FR2464280A1 - Heat stabilised PVC compsn. contg. usual stabiliser - pyridine derivs. and phenolic or sulphurised antioxidant - Google Patents
Heat stabilised PVC compsn. contg. usual stabiliser - pyridine derivs. and phenolic or sulphurised antioxidant Download PDFInfo
- Publication number
- FR2464280A1 FR2464280A1 FR7922365A FR7922365A FR2464280A1 FR 2464280 A1 FR2464280 A1 FR 2464280A1 FR 7922365 A FR7922365 A FR 7922365A FR 7922365 A FR7922365 A FR 7922365A FR 2464280 A1 FR2464280 A1 FR 2464280A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- compositions according
- antioxidant
- dihydropyridine
- vinyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
La présente invention concerne des compositions stabilisées à la chaleur à base de polymères du chlorure de vinyle* et plus particulièrement, de telles compositions comprenant un stabilisant thermique primaire usuel et une 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1, 4-dihydropyridine. The present invention relates to heat-stabilized compositions based on vinyl chloride polymers * and more particularly to such compositions comprising a conventional primary heat stabilizer and a 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4 dihydropyridine.
La stabilite thermique d'une composition polymerique s'revalue généralement à court terme et à long terme. La stabilite thermique à court terme, ou stabilite thermique initiale, est l'aptitude de la composition à resister à la degradation provoquée par l'6lé- vation de tempe rature à laquelle il faut la soumettre pour y incorporer les additifs usuels et la mettre en oeuvre. La stabilite thermique à long terme est l'aptitude de la composition a resister à la degradation dans les conditions d'utilisation des objets façonnes à partir de la composition ; elle est mesurée par le temps qui s'ecoule avant qu'un echantillon noircisse dans des conditions donnees. The thermal stability of a polymer composition is generally evaluated in the short term and in the long term. The short-term thermal stability, or initial thermal stability, is the ability of the composition to resist the degradation caused by the temperature rise to which it must be subjected in order to incorporate the usual additives and to bring it into use. artwork. Long-term thermal stability is the ability of the composition to resist degradation under the conditions of use of the shaped articles from the composition; it is measured by the time that elapses before a sample darkens under given conditions.
Une mauvaise stabilite thermique initiale se marque par une alteration de la coloration des objets façonnés qui est d'autant plus importante que la stabilité est faible. A poor initial thermal stability is marked by an alteration of the coloration of the artifacts which is all the more important as the stability is low.
Pour de nombreuses applications des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle, telles que par exemple la fabrication de corps creux et de feuilles calandrés destinés à l'emballage, il est imperieux de disposer de compositions qui presentent, non seulement une excellente stabilite thermique à long terme, mais également une bonne stabilité thermique initiale. For many applications of compositions based on polymers of vinyl chloride, such as for example the manufacture of hollow bodies and calendered sheets for packaging, it is imperative to have compositions that have not only excellent thermal stability in the long term, but also good initial thermal stability.
Dans le brevet français 2 239 496, dépose le 3 mars 1973 au nom de la Société Chimique des Charbonnages de France, on decrit l'utilisation de composés du type des 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridines comme stabilisants thermiques auxiliaires des polymères du chlorure de vinyle. In French Patent 2,239,496, filed March 3, 1973 in the name of the Chemical Society of Charbonnages of France, describes the use of compounds of the type of 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4- dihydropyridines as auxiliary thermal stabilizers for vinyl chloride polymers.
Les dérivés précités de la 1,4-dihydropyridine constituent de bons stabilisants thermiques secondaires des polymères du chlorure de vinyle. Ils améliorent en effet sensiblement la stabilité thermique initiale des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle contenant des stabilisants thermiques primaires usuels sans affecter défavorablement la stabilité thermique a long terme. Ces compositions conviennent donc bien a priori pour la fabrication de recipients destinés à l'emballage. The above-mentioned derivatives of 1,4-dihydropyridine are good secondary thermal stabilizers for vinyl chloride polymers. They substantially improve the initial thermal stability of the vinyl chloride polymer compositions containing conventional primary thermal stabilizers without adversely affecting the long-term thermal stability. These compositions are therefore suitable a priori for the manufacture of containers for packaging.
