FR2471397A1

FR2471397A1 - Polyamide and polyesteramide polyphase compsns. - having improved impact strength, ductility and crystallisation

Info

Publication number: FR2471397A1
Application number: FR7930649A
Authority: FR
Inventors: Jean Coquard; Jean Goletto
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-12-10
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1981-06-19
Also published as: JPS6025057B2; FR2471397B1; JPS5692955A

Abstract

Polyphase compsns. comprise 50-99 (wt.)% polyamide (I) and 1-50% of one or more polymers comprising wholly or partly of a polyester-amide (II) which is incompatible with (I). Pref. compsns. comprise a matrix of (I) of mol.wt. at least 5000 pref. higher than 10,000, in amt. of 55-99, pref. 70-90%, and dispersed in the matrix, particles of (II) of dia. 0.01-10, pref. 0.05-1 microns, Tg less than 5, pref. less than -30 deg.C, and in amt. of 1-45, pref. 10-30%. The amide gp. content of (II) is less than 40% of that of (I). The compsn. has improved impact strength, ductility, and crystallisation associated with a very good heat stability. It can be used for moulding, extrusion, prodn. of tubes, films, sheets, yarns, coating metal wires etc. Applications include mechanical, aircraft, automobile, electronic and tooling industries.

Description

COMPOSITIONS POLYPHASEES DE POLYAMIDES ET: DE POLYESTERAMIDES
La presente invention concerne des compositions à base de polyamides ayant des propriétés améliorées de résistance aux chocs, de ductilité et de cristallisation associees une tres bonne stabilité thermique.POLYPHASE COMPOSITIONS OF POLYAMIDES AND POLYESTERAMIDES
The present invention relates to polyamide-based compositions having improved impact strength, ductility and crystallization properties combined with very good thermal stability.

Les polyamides non modifiés, qui présentent une haute éner gie de rupture, sont consideres comme des polymères tenaces. Ils sont par contre généralement assez déficients en ce qui concerne la résistance à la propagation de fissures ce que traduisent une certaine sensibilité aux entailles et éventuellement des rupture par fragilisation Ce défaut de rupture de maniera cassante plutôt que ductile limite notable- ment leurs emplois et leur fiabilité. Unmodified polyamides, which have a high breakdown energy, are considered to be stubborn polymers. On the other hand, they are generally quite deficient as regards resistance to crack propagation, which is reflected by a certain susceptibility to nicks and possibly brittle fractures. This lack of brittle rather than ductile fracture significantly limits their use and reliability.

L'àmélioration de la résistance au choc des polyamides thermoplastiques a e te tres étudiée et de nombreuses solutions ont etc proposées. Ainsi le brevet britannique 998 439 revendique une composition comprenant un. mélange de 50 à 99 % d'un polyamide lineaire et de 1 à 50 % d'un copolymère oléfinique renfermant de 0,1 à 10 moles pour cent de groupements acides, dispersé dans le polyamide sous forme de particules d'un diamètre inférieur à 5 microns. The improvement of the impact resistance of thermoplastic polyamides has been well studied and many solutions have been proposed. Thus British Patent 998,439 claims a composition comprising a. a mixture of from 50 to 99% of a linear polyamide and from 1 to 50% of an olefinic copolymer containing from 0.1 to 10 mole per cent of acidic groups, dispersed in the polyamide in the form of particles with a diameter less than 5 microns.

Les brevets USP 3 388 186 et 3 465 059 revendiquant des mélanges de polycaproamide et de copolymères d'oléfines contenant de 1 à 20 % en moles d'acides (meth)acryliques ou leurs dérivés, greffés par un aminoacide. US Pat. Nos. 3,388,186 and 3,465,059 claiming mixtures of polycaproamide and olefin copolymers containing from 1 to 20 mol% of (meth) acrylic acids or their derivatives, grafted with an amino acid.

Le brevet USP 3 668 274 décrit des mélanges de polyamides et de 2,5 à 30 % d'un polymère multiphasé à groupements carboxyliques constitue par une première phase élastomérique (50 à 99,9 Z d'acrylate d'alkyle et de butadiène) sur laquelle est greffe un copolymère plus rigide renfermant de 1 à 50 % en poids d'un acide carboxylique insaturé. US Pat. No. 3,668,274 describes mixtures of polyamides and from 2.5 to 30% of a multiphase polymer containing carboxylic groups constituted by a first elastomeric phase (50 to 99.9% of alkyl acrylate and butadiene). on which is grafted a more rigid copolymer containing from 1 to 50% by weight of an unsaturated carboxylic acid.

Le brevet USP 3 845 163 decrit des melanges de 60 a 80 % en poids d'un polyamide et de 15 h 40 % en poids d'un copolymère d'α olé- fine renfermant de I à 8 % en mole d'un acide carboxylique α, ss éthy- lénique dont au moins 10 % des groupements acides sont neutralises par des ions métalliques.Le brevet français 2 311 814 revendique de très nombreuses compositions de polyamides à phases multiples presentant une tenacite améliorée qui sont constituees par des melanges realises à l'état fondu de 60 à 99 % en poids d'un polyamide et de 1 à 40 % en poids d'au moins une autre phase contenant des particules d'au moins un polymère ayant un module en traction inférieur au 1/10 de celui du polyamide, qui "adhère" au polyamide et dont la taille des particules est comprise entre 0,01 et 3 microns.Les polymères utilisables comme phase dispersée sont choisis parmi les polymères thermoplastiques ou elastomeres, lîneaires ou ramifiés non réticulés appartenant-aux familles chimiques suivantes - copolymères de monomères insaturés et de moléculés génératrices de sites adhérents comme : oxyde de carbone,. acides carboxyliques à insaturation éthyléniques en a, ss ou leurs dérivés, époxydes non saturés, résidus d'une sulfonylazide aromatique substitué par des acides carboxyliques. USP 3,845,163 describes mixtures of 60 to 80% by weight of a polyamide and 15 to 40% by weight of a copolymer of α olefin containing from 1 to 8 mol% of an ethylenic carboxylic acid, of which at least 10% of the acidic groups are neutralized by metal ions. French Patent 2,311,814 claims numerous compositions of multiphase polyamides with improved toughness which consist of melt blends of 60 to 99% by weight of a polyamide and 1 to 40% by weight of at least one other phase containing at least one polymer having a tensile modulus less than 1/10 of that of the polyamide, which "adheres" to the polyamide and whose particle size is between 0.01 and 3 microns. The polymers that can be used as dispersed phase are chosen among thermoplastic or elastomer polymers, non-crosslinked or branched polymers belonging to the following chemical families - copolymers of unsaturated monomers and of adhesion site generating molecules such as: ox carbon yde ,. ethylenically unsaturated carboxylic acids of a, ss or derivatives thereof, unsaturated epoxides, residues of an aromatic sulfonylazide substituted with carboxylic acids.

- polyuréthanes dérivés de polyesterglyçols ou de polyétherglycols - polymères à mailles polyéther obtenus par réaction de monomètres
époxydés.polyurethanes derived from polyester glycols or polyether glycols - polymers with polyether mesh obtained by reaction of monomers
epoxides.

La plupart des additifs polymériques cités dans l'art antérieur présentent une stabilité thermique ou chimique, relativement faible, ce qui limite leur emploi dans le domaine des polyamides conventionnels où les conditions de préparation ou de mise en oeuvre sont très dures. Ainsi les polytiréthanes et-polymires a maille polyéther décrits dans le brevet français 2 311 814 ne peuvent valablement être utilisés que dans le cas de matrices présentant des points de fusion inférieurs h 200 - 2200C. Most of the polymeric additives cited in the prior art have a relatively low thermal or chemical stability, which limits their use in the field of conventional polyamides where the conditions of preparation or implementation are very harsh. Thus polyether polyurethane and polyether polyether described in French Patent 2,311,814 can only be validly used in the case of matrices having melting points of less than 200 ° -2,200 ° C.

