FR2469420A1

FR2469420A1 - Diene! homopolymer and (block) copolymer prepn. - by polymerising diene in the presence of organo-lithium cpd. and sodium or potassium salt of phenol!-amino resin

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Publication number: FR2469420A1
Application number: FR7920601A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1979-08-13
Publication date: 1981-05-22
Also published as: FR2469420B1

Abstract

Carbon chain homopolymer and block- and statistical copolymers of conjugated diene with vinyl aromatic monomers are prepd. by polymerisation of dienes with (di)vinyl aromatic monomers in a hydrocarbon solvent at -30 to 150 deg.C in the presence of a lighium organic catalyst R(Li)x (where R is a hydrocarbon gp. or a diene polymer and x is 1-4) and a reaction prod. of a phenolamino resin with an alkali metal of formula (I). In (I) n is 1;10, M is sodium or potassium, R2 is 2-20C alkyl or 7-20C arylalkyl and R1 is H, 1-6C alkyl or 7-9C arylalkyl. (I) is used in an amt. of 0.07-2.00 mVal per mVal active lithium. (I) is an antioxidant and non-volatile preventing oxidn. of the polymer during sepn. and drying. The polymer can be used for tyres, shoes and cables.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères, et plus précisement, un procédé de préparation d'homopolymères, de copolymères séquencés et de copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomères aromatiques qui trouvent des applications à titre de ma fériaux pour la fabrication des pneus, des articles en caout- chouc, des chaussures en caoutchouc. les articles fabriqués en ces polymères sont du point de vue de leur tenue aux craquelures et par leurs propriétés thermiques comparables aux articles en caoutchouc naturel. The present invention relates to a process for the preparation of polymers, and more specifically to a process for the preparation of homopolymers, block copolymers and random copolymers with a carbon chain of conjugated dienes and aromatic monomers which find applications as a holiday for the manufacture of tires, rubber goods, rubber shoes. the articles made of these polymers are from the point of view of their resistance to cracks and their thermal properties comparable to natural rubber articles.

les copolymères séquencés et les copolymères statistiques à channe carbonée peuvent être utilisés dans la fabrication des cabales grâce à leurs hautes caractéristiques diélectriques. the block copolymers and the random copolymers with carbon can be used in the production of cabals thanks to their high dielectric characteristics.

On eonnatt actuellement un procédé de préparation d'homo- polymères, de copolymères séquencés et de copolymères statisti- ques i channe carbonée par polymérisation de diènes conjugués, de monomères vinyl-ou divinylaromatiques ou par leur copolymérisation au sein d'un solvant hydrocarboné inerte à une température de -50 C à +1500 C en présence d'un catalyseur organo- lithien et d'un additif modificateur d'un composé répondant à la formule générale R-(OM)n, n étant un nombre de 1 à 3; M étant un métal tel que le potassium, le sodium, le rubidium ou le césium; R étant un radical aliphatique, aromatique ou cyoloaliphatique. A process for the preparation of homopolymers, block copolymers and random carbon-based copolymers by polymerization of conjugated dienes, vinyl-or divinylaromatic monomers or by their copolymerization in a hydrocarbon solvent which is inert to a temperature of -50 ° C. to + 1500 ° C. in the presence of an organolithium catalyst and of a modifying additive of a compound corresponding to the general formula R - (OM) n, n being a number of 1 to 3; M being a metal such as potassium, sodium, rubidium or cesium; R being an aliphatic, aromatic or cyoloaliphatic radical.

Un inconvénient du procédé connu tient à ce que les composés organiques des métaux alcalins utilisés à titre d'additif modificateur et ayant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 20 sont peu solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Lors de la mise en oeuvre du procédé il devient nécessaire de disperser ces produits insolubles et on éprouve des difficultés pour les stocker et pour doser avec précision leurs suspensions dans le milieu ré actionnez. les sous-produits qui naissent lors de la mise en oeuvre des composés organiques oxygénés des métaux alcalins ayant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 20 sont volatils et risquent de polluer le solvant recyclé ce qui exige des frais complémentaires pour sa purification. Tout cela complique la technique de polymérisation.En outre le produit de polymérisation est instable, aussi, pour prévenir la dégradation du polymère au cours de sa séparation et de son séchage est-il indispensable d'introduire un stabilisateur. A disadvantage of the known process is that the organic compounds of the alkali metals used as a modifying additive and having a number of carbon atoms not exceeding 20 are poorly soluble in aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons. During the implementation of the process it becomes necessary to disperse these insoluble products and it is difficult to store them and to accurately measure their suspensions in the operating environment. the by-products which arise during the implementation of the oxygenated organic compounds of alkali metals having a carbon number of not more than 20 are volatile and may pollute the recycled solvent which requires additional costs for its purification. All this complicates the polymerization technique. Furthermore the polymerization product is unstable, too, to prevent degradation of the polymer during its separation and its drying is it essential to introduce a stabilizer.

On connaît d'autre part un procédé de préparation de copolymères à chatte carbonée statistiques de diènes conjugués et de monomères vinylaromatiques au sein d'un solvant hydrocarboné. Also known is a process for the preparation of random carbon-containing copolymers of conjugated dienes and vinylaromatic monomers in a hydrocarbon solvent.

On effectue le procédé à une température de 300 à +1500 C en présence d'un catalyseur qui est un composé répondant à la formule générale R (Li)x, R étant un radical hydrocarboné en
C1 - C20, x étant un nombre entier de 1 à 4 ainsi qu'en présence d'un additif qui est un composé organique contenant un métal. Des composés de ce genre peuvent être : R'M; R'(M) ;

etc... R' étant un radical hydrocarboné en C1
C20, R" étant un radical hydrocarboné en C4 - C20, y étant des atomes d'oxygène ou de soufre, n étant un nombre entier de 1 à 3 et N étant du sodium, du potassium, du rubidium et du césium.The process is carried out at a temperature of 300 to + 1500 ° C in the presence of a catalyst which is a compound corresponding to the general formula R (Li) x, R being a hydrocarbon radical in which
C1 - C20, where x is an integer from 1 to 4 and in the presence of an additive which is a metal-containing organic compound. Compounds of this type can be: R'M; R '(M);

etc. R 'being a hydrocarbon radical in C1
C20, R "being a C4-C20 hydrocarbon radical, y being oxygen or sulfur atoms, n being an integer of 1 to 3 and N being sodium, potassium, rubidium and cesium.

On utilise dans la copolymérisation comme solvant des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques. On obtient de la sorte une solution de copolymère dans laquelle on introduit un antioxydant. Ensuite, on isole le produit visé par des procédés connus (brevet de Grande-Rrtagne STO 1 029445). In the copolymerization as solvent are used aliphatic, aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons. In this way, a copolymer solution in which an antioxidant is introduced is obtained. The target product is then isolated by known methods (Great Britain Patent STO 1 029445).

Parmi les inconvénients du procédé susdit il convient d'indiquer que les composés organiques des métaux alcalins de formules indiquées dans ce qui précède sont peu solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Au cours de la réalisation du procédé il devient nécessaire de disperser ces produits insolubles. En outre il apparait la difficulté de les conserver et de doser avec précision la dispersion lors de son introduction dans le système réactionnel, surtout lors de la réalisation d'un procédé continu de polymérisation. Among the disadvantages of the aforesaid process it should be pointed out that the organic compounds of the alkali metals of the formulas indicated in the foregoing are poorly soluble in aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons. During the realization of the process it becomes necessary to disperse these insoluble products. In addition, it appears the difficulty of preserving them and accurately metering the dispersion during its introduction into the reaction system, especially when carrying out a continuous polymerization process.

le produit de polymérisation est instable et, pour prévenir la dégradation du polymère au cours de sa séparation et de son séchage, il importe d'introduire un stabilisant. the polymerization product is unstable and, to prevent degradation of the polymer during its separation and drying, it is important to introduce a stabilizer.