On a cependant constaté que la stabilité thermique intiale de telles compositions évolue de maniere défavorable et tres rapide (en quelques minutes), ce qui a pour inconvénient de limiter les possibilités de recyclage qui impliquent nécessairement des durées totales de mise en oeuvre relativement longues. However, it has been found that the initial thermal stability of such compositions evolves unfavorably and very rapidly (in a few minutes), which has the disadvantage of limiting the possibilities of recycling which necessarily involve relatively long total processing times.
On a également constaté que l'emballage de produits alimentaires au moyen de récipients fabriqués au départ de telles compositions a pour effet d'altérer, surtout dans le cas de produits sensibles tels que les eaux de boisson, le gout des produits emballés. It has also been found that the packaging of food products using containers made from such compositions has the effect of altering, especially in the case of sensitive products such as drinking water, the taste of packaged products.
La présente invention, telle qu'elle est caractérisée dans les revendications, a pour but de procurer des compositions stabilisées à la chaleur à base de polymères du chlorure de vinyle telles que décrites ci-dessus qui ne présentent pas les inconvénients précités des compositions connues. The present invention, as characterized in the claims, aims to provide heat-stabilized compositions based on vinyl chloride polymers as described above which do not have the aforementioned drawbacks of known compositions.
Un aspect surprenant de la présente invention réside dans le fait que les antioxydants sulfurés détériorent la stabilité thermique des polymères du chlorure de vinyle lorsqu'ils sont utilisés en l'absence de dérivés de la dihydropyridine alors que l'emploi conjoint de ces produits conduit à une amélioration sensible de la coloration des objets façonnés et de la stabilité au cours du temps. A surprising aspect of the present invention is that sulfur-containing antioxidants deteriorate the thermal stability of vinyl chloride polymers when used in the absence of dihydropyridine derivatives while the joint use of these products leads to a significant improvement in the coloration of the artifacts and stability over time.
Un autre aspect surprenant de l'invention réside dans le fait que d'autres antioxydants, également connus en eux-mêmes, tels que par exemple les phosphites organiques, ne permettent pas de résoudre les problèmes organoleptiques liés à l'utilisation de 2,6-dialkyl, 3 ,5-dicarbalkoxy, 1 ,4-dihydropyridines. Another surprising aspect of the invention lies in the fact that other antioxidants, also known in themselves, such as for example organic phosphites, do not make it possible to solve the organoleptic problems related to the use of 2,6 dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridines.
La nature de l'antioxydant sulfuré utilisé dans les compositions selon l'invention n'est pas critique. L'antioxydant sulfuré peut être choisi parmi les antioxydants sulfurés usuels des polymeres thermoplastiques tels que les thiols, les thioéthers, les mercaptides métalliques bien connus comme antioxydants secondaires. Une liste non limitative des antioxydants utilisables est reprise dans l'ouvrage de Joachim Voigt, Die
Stabilisierung der Runststoffe gegen Licht und Parme, Springer
Verlag, 1966, p.595 à 609.The nature of the sulfurized antioxidant used in the compositions according to the invention is not critical. The sulphidic antioxidant may be chosen from the usual sulphidic antioxidants of thermoplastic polymers such as thiols, thioethers, metal mercaptides well known as secondary antioxidants. A non-exhaustive list of usable antioxidants can be found in Joachim Voigt, Die
Stabilisierung der Runststoffe gegen Licht and Parma, Springer
Verlag, 1966, p.595 to 609.
Les antioxydants sulfurés utilisés de préférence dans les compositions selon l'invention sont les thioesters et plus particulièrement les thioesters dérivés d'acides organiques carboxyliques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone dans leur molécule. The sulfurized antioxidants preferably used in the compositions according to the invention are the thioesters and more particularly thioesters derived from organic carboxylic acids comprising from 6 to 30 carbon atoms in their molecule.
De très bons résultats ont été obtenus avec les thiodipropionates dérivés d'acides organiques carboxyliques comprenant de 10 à 20 atomes de carbone dans leur molécule tels que les thiodipropionates de dicetyle.Very good results have been obtained with thiodipropionates derived from organic carboxylic acids comprising from 10 to 20 carbon atoms in their molecule, such as thiodipropionates of dicetyl.