Les très nombreux copolymères d'oléfine et de dérivés acryliques décrits dans l'art antérieur subissent également une décomposition très sensible lorsqu'ils sont mélangés à l'état fondu à des polyamides de haut point de fusion comme par exemple le polyhexaméthylène adipamide. The very numerous olefin and acrylic derivative copolymers described in the prior art also undergo a very sensitive decomposition when they are mixed in the molten state with polyamides of high melting point, for example polyhexamethylene adipamide.

L'utilisation de polyester amides obtenus au moins partiellement à partir d'acide dimère comme phase renforçante de compositions thermoplastiques à matrice polyamide n'a pas été décrite jusque là. Dans la demande allemande DOS 2 635 226, on trouve revendiqué des encres d'impression sans solvant à base de polyamide et/ou de polyesteramide. Toutefois ces mélanges ont des ba-s- points de fusion et une viscosité à l'état fondu faible. The use of polyester amides obtained at least partially from dimer acid as a reinforcing phase of thermoplastic polyamide matrix compositions has not been described hitherto. In German Application DOS 2,635,226, there are claimed solvent-free printing inks based on polyamide and / or polyesteramide. However, these mixtures have melting points and low melt viscosity.

De tels mélanges ont ainsi des propriétés opposées h celles que nous recherchons et impliquent la mise en oeuvre de moyens différents de ceux que nous préconisons.Such mixtures thus have properties opposite to those which we seek and imply the implementation of means different from those which we recommend.

Dans la demande française 781 08391, on trouve revendiqué des compositions constituées par un polyamide issu d'acides -amino carboxyliques ou de lactames et par un polyétheresteramide statistique obtenu h part-ir d'acides a > -aminocarboxyliquesou de lactame, d'un a,w dihydroxypolytétra hydrofuranne ayant un poids moléculaire de 160 à 3 000 et d'un acide dicarboxylique. Toutefois, de telles compositions ne présentent pas simulta nément une rigidité élevée et une haute résilience. De plus la structure du polyétheresteramide décrit est essentiellement différente de celle des polyesteramides selon l'invention. In the French application 781 08391, it is claimed to be compositions consisting of a polyamide derived from amino carboxylic acids or lactams and by a random polyetheresteramide obtained from α-aminocarboxylic acids or lactam, from a dihydroxypolytetrahydrofuran having a molecular weight of 160 to 3000 and a dicarboxylic acid. However, such compositions do not simultaneously exhibit high rigidity and high resilience. In addition, the structure of the polyetheresteramide described is essentially different from that of the polyesteramides according to the invention.

Il a maintenant été trouve des compositions polyphasées à base de polyamides ayant des propriétés améliorées et particulièrement stables à haute température, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par 55 à 99 Z en poids d'une phase formant matrice qui est une résine polyamide de masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 5000 et de 1 à 45 % en poids d'au moins une autre phase dispersée sous forme de particules ayant une taille comprise entre 0,01 et 10 p constituée en tout ou partie par un polymère choisi parmi les polyesteramides présentant une teneur en groupement amides inférieure à 40 Z de celle de la résine polyamide formant matrice, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 5"C. It has now been found polyphase compositions based on polyamides having improved properties and particularly stable at high temperature, characterized in that they consist essentially of 55 to 99% by weight of a matrix phase which is a polyamide resin. number-average molecular weight of at least 5000 and 1 to 45% by weight of at least one other dispersed phase in the form of particles having a size of between 0.01 and 10 p made in whole or in part of a polymer selected from polyesteramides having an amide group content of less than 40% of that of the matrix polyamide resin having a glass transition temperature of less than 5 ° C.

Par compositions polyphasées, on entend des compositions constituées par au moins deux phases qui tant à l'état solide qu'à l'état fondu restent différenciées. On distingue la phase principale ou matrice de la phase ou des phases renforçantes qui sont dispersées dans la matrice. By polyphase compositions is meant compositions consisting of at least two phases which both in the solid state and in the molten state remain differentiated. The main phase or matrix of the phase or reinforcing phases which are dispersed in the matrix is distinguished.

L'expression "eonstituées essentiellement par" signifie qu'en plus de la résine polyamide formant matrice et de la ou des phases disper sées, d'autres constituants peuvent être présents dans la composition à condition que les caractéristiques essentielles de ladite composition ne soient pas modifiées de façon notoire par ces constituants. The expression "essentially constituted by" means that in addition to the matrix polyamide resin and the dispersed phase or phases, other constituents may be present in the composition provided that the essential characteristics of said composition are not present. notoriously modified by these constituents.

Par l'expression "au moins une autre phase dispersée sous forme de particules ayant une taille comprise entre 0,01 et 10 microns" on entend qu'au moins une phase dispersée sous forme de particules ayant de 0,01 à 10 microns de dimension maximum à base de polyesteramide répondant à la définition donnée est présente dans la composition. Il peut se trouver en plus une certaine proportion minoritaire dtun ou plusieurs autres polymères sous forme de particules de 0,01 à 10 microns. By the expression "at least one other phase dispersed in the form of particles having a size of between 0.01 and 10 microns" is meant that at least one dispersed phase in the form of particles having from 0.01 to 10 microns in size. polyesteramide-based maximum as defined is present in the composition. In addition, there may be a certain minority proportion of one or more other polymers in the form of particles of 0.01 to 10 microns.

L'expression "constitué en tout ou partie par un polymère choisi parmi les polyesteramides..." signifie qu'un ou plusieurs polyesteramides répondant à la définition donnée constituent la phase dispersée qui peut de plus renfermer une certaine proportion d'autre polymère, pour autant que les caractéristiques essentielles de la composition ne sont pas dégradées. Cet autre ou ces autres polymeres en proportion minoritaire Eventuel- lement présents dans la phase dispersée en plus de la phase dispersée polyesteramide sont éventuellement constitués par des polymeres renforçants tels que ceux décrits dans les brevets cités plus haut dans l'art antérieur. The expression "wholly or partly constituted by a polymer chosen from polyesteramides ..." means that one or more polyesteramides corresponding to the given definition constitute the dispersed phase which may additionally contain a certain proportion of other polymers, for as much as the essential characteristics of the composition are not degraded. This other one or these other polymers in a minority proportion Which may optionally be present in the disperse phase in addition to the polyesteramide dispersed phase may optionally consist of reinforcing polymers such as those described in the patents cited above in the prior art.

