FR2485520A1

FR2485520A1 - Hydroxycyclopentanones substituees

Info

Publication number: FR2485520A1
Application number: FR8117412A
Authority: FR
Inventors: Masayoshi Minai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-06-10
Filing date: 1981-09-15
Publication date: 1981-12-31
Also published as: US4970345A; FR2498592B1; DE3122995A1; DE3153651C2; DE3122995C2; FR2498592A1; CH648282A5; FR2485520B1

Abstract

DES HYDROXYCYCLOPENTANONES SUBSTITUEES, AYANT LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST H, UN GROUPE ALKYLE INFERIEUR OU ALKENYLE INFERIEUR ET R EST NOTAMMENT H, UN GROUPE ALKYLE INFERIEUR, ALKENYLE INFERIEUR OU CYCLOALKYLE, POURVU QUE R ET R NE SOIENT PAS SIMULTANEMENT H, SONT EMPLOYEES COMME INTERMEDIAIRES DANS LA PRODUCTION D'OXOCYCLOPENTENES.

Description

1. La présente invention se rapporte à un procèdé

pour préparer des dérivés d'oxocyclopentène. Plus particu-

lièrement, elle se rapporte à un nouveau procédé pour préparer des oxocyclopentènes ayant la formule: R1 LiE1R2

o R est l'hydrogène,un groupe aikyle inférieur ou alké-

nyle inférieur,et R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle in-

férieur, alkényle inférieur, aryle substitué ou non subs-

titué, aralkyle inférieur, thiényle ou cycloalkyle.

Dans les définitions ci-dessus, le terme "infé-

rieur" est destiné à signifier un groupe n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone. Ainsi, des exemples de groupes alkyles inférieurs sont des groupes méthyle,éthyle,n-propyle,

isopropyle, n-butyle, isobutyle,n-pentyle, n-hexyle, n-

heptyle, etc.; des exemples de'groupes alkényles inférieurs

sont les groupes allyle, a-méthylallyle, a-éthylallyle, 4-

pentényle, 2,4-pentadiényle, 2-cis-butényle, 2-cis-pentény-

le, 2-trans-pentényle, etc. Le terme "aryle" est destiné à 2. signifier un groupe aromatique n'ayant pas-plus de 18 atomes

de carbone, et ses exemples sont les groupes phényle, naph-

tyle, anthryle, etc. Un substituant qui est présent de ma-

nière facultative sur le groupe aryle peut être un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, un halogène, etc. Le terme "cycloalkyle" est destiné à signifier un groupe n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone et ses exemples

comprennent les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclo-

hexyle, etc. Ces oxocyclopentènes (I) ont diverses utilisations pratiques. Par exemple, ils sont utiles comme parfums, en particulier lajasmone (I: R1 = -CH3; R = -CH2CH=CHCH2CH3) est connue comme parfum trouvé dans la partie volatile de l'essence provenant de fleurs de jasmin. En outre, par exemple, ils sont utiles comme matières de départ dans la production de cyclotène, d'éthyleyclotène, de jasmonate de méthyle, de dihydrojasmonate de méthyle, etc. Parmi les oxocyclopentènes, celui ayant la formule

(I) o R1 est le groupe méthyle et R2 est le groupe n-penty-

le (c'est-à-dire la dihydrojasmone)'a été produit par un mode opératoire utilisant l'acide lévulique [J. Am. Chem.

Soc., 66, 4 (1944)], un mode opératoire utilisant le cyclo--

tène [J. Org. Chem., 30, 1050 (1965)], un procédé utilisant la 1,4dicétone [Bull. Chem. Soc. 3apan, 52, 1553 (1979)], etc. Cependant, ces modes opératoires classiques ne sont pas

satisfaisants du point de vue industriel, parce qu'ils exi-

gent des matières de départ coûteuses et des réactifs dif-

ficilement disponibles, qu'ils fournissent le produit dési-

ré avec de mauvais rendements, qu'ils utilisent des opéra-

tions ennuyeuses, etc. En particulier, c'est un grand incon-

vénient commun à tous ces procédés, selon lequel le produit désiré est ordinairement obtenu avec des sous-produits tels que la 3-hexyl-2cyclopenténone, qui peuvent être éliminés

du produit désiré avec une difficulté extrême.

Par suite d'études importantes, la demanderesse a

maintenant trouvé que l'adoption d'une voie entièrement nou-

velle rend possible la production facile des oxocyclopentènes 3. (I), tels que la dihydrojasmone, avec un rendement élevé

et une grande pureté. Ainsi, la présente invention est ba-

sée sur la découverte ci-dessus et fournit un nouveau pro-

cédé pour préparer les oxocyclopentènes (I), qui peut être avantageusement adopté dans l'industrie. Selon la présente invention, l'oxocyclopentène (I) peut être produit à partir du furanecarbinol correspondant en passant par l'hydroxycyclopenténone correspondante et l'hydroxycyclopentanone correspondante comme présenté dans le schéma suivant: OH

3 Transpo- 3 HHydrogê-

R CH-R sition nati Rn na -t

0

OH

(II-) (III)

OH R1Déshydra- R1 2 tation R2 yLR2 = ZR2

O O

(IV) (I)

1 2

o R1 et R2 sont chacun tels que définis ci-dessus, et R3

est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alkényle infé-

rieur, alkynyle inférieur, aryle substitué ou non substitué,

aralkyle inférieur, thiényle ou cycloalkyle.

