FR2483439A1

FR2483439A1 - Chemical recovery of polyurethane scrap - by reaction with amine(s) in presence of catalysts

Info

Publication number: FR2483439A1
Application number: FR8011953A
Authority: FR
Inventors: Jean-Claude Brosse; Pierre Mortoire; Christian Pierre Pinazzi
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1981-12-04
Also published as: FR2483439B1

Abstract

In a process for recovering polyurethane scrap by chemical means, in which the scrap is reacted with a material capable of transamination reaction, the improvement comprises effecting the reaction at less than 130 deg.C (pref. less than 100 deg.C) by contacting the PU to be recovered with prim. and/or sec. amine(s) having not more than 12C in the chain, in basic medium and in presence of a catalyst comprising the following cpds. or their compatible mixts.:- (a) ZnCl2, SnCl2; (b) AlCl3, Zn(NO3)2, ZnBr2, AgNO3, (c) bisublimated iodine, ZnSO4, FeCl2, AlBr3, orthoboric acid, CaCl2, NaOAc, NaI, (d) N,N-dicyclohexyl- carbodiimide, Ag oxide, 2,4-dinitrophenyl hydrazine, KI, Na metabisulphite, MgSO4, Ca resinate, BaCl2, boric acid, ZnI2, La chloride and Rh chloride. Used for recovering PU scrap from PU foam production or mouldings. The process allows a saving in energy, being effected at moderate temps., and also direct prodn. of materials which can be used as raw materials for a fresh prodn. of PU.

Description

L'invention concerne le domaine du traitement des polyuréthannes. The invention relates to the field of treatment of polyurethanes.

Elle a plus particulièrement pour objet un procédé pour la valorisation des déchets de polyuréthannes,en vue notamment de la récupération des mousses de polyuréthannes.It relates more particularly to a process for the recovery of polyurethane waste, with a view in particular to the recovery of polyurethane foams.

Les polyuréthannes sont principalement produits sous forme de mousses souples ou rigides. Ils trouvent de multiples applications par exemple dans l'industrie automobile,dans lSélectroménager et dans le bâtiment. I1 existe un besoin pour récupérer les chutes de fabrication ainsi que les matériaux usagés. Dans la plupart des cas ces produits sont actuellement soit brOlés,soit déchiquetés pour servir de matériaux de remplissage,par exemple pour l'isolation Le problème de la récupération est réellement posé,car en raison de la densité apparente très faible des mousses de polyu réthonnes,on constate dans le monde un volume important de produits qui,actuellement,ne sont pas valorisés et qui,pourtant,peuvent représenter une source non négligeable de dérivés utiles. Polyurethanes are mainly produced in the form of flexible or rigid foams. They find multiple applications for example in the automotive industry, in household appliances and in building. There is a need to recover scrap from manufacturing as well as used materials. In most cases these products are currently either burnt or shredded to serve as filler materials, for example for insulation. The problem of recovery is really posed, because due to the very low apparent density of polyurethane foams , there is a large volume of products worldwide which are currently not valued and which, however, can represent a significant source of useful derivatives.

Jusqu'a' présent, on n'est pas parvenu à obtenir par simple traitement mécanique de produits pouvant satisfaire à une autre utilisation en partant des mousses de polyuréhannes Seuls les produits de déchiquetage peuvent servir de matériaux de remplissage pour les isolations,par exemple dans le bâtiment
La technique qui parait la plus prometteuse est celle qui consiste en un traitement chimique des polyuréthannes A titre de références bibliographiques dans ce domaine, on peut citer les ouvrages suivants::
-Polyurethane Chemistry and Technology,Vol. 1 et 2,
Sounders et Fresch,Interscience, New York(1962-1964);
-Das Diisocyanate-Polyadditions-Verfahren, o Bayer,Hanser Verlag, Munich (1963);
-Polyurethanes, B.A Dombrow, Reinhold, New York(1965);
-Advances in polyurethanes technology, J.M. Buist et H.Until now, it has not been possible to obtain, by simple mechanical treatment, products which can satisfy another use, starting from polyurethane foams. Only shredding products can be used as filling materials for insulation, for example in building
The technique which seems the most promising is that which consists of a chemical treatment of polyurethanes. By way of bibliographical references in this field, the following works can be cited:
-Polyurethane Chemistry and Technology, Vol. 1 and 2,
Sounders and Fresch, Interscience, New York (1962-1964);
-Das Diisocyanate-Polyadditions-Verfahren, o Bayer, Hanser Verlag, Munich (1963);
-Polyurethanes, BA Dombrow, Reinhold, New York (1965);
-Advances in polyurethanes technology, JM Buist and H.