La résine polyamide formant matrice dans les compositions
selon l'invention est une résine bien connue dans l'art antérieur et en
blobe les résines semi-cristallines et amorphes ayant une masse molécu
laire d'au moins 5000 et couramment appelées nylons. Les polyamides
utilisables comprennent ceux décrits dans les brevets des E.U.A.The polyamide resin forming a matrix in the compositions
according to the invention is a resin well known in the prior art and in
blends semi-crystalline and amorphous resins with a molecular weight
at least 5000 and commonly called nylons. Polyamides
usable include those described in US Patents

2 071 250 ; 2 071 251 ; 2 130 523 ; 2 130 948 ; 2 241 322 ; 2 312 966 ;
2 512 606 et 3 393 210. La résine polyamide peut être produite par con
densation de quantités équimolaires d'un acide dîcarboxylique saturé
contenant de 4 h 12 atomes de carbone avec une diamine, la diamine conte
nant de 4 h 14 atomes de carbone. On peut utiliser un exces de diamine
de maniere h obtenir un excès de groupes terminaux amines par rapport
aux groupes terminaux carboxylesdans le polyamide ou un excès de diacide
de maniere h obtenir un exces de groupes terminaux carboxyles par rapport
aux groupes terminaux amines dans le polyamide.2,071,250; 2,071,251; 2,130,523; 2,130,948; 2,241,322; 2,312,966;
2,512,606 and 3,393,210. The polyamide resin can be produced by
densification of equimolar amounts of a saturated dicarboxylic acid
containing 4 h 12 carbon atoms with a diamine, the diamine
from 4 to 14 carbon atoms. An excess of diamine can be used
in order to obtain an excess of amine end groups with respect to
carboxyl terminal groups in polyamide or excess diacid
in order to obtain an excess of carboxyl terminal groups with respect to
amine terminal groups in the polyamide.

Pour pouvoir contrôler la masse moléculaire des polymères
obtenus, on emploie habituellement un agent limiteur de chaîne. La quan
tité mise en oeuvre d'un tel agent dépend de la zone de poids moléculaire
désirée. Toutefois on emploie généralement de 0,1 2 % en moles par rap
port aux sels.To control the molecular weight of polymers
obtained, a chain limiting agent is usually employed. The quan
The implementation of such an agent depends on the molecular weight zone
desired. However, 0.1 2 mol%
salt-bearing.

Les agents limiteurs de chaîne sont choisis dans le groupecons-
titué par les acides carboxyliques et les amines aliphatiques. Des e3em e; depoly
amides comprennent le polyhexaméthylene adipamide (nylon 46), le poly
hexaméthylène azélamide (nylon 69), le polyhexaméthylene sébacamide (nylon 6,1 0) et le polyhexaméthylene dodécanamide (nylon 612), les poly-
amides produits par décyclisation de lactames, c'est-à-dire le polycapro
lactame, le poly-(lactame laurique), le polyacide Il-aminoundécanoique),
le bis(para-aminocyclohexyl)-méthane dodécanamide.Il est possible aussi
d'utiliser dans la présente invention des polyamides préparés par la
copolymérisation de deux des polymeres ci-dessus ou par la terpolyméri
sation des polymeres ci-dessus ou de leurs constituants, par exemple un copolymère d'acide adipique, d'acide isophatalique et d'hexaméthylène diamine. De préférence, les polyamides sont linéaires avec un point de fusion au dessus de 200 C.The chain-limiting agents are selected from the group
characterized by carboxylic acids and aliphatic amines. E3em e; depoly
amides include polyhexamethylene adipamide (nylon 46), poly
hexamethylene azelamide (nylon 69), polyhexamethylene sebacamide (nylon 6.10) and polyhexamethylene dodecanamide (nylon 612),
amides produced by decyclisation of lactams, that is to say the polycapro
lactam, poly (lauryl lactam), poly (II-aminoundecanoic acid),
bis (para-aminocyclohexyl) -methane dodecanamide.It is also possible
in the present invention to use polyamides prepared by the
copolymerization of two of the above polymers or terpolymer
the above polymers or their constituents, for example a copolymer of adipic acid, isophatalic acid and hexamethylenediamine. Preferably, the polyamides are linear with a melting point above 200 C.

Les polyesteramides constituant la ou les phases renforçantes dispersées dans la matrice sont des polyesteramides obtenus h partir a) de composés acides constitues par de 1 h 100 Z d'acide dimère et de
O à 99 Z d'un autre diacides ou d'un mélange de diacides ou d'autres réactifs difonctionnels générateurs de fonctions acides ou dérivés de fonctions acide. et pouvant renfermer d'autres fonctions chimiquement stables dans as conditions de La polymérisation et ayant de préférence un nombre d'atome de carbone inférieur à 13 pour les diacides et inférieur à 25 pour des dérivés difonctionnels.The polyesteramides constituting the reinforcing phase or phases dispersed in the matrix are polyesteramides obtained from a) acidic compounds consisting of 1 hour 100% of dimer acid and
0 to 99% of another diacid or a mixture of diacids or other difunctional reactants generating acid functions or derived from acid functions. and may contain other chemically stable functions under the conditions of the polymerization and preferably having a carbon number of less than 13 for diacids and less than 25 for difunctional derivatives.

b) de diol 1 linéaire ou ramifié ou cyclique a chaire courte ayant un nombre d'arome de carbone compris de préférence entre 2 et 8 et/ou de polydiol comme les polyéthylène glycol ou les polytétrahydrofurannes ayant un poids # moléculaire compris de préférence entre 500 et 3 000.b) linear or branched or cyclic short-chain diol having a carbon aroma number of preferably between 2 and 8 and / or polydiol such as polyethylene glycol or polytetrahydrofurans having a molecular weight of preferably between 500 and 500; and 3,000.

c) de diamine ou de mélange de diamine de préférence à chaîne courte, ayant un nombre d'atome de carbone inférieur ou égal à 12, ces diamines pouvant comporter dans leur chaine un hétéro atome comme par exemple l'oxygène et le soufre. c) diamine or a mixture of diamine preferably short chain, having a carbon number of less than or equal to 12, these diamines may include in their chain a hetero atom such as oxygen and sulfur.

Par acides dimères on entend des acides gras polymères obtenus
De fractionnement d'acides gras et contenant en poids plus de 95 z ensi- ron de dimères. Par acides gras, on entend les monoacides aliphatiques satures ou insaturés ayant de 8 a 24 atomes de carbone
Parmi les acides. gras saturés linéaires ou ramifiés on peut
citer . les - acides caprylique, pélargonique, caprique, laurique, myris-
tique, palmitique et isopalmitique, stéarique, arachidique, behénique
et linocérique.By dimer acids is meant polymeric fatty acids obtained
Fractionation of fatty acids and containing more than 95% by weight of dimers. By fatty acids is meant saturated or unsaturated aliphatic monoacids having from 8 to 24 carbon atoms
Of the acids. linear or branched saturated fat
to quote . caprylic, pelargonic, capric, lauric, myrtle
tick, palmitic and isopalmitic, stearic, arachidic, behenic
and linoceric.

Parmi les acides gras à insaturation éthylènique linéaires ou
ramifiés on peut citer : les acides 3-octénoïque, 11-dodécénoïque, lau
roléique, myristoléique, palmitoléique, gadoléique, cétoléique, lino
léique, liniléique, eicosatétraenoïque et chaulmoogrique. Certains
acides à insaturation acétylénique peuvent aussi conduire à des acides
polymeres, mais ils n'existent pas de façon intéressante h l'état natu
rel et de ce fait leur intérêt économique est très faible
Les acides gras polymères obtenus par polymérisation en présence le plus souvent de peroxydes ou d'acides de Lewis peuvent être fractionnés. On peut aussi les hydrogéner pour réduire leur taux d'in- saturation et ainsi réduire leur coloration.Of the fatty acids with linear ethylenic unsaturation or
branched may be mentioned: 3-octenoic acid, 11-dodecenoic acid,
roleic, myristoleic, palmitoleic, gadoleic, cetoleic, lino
leic, lineal, eicosatetraenoic and chaulmoogic. Some
acids with acetylenic unsaturation may also lead to
polymers, but they do not exist interestingly in the natural state
rel and therefore their economic interest is very low
The polymeric fatty acids obtained by polymerization in the presence most often of peroxides or Lewis acids can be fractionated. They can also be hydrogenated to reduce their degree of saturation and thus reduce their color.