Les furanecarbinols (II) de départ sont connus en soi et peuvent être produits,par exemple, en faisant réagir le furfural 5-substitué correspondant avec un réactif de Grignard, comme présenté dans les formules suivantes: Ri CHO R MgX R1F7 CH-R3

(II) IH

4. ob R et R sont chacun tels que définis ci-dessus et X est un halogène, ou en faisant réagir le furane 2-substitué correspondant avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur

basique, comme présenté dans les formules suivantes: -

R3CHO3

R1 v3i 3CHO R CH-P.R3 I OH (Il)

o R1 et R sont chacun tels que définis ci-dessus.

La transposition du furanecarbinol (II) en hydro-

xycyclopenténone (III) peut être effectuée par traitement

avec de l'eau ou avec un mélange d'eau et d'un alcool di-

valent, en présence ou en l'absence d'un catalyseur.

Comme milieu réactionnel, on peut employer de l'eau ou son mélange avec un alcool divalent. Des exemples

de l'alcool divalent sont l'éthylèneglycol,le 1,3-propane-

diol, le 1,2-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,3-buta-

nediol, etc. La proportion d'eau et d'alcool divalent peut être ordinairement 1: 1 - 1/100 en poids, bien qu'aucune

limitation ne soit présente.Le milieu réactionnel peut com-

prendre n'importe quel solvant organique en plus de l'eau ou de l'eau et de l'alcool divalent, pourvu que sa quantité soit relativement faible, par exemple moins d'environ 10 %

en poids-. Des exemples de ce solvant organique sont le métha-

nol, l'éthanol, le dioxane, le tétrahydrofurane,la diméthyl-

formamide, le diméthylsulfoxyde,l'acétate d'éthyle, l'acide

acétique, le dichloroéthane, le toluène, l'acétone, la mé-

thyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éther diéthy-

lique, etc.

La transposition peut être obtenue même en l'absen-

ce de tout catalyseur. Cependant, en général,la présence

d'un catalyseur est favorable parce que la vitesse de réac-

tion est augmentée et que la conversion est favorisée. Com-

me catalyseur, on peut utiliser des sels métalliques tels

que des phosphates,des sulfates, des chlorures, des bromu-

res, des oxydes, des sels d'acides gras et des sels d'aci-

5.

des sulfoniques organiques de sodium,de potassium, de ma-

gnésium, de zinc, de fer, de calcium,de manganèse, de co-

balt et d'aluminium, des sels d'ammonium quaternaire tels

que le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de ben-

zyltriméthylammonium, le chlorure de tricaprylméthylammo-

nium, le chlorure de dodécyltriméthylammonium et le chlo-

rure de caprylbenzyldiméthylammonium, des produits tensio-

actifs tels que des sels d'acides gras supérieurs, un éther alkylphénolique de polyoxyéthylène et des alcools gras supérieurs, etc. Ces catalyseurs peuvent être utilisés en quantité de 1/1000 à 5 parties en poids pour 1 partie

en poids de furanecarbinol (II), mais ils peuvent être éga-

lement employés suivant n'importe quelle quantité à l'exté-

rieur de cette gamme. Après achèvement de la transposition, les catalyseurs peuvent être récupérés à partir du mélange

réactionnel et soumis à une utilisation répétée.

La transposition est ordinairement réalisée à un

pH compris entre 3 et 7,de préférence entre 3,5 et 6,5.

Pour régler le pH dans cette gamme, on peut employer des aoides,tels que des acides organiques (par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide toluènesulfonique,

l'acide méthanesulfonique) et des acides minéraux (par exem-

ple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phos-

phorique, l'acide borique), des bases telles que des bases organiques (parexemple la pyridine,la triéthylamine) et des

bases minérales (par exemple la soude, le carbonate de potas-

sium, le bicarbonate de sodium, le phosphate acide dipotas-

sique). Le réglage du pH peut être également obtenu par l'emploi de solutions tampons qui contiennent du phosphate

acide dipotassique/acide phosphorique, de l'acétate de so50-

dium/acide acétique, de l'acétate de sodium/acide phospho-

rique, de l'acide phtalique/carbonate de potassium, du phos-

phate acide dipotassique/acide chlorhydrique, du phosphate diacide monopotassique/bicarbonate de potassium, de l'acide succinique/bicarbonate de sodium ou-analogues. En général, il est favorable d'éviter l'utilisation d'acides forts (par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique) ou 6. de bases fortes (par exemple la soude, la potasse), pour

le réglage du pH.

La température de réaction pour la transposition

est ordinairement 0 à 200 C, de préférence 20 à 160 C,spé-

cialement 70 à 140 C. La récupération de l'hydroxycyclopenténone ainsi

produite (III) à partir du mélange réactionnel peut être ob-

tenue par des modes opératoires de séparation classiques en

soi, tèls que l'extraction,le fractionnement, la concentra-

tion et la distillation. A titre de variante,le mélange ré-

actionnel contenant l'hydroxycyclopenténone (III) peut être utilisé comme tel dans l'étape ultérieure, sans séparation

de l'hydroxycyclopenténone (III).