En outre, lors de l'utilisation à titre d'additifs modi fixateurs des composés organiques oxygénés et soufrés de métaux alcalins il se dégage des sous-produits volatils qui sont sus ceptibles de polluer le solvant recyclé ce qui exige des frais additionnels pour sa purification. In addition, when using oxidizing and alkaline sulfur-containing organic compounds as modifying additives, volatile byproducts are generated that are capable of polluting the recycled solvent, which requires additional costs for its purification. .

Outre les procédés connus il existe également un procédé de préparation de copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomères vinylaromatiques (cf. le brevet de Grande-Eretagne N 1 501 136) qui consiste à effectuer la copolymérisation des diènes conjugués avec des mono- mères vinylaromatiques au sein d'un solvant hydrocarboné à une température de -300 à +1500 C en présence d'un catalyseur tel que le lithium ou des composés organolithiens répondant à la formule générale R (L R étant un radical hydrocarboné, x étant an nombre entier de 1 à 4 en présence d'un additif modi fixateur qui est un produit de la réaction entre les métaux alcalins Na, K, Rb, Cs ou leurs hydroxydes avec des homopolymères ou avec des copolymères de diènes conjugués comportant des groupements hydroxyle terminaux en bout de chaîne ayant une masse moléculaire de 500 à 5 0009 ou des composés répondant à la formule générale : R1 (M)y w R1 étant

n étant un nombre entier de 1 à 5, m étant un nombre entier de 4 à 100, M étant un métal alcalin indiqué dans ce qui précède, y étant un nombre de 1 à 109 les additifs sus-nommés sont utilisés à raison de 0,005 à 2,5 moles pour une mole de lithium actif.In addition to the known processes, there is also a process for the preparation of random carbon chain copolymers of conjugated dienes and of vinylaromatic monomers (see British patent No. 1,501,136) which consists in carrying out the copolymerization of conjugated dienes with monoamines. vinylaromatic mothers in a hydrocarbon solvent at a temperature of -300 to + 1500 ° C in the presence of a catalyst such as lithium or organolithium compounds corresponding to the general formula R (LR being a hydrocarbon radical, x being an an integer from 1 to 4 in the presence of a modifying additive which is a product of the reaction between the alkali metals Na, K, Rb, Cs or their hydroxides with homopolymers or with copolymers of conjugated dienes having terminal hydroxyl groups at the end of the chain having a molecular weight of 500 to 50009 or compounds corresponding to the general formula: R1 (M) yw R1 being

n is an integer from 1 to 5, m being an integer from 4 to 100, M being an alkali metal as indicated above, y being a number from 1 to 109 the above-mentioned additives are used at a rate of 0.005. at 2.5 moles for one mole of active lithium.

Un inconvénient du procédé décrit dans ce qui précède tient à l'instabilité du produit de polymérisation en raison du fait que l'additif modificateur utilisé ne prévient pas 1' oxydation du polymère. A disadvantage of the process described above is the instability of the polymerization product due to the fact that the modifying additive used does not prevent polymer oxidation.

le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'homopolymères, de copolymères séquencés et de copolymères statistiques à chaîne carbonée diènes conjugués monomères vinylaromatiques permettant de supprimer l'inconvénient sus-dit. the object of the present invention is to provide a process for the preparation of homopolymers, block copolymers and random copolymers chain carbon conjugated dienes monomers vinylaromatic to overcome the above-mentioned disadvantage.

le but essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'homopolymères, de copolymères séquencés et de copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomères vinylaromatiques permettant d'élever la stabilité du produit final par utilisation d'un additif modificateur prévenant l'oxydation du polymère. the essential object of the present invention is to provide a process for the preparation of homopolymers, block copolymers and random copolymers with a carbon chain of conjugated dienes and of vinylaromatic monomers making it possible to increase the stability of the final product by use of an additive modifier preventing the oxidation of the polymer.

On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant par sélection d'un additif modificateur nouveau dans le procédé de préparation des homopolymères, des copolymères séquencés et des copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomeres vinylaromatiques statiliser le produit final en prévenant son oxydation. It has therefore been proposed to solve the following problem by selecting a novel modifying additive in the process for the preparation of homopolymers, block copolymers and random carbon chain copolymers of conjugated dienes and vinylaromatic monomers to stabilize the final product by preventing its oxidation.

le problème ainsi posé est résolu en ce que dans le procédé de préparation d'homopolymères, de copolymères sequencés et de copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomères vinylaromatiques par polymérisation des diènes, des monomères vinyl- ou-divinylaromatiques ou par leur copolymérisation mutuelle au sein d'un solvant hydrocarboné à une température de -300 jusqu'à + 1500 C en présence d'un cacalyseur organolithien répondant à la formule générale R (L
R étant un radical hydrocarboné ou un polymère de diène, x étant un nombre entier de 1 à 4, et d'un additif modificateur, suivant l'invention on utilise comme additif modificateur un composé qui est un produit de réaction d'une résine d'aminophénol avec des métaux alcalins et de formule générale

n étant un nombre entier de 1 à 10; M représentant le sodium ou le potassium; R étant un alcoyle en C3 2 - C20 ou un aryl- alcoyle en C7 - C20, R1 étant un alcoyle en C1 - C6, un arylalcoyle en - Cg ou de l'hydrogène, que l'on utilise à raison de 0907 à 2,00 équivalent par équivalent de lithium actif.the problem thus posed is solved by the fact that in the process for preparing homopolymers, block copolymers and random carbon chain copolymers of conjugated dienes and vinylaromatic monomers by polymerization of dienes, vinyl-or-divinylaromatic monomers or by their mutual copolymerization in a hydrocarbon solvent at a temperature of -300 to + 1500 C in the presence of an organolithium cacalyser having the general formula R (L)
R being a hydrocarbon radical or a diene polymer, x being an integer from 1 to 4, and a modifying additive, according to the invention, a compound which is a reaction product of a diene resin is used as modifier additive; aminophenol with alkali metals and general formula

n being an integer of 1 to 10; M representing sodium or potassium; Wherein R is C 3 -C 20 alkyl or C 7 -C 20 arylalkyl, R 1 being C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 arylalkyl or hydrogen, which is used in a range from 0907 to 2; , 00 equivalent per equivalent of active lithium.

On entend par lithium actif dans le cas de l'utilisation du compose organolithium sus-dit répondant à la formule R(li) x le lxthium directement lié au carbone et constituant un centre de polymérisation. By active lithium is meant in the case of the use of the above-mentioned organolithium compound having the formula R (Li) x, the lxthium directly bonded to the carbon and constituting a polymerization center.

il est préférable d'utiliser à titre de catalyseur organolithien le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le polybuta diene I ,3-dilithium ou le polyisoprényllithium. it is preferable to use as the organolithium catalyst n-butyllithium, sec-butyllithium, polybutadiene, 1,3-dilithium or polyisoprenyllithium.