Les produits de départ les plus couramment utilisés sont des compositions issues d'acides oléïque et linoléique hydrogénés et qui renferment
de 1 à 15 % en poids d'acide monobasique
de 80 a 98 % en poids d'acide aibasique
de I à 25 % en poids d'acide tribasique ou au-delà.The most commonly used starting materials are compositions derived from hydrogenated oleic and linoleic acids and which contain
from 1 to 15% by weight of monobasic acid
from 80 to 98% by weight of aibasic acid
from 1 to 25% by weight of tribasic acid or beyond.

On utilisera avantageusement selon l'invention des composés tions dont la faction d'acide dimère est supérieure a 95 %. On préfé- rera des acides dimères dont la teneur en acide monofinctionnel est inférieure à I Z en poids, dont la teneur en acide de fonctionnalité supé- rieure à a est inférieure 5 z en poids et de préférence inférieure h 3 Z en poids. Advantageously, compounds according to the invention are used, the dimer acid fraction of which is greater than 95%. Dimeric acids having a monofinctional acid content of less than 1% by weight, whose acid content of greater than a functionality is less than 5% by weight and preferably less than 3% by weight, are preferred.

Parmi les autres diacides ou composes difonctionnels générateurs ou dérivés de fonctions acides et pouvant renfermer d'autres fonctions, on trouve de préférence des composés comme des esters ou les produits de réac- =ions d'ester et de diamine comme par exemple le produit de réaction de l'hexaméthylènediamine et du diméthyltéréphtalate. Among the other diacids or difunctional compounds generating or derived from acid functions and which may contain other functions, there are preferably compounds such as esters or products of ester and diamine reactions, for example the product of reaction of hexamethylenediamine and dimethylterephthalate.

Les autres polymères pouvant entrer dans la composition des phases dispersées selon l'invention sont d'une maniera générale les polymères présentant vis h vis des polyamides utilisés pour la phase dispersée une miscibilité totale ou partielle dans une gamme de température comprise entre 200C et 3000 C. Les polymères repondant à cette caractéristique et porteurs de groupements fonctionnels réactifs vis à vis des polyamides, ou des polyesters sont particulièrement intéressants comme agents de réticulation des polyesteramides utilisés comme phase renforçante selon lTinvention. The other polymers which may be included in the composition of the dispersed phases according to the invention are generally those polymers having, for the polyamides used for the dispersed phase, a total or partial miscibility in a temperature range of between 200 ° C. and 3000 ° C. The polymers corresponding to this characteristic and carrying reactive functional groups with respect to polyamides or polyesters are particularly useful as crosslinking agents for the polyesteramides used as reinforcing phase according to the invention.

Les compositions selon l'invention peuvent naturellement être modifiées par un un plusieurs additifs tels que des stabilisants et des inhibiteurs de dégradation par oxydation, par l'ultraviolet ou la lumière, ou par la chaleur ; des lubrifiants et des agents de démoulage, des matières colorantes comprenant les colorants et les pigments, des charges et renforcements fibreux et en particules, des agents de nucléation, des plastifiants, etc... The compositions according to the invention can naturally be modified by one of several additives such as stabilizers and inhibitors of degradation by oxidation, by ultraviolet or light, or by heat; lubricants and release agents, dyestuffs including dyes and pigments, fibrous and particulate fillers and reinforcements, nucleating agents, plasticizers, etc.

Les stabilisants peuvent être incorporés. dans la composition à un stade quelconque de la préparation de la composition thermoplastique. De préférence, les stabilisants sont inclus assez tôt pour empêhcer un debut de degradation avant que la composition puisse être protégée. Stabilizers can be incorporated. in the composition at any stage of the preparation of the thermoplastic composition. Preferably, the stabilizers are included early enough to prevent the onset of degradation before the composition can be protected.

Ces stabilisants doivent être compatibles avec la composition.These stabilizers must be compatible with the composition.

Les agents de stabilisation à l'oxydation et à la chaleur utiles dans les matières de la présente invention comprennent ceux utilisés généralement dans les polyamides. Ils comprennent, par exemple, jusqu'à 1 % en poids, par rapport au poids du polyamide, d'halogénuras de métaux du groupe I, par exemple de sodium, de potassium, de lithium avec des halogénures cuivreux, par exemple du chlorura, du bromure, de l'ïo- dure, des phénols stériquement empêchés, des hydroquinones et divers membres substitués de ces groupes et leurs combinaisons. The oxidation and heat stabilizers useful in the materials of the present invention include those generally used in polyamides. They include, for example, up to 1% by weight, based on the weight of the polyamide, of halides of Group I metals, for example sodium, potassium, lithium with cuprous halides, for example chlorura, bromide, iodine, sterically hindered phenols, hydroquinones and various substituted members of these groups and combinations thereof.

Les agents de stabilisation à l'ultraviolet, par exemple dans une proportion allant jusqu'à 2 %, par rapport au poids de polyamide, peuvent aussi être ceux utilisés habituellement avec les polyamides. Ultraviolet stabilizers, for example in a proportion of up to 2%, based on the weight of polyamide, may also be those usually used with polyamides.

Comme exemples, on peut mentionner divers résorcinols subs- titués, salicylates, bensotriazoles, benzophénones, etc... As examples, various substituted resorcinols, salicylates, bensotriazoles, benzophenones, etc. may be mentioned.

On peut aussi utiliser des composés antioxydants de type connus comme les amines aromatiques substituées. Un exemple de tel composé est le 4,4' bis (a-a' diméthylbenzyl) diphénylamine. It is also possible to use antioxidant compounds of known type such as substituted aromatic amines. An example of such a compound is 4,4 'bis (α-dimethylbenzyl) diphenylamine.

Des lubrifiants.et agents de démoulage utilisables, par exemple dans une proportion allant jusqu'à 1,0 % par rapport au poids de la composition, sont l'acide stéarique, 11 alcool stéarique, les stéréamides ; des colorants organiques, des pigments, par exemple le bioxyde de titane
le noir de carbone etc... peuvent être utilisés des taux allant jus qu'h 5 Z en poids.Useful lubricants and release agents, for example up to 1.0% based on the weight of the composition, are stearic acid, stearic alcohol, stereomides; organic dyes, pigments, for example titanium dioxide
carbon black, etc. can be used in amounts up to 5% by weight.

Les charges et renforcements fibreux: ou en particules, par exemple des fibres de carbone, des fibres de verre, de la silice amorphe, de l'amiante, du silicate de calcium, du silicate d'aluminium, du carbonate de magnésium, du kaolin, de la craie, du quartz pulvérisé, d1+ mica, du feldspath, etc... peuvent être presentes dans des proportions allant jusqu'à 50 % par rapport au poids de la composition dans la mesure où les propriétés mécaniques recherchées ne sont pas notoirement dégradées. Fibrous fillers and reinforcements: or in particles, for example carbon fibers, glass fibers, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium carbonate, kaolin , chalk, pulverized quartz, mica, feldspar, etc. can be present in proportions of up to 50% relative to the weight of the composition insofar as the mechanical properties sought are not well known. degraded.