La quantité d'antioxydant sulfuré présente dans les compositions conformes à l'invention n'est pas critique. Habituellement, on utilise de 0,05 à 0,5 partie d'antioxydant sulfuré pour 100 parties en poids de polymere du chlorure de vinyle. De préférence, on en utilise de 0,1 à 0,2 partie. The amount of sulfur antioxidant present in the compositions according to the invention is not critical. Usually 0.05 to 0.5 parts of sulfurized antioxidant per 100 parts by weight of vinyl chloride polymer are used. Preferably, 0.1 to 0.2 parts are used.
Les 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridines utilisées dans les compositions conformes à l'invention répondent à la formule générale
dans laquelle R, R', R" et R"' représentent des groupements alkyles identiques ou différents, contenant de 1 à 18 atomes de carbone.The 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridines used in the compositions according to the invention correspond to the general formula
in which R, R ', R "and R"' represent identical or different alkyl groups containing from 1 to 18 carbon atoms.
On donne la préférence aux produits dont les suhstituants R et R' représentent un radical méthyle et les substituants R" et
R"' un radical alkyle linéaire en C8 à C18. Un dérivé de dihydropyridine tout particulièrement preféré est -- la 2,6-diméthyl, 3,5-dicarbododécyloxy 1 ,4-dihydropyridine.The products whose substituents R and R 'represent a methyl radical and the substituents R "and
R "is a C8-C18 linear alkyl radical A most preferred dihydropyridine derivative is 2,6-dimethyl, 3,5-dicarbododecyloxy 1,4-dihydropyridine.
La quantité de dérivé de dihydropyridine présente dans les compositions suivant l'invention ntest pas critique. Habituellement, on utilise de 0,01 à 1 partie de dérivé de 1,4-dihydropyridine pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle. De préférence, on en utilise de 0,05 à 0,5 partie. The amount of dihydropyridine derivative present in the compositions according to the invention is not critical. Usually, 0.01 to 1 part of 1,4-dihydropyridine derivative is used per 100 parts by weight of vinyl chloride polymer. Preferably, 0.05 to 0.5 parts are used.
Par ailleurs, tous les stabilisants thermiques primaires usuels des polymères du chlorure de vinyle conviennent généralement à la réalisation de compositions selon l'invention. A titre d'exemples de pareils stabilisants primaires, on peut citer les sels organiques et inorganiques de plomb, les organo-étains, ainsi que les systèmes baryum-cadmium et calcium-zinc. Une liste non limitative de stabilisants thermiques primaires usuels des polymères du chlorure de vinyle utilisables est reprise dans l'ouvrage de R.A.Sarvetnick, Reinhold Plastics Application
Series, 1969 (p.98-99).Moreover, all the usual primary thermal stabilizers of vinyl chloride polymers are generally suitable for producing compositions according to the invention. Examples of such primary stabilizers include organic and inorganic lead salts, organotins, as well as barium-cadmium and calcium-zinc systems. A nonlimiting list of usual primary thermal stabilizers of the vinyl chloride polymers that can be used is given in the book by RASarvetnick, Reinhold Plastics Application.
Series, 1969 (p.98-99).
Des compositions préférées selon la présente invention contiennent comme stabilisant thermique primaire un systeme calcium-zinc comprenant un composé de calcium associé à un composé de zinc. Ces compositions conviennent tout particulierement pour la fabrication d'emballages tels que des feuilles calandrées ou des corps creux transparents présentant une excellente coloration initiale. Preferred compositions according to the present invention contain as primary thermal stabilizer a calcium-zinc system comprising a calcium compound associated with a zinc compound. These compositions are particularly suitable for the manufacture of packaging such as calendered sheets or transparent hollow bodies having excellent initial coloring.
A titre d'exemples de systèmes calcium-zinc, on peut citer ceux à base de savons de calcium et de zinc. Avantageusement, on utilise des sels de zinc et de calcium d'acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 6 à 30 atomes de carbone tels que par exemple les acides stéarique, palmitique, 2-éthylhexanolque etc. As examples of calcium-zinc systems, mention may be made of those based on calcium and zinc soaps. Advantageously, zinc and calcium salts of aliphatic monocarboxylic acids having from 6 to 30 carbon atoms are used, for example stearic, palmitic, 2-ethylhexanol and the like acids.
