FR2475752A2 - PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING O-NITROAROMATIC COMPOUND AS A PHOTOINHIBITOR AND METHODS OF FORMING IMAGES THEREFROM - Google Patents

PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING O-NITROAROMATIC COMPOUND AS A PHOTOINHIBITOR AND METHODS OF FORMING IMAGES THEREFROM Download PDF

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA PHOTOPOLYMERISATION, EN PARTICULIER UNE COMPOSITION PHOTOPOLYMERISABLE COMPRENANT A UN COMPOSE ETHYLENIQUEMENT INSATURE NORMALEMENT NON GAZEUX CAPABLE DE POLYMERISATION D'ADDITION PAR PROPAGATION EN CHAINE AMORCEE PAR DES RADICAUX LIBRES, ET B DE 0,004 A 0,7 PARTIE PAR PARTIE DU COMPOSE A D'UN COMPOSE NITROAROMATIQUE, DE PREFERENCE DU 1-(2-NITRO-4,5-DIMETHOXY)PHENYL-1-(4- METHOXYPHENOXY)ETHANE. CETTE COMPOSITION EST UTILISEE POUR FORMER UNE IMAGE POSITIVE SUR UN SUPPORT, OU ELLE EST SET SOUMISE A UNE DOUBLE EXPOSITION.THE INVENTION RELATES TO PHOTOPOLYMERIZATION, IN PARTICULAR A PHOTOPOLYMERISABLE COMPOSITION CONSISTING OF A NORMALLY NON-GASEOUS ETHYLENICALLY UNSATURE COMPOUND CAPABLE OF ADDITIONAL POLYMERIZATION BY SPREADING IN A CHAIN STARTED BY FREE RADICALS OF 0.004 A, AND B COMPOUND BY 0.004 A FREE OF FREE RADICALS. A OF A NITROAROMATIC COMPOUND, PREFERRED FROM 1- (2-NITRO-4,5-DIMETHOXY) PHENYL-1- (4- METHOXYPHENOXY) ETHANE. THIS COMPOSITION IS USED TO FORM A POSITIVE IMAGE ON A MEDIA, OR IT IS SET SUBJECT TO DOUBLE EXPOSURE.

Description

- 1 -- 1 -

La présente invention concerne des compo-  The present invention relates to

sitions photopolymérisables et des procédés pour produire des images polymères positives et négatives  photopolymerizable compositions and methods for producing positive and negative polymeric images

à partir de ces compositions.from these compositions.

Le brevet principal est relatif à une  The main patent relates to a

composition de revêtement photopolymérisable, carac-  photopolymerizable coating composition,

térisée en ce qu'elle contient (a) un composé éthyléniquement non saturé, normalement non gazeux, capable de polymérisation d' addition par propagation en chaîne amorcée par des radicaux libres, (b) de 0,004 à 0,7, de préférence 0,04 à  characterized in that it contains (a) an ethylenically unsaturated, normally non - gaseous compound capable of free - radical - initiated chain propagation addition polymerization, (b) from 0.004 to 0.7, preferably 0, 04 to

0,15 partie en poids, par partie en poids de consti-  0.15 parts by weight, per part by weight of

tuant (a), de composé nitroaromatique de la formule  killing (a), of nitroaromatic compound of the formula

RR

R2 NOR2 NO

I I5I I5

R< R CHR5R6R <R CHR5R6

dans laquelle R4 R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis chacun parmi H, OH, un halogène, N02, CN, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de-carbone, un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes  in which R4, R1, R2, R3 and R4, which are identical or different, are each chosen from H, OH, halogen, NO2, CN, an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group in which the alkyl group has from 1 to 18 atoms

de carbone, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de car-  carbon, an aryl group of 6 to 18 carbon atoms