Les compositions peuvent aussi contenir des agents nucléants, par exemple du talc, du fluorure de calcium, du phénol phosphinate de sodium, de l'alumine et du polytétrafluoroéthylène finement divisé, etc... The compositions may also contain nucleating agents, for example talc, calcium fluoride, sodium phenol phosphinate, alumina and finely divided polytetrafluoroethylene, etc.

des plastifiants, dans des proportions allant jusqu a environ 20 Z par rapport au poids de la composition, par exemple du phtalate de dioctyle, du phtalate de dibenzyle, du phtalate de butyle et de benzyle, des huiles d'hydrocarbures, du b-n-buty1benzène sulfonamideb de l'ortho et du para toluène-éthyl sulfonamides, etc...plasticizers, in proportions of up to about 20% by weight of the composition, for example dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl phthalate and benzyl, hydrocarbon oils, b-butylbenzene; sulfonamideb ortho and para toluene-ethyl sulfonamides, etc ...

Tout procédé permettant la dispersion- d1une phase dans l'autre peut convenir. Any method for dispersing one phase in the other may be suitable.

On travaillera avantageusement avec des polymeres h l'état- fondu dans des conditions de cisaillement qui permettent de disperser dans la matrice polyamide le ou les polymères renforçants en particules de dimensions comprises entre 0,01 et 10 microns et de préférence entre 0,05 et 5 microns. It will be advantageous to work with melt polymers under shear conditions which make it possible to disperse the reinforcing polymer or polymers in particles of dimensions of between 0.01 and 10 microns and preferably between 0.05 and 5 microns.

Un appareillage de type BUSS ou extrudeuse h une ou plusieurs vis équipée ou non de système de dégazage peut convenir pour réaliser cette dispersion. A BUSS-type apparatus or extruder with one or more screws, equipped or not with a degassing system, may be suitable for producing this dispersion.

-Les compositions thermoplastiques renforcées peuvent être
mises sous la forme de divers articles utiles par des techniques classi
ques de moulage ou d'-extrusion utilisées dans la fabrication d'articles
thermoplastiques, comme des pihces-moulées, des produits extrudés, par
exemple des tubes, des pellicules, des feuilles; des fibres et fibres
orientées, des stratifiés et des revetements de fils métalliques.The reinforced thermoplastic compositions can be
put into the form of various useful articles by classical techniques
molds or extrusions used in the manufacture of articles
thermoplastics, such as molded parts, extruded products,
examples of tubes, films, leaves; fibers and fibers
oriented, laminates and wire coatings.

Les compositions selon l'invention sont caractérisées par
une combinaison remarquable de propriétés, dont les plus importantes sont
de remarquables propriétés de tenacité, compte tenu de la quantité du
polymère renforçant présent avec la matrice de polyamide et d'aptitude h
la cristallisation.The compositions according to the invention are characterized by
a remarkable combination of properties, the most important of which are
outstanding tenacity properties, given the amount of
reinforcing polymer present with the polyamide matrix and
crystallization.

Un tel ensemble de propriétés et particulièrement l'élastici-
té même h basse température permet d'envisager de très nombreuses applica
tions en particulier dans les domaines de la mécanique, -de l'aviation, de
l'automobile, de l'électronique, de l'outillage.Such a set of properties and especially the elasticity
Even at low temperatures, it is possible to envisage a large number of applications.
particularly in the fields of mechanics, aviation,
automotive, electronics, tooling.

Les exemples qui vont suivre illustrent les compositions
revendiquées selon l'invention.The examples that follow illustrate the compositions
claimed according to the invention.

Dans ces exemples, un certain nombre de contrôle des consti tuants primaires ou des polyamides sont effectués. De même diverses propriétés des compositions sont mesurées. On indique ci-dessous les modes opératoires ou normes selon lesquels ces contrôles sont effectués 1/ Conditionnement des polymères à EHO
Les éprouvettes moulées sont placées se dessicateur sur
Silicagel et séchées 24 h à température ambiante sous 0,5 à 1 mm de mercurs avant de réaliser les mesures.In these examples, a number of controls of the primary components or polyamides are carried out. Similarly, various properties of the compositions are measured. The procedures or standards according to which these checks are carried out are indicated below. 1 / Packaging of polymers at EHO
The molded test pieces are placed on the desiccator
Silicagel and dried for 24 hours at room temperature under 0.5 to 1 mm of mercury before making the measurements.

2/ Résistance au choc entaillé
La résistance au choc CHARPY entaillé est mesurée selon la recommandation ISO R 179.2 / Notched impact resistance
The notched CHARPY impact resistance is measured according to ISO Recommendation R 179.

Les détermination sont faites sur barreaux moulés ayant les dimensions suivantes L = 50 # 0,1 mm ; l = 6 # 0,2 m ; e = 4 # 0,2 mm longueur de l'entaille 0,8 # 0,1;épaissuer sous entaille :
2,7 # 0,2 mm.The determination is made on molded bars having the following dimensions L = 50 # 0.1 mm; l = 6 # 0.2 m; e = 4 # 0.2 mm length of the notch 0.8 # 0.1; thicken under notch:
2.7 # 0.2 mm.

On opère sur impactomètre ZWICK à 23 C les éprouvettes étant conditionnes à EH O. The ZWICK impactometer at 23 C is operated on the test specimens which are conditioned on EH O.

Le résultat est exprimé en Joule/mm2. The result is expressed in Joule / mm2.

3/ Module en flexion à EH O et 23 C
Cette détermination est faite sur éprouvettes de type barreau de 80 x 10 x 4 mm moulées par injection, selon la recommandation ISO R 178.3 / Flexural modulus at EH O and 23 C
This determination is made on 80 x 10 x 4 mm bar type test specimens molded by injection, according to ISO recommendation R 178.

4/ Détermination des groupements terminaux
NH2 : Dosage potentiométrique automatique de la solution de polymère dans la mélange phénol-eau 90/10 en poids par HCl. Le résultat est donné en équivalents gramme pour 106 g de polymère.4 / Determination of terminal groupings
NH2: Automatic potentiometric determination of the polymer solution in the phenol-water mixture 90/10 by weight per HCl. The result is given in gram equivalents for 106 g of polymer.

COOH : Dissolution à chaud sous atmosphère d'azote du polymère dans l'alcol benzylique et dosage acidimétrique sous azote de cette solution chaude par une solution glycolique de potasse en présence de phénolphtaléine. Le résultat est donné en équivalent gramme pour 106 g de polymère.COOH: Dissolution under nitrogen of the polymer in benzyl alcohol and acidimetric determination under nitrogen of this hot solution by a glycolic solution of potassium hydroxide in the presence of phenolphthalein. The result is given in gram equivalent for 106 g of polymer.

5/ Détermination de la viscosité inhérente
Le polymère séché est mis en solution h 095 Z dans le
métacrésol. On mesure le temps d'écoulement de cette solution par
rapport celui du solvant pur.La valeur de la viscosité inhérente
est donnée par la formule
#inh = 4,6 (log. t1 - log. t0)
t1 = temps d'écoulement de la solution
to = temps d'écoulement du solvant 6/ Analyse microcalorimétrique
On caractérise les polymères ou les mélanges de polymères par leur viscosité intrinsèque mais aussi par les caractèristiques de fusion et de cristallisation telles que le point de fusion Tf et le point de cristallisation au refroidissement TcR dont la différence constitue la surfusion # caractérisant la nucléation.Une autre caractéristique de cristallisation essentiallement liée à la vitesse de croissance des cristallites, réside dans la détermination de Tg α ; α étant l'angle formé par l'horizontale de la ligne de base avec la partie initiale du pic de l'exotherme de cristallisation au refroidissement correspondant à des conditions strictes d'observation, l'horizontale de la ligne de base et le pic de l'exotherme de cristallisation étant déterminées sur la courbe obtenue lors de l'analyse par microcalorimètre différentielle de l'échantillon étudié.5 / Determination of the inherent viscosity
The dried polymer is dissolved in 0.95% in
cresol. The flow time of this solution is measured by
ratio that of the pure solvent.The value of the inherent viscosity
is given by the formula
#inh = 4.6 (log, t1 - log, t0)
t1 = flow time of the solution
to = solvent flow time 6 / microcalorimetric analysis
Polymers or polymer blends are characterized by their intrinsic viscosity, but also by the melting and crystallization characteristics such as the melting point Tf and the cooling crystallization point TcR, the difference of which constitutes the supercooling characterizing the nucleation. Another crystallization characteristic essentially related to the growth rate of crystallites lies in the determination of Tg α;α being the angle formed by the horizontal of the baseline with the initial portion of the peak of the crystallization exotherm to cooling corresponding to strict conditions of observation, the horizontal of the baseline and the peak of the exotherm of crystallization being determined on the curve obtained during the differential microcalorimeter analysis of the sample studied.