Gudgeon, Mac Laren London (1968);
-Reclaiming rubber and others polymers, J.A. Szilard, Noyes
Dato Corp New-Jersey (1973)o
Parmi les procédés qui ont donné lieu à des réalisations pratiques, on peut citer l'hydrolyse par de la vapeur sèche des déchets de polyuréthannes,qui permet la récupération de polyols et de diamines recyclables.Un autre procédé, appliqué aux mousses rigides, implique une transestérification et permet la récupération de polyols relativement purs Mais 1 'inconvénient commun à ces deux procédés est de nécessiter des températures de réaction au moins égales-à 200 Co En outre, on obtient en général:des mélanges de polyols ou de diamines,ce qui rend difficile la réutilisation directe de ces produits dans un nouveau cycle de fabrication de polyuréthannes.Gudgeon, Mac Laren London (1968);
-Reclaiming rubber and others polymers, JA Szilard, Noyes
Dato Corp New-Jersey (1973) o
Among the processes which have given rise to practical achievements, mention may be made of the hydrolysis by dry steam of polyurethane waste, which allows the recovery of recyclable polyols and diamines. Another process, applied to rigid foams, involves a transesterification and allows the recovery of relatively pure polyols But the drawback common to these two processes is to require reaction temperatures at least equal to 200 Co In addition, one obtains in general: mixtures of polyols or diamines, which makes it difficult to reuse these products directly in a new polyurethane manufacturing cycle.

Il existe un grand 'nombre de documents qui ont proposé diverses techniques de traitement des mousses de polyuréthannes par voie chimique, mais les procédés décrits n'ont pas pu réellement être utilisés dans la mesure où ils consomment beaucoup d'énergie,car ils sont mis en oeuvre à des températures trop élevées et ou ils conduisent en général à des mélanges de produits difficiles d valoriser directement Les procédés de l'art antérieur impliquent des réactions dshydrolyse,de transalcoolyse,de transamination ou de solvolyse
La présente invention a pour objet un procédé pour la valorisation des .déchets de polyuréthannes,en porticulier pour la récupération des mousses de polyuréthannes,qui permet à la fois dUéconomiser l'énergie, car le traitement est effectué à température modérée, et d'obtenir directement des produits valorisables qui peuvent être convertis en matières de départ pour une nouvelle'fabrication de polyuréthannes
Sous sa forme la plus générale,l'invention a donc pour objet un procédé pour la valorisation des déchets de polyuréthannes par voie chimique,dans lequel on fait agir sur les déchets un réactif capable de realiser une réaction de transamination,ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on opère à une température inférieure à 1300C en mettant en présence le polyuréthanne à récupérer avec au moins une amine primaire ou secondaire dont la chaîne ne comporte pas plus de douze atomes de carbone,en milieu basique et en présence d'un catalyseur choisi parmi les composés suivants ou leurs mélanges compatibles:
le chlorure de zinc, le chlorure stanneux;
le trichlorure d'aluminium, le nitrate de zinc, le bromure de zinc, le nitrate d'argent;
l'iode bisublimé, le sulfate de zinc,le chlorure ferreux, le tribromure d'aluninium ,l'acide orthoborique,le chlorure de calcium,l0acétate de sodium,l'iodure de sodium;
le NN dicyclohexyl -carbodiimidel l'oxyde d'argent, 1a 2,4dinitrophényl hydrazine, l'iodure de potassium, le métabisulfite de sodium, le sulfate de magnésium,le résinate de calcium, le chlorure de baryum,l'acide borique,l'iodure de zinc, le chlorure de lanthane et le chlorure de rhodium; grâce à quoi le polyuréthanne,par transamination,fournit des urées et des amines qui peuvent être récupérées
La réaction de transamination mise en jeu dans le procédé de l'invention peut être schématisée par la formule ci-après:

There are a large number of documents which have proposed various techniques for treating polyurethane foams by chemical means, but the methods described could not really be used since they consume a lot of energy because they are put used at too high temperatures and or they generally lead to mixtures of products which are difficult to directly value. The processes of the prior art involve hydrolysis, transalcoholysis, transamination or solvolysis reactions.
The present invention relates to a process for the recovery of polyurethane waste, in particular for the recovery of polyurethane foams, which allows both to save energy, since the treatment is carried out at moderate temperature, and to obtain directly recoverable products which can be converted into starting materials for a new manufacture of polyurethanes
In its most general form, the invention therefore relates to a process for the recovery of polyurethane waste by chemical means, in which a reagent capable of carrying out a transamination reaction is made to act on the waste, said process being characterized by which is operated at a temperature below 1300C by bringing the polyurethane to be recovered in contact with at least one primary or secondary amine whose chain does not contain more than twelve carbon atoms, in basic medium and in the presence of a catalyst chosen from the following compounds or their compatible mixtures:
zinc chloride, stannous chloride;
aluminum trichloride, zinc nitrate, zinc bromide, silver nitrate;
bisublimated iodine, zinc sulfate, ferrous chloride, aluninium tribromide, orthoboric acid, calcium chloride, sodium acetate, sodium iodide;
NN dicyclohexyl -carbodiimidel silver oxide, 2,4a dinitrophenyl hydrazine, potassium iodide, sodium metabisulfite, magnesium sulfate, calcium resinate, barium chloride, boric acid, l 'zinc iodide, lanthanum chloride and rhodium chloride; whereby polyurethane, by transamination, provides ureas and amines which can be recovered
The transamination reaction involved in the process of the invention can be diagrammed by the following formula:

+ RNH-CO-NHR
La transamination conduit à des urées et à des amines,lesquelles peuvent être converties soit,par action du phosgène,en isocyanates, soit, par action sur les isocyanates,en polyuréthannes.+ RNH-CO-NHR
Transamination leads to ureas and amines, which can be converted either, by the action of phosgene, into isocyanates, or, by action on isocyanates, into polyurethanes.

Ainsi,le procédé de l'invention permet d'obtenir des produits directement valorisables et réutilisables dans la fabrication même des polyuréthannes,après un traitement dans lequel la température utilisée
ne dépasse pas 1300C et est par exemple de l'ordre de 100"C,
Même à des températures aussi peu élevées,l'invention conduit à des monomères ou des prépolymères suffisamment spécifiques pour envisager leur recyclage ou leur valorisation
ESWue de la transamination, on utilise selon l'invention au moins une amine dont la chaîne ne comporte pas plus de 12 atomes de carbone et on a constaté que cette amine devait être.Thus, the process of the invention makes it possible to obtain products which can be directly recovered and reused in the manufacture of polyurethanes themselves, after a treatment in which the temperature used
does not exceed 1300C and is for example of the order of 100 "C,
Even at such low temperatures, the invention results in monomers or prepolymers which are specific enough to envisage their recycling or recovery.
ESWue of transamination, at least one amine is used according to the invention, the chain of which does not contain more than 12 carbon atoms and it has been found that this amine should be.

primaire ou secondaire,les amines tertiaires ne convenant pas au besoins de l'inventionO Dans certuins cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges d'amines primaires et/ou secondaires.primary or secondary, the tertiary amines not being suitable for the needs of the invention. In certain cases, it may be advantageous to use mixtures of primary and / or secondary amines.

