FR2471675A1 - Air metal or oxygen:metal accumulator - contains supplementary electrode, plus mobile screen isolating positive electrode when accumulator is recharged - Google Patents
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Abstract
Description
L'invention concerne les accumulateurs du type "airmétal", ou plus généralement "oxygène#me'tal"
Elle a plus particulièrement pour objet un élément d'accumulateur à trois électrodes présentant le double avan taye de pouvoir être rechargé sans détérioration de l'é- lectrode à oxygène et sans avoir recours a des interrupteurs et/ ou commutateurs e'lectriques
L'intérêt présenté par les accumulateurs du genre air-métal, notamment pour la réalisation de générateurs de haute énergie massique, est bien connu ces accumulateurs associent à une électrode négative classique d'accumulateur (par exemple une électrode de zinc, de fer ou. de compose intermétallique susceptible d'emmagasiner et de restituer l'hydrogène) une électrode positive sur laquelle s'effectue, à la décharge, la réduction de l'oxygène de l'air, ces deux électrodes plongeant dans un électrolyte en général basique, notamment à base de potasse
La recharge électrique d'un tel accumulateur conduit à polariser anodiquement l'électrode positive et en général, avec les électrolytes couramment employés, la réaction ano dique conduit à un dégagement d'oxygène.Or on connaît très peu de matériaux présentant une grande activité éleâtrocata- lytique vis-a-vis de la réduction de l'oxygène, c'estwawdire convenant particulièrement bien à la constitution "d'élecu trodes à oxygène" lors des décharges cathodiques et qui en outre ne sont pas dégradés et sont peu polarisés lors des recharges anodiques
On a déjà proposé des structures complexes d'électro des permettant au mieux d'assurer les deux fonctions anodin que et cathodique sans dégradation, Malheureusement de tel les structures sont relativement lourdes sans que pour au tant les résultats obtenus soient très satisfai & nts, Par exemple, avec de telles électrodes-, on obtient, à la décharge ge, une densité surfacique de courant inférieure à 50 m#/cm2 pour E < - 200 mV/HgO. The invention relates to accumulators of the "airmetal", or more generally "oxygen #metal" type.
It more particularly relates to a three-electrode accumulator element having the double advantage of being able to be recharged without deterioration of the oxygen electrode and without having to use switches and / or electric switches
The interest presented by accumulators of the air-metal type, in particular for the production of generators of high mass energy, is well known. These accumulators associate with a conventional negative electrode of accumulator (for example a zinc, iron or electrode. of intermetallic compound capable of storing and restoring hydrogen) a positive electrode on which is carried out, on discharge, the reduction of oxygen in the air, these two electrodes immersing in an electrolyte in general basic, in particular potash-based
The electric recharging of such an accumulator leads to anodically polarizing the positive electrode and in general, with the electrolytes commonly used, the anodic reaction leads to a release of oxygen. - lytic vis-à-vis the reduction of oxygen, c'estwawdire particularly suitable for the constitution of "electu trodes oxygen" during cathodic discharges and which in addition are not degraded and are little polarized during anodic refills
Complex electro structures have already been proposed which at best provide both anodyne and cathode functions without degradation. Unfortunately, such structures are relatively heavy without the results obtained being very satisfactory. example, with such electrodes, a surface area current density of less than 50 m # / cm 2 is obtained at E <- 200 mV / HgO at discharge.
On a également déjà proposé d'utiliser, en tant qu'a node lors de la recharge, une troisième électrode se substituant à l'électrode positive. Mais cette solution présente également de lourds inconvénients. En effet, elle nécessite d'avoir recours à des interrupteurs ou commutateurs électriques permettant de faire passer le courant électrique dans l1électrode è oxygène lors de la décharge et au contraire de l'isoler lors de la recharge, le courant ne passant alors que dans la troisième électrode Or les interrupteurs et commutateurs électriques sont coûteux et présentent une résistance de contact.telle qu'on. observe des chutes ohmiques de tension qui deviennent rapidement prohibitrices, la qualité du contact se détériorant au cours des cycles successifs de charge et de décharge. It has also already been proposed to use, as a node during recharging, a third electrode replacing the positive electrode. However, this solution also has serious drawbacks. Indeed, it requires the use of electrical switches or switches making it possible to pass the electric current through the oxygen electrode during the discharge and on the contrary to isolate it during the recharging, the current then passing only through the third electrode Gold electrical switches and switches are expensive and have a contact resistance such as. observes ohmic voltage drops which quickly become prohibitive, the quality of the contact deteriorating during the successive charge and discharge cycles.