Ces détermination sont effectués sur un échantillon soumis à des variations de témperatures tant en montée qu'en descente de 40 C/mn. These determination are carried out on a sample subjected to variations of temperature both in rise and in descent of 40 C / min.

L'amélioration de la cristallisation des composition selon
l'invention peut être évaluée soit par la diminution de # comparativement au coefficient # de la matrice polyamide soit encore par l'élévation de tg α qui caractérise l'accélération de la croissance des cristallites.The improvement of the crystallization of the compositions according to
the invention can be evaluated either by the decrease of # compared to the coefficient # of the polyamide matrix or again by the elevation of tg α which characterizes the acceleration of crystallite growth.

-7/ Transition vitreuse
La température de transition vitreuse correspond h la chute brutale du module de cisaillement en fonction de la température.-7 / Glassy transition
The glass transition temperature corresponds to the abrupt fall of the shear modulus as a function of temperature.

Elle peut êt-e déterminée sur le graphique représentant les variations du module de torsion en fonction de la température, variations mesurées par analyse thermoméchanique au pendule de torsion automatique.It can be determined on the graph representing the variations of the torsional modulus as a function of temperature, variations measured by thermomechanical analysis with the automatic torsion pendulum.

On preclse ensuite les caractéristiques de la matrice utilisée. dans les exemples ci-après
Polyhexaméthylène adipamide
# in h : 1,173 dl/g
groupements terminaux COOH : 66,07
groupements terminaux : 45,83
Résistance au choc entaillé : 0,56 - 0,05 J/cm2
Module en flexion ; 2400 + 200 MPa/mm2
Tg par analyse thermomécanique : 550 Tf : 2600C TcR = 210 C 4 = 500C
tg a = 17
Teneur en groupements amides pour 100 g . 0,885
EXEMPLE 1
Préparation de.polyesteramide h partir d'acide dimère d'éthy lèneglycol et d'hexaméthylène diamine
On opère dans un autoclave inox de 7,5 1 muni d'une agitation de type ancre equipé d'une dynamo tachymétrique. The characteristics of the matrix used are then discussed. in the examples below
Polyhexamethylene adipamide
# in h: 1.173 dl / g
COOH terminal groups: 66.07
terminal groups: 45,83
Notched impact strength: 0.56 - 0.05 J / cm2
Flexural module; 2400 + 200 MPa / mm2
Tg by thermomechanical analysis: 550 Tf: 2600C TcR = 210 C 4 = 500C
tg a = 17
Amide group content per 100 g. 0.885
EXAMPLE 1
Preparation of polyesteramide from dimer acid of ethylene glycol and hexamethylene diamine
It operates in a 7.5 l stainless steel autoclave equipped with an anchor type agitation equipped with a tacho dynamometer.

On introduit h température ambiante dans l'autoclave les réactifs suivants
dimère d'acide gras ayant un taux de monomère de 0,03 % et un taux de trimère voisin de 3 % (commercialisé sous le nom d'Empol 1010 par Unilever Emery) 892,04 g (1,289 mole)
Hexaméthylène diamine pure cristallisée : 141,23 g (1,217 mole)
La charge de ces réactifs est calculée de façon h préparer un prépolyamide de poids molaire 3000 h groupements COOR terminaux.The following reagents are introduced at room temperature into the autoclave.
Fatty acid dimer having a monomer level of 0.03% and a trimer content of about 3% (marketed as Empol 1010 by Unilever Emery) 892.04 g (1.289 moles)
Hexamethylenediamine pure crystalline: 141.23 g (1.217 mol)
The charge of these reagents is calculated so as to prepare a prepolyamide of molar weight 3,000 h COOR end groups.

Les réactifs étant introduits h température ambiante on purge
soigneusement sous azote puis on porte sous agitation la température de
la masse h 2700C en 2 heures. On maintient ensuite 45 ma à 276 puis on
ramène h température ambiante.The reagents being introduced at room temperature purge
thoroughly under nitrogen and then stirring the temperature of
mass h 2700C in 2 hours. We then maintain 45 ma at 276 then we
bring back to room temperature.

On introduit alors dans l'autoclave les réactifs suivants
acide diamine : 1 915,6 g (3,323 moles)
éthylène glycol : 33927 g (5,478 moles)
glycolate de titane : 0,5 g
On purge de nouveau soigneusement sous azote puis on porte
sous agitation la température de la masse 2000C en 1 h 15 pour effectuer
la distillation de l'eau. La température est ensuite portée 2700 en
1 H 15. On établit ensuite en 1 h 30 le vide jusqu'à atteindre 0,4
0,5 mm de Hg. On polycondense ensuite pendant 1 h 15 à 270 C sous 0,4
- 0,5 mm de Hg.The following reagents are then introduced into the autoclave
diamine acid: 1,915.6 g (3,323 moles)
ethylene glycol: 33927 g (5.478 moles)
titanium glycolate: 0.5 g
We purge again carefully under nitrogen and then wear
stirring the temperature of the mass 2000C in 1 h 15 to perform
the distillation of water. The temperature is then increased to 2700
1 H 15. The vacuum is then established in 1 h 30 to reach 0.4
0.5 mm Hg. Then polycondense for 1 h 15 at 270 C under 0.4
- 0.5 mm Hg.

Le polymère est ensuite soutiré sous pression d'azote et
recueilli dans l'eau puis granulé après refroidissement dans l'azote
liquide.The polymer is then withdrawn under nitrogen pressure and
collected in water and granulated after cooling in nitrogen
liquid.

Les caractéristiques du produit obtenu sont portées dans le tableau NI ci-après. The characteristics of the product obtained are given in Table NI below.

EXEMPLE ^
Préparation de polyesteramide h partir d'acide dimèr d'acide sébacique, d'éthylène glycol et d'hexaméthylène diamine (EMD). EXAMPLE
Preparation of polyesteramide from dimeric acid of sebacic acid, ethylene glycol and hexamethylenediamine (EMD).

On prépare dans un premier temps un polyamide acide dimère acide sébacique (70/30 P/P) et hexaméthylène diamine dans les conditions nécessaires pour obtenir un poids moléculaire de 2000 et un polyamide h
COOH terminaux.Initially prepared is a dimer acid polyamide sebacic acid (70/30 P / P) and hexamethylenediamine under the conditions necessary to obtain a molecular weight of 2000 and a polyamide h
COOH terminals.