La proportion relative du calcium au zinc est généralement comprise entre 1 et 5 atomes de calcium pour 1 atome de zinc.The relative proportion of calcium to zinc is generally between 1 and 5 atoms of calcium for 1 atom of zinc.
tes doses des stabilisants thermiques primaires sont celles utilisées usuellement. On incorpore donc généralement de 0,1 à 10 parties en poids de stabilisant thermique primaire dans 100 parties de polymère et, de préférence, de 0,2 à 1 partie en poids de stabilisant thermique primaire dans 100 parties de polymère. doses of the primary thermal stabilizers are those usually used. Thus, from 0.1 to 10 parts by weight of primary heat stabilizer is generally incorporated in 100 parts of polymer and, preferably, from 0.2 to 1 part by weight of primary heat stabilizer in 100 parts of polymer.
Des compositions tout particulièrement préférées selon la présente invention contiennent donc de 0,1 à 0,2 partie d'antioxydant sulfuré tel que défini ci-dessus, de 0501 à 0,5 partie de 2,6-diaikyle, 3,5-dicarbalkoxy, 194-dihydropyridine et de 0,2 à 1 partie pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle d'un stabilisant thermique primaire du type des systèmes calcium-zinc. Very particularly preferred compositions according to the present invention thus contain from 0.1 to 0.2 part of sulfurized antioxidant as defined above, from 0501 to 0.5 part of 2,6-diaikyl, 3,5-dicarbalkoxy , 194-dihydropyridine and 0.2 to 1 part per 100 parts of vinyl chloride polymer of a calcium-zinc type primary thermal stabilizer.
II est entendu que les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients tels que par exemple des agents facilitant la mise en oeuvrez des agents renforçants, des pigments ou des lubrifiants usuels des polymères du chlorure de vinyle. Elles peuvent également contenir un antioxydant phénolique. It is understood that the compositions according to the invention may contain other ingredients such as, for example, agents which facilitate the use of reinforcing agents, pigments or lubricants which are customary for vinyl chloride polymers. They may also contain a phenolic antioxidant.
Par polymères du chlorure de vinyle, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 % molaires, et de préférence au moins 70 % molaires, d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle. Les polymères du chlorure de vinyle qui conviennent à la réalisation des compositions selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères. Ces copolymères peuvent entre des copolymères statistiques, des copolymères à blocs ou encore des copolymères greffés sur un tronc quelconque.A titre d'exemples de comonomères du chlorure de vinyle, on peut citer les oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le styrène, les esters tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, les dérivés vinylidéniques tels que le chlorure et le fluorure de vinylidène. By polymers of vinyl chloride is meant all polymers containing at least 50 mol%, and preferably at least 70 mol%, of monomeric units derived from vinyl chloride. The polymers of vinyl chloride which are suitable for producing the compositions according to the invention thus comprise both homopolymers of vinyl chloride and its copolymers containing monomeric units derived from one or more comonomers. These copolymers may be between random copolymers, block copolymers or copolymers grafted on any trunk. Examples of comonomers of vinyl chloride include olefins such as ethylene, propylene and styrene. esters such as vinyl acetate and alkyl acrylates and methacrylates, vinylidene derivatives such as vinylidene chloride and fluoride.
De préférence, les compositions suivant l'invention sont à base d'homopolymères du chlorure de vinyle. Preferably, the compositions according to the invention are based on homopolymers of vinyl chloride.
Le mode de fabrication des polymères du chlorure de vinyle mis en oeuvre peut être quelconque. On peut donc utiliser indif féremment pour la fabrication de compositions selon l'invention des polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en masse, en phase gazeuse, en solution ou encore en émulsion ou en suspension laqueuses. The method of manufacture of the vinyl chloride polymers used may be arbitrary. It is therefore possible to use indif ferently for the manufacture of compositions according to the invention polymers of vinyl chloride obtained by mass polymerization, gas phase, solution or emulsion or suspension lacquers.