Parmi les. amines qui ont donné de bons résultats, on peut citer les suivantes:
-la diméthylamine CH3-NH-CH3
-l'ammoniaque NH4OH
-la triméthylamine ( CH3)3N
-l'éthylamine CH3-CH2-NH2
-la diéthylamine (CH3-CH2)2NH
la n-butylamine CH3-CH2-CH2-CH2-NH2
-la méthylamine CH3-NH2
-la triéthylamine (C2H5)3
-la dibutylamine (CH3-CH2-CH2-CH2)2NH
-1' hydroxyde d'hydrazine
-la pipéridine
-la morpholine
-I'éthylènediamine NH2-CH2-CH2-NH2
Des amines spécialement'appropriées sont la n-butylamine,la pipéridine et l'hydroxyde d'hydrazine,de même que la triéthylamine et la diéthylamine. On a constaté que les meilleurs résultats étaient obtenus avec les amines secondaires ou primaires précitées, à chaîne courte, do nt l'atome d'azote n'est pas encombré.From. amines which have given good results, the following may be cited:
-dimethylamine CH3-NH-CH3
- NH4OH ammonia
-trimethylamine (CH3) 3N
-ethylamine CH3-CH2-NH2
-diethylamine (CH3-CH2) 2NH
n-butylamine CH3-CH2-CH2-CH2-NH2
-methylamine CH3-NH2
- triethylamine (C2H5) 3
-dibutylamine (CH3-CH2-CH2-CH2) 2NH
-1 'hydrazine hydroxide
-piperidine
- morpholine
-Iethylenediamine NH2-CH2-CH2-NH2
Specially suitable amines are n-butylamine, piperidine and hydrazine hydroxide, as well as triethylamine and diethylamine. It has been found that the best results are obtained with the abovementioned secondary or primary amines, with short chain, so that the nitrogen atom is not congested.

Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en milieu basique en présence d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassiums Les résultats les plus convena bles ont été obtenus avec l'hydroxyde de sodium. L'utilisationdu milieu basique contribue à abaisser la température de réaction
Celle-ci peut ainsi descendre nettement en dessous de 100 C et etre de l'ordre,par exemple, de 700C. The process of the invention is carried out in basic medium in the presence of a strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The most suitable results have been obtained with sodium hydroxide. The use of the basic medium contributes to lowering the reaction temperature
This can thus drop significantly below 100 C and be around, for example, 700C.

Selon l'invention,on utilise également un catalyseur qui contribue à réaliser une transamination efficace à température modérée
Parmi les catalyseurs les plus appropriés, on peut citer le chlorure de zinc, le chlorure stanneuxtle trichlorure d'aluminium, le nitrate de zinc, le bromure de zinc et le nitrate d'argent Le chlorure de zinc et le chlorure stanneux sont les catalyseurs qui se sont avérés les plus intéressants dans la pratique En outre, l'iode bisublimé,le sulfate de zinc, le chlorure ferreux, le tribromure 'd'aluminium,lUacide orthoborique,le chlorure de colcium.ll'acétate de sodium,l'iodure de sodium exercent un effet catalytique notable.According to the invention, a catalyst is also used which contributes to achieving effective transamination at moderate temperature.
Among the most suitable catalysts, mention may be made of zinc chloride, stannous chloride aluminum trichloride, zinc nitrate, zinc bromide and silver nitrate Zinc chloride and stannous chloride are the catalysts which have proved to be the most interesting in practice. In addition, iodine, zinc sulphate, ferrous chloride, aluminum tribromide, orthoboric acid, colcium chloride, sodium acetate, iodide. sodium exerts a notable catalytic effect.