Dans un réacteur Pyrex de 1 1 on introduit h température ambiante les réactifs suivants
acide dimère : 319,4 g (0,554 mole)
acide sébacique : 260,2 g (1,288 mole)
HMD pure cristallisée : 170 g (1,467 mole)
On purge soigneusement sous azote et porte sous agitation la température de la masse à 265 en 2 heures. La masse obtenue est parfaitement homogène. On maintient 1 h 15 h 2650C. Le polymère obtenu est soutiré dans lreau puis broyé et séché à 100 en étuve sous vide.Les caractéris- tiques du copolyamide obtenu sont les suivantes
- groupements terminaux - COOH : 982,5
- groupements terminaux - NR2 : 2,8 Pf par ATD
Poids molaire d'après groupements terminaux : 2070 185 C
Dans un autoclave inox de 7,5 1 on introduit à température
ambiante les réactifs suivants
Prépolyamide préparé précédemment . 522,6 g
Ethylène glycol . 307,7 g (4,962 moles)
Acide dimère :1744,5 g (3,026 moles)
Glycolate de titane : 0,414 g
On purge soigneusement sous azote, agite et porte la tempéra
ture de la masse à 2700C en 2 h 15. On établit en 1 h 15 le vide jusqu'à
atteindre 0,3 mm Hg. L'agitation est maintenue 2 h 30 à 2700C sous 0,3 mmHg.In a 1-Pyrex reactor, the following reactants are introduced at ambient temperature.
dimer acid: 319.4 g (0.554 moles)
sebacic acid: 260.2 g (1.288 moles)
Pure crystalline HMD: 170 g (1.467 moles)
The mixture is carefully purged under nitrogen and the temperature of the mass is stirred at 265 in 2 hours. The mass obtained is perfectly homogeneous. The mixture is maintained for 1 h 15 h at 2650 ° C. The polymer obtained is withdrawn into the ram and then crushed and dried at 100 ° C. in a vacuum oven. The characteristics of the copolyamide obtained are as follows:
- terminal groups - COOH: 982.5
- terminal groups - NR2: 2.8 Pf by ATD
Molar weight after end groups: 2070 185 C
In a stainless steel autoclave 7.5 1 is introduced at temperature
ambient the following reagents
Prepolyamide prepared previously. 522.6 g
Ethylene glycol. 307.7 g (4.962 moles)
Dimer acid: 1744.5 g (3.026 moles)
Titanium Glycolate: 0.414 g
Purge carefully under nitrogen, shake and bring the temperature
mass at 2700C in 2 h 15 min.
reach 0.3 mm Hg. Stirring is maintained for 2 h 30 at 2700C under 0.3 mmHg.

Le polymère est ensuite soutiré sous pression d'azote, recueilli dans
l'eau puis granulé après refroidissement à 11 azote liquide.The polymer is then withdrawn under nitrogen pressure, collected in
the water then granulated after cooling to 11 liquid nitrogen.

Les caractéristique du produit obtenu sont portées sur le
tableau ci-après.The characteristics of the product obtained are shown on the
table below.

EXEMPLE 3
Préparation de polyetheresteramide à partir d'acide diamère, de polytétrahydrofuranne (poly THF), d'acide sébacique et d'éthylène glycol.EXAMPLE 3
Preparation of Polyetheresteramide from Diameric Acid, Polytetrahydrofuran (Poly THF), Sebacic Acid and Ethylene Glycol

1.) Condensation acide diamère - Poly THF de PM 2000
Dans un autoclave inox de 7,5. 1, on introduit les réactifs suivants
Acide diamère : 1180,7 g (2,048 moles)
Poly THF : 2048 g (1,024 moles
(de marque commerciale TERACOL 2000)
On purge soigneusement sous azote agite et amène la température de la masse h 250 C en 2 heures. On établit ensuite le vide en 1 heure jusqu'à atteindre 0X3 mm de Hg. La masse est maintenue 2 h à 250 C sous 0,3 mm de Hg. La masse est ensuite à tempèrature ambiante.Le dosage des
COOH réalisé sur le résidue indique 0,0642 COOH/100 g
Dans le même autoclaves on maintient 2800 g du produit préparé ci-dessus, on ajoute les réactifs suivants
Polyamide acide dimère - acide sébacique
hexaméthylène diamine PM 2000 à COOH terminaux
(identique à celui décrit dans l'exemple
précédent : 650 g (0,06857 COOH)
Ethylène glycol : 154 g (2,4833 moles)
glycolate de titane 0,945 g
L'appareil est purgé soigneusement sous azotes la température de la masse est portée à 250 C en 1 h, et maintenue ensuite 1 h. On établit ensuite en I h 15 le vide jusqu'à atteindre 0s3 me Hg. On polycondense 1 h 45 h 250 C sous 0,3 mmHg.Le polymère est soutiré sous pression d'azote refroidi à l'eau puis granulé après passage dans un mélange acétone carboglace. Les caractéristiques du produit: obtenu Sont indiquées dans le ta- bleau ci-après.

1.) Condensation Acid Diameter - Poly THF PM 2000
In a 7.5 stainless steel autoclave. 1, the following reagents are introduced
Diamide acid: 1180.7 g (2.048 moles)
Poly THF: 2048 g (1.024 moles
(commercial brand TERACOL 2000)
It is purged carefully under nitrogen shaking and brings the temperature of the mass h 250 C in 2 hours. The vacuum is then established in 1 hour until reaching 0 × 3 mmHg. The mass is maintained for 2 hours at 250 ° C. under 0.3 mmHg. The mass is then at ambient temperature.
COOH achieved on the residual indicates 0.0642 COOH / 100 g
In the same autoclave 2800 g of the product prepared above is maintained, the following reagents are added
Dimer acid polyamide - sebacic acid
hexamethylene diamine PM 2000 at COOH terminals
(same as the one described in the example
previous: 650 g (0.06857 COOH)
Ethylene glycol: 154 g (2.483 moles)
titanium glycolate 0.945 g
The apparatus is thoroughly purged under nitrogen, the temperature of the mass is raised to 250 ° C. in 1 hour, and then maintained for 1 hour. The vacuum is then evaporated to 1 h at 15 ° C. The polycondensation is carried out for 1 h 45 h 250 ° C. at 0.3 mmHg. The polymer is withdrawn under a pressure of nitrogen cooled with water and then granulated after passing through. a dry ice acetone mixture. The characteristics of the product: obtained are indicated in the table below.

Viscosité <SEP> *Caractéristiques <SEP> ther- <SEP> Température <SEP> Caractéristiques <SEP> thermomécaniques <SEP> en <SEP> torsion <SEP> au
<tb> inhérente <SEP> à <SEP> miques <SEP> des <SEP> endothermes <SEP> de <SEP> ramollis- <SEP> pendule <SEP> automatique
<tb> EXEMPLE <SEP> 0,5% <SEP> dans <SEP> m- <SEP> de <SEP> fusion <SEP> sement <SEP> (banc
<tb> Tg C
<tb> crésol <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> Kofler) <SEP> C <SEP> Module <SEP> en <SEP> torsion <SEP> MPa
<tb> - <SEP> 20 C <SEP> 0 C <SEP> 20 C
<tb> en <SEP> dl/g
<tb> 1 <SEP> 0,71 <SEP> non <SEP> observé <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 2 <SEP> 0,84 <SEP> 55 C <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 49 <SEP> 8,5 <SEP> 8,3 <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> 1,18 <SEP> 17 C <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 40 <SEP> 23 <SEP> 5,5
<tb> * Les caractéristiques thermiques sont déterminées par microcalorimétrie différentielle sous azote avec montée en température de 10 C par mn.Viscosity <SEP> * Characteristics <SEP> ther- <SEP> Temperature <SEP> Characteristics <SEP> thermomechanical <SEP> in <SEP> torsion <SEP> at
<tb> inherent <SEP> at <SEP><SEP><SEP> endotherms <SEP> of <SEP> softeners <SEP> automatic <SEP> pendulum
<tb> EXAMPLE <SEP> 0.5% <SEP> in <SEP> m- <SEP> of <SEP> merge <SEP><SEP> (bench)
<tb> Tg C
<tb> cresol <SEP> to <SEP> 25 C <SEP> Kofler <SEP> C <SEP><SEP> Module <SEP> Twist <SEP> MPa
<tb> - <SEP> 20 C <SEP> 0 C <SEP> 20 C
<tb> in <SEP> dl / g
<tb> 1 <SEP> 0.71 <SEP> no <SEP> observed <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 2 <SEP> 0.84 <SEP> 55 C <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 49 <SEP> 8.5 <SEP> 8.3 <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> 1.18 <SEP> 17 C <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 40 <SEP> 23 <SEP> 5.5
<tb> * The thermal characteristics are determined by differential microcalorimetry under nitrogen with temperature rise of 10 C per minute.