On peut utiliser comme solvant hydrocarboné des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges. Il est avantageux d'utiliser comme solvant hydrocarbond le cyclohexane, le toluène, l'isopentane, les coupes du pétrole contenant essentiellement de l'hexane ou un mélange hexane-heptane. As the hydrocarbon solvent, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof can be used. It is advantageous to use as the hydrocarbon solvent cyclohexane, toluene, isopentane, petroleum cuts containing essentially hexane or a hexane-heptane mixture.

le procédé revendiqué est réalisé de la manière suivante. the claimed process is carried out as follows.

Les monomères de départ que l'on polymérise dans le procédé revendiqué sont des dienes conjugués, des composés vinylou divinylaromatiouesou leurs mélanges. A titre de diène con- jugez on utilise des diènes en C4 - C1 2 et notamment le buta- diène-1,3, l'iCoprène, le pentadiène-1,3, le diméthyl-2,3 bu tadiène-1 ,3, le méthyl 2 pentadiène-1,3, le phényl-2 butadiène 1,3 et le diéthyl-4,5 octadiène-1,3. il est préférable d'utiliser à titre de diène conjugué le butadiène-1,3 et l'isoprène. The starting monomers which are polymerized in the claimed process are conjugated dienes, vinyl or divinyl aromatic compounds or mixtures thereof. C4-C1 2 dienes, especially 1,3-butadiene, iCoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-tadiene and 1,3-dimethylbenzene, are used as the diene. , 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 4,5-diethyl-1,3-octadiene. 1,3-butadiene and isoprene are preferably used as the conjugated diene.

A titre de composé vinylaromatique2 y comprie le composé divinylaromatique, on peut utiliser des composés en C8 - C20 contenant au moins un groupe vinyle lié à un atome de carbone du noyau aromatique et, plus précisément, le styrène, le diéthyl-3,5 styrène, le triméthyl-2,4,6 styrène, le cyclohexyl-4 styrène, le phényl-4 styrène, le diphényl-3,5 styrène, le vinylnaphtalène, le phényl-8 vinyl-1 naphtalène, le divinylbenzène, etc... il est préférable d'utiliser le styrène et le divinylbenzène. As the vinylaromatic compound2 including the divinylaromatic compound, it is possible to use C8-C20 compounds containing at least one vinyl group bonded to a carbon atom of the aromatic ring and, more specifically, styrene, 3,5-diethyl styrene. 2,4,6-trimethylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-phenylstyrene, 3,5-diphenylstyrene, vinylnaphthalene, 8-phenyl-1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, etc. it is better to use styrene and divinylbenzene.

On soumet les monomères de départ indiqués à la polymérisation ou à la copolymérisation entre eux au sein d'un solvant hydrocarboné. The starting monomers indicated in the polymerization or copolymerization are subjected to each other in a hydrocarbon solvent.

A titre de solvant hydrocarboné on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges, notamment l'isopentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, une coupe de pétrole contenant essentiellement de lthexane, l'hexane et l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, un mélange de cyclohexane, et de fraction hexane-heptane du pétrole, un mélange de toluène et de fraction hexane-heptane du pétrole, etc... Hydrocarbon solvents that may be used include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof, in particular isopentane, hexane, heptane and octane, an oil slurry essentially containing hexane, hexane and hexane. heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, a mixture of cyclohexane, and hexane-heptane fraction of petroleum, a mixture of toluene and hexane-heptane fraction oil, etc.

On conduit la polymérisation des monomères à une température de -300 à +1500 C, de préférence de +200 à +1000 C. Généralement on maintient la pression au cours de la polymérisation à un niveau suffisant pour maintenir les matières monomères à l'état liquide. The polymerization of the monomers is carried out at a temperature of from -300 to + 1500 ° C., preferably from +200 to +1000 ° C. Generally, the pressure during the polymerization is maintained at a level sufficient to maintain the monomeric materials in the state liquid.

On conduit la polymérisation en présence d'un catalyseur organolithien et d'un additif modificateur. The polymerization is conducted in the presence of an organolithium catalyst and a modifying additive.

On utilise comme catalyseur organolithien un composé organolithien répondant à la formule générale R (Li)g, R étant un radical hydrocarboné ou un polymère de diène; x étant un nombre entier de 1 à 4, notamment le méthyllithium, l'éthyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-butyllithium, le phényllithium, le naphtyllithium, le tolyllithium, le cyclohexyllithium, le naphtalène dilithium-1,6, le cyclohexane trilithium-1 ,3,5, le cyclohexane tétralithium-1, 2,4,6, le polybutadiènyl dilithium, le polyisophénule dilithium, le polystyryl dilithium, etc... On utilise de préfé rence le composé organolithien à raison de 0,2 à 50 milli équivalent pour 100 grammes du mélange des monomères de départ suivant la masse moléculaire que l'on cherche à obtenir. As organolithium catalyst is used an organolithium compound having the general formula R (Li) g, R being a hydrocarbon radical or a diene polymer; x being an integer from 1 to 4, especially methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium, naphthyllithium, tolyllithium, cyclohexyllithium, naphthalene dilithium-1 , 6, 1,3-trilithium-1,3-cyclohexane, 1,2,6,6-tetrahydroxyl-1,2,6-tetrahydroxane, polybutadienyl dilithium, dilithium polyisophenide, polystyryl dilithium, etc. The organolithium compound is preferably used for 0.2 to 50 milli equivalent per 100 grams of the starting monomer mixture according to the desired molecular weight.

On utilise à titre d'additif modificateur le produit de réaction d'une résine phénolaminée avec avec un métal alcalin répondant à la formule

n étant un nombre entier de 1 à 10, R étant un alcoyle en C2 7 ou un ary'alcoyle en G, C20, R1 étant un alcoyle en C1 -
C6 ou un aryna7eoyle en C7 - C9 ou de l'hydrogène, M étant du sodium OU du potassium.The reaction product of a phenolamine resin with an alkali metal having the formula is used as a modifying additive

wherein n is an integer of 1 to 10, R being C 2-7 alkyl or arylalkyl of G, C 20, R 1 being C 1 -C 4 alkyl;
C6 or C7 - C9 aryna7eoyl or hydrogen, M being sodium OR potassium.

l'additif modificateur utilisé dans le procédé revendiqué Q soluble dans les hydrocarbures aliphatiques, cycloalipha tiques, aromatiques, il peut entre stocké pendant longtemps dans de bonnes conditions en absence d'humidité et d'oxygène, il se prote facilement au dosage et se distribue de façon ho- mogène dans le milieu réactionnel.L'additif modificateur est un régulateur d'insertion des molécules de diènes dans la chaS- ne polymère avec formation d'une macrostructure imposée, sert d'agent qui fait varier les réactivités relatives des hydrocarbures diéniques, vinyl- et divinylaromatiques ce qui permet d'obtenir soit des copolymères séquencés, soit des copolymères statistiques ds diènes et des monomères vinylaromatiques. the modifying additive used in the claimed process Q soluble in aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, it can be stored for a long time in good conditions in the absence of moisture and oxygen, it is easily protected at the dosage and is distributed homogeneously in the reaction medium.The modifying additive is an insertion regulator of the diene molecules in the polymer chain with formation of an imposed macrostructure, serves as an agent which varies the relative reactivities of the hydrocarbons. dienic, vinyl- and divinylaromatic which allows to obtain either block copolymers or random copolymers of dienes and vinylaromatic monomers.

On introduit l'additif modificateur à raison de 0,07 à 2,0 équivalent pour 1 équivalent de lithium actif qui est un centre de polymérisation. The modifying additive is introduced at a rate of 0.07 to 2.0 equivalents per 1 equivalent of active lithium, which is a polymerization center.

les résines de phénols aminés qui se forment après la dégradation de l'additif modificateur ne sont pas volatiles et, ce qui est essentiel préviennent l'oxydation du polymère lors de sa séparation et de son séchage. the amino phenol resins which form after the degradation of the modifying additive are not volatile and, which is essential prevent the oxidation of the polymer during its separation and drying.