I1 va sans dire que l'homme de l'art pourra choisir dans chaque cas particulier les paramètres de la réaction en vue de l'obtention des résultats optimsuxrlesdits paramètres étant la température, la nature de l'amine mise en oeuvre et la présence d'un catalyseur.Le procédé peut entre réalisé sans catalyseur mais, dans ces conditions, la durée de réaction est plus longue et la sélectivité est moins bonne. Etant donné que l'utilisation d'un catalyseur permet de conduire la réaction à des températures moins élevées,il est recommandé selon l'invention d'utiliser un tel catalyseur.Les exemples spécifiques indiqués ci-après illustreront les indicàtions. qui précèdent
Il a été constaté notamment que la triéthylamine,en milieu d'hydroxyde de sodium, fournissait de bons rendements A une température voisine de 1100C ,et même en l'absence de catalyseur, des dégradations convenables de déchets de mousses de polyuréthannes ont'été obtenuesavec l'hydroxyde d'hydrazine,la n-butylamine,la pipéridine et la diméthylamine. En présence d'hydroxyde de sodium, la vitesse de dégradation est sensiblement améliorée et on constate par exemple que la diéthylamine est active dans ces conditions à 700 C. La morpholine et la pipéridine entraient de bonnes dégradations en présence de soude et de chlorure de zinc.Certaines amines utilisables selon l'invention sont actives à la température ordinaire sur des déchets de mousses de polyuréthannes mais la durée entraînée par la dégradation est prohibitive sur le plan pratique.It goes without saying that those skilled in the art can choose in each particular case the parameters of the reaction with a view to obtaining optimum results, said parameters being the temperature, the nature of the amine used and the presence of The catalyst can be carried out without a catalyst, but under these conditions the reaction time is longer and the selectivity is less good. Since the use of a catalyst makes it possible to conduct the reaction at lower temperatures, it is recommended according to the invention to use such a catalyst. The specific examples indicated below will illustrate the indications. above
It has been observed in particular that triethylamine, in the medium of sodium hydroxide, provides good yields at a temperature in the region of 1100C, and even in the absence of a catalyst, suitable degradations of waste polyurethane foams have been obtained with hydrazine hydroxide, n-butylamine, piperidine and dimethylamine. In the presence of sodium hydroxide, the degradation rate is significantly improved and it can be seen, for example, that diethylamine is active under these conditions at 700 C. Morpholine and piperidine entered good degradations in the presence of soda and zinc chloride .Some amines which can be used according to the invention are active at ordinary temperature on polyurethane foam waste, but the duration caused by the degradation is prohibitive from a practical point of view.

Selon un mode de réalisation qui peut se révéler utile dans certains cas, le milieu réactionnel peut également contenir un agent gonflant,expression qui,dans le contexte de la présente description,désigne une substance comportant moins de 10 atomes de carbone et présentant une ou plusieurs fonctions alcools, une ou plusieurs fonctions halogènes et/ou un ou plusieurs noyaux aromati quels. L'agent gonflant qui s'est révélé le plus approprié aux besoins de l'invention est le 2,2,2-trichloroéthanol. Les quantités d'agent gonflant à mettre en oeuvre dépendent de la nature de l'amine utilisée.Les composés provoquant un gonflement moyen sont les suivants:
méthylamine à 40%; diméthyl amine à 25%; éthyl amine à 33%; chlorhydrade d'hydroxylamine + NH4OH à 20%; glycine + NH OH à 20% acide amino acétique + NH4OH à 20%; hexaméthylène diamine + NH4OH à 20%; hexaméthylène diamine + NH4OH à 20%;propanediol ;éthylèneglycol;dodécane diol-1,12 + méthanol.According to an embodiment which may prove useful in certain cases, the reaction medium may also contain a swelling agent, an expression which, in the context of the present description, designates a substance containing less than 10 carbon atoms and having one or more alcohol functions, one or more halogen functions and / or one or more aromatic rings. The blowing agent which has been found to be the most suitable for the needs of the invention is 2,2,2-trichloroethanol. The amounts of swelling agent to be used depend on the nature of the amine used. The compounds causing average swelling are as follows:
40% methylamine; 25% dimethyl amine; 33% ethyl amine; hydroxylamine hydrochloride + NH4OH at 20%; glycine + NH OH at 20% amino acetic acid + NH4OH at 20%; hexamethylene diamine + NH4OH at 20%; hexamethylene diamine + NH4OH 20%; propanediol; ethylene glycol; dodecane diol-1,12 + methanol.