TABLEAU N 1
EXEMPLES 4 à 6
Préparation des compositions
Les granulés de polyamide 6.6 sont séchés durant 15 h à 110 C sous I à 2 torrs,ceux de polyesteramide durant 48 h à température ambiante sous I à 2 torrs, puis mélangés avant extrusion en évitant la reprise d'bumiditê. TABLE N 1
EXAMPLES 4 to 6
Preparation of compositions
The polyamide 6.6 granules are dried for 15 h at 110 ° C under 1 to 2 torr, those of polyesteramide for 48 h at room temperature under I to 2 torr, and then mixed before extrusion avoiding the recovery of bumidity.

Le mélange de granulés est extrudé au moyen dsune boudineuse de marque Thoret ayant un diamètre de vis de 20 mm et une longueur de 400 mm avec une filière ayant un diamètre de 2,5 mm à une température de 275 C. Le jonc est refroidi par passage dans un bain d'eau puis granulé. The mixture of granules is extruded using a Thoret brand extruder having a screw diameter of 20 mm and a length of 400 mm with a die having a diameter of 2.5 mm at a temperature of 275 C. The rod is cooled by passage in a water bath and granulated.

Les Caractéristiques des compositions obtenues par mélange de 20 % en poids des polyesteramides des exemples 1 à 3 et de 80 % de polyamide 6.6 sont indiquées dans le tableau ci-joint N0 2.

The characteristics of the compositions obtained by mixing 20% by weight of the polyesteramides of Examples 1 to 3 and 80% of polyamide 6.6 are given in the attached table No. 2.

<SEP> Phase <SEP> renforçante <SEP> * <SEP> Caractéristiques <SEP> Taille <SEP> Caractéristiques <SEP> mécaniques <SEP> à <SEP> EH <SEP> O
<tb> EXEMPLE <SEP> Thermiques <SEP> Particule <SEP> et <SEP> à <SEP> 23 C
<tb> Nature <SEP> Teneur <SEP> % <SEP> sous <SEP> N2 <SEP> Module <SEP> flexion <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> choc <SEP> Charpy
<tb> # <SEP> Tg <SEP> α <SEP> MPa <SEP> entaillé <SEP> en <SEP> J/cm
<tb> 4 <SEP> exemple <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 33 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1820 <SEP> # <SEP> 60 <SEP> 1,6 <SEP> - <SEP> 1,9
<tb> 5 <SEP> exemple <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1800 <SEP> # <SEP> 50 <SEP> 2,2
<tb> 6 <SEP> exemple <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1800 <SEP> # <SEP> 50 <SEP> 3,0
<tb> Témoin
<tb> <SEP> PA <SEP> 6.6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> 2400 <SEP> # <SEP> 200 <SEP> 0,5
<tb> * Les caractéristiques thermiques sont déterminées par microcalorimétrie différentielle avec des variations de température de 10 C/mn
TABLEAU N 2 <SEP> Phase <SEP> Strengthening <SEP> * <SEP> Characteristics <SEP> Size <SEP> Characteristics <SEP> Mechanical <SEP> to <SEP> EH <SEP> O
<tb> EXAMPLE <SEP> Thermal <SEP> Particle <SEP> and <SEP> to <SEP> 23 C
<tb> Nature <SEP> Content <SEP>% <SEP> under <SEP> N2 <SEP> Module <SEP> flex <SEP> in <SEP> Resistance <SEP> shock <SEP> Charpy
<tb>#<SEP> Tg <SEP>α<SEP> MPa <SEP> notched <SEP> in <SEP> J / cm
<tb> 4 <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 33 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1820 <SEP>#<SEP> 60 <SEP > 1.6 <SEP> - <SEP> 1.9
<tb> 5 <SEP> example <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1800 <SEP>#<SEP> 50 <SEP > 2,2
<tb> 6 <SEP> example <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1800 <SEP>#<SEP> 50 <SEP > 3.0
<tb> Witness
<tb><SEP> PA <SEP> 6.6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> 2400 <SEP>#<SEP> 200 <SEP> 0.5
<tb> * The thermal characteristics are determined by differential microcalorimetry with temperature variations of 10 C / min
TABLE N 2

Claims

CLAIMS 1 - Polyphase compositions based on polyamides having improved physical properties and particularly stable at high temperature characterized in that they consist essentially of

55 to 99% by weight of a matrix phase which is a resin

polyamide having a number average molecular weight of at least 5,000

and from 1 to 45% by weight of at least one other dispersed phase

particle shape having a size between 0.01 and 19 w

made in whole or in part of a polymer selected from poly

esteramides having an amide group content of less than

40% of that of the matrix polyamide resin, having a

vitreous transition temperature less than 50C.

2 - Compositions according to claim 1, characterized in that

consist essentially of 70 to 90% by weight of a phase

forming matrix which is a polyamide of average molecular weight

in excess of 10,000 and 10 to 30% by weight of at least

another dispersed phase in the form of particles having a size

between 0.05 and 5 p constituted in whole or in part by a

polyesteramide having a lower glass transition temperature

re at - 30 C.

3 - Compositions according to claim 1, characterized in that the

matrix polyamide is a polycaprolactam or polyhexamate

thylene adipamide.

4 - Compositions according to claim 1 characterized in that the

polyesteramides of the dispersed phase are polyesteramides with

block, statistical or alternating structure with a temperature of

glass transition less than - 30 C obtained from a hand

essentially difunctional reagents having at least one function

carboxylic acid or derivative and of which at least 1 mol% is

consisting of diacids or derivatives having from 20 to 60 carbon atoms

and on the other hand dihydroxy compounds and diamine compounds.

or aminoalcohols or mixtures of diamine and amino compounds

alcohols.

5 - Compositions according to claim 4 characterized in that in

the polyesteramides the weight proportion in ester segments is

between 20 and 80% of the weight of the polyesteramide.

6 - Compositions according to claim 4 characterized in that in

polyesteramides, diacids having from 20 to 60 carbon atoms

are fatty acid dimers.

7 - Compositions according to claim 4 characterized in that in

the polyesteramides the dihydroxy compounds are essentially

polytetramethylene glycol of molar weight between

500 and 5000.

8 - Compositions according to claim 4 characterized in that in

the polyesteramides the difunctional reactants having at least one

carboxylic group or derivative are constituted by a mixture

of dimer acids and diacids linear having 2 to 12 carbon atoms

carbon or their derivatives.

9 - Compositions according to claim 8 characterized in that in

the polyesteramides the dihydroxylated compost is essentially cons

tetramethylene glycol.

10 - Consistent products obtained from compositions according to the claims

cations 1 h 9.