L'invention permet de remédier aux différents inconvév nient s exposés ci-dessus et qui sont inhérents aux systèmes antérieurs > grace à un système à trois électrodes ne nécessip. The invention makes it possible to remedy the various drawbacks exposed above and which are inherent in the prior systems> thanks to a system with three electrodes which is not necessary.
tant le recours à aucun commutateur ou interrupteur électrique.both the use of no switch or electrical switch.
L'invention a plus particulièrement pour objet un élément d'accumulateur "air-.métal" ou plus généralement "oxygène-métal", comprenant, -dans un boîtier, une électrode négative et.une électrode positive permettant, à la décharge, la réduction de l'oxygène, ces électrodes étant susceptibles d'être mises en contact, à l'intérieur du boîtier et sans contact électrique entre elles, avec. un électrolyte appro- prié aux réactions électrochimiques envisagées, ledit élément étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre 10) disposée entre l'électrode positive et l'électrode naa-
tive une électrode supplémentaire dont lé "collecteur de courant" est
relié électriquement et en permanence à celui de l'élec. The invention more particularly relates to an "air-.metal" or more generally "oxygen-metal" accumulator element, comprising, in a housing, a negative electrode and a positive electrode allowing, upon discharge, the reduction of oxygen, these electrodes being capable of being brought into contact, inside the housing and without electrical contact with each other, with. an electrolyte suitable for the electrochemical reactions envisaged, said element being characterized in that it further comprises 10) disposed between the positive electrode and the naa-
tive an additional electrode whose "current collector" is
electrically and permanently connected to that of the electric.
trode positive et constituée de telle sorte qu'elle per. positive tripod and constructed so that it per.
mette au moins pendant la décharge, la libre circulation,
dans l'électrolyte, des ions entre l'électrode négative
et l'électrode positive; et 20) un dispositif "écran" comportant au moins une partie
mobile susceptible d'isoler électriquement, sans comme
tation éléctrique, l'électrode positive lors de la recharge
ge, sans l'isoler lors de la décharge. put at least during discharge, free movement,
in the electrolyte, ions between the negative electrode
and the positive electrode; and 20) a "screen" device comprising at least one part
mobile capable of insulating electrically, without
electric tation, the positive electrode when recharging
ge, without isolating it during discharge.
L'invention a également pour objet un générateur électrique comprenant au moins un élément répondant à la définition donnée ci-dessus. The invention also relates to an electric generator comprising at least one element corresponding to the definition given above.
L'électrode négative peut etre constituée essentiel lement de façon classique d'une matière active, notamment d'un métal tel que le fer ou de préférence le zinc ou encore un matériau susceptible d'emmagasiner et de restituer l'hydrogène, tel que les composés de type intermétalb lique de type LaNi5 ou leurs dérivés de substitution, cette matière étant déposée sur un conducteur électronique, ici dénomme "collecteur de courant", propre à assurer le transfert, dans un circuit extérieur, des charges électriques produites à l'interface électrode-électrolyte lors des réactions électrochimiques. The negative electrode may essentially consist essentially of an active material, in particular a metal such as iron or preferably zinc or else a material capable of storing and restoring hydrogen, such as LaNi5 type intermetallic compounds or their substitution derivatives, this material being deposited on an electronic conductor, here called "current collector", suitable for ensuring the transfer, in an external circuit, of the electrical charges produced at the interface electrode-electrolyte during electrochemical reactions.
L'électrode positive peut etre réalisée de façon classique selon la technologie utilisée pour les électrodes à oxygène dans les piles à combustibles.Elle peut être par exemple constituée d'un "collecteur de courant", tel que défini ci--dessus, muni d'un catalyseur visant è favoriser la réaction électrochimique de réduction de l'oxygène pur ou contenu dans un mélange gazeux tel que l'air, amené au contact de l'interface électrolyteccatalyseur. Ce catalyseur est par exemple à base de carbone poreux sur lequel peut être déposé de l'argent ou du platine. The positive electrode can be produced in a conventional manner according to the technology used for the oxygen electrodes in fuel cells. It can for example consist of a "current collector", as defined above, provided with 'A catalyst to promote the electrochemical reaction of reduction of pure oxygen or contained in a gaseous mixture such as air, brought into contact with the electrolyteccatalyst interface. This catalyst is for example based on porous carbon on which silver or platinum can be deposited.