En ce qui concerne la transposition du furanecar-

binol (II) en hydroxycyclopenténone (III), on connalt un pro-

cédé o le premier produit est traité dans l'acétone renfer-

mant une petite quantité d'eau, en présence de chlorure de

zinc [Tetrahedron, 34, 2775 (1978)]. Cependant,dans ce pro-

cédé, le rendement en hydroxycyclopenténone recherchée (III)

est extrêmement faible. Dans le procédé de la présente inven-

tion, on utilise de l'eau ou son mélange avec un alcool di-

valent comme milieu réactionnel, si bien que la transposi-

tion est réalisée avec un excellent rendement.

L'hydrogénation de l'hydroxycyclopenténone (III)-

en hydroxycyclopentanone (IV) peut être obtenue par un mode

opératoire classique en soi pour la réduction d'une insa-

turation oléfinique, tel que l'hydrogénation catalytique ou

l'hydrogénation avec un métal alcalin.

Dans le cas de l'hydrogénation catalytique, on peut utiliser comme catalyseur un catalyseur au palladium (par

exemple du palladium-carbone,de l'oxyde de palladium, du chlo--

rure de palladium, le catalyseur de Lindlar), du platine, du nickel de Raney, du nickel stabilisé, du cuivre-chrome,du

ruthénium, du rhodium-carbone, etc. La réaction peut se dérou-

ler en l'absence de tout solvant, mais elle est ordinairement réalisée dans un solvant inerte. La température de réaction

peut être ordinairement de -20 à 2000C, bien que cet inter-

7.

valle ne soit pas essentiel.

Dans le cas de l'hydrogénation avec un métal al-

calin, le métal alcalin utilisable est le sodium, le potas-

sium, le lithium, etc. Des métaux alcalins amalgamés sont également utilisables. La réaction est ordinairement réa-

- lisée dans un solvant inerte tel que des alcools, des ami-

nes et l'ammoniac liquide. La température de réaction n'est

pas limitée, et elle peut être ordinairement de -60 à 150 0C.

La récupération de l'hydroxycyclopentanone produi-

te (IV) à partir du mélange réactionnel peut être réalisée par des modes opératoires de séparation classiques en soie

tels que la filtration, la concentration et la distillation.

A titre de variante, le mélange réactionnel comprenant l'hydroxycyclopentanone (IV) peut être employé comme tel

dans l'étape ultérieure, sans séparation de lthydroxycyclo-

pentanone (IV).

La déshydratation de l'hydroxycyclopentanone (IV) en oxocyclopentène (I) peut être réalisée par chauffage en

présence ou en l'absence de tout catalyseur.

Comme catalyseur, on peut employer n'importe quel catalyseur acide qui est classiquement employé dans la

déshydratation. Ses exemples spécifiques sont l'acide sul-

furique,l'acide chlorhydrique, l'acide ac6tiquel'anhydri-

de acétique, l'acide phosphorique,l'acide polyphosphorique,

l'oxychlorure de phosphore, l'acide borique, le trifluoru-

re de bore, l'acide toluènesulfonique,le chlorure de tolub-

nesulfonyle, etc. La quantité de catalyseur n'est pas limi-

tée et peut être ordinairement de 1/500 à 1 partie en poids

pour 1 partie en poids de l'hydroxycyclopentanone (IV).

L'utilisation de n'importe quel solvant n'est pas néçessai-

re. Si on l'utilise, on préfère que ce soit un solvant iner-

te qui peut former un mélange azéotropique avec l'eau,bien

que d'autres solvants soient également utilisables. La tem-

pérature de réaction n'est pas limitée et peut être ordi-

nairement de 0 à 2000C, de préférence de 20 à 1600C.

Par application de n'importe quel mode opératoire classique en soi, tel que la concentration, le fractionnement

et la distillation, au mélange réactionnel, -on peut sépa-

rer et récupérer l'oxycyclopentène (I).

Dans les conversions ci-dessus, certaines réac-

tions secondaires peuvent se produire. Cependant, on doit comprendre que ce cas doit être inclus dans le domaine de protection de la présente invention, pour autant que les réactions principales prévues et expliquées ci-dessus se déroulent.

Par exemple, dans la transposition du furanecarbi-

nol (II) en hydroxycyclopenténone (III), on peut former comme sousproduit la 4-hydroxy-2-cyclopenténone suivante, selon les conditions réactionnelles telles que le temps de réaction et le genre de catalyseur:

HO R1

I R3

o R1 et R3 sont chacun tels que définis ci-dessus. Cepen-

dant, la séparation de ce sous-produit à partir du mélange réactionnel ou du produit réactionnel n'est pas nécessaire,

parce qu'il peut être transformé facilement en.cyclopenté-

none ayant la formule:

I 2 (VI)

R

0

o R1 et R2 sont chacun tels que définis ci-dessus, dans les

conditions réactionnelles lors des étapes ultérieures d'hy-

drogénation et de déshydratation. La cyclopenténone (VI) peut être facilement transposée en oxocyclopentène (I),et cette transposition peut être obtenue simultanément dans 9.

l'étape de déshydratation selon les conditions réaction-

nelles telles qu'adoptées.

En outre, dans l'hydrogénation de l'hydroxycyclo-

penténone (III) en hydroxycyclopentanone (IV), n'importe quelle liaison insaturée qui peut être présente dans le ou

les substituants représentés par R1 et/ou R3 peut être si-

multanément hydrogénée en une liaison de saturation ou

de moindre insaturation, selon les conditions réactionneiles.