bone, benzyle, phényle halogéné, polyéther de 2 à 18 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes d'oxygène, dialcoylamino dans lequel chaque groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, thioalcoyle dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone ou thioaryle dans lequel le groupe aryle a de 6 à 18  bone, benzyl, halogenated phenyl, polyether of 2 to 18 carbon atoms and 1 to 6 oxygen atoms, dialkylamino wherein each alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, thioalkyl wherein the alkyl group has from 1 to 18 18 carbon atoms or thioaryl in which the aryl group has from 6 to 18

atomes de carbone, ou bien deux quelconques des subs-  carbon atoms, or any two of the

tituants R1, R2, R3 et R4, pris ensemble, sont le résidu d'un deuxième noyau benzénique condensé avec le  R1, R2, R3 and R4, taken together, are the residue of a second benzene ring condensed with the

premier, avec la condition que pas plus d'un des subs-  first, provided that not more than one of the

tituants R1, R2, R3 et R4 est OH ou NO2 R5 est H, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, un halogène, ou groupe phényle ou un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, R6 est H, OH, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, phényle ou un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, avec la condition que seulement un des substituants R5 et R6 peut être H, ou bien R5 et R6, pris ensemble, sont = O, =CH2, -O-CH 2-, =NC6H5, =NC6H4N (alcoyl)2 o chaque groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, _0_C2H4_0-,  R 1, R 2, R 3 and R 4 are OH or NO 2 R 5 is H, an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms, a halogen, or a phenyl group or an alkoxy group in which the alkyl group has from 1 to 18 carbon atoms R 6 is H, OH, an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms, phenyl or an alkoxy group in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, with the proviso that only one of the substituents R 5 and R 6 may be H, or R5 and R6, taken together, are = O, = CH2, -O-CH 2-, = NC6H5, = NC6H4N (alkyl) 2 each alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, _O_C2H4_0-,

NO R 2 -NO R 2 -

N(hydrocarbylène)N=CH R o le groupe hydrocarbylène a de 1 à 18 atomes de carbone, ou  N (hydrocarbylene) N = CH R o the hydrocarbylene group has from 1 to 18 carbon atoms, or

-C = C - NH - C = C --C = C - NH - C = C -

R7 R8 R9 R10R7 R8 R9 R10

o R8 et R9, identiques ou différents, sont chacun H ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R7 et R10, identiques ou différents, sont CN, -COR11 o R11 est un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou C00R12 o R12 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone qui peut être interrompu par un atome d'oxygène, alcényle de 2 à 5 atomes de carbone ou alcynyle de 2 à 5 atomes de carbone, ou bien R7 et R8 ensemble, ou R9 et Rio ensemble, complètent un noyau carbocyclique hexagonal contenant  R8 and R9, which may be identical or different, are each H or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and R7 and R10, which may be identical or different, are CN, -COR11 or R11 is an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms , or C00R12 o R12 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms which can be interrupted by an oxygen atom, alkenyl of 2 to 5 carbon atoms or alkynyl of 2 to 5 carbon atoms, or R7 and R8 together, or R9 and Rio together, complete a hexagonal carbocyclic ring containing

un groupe céto,.a keto group ,.

- 3 - (c) de 0,001 à 10, de préférence 0,01 à 2 parties en poids, par partie de constituant (a), d'un système organique générateur de radicaux libres sensible à des radiations, activable par une radiation actinique qui ne transpose pas notablement le composé nitroaromatique en un inhibiteur de polymérisation radicalaire, et de préférence a au moins un constituant ayant une bande active d'absorption des radiations avec un coefficient d'extinction moléculaire d'au moins 50 dans -l'intervalle de plus de 380 à 800 nu, de préférence de 400 à 600 nm, et (d) facultativement, de 10 à 80'/e en poids, par rapport au total des matières solides, d'un  (C) from 0.001 to 10, preferably from 0.01 to 2 parts by weight, per component part (a), of a radiation-sensitive free radical-generating organic system, activatable by actinic radiation which does not substantially transpose the nitroaromatic compound to a radical polymerization inhibitor, and preferably to at least one component having an active radiation absorption band with a molecular extinction coefficient of at least 50 in the range of more than from 380 to 800 μm, preferably from 400 to 600 nm, and (d) optionally from 10 to 80% by weight, based on total solids, of

liant polymère.polymer binder.