On introduit l'agent modificateur sous forme d'une solution dans un solvant hydrocarboné ou dans une huile minérale. The modifying agent is introduced in the form of a solution in a hydrocarbon solvent or in a mineral oil.

La polymérisation terminée (conversion de 50 à 99,9 %) on traite le mélange réactionnel par un agent qui transforme l'agent modificateur en forme CE. On utilise à titre d'agent de ce genre l'eau etles acides. After completion of the polymerization (conversion from 50 to 99.9%), the reaction mixture is treated with an agent which converts the modifying agent to CE-form. As the agent of this kind, water and acids are used.

On peut effectuer le processus de polymérisation soit en discontinu, soit en continu. On réalise le procédé dans un appareil muni d'un agitateur, d'une chemise de chauffage ou de refroidissement,-de dispositifs destinés à l'introduction des réactifs et au déchargement de la solution d'homopolymère ou de copolymère. The polymerization process can be carried out either batchwise or continuously. The process is carried out in an apparatus equipped with a stirrer, a heating or cooling jacket, devices for introducing the reagents and discharging the homopolymer or copolymer solution.

On libère l'appareil au préalable de l'humidité et d'oxygène. On introduit le solvant hydrocarboné, le monomère diénique et ou vinylaromatique, le composé organolithien et l'additif modificateur dans l'appareil pris en proportions imposées, au sein d'une atmosphère de gaz inerte (azote, argon). The apparatus is first released from moisture and oxygen. The hydrocarbon solvent, the diene and / or vinyl aromatic monomer, the organolithium compound and the modifying additive are introduced into the apparatus taken in prescribed proportions, in an inert gas atmosphere (nitrogen, argon).

Lorsque le procédé est industrialisé en continu on introduit le solvant et les monomères sous forme d'un mélange préparé à l'avance ou séparément dans une batterie constituée de plusieurs appareils. On y admet également en continu le catalyseur et l'additif modificateur. When the process is continuously industrialized, the solvent and the monomers are introduced in the form of a mixture prepared in advance or separately in a battery consisting of several devices. The catalyst and the modifying additive are also continuously fed thereto.

La polymérisation terminée, on introduit dans la solution de copolymère des quantités supplémentaires d'antioxydant et on sépare le polymère de la solution par des procédés ordinaires (par précipitation à l'-alcool, par la méthode de dégazage à l'eau ou par la méthode de dégazage sans eau). After the polymerization is complete, additional amounts of antioxidant are added to the copolymer solution and the polymer is separated from the solution by ordinary methods (by alcohol precipitation, by the water degassing method or by the degassing method without water).

le procédé revendiqué est simple au point de vue de l'industrialisation et il est réalisable à l'échelle industrielle. the claimed process is simple from the point of view of industrialization and is feasible on an industrial scale.

Grâce à la mise en oeuvre de l'additif modificateur nouveau qui prévient l'oxydation du polymère le procédé revendiqué permet d'améliorer la stabilité du produit final par comparaison avec les procédés connus.Thanks to the use of the novel modifier additive which prevents the oxidation of the polymer, the claimed process makes it possible to improve the stability of the final product in comparison with the known processes.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de sa réalisation. Other features and advantages of the invention will be better understood on reading the following description of several examples of its implementation.

Exemple 1
On place dans un appareil dans lequel on a fait au préa- lable le vide et que l'on a rempli d'azote 3 200 grammes de cyclohexane, 110 grammes de styrène, 330 grammes de butadiène 1 ,3, 6,36 milli équivalents de polybutadiène-1 ,3 dilithium et 0,84 milli équivalents de produit de la réaction d'une résine d'aminophénol avec le sodium répondant à la formule (I), n étant égal à 4, R étant C81117 et R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse réactionnelle à une température de 65 C et on la maintient sous agitation pendant 4 heures. La réaction terminée, on'désactive le polymère par une solution d'acide acétique (0,03 M), on l'isole à l'alcool isopropylique et on le sèche dans des cylindres chauds.Le rendement en polymère est de 420 grammes (95,5 %). Sa viscosité intrinsèque est de 1,19 dl/g (dans le toluène, à 25 C). La teneur de la structure de diène, % en motifs 1,2 - 12,1, en motifs 1,4-cis - 45,9; en motifs 1 ,4-trans - 42. Teneur en polystyrène séquence 5 fo. le copolymère séquence a la structure suivante : A - B - A, B étant un copolymère butadiène - styrène, A est du polystyrène.Example 1
It is placed in an apparatus in which the vacuum has been made beforehand and nitrogen 3200 grams of cyclohexane, 110 grams of styrene, 330 grams of butadiene 1, 3, 6.36 milli equivalents have been filled with nitrogen. of polybutadiene-1,3 dilithium and 0.84 milli equivalents of the product of the reaction of an aminophenol resin with sodium having the formula (I), wherein n is 4, where R is C81117 and R1 is 'hydrogen. The reaction mass is brought to a temperature of 65 ° C. and stirred for 4 hours. When the reaction is complete, the polymer is deactivated with a solution of acetic acid (0.03 M), isolated with isopropyl alcohol and dried in hot rolls. The yield of polymer is 420 g ( 95.5%). Its intrinsic viscosity is 1.19 dl / g (in toluene, 25 C). The content of the diene structure,% in 1,2 - 12,1 units, in 1,4 - cis - 45,9 units; in units 1, 4-trans - 42. Content of polystyrene sequence 5 fo. the block copolymer has the following structure: A - B - A, B being a butadiene - styrene copolymer, A is polystyrene.

