FR2475519A1 - Isotropic boron nitride prodn. - from gaseous boron cpd., ammonia and organic cpd. by chemical vapour deposition - Google Patents

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Abstract

Prodn. of isotropic solid boron nitride (I) is carried out by (a) heating a reaction chamber, which contains a support on which (I) is to be deposited, to at least 1600 deg. C (+- 50 deg. C); (b) evacuating the chamber to just under 2 MPa; and (c) introducing a gas stream comprising a gaseous B cpd. (II), NH3 and an organic cpd. (III) contg. C, H and O at a temp. not exceeding 30 deg. C. The (II):NH3:(III) molar ratio in the gas stream must be 1:20:9. (I) is suitable for use in the mfr. of TV tubes. The process is simpler to operate than prior art processes.

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication de nitrure de bore solide isotrope. The present invention relates to a method for manufacturing isotropic solid boron nitride.

Il est connu que le nitrure de bore solide possède des propriétés qui le rendent particulièrement intéressant pour la construction des tubes électroniques, en particulier sa conductivité thermique élevée, ses propriétés isolantes, même à température très élevée, sa résistance élevée au choc thermique, ses bonnes propriétés sous vide et sa faible constante diélectrique. It is known that solid boron nitride has properties which make it particularly advantageous for the construction of electronic tubes, in particular its high thermal conductivity, its insulating properties, even at very high temperature, its high resistance to thermal shock, its good properties under vacuum and its low dielectric constant.

Le nitrure de bore est préparé actuellement de plusieurs façons:
- Par pressage à chaud de poudre de nitrure de bore à laquelle on ajoute un liant, qui peut être l'oxyde de bore, l'oxyde de calcium ou autres. On obtient ainsi des solides que l'on peut usiner aux formes convenables.Boron nitride is currently prepared in several ways:
- By hot pressing of boron nitride powder to which a binder is added, which can be boron oxide, calcium oxide or others. This gives solids which can be machined to suitable shapes.

Toutefois, la présence d'un liant a un effet néfaste sur les propriétés du matériau, en particulier aux températures élevées. However, the presence of a binder has a detrimental effect on the properties of the material, in particular at high temperatures.

- Par réaction chimique en phase gazeuse entre l'ammoniac et le trichlorure de bore sur un support approprié, à une température comprise entre 1500 et 20000 C, sous une pression de quelques centaines de Pascal. - By chemical reaction in the gaseous phase between ammonia and boron trichloride on an appropriate support, at a temperature between 1500 and 20000 C, under a pressure of a few hundred Pascal.

Le nitrure de bore ainsi obtenu est très anisotrope et ses propriétés électriques et thermiques en particulier, sont très différentes suivant la direction dans laquelle on fait les mesures. The boron nitride thus obtained is very anisotropic and its electrical and thermal properties in particular are very different depending on the direction in which the measurements are made.

- Par réaction chimique en phase gazeuse entre un organométallique de bore et l'ammoniac, à des températures comprises entre 1200 et 23000 C, sous une pression inférieure à 104 Pascal. - By chemical reaction in gaseous phase between an organometallic boron and ammonia, at temperatures between 1200 and 23000 C, under a pressure below 104 Pascal.

On obtient dans ce cas, du nitrure de bore isotrope. Ce procédé est décrit dans le brevet Raytheon nO 1 539 247.In this case, isotropic boron nitride is obtained. This process is described in Raytheon patent No. 1,539,247.

- Par réaction chimique en phase gazeuse entre le diborane et l'ammoniac a' une à température supérieure à 1200 C et sous une pression inférieure à 2.104 Pascal environ. On obtient du nitrure de bore isotrope, mais la conduite du procédé est délicate du fait de la nécessité d'une réaction chimique intermédiaire sans laquelle le nitrure de bore déposé est anisotrope. Ce procédé est décrit dans le brevet Varian N" 3 561 920. - By chemical reaction in the gas phase between diborane and ammonia at a temperature above 1200 C and under a pressure below 2.104 Pascal approximately. Isotropic boron nitride is obtained, but the process is difficult to carry out because of the need for an intermediate chemical reaction without which the deposited boron nitride is anisotropic. This process is described in Varian Patent No. 3,561,920.

L'expérience laisse à penser que pour obtenir du nitrure de bore isotrope, on doit introduire dans la réaction des atomes étrangers tels que oxygène et carbone. Experience suggests that to obtain isotropic boron nitride, foreign atoms such as oxygen and carbon must be introduced into the reaction.