L'incorporation des stabilisants thermiques dans le polymère du chlorure de vinyle ne pose aucun problème particulier. Ceuxci sont mélangés avec le polymère, de manière connue en soi, par exemple au moment de la fabrication du prémélange. Un mode opératoire particulièrement avantageux pour la fabrication de compositions selon l'invention consiste à mélanger sur mélangeur rapide le polymère du chlorure de vinyle avec les ingrédients solides de la composition (comprenant notamment l'antioxydant sulfuré et le dérivé de dihydropyridine) et à incorporer à ce mélange, lorsque sa température a atteint 600 C environ, les ingrédients liquides de la composition.On continue alors à faire tourner le mélangeur rapide jusqu a ce que le mélange final ait atteint une température de 100 à 125 C environ avant de le décharger dans un mélangeur lent pour le refroidir jusqu'à 300 C environ. Incorporation of thermal stabilizers into the vinyl chloride polymer poses no particular problem. These are mixed with the polymer, in a manner known per se, for example at the time of manufacture of the premix. A particularly advantageous procedure for the manufacture of compositions according to the invention is to mix on a fast mixer the polymer of vinyl chloride with the solid ingredients of the composition (including in particular the sulfurized antioxidant and the dihydropyridine derivative) and to incorporate into this mixture, when its temperature reached about 600 ° C., the liquid ingredients of the composition. The fast mixer is then continued until the final mixture has reached a temperature of about 100 ° C. to 125 ° C. before being discharged into a slow mixer to cool it up to about 300 C.
Les compositions stabilisées à la chaleur conformes à l'invention sont aptes à la mise en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques. Ces compositions conviennent tout particulièrement pour la fabrication de feuilles et de corps creux-flacons, bouteilles et autres récipients - destinés à l'emballage de liquides et de solides. The heat-stabilized compositions according to the invention are capable of being used by all the conventional processes for converting plastics. These compositions are particularly suitable for the manufacture of sheets and hollow bodies - bottles, bottles and other containers - intended for the packaging of liquids and solids.
Dans le cas où le stabilisant primaire est un système calcium-zinc, elles conviennent tout particulièrement pour la fabrication de bouteilles transparentes et peu ou pas colorées pour le conditionnement de liquides alimentaires, tels que le vinaigre, l'huile et veau, par extrusion-soufflage à l'aide de machines fonctionnant à cadence élevée. In the case where the primary stabilizer is a calcium-zinc system, they are particularly suitable for the manufacture of transparent bottles with little or no color for the packaging of food liquids, such as vinegar, oil and veal, by extrusion- blowing using machines running at high speed.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans tous les exemples, on a utilisé comme polymère du chlorure de vinyle un polychlorure de vinyle de nombre K (mesuré dans le i,2-dichloréthane à 250 C) égal à 58 obtenu par polymérisation en suspension aqueuse. The following examples illustrate the invention without limiting it. In all the examples, polyvinyl chloride of number K (measured in 1,2-dichloroethane at 250 ° C.) of 58 obtained by aqueous suspension polymerization was used as the vinyl chloride polymer.
Les compositions ont toutes été fabriquées suivant le mode opératoire décrit plus haut. Elles contiennent toutes un pigment bleu. The compositions were all manufactured according to the procedure described above. They all contain a blue pigment.
Dans les exemples, on a évalué les compositions suivantes les teneurs étant exprimées en poids
polychlorure de vinyle 100 - modifiant acrylique 10,5 - huile de soya époxydée 5 - cire de polyéthylène 0,2 - ester de glycérol 1,5 stéarate de calcium 0,17 - ethylhexanoate de zinc 0,24 - mélange mattre contenant un
pigment bleu 1 - 2,6-diméthyl, 3,5-dicarbolauroxy
1,4-dihydropyridine (DHP) voir Tableau I - antioxydant sulfuré voir Tableau I
Lexemple 1, est donné à titre de comparaison et concerne une composition ne comprenant ni un dérivé de la 1,4-dihydropyridine, ni un antioxydant sulfuré.In the examples, the following compositions were evaluated, the contents being expressed by weight
polyvinyl chloride 100 - acrylic modifier 10.5 - epoxidized soybean oil 5 - polyethylene wax 0.2 - glycerol ester 1.5 calcium stearate 0.17 - zinc ethylhexanoate 0.24 - a matte mixture containing a
blue pigment 1 - 2,6-dimethyl, 3,5-dicarbolauroxy
1,4-dihydropyridine (DHP) see Table I - sulphidic antioxidant see Table I
Example 1 is given by way of comparison and relates to a composition comprising neither a 1,4-dihydropyridine derivative nor a sulfurized antioxidant.