L'électrode'supplémentaire est par exemple constituée par un tamis ou une grille d'un métal compatible avec le milieu électrolytique et les réactions électrochimiques envisagées, de préférence du nickel. Avantageusement elle est constituée d'un tamis, d'une grille, d'un matériau microporeux ou de tout autre support conducteur jouant le rôle de "collecteur de courant" muni d'un catalyseur de dé gagement de l'oxygène, par-exemple un oxyde de nickel divisé tel que Ni 00. The additional electrode is for example constituted by a sieve or a grid of a metal compatible with the electrolytic medium and the electrochemical reactions envisaged, preferably nickel. Advantageously, it consists of a screen, a grid, a microporous material or any other conductive support playing the role of "current collector" provided with an oxygen release catalyst, for example a divided nickel oxide such as Ni 00.
Le milieu électrolytique est en général basique, ce caractère lui étant conféré par exemple par de la soude, ou de préférence de la potasse avantageusement concentrée, par exemple 12 N. The electrolytic medium is generally basic, this character being given to it for example by soda, or preferably potash advantageously concentrated, for example 12 N.
Le dispositif "écran" est constitué par tout moyen susceptible d'isoler électriquement l'électrode positive pendant la recharge de l'élément, sans avoir recours à une quelconque commutation électrique. Il est constitué par tout moyen susceptible d'interrompre, de façon réversible; dans lélectrolyte, la circulation des ions entre l'les trode.positive et l'électrode négative, sans toutefois interrompre cette circulation entre l'électrode négative et l'électrode supplémentaire
Le fonctionnement de l'élément d'accumulateur selon l'invention peut être résumé comme suit,
A la décharge de l'accumulateur, le dispositif "écran" est placé dans une position telle que les ions circulent librement, dans l'électrolyte; entre l'électrode négative et l'électrode positive à travers les ouvertures de l'électrode supplémentaire.La chute ohmique de tension entre l'électrode positive et l'électrode négative est faible : ces deux électrodes sont alors le siège des réactions électrochimiques qui engendrent le courant dans le circuit extérieur, tandis que l'électrode supplémentaire qui ne comporte pas un catalyseur efficace de réduction de l'oxygène a une activité électrochimique pratiquement nulle pendant cette phase d'utilisation de l'élément d'accumu #lateur selon l'invention.The "screen" device is constituted by any means capable of electrically isolating the positive electrode during recharging of the element, without having to resort to any electrical switching. It is made up of any means capable of interrupting, reversibly; in the electrolyte, the circulation of ions between the positive electrode and the negative electrode, without however interrupting this circulation between the negative electrode and the additional electrode
The operation of the accumulator element according to the invention can be summarized as follows,
When the accumulator is discharged, the "screen" device is placed in a position such that the ions circulate freely in the electrolyte; between the negative electrode and the positive electrode through the openings of the additional electrode. The ohmic drop in voltage between the positive electrode and the negative electrode is low: these two electrodes are then the seat of the electrochemical reactions which generate the current in the external circuit, while the additional electrode which does not include an effective oxygen reduction catalyst has practically zero electrochemical activity during this phase of use of the accumulator element #lator invention.
Au contraire, à la recharge,on interpose le dispo-sitif "écran" sur le trajet des ions entre l'électrode négative et l'électrode positive et plus précisément entre l'électrode supplémentaire et l'électrode positive..Le circuit de conduction dans l'électrolyte est ainsi coupé Sa résistance devient telle que l'électrode positive ne peut participer à la réaction. Le courant anodique la traversant est extrémement faible, de sorte qu'il ne peut la dégrader. On the contrary, when recharging, the "screen" device is interposed on the ion path between the negative electrode and the positive electrode and more precisely between the additional electrode and the positive electrode. The conduction circuit in the electrolyte is thus cut Its resistance becomes such that the positive electrode cannot participate in the reaction. The anode current passing through it is extremely weak, so that it cannot degrade it.
Le circuit de recharge ne comprend donc en pratique outre les connexions électriques extérieures et l'électrolyte, que l'électrode négative et l'électrode supplémentaire sur laquelle se dégage l'oxygène.In addition to the external electrical connections and the electrolyte, the charging circuit therefore in practice only includes the negative electrode and the additional electrode on which the oxygen is released.