Exemle 2
On place dans un appareil préparé comme à l'exemple 1 3 200 grammes de cyclohexane, 110 grammes de styrène, 330 grammes de butadiéne-1,3,5 milli équivalents de sec-butyllithium et 1,8 milli équivalent de produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium répondant à la formule (I), n étant égal à 1, R = C8H17 et R1 = C4R9. On porte la masse réactionnelle à 65 C et on la maintient sous agitation pendant 4 heures.La réaction étant terminée, on désactive le polymère à l'eau, on l'isole à l'alcool et on le sèche dans des cylindres chauds Au cours du procédé on prélève des échantillons correspondant à des taux de conversion variés afin de doser la teneur en styrène. les résultats de la teneur en styrène du copolymère correspondant à des conversions variées sont resumés dans le Tableau 1
TABLEAU 1
Temps depuis le Conversion du 25 Teneur en styrèdébut de la po- monomère, %0 n ne du copolymère lymérisation, mn
5 20 1,5330 21,68
10 40 1,5340 22,85
15 50 1,5350 24,01
30 80 1,5350 24,01
120 100 1,5375 24,82
Le rendement en polymère est de 440 grammes (100 ). Sa viscosité intrinsèque est de 1,8 dl/g.Le polymère ne contient pas de styrène séquencé. La structure de sa partie diénique est la suivante, % :
motifs 1,4ce 43,8
motifs 1,4-trans 31,2
motifs 1,2 18 Exemple 5
On place dans un appareil oU l'on a fait au préalable le vide et qu'on a rempli d'azote 3200 grammes de cyclohexane, 110 grammes de styrène, 330 grammes de butadiène-1,3, 5 milli équivalent de n-butyllithium et O,35 milli équivalents de solution dans le cyclohexane de produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 4, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle à une température de 65 C et on la maintient sous agitation pendant 4 heures. La réaction terminée, on désactive le polymère par une solution d'acide acétique (0,03 mo le), on l'isole à l'alcool et on le sèche dans des cylindres chauds. Le rendement en polymère est de 430 grammes (100 %).Example 2
3200 grams of cyclohexane, 110 grams of styrene, 330 grams of butadiene-1.3.5 milligrams of sec-butyllithium and 1.8 milliliters of reaction product were placed in an apparatus prepared as in Example 1. an amino phenol resin with sodium having the formula (I), where n is 1, R = C8H17 and R1 = C4R9. The reaction mass is brought to 65 ° C. and stirred for 4 hours. The reaction is complete, the polymer is deactivated with water, isolated with alcohol and dried in hot rollers. From the process, samples are taken corresponding to various conversion rates in order to determine the styrene content. the results of the styrene content of the copolymer corresponding to various conversions are summarized in Table 1
TABLE 1
Time since Styrene content conversion of the monomer,% n of the copolymerization limerization, mn
5 20 1.5330 21.68
10 40 1.5340 22.85
15 50 1.5350 24.01
30 80 1.5350 24.01
120 100 1.5375 24.82
The polymer yield is 440 grams (100). Its intrinsic viscosity is 1.8 dl / g. The polymer does not contain styrene block. The structure of its diene part is the following,%:
patterns 1,4ce 43,8
1.4-trans 31.2 motifs
patterns 1,2 18 Example 5
In a vacuum-filled apparatus, 3200 grams of cyclohexane, 110 grams of styrene, 330 grams of 1,3-butadiene, 5 milliliters equivalent of n-butyllithium were filled with nitrogen. and O, 35 milliliters equivalent of cyclohexane solution solution of an amino phenol resin with potassium of formula (I) wherein n is 4, where R is C8H17, where R1 is hydrogen. The reaction mass is brought to a temperature of 65 ° C. and stirred for 4 hours. When the reaction is complete, the polymer is deactivated with a solution of acetic acid (0.03 mol), isolated with alcohol and dried in hot rolls. The polymer yield is 430 grams (100%).

Sa viscosité intrinsèque est de 1,45 dl/g. La structure de sa partie butadiénique, % est la suivante : motifs 1,2 - 12,7; motifs 1,4mis - 42,8, motifs trans-1,4 - 44,5.Its intrinsic viscosity is 1.45 dl / g. The structure of its butadiene part,% is as follows: 1,2 - 12,7 units; 1.4mis - 42.8 units, trans-1,4 - 44.5 units.

On a soumis le polymère synthétisé par le procédé décrit à ltexemple 3 à l'oxydation à 1300 C sous une atmosphère d'oxygène. La période d'induction était de 130 minutes. L'échantillon témoin obtenu par mise en oeuvre de butylate de potas sium a commencé à s'oxyder sans période d'induction. Le même échantillon synthétisé suivant l'exemple 3, soumis à un vieillissement thermique à 1300 C sous une atmosphère d'oxygène pendant 30 minutes, a présenté un indice de maintien de plasticité Wallace de 47,5 %. l'échantillon témoin contenant 1 Vo de néozone D a eu un indice de 42,3 %. The polymer synthesized by the method described in Example 3 was subjected to oxidation at 1300 C under an oxygen atmosphere. The induction period was 130 minutes. The control sample obtained by using potassium butylate began to oxidize without induction period. The same sample synthesized according to Example 3, subjected to thermal aging at 1300 C under an oxygen atmosphere for 30 minutes, showed a Wallace plasticity retention index of 47.5%. the control sample containing 1 Vo of neozone D had an index of 42.3%.

ExempLe 4
On place dans un appareil préparé de la meme façon qu'à l'exemple 3 : 3 200 grammes de cyclohexane, 110 grammes de styrène, 330 grammes de butadiène-1,3, 5 milli équivalents de sec-butyl-lithium et 0,6 milli équivalent d'une solution dans le cyclohexane du produit de réaction d'une résine d'aminophénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 10, R étant C8R17 et R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse ré actionnelle à 650 C et on la maintient en brassant pendant 4 heures la réaction terminée, on désactive le polymère à l'eau, on isole le polymère à l'alcool et on le sèche dans des cylindres chauds. Au cours du processus de polymérisation on prélève des échantillons correspondants à des taux de conversion variés pour y doser le styrène les résultats sur la teneur en styrène lié du copolymère aux différents taux de conversion sont indiqués dans le Tableau 2.ExempLe 4
An apparatus prepared in the same manner as in Example 3 was charged with 3200 grams of cyclohexane, 110 grams of styrene, 330 grams of 1,3-butadiene, 5 milligrams of sec-butyllithium and 0, 6 milli equivalent of a cyclohexane solution of the reaction product of aminophenol resin with potassium of formula (I), n being 10, R being C8R17 and R1 being hydrogen. The reaction mass is brought to 650 ° C and kept stirring for 4 hours at the completion of the reaction, the polymer is turned off with water, the polymer is isolated with alcohol and dried in hot rolls. In the course of the polymerization process, corresponding samples are taken at various conversion rates for styrene determination and the results on the bound styrene content of the copolymer at different conversion rates are shown in Table 2.

TABLEAU 2
Temps depuis le Conversion du 25 Teneur en styrène debut de la mn monomère, % T) du copolymère, % lymérisation, mn
5 30 1,5357 24,8
10 50 1,5360 25,17
15 70 1,5360 25,17
30 86,5 1,5360 25,17
120 100 1,5360 25,17
le rendement en polymère est de 440 grammes (100 ). Sa viscosité intrinsèque est de 1p77 dl/g. le polymère ne contient pas de styrène séquence.La structure de sa partie butadiène est de, % :
motifs 1,4-cis 39,3
motifs 1 ,4-trans 44,7
motifs 1,2 16,0
Pour des essais physico-chimiques des polymères obtenus suivant les exemples indiqués on prépare des mélanges d'après la formulation indiquée ci-après, parties en poids
polymère 100
noir 40,0
acide stéarique 1,5
oxyde de zinc 5,0
soufre technique 2,0
altax 3,0
On soumet ces mélanges à la vulcanisation à 1430 C pendant 40, 60 et80 minutes. les résultats sur les produits vulcanisés sont réunis dans le Tableau 3.TABLE 2
Time since conversion of styrene content at the beginning of the monomer,% T) of the copolymer,% lymerization, mn
5 30 1.5357 24.8
10 50 1.5360 25.17
15 70 1.5360 25.17
30 86.5 1.5360 25.17
120 100 1.5360 25.17
the polymer yield is 440 grams (100). Its intrinsic viscosity is 1p77 dl / g. the polymer does not contain styrene sequence.The structure of its butadiene part is,%:
1,4-cis patterns 39,3
patterns 1, 4-trans 44.7
patterns 1.2 16.0
For physico-chemical tests of the polymers obtained according to the examples given, mixtures are prepared according to the formulation indicated below, parts by weight.
polymer 100
black 40.0
stearic acid 1.5
zinc oxide 5.0
technical sulfur 2.0
altax 3.0
These mixtures were subjected to vulcanization at 1430 C for 40, 60 and 80 minutes. the results on the vulcanized products are shown in Table 3.