Par exemple, le groupe alkényle-ou alkynyle représenté par

0 R1 ou R3 peut être transformé en groupe alkyle ou alkényle.

En fait, l'hydrogénation de l'hydroxycyclopenténone (III:

R1 = R3 alkényle) en présence d'un catalyseur d'hydrogé-

nation ordinaire fournit l'hydroxycyclopentanone (IV: R1

R2 = alkyle) mais l'hydrogénation en présence dV'un cataly-

seur de Lindlar (par exemple palladium-plomb-carbonate de calcium, palladium-sulfate de baryum-quinoléine) fournit l'hydroxycyclopentanone (IV: R1 R2 = alkényle). En outre,

l'hydrogénation de l'hydroxycyclopentanone (III: R3 = alké-

nyle inférieur) avec un catalyseur de Lindlar donne l'hydroxy-

cy..opentanone (IV) ob R2 est un groupe.alkényle ayant une configuration cis, alors que l'hydrogénation avec un métai alcalin donne l'hydroxyeyclopentanone (IV) o R est un

groupe alkényle ayant une configuration trans.

Comme compris d'après ce qui précède, des condi-

tions réactionnelles convenables peuvent être choisies selon le genre de produit désiré Par exemple,le catalyseur de Lindlar est efficace pour réduire un groupe alkynyle en

groupe alkényle, ou pour réduire une double liaison conju-

guée avec un groupe carbonyle mais n'est pas effieaee pour réduire un groupe alkynyle ou un groupe alkényle en groupe alkyle. Pour l'utilisation du catalyseur de Lindlar dans des cas efficaces, on doit bien prendre s'oin d'arrêter la réaction quand la consommation d'hydrogène atteint environ 1 à 1,1 équivalent par rapport au composé de départ afin d'atteindre une sélectivité satisfaisante. En outre, par exemple, la réduction avec un métal alcalin est efficace pour la réduction sélective d'une double liaison conjuguée avec 10.

un groupe carbonyle quand une condition réactionnelle appro-

priée est choisie.

De plus, parmi les hydroxycyclopentanones (IV) préparées par le procédé de la présente invention, celles ob R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alkény-

le inférieur et R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle infé-

rieur, alkényle inférieur, cycloalkyle, aryle substitué ou non substitué ou aralkyle inférieur, à l'exception du cas o

à la fois R1 et R2 représentent l'hydrogène, sont nouvelles.

Ces composés sont utiles comme intermédiaires dans la synthè-

se de produits pharmaceutiques et de produits chimiques pour

l'agriculture. Ils sont également utiles comme intermédiai-

res dans la synthèse des dérivés d'oxocyclopentènes tels que

la dihydrojasmone et la jasmone.

Des exemples de réalisation pratiques et actuel-

lement préférés de la présente invention sont présentés à ti-

tre d'illustration dans les exemples suivants, o les par-

ties sont en poids.

EXEMPLE 1

Dans un ballon à quatre cols équipé d'un agita-

teur et d'un thermomètre,on a introduit de l'alcool 5-méthyl-

a-n-propylfurfurylique (40 parties) et de l'eau (1.200 par-

ties), et le mélange résultant a été agité à une températu-

re de 95 à 100 C dans un courant d'azote;durant ce temps, le pH a été maintenu entre 4,9 et 5,3. Après avoir confirmé la

consommation complète du composé de départ par chromatogra-

phie en phase gazeuse,le mélange réactionnel a été refroidi et extrait avec de la méthylisobutylcétone. L'extrait a été

concentré pour donner de la 2-n-propyl-3-hydroxy-3-méthyl-

4-cyclopenténone avec un rendement de 81%.

L'hydroxycyclopenténone obtenue ci-dessus (30 parties), du palladium à 5 X-carbone (0,3 partie),de l'eau (10 parties) et de l'éthanol (60 parties) ont été introduits dans un autoclave, et le mélange résultant a été soumis à l'hydrogénation catalytique sous une pression d'hydrogène comprise entre 2 et 5 kg/cm2, à une température de 20 à 300 C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été filtré 11.

et le filtrat a été concentré pour donner de la 2-n-pro-

pyl-3-hydroxy-3-méthylcyclopentanone (n21 1,4676) avec un D

rendement de 98 %.

Un mélange de l'hydroxycyclopentanone obtenue ci-

dessus (25 parties) et d'acide p-toluènesulfonique (1,25

partie) dans du benzène (75 parties) a été chauf.fé au re-

flux pendant 1 heure, et, durant ce temps,l'eau formée

comme sous-produit a été éliminée par distillation azéotro-

pique. La phase organique a été lavée avec un alcali et de l'eau et concentrée. Le résidu a été distillé pour donner de la 2-n-propyl-3méthyl-2-cyclopenténone (poe. 60 65OC/

3 - 5 mm Hg) avec un rendement de 94 .

EXEMPLE 2

Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a

* introduit de l'alcool 5-m6thyl-c-allylfurfurylique (50 par-

ties) et une solution tampon préparée h partir d'eau (1.500 parties) et de phosphate acide dipotassique (1,7

partie) et réglée à un pH de 5,1 avec de l'acide phosphori-

que, et le mélange résultant a été agité à 100 C dans un courant d'azote jusqu'à ce que le composé de départ soit consomme. Le mélange réactionnel a été traité comme dans

l'exemple 1 pour donner de la 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-

cyclopenténone avec un rendement de 80 %.