Selon un mode préféré de réalisation, dans l'élément d'accumulateur selon l'invention, le dispositif "écran est situé de façon# permanente entre l'électrode positive et la surface réactive de l'électrode supplémentaire et est constitué par une plaque perforée fixe constituée d'un matériau compatible avec le milieu électrolytique utilisé, à laquelle est associée une plaque perforée mobile; également constituée d'un matériau compatible avec le milieu électrolytique utilisé, les deux plaques étant situées dans le voisinage immédiat l'une de l'autre et leurs perforations étant disposées de telle sorte qu'il soit possible, selon le cas, de les faire coincider au moins en partie pour permettre la libre circulation des ions entre l'électrode positive et l'électrode négative ou au contraire de masquer les perforations de chaque plaque par les parties non perforées de l'autre plaque, isolant ainsi l'électrode positive. According to a preferred embodiment, in the accumulator element according to the invention, the screen device is located permanently between the positive electrode and the reactive surface of the additional electrode and consists of a perforated plate fixed made of a material compatible with the electrolytic medium used, with which is associated a movable perforated plate; also made of a material compatible with the electrolytic medium used, the two plates being located in the immediate vicinity of one of the other and their perforations being arranged so that it is possible, as the case may be, to make them coincide at least in part to allow the free circulation of ions between the positive electrode and the negative electrode or on the contrary to mask the perforations of each plate by the non-perforated parts of the other plate, thus isolating the positive electrode.
Selon encore un mode préféré de réalisation de l'in- vention, la plaque perforée la plus voisine de l'électrode négative dans le dispositif "écran" joue. en meme temps le râle de "collecteur de courant" de l'électrode supplémen taire et est pour ce faire conductrice et reliée électrique. According to yet another preferred embodiment of the invention, the perforated plate closest to the negative electrode in the "screen" device plays. at the same time the "current collector" rail of the additional electrode and is therefore conductive and electrically connected.
ment et en permanence à l'électrode positive
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront encore au cours de la description qui suit des deux modes de réalisation préférés de l'élément d'accumulateur selon l'invention, description qui sera faite en référence aux dessins dans lesquels - la figure 1 est un schéma de principe d'un élément d'accu mulateur selon l'invention correspondant è un mode préféré de réalisation de l'invention dans lequel le dispositif "écran" est principalement constitué d'un système de deux plaques indépendantes de l'électrode supplémentaire;; - la figure 2 est un schéma de principe d'un élément d'ac- cumulateur selon l'invention dans lequel le dispositif "écran" est principalement constitué d'un système de deux plaques dont l'une est le "collecteur de courant" de l'électrode supplémentaire; et - la figure 3 représente, en vue. partielle avec arrache# ment partiel, un mode de réalisation industrielle possible de l'élément d'accumulateur représenté schématiquement à la figure 2,- hors de son boiter,
L'élément d'accumulateur représenté à la figure 1 comprend essentiellement, disposées verticalement dans un bol-. permanently at the positive electrode
Other characteristics of the invention will become apparent during the following description of the two preferred embodiments of the accumulator element according to the invention, which description will be made with reference to the drawings in which - Figure 1 is a block diagram of an accumulator element according to the invention corresponding to a preferred embodiment of the invention in which the "screen" device mainly consists of a system of two plates independent of the additional electrode ;; - Figure 2 is a block diagram of an accumulator element according to the invention in which the "screen" device mainly consists of a system of two plates, one of which is the "current collector" additional electrode; and - Figure 3 shows, in view. partial with partial tear-out, a possible industrial embodiment of the accumulator element shown diagrammatically in FIG. 2, - out of its box,
The accumulator element shown in Figure 1 essentially comprises, arranged vertically in a bowl.
