FR2473793A2

FR2473793A2 - Positive active material for button cell - comprising a vitreous cpd. of metal oxide and silica modified with a second oxide

Info

Publication number: FR2473793A2
Application number: FR8000898A
Authority: FR
Inventors: Michel Broussely; Sylvie Baudry
Original assignee: Saft Leclanche SA
Current assignee: Saft Leclanche SA
Priority date: 1980-01-16
Filing date: 1980-01-16
Publication date: 1981-07-17
Also published as: FR2473793B2

Abstract

Positive active material for a battery cell with non-aq. electrolyte, liquid at ordinary temp. and pressure, comprises a vitreous cpd. resulting from the addition of a small amount of SiO2 to at least one electrochemically reducible metal oxide. The metal oxide is pref. PbO opt. modified by addition of Bi2O3 or Cr2O3, or CuO to which Bi2O3 is added in a proportion of at least one molecule Bi2O3 per molecule of CuO. The positive active material is used in a cell having a cathode based on alkali(ne earth) metal and an electrolyte consisting of a solution of a salt of that metal in an organic solvent. The cell made using this positive active material exhibit increased working life when the reducible metal oxides are added. Some of the other properties may also be improved.

Description

L'invention conr;r;r-rle une matière active positive pour générateur électrochimique conforme au brevet français n0 79 03 773 dont la présente invention constitue une addition. The invention conr; r; r-rle a positive active material for electrochemical generator according to French patent n0 79 03 773 of which the present invention constitutes an addition.

Une telle matière active est utilisable en conjonction avec un électrolyte non aqueux et une matière active négative constituée par un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier le lithium. Such an active material can be used in conjunction with a nonaqueous electrolyte and a negative active material consisting of an alkali or alkaline earth metal, in particular lithium.

Le brevet principal se rapporte plus précisément à une matière active positive constituée par un composé vitreux résultant de l'addition d'une petite quantité de silice à au moins un oxyde métallique électrochimiquement réductible. The main patent relates more specifically to a positive active material consisting of a vitreous compound resulting from the addition of a small amount of silica to at least one electrochemically reducible metal oxide.

On sait que la silice SiO2 est capable de se combiner avec des oxydes métalliques pour donner naissance à des composés vitreux ou verres, c'est-à-dire des substances qui se distinguent d'une part des composés moléculaires et des mélanges par une continuité des liaisons chimiques à travers tout leur volume, d'autre part des composés cristallisés par l'absence d'une structure périodique décelable par les techniques radiocristallographiques. We know that silica SiO2 is able to combine with metallic oxides to give rise to glassy compounds or glasses, that is to say substances which are distinguished on the one hand from molecular compounds and mixtures by a continuity chemical bonds throughout their volume, on the other hand, compounds crystallized by the absence of a periodic structure detectable by radiocrystallographic techniques.

La demanderesse a découvert que l'incorporation d'oxydes métalliques électrochimiquement réductibles dans de tels composés vitreux pouvait se faire non seulement en conservant l'activité électrochimique de ces oxydes, mais en améliorant certaines de leurs propriétés. La silice n'étant pas elle-même électrochimiquement active, il y a intérêt à en utiliser une faible quantité, voisine du minimum nécessaire pour obtenir la structure vitreuse. La quantité de silice peut être de l'ordre de 10% du poids du verre, ou inférieure. The Applicant has discovered that the incorporation of electrochemically reducible metal oxides in such vitreous compounds could be done not only by retaining the electrochemical activity of these oxides, but by improving some of their properties. As the silica is not itself electrochemically active, it is advantageous to use a small amount thereof, close to the minimum necessary to obtain the vitreous structure. The amount of silica can be of the order of 10% of the weight of the glass, or less.

La présente invention a pour objet une matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte non aqueux liquide à température et pression ordinaires, constituée selon la revendication 1 du brevet principal par un composé vitreux résultant de l'addition d'une petite quantité de silice à au moins un oxyde métallique électrochimiquement réductible, caractérisée par le fait que ledit oxyde est l'oxyde de cuivre CuO auquel est ajouté de l'oxyde de bismuth Bi203, dans la proportion d'au moins une molécule de Bi203 pour une molécule de CuO environ. The present invention relates to a positive active material for an electrochemical generator with a nonaqueous electrolyte liquid at ordinary temperature and pressure, constituted according to claim 1 of the main patent by a vitreous compound resulting from the addition of a small amount of silica to at minus an electrochemically reducible metal oxide, characterized in that the said oxide is copper oxide CuO to which is added bismuth oxide Bi203, in the proportion of at least one molecule of Bi203 per one molecule of CuO.

La présente invention a également pour objet un générateur électrochimique comprenant une électrode positive, un électrolyte non aqueux liquide à température et pression ordinaires et une électrode négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé par le fait que l'électrode positive est la matière active précitée. The present invention also relates to an electrochemical generator comprising a positive electrode, a nonaqueous electrolyte liquid at ordinary temperature and pressure and a negative electrode based on an alkali or alkaline earth metal, characterized in that the positive electrode is the aforementioned active ingredient.

L'invention sera mieux comprise grâce à l'exemple de réalisation décrit ci-après à titre illustratif et non limitatif, en regard du dessin annexé, dans lequel la figure unique représente des courbes de décharge d'une pile électrique selon l'invention et donne pile à matière active positive cristallisée (tension U en volts en fonction de la durée de décharge t en heures). The invention will be better understood thanks to the embodiment described below by way of illustration and not limitation, with reference to the appended drawing, in which the single figure represents discharge curves of an electric cell according to the invention and gives a pile of crystallized positive active material (voltage U in volts as a function of the discharge time t in hours).

Il s'agit de piles boutons de diamètre 11,4 mm et de hauteur 3,5 mm. These are button batteries with a diameter of 11.4 mm and a height of 3.5 mm.

La matière active positive selon l'invention est un verre composé en poids de 92,5% de bismuthate de cuivre CuBi2O4 et de 7,5% de silice SiO2 ; ce verre a été obtenu par fusion de l'ensemble des constituants à 900oC, refroidissement brutal, puis broyage. Une masse positive, constituée de 90% en poids de ce verre et de 10% de poudre de plomb comme conducteur électronique, est comprimée sur un collecteur pour former l'électrode positive. L'électrode négative contient une quantité de lithium excédentaire par rapport à la capacité positive. L'électrolyte est une solution molaire de perchlorate de lithium dans nn carbonate de propylène-diméthoxyéthane. Une pile témoin a été réalisée en utilisant comme matière active positive Cubai 204 cristallisé.The positive active material according to the invention is a glass composed by weight of 92.5% of copper bismuthate CuBi2O4 and 7.5% of silica SiO2; this glass was obtained by melting all the constituents at 900oC, brutal cooling, then grinding. A positive mass, consisting of 90% by weight of this glass and 10% of lead powder as an electronic conductor, is compressed on a collector to form the positive electrode. The negative electrode contains an amount of lithium in excess of the positive capacity. The electrolyte is a molar solution of lithium perchlorate in nn propylene-dimethoxyethane carbonate. A control cell was produced using as positive active material Cubai 204 crystallized.

Ces piles ont été déchargées à travers des résistances de 15.000 oh-s. These batteries were discharged through resistors of 15,000 oh-s.

Elles délivrent pour une tension d'arrêt de 1 volt des capacités de 110 et 109 math. respectivement, soit 91 et 87% de la capacité théorique. L'énergie spécifique obtenue est 517 et 495 Wh/dm3.~
On voit que le palier initial de décharge de la pile selon l'invention (courbe G) est légèrement plus élevé que celui de la pile témoin (courbe H) et qu'il se prolonge plus loin, ce qui est un avantage très appréciable.They deliver for a stop voltage of 1 volt capacities of 110 and 109 math. respectively, 91 and 87% of the theoretical capacity. The specific energy obtained is 517 and 495 Wh / dm3. ~
It can be seen that the initial level of discharge of the cell according to the invention (curve G) is slightly higher than that of the control cell (curve H) and that it extends further, which is a very appreciable advantage.

D'autres oxydes, électrochimiquement réductibles ou acon, pendent être introduits dans les matières actives vitreuses selon l'invention, pour améliorer tel ou tel aspect du fonctionnement des piles. Il est également possible, de modifier les proportions relatives des composants principaux Bi203 et CuO. Toutefois si le rapport molaire Cu0/Bi203 dépasse sensiblement 1 en l'absence d'autres additifs que SiO2, on assiste à une séparation de CuO cristallisé. Par ailleurs,
Bi203 n'étant pas électrochimiquement réductible, il n'y a pas intérêt à ce que ce rapport soit trop petit. La matière active selon l'invention peut être obtenue non seulement à partir d'un mélange de Si02 et de CuBi203, mais aussi à partir d'un mélange de SiO2 et de deux au moins des composés CuO, Bi203 et Cubai204. La quantité minimale de Si02 pour obtenir une structure vitreuse dépendra de la nature et des proportions relatives des autres constituants. A titre d'exemple on peut obtenir une structure vitreuse en fondant du bismuthate de cuivre avec de la silice,cette dernière se trouvant dans une proportion d'au moins 7% en poids environ. Other oxides, electrochemically reducible or acon, hang to be introduced into the vitreous active materials according to the invention, to improve this or that aspect of the operation of the batteries. It is also possible to modify the relative proportions of the main components Bi203 and CuO. However, if the Cu0 / Bi203 molar ratio appreciably exceeds 1 in the absence of additives other than SiO2, there is a separation of crystallized CuO. Otherwise,
Since Bi203 is not electrochemically reducible, there is no point in this ratio being too small. The active ingredient according to the invention can be obtained not only from a mixture of SiO2 and CuBi203, but also from a mixture of SiO2 and at least two of the compounds CuO, Bi203 and Cubai204. The minimum amount of Si02 to obtain a glass structure will depend on the nature and relative proportions of the other constituents. By way of example, a glass structure can be obtained by melting copper bismuthate with silica, the latter being in a proportion of at least 7% by weight approximately.

Claims

1 / positive active material for electrochemical generator with nonaqueous electrolyte liquid at ordinary temperature and pressure, constituted according to claim 1 of the main patent by a vitreous compound resulting from the addition of a small amount of silica to at least one metal oxide electrochemically reducible, characterized in that said oxide is copper oxide CuO to which is added bismuth oxide Bu 203 in the proportion of at least one molecule of Bi203 for one molecule of CuO.

2 / active material according to claim 1, characterized in that said proportion is approximately one molecule of Bi203 for one molecule of CuO.

3 / Electrochemical generator comprising a positive electrode, a nonaqueous electrolyte liquid at ordinary temperature and pressure and a negative electrode based on an alkali or alkaline earth metal, characterized in that said positive electrode contains an active material according to l 'one of claims 1 and 2.

4 / electrochemical generator according to claim 3, characterized in that said electrolyte is a solution of at least one salt in at least one organic solvent.