L'hydroxyeyclopenténone obtenue ci-dessus (35

parties), du catalyseur de Lindlar (0,7 partie) et de l'iso-

propanol (70 parties) ont été introduits dans un autoclave

ajoutés et le mélange résultant a été soumis à l'hydrogéna-

tion catalytique sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 3 kg/cm2 jusqu'à ce que la quantité absorbée d'hydrogène atteigne 1,05 équivalent par rapport au composé de départ. Le mélange réactionnel a été traité comme dans

l'exemple 1 pour donner de la 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-

cyclopentanone (n20 1,4661) avec un rendement de 85 S.

Un mélange d'hydroxycyclopentanone obtenue ci-des-

sus (25 parties) et d'acide sulfurique (0,5 partie) dans du benzène (100 parties) a été chauffé au reflux. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner 12. de la 2-allyl-3-méthyl-2cyclopenténone avec un rendement de 97 S.

EXEMPLE 3

Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool 5-méthyl-a-(2-cis-pentényl)furfuryli- que (30 parties), de l'éthylèneglycol (60 parties) et une solution tampon préparée à partir d'eau (1.200 parties) et de phosphate acide dipotassique (1 partie) et réglée à un pH

de 5,0 avec de l'acide phosphorique, et le mélange résul-

tant a été agité à 100 C jusqu'à ce que le composé de départ soit consommé. Le mélange réactionnel a été traité comme

dans l'exemple 1 pour donner de la 2-(2-cis-pentényl)-3-hy-

droxy-3-méthyl-4-cyclopenténone avec un rendement de 74 S.

L'hydroxycyclopenténone obtenue ci-dessus (20 par-

ties), du catalyseur de Lindlar (0,6 partie) et de l'étha-

nol (40 parties) ont été introduits dans unautoclavé et le mélange résultant a été soumis à l'hydrogénationcatalytique 2. à 20 C sous une pression d'hydrogène de 1 kg/cm jusqu'à

ce que la quantité absorbée d'hydrogène atteigne 1,1 équiva-

lent par rapport au composé de départ. Le-mélange réactionnel

a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner de la 2-(2-

cis-pentényl)-3-hydroxy-3-méthyleyclopentanone (nD5 1,4690) avec un rendement de 85 S. Un mélange d'hydroxycyclopentanone obtenue ci-dessus

(15 parties) et d'acide borique (0,75 partie) dans du benzè-

ne (45 parties) a été chauffé au reflux. Le mélange réaction-

nel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner de la

2-(2-cis-pentényl)-3-méthyl-2-cyclopenténone avec un rende-

mènt de 98 %.

EXEMPLE 4

Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool a-n-pentylfurfurylique (30 parties) et de l'eau (1.500'parties), et lemélange résultant a été agité à une température de 100 C pendant 35 heures; durant ce temps, le pH a été maintenu entre 4,6 et 5,0. Le mélange' réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner un mélange de 2-n-pentyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone et de 2-n-pentyl-4hydroxy-2-cyclopenténone avec un rendement de 13. 86 S.

Le mélange obtenu ci-dessus (20 parties), du nic-

kel de Raney (1 partie), de l'eau (15 parties) et de l'étha-

nol (60 parties) ont été introduits dans un autoclave et le mélange résultant a été soumis à l'hydrogénation catalyti-

que sous une pression d'hydrogène de 2 à 5 kg/cm2 à une tem-

pérature de 25 à 350C. Le mélange réactionnel a été traité

comme dans l'exemple 1 pour donner un mélange de 2-n-pentyl-

3-hydroxycyclopentanone et de 2-n-pentyl-4-hydroxycyclopenta-

none avec un rendement de 97 %.

Le mélange préparé ci-dessus (18 parties) a été mélange avec de l'acide ptoluènesulfonique (0,9 partie) et

du xylène (54 parties) et chauffé au reflux pendant 2 heu-

res; durant ce temps,l'eau formée comme sous-produit a été

éliminée par distillation azéotropique. Le mélange réaction-

nel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner de la 2-

n-pentyl-2-cyclopenténone avec un rendement de 96 %.

EXEMPLE'5

Dans un autoclave équipé d'unagitateur et d'un ther-

raoitre, on a introduit de l'alcool a-n-hexylfurfurylique (40 parties) et une solution tampon préparée à partir d'eau (1.600 parties) et d'acétate de sodium (1 partie) et réglée à un pH de 4,8 avec de l'acide phosphorique, et le mélange

résultant a été agité à 110-1200C jusqu'à ce que le eompo-

sé de départ soit consomme. Le mélange réactionnel a été re-

froidi et traité comme dans l'exemple 1 pour donner un mélan-

ge de 2-n-hexyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone et de 2-n-hexyl-4-

hydroxy-2-cyclopent6none avec un rendement de 84 %.

Dans le mélange obtenu ci-dessus (30 parties), on

a ajouté du palladium à 5 %-carbone (0,6 partie) et du toluè-

ne (90 parties), et le mélange résultant a été soumis à l'hy-

drogénation catalytique sous une pression d'hydrogène de 3 à

6 kg/cm2 à une température de 30 à 500C. Le mélange réaction-

nel a été filtré et le filtrat a été concentré pour donner

un mélange de 2-n-hexyl-3-hydroxycyclopentanone et de 2-n-

hexyl-4-hydroxycyclopentanone avec un rendement de 98 X. Le mélange préparé ci-dessus (25 parties) a été 14. mélangé avec de l'acide ptoluènesulfonique (1,25 partie) et

du toluène (75 parties) et chauffé au reflux pendant 2 heu-

res; durant ce temps,l'eau formée comme sous-produit a été

éliminée par distillation azéotropique. Le mélange réaction-

nel a été traité comme dans l'exemple 1 pour dorner de la 2-

n-hexyl-2-cyclopenténone avec un rendement de 97 0.