L'exemple 2, également de comparaison, concerne une composition comprenant le dérivé précité de 1,4-dihydropyridine mais pas d'antioxydant sulfuré. Example 2, also for comparison, relates to a composition comprising the above-mentioned derivative of 1,4-dihydropyridine but no sulfur-containing antioxidant.
L'exemple 3 concerne une composition selon l'invention contenant le dérivé précité de 1,4-dihydropyridine et du thiodipropionate de dilauryle. Example 3 relates to a composition according to the invention containing the aforementioned derivative of 1,4-dihydropyridine and thiodipropionate dilauryl.
L'exemple 4 concerne une composition contenant du thiodipropionate de dilauryle mais pas de dérivé de la 1,4-dihydropyridine. Example 4 relates to a composition containing dilauryl thiodipropionate but no derivative of 1,4-dihydropyridine.
La stabilité thermique initiale et son évolution au cours du temps sont évaluées sur des crêpes obtenus par malaxage des compositions à 1950C sur un malaxeur à deux cylindres. On a déterminé l'indice de jaune (IJ) de ces crêpes à divers intervalles au moyen d'un photométre de marque "Elrepho". L'indice de jaune se définit comme suit
= R-B
IJ = R-B
R représentant la réflectance en lumière rouge de
11 échantillon, exprimée en X, par rapport à l'oxyde de
magnésium,
B représentant la réflectance en lumière bleue de l'échan-
tillon, exprimée en X, par rapport à l'oxyde de magnésium, et
V représentant la réflectance en lumière verte de l'échantillon,
exprimée en Z, par rapport à l'oxyde de magnesium. The initial thermal stability and its evolution over time are evaluated on crepes obtained by kneading the compositions at 1950C on a two-roll kneader. The yellow index (IJ) of these pancakes was determined at various intervals by means of a "Elrepho" brand photometer. The yellow index is defined as follows
= RB
IJ = RB
R representing the reflectance in red light of
11 sample, expressed in X, relative to the oxide of
magnesium,
B representing the reflectance in blue light of the sample
tillon, expressed in X, relative to magnesium oxide, and
V representing the reflectance in green light of the sample,
expressed in Z, with respect to magnesium oxide.
La stabilité thermique à long terme, également évaluée sur malaxeur à 1950C, est déterminée par la mesure du temps qui s'écoule avant que le crêpe noircisse. Long-term thermal stability, also evaluated on a 1950C kneader, is determined by measuring the time that elapses before the pancake darkens.
La comparaison des résultats de l'exemple 3 avec l'exemple de référence 2 montre que les antioxydants sulfurés améliorent sensiblement la stabilité thermique initiale des compositions à uase de polymères du chlorure de vinyle comprenant un dérivé de 1,4-dihydropyridine et apportent une stabilisation appréciable du coloris au cours du temps sans affecter la stabilité thermique à long terme. Comparison of the results of Example 3 with Reference Example 2 shows that the sulfur antioxidants substantially improve the initial thermal stability of the vinyl chloride polymer compositions comprising a 1,4-dihydropyridine derivative and provide stabilization. appreciable color over time without affecting the long-term thermal stability.
L'exemple 4 montre que l'antioxydant sulfuré n'a aucun effet stabilisant en lui-mme. Bien au contraire, il affecte sérieusement de manière défavorable la stabilité thermique initiale des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle. Example 4 shows that the sulfur antioxidant has no stabilizing effect in itself. On the contrary, it seriously adversely affects the initial thermal stability of the vinyl chloride polymer compositions.