Les composés assurant un gonflement notable sont les suivants: méthanol;éthanol; n-propanol;isopropanol;butanol-l; butanol-2; tertiobutanol + méthanol; butane-diol-l,4; alcool tertio amylique;cyclohe xanol;propane diol-l, 3;triéthanoldiamine; di éthanol amine/propylè- ne glycol;méthyl-4-cyclohexanol;caprolactame + NH4OH à 20%; hexa éthylène tétramine + NH4OH à 20%; phtalimide + NH@OH à 20% ; glycine + méthanol; hexanol. The compounds ensuring a significant swelling are the following: methanol, ethanol; n-propanol; isopropanol; butanol-1; butanol-2; tertiobutanol + methanol; butane-diol-1,4; tertiary amyl alcohol; cyclohe xanol; propane diol-1,3; triethanoldiamine; di ethanol amine / propylene glycol; methyl-4-cyclohexanol; caprolactam + NH4OH at 20%; hexa ethylene tetramine + NH4OH 20%; phthalimide + NH @ OH at 20%; glycine + methanol; hexanol.

Les.composés assurant un gonflement fort sont les suivants:
gonflement fort: alcool benzylique;triméthyl amine;diéthyl amine; triéthyl amine; n butyl amine;pipéridine;pyridine; N méthyl2 pyrolidone; morpholine; isobutylumine; NN diméthyl benzyl amine;
NN' dicyclohexylcarbodiimide + méthansl;diméthyl amino dodécane; triméthyl 2,4,6 pyridine;N éthyl aniline;NN' diiso propyl-carbodiimide éthylène diamine à 98%;quinoléineihuile de lin; 1-8 dihydroxy anthracène + méthanol;bishydroxyméthylcyclohexane + méthanol; p nitro-phénol + méthanol;résorcinol+ méthanol;tris (hydroxyméthyl) amino méthane + méthanol ;acide amino acëtique + diéther diméthylique du diéthylène glycol;heptane;hexaméthylène phosphotriamide; acétonitrileìhexane;acétophénone;cycloheptanonetacéto acétate d' éthyle; trichloroni:tro méthane; trichloro toluène
Les composés assurant. un gonflement très fort sont les suivants:
phényl éthanol; p diméthyl amino benzaldéhyde + méthanol; diphénylamine + benzène;dodécane diol-12 + chloroforme;polyéthylè neglycol (M = 1000)+ chloroforme; 1, 1,1 trihydroxy méthyl propane + méthanol;chlorure de méthylène;tétrachlorure de carbone; chloroforme;tétrahydrofurane;benzène;acétone;xylène;2 éthylbutal déhyde;diméthylformamide;méthyl propyl cétone;méthyl éthyl cétone; cyclopropyl méthylcétone; 2 éthyl butanol;orthoformiate d'éthyle; trichloroacétonitrile;chlorure de tertiobutyk- trichloro acétate d'éthyle.The components ensuring strong swelling are as follows:
strong swelling: benzyl alcohol; trimethylamine; diethylamine; triethyl amine; n butyl amine; piperidine; pyridine; N methyl2 pyrolidone; morpholine; isobutylumine; NN dimethyl benzyl amine;
NN 'dicyclohexylcarbodiimide + methansl; dimethyl amino dodecane; trimethyl 2,4,6 pyridine; N ethyl aniline; NN 'diiso propyl-carbodiimide ethylene diamine 98%; quinoline linseed oil; 1-8 dihydroxy anthracene + methanol; bishydroxymethylcyclohexane + methanol; p nitro-phenol + methanol; resorcinol + methanol; tris (hydroxymethyl) amino methane + methanol; amino acetic acid + diethylene glycol dimethyl diether; heptane; hexamethylene phosphotriamide; acetonitrileìhexane, acetophenone, cycloheptanonetaceto ethyl acetate; trichloroni: tro methane; trichloro toluene
Assuring compounds. very strong swelling are:
phenyl ethanol; p dimethyl amino benzaldehyde + methanol; diphenylamine + benzene; dodecane diol-12 + chloroform; polyethyleneglycol (M = 1000) + chloroform; 1,1,1 trihydroxy methyl propane + methanol; methylene chloride; carbon tetrachloride; chloroform; tetrahydrofuran; benzene; acetone; xylene; 2 ethylbutal dehyde; dimethylformamide; methyl propyl ketone; methyl ethyl ketone; cyclopropyl methyl ketone; 2 ethyl butanol; ethyl orthoformate; trichloroacetonitrile; tert-butyk chloride- ethyl trichloro acetate.