EXEMPLES 6 A 12

De la même manière que ci-dessus., la transposi-

tion du furanecarbinol (II) en hydroxycyclopenténone (III),

l'hydrogénation de l'hydroxycyclopenténone (III) en hydroxy-

cyclopentanone (IV) et la déshydratation de l'hydroxycyclo-

pentanone (IV) en oxocyclopentène (I) ont été réalisées.

Les résultats sont présentés dans le tableau I (transposition), dans le tableau II (hydrogénation) et dans le tableau III

(déshydratation).

TABLEAU I

Exem- Furanecarbinol (II) Catalyseur Solvant pH Tempéra- Ren-

ple R1 R2 Matière Quan- Matibre Quâan- ture de de-

tité tité réaction ment *1) '___ _ 1) _ _ _ _ _ (oc) (,%) 6 CH3 3-cishexényle Phosphate aci- 1/30 Eau 40 5,1 100 77

de dipotassi-

que/acide phosphorique ________.. Acide borique 1/50 7 CH3 2-pentényle Eau 40 4,9 - 5,3 100 82 8 CH3 Cyclohexyle Acétate de so- 1/50 Eau 40 5,2 100 76 dium/acide _. acétique 9 CH3 Phényle Produit dit Eau 30 4,7 - 5,4 100 70 Emulgen Ethylè- 15

, 910*3) 1/30 negly-

col H -CH2C-CH B.omure de té- 1/50 Eau 20 4,9 - 5,1 100 74

trabutylammo-

nium 11 H 2-cis-pentényle Phosphate acide 1/30 Eau 40 5,2 110 - a81 dipotassique/ 120

acide phospho-

__ _ _ _ _ riqua 12 H Benzyle. Phosphate aci- 1/20 Eau 40 4,9 120 76

de dipotassi-

que/acide phosphorique Acide borique 1/30

Note.: *1) Quantité (partie(s) pour une partie du fur'nearbnnul. .

*2) Rendement en hydroxycyoiopenténone (IL.) et son isomêre (V) *3) Ether nonylphénylique de polyoxyêthylène; fabriqué par la société dite Kao Atlas Co. kw Un ro UT V1 n>

TABLEAU II Exem Hydroxycyclopenténo-,CatalyseurSolvant Condition Hydroxycyclopenta-

Rendement pie ne (II.I) (quantité) (quantité) réaction- none (IV) (%) R1 R3 *1) *1) nelle 1 2

R R R1R2

6 CH 3-cis-hexényle Palladium à Toluène (3) Pression CH3 n-hexyle 97 %carbone d'hydro- 0 (1/50) gène 5 2 n 1,4697 6 kg/cm; D

- 400C;

3 heures 7 CH3 2-pentynyle Catalyseur Ethanol (3) Pression CH3 2-cispenté- 83 de Lindlar d'hydro- nyle

(1./30) gbne 1 -

2 kg/cmZ; C; quantité absorbée

d'hydro-

gène, 2,1

équiva-

____._ _._ _.lents 8 CH3 Cyclohexyle Palladium à Isopropa- Pression CH3 Cyclohexyle 98 3.5 Z-carbone nol (2) d'hydro- 323 (1/50) gène 4 - nD 1, 4730 kg/cm2;

- 400C

__ __ ___ __ _.__.2 heures 9 CH3 Phényle Palladium Isopl)ropa- Pression CiI3 Ptnyle 97 3 wi5 $-eurlbunu u.l (2)d'hiytdui-Phyl21 (1/50) Eau (0,5) gène 4 - l18 kg/em2;

- 4U C

2 heures Pa utq NI o Un Ln

TABLEAU II(Suite).

Catalyseur de Lindlar

(1/30)

Ethanol Eau (1) (g;) Pression

d'hydrogè-

ne 1 - 2 kg/Cm2; C; quantité absorbée

d'hydrogè-

ne, 2,2

équiva-

lents H

CII 2CH=CH2

11 H 2-cis-penté- Catalyseur Toluène (3) Pression H 2-cis-pentény- 86 nyle de Lindlar d'hydrogb- le (1/30) ne 1 - 2 kg/cm2; C; quantité absorbée

d'hydrogè-

ne, 1,1

équiva-

lents 12 H Benzyle Palladium à Ethanol (3) Pression H Benzyle 96 %carbone d'hydrogè- 20 (1/30) ne 2 - 5 n 1,5012 kg/cm2; - 40aC;

2 heures, ,.

Note: *1) Quantité (partie(s)) pour une partie d'hydroxycyclopenténone (III).