TABLEAU 3
Caractéristiques des produits vulcanisés
polymère suivant l'exemple caractéristiques polymère suivant l'exemple
1 2 3 4 charge de rupture, kgf/cm2 215 272 245 270 allongement relatif, ffi 508 612 560 604 allongement résiduel, % 20 16 20 16
Exemple 5
On place dans un réacteur sous une atmosphère d'argon 13,5 milli équivalents d'une solution dans l'hexane du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le potassium répondant à la formule (I), n étant égal à 10, R étant C8H17,
R1 étant CH3 et 13,44 milli équivalents d'une solution de secbutyllithium dans le cyclohexane.TABLE 3
Characteristics of vulcanized products
polymer according to the example polymeric characteristics according to the example
1 2 3 4 tensile strength, kgf / cm2 215 272 245 270 relative elongation, 508 612 560 604 residual elongation,% 20 16 20 16
Example 5
13.5 milliliters equivalents of a solution in hexane of the reaction product of an amino phenol resin with potassium having the formula (I) are placed in a reactor under an argon atmosphere, n being equal to 10, where R is C8H17,
R 1 being CH 3 and 13.44 milli equivalents of a solution of secbutyllithium in cyclohexane.

On introduit à une température de 250 C 73 millilitres d'isoprène. Six jours après à une température de 250 C on précipite le polymère à l'alcool isopropylique. On obtient 4,7 grammes de polymère, d'une viscosité intrinsèque de 2,53 dl/g, à teneurs en motifs, < 0 =
1,4-cis 1
1 ,4-trans 74
3,4 25 Exemle 6
On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 7 000 grammes d'un mélange de cyclohexane avec une fraction hexane-heptane pris dans un rapport en poids de 75::25 respectivement, 550 grammes de butadiène-1,3, 7,7 milli équivalents de n-butyllithium et 5,8 milli équivalents d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, Rj étant de l'hydrogène. On porte la masse réactionnelle jusqu'à une température de 40 à 450 C et on la maintient sous agitation pendant 5 heures. le processus étant terminé, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 100 %.Sa structure est la suivante, %
motifs 1,2 56,3
motifs cis-1,4 18,5
motifs trans-1,4 25,2 Viscosité Mooney 78 Exemple 7
On place dans un appareil mis au préalable sous vide et qu'on a rempli d'azote 3 000 grammes d'un mélange de cyclohexane et d'une fraction hexane-heptane d'une manière analogue à celle de l'exemple 6, 500 grammes de butadiène-1,3, 6,5 mîlli équivalents de n-butyllithium et 11,6 milli équivalents d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 10, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse réactionnelle à une température de 35 à 400 C et on la maintient sous agitation pendant 5 heures.Le processus fini, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 100 $. La structure du polymère est la suivante,
motifs 1,2 32
motifs cis-1 ,4 37,7
motifs trans-1,4 40,3 Viscosité Mooney 22
Exemple 8
On place dans un appareil mis au préalable sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes d'une fraction hexane-heptane d'essence passant entre 64 et 920 C, 500 grammes de butadiène1,3, 12 milli équivalents de polybutadiene dilitEium, 11,6 milli équivalents d'une solution dans le toluène du produit de la réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de la formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle à une température de 30 à 350 C et on la maintient en brassant pendant 8 heures. le processus terminé, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans les cylindres chauds. Be rende- ment en polymère est de 100 %. Sa viscosité Mooney est de 21.73 milliliters of isoprene are introduced at a temperature of 250 ° C. Six days later, at a temperature of 250 ° C., the polymer is precipitated with isopropyl alcohol. 4.7 grams of polymer, with an intrinsic viscosity of 2.53 dl / g, are obtained with a pattern content of <0 =
1,4-cis 1
1, 4-trans 74
3,4 25 Example 6
7000 grams of a mixture of cyclohexane with a hexane-heptane fraction taken in a weight ratio of 75%, respectively, 550 grams of 1,3-butadiene are placed in a pre-evacuated apparatus filled with nitrogen. , 7.7 milliliters of n-butyllithium and 5.8 milliliters of a toluene solution of the reaction product of an amino phenol resin with the sodium of formula (I), n being 5 Where R is C8H17, where Rj is hydrogen. The reaction mass is brought to a temperature of 40 to 450 ° C. and is stirred for 5 hours. When the process is complete, the polymer is deactivated with isopropanol, washed and dried in hot rolls. the polymer yield is 100%. Its structure is as follows,%
patterns 1,2 56,3
cis-1,4 patterns 18.5
trans-1,4 25,22 Mooney Viscosity 78 Example 7
3,000 grams of a mixture of cyclohexane and a hexane-heptane fraction were placed in a vacuum apparatus and filled in with nitrogen in a manner similar to that of Example 6,500. grams of 1,3-butadiene, 6.5 milliliters equivalent of n-butyllithium and 11.6 milliliters equivalent of a toluene solution of the reaction product of an amino phenol resin with the sodium of formula (I). ), n being equal to 10, R being C8H17, where R1 is hydrogen. The reaction mass is heated to 35 to 400 ° C and stirred for 5 hours. The process is complete, the polymer is deactivated with isopropanol, washed and dried in hot rolls. the polymer yield is $ 100. The structure of the polymer is as follows,
patterns 1,2 32
cis-1 patterns, 4 37.7
trans-1,4 40,3 Mooney Viscosity 22
Example 8
Three thousand grams of a hexane-heptane fraction of gasoline passing between 64 and 920 ° C., 500 grams of butadiene, 3, 12 milliliters of polybutadiene dilite, 11 were placed in a vacuum apparatus filled with nitrogen. , 6 milliliters equivalents of a toluene solution of the product of the reaction of an amino phenol resin with sodium of the formula (I), where n is 5, where R is C8H17, R1 is The reaction mass is heated to a temperature of 30 to 350 ° C. and is stirred for 8 hours. When the process is complete, the polymer is deactivated with isopropanol, washed and dried in the hot rolls. Be made of polymer is 100%. Its Mooney viscosity is 21.

Sa teneur en motifs 1,4-trans est de 24,5 9, en motifs 1,2 44 '/o. Its content in 1,4-trans units is 24.5% in 1,2,4% units.

Exemple 9
On place dans un appareil mis au préalable sous vide et rempli d'azote 3 200 grammes de cyclohexane et 130 grammes de vinylnaphtalène, 310 grammes de pipérylène, 5 milli équivalents de lithium sous forme de cyclohexane tétralithium-1,2,4,6 et 10 milli équivalents de potassium sous forme d'une solution dans le cyclohexane d'un produit de réaction d'une résine d' amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 10, R étant C20R41, R1 étant C61113. On porte la masse réaction- nelle à une température de 650 C et on la maintient sous agitation pendant 8 heures. Après la réaction on désactive le polymère à l'eau et on le sèche dans un séchoir à l'air. le rendement en polymère est de 470 grammes (100 %).Sa viscosité intrinsèque dans le toluène est de 1,8 dl/g à une température de 250 C.Example 9
A 3,200 grams of cyclohexane and 130 grams of vinyl naphthalene, 310 grams of piperylene, 5 milliequivalents of lithium in the form of cyclohexane 1,2,4,6-tetralithium are placed in a pre-vacuum apparatus filled with nitrogen. 10 milli equivalents of potassium in the form of a solution in cyclohexane of a reaction product of an amino phenol resin with potassium of formula (I), n being equal to 10, where R is C20R41, R1 being C61113. The reaction mass is brought to a temperature of 650 ° C. and stirred for 8 hours. After the reaction, the polymer is deactivated with water and dried in an air dryer. the polymer yield is 470 grams (100%) and its intrinsic viscosity in toluene is 1.8 dl / g at 250 C.