On a constaté à présent que le composé nitro-  It has now been found that the nitro compound

aromatique de formule (I) peut aussi être un composé dans lequel: - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, peuvent avoir les significations indiquées dans le brevet principal et peuvent aussi représenter un groupe acyloxy de 2 à 7 atomes de carbone ou un groupe polyéther de 2 à 18 atomes de carbone et de 2 à 10  aromatic compound of formula (I) may also be a compound in which: R1, R2, R3 and R4, which may be identical or different, may have the meanings indicated in the main patent and may also represent an acyloxy group of 2 to 7 carbon atoms; or a polyether group of 2 to 18 carbon atoms and 2 to 10

atomes d'oxygène, ou bien R2 et R3 peuvent repré-  oxygen atoms, or R2 and R3 may represent

senter ensemble un groupe -OCH20 ou O 4 CH2CH20 q, dans lequel q est un nombre entier de 1 à 5;  together, a -OCH20 or O4 CH2CH20 q group, wherein q is an integer of 1 to 5;

- R5 et R6 peuvent avoir chacun les signi-  - R5 and R6 can each have the meanings

fications indi uées dans le brevet principal; - R a les significations indiquées dans le brevet principal ou représente un groupe aryloxy  fications indicated in the main patent; - R has the meanings indicated in the main patent or represents an aryloxy group

de 6 à 18 atomes de carbone, non substitué ou substi-  from 6 to 18 carbon atoms, unsubstituted or substituted

tué par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien - R5 et R6 peuvent avoir ensemble les significations données dans le brevet principal ou -4peuvent représenter un radical =N(alcoyle) -dans lequel  killed by a halogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, or - R5 and R6 may together have the meanings given in the main patent or -4 may represent a radical = N (alkyl) -in which

le groupe alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone.  the alkyl group contains from 1 to 6 carbon atoms.

La présente invention concerne dès lors une composition photopolymérisable, caractérisée en ce qu'elle contient (a) un composé éthyléniquement non saturé, normalement non gazeux, capable de polymérisation d'addition par propagation en chaIne amorcée par des radicaux libres, (b) d'environ 0,004 à environ 0,7, de préférence de 0,04 à 0,15, partie en poids, par partie de constituant (a) de composé nitroaromatique de la formule:. R1  The present invention therefore relates to a photopolymerizable composition, characterized in that it contains (a) an ethylenically unsaturated compound, normally non-gaseous, capable of addition polymerization by addition to the chain initiated by free radicals, (b) d about 0.004 to about 0.7, preferably 0.04 to 0.15 parts by weight per part of nitroaromatic compound component (a) of the formula :. R1

R2 \NO2R2 \ NO2

R3 OM5R6R3 OM5R6

R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents,  R4 in which R1, R2, R3 and R4, identical or different,

ont les significations indiquées dans le brevet prin-  have the meanings given in the main patent

cipal ou représentent un groupe acyloxy de 2 à 7 atomes de carbone, ou un groupe polyéther de 2 à 18 atomes de carbone et de 2 à 10 atomes d'oxygène, au bien R2 et R3 représentent ensemble un groupe -OCH20 ou 0 4 CH2CH20 q dans lequel q est un nombre entier de 1 à 5 R5 et R6 ont chacun les significations indiquées dans le brevet principal R6 a les significations données dans le brevet principal ou représente un groupe aryloxy de 6 à 18 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien - 5 - R5 et R6 ont ensemble les significations données dans le brevet principal ou représentent un radical = N(alcoyle) dans lequel le groupe alcoyle contient dg 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que R' à Rb n'ont pas tous simultanément les significa- tions donnét dans le brevet princi al. selon une forme de reallsation particulière de la présente invention, la composition de revêtement  cipal or represent an acyloxy group of 2 to 7 carbon atoms, or a polyether group of 2 to 18 carbon atoms and 2 to 10 oxygen atoms, at least R2 and R3 together represent a group -OCH20 or 0 4 CH2CH20 wherein q is an integer of 1 to 5 R5 and R6 each have the meanings indicated in the main patent R6 has the meanings given in the main patent or represents an aryloxy group of 6 to 18 carbon atoms, unsubstituted or substituted by a halogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, or R 5 and R 6 together have the meanings given in the main patent or represent a radical = N (alkyl) in which the alkyl group contains from 1 to 6 carbon atoms, with the proviso that R 'to Rb do not all have simultaneously the meanings given in the main patent. according to a particular embodiment of the present invention, the coating composition