On pense que le mécanisme de la croissance isotrope est le suivant:
- à partir d'un composé gazeux du bore, on forme sur le substrat chaud d'abord de l'oxyde de bore liquide à la température de réaction puis cet oxyde est réduit par le carborne en bore et oxyde de carbone. Le bore ainsi formé est nitruré par l'azote de l'ammoniac.The mechanism of isotropic growth is believed to be as follows:
- From a gaseous boron compound, liquid boron oxide is first formed on the hot substrate at the reaction temperature, then this oxide is reduced by the carborne to boron and carbon monoxide. The boron thus formed is nitrided with nitrogen from ammonia.

La présente invention concerne un procédé de fabrication de nitrure de bore solide isotrope par une méthode particulièrement aisée à mettre en oeuvre consistant à introduire dans le réacteur, en même temps que le composé de bore et l'ammoniac, un composé organique contenant carbone, oxygène, hydrogène, en général un alcool ou un éther. The present invention relates to a process for the manufacture of isotropic solid boron nitride by a method which is particularly easy to carry out, which consists in introducing into the reactor, at the same time as the boron compound and the ammonia, an organic compound containing carbon, oxygen , hydrogen, generally an alcohol or an ether.

Le composé gazeux de bore peut être choisi parmi l'un des corps de formule générale Bm Rn en particulier le déborane (B2 H6) ou bien des corps tels que B2 H5 Br, B2 H5 C1, B2 H7 N. The gaseous boron compound can be chosen from one of the bodies of general formula Bm Rn, in particular deborane (B2 H6) or else bodies such as B2 H5 Br, B2 H5 C1, B2 H7 N.

Quand on utilise le diborane et l'alcool méthylique, la réaction globale peut être résumée de la façon suivante:
B2H6 + 6CH30H + 2NH3 2BN + 6CO + 18 H2
D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Le dessin annexé donné à titre d'exemple illustre un dispositif utilisable pour déposer le nitrure de bore isotrope en phase vapeur, conformément à l'invention.When using diborane and methyl alcohol, the overall reaction can be summarized as follows:
B2H6 + 6CH30H + 2NH3 2BN + 6CO + 18 H2
Other advantages and characteristics will appear during the description which follows. The accompanying drawing given by way of example illustrates a device which can be used to deposit isotropic boron nitride in the vapor phase, in accordance with the invention.

Un support, sur lequel du nitrure de bore isotrope doit être formé est placé dans un four d'un type généralement utilisé pour le dépôt en phase vapeur. Le support peut être fait en tout matériau approprié résistant aux températures élevées du procédé de dépôt, tel que le graphite, le nitrure de bore par exemple. Le support est placé de façon appropriée dans une zone 2 de réaction de four 1. A support, on which isotropic boron nitride is to be formed, is placed in an oven of a type generally used for vapor deposition. The support can be made of any suitable material resistant to the high temperatures of the deposition process, such as graphite, boron nitride for example. The support is suitably placed in an oven reaction zone 2 1.

Une cuve 10 assure l'alimentation en diborane ; le diborane passe par un conduit il, une vanne 12, un conduit 13, un débitmètre 14 d'où il s'écoule par un conduit 15, une vanne I6 et un conduit 17. A tank 10 ensures the supply of diborane; the diborane passes through a conduit il, a valve 12, a conduit 13, a flow meter 14 from which it flows through a conduit 15, a valve I6 and a conduit 17.

De même une cuve 20 assure l'alimentation en ammoniac, celui-ci est dirigé par un conduit 21, une vanne 22, un conduit 23, un débitmètre 24, d'où il s'écoule par un conduit 25, une vanne 26 et un conduit 27 qui arrive dans une cuve 30 contenant l'alcool par exemple chauffé à une température d'environ 300C, légèrement supérieure à l'ambiante. Likewise, a tank 20 provides the ammonia supply, the latter being directed by a conduit 21, a valve 22, a conduit 23, a flow meter 24, from which it flows through a conduit 25, a valve 26 and a conduit 27 which arrives in a tank 30 containing the alcohol, for example heated to a temperature of around 300C, slightly above ambient.

Les vapeurs mélangées d'alcool et d'ammoniac sont dirigées par un conduit 31, une vanne 32, un conduit 33, un débitmètre 34, un conduit 35, une vanne 36, un conduit 37 qui rejoint le conduit 17 dirigeant le courant de diborane. - Un conduit 40 dirige un courant du mélange des réactifs sur un support de la zone réactionnelle 2 du four 1. The mixed vapors of alcohol and ammonia are directed by a conduit 31, a valve 32, a conduit 33, a flow meter 34, a conduit 35, a valve 36, a conduit 37 which joins the conduit 17 directing the current of diborane . - A conduit 40 directs a current of the mixture of reagents on a support of the reaction zone 2 of the furnace 1.