@es co@@positions à mettre en oeuvre conformément à l'invention peuvent varier dans de larges limites A titre indicotif,-si l'on part d'une quantité de déchets de mousse de polyuréthannes allant de 10 à 20 parties en poids, il convient d'utiliser au moins 40 parties en poids d"amines,par exemple-50 parties, et si l'on utilise un agent gonflant,au moins 10 parties en poids de celui-ci. @es co @@ positions to be implemented in accordance with the invention may vary within wide limits For information only, -if starting from an amount of polyurethane foam waste ranging from 10 to 20 parts by weight, at least 40 parts by weight of amines, for example -50 parts, should be used, and if a blowing agent is used, at least 10 parts by weight thereof.

Le catalyseur doit être utilisé en quantité catalytiquement active, et en général moins de 10 parties en poids suffisent pour obtenir l'effet désiré La quantité de base à mettre en oeuvre n'est pas critique et peut varier largement selon les amines et les catalyseurs utilisés. D'une façon générale, on utilise une quantité de baseinférieure à 40 parties en poids et, fréquemment, des quantités inférieures à 10 parties en poids sont convenables.The catalyst must be used in a catalytically active amount, and in general less than 10 parts by weight are sufficient to obtain the desired effect. The amount of base to be used is not critical and can vary widely depending on the amines and the catalysts used. . Generally, an amount of base less than 40 parts by weight is used, and frequently amounts less than 10 parts by weight are suitable.

A titre d'exemple 'de formulation,on peut mentionner lê suivant:
déchets de mousses de polyuréthannes : 10
pipéridine : 80
trichloroéthanol : 15
hydroxyde de sodium : 2
chlorure de zinc : 3
Les chiffres ci-dessus expriment des parties en poids.As an example of formulation, the following can be mentioned:
polyurethane foam waste: 10
piperidine: 80
trichloroethanol: 15
sodium hydroxide: 2
zinc chloride: 3
The above figures express parts by weight.

Avec une composition telle que ci-dessus,on obtient une dégradation complète des déchets de mousse à une température voisine de 1200C au bout d'une durée de 4 heures environ.With a composition as above, a complete degradation of the foam waste is obtained at a temperature in the region of 1200C after a period of approximately 4 hours.

I1 va sans dire que les indications ci-dessus n'ont été données qu'à titre illustratif,et que les conditions pratiques de mise en oeuvre peuvent être variables, Par exemple,si l'on élève la température de réaction,la durée de celle-ci devient plus brève pour une même composition de base. De même,le choix de la quantité de catalyseur exerce une influence sur la durée de la réaction. Dans les conditions habituelles de mise en oeuvre, les déchets'de mousse de polyuréthanessont entièrement 'dégradés en quelques heures. It goes without saying that the above indications have been given only by way of illustration, and that the practical conditions of implementation may be variable. For example, if the reaction temperature is raised, the duration of this becomes shorter for the same basic composition. Likewise, the choice of the quantity of catalyst has an influence on the duration of the reaction. Under the usual conditions of implementation, the waste of polyurethane foam is entirely degraded within a few hours.

L'invention sera maintenant illustrée sans être aucunement limitée par les exemples qui suivent,
EXEMPLES 1 à 5
Dans les essais ci-après,on a traité des déchets de mousses de polyuréthannes. Les conditions de traitement et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I. The invention will now be illustrated without being in any way limited by the examples which follow,
EXAMPLES 1 to 5
In the tests below, waste polyurethane foam has been treated. The treatment conditions and the results obtained are summarized in Table I.