photopolymérisable contient du 1-(2'-nitro-4',5'-  photopolymerizable contains 1- (2'-nitro-4 ', 5'-

diméthoxy)phényl-1-(4-méthoxy-phénoxy)éthane en tant  dimethoxy) phenyl-1- (4-methoxy-phenoxy) ethane as

que composé nitroaromatique de la formule (I).  that nitroaromatic compound of the formula (I).

La présente invention concerne aussi un procédé pour obtenir une image polymère positive sur un support, ce procédé étant caractérisé en ce que: (1) on applique sur le support une couche de la composition photopolymérisable telle que définie ci-dessus, (2) on expose selon une image une portion de la couche photopolymérisable à traversu n élément transparent porteur d'image à des radiations dont une proportion d'au moins 200/., de préférence au moins 300/,, a une longueur d'onde comprise entre environ et environ 380 nm, de manière à transposer au moins une partie du composé nitroaromatique en composé nitroso-aromatique inhibant la polymérisation, et (3) on soumet la couche à une deuxième exposition de manière qu'une portion plus importante de la couche, incluant la portion exposée durant 1'  The present invention also relates to a method for obtaining a positive polymer image on a support, this method being characterized in that: (1) a layer of the photopolymerizable composition as defined above is applied to the support, (2) imagewise exposing a portion of the photopolymerizable layer through an image-bearing transparent element to radiation of which a proportion of at least 200, preferably at least 300, has a wavelength of between about and about 380 nm, so as to transfer at least a portion of the nitroaromatic compound to the nitrosoaromatic compound inhibiting polymerization, and (3) subjecting the layer to a second exposure so that a larger portion of the layer, including the exposed portion during 1 '

exposition selon une image, soit exposée à des ra-  exposure according to an image, exposed to

diations sensiblement limitées à des longueurs d'onde supérieures à 380 nm environ, de préférence de 380 à 800 nm et mieux encore de 400 à 600 nm, de façon qu'une image polymère positive soit formée dans les zones exposées durant la deuxième exposition, mais pas exposées durant l'exposition selon une image, (4) l'image formée dans l'étape (3) est développée.  diagrams substantially limited to wavelengths greater than about 380 nm, preferably from 380 to 800 nm and more preferably from 400 to 600 nm, such that a positive polymer image is formed in the exposed areas during the second exposure, but not exposed during the imagewise exposure, (4) the image formed in step (3) is developed.

2475752-2475752-

- 6- L'exemple suivant illustre une composition  - 6- The following example illustrates a composition

et le procédé suivant l'invention.  and the process according to the invention.

ExempleExample

On prépare une composition photosensible contenant les ingrédients suivants: Constituants Parties en poids - copolymère méthacrylate de méthyle/ acide méthacrylique (9:1) 60,86 - triacrylate de triméthylolpropane (monomère) contenant 235-265 ppm d'hydroquinone comme inhibiteur 21,31 - dicaproate de triéthylène glycol et dicaprylate de triéthylène glycol 6,75  A photosensitive composition containing the following ingredients is prepared: Constituents Parts by weight - methyl methacrylate / methacrylic acid (9: 1) copolymer 60.86 - trimethylolpropane triacrylate (monomer) containing 235-265 ppm hydroquinone as inhibitor 21.31 - triethylene glycol dicaproate and triethylene glycol dicaprylate 6.75