N Co Ln H

-CH2CECH

j

TABLEAU III,

Exem- Hydroxycyclopentano- Acide (quanti- Solvant Condition réacRendement en ple ne (IV) té) *1) (quantité) tionnelle oxocyclopentène

R1 R2 *1) (I) (M)

6 CH3 n-hexyle Acide sulfuri- Benzène Chauffage au re- 98 que (1/50) (3) flux pendant 1 ___ __ __ __ __.heure 7 CH3 2-cis-pentényle Acide p-toluèBenzène Chauffage au re- 97 nesulfonique (3) flux pendant 1 (1/50) heure 8 CH3 Cyclohexyle Acide p-toluè- Toluène Chauffage au re- 98 nesulfonique (3) flux pendant 1 (1/30) heure 9 CH3 Phényle Acide borique Benzène Chauffage au re- 96 (1/20) (4) flux pendant 3 ____ ____ ____ ___ ___ __ _heures H CHWCH=CH Acide p-toluè- Toluène Chauffage au re- 98 C2. H 2 nesulfonique (3) flux pendant 2 (1/20), heures 11 H 2-cis-pentényle Acide p-toluè- Toluène Chauffage au re- 97 nesulfonique (3) flux pendant 2 (1/20) heures 12 H Benzyle Acide p-toluè- Toluène Chauffage au re-. 95 nesulfonique (3) flux pendant 2

I ______ I(1/30).... heures...

Note: *1) Quantité (partie(s)) pour une partie d'hydroxycyclopentanone (IV).

co rQ co Ln VI (i 19.

EXEMPLE '13

Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool 5-méthyl-a-méthylfurfurylique (35

parties), de l'eau (1.050 parties) et de l'acétate de so-

dium (0,07 partie), et le mélange résultant a été agité à C dans un courant d'azote tout en maintenant le pH entre ,0 et 5,7 jusqu'à ce que le composé de départ soit consom-

m6. Le mélange réactionnel a été traité. comme dans l'exem-

ple 1 pour donner de la 2-méthyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cy-

clopenténone avec un rendement de 78,.

L'hydroxycyclopenténone obtenue ci-dessus (20 parties),du nickel stabilisé (0,6 partie) et du toluène

(80 parties) ont été introduits dans un autoclave, et le mé-

lange résultant a été soumis à l'hydrogénation eatalytique sous une pression d'hydrogène de 1 à 3 kg/cm2 Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner de la 2-méthyl-3-hydroxy-3mêthyleyclopentanone avec un

rendement de 98 %.

Un mélange de l'hydroxycyclopentanone obtenue ei-

dessus (15 parties) et d'acide phosphorique (0,45 partie)

dans du toluène (45 parties) a été chauffé au reflux pen-

dant 3 heures; durant ce temps, l'eau formée comme sous-

produit a été éliminée par distillation azéotropiqueo.Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1

pour donner de la 2,3-diméthyl-2-cyclopentênone avec un ren-

dement de 98 %.

EXEMPLE 14

Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, de l'alcool aéthylfurfurylique (50 parties),de l'eau (1.000 parties) et du chlorure de calcium (0,02 partie) ont. été introduits, et le mélange résultant a été agité à 1000C dans un courant d'azote pendant 30 heures; durant ce temps, le pH a été maintenu entre 4,6 et 6,5. L'eau a été retirée par évaporation, et le résidu a été extrait avec de la

méthylisobutylcétone. L'extrait a été concentré pour don-

ner un mélange de 2-éthyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone et de 2-éthyl-4hydroxy-2-cyclopenténone avec un rendement de

2485520-

20. 82 S. Dans le mélange obtenu ci-dessus (35 parties), on a ajouté du palladium à 5 %-carbone (0,7 partie), de l'eau

(35 parties) et de l'isopropanol (140 parties), et le mélan-

ge résultant a été soumis à l'hydrogénation catalytique à

la température ambiante. Le mélange réactionnel a été trai-

té comme dans l'exemple 1 pour donner unmélange de 2-éthyl-

3-hydroxycyclopentanone et de 2-éthyl-4-hydroxycyclopenta- -

none avec un rendement de 97 %.

Le mélange préparé ci-dessus (30 parties) a été mé-

langé avec de l'acide p-toluènesulfonique (0,6 partie) et

du benzène (90 parties) et chauffé au reflux pendant 1 heu-

re; durant ce temps, l'eau formée comme sous-produit a été

éliminée par distillation azéotropique. Le mélange réaction-

nel a été lavé avec une solution de soude à 1 % et de l'eau

tour à tour. La couche organique a été concentrée et le ré-

sidu a été mélangé avec du méthanol et une solution de sou-

de à 10 %, respectivement en quantités de 3 fois et 1/50 fois par rapport au poids du résidu et chauffée au reflux pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel a été déversé dans de l'eau et extrait avec de l'hexane. L'extrait a été

lavé avec de l'eau et concentré pour donner de la 2-éthyl-

cyclopenténone avec un rendement de 95 %.

EXEMPLE 15

Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool 5-méthyl-a-n-pentylfurfurylique

(40 parties), del'éthylèneglycol (20 parties) et une solu-

tion tampon préparée à partir d'eau (1.200 parties) et d'acétate de sodium (0,5 partie) et réglée à un pH de 5,2 avec de l'acide acétique, et le mélange résultant a été agité à 100oC dans uncourant d'azote pendant 20 heures.Le

mélange réactionnel a été refroidi et extrait avec du toluè-

ne. L'extrait a été concentré pour donner de la 2-n-pentyl-

3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone avec un-rendement de

84 %.

L'hydroxycyclopenténone ainsi obtenue (30 parties) a été mélangéeavec du palladium à 5 %-carbone (0,3 partie), 21. de l'eau (15 parties) et de l'éthanol. (60 parties), et le

mélange résultant a été soumis à l'hydrogénation catalyti-

que dans un autoclave sous une pression d'hydrogène de 2 à kg/cm2 pendant 3 heures. Après séparation du catalyseur par filtration, le filtrat a été concentré pour donner de la 2-n- pentyl-3-hydroxy-3-méthylcyclopentanone (nD21 1,4685) avec un

rendement de 98 %.