TABLEAU I
Température Durée Pourcentage (poids)de déchets Réactifsdu mélange Résultats C h par rapport au mélange réactionnel avec réactionnel initial leurs pourcentages (poids) dans le mélange réactionnel initial 70 5 0,4 H@ydroxyde de sodium Bouts de mousse
Chlorure de zinc entièrement dégradés
Morpholine en une poudre blanche

80 5 0,6 Hydroxyde de sodium Faible dégradation
Chlorure de zinc
Dibutylamine 100 10 0,6 Hydroxyde de sodium Dégradation totale
Chlorure de zinc en Poudre blanche +
Dibutylamine huile jaune limpide (polyol) 70 4 20 chlorure de zinc Faible dégradation diméthylomine à 25% 70 5 0,8 Chlorure de zinc Dégradation totale
Hydroxyde de sodium liquide limpide orange
Pipéridine + poudre blanche: polyol + polyamine TABLE I
Temperature Duration Percentage (weight) of waste Reagents in the mixture Results C h compared to the reaction mixture with initial reaction their percentages (weight) in the initial reaction mixture 70 5 0.4 H @ sodium hydroxide Foam tips
Zinc chloride fully degraded
Morpholine in a white powder

80 5 0.6 Sodium hydroxide Low degradation
Zinc chloride
Dibutylamine 100 10 0.6 Sodium hydroxide Total degradation
Zinc chloride in white powder +
Dibutylamine clear yellow oil (polyol) 70 4 20 zinc chloride Slight degradation dimethylomine at 25% 70 5 0.8 Zinc chloride Total degradation
Orange Clear Liquid Sodium Hydroxide
Piperidine + white powder: polyol + polyamine

Claims

CLAIMS Process for the recovery of polyurethane waste by chemical means, in which a reagent capable of carrying out a transamination reaction is made to act on the waste, said process being characterized in that it operates at a temperature below 1300C by setting presence of the pblyurethane to be recovered with at least one primary or secondary amine, of which the chai does not contain more than twelve carbon atoms, in basic medium and in the presence of a catalyst chosen from the following compounds or their compatible mixtures: chloride zinc, stannous chloride; aluminum trichloride, zinc nitrate, zinc bromide, silver nitrate, bisublimed iodine, zinc sulfate, ferrous chloride, aluminum tribromide, orthoboric acid, calcium chloride, sodium acetate, sodium iodide; NN dicyclohexyl -carbodimide, silver oxide, 2,4 dinitrophenyl hydrazine, potassium iodide, sodium metabisulfite, magnesium sulfate, calcium resinate, barium chloride, boric acid , zinc iodide, lanthanum chloride and rhodium chloride, whereby polyurethane, through transaminatlon, provides ureas and amines that can be recovered.

2. Method according to claim l, characterized in that the temperature is less than 1000C.

30 Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that mixtures of primary and / or secondary amines are used.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least one amine chosen from the following is used:

-dimethylamine. CH CH3-NH-CH3

- NH40H ammonia

trimethylamine (CH3) 3N

-ethylamine CH3-CH2-NH2

-diethylamine (CH3-CH2) 2NH

-n-butylamine CH3-CH2-CH2-CH2-NH2

-methylamine CH3-NH2

- triethylamine (C2H5) 3N

-dibutylamine (CH3-CH2-CH2-CH2) 2NH

-hydrazine hydroxide

-piperine

- morpholine

-ethylenediamine: NH2-CH2-CH2-NH2, and mixtures thereof.

5 Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it operates in the presence of a strong base, such as sodium or potassium hydroxide.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst is chosen from zinc chloride, stannous chloride, aluminum trichloride, zinc nitrates, zinc bromide and silver nitrate, preferably zinc chloride and stannous chloride.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it operates in the presence of a swelling agent, which consists of a substance comprising less than 10 carbon atoms and having one or more alcohol functions, a or more halogen functions and / or one or more aromatic rings.

8. Method according to claim 7, characterized in that the swelling agent is 2,2,2-trichloroethanol

9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that, for 10 to 20 parts by weight of polyurethane foam waste, at least 40 parts by weight of amines and at least 10 parts by weight are used blowing agent if present.