- 2-(o-chlorophényl)-4,5-diphényl-  2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-

imidazolyl dimère 6,18,imidazolyl dimer 6.18,

- 1-(2'-nitro-4',5'-diméthoxy)phényl-  1- (2'-nitro-4 ', 5'-dimethoxy) phenyl-

1 - (4-méthoxyphénoxy)éthane 2,81  1 - (4-methoxyphenoxy) ethane 2.81

- 2,5-bis(4' -diéthylamino-2 '-méthyl-  2,5-bis (4'-diethylamino-2'-methyl)

benzylidène)-cyclopentanone 0,90 - Rouge-solvant C.I. 109. 0,95 - Leuco cristal violet 0,19  benzylidene) -cyclopentanone 0.90 - Red-solvent C.I. 109. 0.95 - Leuco crystal violet 0.19

- 1,4,4-triméthyl-2,3-diazabicyclo-  1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo

(3.2.2.)non-2-ène-N,N'-dioxyde 0,05 On prépare une solution de revêtement  (3.2.2.) Non-2-ene-N, N'-dioxide 0.05 A coating solution is prepared

en dissolvant les ingrédients dans assez de 2-éthoxy-  dissolving the ingredients in enough 2-ethoxy-

éthanol pour-obtenir une solution contenant 190/o de matières solides. La solution est ensuite appliquée par rotation sur une plaque d'aluminium anodisé;  ethanol to obtain a solution containing 190% solids. The solution is then rotated on an anodized aluminum plate;

après séchage à 38 C, le poids du revêtement photo-  after drying at 38 ° C, the weight of the coating

polymérisable séché est de 20,4 mg/dm2. Après refroi-  dried polymerizable is 20.4 mg / dm 2. After cooling

dissement à la température ambiante, la plaque revêtue est pourvue d'une couche superflcielle don polymnre imperméable à l'oxygène en utilisant une solution aqueuse(à 10(/ de matières solides) d'alcool polyvinylique (viscosité moyenne, hydrolysé à 87-890/.). Après séchage à 38 C,  At room temperature, the coated plate is provided with an oxygen-impermeable bulk layer of polyvinyl alcohol (medium viscosity, hydrolyzed at 87-890 ° C). After drying at 38 ° C.,

le poids de la couche superficielle est de 19 mg/dm2.  the weight of the surface layer is 19 mg / dm2.

-7- On.évalue ensuite les modes d'action positif et négatif en exposant la plaque à travers un élément transparent à coin échelonné 3 au contact de la plaque dans un cadre sous vide, pour 20 unités avec une lampe photopolymère Hg de 2 Kw dans une unité de Berkey Askor o la distance entre la plaque et la lampe est de 96,5 cm. Une partie de la plaque est  Positive and negative modes of action are then evaluated by exposing the plate through a step-wedge transparent element 3 in contact with the plate in a vacuum frame, for 20 units with a 2 Kw photopolymer lamp Hg. in a Berkey Askor unit o the distance between the plate and the lamp is 96.5 cm. Part of the plate is

revêtue d'une pièce formée d'une pellicule de poly-  coated with a piece of film of poly-

éthylène noir.black ethylene.

L'élément transparent est ensuite retiré et placé dans la zone o se trouvait la pellicule noire, un filtre UV transmettant la lumière au dessus de 420 nm est placé sur la plaque et une exposition globale à la lumière visible est effectuée à l'aide  The transparent element is then removed and placed in the area where the black film was, a UV light transmitting filter above 420 nm is placed on the plate and an overall exposure to visible light is made using

de la même source avec une exposition de 100 unités.  from the same source with an exposure of 100 units.

La plaque est développée de la manière décrite dans l'exemple 25 du brevet principal pendant 30 secondes à 22 C, rincée à l'eau, tout en étant légèrement frottée avec un tampon de coton, après quoi elle est  The plate is developed as described in Example 25 of the main patent for 30 seconds at 22 C, rinsed with water, while being lightly rubbed with a cotton swab, after which it is

épongée jusqu'à siccité.mopped up to dryness.