tier 1 contenant un électrolyte 2, constitué par exemple par de la potasse 12 N : - une électrode négative 3 comportant une matière active telle que du zinc, du fer ou un composé intermétallique susceptible d'emmagasiner et de restituer l'hydrogène et munie de préférence sur sa surface en regard des autres électrodes d'un séparateur 4 constitué par exemple d'un feutre ou buvard hydrophile, notamment à base de polychlorure de vinyle ou de nylon de haute porosité et l'épaisseur très faible, de préféré rence inférieure à 0,3 mm;; - une électrode positive 5 constituée essentiellement d'un "collecteur de courant", par exemple en nickel et d'un- cata- lyseur de réduction de l'oxygène, tel que par exemple du caro bone et munie de préférence, sur sa surface en regard des autres électrodes, d'un séparateur 6, par exemple en feutre ou buvard hydrophile.L'électrode positive 5 est munie d'une barrir vée (non représentée) de gaz constitué. par de l'oxygène ou un mélange gazeux comprenant de l'oxygène et d'autres gaz inertes dans le système envisagé, par exemple de l'air; cette arrivée est disposée de telle sorte que le gaz puisse se trouver en contact à la fois avec l'électrolyte 2 et la surface réactive de ltélectrode 5; - une électrode supplémentaire 7 reliée électriquement et en permanence à l'électrode positive 5 et ayant une structure telle qu'elle se laisse traverser par les ions circulant dans léleco trolyte 2; cette électrode est avantageusement constituée d'un tamis ou d'une grille métallique, par exemple en nickel et est avantageusement munie d'un catalyseur de dégagement de l'oxygène, par exemple de l'oxyde de nickel NiOOH.tier 1 containing an electrolyte 2, consisting for example of 12 N potash: - a negative electrode 3 comprising an active material such as zinc, iron or an intermetallic compound capable of storing and restoring hydrogen and provided with preferably on its surface facing the other electrodes of a separator 4 consisting for example of a hydrophilic felt or blotter, in particular based on polyvinyl chloride or nylon of high porosity and very low thickness, preferably less than 0.3 mm ;; - a positive electrode 5 essentially consisting of a "current collector", for example made of nickel and of an oxygen reduction catalyst, such as for example carbon bone and preferably provided on its surface opposite the other electrodes, a separator 6, for example made of hydrophilic felt or blotter. The positive electrode 5 is provided with a barrer vee (not shown) of formed gas. with oxygen or a gas mixture comprising oxygen and other inert gases in the system envisaged, for example air; this inlet is arranged so that the gas can be in contact with both the electrolyte 2 and the reactive surface of the electrode 5; - an additional electrode 7 electrically and permanently connected to the positive electrode 5 and having a structure such that it allows itself to be traversed by the ions flowing in the leco trolyte 2; this electrode advantageously consists of a screen or a metal grid, for example made of nickel and is advantageously provided with an oxygen release catalyst, for example nickel oxide NiOOH.
L'élément représente à la figure 1, comporte en outre un dispositif "écran" en partie mobile susceptible d'isoler l'électrode positive 5 lors de la recharge Ce dispositif est constitué de deux plaques 8 et 9 l'une et l'autre en un matériau non conducteur, de préférence en polymère non poreux, compatible avec le milieu électrolytique, tel que par exemple du polychlorure de vinyle ou du polypropylène, parallèles et situées dans le voisinage immédiat l'une de l'autre L'épaisseur des plaques 8 et 9 doit être la plus faible possible, mais doit cependant etre telle que leur rigidité soit suffisante pour qu'elles ne se déforment pas, En tout état de cause, et compte-tenu de la nature des matériaux énumérés ci-dessus, cette épaisseur est en général pour chaque plaque de 0,2 à 0,5mm (pour des surfaces de l'ordre de quelques dom 3. L'une des plaques, la plaque 8 dans le cas de la figure 1, est fixe et l'autre 9 est mobile. La fixation de la plaque 8 est avantageusement assurée par ses deux tranches latérales et son bord inférieur.Chaque plaque comporte des perforations, par exemple carrées ou de préférence rectangulaires, réparties de telle sorte que d'une part elles puissent, dans au moins une des positions de la plaque mobile 9, se correspondre au moins en partie pour laisser circuler les ions dans l'électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative lors de la recharge et que d'autre part, dans au moins une autre position de la plaque mobile 9, il soit possible de cacher toutes les perforations de chaque plaz que par les parties non perforées de l'autre plaque
Avantageusement les perforations ont toutes la même forme et la même surface, occupant environ 40 % de la sur.The element shown in Figure 1, further includes a partially movable "screen" device capable of isolating the positive electrode 5 during recharging. This device consists of two plates 8 and 9, one and the other. in a non-conductive material, preferably in non-porous polymer, compatible with the electrolytic medium, such as for example polyvinyl chloride or polypropylene, parallel and located in the immediate vicinity of each other The thickness of the plates 8 and 9 must be as low as possible, but must however be such that their rigidity is sufficient so that they do not deform, In any event, and taking into account the nature of the materials listed above, this thickness is generally for each plate from 0.2 to 0.5mm (for areas of the order of a few dom 3. One of the plates, plate 8 in the case of Figure 1, is fixed and the another 9 is movable. The fixing of the plate 8 is advantageously ensured by its two edges hes side and its lower edge. Each plate has perforations, for example square or preferably rectangular, distributed so that on the one hand they can, in at least one of the positions of the movable plate 9, correspond at least in part to let the ions circulate in the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode during recharging and that on the other hand, in at least one other position of the movable plate 9, it is possible to hide all the perforations of each plaz only by the non-perforated parts of the other plate
Advantageously, the perforations all have the same shape and the same surface, occupying about 40% of the surface area.
face totale des plaques, et y sont réparties de façon uniforme et correspondante.total face of the plates, and are distributed therein in a uniform and corresponding manner.
Pour ce faire, la- hauteur h. de chaque perforation rectangulaire est légèrement inférieure à la hauteur a des espacements séparant verticalement deux perforations consécutives. De méme la largeur (non représentée) des perforations est légèrement inférieure à la dis tance horizontale (non représentée), entre deux perforations successives. To do this, the height h. of each rectangular perforation is slightly less than the height has spacings vertically separating two consecutive perforations. Likewise, the width (not shown) of the perforations is slightly less than the horizontal distance (not shown), between two successive perforations.
La hauteur h des perforations est avantageusement comprise entre 5 et 30 mm. Leur largeur - non représentée est avantageusement comprise entre 5 et 30 mm. Avec un tel système il suffit, pour que selon le cas les perforations des plaques 8 et 9 puissent se correspondre totalement (décharge) ou au contraire puissent être totalement cachées par les parties non perforées de l'autre plaque (recharge) que la plaque mobile, ici 9, puisse subir un mouvement de translation vertical d'une amplitude au moins égale à h et inférieure à a et de préférence égale à a + h. The height h of the perforations is advantageously between 5 and 30 mm. Their width - not shown is advantageously between 5 and 30 mm. With such a system, it suffices for the perforations of the plates 8 and 9 to correspond completely (discharge) or, on the contrary, to be completely hidden by the non-perforated parts of the other plate (refill) than the movable plate. , here 9, can undergo a vertical translational movement of an amplitude at least equal to h and less than a and preferably equal to a + h.
Le système qui permet de conférer à la plaque mobile 9 un mouvement de translation vertical n'est pas représenté
Ici. Il peut être constitué par n'importe quel dispositif simple permettant alternativement l'élévation ou l'abaissement de la plaque.The system which gives the movable plate 9 a vertical translational movement is not shown
Here. It can be constituted by any simple device allowing alternately raising or lowering of the plate.
Avantageusement, pendant la décharge, la plaque 9 est en position basse, les perforations se correspondant; elle est en position haute pendant la recharge, les perforations de chacune des plaques étant alors cachées. Advantageously, during discharge, the plate 9 is in the low position, the perforations corresponding to each other; it is in the high position during recharging, the perforations of each of the plates then being hidden.
Par exemple, dans un accumulateur comprenant plusieurs éléments tels que celui schématisé à la figure 1, les extrémités supérieures des différentes plaques mobiles 9 peuvent être rendues solidaires de barres horizontales qui sont maintenues en position basse par la pression de petits ressorts, ou au contraire soulevées d'une hauteur h, ou de préférence a + h, (par exemple 10 mm) par action d'un électroaimant,
2 L'élément d'accumulateur représenté à la figure 1 com prend en outre de préférence une "veine d'électrolyte 10.For example, in an accumulator comprising several elements such as that shown diagrammatically in FIG. 1, the upper ends of the various movable plates 9 can be made integral with horizontal bars which are held in the low position by the pressure of small springs, or on the contrary raised of a height h, or preferably a + h, (for example 10 mm) by the action of an electromagnet,
2 The accumulator element shown in FIG. 1 com preferably also takes an "electrolyte vein 10.
Cette "veine" qui est localisée soit entre l'électrode supplémentaire 7 et-le séparateur 4 de l'électrode négative 3, soit entre l'électrode supplémentaire 7 et la plaque fixe du dispositif "écran" 8 sert à l'évacuation de l'oxygène lors de la recharge de l'élément dtaccumulateur.This "vein" which is located either between the additional electrode 7 and the separator 4 of the negative electrode 3, or between the additional electrode 7 and the fixed plate of the "screen" device 8 is used for the evacuation of the oxygen when recharging the accumulator element.
L'épaisseur de cette "veine" est avantageusement comc prise entre 0,5 et 3mm; elle est de préférence de l'ordre de lmm. Elle est réalisée au moyen d'un séparateur léger en polymère ayant une structure telle qu'il ne conduise pas à un compartimentage horizontal de la veine; il s'agit par exemple d'une structure ondulée qui définit des canaux verticaux. The thickness of this "vein" is advantageously between 0.5 and 3 mm; it is preferably of the order of 1 mm. It is carried out by means of a light polymer separator having a structure such that it does not lead to a horizontal compartmentalisation of the vein; it is for example a corrugated structure which defines vertical channels.
L'élément d'accumulateur représenté à la figure 2 comprend certains des éléments représentés è la figure 1, à savoir un boitier lcontenant un électrolyte 2 dans lequel plongent une électrode négative 3 munie d'un catalyseur métallique et de préférence d'un séparateur hydrophile 4, et une électrode positive 5 munie d'un catalyseur de réduction de l'oxygène et de préférence d'un séparateur hydro-phile 6, et d'une arrivée de gaz contenant de oxygène. The accumulator element shown in Figure 2 includes some of the elements shown in Figure 1, namely a housing lcontaining an electrolyte 2 in which immerse a negative electrode 3 provided with a metal catalyst and preferably a hydrophilic separator 4, and a positive electrode 5 provided with an oxygen reduction catalyst and preferably with a hydrophilic separator 6, and with an inlet of oxygen-containing gas.
Cependant, dans cet élément, le "collecteur de courant" de l'électrode supplémentaire joue simultanément le râle de plaque fixe dans le dispositif "écran" servant è isoler l'électrode positive lors de la recharge,
Ainsi l'élément de la figure 2 comprend une plaque conductrice 11 constituée par exemple--d'un feuillard de nickel ayant une épaisseur de préférence comprise entre 0,1 et 0,3mm, munie de perforations, avantageusement du type de celles décrites en relation avec la figure 1.However, in this element, the "current collector" of the additional electrode simultaneously plays the rattle of a fixed plate in the "screen" device used to isolate the positive electrode during recharging,
Thus the element of FIG. 2 comprises a conductive plate 11 consisting for example - of a nickel strip having a thickness preferably between 0.1 and 0.3 mm, provided with perforations, advantageously of the type of those described in relationship to Figure 1.
La face de la plaque 11 en regard de l'électrode négative est de préférence munie d'un dépôt 12 de catalyseur de dégagement de l'oxygène ayant une surface réactionnelle et une activité catalytique telles que la polarisation anodique de l'électrode positive 5 soit très faible lors de la recharge de l'élément d'accumulateur
La face de la plaque 11, en regard de la plaque mobile 9 du dispositif "écran" est avantageusement munie d'un vernis isolant et stable dans le milieu électrolyti que 13.The face of the plate 11 facing the negative electrode is preferably provided with a deposit 12 of oxygen evolution catalyst having a reaction surface and a catalytic activity such as the anodic polarization of the positive electrode 5 or very weak when recharging the battery element
The face of the plate 11, opposite the movable plate 9 of the "screen" device, is advantageously provided with an insulating and stable varnish in the electrolytic medium 13.
L'élément représenté à la figure 2 comprend en outre avantageusement une "veine d'électrolyte" 10 telle que définie précédemment, située entre l'électrode 11 ou, lorsqu'il est présent, le dépôt 12 de catalyseur de dégagement de l'oxygène et le séparateur 4 à la surface de l'électrode négative 3. The element shown in FIG. 2 also advantageously comprises an "electrolyte vein" 10 as defined above, located between the electrode 11 or, when it is present, the deposit 12 of oxygen-releasing catalyst and the separator 4 on the surface of the negative electrode 3.
La figure 3 représente, comme indiqué précédemment un mode de réalisation industrielle possible de l'élément d'accumulateur représenté à la figure 2, hors de son boîtier
Dans un cadre 14 sensiblement en forme de U sont logés au minimum
- une électrode négative 3,
- une électrode positive 5 d'environ 1 mm d'épais seur,
- une électrode supplémentaire 11 telle que décritê en relation avec la figure 2; et
-- une plaque mobile coulissante 9.FIG. 3 represents, as previously indicated, a possible industrial embodiment of the accumulator element shown in FIG. 2, outside its housing
In a frame 14 substantially U-shaped are housed at least
- a negative electrode 3,
- a positive electrode 5 of approximately 1 mm thick,
- an additional electrode 11 as described in connection with FIG. 2; and
- a sliding movable plate 9.
La plaque mobile 9 est avantageusement constituée par une feuille de plastique, par exemple du type poly chlorure de vinyle, ayant une épaisseur d'environ 0,2mm, per. The movable plate 9 is advantageously constituted by a plastic sheet, for example of the polyvinyl chloride type, having a thickness of approximately 0.2 mm, per.
forée à un taux au moins égal à 25 %. drilled at a rate at least equal to 25%.
L'électrode supplémentaire 11 est constituée d'une plaque métallique, de préférence en nickel, d'environ 0,5mm d'épaisseur perforée à un taux d'au moins 25 %, en corres- pondance avec les perforations de la plaque mobile 9. Sa face en regard de la plaque mobile est lisse et munie d'un vernis isolant, tandis que sa face en regard de l'électrode négative est de préférence munie d'un catalyseur microporeux de dégagement de l'oxygène, par exemple à base de nickel.Le diamètre des pores de ce. catalyseur est avantageusement voisin de 3
Résultats obtenus qrâce au dispositif selon l'invention
Dans un élément d'accumulateur conventionnel, après avoir été polarisée anodiquement pendant 20 h, une cathode à air débite un courant de 15mA à un potentiel de - 500 mV/EgO.La même électrode montée dans un élément d'accumulateur selon l'invention-et soumise pendant 150 heures à une très faible polarisation anodique grâce au sys tème "écran" susceptible de l'isoler lors de la recharge, débite également un courant de 15mA mais à un potentiel de -160mV/g0, c'est-a-dire qu'elle fonctionne dans des conditions pratiquement identiques à celles observées avant toute polarisation anodique.The additional electrode 11 consists of a metal plate, preferably made of nickel, approximately 0.5 mm thick, perforated at a rate of at least 25%, in correspondence with the perforations of the movable plate 9 Its face opposite the movable plate is smooth and provided with an insulating varnish, while its face opposite the negative electrode is preferably provided with a microporous catalyst for the release of oxygen, for example based of nickel. The pore diameter of this. catalyst is advantageously close to 3
Results obtained using the device according to the invention
In a conventional battery cell, after having been anodically polarized for 20 h, an air cathode delivers a current of 15mA at a potential of - 500 mV / EgO. The same electrode mounted in a battery cell according to the invention -and subjected for 150 hours to a very low anodic polarization thanks to the "screen" system capable of isolating it during recharging, also delivers a current of 15mA but at a potential of -160mV / g0, that is to say -to say that it operates under conditions practically identical to those observed before any anodic polarization.
Ces résultats montrent que le "dispositif écran utilisé selon l'invention permet d'éviter la dégradation dès électrodes à oxygène lors de la recharge des accumulateurs de type "air-métal~' ou plus généralement "oxygène. These results show that the "screen device used according to the invention makes it possible to avoid degradation from oxygen electrodes when recharging accumulators of the" air-metal ~ 'or more generally "oxygen" type.
métal".metal".
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déj de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les va#riantes. As goes without saying and as it moreover already results from the foregoing, the invention is in no way limited to those of its modes of application and embodiments which have been more especially envisaged; on the contrary, it embraces all the variants.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7930631A FR2471675A1 (en) | 1979-12-13 | 1979-12-13 | Air metal or oxygen:metal accumulator - contains supplementary electrode, plus mobile screen isolating positive electrode when accumulator is recharged |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7930631A FR2471675A1 (en) | 1979-12-13 | 1979-12-13 | Air metal or oxygen:metal accumulator - contains supplementary electrode, plus mobile screen isolating positive electrode when accumulator is recharged |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2471675A1 true FR2471675A1 (en) | 1981-06-19 |
| FR2471675B1 FR2471675B1 (en) | 1982-12-17 |
Family
ID=9232751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR7930631A Granted FR2471675A1 (en) | 1979-12-13 | 1979-12-13 | Air metal or oxygen:metal accumulator - contains supplementary electrode, plus mobile screen isolating positive electrode when accumulator is recharged |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2471675A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2013110097A1 (en) * | 2012-01-26 | 2013-08-01 | Guillonnet, Didier | Electrically rechargeable metal-air alkaline battery, and method for manufacturing said battery |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2471675B1 (en) | 1982-12-17 |
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