Des échantillons d'eau minérale stockée dans des flacons fabriqués par extrusion - soufflage, dans des conditions usuelles, ont été soumis à l'appréciation d'un groupe de dégustateurs d'eau. Les flacons étaient fabriqués avec des compositions conformes aux exemples 2 et 3. L'eau contenue dans les flacons fabriqués au départ de la composition 2 avait un gout inacceptable. Celle contenue dans les flacons fabriqués au départ de composition 3 a été jugée bonne. Samples of mineral water stored in vials made by extrusion blow molding, under usual conditions, were submitted to the assessment of a group of water tasters. The flasks were made with compositions according to Examples 2 and 3. The water contained in the flasks made from the composition 2 had an unacceptable taste. That contained in the flasks made from composition 3 was considered good.
TABLEAU 1
Evaluation <SEP> des <SEP> compositions
<tb> N <SEP> de <SEP> Antioxydant <SEP> DHP <SEP> Stabilité <SEP> thermique <SEP> à <SEP> court <SEP> terme <SEP> Stabilité <SEP> thermique
<tb> l'exemple <SEP> phénolique, <SEP> Indice <SEP> de <SEP> jaune <SEP> IJ <SEP> à <SEP> 195 C <SEP> après <SEP> : <SEP> à <SEP> long <SEP> terme,
<tb> per* <SEP> per* <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> 4 <SEP> min. <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> 7 <SEP> min. <SEP> minutes
<tb> 1 <SEP> néant <SEP> néant <SEP> +7,4 <SEP> +17 <SEP> +30,4 <SEP> +70,8 <SEP> +102 <SEP> 26
<tb> 2 <SEP> néant <SEP> 0,1 <SEP> -17,3 <SEP> -14,3 <SEP> -7,5 <SEP> +7,8 <SEP> +81,6 <SEP> 28
<tb> 3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> -25,3 <SEP> -22 <SEP> -17 <SEP> -8,6 <SEP> +43,4 <SEP> 26
<tb> 4 <SEP> 0,1 <SEP> néant <SEP> +10,5 <SEP> +19,5 <SEP> +32,3 <SEP> +71,2 <SEP> +113 <SEP> 28
<tb> *per : pourcent en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle Evaluation <SEP> of <SEP> compositions
<tb> N <SEP> of <SEP> Antioxidant <SEP> DHP <SEP> Stability <SEP> thermal <SEP> to <SEP> short <SEP> term <SEP> Stability <SEP> thermal
<tb> Example <SEP> phenolic, <SEP> Index <SEP> of <SEP> yellow <SEP> IJ <SEP> to <SEP> 195 C <SEP> after <SEP>: <SEP> to <SEP > long <SEP> term,
<tb> per * <SEP> per * <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> 4 <SEP> min. <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> 7 <SEP> min. <SEP> minutes
<tb> 1 <SEP> none <SEP> none <SEP> +7.4 <SEP> +17 <SEP> +30.4 <SEP> +70.8 <SEP> +102 <SEP> 26
<tb> 2 <SEP> none <SEP> 0.1 <SEP> -17.3 <SEP> -14.3 <SEP> -7.5 <SEP> +7.8 <SEP> +81.6 <SEP> 28
<tb> 3 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> -25.3 <SEP> -22 <SEP> -17 <SEP> -8.6 <SEP> +43.4 <SEP> 26
<tb> 4 <SEP> 0.1 <SEP> nil <SEP> +10.5 <SEP> +19.5 <SEP> +32.3 <SEP> +71.2 <SEP> +113 <SEP> 28
<tb> * per: weight percent based on vinyl chloride polymer
Claims (8)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7922365A FR2464280A1 (en) | 1979-09-05 | 1979-09-05 | Heat stabilised PVC compsn. contg. usual stabiliser - pyridine derivs. and phenolic or sulphurised antioxidant |
| DE8080200724T DE3062625D1 (en) | 1979-08-10 | 1980-07-28 | Heat stabilized compositions based on pvc |
| AT80200724T ATE2962T1 (en) | 1979-08-10 | 1980-07-28 | AGAINST HEAT STABILIZED PVC CONTAINING COMPOSITIONS. |
| EP80200724A EP0024754B1 (en) | 1979-08-10 | 1980-07-28 | Heat stabilized compositions based on pvc |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7922365A FR2464280A1 (en) | 1979-09-05 | 1979-09-05 | Heat stabilised PVC compsn. contg. usual stabiliser - pyridine derivs. and phenolic or sulphurised antioxidant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2464280A1 true FR2464280A1 (en) | 1981-03-06 |