L'image positive obtenue est composée de deux échelons complètement non polymérisés (échelons 1 et 2). L'image négative est une image o le dernier  The positive image obtained is composed of two completely unpolymerized steps (steps 1 and 2). The negative image is an image where the last

échelon partiellement polymérisé est l'échelon 12.  partially polymerized step is step 12.

Les zones polymérisées sur la plaque développée acceptent les encres grasses lithographiques classiques et les zones claires du support d'aluminium sont aisément mouillées avec de l'eau, de manière à produire une plaque lithographique de travail positive  The polymerized zones on the developed plate accept conventional lithographic fatty inks and the clear areas of the aluminum support are easily wetted with water, so as to produce a positive working lithographic plate

et négative de haute qualité.and high quality negative.

Claims (5)

REVENDICATIONS 1. Composition photopolynmérisable, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) un composé éthyléniquement non saturé normalement non gazeux, capable de polymérisation d'addition par propa- gation en chatne amorcée par des radicaux libres, (b) d'environ 0,004 à environ 0,7, de préférence 0,04 à 0,15 partie en poids, par partie de constituant (a) de composé nitroaromatique de la formule  1. A photopolymerizable composition, characterized in that it contains: (a) an ethylenically unsaturated compound normally non-gaseous, capable of addition polymerization by free radical-initiated cataract propagation, (b) of about 0.004 at about 0.7, preferably 0.04 to 0.15 parts by weight, per part of component (a) of nitroaromatic compound of the formula R1R1 R2 _TOR2 _TO R3 t CR5R6R3 t CR5R6 -R4R4 o R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun (i) H, OH, unm halogène, NO2, CON, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe- aryle  R1, R2, R3 and R4, which may be identical or different, each represent (i) H, OH, a halogen, NO2, CON, an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, an aryl group de 6 à 18 atomes de carbone, bernzyle, phényle halogéné, poly-  from 6 to 18 carbon atoms, bernzyl, halogenated phenyl, poly- éther de 2 à 18 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes d'oxy-  ether of 2 to 18 carbon atoms and 1 to 6 oxy- gène, dialcoylamino dans lequel chaque groupe alcoyle a de 1  gene, dialkylamino in which each alkyl group has 1 à 18 atomes de carbone, thioalcoyle dans lequel le groupe al-  at 18 carbon atoms, thioalkyl in which the group coyle a de 1 à 18 atomes de carbone ou thioaryle dans lequel le groupe aryle a de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien deux quelconques des substituants R1, R2, R3 et R4, pris ensemble, sont le résidu d'un deuxième noyau benzénique condensé avec  C 1 to 18 carbon atoms or thioaryl wherein the aryl group has from 6 to 18 carbon atoms, or any two of the substituents R 1, R 2, R 3 and R 4, taken together, are the residue of a second ring benzene condensed with le premier, avec la condition que pas plus d'un des substi-  the first, provided that no more than one of the tuants R, R2, R3 et R4 est OH ou N02, ou R1, R2 R3 et R4 identiques ou différents, représentent chacun (ii) un groupe acyloxy de 2 à 7 atomes de carbone ou polyéther de 2 à 18 atomes de carbone et de 7 à 10 atomes d'oxygène, ou bien R2 et R3 représentent ensemble un groupe -0O0R0- ou 04m20R2Oq dans lequel q est un nombre entier de 1 à 5, R5 est H, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone,  R 1, R 2, R 3 and R 4 are OH or NO 2, or R 1, R 2, R 3 and R 4, which may be identical or different, each represent (ii) an acyloxy group of 2 to 7 carbon atoms or a polyether of 2 to 18 carbon atoms and 7 to 10 oxygen atoms, or R2 and R3 together represent -0O0R0- or O4m20R2Oq in which q is an integer from 1 to 5, R5 is H, an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms, un halogène, un groupe phényle ou un groupe alcoxy dans le-  a halogen, a phenyl group or an alkoxy group