Selon l'invention, on met la zone réactionnelle du four sous une pression inférieure à 2.103 Pascal et sensiblement voisine de celle-å;
le support est chauffé dans le four à une température supérieure à 1600"C, dans une fourchette d'une cinquantaine de degrés; il reçoit le courant des vapeurs mélangées pendant un temps suffisant pour permettre la formation d'un dépôt pyrolytique de nitrure de bore isotrope prune épaisseur voulue.According to the invention, the reaction zone of the oven is placed under a pressure less than 2.103 Pascal and substantially close to that;
the support is heated in the oven to a temperature higher than 1600 "C, in a range of about fifty degrees; it receives the current of the mixed vapors for a sufficient time to allow the formation of a pyrolytic deposit of boron nitride isotropic plum desired thickness.

Les gaz qui n'ont pas réagi et les produits gazeux de la réaction sont éliminés du four 1 au moyen d'un piège froid et d'une pompe mécanique 9. La pyrolyse terminée, on ferme l'arrivée des réactifs gazeux et on laisse la température revenir à la température ambiante, le support revêtu de nitrure de bore isotrope étant alors prêt pour être utilisé. The unreacted gases and the gaseous products of the reaction are removed from the oven 1 by means of a cold trap and a mechanical pump 9. Once the pyrolysis is complete, the arrival of the gaseous reactants is closed and the the temperature return to ambient temperature, the support coated with isotropic boron nitride then being ready for use.

Le nitrure de bore solide trouve ses applications dans la construction des tubes électroniques ; il sert notamment de support pour le centrage des lignes à retard dans ces tubes. Ses qualités d'isolant à faible constante diélectrique entraînent une diminution des perturbations de propagation dans la ligne à retard, ce qui le fait préférer à l'alumine auparavant couramment utilisé dans ce type d'applications. Solid boron nitride finds its applications in the construction of electronic tubes; it serves in particular as a support for centering the delay lines in these tubes. Its qualities of insulator with low dielectric constant lead to a reduction in propagation disturbances in the delay line, which makes it prefer to alumina previously commonly used in this type of applications.

Claims (3)

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de nitrure de bore solide isotrope, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: 1. A method of manufacturing isotropic solid boron nitride, characterized in that it comprises the following successive steps: a) Mise à une température de 1 6000C au moins, dans une fourchette de 500C, d'une chambre de réaction contenant le support sur lequel doit avoir lieu le dépôt de nitrure de bore isotrope, ladite chambre comprenant un conduit d'entrée pour l'arrivée des réactifs gazeux et un conduit de sortie pour l'élimination des produits gazeux n'ayant pas participé à la réaction. a) Putting at a temperature of at least 1600C, in a range of 500C, a reaction chamber containing the support on which the deposition of isotropic boron nitride is to take place, said chamber comprising an inlet conduit for the arrival of the gaseous reactants and an outlet conduit for the elimination of gaseous products which have not participated in the reaction. b) Mise à une pression inférieure à 2.103 Pascal et sensiblement voisine de cette valeur de ladite chambre de réaction. b) Putting at a pressure lower than 2.103 Pascal and substantially close to this value of said reaction chamber. - 9 moles de composé organique; - 9 moles of organic compound; - 20 moles d'ammoniac; - 20 moles of ammonia; - 1 mole de composé gazeux de bore; - 1 mole of gaseous boron compound; c) Introduction simultanée dans le conduit d'entrée de ladite chambre de réaction d'un courant gazeux constitué d'un mélange d'un composé gazeux de bore, d'ammoniac et d'un composé organique contenant du carbone de l'hydrogène et de l'oxygène, préalablement chauffé à une température ne dépassant pas sensiblement 30 C, dans les proportions suivantes: c) Simultaneous introduction into the inlet conduit of said reaction chamber of a gas stream consisting of a mixture of a gaseous compound of boron, ammonia and an organic compound containing carbon of hydrogen and oxygen, previously heated to a temperature not exceeding substantially 30 C, in the following proportions: 2. Procédé de fabrication de nitrure de bore isotrope selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé gazeux de bore entrant dans la réaction est du diborane (B2 H6). 2. A method of manufacturing isotropic boron nitride according to claim 1, characterized in that the gaseous boron compound entering the reaction is diborane (B2 H6). 3. Procédé de fabrication de nitrure de bore isotrope selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique entrant dans la réaction est un alcool. 3. A method of manufacturing isotropic boron nitride according to claim 1, characterized in that the organic compound entering the reaction is an alcohol.
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