Exemple 10
On place dans un appareil mis au préalable sous vide et rempli d'azote 6 000 grammes d'un mélange cyclohexane- fraction hexane-heptane d'une manière analogue à celle de l'exemple 6, 1 100 grammes de butadiène-1,3, 22 milli équivalents de n-butyllithium, 8,35 milli équivalents de divinylbenzène et 15,75 milli équivalents du produit de réfaction d'une résine d'aminophénol avec le sodium de la formule (I), n étant égal à 10, R étant C2E5S R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse réac tionnelle à une température de 40 à 42 C et on la maintient sous agitation pendant 4 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans des cylindres chauds. Le rendement en polymère est de 100 90. La structure de la partie diénique est la suivante
trans 1,4 22 %
1,2 54 % Viscosité Mooney 67,5
Exemple 11
On place dans un réacteur 7 800 grammes de cyclohexane, 920 grammes de vinyltoluène, 1 litre dVune solution de polyisoprenyllithium, d'une masse moléculaire d'environ 350 et d' une teneur globale en lithium actif de 0,5 milli équivalent, 1 litre dune solution 0,5 g du produit de réaction d'une ré sine d'amino-phénol avec le sodium (135 grammes) de formule(l),
R étant C8H17, R1 étant un aleoylaryle CgH11 n étant égal à 4.Example 10
6,000 grams of a hexane-heptane cyclohexane-hexane-hexane mixture were placed in a pre-vacuum apparatus in a manner analogous to that of Example 6, 1,100 grams of butadiene-1,3 , 22 millivivalents of n-butyllithium, 8.35 milliliters of divinylbenzene and 15.75 milliliters equivalent of the aminophenol resin reduction product with the sodium of formula (I), where n is 10, R being C2E5S R1 being hydrogen. The reaction mass is brought to a temperature of 40 to 42 ° C and stirred for 4 hours. In the finished polymerization process, the polymer is deactivated with isopropanol, washed and dried in hot rolls. The yield of polymer is 100 90. The structure of the diene part is as follows
trans 1.4 22%
1.2 54% Mooney Viscosity 67.5
Example 11
7 800 grams of cyclohexane, 920 grams of vinyltoluene, 1 liter of a solution of polyisoprenyllithium, a molecular weight of about 350 and a total active lithium content of 0.5 milli equivalent, 1 liter, are placed in a reactor. 0.5 g of the reaction product of an amino phenol resine with sodium (135 grams) of formula (1),
Where R is C8H17, R1 being Aloylaryl CgH11 n being 4.

On maintient la masse réactionnelle pendant 2 heures à une température de 500 C, on sépare le polymère par distillation à la vapeur d'eau et on le sèche sous vide. On obtient 1 130 grammes (100 0) qui copolymère séquencé d'tuile masse moléculaire de 2 000 de structure A"B, A étant un polyisoprène, B étant du polyvinyltoluène et d'une teneur en résine d'amino- phénol de 12 %.The reaction mass is maintained for 2 hours at a temperature of 500 ° C., the polymer is distilled off by steam distillation and dried under vacuum. 1,130 grams (100%) of 2,000 molecular weight tile block copolymer of structure A "B were obtained, A being a polyisoprene, B being polyvinyltoluene and having an amino phenol resin content of 12% .

Exemple 12
On place dans un appareil mis au préalable sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes d'une fraction hexane-heptane passant entre 64 et 920 C, 500 grammes de pipérylène-trans, 10 milli équivalents de lithium sous forme de polybutadiène dilithium (solution 0,35 g dans une fraction hexane-heptane) et 6 milli équivalents de potassium sous forme d'une solution dans le toluène du produit d'interaction de résine d'aminophénol avec le potassium de formulé (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle à une température de 800 C et on la maintient sous agitation à cette température pendant 6 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère à l'isdpropa- nol et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 450 grammes (95 %). Sa viscosité intrinsèque (dans le toluène à une température de 250 C) est de 2,1 dl/g.Example 12
3 000 grams of a hexane-heptane fraction passing between 64 and 920 ° C., 500 grams of trans-piperylene, 10 milliliters of lithium in the form of polybutadiene dilithium are placed in an apparatus previously placed under vacuum and filled with nitrogen ( 0.35 g solution in a hexane-heptane fraction) and 6 milli equivalents of potassium in the form of a solution in toluene of the interaction product of aminophenol resin with potassium of formula (I), n being equal to 5, R being C8H17, where R1 is hydrogen. The reaction mass is heated to a temperature of 800 ° C and is stirred at this temperature for 6 hours. In the finished polymerization process, the isdpropanol polymer is deactivated and dried in hot rolls. the polymer yield is 450 grams (95%). Its intrinsic viscosity (in toluene at a temperature of 250 ° C.) is 2.1 dl / g.

Sa structure est la suivante, fiez :
motifs 1,4-trans 65,0
motifs 3,4 7,7
motifs 1,2 18,9
Exemple 13
On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes d'une fraction hexane-heptane passant entre 64 et 920 C, 220 grammes de butadiène, 220 grammes de pipérylène (composé de forme trans: 93 %0 en poids et de forme cis: 7 r en poids), 5 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 N dans une fraction hexaneheptane) et 2,5 milli équivalents de potassium sous forme d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 5, R etant CgH17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle en la brassant à une température de 800 C et on la maintient à cette température pendant 4 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère par l'isopropanol et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 400 grammes (95 %). la viscosité intrinsèque du polymère (dans le toluène, à 25 C) est de 2,4 dl/g.Its structure is the following, trust:
1,4-trans 65,0 patterns
3.4 patterns 7.7
patterns 1,2 18,9
Example 13
3 000 grams of a hexane-heptane fraction passing between 64 and 920 ° C., 220 grams of butadiene, 220 grams of piperylene (trans-form compound: 93% 0%) are placed in an apparatus previously evacuated and filled with nitrogen. weight and cis form: 7 wt.%), 5 milliequivalents of n-butyllithium (as a 0.5 N solution in a hexaneheptane fraction) and 2.5 milli equivalents of potassium as a solution in toluene of the reaction product of an amino-phenol resin with potassium of formula (I), n being equal to 5, R being CgH17, R1 being hydrogen.The reaction mass is stirred by stirring it with a temperature of 800 C and maintained at this temperature for 4 hours. In the finished polymerization process, the polymer is deactivated with isopropanol and dried in hot rolls. the polymer yield is 400 grams (95%). the intrinsic viscosity of the polymer (in toluene, at 25 ° C.) is 2.4 dl / g.

Sa plasticité d'après Karrer est de 0,40.Its plasticity after Karrer is 0.40.

Exemple 14
On place dans un appareil dans lequel on a fait au préalable le vide et rempli d'azote 660 grammes d'isopentane. 450 grammes de styrène, on refroidit à -30 C et on ajoute 10 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 N dans une fraction hexane-heptane) et 0,7 milli équivalent de sodium dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On maintient la masse réactionnelle sous agitation à une température de 300 C pendant 2 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère à l'isopropanol. On coule la suspension de polystyrène dans l'isopentane sur un filtre.On sèche les particules de polystyrène séparées de l'isopentane dans une étuve à vide à une température de 600 C. Le rendement en polymère est de 450 grammes (100 Vo). Example 14
660 grams of isopentane are placed in an apparatus in which the vacuum is first filled and filled with nitrogen. 450 grams of styrene is cooled to -30 ° C. and 10 milliequivalents of n-butyllithium (in the form of a 0.5N solution in a hexane-heptane fraction) and 0.7 milliliters of sodium in toluene are added. reaction product of an amino phenol resin with the sodium of formula (I), n being 5, R being C8H17, R1 being hydrogen. The reaction mass is maintained with stirring at a temperature of 300 ° C. for 2 hours. In the finished polymerization process, the polymer is deactivated with isopropanol. The polystyrene slurry is poured into the isopentane on a filter. The polystyrene particles separated from the isopentane are dried in a vacuum oven at a temperature of 600 ° C. The yield of polymer is 450 grams (100 V).