in the quel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, R6 est (i) H, OH, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de -9 -  wherein the alkyl group has from 1 to 18 carbon atoms, R6 is (i) H, OH, an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms; carbone, phényle, un groupe alcoxy dans lequel le groupe al-  carbon, phenyl, an alkoxy group in which the group coyle a de 1 à 18 atomes de carbone, ou (ii) un groupe aryl-  has from 1 to 18 carbon atoms, or (ii) an aryl group oxy de 6 à 18 atomes de carbone non substitué ou substitué par  oxy of 6 to 18 carbon atoms unsubstituted or substituted by un atome:'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de car-  a halogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, bone ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que seulement un des substituants R5 et R6 peut être H, ou bien R5 et R6, pris ensemble, sont (i) =--0, =CH2, -0-H -, -NTC6H5 =TC6H41N (alcoyl)2 o chaque groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, -0-C2H4-C-, 1  or an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, with the proviso that only one of the substituents R 5 and R 6 may be H, or R 5 and R 6, taken together, are (i) = -O, = CH 2, - 0-H -, -NTC6H5 = TC6H41N (alkyl) 2 each alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, -O-C2H4-C-, 1 R 2R 2 N02 RN02 R -IT(lhydrocarbylène) N=CH 0R3-IT (Hydrocarbylene) N = CH OR3 R4R4 o le groupe hydrocarbylène a de 1 à 18 atomes de carbone, ou  the hydrocarbylene group has from 1 to 18 carbon atoms, or -C = C - 1 - C = C --C = C - 1 - C = C - R7R7 R7 R8 R9 R10R7 R8 R9 R10 o R8 et R9., identiques ou ciffrenrts, sont chcun H ou un  o R8 and R9., identical or ciffrenrts, are each H or a groupe alcoyle de i > 4 atomes de carbone et R7 et R10, iden-  alkyl group of i> 4 carbon atoms and R7 and R10, identical to tiques ou difeérens, sont -OT, -COR11 o Rl est un groupe alcoyle de 1 à 5 atomnes de c.rbone, ou -COOR12 o-. R12 est un  or Difeerens, are -OT, -COR11 or R1 is an alkyl group of 1 to 5 atoms of carbon, or -COOR12 o-. R12 is a groupe alcoyle de i a 6 atomes de c rbone qui peut être in-  alkyl group of 1 to 6 carbon atoms which can be terrompu par tun atome d' ox..ne, alc&nyle de 2 à 5 atomes de carbone ou alcynyle de 2 à 5 atomes de carbone, ou bien R7 et  terminated by an atom of oxyne, alkynyl of 2 to 5 carbon atoms or alkynyl of 2 to 5 carbon atoms, or R7 and R8 ensemble, ou R9 et R10 ensemble, complètent un noyau car-  R8 together, or R9 and R10 together, complete a core kernel. boxylique hexagonal contenant un groupe céto, ou bien R5 et R pris ensemble sont (ii) tun. groupe =I.(alcoyle) dans lequel le -groupe alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, avec la conoution que R1, R2, , R R et R6 n'ont npas tous simultanément les significations (i)o (c) de 0,001 à 10, de;r-érence 0,01 à 2 parties en poids, par partie de constiuant (a), d'un système orgsaioue  hexagonal box containing a keto group, or R5 and R taken together are (ii) tun. group = I. (alkyl) in which the alkyl group contains from 1 to 6 carbon atoms, with the understanding that R1, R2, RR and R6 do not all simultaneously have the meanings (i) o (c) of 0.001 to 10, 0.01 to 2 parts by weight, per part of constiuant (a), of an orogenic system gdnrrateur de radcaux libres sensibles à des radiations, ac-  generator of free radials sensitive to radiation, ac- tiVable par une ra.-atiion actinique ori ne tr--nspose pas nota-  tivable by actinic radiation or do not make a noticeable blement le composé nitroaro"m-ti ue en un in.buLr de poly-  the nitroaromic compound into a polyurethane rnm.risation radicalaire,radicalization, - 10 -- 10 - (d) facultativement, de 10 à 80% en poids, par rapport  (d) optionally, from 10 to 80% by weight, based on au total des matières solides, d'un liant polymère.  in total solids, a polymeric binder. 