Un mélange de-l'hydroxycyclopentanone obtenue ci-

dessus (25 parties),d'acide toluènesulfonique (1,25 partie) et du benzène (75 parties) a été chauffé au reflux pendant 1 heure; durant ce temps, l'eau formée comme sous-produit a

été éliminée par distillation azéotropique. La phase organi-

que a été séparée,lavée avec un alcali et de l'eau et con-

centrée.Le résidu a été distillé pour donner de la dihydro-

jasmone (p.e. 109 - 1110C/5 - 6 mm Hg) avec un rendement de

96 S -

EXEMPLE 16

Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a

introduit de l'alcool furfurylique (40 parties) et une solu-

tiorn tampon préparée à partir d'eau (1.200 parties) et de phosphate acide dipotassique (1 partie) et réglée à un pH de 4,1 avec de l'acide phosphorique; le mélange résultant a été agité à 1000C dans un courant d'azote jusqu'à ce que le composé de départ soit consommé. Le mélange réactionnel a

été traité comme dans l'exemple 14 pour donner de la 3-hy-

droxy-4-cyclopenténone avec un rendement de 75 %.

D'une manière semblable à l'exemple 1, l'hydroxycy-

clopenténone obtenue ci-dessus a été transformée en 2-cyclo-

penténone avec un rendement de 93 %.

EXEMPLE 17

Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool 5-méthylfurfurylique (40 parties) et de l'eau (1.200 parties), et le mélange résultant a été

agité à 100 C dans un courant d'azote pendant 30 heures; du-

rant ce temps, le pH a été réglé entre 3,6 et 5,0. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 14 pour donner

un mélange de 3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone et de 3-

22. méthyl-4-hydroxy-2-cyclopenténone avec un rendement de 55 A.

D'une manière semblable à l'exemple 14, l'hydroxy-

cyclopenténone obtenue ci-dessus a été soumise à l'hydrogéna-

tion,à la déshydratation et à la transposition 'isomérisa-

tion) pour donner de la 3-méthyl-2-cyclopenténone avec un

rendement de 94 %.

EXEMPLE 18

Dans le mème dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool c-n-hexylfurfurylique (30 parties) et de l'eau (1.500 parties), et le mélange résultant a été agité à 100C; durant ce temps, le pH a été maintenu entre

4,6 et 5,0, jusqu'à ce que le composé de départ soit con-

sommé. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exem-

ple 1, suivi de purification par chromatographie pour donner de la 2-nhexyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone avec un rendement de 65 S.

L'hydroxycyclopenténone obtenue-ci-dessus (15 par-

ties), du palladium à 5 '-carbone (0,3 partie), de l'eau

(15 parties) et de l'isopropanol (60 parties) ont été in-

troduits dans un dispositif et de l'hydrogène y a été in-

troduit à la température ambiante sous la pression ordinai-

re. Apres achèvement de la réaction, le catalyseur a été séparé par filtration. A partir du filtrat, on a obtenu de la 2-n-hexyl-3hydroxycyclopentanone (nD3 1,677) avec

un rendement de 97 %.

EXEMPLE 19

Dans le même dispositif que dans l'exemple l,on a introduit -de l'alcool a-méthylfurfurylique (50 parties) et de l'eau (1.200 parties), et le mélange résultant a été agité à 100 C dans un courant d'azote tout en maintenant le pH entre 4,7 et 5,2 jusqu'à ce

que le composé de départ soit consommé. Le mélange réaction-

nel a été traité comme dans l'exemple 14 pour donner un

mélange de 2-méthyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone et de 2-

méthyl-4-hydroxy-2-cyclopenténone avec un rendement de 85 S. Dans le mélange obtenu ci-dessus (40 parties), on a ajouté du palladium à 5.%carbone (1 partie), de l'eau (60 parties) et de l'éthanol (120 parties), et le mélange 23. résultant a été soumis à l'hydrogénation catalytique dans un autoclave sous une pression d'hydrogène de 1 à 2 kg/cm2

pendant 2 heures. Après séparation du catalyseur par fil-

tration, le filtrat a été concentré pour donner un mélange de 2-méthyl-3hydroxycyclopentanone et de 2-méthyl-4- hydroxycyclopentanone avec un rendement de 98 S.

D'une manière semblable à l'exemple 14, l'hydro-

xycyclopentanone obtenue ci-dessus a été soumise à la déshy-

dratation et à la transposition'(isomérisation) pour donner de la 2méthyl-2-cyclopenténone avec un rendement de 95 %o

La présente invention n'est pas limitée aux exem-

ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au-contraire susceptible de modifications et de variantes

qui apparaîtront à l'homme de l'art.

24.

Claims

REVENDICATION

1 - Hydroxycyclopentanone, earactérisée.,en ce qu'elle a la formule: OH R1 - R2

o R1 est l'hydrogène, un groupe aikyle inférieur ou alkény-

le inférieur et R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle infé-

rieur, alkényle inférieur, cycloalkyle, aryle substitué ou non substitué ou aralkyle inférieur, pourvu que R1 et R2

ne soient pas simultanément l'hydrogène.