Exem le 15
On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes de toluène, 220 grammes de styrène, 10 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 N dans une fraction hexane-heptane) et 4 milli équivalents de sodium sous forme d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle à une température de 1500 C et on la maintient à cette température sous agitation pendant 30 minutes. le processus de polymérisation fini, on refroidit la masse réactionnelle, on désactive le polymère à l'alcool isopropylique, on lave le polymère à l'isopropanol et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 340 grammes.Exem 15
3 000 grams of toluene, 220 grams of styrene, 10 milligrams of n-butyllithium (in the form of a 0.5 N solution in a hexane-heptane fraction) are placed in an apparatus previously evacuated and filled with nitrogen. and 4 milli equivalent of sodium in the form of a toluene solution of the reaction product of an amino phenol resin with the sodium of formula (I), where n is 5, where R is C8H17, R1 is The reaction mixture is heated to a temperature of 1500 ° C. and maintained at this temperature with stirring for 30 minutes. After the final polymerization process, the reaction mass is cooled, the polymer is deactivated with isopropyl alcohol, the polymer is washed with isopropanol and dried in hot rolls. the polymer yield is 340 grams.

Exemple 16
On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 800 grammes d'une fraction hexane-heptane passant entre 64 et 920 C, 420 grammes de styrène, 1 gramme de divinylbenzène, 10 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 M dans une fraction hexane-heptane) et 2 milli équivalents de sodium sous forme d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'aminophénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse réac tionnelle sous agitation à une température de 1000 C et on la maintient à cette température pendant 2 heures. Le processus de polymérisation étant terminé, on refroidit la masse réactionnelle et on la désactive à l'isopropanol.On verse la suspension de polystyrène dans la fraction hexane-heptane sur un filtre. On sèche les particules de polystyrène séparées de la fraction hexane-heptane dans une étuve sous vide à une température de 600 C. le rendement en polymère est de 420 grammes (100 90'). Example 16
800 grams of a hexane-heptane fraction passing between 64 and 920 C, 420 grams of styrene, 1 gram of divinylbenzene, 10 milligrams of n-butyllithium (in the form of a 0.5 M solution in a hexane-heptane fraction) and 2 milli equivalent of sodium in the form of a solution in toluene of the reaction product of an aminophenol resin with the sodium of formula (I), n being 5, R being C8H17, where R1 is hydrogen. The reaction mass is stirred at a temperature of 1000 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours. The polymerization process being completed, the reaction mass is cooled and deactivated with isopropanol. The polystyrene suspension is poured into the hexane-heptane fraction on a filter. The polystyrene particles separated from the hexane-heptane fraction were dried in a vacuum oven at a temperature of 600 ° C. The polymer yield was 420 grams (100%).

Exemple 17
On place dans un réacteur préalablement mis sous vide et rempli d'argon 80 grammes dtisopentane, 20 grammes de divinylbenzène, 0,001 M de n-butyllithium et 0,0001 atome-gramme de sodium sous forme d'une solution dans le cyclohexane du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On maintient la masse réactionnelle sous agitation pendant 3 heures à une température de 200 C. On traite la masse réactionnelle par l'alcool isopropylique. le rendement en polymère est de 10,1 grammes (50 %).Example 17
80 grams of isopentane, 20 grams of divinylbenzene, 0.001 M n-butyllithium and 0.0001 gram-atoms of sodium in the form of a solution in cyclohexane of the product of the product were placed in a reactor previously evacuated and filled with argon. reacting an amino phenol resin with the sodium of formula (I), n being 5, R being C8H17, where R1 is hydrogen. The reaction mass is stirred for 3 hours at a temperature of 200 ° C. The reaction mass is treated with isopropyl alcohol. the polymer yield is 10.1 grams (50%).

Exemple 18
On place dans un réacteur préalablement mis sous vide et rempli d'argon 20 grammes de divinylbenzène, 20 grammes de divinylnaphtalène, 160 grammes d'une fraction d'hexane, 0,002 M de n-butyllithium et 0,0003 atome-gramme de potassium sous forme d'une solution dans le cyclohexane d'un produit de réaction de résine d'amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On maintient la masse réactionnelle sous agitation pendant 4 heures à une temptrature de -30 C. On traite la masse réactionnelle par l'alcool isopropylique. le rendement en polymère est de 4 grammes.Example 18
20 grams of divinylbenzene, 20 grams of divinylnaphthalene, 160 grams of a hexane fraction, 0.002 M n-butyllithium and 0.0003 gram atom of potassium were placed in a reactor previously evacuated and filled with argon. form of a cyclohexane solution of a reaction product of amino phenol resin with potassium of formula (I), n being 5, R being C8H17, where R1 is hydrogen. The reaction mass is maintained under stirring for 4 hours at a temperature of -30 ° C. The reaction mass is treated with isopropyl alcohol. the polymer yield is 4 grams.

Exemple 19
On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes d'une fraction hexane-heptane passant entre 64 et 920 C, 300 grammes d'isoprène, 200 grammes de pipérylène-trans, 6 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 N dans une fraction hexane-heptane) et 3,5 milli équivalents de potassium sous forme dune solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 5p R étant C8H17, Ra étant de l'hydrogène. On porte la masse réactionnelle sous agitation à une température de 800 C et on la maintient à cette température pendant 4 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 480 grammes (95 %). la viscosité intrinsèque du polymère dans le toluène, à 250 C est de 2,65 dl/g. Example 19
3,000 grams of a hexane-heptane fraction passing between 64 and 920 ° C., 300 grams of isoprene, 200 grams of trans-piperylene, 6 milliliters of n-thione, are placed in a pre-evacuated apparatus filled with nitrogen. butyllithium (as a 0.5 N solution in a hexane-heptane fraction) and 3.5 milli equivalents of potassium as a toluene solution of the reaction product of an amino phenol resin with potassium of formula (I), n being 5p R being C8H17, Ra being hydrogen. The reaction mass is stirred at a temperature of 800 ° C. and maintained at this temperature for 4 hours. In the finished polymerization process, the polymer is deactivated with isopropanol, washed and dried in hot rolls. the polymer yield is 480 grams (95%). the intrinsic viscosity of the polymer in toluene at 250 ° C is 2.65 dl / g.

Claims

Claim

Process for the preparation of homopolymers, block copolymers and random copolymers with a carbon chain of conjugated dienes and of vinylaromatic monomers by polymerization of dienes, vinylaromatic or divinylaromatic monomers or by their copolymerization with one another, in a hydrocarbon solvent at a temperature of temperature of -300 to +1500 C in the presence of an organolithium catalyst having the general formula R (Li) x, R being a hydrocarbon radical or a diene polymer, x being an integer of 1 to 4 and a modifying additive, characterized in that a compound which is a reaction product of an amino phenol resin with alkali metals and having the general formula is used as a modifying additive.

n being an integer of 1 to 10; ; X representing sodium or potassium, being C2 - C20 alkyl or C7 - C20 aryl al cotyl; Wherein R 1 is C 1 -C 8 alkyl, C 7 -C 9 arylcarbonyl or hydrogen, which is used at 0.01 to 2.00 equivalents per 1 equivalent of active lithium.