2. Composition selon la revendication 1, caracté-  2. Composition according to claim 1, characterized risée en ce que le consti uant (c) a au moins un constituant ayant une bande active d'absorption des radiations avec un  in that the constituent (c) has at least one constituent having an active radiation absorption band with a coefficient d'extinction moléculaire d'ai moins 50 dans l'in-  molecular extinction coefficient of ai minus 50 in the tervalle de plus de 380 à 800 nm, de préférence de 400 à  range from more than 380 to 800 nm, preferably from 400 to 600 nm.600 nm. 3. Composition photoDolymarisable suivant la re-  3. PhotoDolymerizable composition according to the vendication 1, caractérisée en ce que le composé nitroaromati-  1, characterized in that the nitroaromatic compound que de formule I est un composé dans lequel R1, R2. R3, R4 et R5 ont les significations indiquées plus haut et R est un groupe aryloxy ayant 6 à 18 atomes de carbone, non substitué  that of formula I is a compound in which R1, R2. R3, R4 and R5 have the meanings indicated above and R is an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, unsubstituted ou substitué par un halogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 ato-  or substituted by a halogen, an alkyl group of 1 to 6 atoms mes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone.  carbon monoxide or an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms. 4. Composition photopolymérisable suivant la re-  4. Light-curing composition according to vendication 3, caractérisée en ce que le composé nitroaromati-  3, characterized in that the nitroaromatic compound que est du 1-(2'-nitro-4',5'-diméthoxy)phényl-1l-(4-méthoxyphé-  that is 1- (2'-nitro-4 ', 5'-dimethoxy) phenyl-11- (4-methoxyphenol) noxy) éthane.noxy) ethane. 5. Proc-dé pour former une image polymère positive sur un support, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes:  5. Proc-de to form a positive polymer image on a support, characterized in that it comprises the following steps: (1) on applique sur le support une couche de la composi-  (1) a layer of the composition is applied to the support tion photopolymérisable suivant l'une qielconque des revendi-  photopolymerizable light according to one of the cations précédentes, (2) on expose selon une image une portion de la couche photopolymérisable 2 travers un élément transparent porteur d'image à des radiations dont une proportion d'au moins 20%, de préférence d'au moins 30%,' a une longueur d'onde comprise entre environ 200 et environ 380 nm, de manière a transposer au moins une partie du composé nitroaromatique en composé nitroso-aromatique inhibant la polymérisationo (3) on soumet la couche à une deuxième exposition de manière qu'une portion plus importante de la couche, incluant la oortion exposée durant l'exposition selon une image, soit exposée à des radiations sensiblement limitées à des longueurs d'onde supérieures à 380 nm environ, de préférence de 380 à 800 nm et, mieux encore, de 400 à 600 nm, de façon qu'une  (2) imagewise exposing a portion of the photopolymerizable layer 2 through an image-bearing transparent element to radiation having a proportion of at least 20%, preferably at least 30%, a wavelength of between about 200 and about 380 nm, so as to transfer at least a portion of the nitroaromatic compound to the nitrosoaromatic compound inhibiting polymerization; (3) the layer is subjected to a second exposure so that a portion of the layer, including the exposed portion during the imagewise exposure, is exposed to substantially limited radiation at wavelengths greater than about 380 nm, preferably from 380 to 800 nm, and most preferably from 400 to 600 nm, so that a - 11 -- 11 - image polymère positive soit forme dans les zones exposées  Positive polymer image is formed in exposed areas durant lae deuxième exposition, mais pas exposées durant l'ex-  during the second exhibition, but not exhibited during the position selon uxe image, (4) l'image formnée dans l'étape (3) est développéeo  position according to the image, (4) the image formed in step (3) is developed
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