| FR2464280B1 FR2464280B1 (en) | 1981-09-11 |
Family
ID=9229439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR7922365A Granted FR2464280A1 (en) | 1979-08-10 | 1979-09-05 | Heat stabilised PVC compsn. contg. usual stabiliser - pyridine derivs. and phenolic or sulphurised antioxidant |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2464280A1 (en) |
-
1979
- 1979-09-05 FR FR7922365A patent/FR2464280A1/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2464280B1 (en) | 1981-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0263038B1 (en) | Beta-ketoester containing diorganopolysiloxane, and its use as a stabilizer for polyvinyl chloride | |
| EP0090748B1 (en) | Stabilization process for polyvinyl chloride polymers, stabilizing compositions for carrying out the process and polymers so stabilized | |
| FR2458567A1 (en) | LOW TOXICITY COMPOSITION FOR THERMALLY STABILIZING ORGANIC RESINS AND POLYVINYL CHLORIDE RESIN HAVING APPLICATION | |
| FR2675149A1 (en) | HALOGENATED POLYMER COMPOSITIONS STABILIZED WITH A MINERAL ADDITIVE. | |
| FR2661183A1 (en) | STABILIZED COMPOSITIONS OF HALOGEN POLYMER. | |
| EP0005678B1 (en) | Compositions containing thermally stabilized pvc | |
| FR2458568A1 (en) | COMPOSITION BASED ON A METAL SALT OF HIGHER FATTY ACID, A POLYHYDROXYL ALCOHOL AND A MAGNESIUM COMPOUND, FOR STABILIZING A VINYL HALIDE RESIN AND RESIN STABILIZED WITH THAT COMPOSITION | |
| KR20010023281A (en) | Process for improving shelf stability of liquid overbased calcium carboxylates, mixed metal stabilizers containing same, and stabilizing halogen-containing polymers therewith | |
| EP0024754B1 (en) | Heat stabilized compositions based on pvc | |
| EP0051334A1 (en) | Heat-stabilized compositions of polyvinylchloride | |
| FR2464280A1 (en) | Heat stabilised PVC compsn. contg. usual stabiliser - pyridine derivs. and phenolic or sulphurised antioxidant | |
| EP0963368B1 (en) | Composition with base of organotin maleates useful for stabilising and lubricating thermoplastic polymers, method for obtaining said composition | |
| FR2469432A1 (en) | Heat stabilised PVC compsn. contg. usual stabiliser - pyridine derivs. and phenolic or sulphurised antioxidant | |
| FR2657356A1 (en) | LUBRICANTS FOR THERMOPLASTIC COMPOSITIONS, COMPOSITIONS COMPRISING SAME, PREPARATION METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING BOTTLES. | |
| EP0003156A1 (en) | Compositions based on polyvinylchloride stabilised against heat, containing a partial ester of pentaerythritol | |
| EP0133130B1 (en) | Process for the heat stabilisation of polyvinyl halides, and the resins so stabilized | |
| FR2600659A1 (en) | STABILIZED COMPOSITIONS BASED ON POLYMERS | |
| EP0963375B1 (en) | Organotin maleates for stabilising thermoplastic polymers | |
| FR2493327A1 (en) | Heat stabilised PVC compsn. - contg. di:hydro-pyridine deriv. and/or beta-di:ketone as co-stabiliser | |
| EP0509864B1 (en) | Stabilized compositions of halogenated polymers containing a compound of lead or organo tin | |
| BE827196A (en) | FLAME RETARDANT ACRYLIC MULTIPOLYMER | |
| EP0004826B1 (en) | Stabilised compositions based on polyvinyl chloride and products made therefrom | |
| FR2493857A1 (en) | Heat stabilised PVC compsn. - contg. di:hydro-pyridine deriv. and/or beta-di:ketone as co-stabiliser | |
| EP0010008A1 (en) | Improvement in the stabilisation of halogenated vinyl resins | |
| FR2824067A1 (en) | USE OF SUBSTITUTED DIAROMATIC B-DICETONE AS STABILIZER OF HALOGENATED POLYMERS AND POLYMER OBTAINED |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |