FR2463746A1 - CHROMIUM SILICATE CATALYST, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND APPLICATION THEREOF TO HYDROCARBON TREATMENT - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR NOUVEAU DU TYPE D'UN SILICATE CRISTALLIN CONTENANT DE L'OXYDE DE CHROME. LE CATALYSEUR DE L'INVENTION PRESENTE UN DIAGRAMME DE DIFFRACTION DES RAYONS X SEMBLABLE A CELUI D'ALUMINOSILICATES CONNUS, MAIS IL EST PREPARE PAR CRISTALLISATION HYDROTHERMIQUE D'UN MELANGE REACTIONNEL AQUEUX CONTENANT DES SOURCES D'ALKYLAMMONIUM QUATERNAIRE, D'OXYDE DE CHROME, DE SILICE ET D'UN OXYDE DE METAL ALCALIN. APPLICATION A LA TRANSFORMATION D'HYDROCARBURES.THE INVENTION RELATES TO A NEW CATALYST OF THE TYPE OF A CRYSTALLINE SILICATE CONTAINING CHROME OXIDE. THE CATALYST OF THE INVENTION SHOWS AN X-RAY DIFFRACTION DIAGRAM SIMILAR TO THAT OF KNOWN ALUMINOSILICATES, BUT IT IS PREPARED BY HYDROTHERMAL CRYSTALLIZATION OF A WATER-BASED REACTIONAL MIXTURE CONTAINING SOURCES OF ALKOATNAIREMONIUM, DE CHRISTIAN SILICA AND AN ALKALINE METAL OXIDE. APPLICATION TO THE TRANSFORMATION OF HYDROCARBONS.
Description
i La présente invention concerne de nouvelles variétés de silicatesThe present invention relates to new varieties of silicates
cristallins contenant de l'oxyde de chrome et des procédés permettant de les obtenir. Ces compositions sont utiles comme catalyseurs pour des procédés de traitement d'hydrocarbures, en particulier dans des containing chromium oxide and methods for obtaining them. These compositions are useful as catalysts for hydrocarbon processing processes, particularly in
opérations de déparaffinage et pour la production d'oléfines. dewaxing operations and for the production of olefins.
Les zéolites cristallines appelées tamis moléculaires sont des aluminosilicates formés d'un réseau tridimensionnel rigide de tétraèdres de SiO et A104 liés par des atomes communs d'oxygène. L'inclusion d'atomes d'aluminium dans le réseau produit une insuffisance de charge électrique qui doit être compensée localement par la présence d'ions positifs additionnels dans la structure. Dans des zéolites naturelles et dans de nombreuses zéolites synthétiques, ces ions sont normalement des cations de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux qui sont très mobiles et qui sont facilement échangés à divers degrés contre d'autres cations par des techniques classiques. Les cations occupent des canaux et des vides interconnectés créés par la Crystalline zeolites called molecular sieves are aluminosilicates formed from a rigid three-dimensional network of SiO and AlO4 tetrahedra bonded by common oxygen atoms. The inclusion of aluminum atoms in the network produces a deficiency of electric charge which must be compensated locally by the presence of additional positive ions in the structure. In natural zeolites and in many synthetic zeolites, these ions are normally alkali metal or alkaline earth metal cations which are highly mobile and are easily exchanged to other degrees by other conventional techniques. Cations occupy interconnected channels and voids created by the
géométrie du réseau.network geometry.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 702 886 fait connaître une famille nouvelle de zéolites cristallines, appelées zéolites ZSM-5. Les zéolites du type ZSM-5 ont une composition dans laquelle les rapports molaires des oxydes s'expriment par la relation: Of9+O 2M2/nO:W2Q3:51o0Yo2: zH20 dans laquelle M représente au moins un cation, n est la valence de ce cation, W est l'aluminium ou le gallium, Y est le silicium ou le germanium et z a une valeur de 0 à 40. Des représentants de la famille des zéolites ZSM-5 sont considérés comme possédant un diagramme statistique de diffraction des rayons X (méthodes utilisant une poudre) qui présente les lignes caractéristiques suivantes: Espacement interplanaire U.S. Patent No. 3,702,886 discloses a novel family of crystalline zeolites, referred to as ZSM-5 zeolites. Zeolites of the ZSM-5 type have a composition in which the molar ratios of the oxides are expressed by the equation: Of 9 + O 2 M 2 / nO: W 2 Q 3: 51 OO y O 2: zH 2 O wherein M represents at least one cation, n is the valence of this cation, W is aluminum or gallium, Y is silicon or germanium and z has a value of 0 to 40. Representatives of the ZSM-5 zeolite family are considered as having a statistical X-ray diffraction pattern (methods using a powder) which has the following characteristic lines: Interplanar spacing
TABLEAU ITABLE I
(d/nm): Intensité relative(d / nm): Relative intensity
1,11 + 0,021.11 + 0.02
1,00 + 0,021.00 + 0.02
0,74 + 0,0150.74 + 0.015
0,71 + 0,0150.71 + 0.015
0,63 + 0,010.63 + 0.01
0,604)0.604)
) + 0,01) + 0.01
0,597)0.597)
0,556 + 0,010.556 + 0.01
0,501 + 0,010.501 + 0.01
0,460 + 0,0080.460 + 0.008
0,425 + 0,0080.425 + 0.008
0,385 + 0,0070.385 + 0.007
0,371 + 0,0050.371 + 0.005
0,304 + 0,0030.304 + 0.003
0,299 + 0,0020.299 + 0.002
0,294 + 0,0020.294 + 0.002
forte l faible n ff le n la I n il n très forte forte faible n Les valeurs indiquées ci-dessus ont été déterminées par des techniques classiques décrites dans le strong, low, very high, very low, n values The values given above have been determined by conventional techniques described in US Pat.
brevet précité.aforementioned patent.
Ce brevet enseigne que les zéolites du type ZSM-5 sont préparées par cristallisation hydrothermique d'un mélange réactionnel d'hydroxyde de tétrapropylammonium, d'oxyde de sodium, d'un oxyde d'aluminium ou de gallium et This patent teaches that zeolites of the ZSM-5 type are prepared by hydrothermal crystallization of a reaction mixture of tetrapropylammonium hydroxide, sodium oxide, aluminum oxide or gallium oxide.
d'un oxyde de silicium ou de germanium. an oxide of silicon or germanium.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 941 871 fait connaître un organosilicate métallique cristallin dont la composition, à l'état anhydre, répond à la formule suivante: 0,9+0,2 (xR2O+(1-x)M2/nO1):<0, 005Al203:>1SiO2 dans laquelle M est un métal autre qu'un métal du Groupe U.S. Patent No. 3,941,871 discloses a crystalline metal organosilicate whose composition, in the anhydrous state, has the following formula: 0.9 + 0.2 (xR2O + (1-x) M2 / nO1): <0, 005Al2O3:> 1SiO2 in which M is a metal other than a Group metal
IIIA, n est la valence de ce métal, R est un radical alkyl- IIIA, n is the valence of this metal, R is an alkyl radical
ammonium et x a une valeur comprise entre 0 et 1. La synthèse des compositions décrites est effectuée par cristallisation ammonium and x has a value between 0 and 1. The synthesis of the described compositions is carried out by crystallization
hydrothermique d'un mélange réactionnel d'oxydes d'alkyl- hydrothermal reaction mixture of alkyl oxides
ammonium, d'oxydes de sodium, d'eau et d'oxydes d'un métal autre qu'un métal du Groupe IIIA. De l'alumine apparaît dans le produit en petites quantités à cause de la présence d'impuretés dans les corps réactionnels et/ou de l'appareillage utilisé dans la synthèse. L'analyse de diffraction statistique des rayons X (poudre) fait apparaître les lignes caractéristiques suivantes: ammonium, sodium oxides, water and oxides of a metal other than a Group IIIA metal. Alumina appears in the product in small amounts due to the presence of impurities in the reactants and / or equipment used in the synthesis. Statistical diffraction analysis of X-rays (powder) shows the following characteristic lines:
TABLEAU IITABLE II
Espacement interplanaire (d/nm): Intensité relative Interplanar spacing (d / nm): Relative intensity
1,11 + 0,021.11 + 0.02
1,00 + 0,021.00 + 0.02
0,74 + 0,0150.74 + 0.015
0,71 + 0,0150.71 + 0.015
0,03 + 0,010.03 + 0.01
0,604)0.604)
) + 0,01) + 0.01
0,597)0.597)
0,556 + 0,010.556 + 0.01
0,501 + 0,010.501 + 0.01
0,4/0,7- + /0,0080.4 / 0.7- + / 0.008
0,425 + 0,0080.425 + 0.008
0,385 + 0,0070.385 + 0.007
0,371 + 0,0050.371 + 0.005
0,304 + 0,0030.304 + 0.003
0,299 + 0,0020.299 + 0.002
0,294 + 0,0020.294 + 0.002
forte te faible Ie j'1 Il n très forte forte faible il Il Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 061 724 strong you weak I1 It is very strong strong weak It II The patent of the United States of America N 4,061,724
fait connaître une silice cristalline appelée "silicalite". discloses a crystalline silica called "silicalite".
La silicalite est préparée par cristallisation hydrothermique d'un mélange réactionnel contenant de l'eau, de la silice et Silicalite is prepared by hydrothermal crystallization of a reaction mixture containing water, silica and
un composé d'alkylonium tel que l'hydroxyde de tétra-éthyl- an alkylonium compound such as tetraethylhydroxide
ammonium, l'hydroxyde de tétrapropylammonium, les sels qui correspondent, tels que le bromure de tétrapropylammonium. La silicalite, après calcination dans l'air à 600 C pendant 1 heure, présente le diagramme de diffraction des rayons X ci-après: / ammonium, tetrapropylammonium hydroxide, corresponding salts, such as tetrapropylammonium bromide. Silicalite, after calcination in air at 600 ° C for 1 hour, shows the following X-ray diffraction pattern:
TABLEAU IIITABLE III
Intensité relativeRelative intensity
1,11 + 0,021.11 + 0.02
1,00 + 0,021.00 + 0.02
0,385 + 0,0070.385 + 0.007
0,382 + 0,0070.382 + 0.007
0,376 + 0,0050.376 + 0.005
0,372 + 0,0050.372 + 0.005
très forte n forte n t' Le tableau IV reproduit les résultats d'une analyse par diffraction des rayons X d'une composition de silicalite après calcination, contenant 51,9 moles de SiO par mole d'oxyde de tétrapropylammonium: Table IV reproduces the results of an X-ray diffraction analysis of a silicalite composition after calcination, containing 51.9 moles of SiO per mole of tetrapropylammonium oxide:
TABLEAU IVTABLE IV
d(nm) Intensité relative d(nm) Intensité relative 1,11 1,002 d (nm) Relative intensity d (nm) Relative intensity 1,11 1,002
0,9730.973
0,899 0,804 0,742 0,7060.899 0.804 0.742 0.706
0,6680.668
0,635 0,598 0,570 0,5570.635 0.598 0.570 0.557
0,5360.536
0,511 0,501 0,498 0,4860.511 0.501 0.498 0.486
0,4600,460
0,444 0,5 0,5 0,5 0,5 0,435 0,425 0,408 0,400 0,385 0,382 0,374 0,371 0, 364 0,359 0,348 0,344 0,334 0,330 0,325 0,317 0,313 0,305 0,298 0,5 -5 1 1 0,5 0,5 d (nm) Toutes les compositions ci-dessus présentent un 0.444 0.5 0.5 0.5 0.5 0.435 0.425 0.408 0.400 0.385 0.382 0.374 0.371 0, 364 0.359 0.348 0.344 0.334 0.330 0.325 0.317 0.313 0.305 0.298 0.5 -5 1 1 0.5 0.5 d (nm) ) All the above compositions have a
diamètre des pores d'environ 0,6 nm et sont utiles indivi- pore diameter of about 0.6 nm and are useful
duellement dans certaines applications au traitement d'hydrocarbures. Toutefois, les aluminosilicates du type ZSM-5 sont "excessivement" actifs dans des opérations d'hydrocraquage, par exemple dans le craquage de paraffines normales d'une charge, à des fins de déparaffinage. Cette grande activité entraîne une forte production de gaz et produit de faibles rendements en liquide. Au contraire, la silicalite est, quant à elle, beaucoup moins active et on l'utilise principalement pour absorber l'huile dans des in some applications for hydrocarbon processing. However, aluminosilicates of the ZSM-5 type are "excessively" active in hydrocracking operations, for example in the cracking of normal paraffins in a feed, for purposes of dewaxing. This high activity leads to high gas production and produces low liquid yields. Silicalite, on the other hand, is much less active and is used mainly to absorb oil in
mélanges d'huile et d'eau.oil and water mixtures.
L'un des buts de la présente invention est donc de trouver une composition nouvelle qui puisse être utilisée pour déparaffiner des charges en donnant de grands rendements en liquide, pour la production d'oléfines et pour d'autres One of the aims of the present invention is therefore to find a new composition which can be used to dewax fillers giving high yields of liquid, for the production of olefins and for other
procédés de transformation d'hydrocarbures. hydrocarbon processing processes.
La figure unique du dessin annexé illustre les spectres électroniques d'analyse chimique <spectres ESCA) du chrome métallique dans les silicates de chrome CZM de la présente invention (courbe CZM) et dans une silicalite The single figure of the accompanying drawing illustrates the electronic spectra of chemical analysis (ESCA spectra) of metallic chromium in the CZM chromium silicates of the present invention (CZM curve) and in a silicalite
imprégnée de chrome obtenup dans l'exemple 5 (courbe CR). impregnated with chromium obtained in Example 5 (CR curve).
(L'énergie de liaison est exprimée en attojoules). (The binding energy is expressed in attojoules).
La présente invention a trait à un nouveau The present invention relates to a new
silicate de chrome cristallin qui est formé par cristallisa- crystalline chromium silicate which is formed by crystalliza-
tion hydrothermique d'un mélange réactionnel contenant du chrome. Les silicates de chrome de la présente invention ont un rapport oxyde de chrome: oxyde de silicium, exprimé en fonction des proportions molaires des oxydes, de plus d'environ 20:1 et un diagramme de diffraction des rayons X caractérisé par les lignes de diffraction indiquées sur le hydrothermal reaction of a reaction mixture containing chromium. The chromium silicates of the present invention have a ratio of chromium oxide: silicon oxide, expressed as a function of the molar proportions of the oxides, of more than about 20: 1 and an X-ray diffraction pattern characterized by the diffraction lines indicated on the
tableau V.table V.
TABLEAU VTABLE V
d(nm) Intensité relative 1,11 + 0,02 très forte d (nm) Relative intensity 1.11 + 0.02 very strong
1,00 + 0,021.00 + 0.02
0,385 + 0,0070.385 + 0.007
0,382 + 0,007 forte0.382 + 0.007 strong
0,376 + 0,0050.376 + 0.005
0,372 + 0,005 "0.372 + 0.005 "
Les silicates de chrome, appelés ci-après CZM, ont une composition, exprimée à l'état anhydre par le nombre de moles d'oxydes, répondant à la formule: R20:aM2O:bCr203:cSiO2 dans laquelle R20 est un oxyde d'alkylammonium quaternaire, de préférence l'oxyde de tétrapropylammonium, M est un métal alcalin choisi dans le groupe des métaux alcalins formés du lithium, du sodium, du potassium ou de leurs mélanges, de préférence le sodium, a a une valeur comprise entre 0 et 1,5, c est supérieur ou égal à 12 et le rapport c/b est supérieur à 20. Le rapport c/b se situe normalement dans une plage de 20 à 3000 et il est de préférence compris dans la plage de 50 à 1000. Ce silicate de chrome présente les lignes de diffraction statistique des rayons X (poudre) indiquées sur The chromium silicates, hereinafter referred to as CZM, have a composition, expressed in the anhydrous state by the number of moles of oxides, corresponding to the formula: R20: aM2O: bCr203: cSiO2 in which R20 is an oxide of quaternary alkylammonium, preferably tetrapropylammonium oxide, M is an alkali metal selected from the group of alkali metals formed of lithium, sodium, potassium or their mixtures, preferably sodium, has a value between 0 and 1 , 5, c is greater than or equal to 12 and the c / b ratio is greater than 20. The c / b ratio is normally in the range of 20 to 3000 and is preferably in the range of 50 to 1000. This chromium silicate exhibits the X-ray (powder) random diffraction lines indicated on
le tableau VI suivant.the following table VI.
Espacement interplanaire d (nanomètres) Interplanar spacing d (nanometers)
TABLEAU VITABLE VI
(angle de Bragg multiplié par 2) Intensités normalisées (Bragg angle multiplied by 2) Normalized Intensities
1,12 + 0,021.12 + 0.02
1,005 + 0,0121.005 + 0.012
0,975 + 0,0110.975 + 0.011
0,899 + 0,0090.899 + 0.009
0,744 + 0,0060.744 + 0.006
0,671 + 0,0050.671 + 0.005
0,636 + 0,0050.636 + 0.005
0,599 + 0,0040.599 + 0.004
0,571 + 0,0040.571 + 0.004
0,557 + 0,0040.557 + 0.004
0,536 + 0,0030.536 + 0.003
0,514 + 0,0030.514 + 0.003
0,502 + 0,0030.502 + 0.003
0,498 + 0,0030.498 + 0.003
0,461 + 0,0020.461 + 0.002
0,436 + 0,0020.436 + 0.002
0,425 + 0,0020.425 + 0.002
0,408 + 0,0020.408 + 0.002
0,401 + 0,0020.401 + 0.002
0,386 + 0,0020.386 + 0.002
0,382 + 0,0020.382 + 0.002
0,375 + 0,0020.375 + 0.002
0,372 + 0,0020.372 + 0.002
0,365 + 0,0020.365 + 0.002
0,360 + 0,0010.360 + 0.001
0,348 + 0,0010.348 + 0.001
0,344 + 0,0010.344 + 0.001
0,340 + 0,0010.340 + 0.001
0,335 + 0,0010.335 + 0.001
0,331 + 0,0010.331 + 0.001
0,325 + 0,0010.325 + 0.001
0,305 + 0,0010.305 + 0.001
0,299 + 0,0010.299 + 0.001
0,296 + 0,0010.296 + 0.001
7,90 8,80 9,07 9,84 11,90 13,20 13,92 14,78 ,53 ,91 16,54 17,25 17,65 17, 81 19,25 ,37 ,88 21,78 22,18 23,07 23,29 23,73 23,73 24,40 24,76 ,58 ,88 26,24 26,60 26,95 27,43 29,28 29,90 ,22 1 1 On a déterminé les diagrammes de diffraction des rayons X par des méthodes diffractométriques normales 7.90 8.80 9.07 9.84 11.90 13.20 13.92 14.78, 53, 91 16.54 17.25 17.65 17, 81 19.25, 37, 88 21.78 22.18 23.07 23.29 23.73 23.73 24.40 24.76, 58, 88 26.24 26.60 26.95 27.43 29.28 29.90, 22 1 1 Determined X-ray diffraction patterns by normal diffractometric methods
utilisant un tube à rayons X à cible de cuivre, un mono- using a copper-target X-ray tube, a mono-
chromateur à cristal de graphite réglé sélectivement d'après la radiation du doublet K-alpha du cuivre et un tube de comptage proportionnel fonctionnant de manière à mesurer sélectivement la radiation réfléchie du doublet K-alpha. Les diagrammes ont été enregistrés au- moyen d'un enregistreur graphique et les intensités maximales de diffraction ont été ramenées à une échelle normalisée de 0 à 100. Les espacements interplanaires d (mesurés en nanômètres) correspondant aux a graphite crystal chromator selectively tuned from the copper K-alpha doublet radiation and a proportional counting tube operating to selectively measure the reflected radiation of the K-alpha doublet. The diagrams were recorded using a graphical recorder and the maximum diffraction intensities were reduced to a standard scale from 0 to 100. The interplanar spacings d (measured in nanometers) corresponding to the
pics de diffraction enregistrés, ont été calculés. recorded diffraction peaks, were calculated.
Le silicate de chrome cristallin est préparé par cristallisation hydrothermique d'un mélange réactionnel aqueux contenant un oxyde d'alkylammonium quaternaire, de l'oxyde de chrome, de la silice et un oxyde d'un métal alcalin choisi dans le groupe des métaux alcalins comprenant le lithium, le sodium, le potassium ou leurs mélanges, de The crystalline crystalline silicate is prepared by hydrothermal crystallization of an aqueous reaction mixture containing a quaternary alkylammonium oxide, chromium oxide, silica and an alkali metal oxide selected from the group of alkali metals comprising lithium, sodium, potassium or their mixtures,
préférence le sodium.preferably sodium.
Le mélange réactionnel a de préférence une composition qui s'exprime, en fonction des moles d'oxydes, The reaction mixture preferably has a composition which is expressed, as a function of the moles of oxides,
par la formule: -by the formula: -
R20:aM2O:bCr203:cSiO2:dH20 dans laquelle a est supérieur à 0, mais inférieur à 5, c se situe dans la plage de 1 à 100, le rapport c/b est supérieur à 12, mais inférieur à 800, et d se situe dans la plage de 70 à 500. De préférence, a est compris dans la plage de 0,05 à 1, c est compris dans la plage de 2 à 20, le rapport c/b se situe dans la plage de 30 à 600 et d a une valeur comprise dans la plage de 100 à 300. La cristallisation hydrothermique est de préférence conduite à une température comprise dans la plage de 100 à 2001C, de préférence dans la plage de 125 à 1751C et notamment à la température de 1500C. La cristallisation est avantageusement conduite sous la pression autogène du mélange R20: aM2O: bCr203: cSiO2: dH20 where a is greater than 0, but less than 5, c is in the range of 1 to 100, the ratio c / b is greater than 12, but less than 800, and is preferably in the range of 70 to 500. Preferably, a is in the range of 0.05 to 1, c is in the range of 2 to 20, the ratio c / b is in the range of 30 to 600 and da range from 100 to 300. The hydrothermal crystallization is preferably conducted at a temperature in the range of 100 to 2001C, preferably in the range of 125 to 1751C and especially at the temperature of 1500C. The crystallization is advantageously carried out under the autogenous pressure of the mixture
réactionnel.reaction.
Le produit CZM est utile comme catalyseur de traitement d'hydrocarbures et il est particulièrement apprécié dans des opérations de déparaffinage et dans la CZM is useful as a hydrocarbon processing catalyst and is particularly preferred in dewaxing operations and in the
production d'oléfines.olefin production.
Dans ces procédés, une charge hydrocarbonée, par exemple un produit de reformage, est mise en contact avec un In these processes, a hydrocarbon feedstock, for example a reforming product, is brought into contact with a
catalyseur CZM dans des conditions de transformation. CZM catalyst under transformation conditions.
Les paraffines normales qui se trouvent dans le produit de reformage sont craquées et donnent des quantités The normal paraffins found in the reforming product are cracked and give
appréciables d'oléfines, même en présence d'hydrogène. appreciable olefins, even in the presence of hydrogen.
De préférence, le produit de reformage est mis en contact avec le catalyseur CZIN en présence d'hydrogène sous une pression partielle d'hydrogène comprise dans la plage de 1,0 à 2,7 MPa et à une température comprise dans la plage de 450 à 510WC. Ces conditions de transformation permettent de rendre le catalyseur à même de recevoir la totalité de l'effluent de la tour de reformage soit dans un récipient séparé disposé à la suite de l'installation de reformage, soit en un lit stratifié de catalyseur dans le dernier réacteur de reformage. On doit de préférence maintenir une Preferably, the reforming product is contacted with the CZIN catalyst in the presence of hydrogen at a hydrogen partial pressure in the range of 1.0 to 2.7 MPa and a temperature in the range of 450. at 510WC. These transformation conditions make it possible to make the catalyst capable of receiving all of the effluent from the reforming tower either in a separate container arranged after the reforming plant, or in a laminate bed of catalyst in the latter. reforming reactor. We should preferably maintain a
vitesse spatiale horaire du liquide de 0,5 à 3. hourly space velocity of the liquid from 0.5 to 3.
Le catalyseur CZM de la présente invention peut être utilisé avec ou sans matrice ou liant. Si l'on utilise une matrice, le catalyseur CZM peut être lié de manière classique à cette matrice dans un rapport en poids du catalyseur à la matrice d'environ 95:5 à 1:100. Dans ces cas, la matrice doit renfermer des matières sensiblement non acides telles que de l'alumine ou de la silice. Un liant The CZM catalyst of the present invention can be used with or without a matrix or binder. If a matrix is used, the CZM catalyst can be conventionally bonded to this matrix in a weight ratio of catalyst to matrix of about 95: 5 to 1: 100. In these cases, the matrix must contain substantially non-acidic materials such as alumina or silica. A binder
apprécié est l'alumine que l'on peut peptiser, mettre en co- appreciated is the alumina that can be peptized, put into
suspension avec le catalyseur, puis extruder. suspend with the catalyst, then extrude.
Les silicates de chrome de la présente invention présentent des structures cristallines identifiées par des diagrammes de diffraction statistique des rayons X (poudre) The chromium silicates of the present invention have crystalline structures identified by X-ray statistical diffraction patterns (powder)
semblables aux diagrammes que présentent des alumino- similar to the diagrams presented by alumino-
silicates du type ZSM-5 et la silicalite. Dans la présente invention, l'oxyde de chrome doit être présent dans le silicates of the ZSM-5 type and silicalite. In the present invention, chromium oxide must be present in the
mélange réactionnel pendant la cristallisation hydro- reaction mixture during the hydrous crystallization
thermique. Le rapport molaire de la silice à l'oxyde de chrome dans la composition obtenue comme produit est supérieur à 20 et se situe de préférence dans la plage de 50 à 1000. Le produit CZM peut être formé par cristallisation hydrothermique à partir d'un mélange réactionnel renfermant des sources convenables d'oxydes de chrome, de silicium et de sodium, de l'eau et des cations alkylammonium quaternaire de formule (R4N) + dans lequel R représente un groupe alkyle contenant 1' à 4 atomes de carbone. De préférence, R est un groupe alkyle tel qu'un groupe éthyle, propyle ou butyle normal, de préférence le groupe propyle. Des exemples de composés qui fournissent le thermal. The molar ratio of silica to chromium oxide in the product composition is greater than 20 and is preferably in the range of 50 to 1000. The CZM product can be formed by hydrothermal crystallization from a mixture reaction mixture containing suitable sources of chromium, silicon and sodium oxides, water and quaternary alkylammonium cations of the formula (R4N) + wherein R represents an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. Preferably, R is an alkyl group such as a normal ethyl, propyl or butyl group, preferably the propyl group. Examples of compounds that provide the
cation désiré en solution comprennent l'hydroxyde de tétra- desired cation in solution include tetrahydroxide
éthylammonium, l'hydroxyde de tétrapropylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium et les sels correspondant à ces hydroxydes, tels que les chlorures, bromures et ethylammonium, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and the salts corresponding to these hydroxides, such as chlorides, bromides and
iodures.iodides.
Des sources convenables de silice pour le mélange réactionnel comprennent des silicates de métaux alcalins tels qu'une solution de silicate de sodium, de même que des formes réactives des sols de silice, des gels de silice et des "fumées" de silice. Des sols de silice tels que le sol de silice de marque "Ludox" disponible dans le commerce, qui renferme 30 % en poids de SiO2, sont particulièrement appréciés. Attendu que la silice est facile à incorporer au réseau cristallin, on doit s'efforcer de minimiser les sources d'impuretés telles que l'alumine. Des sols de silice disponibles dans le commerce renferment normalement 500 à 700 parties par million de Al203 et une portion au moins de Suitable sources of silica for the reaction mixture include alkali metal silicates such as sodium silicate solution, as well as reactive forms of silica sols, silica gels and silica "fumes". Silica sols such as the commercially available "Ludox" brand silica sol, which contains 30% by weight of SiO 2, are particularly preferred. Since silica is easy to incorporate into the crystal lattice, efforts should be made to minimize sources of impurities such as alumina. Commercially available silica sols normally contain 500 to 700 parts per million of Al 2 O 3 and at least a portion of
l'alumine se retrouve dans le produit final. alumina is found in the final product.
Généralement, du sodium, du potassium ou du lithium peut être ajouté au mélange réactionnel sous la forme d'hydroxydes ou des sels correspondants. Des silicates de métaux alcalins peuvent aussi apporter la totalité ou une partie des métaux désirés, outre le fait qu'ils constituent une source de silice. Des sources réactionnelles appréciées comprennent l'hydroxyde de sodium, le nitrate de sodium, et une solution de silicate de sodium également appelée verre soluble. Des sources de chrome comprennent des sels de chrome solubles tels que le chlorure de chrome, les sulfates de chrome et les nitrates de chrome, les nitrates étant particulièrement appréciés. Les silicates de chrome utilisés dans la présente invention sont de préférence obtenus par cristallisation à partir d'un mélange réactionnel basique dont le pH se situe dans la plage de 10 à 13. Pour obtenir un mélange dans cette plage de pH, il peut être nécessaire, selon la source de corps réactionnels, d'élever le pH par introduction de base additionnelle au mélange (par exemple d'hydroxyde d'ammonium ou d'hydroxydes de métaux alcalins) ou d'abaisser le pH dans la plage désirée en utilisant un acide (choisi par exemple entre des acides minéraux). Les Generally, sodium, potassium or lithium may be added to the reaction mixture as hydroxides or corresponding salts. Alkali metal silicates may also provide all or a portion of the desired metals, in addition to being a source of silica. Preferred reaction sources include sodium hydroxide, sodium nitrate, and a solution of sodium silicate also called water glass. Sources of chromium include soluble chromium salts such as chromium chloride, chromium sulfates and chromium nitrates, with nitrates being particularly preferred. The chromium silicates used in the present invention are preferably obtained by crystallization from a basic reaction mixture whose pH is in the range of 10 to 13. To obtain a mixture in this pH range, it may be necessary to depending on the source of the reactants, to raise the pH by adding additional base to the mixture (for example ammonium hydroxide or alkali metal hydroxides) or to lower the pH to the desired range using a acid (chosen for example between mineral acids). The
hydroxydes de sodium, lithium ou potassium sônt particulière- hydroxides of sodium, lithium or potassium are particularly
ment utiles pour ajuster le pH vers les valeurs croissantes, attendu que les métaux alcalins doivent également figurer useful for adjusting pH to increasing values, since alkali metals
dans le processus de cristallisation. in the crystallization process.
Le mélange réactionnel doit de préférence renfermer des proportions molaires d'oxydes de 0,05 à 5 moles d'oxyde de sodium, potassium ou lithium, 1 à 100 moles de SiO2, 70 à 500 moles d'eau et il doit avoir un rapport des moles de silice aux moles d'oxyde de chrome égal ou supérieur à 12 pour chaque mole. Des mélanges réactionnels appréciés renferment 0, 05 à 1 mole d'oxyde de sodium, potassium ou lithium, de préférence d'oxyde de sodium, 2 à 20 moles de silice, 100 à 300 moles d'eau et un rapport du nombre de moles de silice au nombre de moles d'oxyde de chrome dans la The reaction mixture should preferably contain molar proportions of oxides of 0.05 to 5 moles of sodium, potassium or lithium oxide, 1 to 100 moles of SiO 2, 70 to 500 moles of water and it should have a ratio of moles of silica to moles of chromium oxide equal to or greater than 12 for each mole. Preferred reaction mixtures contain 0.05 to 1 mole of sodium, potassium or lithium oxide, preferably sodium oxide, 2 to 20 moles of silica, 100 to 300 moles of water and a ratio of moles of silica to the number of moles of chromium oxide in the
plage de 30 à 600.range from 30 to 600.
Après que le mélange réactionnel a été préparé, ce mélange est chauffé à une température comprise dans une plage de 100 à 2000C, de préférence de 125 à 1750C et notamment à une température de 1500C et il est maintenu à cette température et à la pression autogène jusqu'à ce que les formes hydratées de CZM aient été produites. Le produit CZM hydraté cristallin se forme et précipite normalement dans le mélange réactionnel en une période de 6 heures à 6 jours, normalement en une période de 48 heures. Les cristaux produits sont séparés de la liqueur-mère, par exemple par refroidissement à la température ambiante, filtration et lavage. Des formes à faible teneur en sodium ou des formes déshydratées du produit peuvent être préparées par des techniques classiques à partir des cristaux obtenus par synthèse. D'autres détails de la présente invention After the reaction mixture has been prepared, this mixture is heated to a temperature in a range of 100 to 2000C, preferably 125 to 1750C and especially at a temperature of 1500C and is maintained at this temperature and at autogenous pressure until the hydrated forms of CZM have been produced. The crystalline hydrated CZM product is formed and normally precipitates in the reaction mixture over a period of 6 hours to 6 days, normally over a period of 48 hours. The crystals produced are separated from the mother liquor, for example by cooling to room temperature, filtration and washing. Low sodium forms or dehydrated forms of the product can be prepared by conventional techniques from the synthesized crystals. Other details of the present invention
ressortent des exemples suivants.emerge from the following examples.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
On prépare une solution réactionnelle en dissolvant 47,9 g de bromure de tétrapropylammonium dans ml d'eau et en ajoutant à la solution 7,2 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 30 ml d'eau. On ajoute au mélange de bromure de tétrapropylammonium et d'hydroxyde de sodium, en agitant rapidement, 8 g de Cr(NO3)3.9H20 dissous dans 20 ml d'eau et 116 g de sol de silice de marque "Ludox" (30 % en poids de SiO2). Le mélange réactionnel total-est autoclave dans une bouteille ouverte en "Téflon" à une température de 1500C et sous pression autogène pendant 48 heures. A la fin de la période de cristallisation hydrothermique, les cristaux de produit sont séparés de la solution par filtration et lavés à l'eau. Les cristaux sont séchés pendant environ A reaction solution is prepared by dissolving 47.9 g of tetrapropylammonium bromide in ml of water and adding to the solution 7.2 g of sodium hydroxide dissolved in 30 ml of water. To the mixture of tetrapropylammonium bromide and sodium hydroxide is added, with rapid stirring, 8 g of Cr (NO3) 3.9H2O dissolved in 20 ml of water and 116 g of "Ludox" brand silica sol (30% by weight of SiO2). The total reaction mixture is autoclaved in an open "Teflon" bottle at a temperature of 1500C and under autogenous pressure for 48 hours. At the end of the hydrothermal crystallization period, the product crystals are separated from the solution by filtration and washed with water. The crystals are dried for about
18 heures à 1211C, puis calcinés pendant 8 heures à 4501C. 18 hours at 1211C, then calcined for 8 hours at 4501C.
Ils présentent le diagramme de diffraction de- rayons X reproduit sur le tableau VI et, après lavage avec une solution aqueuse de nitrate d'ammonium, leur composition exprimée en moles d'oxyde correspond à la formule 0,6Na2O:Cr2O3:28OSiO2. They exhibit the X-ray diffraction pattern reproduced in Table VI and, after washing with an aqueous solution of ammonium nitrate, their composition expressed in moles of oxide corresponds to the formula 0.6Na 2 O: Cr 2 O 3: 28 OSiO 2.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
2,3 g de nitrate de sodium dissous dans 10 ml d'eau et 5,5 g de Cr(NO3)3. 9H20 dissous dans 10 ml d'eau sont ajoutés successivement à 100 g d'une solution à 25 % en poids 2.3 g of sodium nitrate dissolved in 10 ml of water and 5.5 g of Cr (NO3) 3. 9H20 dissolved in 10 ml of water are successively added to 100 g of a 25% solution by weight
d'hydroxyde de tétrapropylammonium, sous agitation rapide. of tetrapropylammonium hydroxide, with rapid stirring.
On ajoute 80 g de sol de silice de marque "Ludox" (30 % en poids de SiO2) à la solution ci-dessus et on maintient le mélange total dans un autoclave réglé à 1441C pendant 2 jours à la pression de vapeur de la solution. Les cristaux de produit sont séparés de la solution par filtration et recueillis, traités par échange avec du nitrate d'ammonium, lavés à l'eau, séchés pendant environ 18 heures à 1210C et calcinés pendant 8 heures à 450WC. L'analyse aux rayons X révèle le diagramme de diffraction reproduit sur le tableau 80 g of "Ludox" brand silica sol (30% by weight of SiO 2) are added to the above solution and the total mixture is maintained in an autoclave set at 14 ° C. for 2 days at the vapor pressure of the solution . The product crystals are filtered from the solution and collected, treated by ammonium nitrate exchange, washed with water, dried for about 18 hours at 12 ° C. and calcined for 8 hours at 450 ° C. X-ray analysis reveals the diffraction pattern reproduced on the chart
VI ci-dessus.VI above.
Les cristaux ont la composition suivante, exprimée en moles d'oxydes: 0, 5Na2O:Cr203:66SiO2 The crystals have the following composition, expressed in moles of oxides: 0.5 Na 2 O: Cr 2 O 3: 66 SiO 2
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Pour éprouver le catalyseur CZM, on mélange un échantillon du silicate de chrome préparé conformément à l'exemple 2 avec un liant (alumine de Ziegler peptisée "Catapal") dans un rapport en poids de 1:1, on extrude le mélange, on le traite par échange avec de l'acétate d'ammonium, on le sèche et on le calcine à 4500C pendant 8 heures. On répète deux fois l'échange et la calcination. La portion du catalyseur étrangère à l'alumine a la composition suivante, exprimée en moles d'oxydes: OOlNa2O:Cr203:225SiO2 On fait passer comme charge sur le catalyseur les queues d'un appareil de fractionnement d'isocarbures ramifiés, bouillant à 3350C+ et ayant un point d'écoulement de +330C, avec de l'hydrogène sous une pression de 6,8 MPa, à une température de 3500C et à une vitesse spatiale horaire liquide égale à 2. La charge d'hydrogène introduite dans les réacteurs est maintenue à un débit de 17,8 litres par litre de charge. Dans ces conditions, on obtient en un rendement de 83,8 % en poids un produit bouillant à 3701C+, ayant un point d'écoulement de -30oC. A des fins de comparaison, on a conduit un essai similaire en utilisant le même rapport en poids de silicalite (préparé conformément au brevet des EtatsUnis d'Amérique NI 4 061 724 précité) et de liant "Catapal". Toutefois, en vue d'obtenir un produit C4+ comparable, une température de travail de 4060C a été nécessaire, ce qui démontre remarquablement la plus grande To test the CZM catalyst, a sample of the chromium silicate prepared in accordance with Example 2 is mixed with a binder ("Catapal" Ziegler alumina) in a weight ratio of 1: 1, the mixture is extruded and exchanged with ammonium acetate, dried and calcined at 4500C for 8 hours. The exchange and calcination are repeated twice. The portion of the foreign alumina catalyst has the following composition, expressed in moles of oxides: OOlNa 2 O: Cr 2 O 3: 225SiO 2 The tails of a fractionated isocarbon fractionation apparatus, boiling at 3350 ° C., are passed as a filler onto the catalyst. and having a pour point of + 330C, with hydrogen at a pressure of 6.8 MPa, at a temperature of 3500C and at a liquid hourly space velocity equal to 2. The hydrogen charge introduced into the reactors is maintained at a rate of 17.8 liters per liter of charge. Under these conditions, a product boiling at 37 ° C., having a pour point of -30 ° C., is obtained in a yield of 83.8% by weight. For comparison purposes, a similar test was conducted using the same weight ratio of silicalite (prepared in accordance with US Patent No. 4,061,724 supra) and "Catapal" binder. However, in order to obtain a comparable C4 + product, a working temperature of 4060C was required, which demonstrates remarkably the highest
activité du silicate de chrome par rapport à l'art antérieur. activity of chromium silicate compared to the prior art.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
On a conduit une série d'expériences pour observer l'activité du produit CZM, de la silicalite et de silicalite imprégnée de chrome après la synthèse en utilisant Cr(NO3)3.9H20 et des techniques classiques. Le catalyseur CZM a été préparé comme suit: le tamis de l'exemple 2 est traité par échange cinq fois avec une solution à 25 % d'acétate d'ammonium à 800C, lavé à l'eau, séché pendant environ 18 heures à 1210C et calciné à 4500C pendant 8 heures. On répète l'échange, le séchage et la calcination. On prépare la silicalite en utilisant les techniques décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 061 724. On prépare le catalyseur en traitant la silicalite par échange quatre fois avec une solution à 20 % de nitrate d'ammonium à 800C, lavage à l'eau, séchage pendant environ 18 heures à 1210C et calcination à 4500C pendant A series of experiments were conducted to observe the activity of the CZM product, silicalite and chromium impregnated silicalite after synthesis using Cr (NO3) 3.9H2O and conventional techniques. The CZM catalyst was prepared as follows: The sieve of Example 2 was exchanged five times with a 25% solution of ammonium acetate at 800 ° C, washed with water, dried for about 18 hours at 12 ° C. and calcined at 4500C for 8 hours. Exchange, drying and calcination are repeated. Silicalite is prepared using the techniques described in U.S. Patent No. 4,061,724. The catalyst is prepared by treating the silicalite by four-fold exchange with a 20% solution of ammonium nitrate at 800 ° C. washing with water, drying for about 18 hours at 1210C and calcination at 4500C for
8 heures.8 hours.
La silicalite imprégnée de chrome est préparée par imprégnation du catalyseur ci-dessus avec une solution de Cr(NO3)3.9H 20, par la méthode de remplissage des pores. Le catalyseur est séché pendant environ 18 heures à 1210C et The chromium impregnated silicalite is prepared by impregnating the above catalyst with a solution of Cr (NO3) 3.9H20 by the pore filling method. The catalyst is dried for about 18 hours at 12 ° C. and
calciné à 4500C pendant 8 heures.calcined at 4500C for 8 hours.
Des données analytiques sur les trois Analytical data on the three
catalyseurs sont reproduites sur le tableau VII. Catalysts are reproduced in Table VII.
TABLEAU VIITABLE VII
Al (ppm) Na (ppm) Cr (% en poids)Al (ppm) Na (ppm) Cr (% by weight)
CZM 380 <50 0,56CZM 380 <50 0.56
Silicalite 400 <50 0 Silicalite imprégnée de chrome 400 100 0,5 Les catalyseurs sont liés avec de l'alumine "Catapal", extrudés; séchés et calcinés pendant 8 heures à 4500C. Des échantillons de chacun d'eux sont placés dans des creusets de porcelaine dans un pot de calcination et traités Silicalite 400 <50 0 Silicalite impregnated with chromium 400 100 0.5 The catalysts are bonded with "Catapal" alumina, extruded; dried and calcined for 8 hours at 4500C. Samples of each of them are placed in porcelain crucibles in a calcination pot and processed
à 7600C dans une atmosphère à 100 % de vapeur d'eau. at 7600C in an atmosphere with 100% water vapor.
Des échantillons de catalyseurs traités et non traités à la vapeur d'eau sont ensuite éprouvés dans un "essai de craquage du décane par pulsations" de manière à déterminer leur activité de craquage. La méthode d'essai est la suivante: on mélange une quantité de 0,1 à 0,5 g de catalyseur avec 1 g d'alundum lavé à l'acide et neutralisé et on charge le mélange dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de 4,76 mm, l'espace restant étant rempli d'alundum. Le contenu du réacteur est calciné pendant 1 heure à 450WC. Le réacteur est ensuite disposé dans un four à coquille et la sortie du réacteur est reliée à l'entrée d'un chromatographe à gaz. L'admission est reliée au conduit de gaz d'entraînement du chromatographe à gaz. On fait passer de l'hélium dans l'appareil à un débit de 30 cm 3/min. On injecte par pulsations des volumes de 0,04 microlitre de n-décane à travers une membrane située au- dessus du réacteur et on dose les produits de réaction par une analyse classique par chromatographie en phase gazeuse. Des, essais témoins Treated and untreated steam catalyst samples are then tested in a "pulse decane cracking test" to determine their cracking activity. The test method is as follows: a quantity of 0.1 to 0.5 g of catalyst is mixed with 1 g of acid-washed and neutralized alundum and the mixture is loaded into a stainless steel tubular reactor. 4.76 mm, the remaining space being filled with alundum. The reactor contents are calcined for 1 hour at 450WC. The reactor is then placed in a shell furnace and the reactor outlet is connected to the inlet of a gas chromatograph. The inlet is connected to the gas train of the gas chromatograph. Helium is passed into the apparatus at a rate of 30 cm 3 / min. 0.04 microliter volumes of n-decane were pulsed through a membrane above the reactor and the reaction products were assayed by conventional gas chromatographic analysis. Witnesses
effectués avec de l'alundum ne présentent aucune transfor- made with alundum do not show any transfor-
mation dans les conditions expérimentales, pas plus que dans in experimental conditions, no more than in
le cas d'un catalyseur à 100 % d'alumine "Catapal". the case of a catalyst with 100% alumina "Catapal".
On calcule une constante k de vitesse de craquage de pseudo-premier ordre en utilisant la formule 1 1 k =-A -ln 1-x dans laquelle A est le poids de zéolite en grammes et x est la fraction de transformation en produits de plus bas point A pseudo-first-order cracking rate constant k is calculated using the formula 1 k = -A-1-x-1 where A is the weight of zeolite in grams and x is the fraction of transformation into products of more low point
d'ébullition que le décane.boiling as the decane.
Le tableau VIII indique les valeurs obtenues pour le logarithme vulgaire (ln) de k en fonction de la durée de Table VIII shows the values obtained for the common logarithm (ln) of k as a function of the duration of
traitement à la vapeur à 7600C. -Steam treatment at 7600C. -
TABLEAU VIIITABLE VIII
ln k après traitement à la vapeur à 7601C 0 heure 6 heures 24 heures ln k after steaming at 7601C 0 hours 6 hours 24 hours
CZM >0 -1,85 -2,70CZM> 0 -1.85 -2.70
Silicalite -1,40 -3,00 -4,35 Silicalite imprégnée de chrome >0 -2,65 -4, 20 En l'absence d'un traitement à la vapeur, les deux catalyseurs contenant du chrome sont très actifs. Après traitement à la vapeur pendant 6 heures,. le catalyseur CZM est environ trois fois aussi actif que la silicalite, tandis que la silicalite imprégnée de chrome n'est qu'environ 1,4 fois aussi active. Après traitement à la vapeur pendant 24 heures, le catalyseur CZM est cinq fois aussi actif que la silicalite, tandis que la silicalite imprégnée de chrome ne présente qu'une légère amélioration d'activité. Ces résultats démontrent l'activité catalytique nettement différente acquise par les silicates de chrome CZM, comparativement aux silicates à faible teneur en alumine qui Silicalite -1.40 -3.00 -4.35 Chromium Impregnated Silicalite> 0 -2.65 -4. In the absence of steam treatment, the two chromium-containing catalysts are very active. After steaming for 6 hours ,. the CZM catalyst is about three times as active as the silicalite, while the chromium impregnated silicalite is only about 1.4 times as active. After steam treatment for 24 hours, the CZM catalyst is five times as active as silicalite, while the chromium impregnated silicalite shows only a slight improvement in activity. These results demonstrate the distinctly different catalytic activity of CZM chromium silicates compared to low alumina silicates
ont et qui n'ont pas été imprégnés de chrome. have and have not been impregnated with chromium.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
Analyse ESCA de silicalites imprégnées de chrome On a effectué une série d'essais pour démontrer les différences que présente le chrome dans des silicates de chrome CZM et dans de la silicalite imprégnée de chrome. Des échantillons de CZM et de silicalite imprégnée de chrome, préparés comme indiqué dans l'exemple 4 (mais sans traitement à la vapeur) sont examinés dans un spectromètre ESCA ESCA Analysis of Chromium Impregnated Silicalites A series of tests were conducted to demonstrate the differences in chromium in CZM chromium silicates and in chromium impregnated silicalite. Samples of CZM and chromium impregnated silicalite prepared as in Example 4 (but without steam treatment) are examined in an ESCA spectrometer.
(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Hewlett- (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Hewlett-
Packard 59A0A. Les échantillons ne sont pas liés en un composite. Les deux échantillons sont des poudres et sont introduits dans le spectromètre par saupoudrage d'un ruban adhésif double face. On utilise comme source d'excitation la radiation Kct de l'aluminium après passage dans un nochromateur. Des électrons de 0,32 aJ produits par un canon électronique dont l'émission est réglée à 0,3 mA sont utilisés pour compenser les effets de charge des échantillons. La pression dans le spectromètre pendant l'analyse est égale à environ 2,67 x 10 6 Pa. Pour le chrome, on explore une fenêtre de 8,01 aJ à 256 points, tandis que pour le silicium, le carbone et l'oxygène, on explore des fenêtres de 3, 20 aJ à 256 points. Les diverses fenêtres sont explorées plusieurs fois, puis la moyenne des signaux est calculée en vue d'obtenir des rapports signal:bruit convenables et une résolution correcte. L'analyseur est étalonné par réglage de l'énergie de liaison <EL) de Au(4f 7/2) à 13,46 + 0,016 aJ. Après compensation des effets de charge des échantillons, l'énergie EL de Cr(2p3/2) a été inférieure de 0,32 aJ dans le catalyseur CZM, comparativement à la silicalite imprégnée de chrome, tandis que les énergies de liaison de Si(2p) et O(1s) des deux échantillons ont été les Packard 59A0A. The samples are not bonded into a composite. Both samples are powders and are introduced into the spectrometer by dusting a double-sided tape. As the excitation source, the Kct radiation of the aluminum is used after passing through a nochromator. Electrons of 0.32 aJ produced by an electron gun whose emission is set at 0.3 mA are used to compensate for the charge effects of the samples. The pressure in the spectrometer during the analysis is equal to approximately 2.67 x 10 6 Pa. For chromium, a window of 8.01 to 256 points is explored, whereas for silicon, carbon and oxygen , we explore windows from 3, 20 to 256 points. The various windows are scanned several times, then the average of the signals is calculated in order to obtain proper signal-to-noise ratios and correct resolution. The analyzer is calibrated by adjusting the binding energy <EL) of Au (4f 7/2) to 13.46 + 0.016 aJ. After offsetting the charge effects of the samples, the EL energy of Cr (2p3 / 2) was 0.32 aJ lower in the CZM catalyst, compared with the chromium impregnated silicalite, while the Si binding energies ( 2p) and O (1s) of the two samples were the
mêmes dans les limites de l'erreur expérimentale (+0,016 ai). same within the limits of the experimental error (+0.016 ai).
La figure unique du dessin annexé fait apparaître la différence qui existe entre les raies de Cr(2p) pour CZM et pour la silicalite imprégnée de chrome. La grande différence des énergies de liaison du chrome indique que ce métal existe de façon surprenante à des degrés différents d'oxydation dans The single figure of the appended drawing shows the difference which exists between the Cr (2p) lines for CZM and for chromium impregnated silicalite. The great difference in the binding energies of chromium indicates that this metal exists surprisingly at different degrees of oxidation in
les deux échantillons.both samples.
L'examen visuel du catalyseur CZM et de la silicalite imprégnée de chromefait ressortir davantage les différences qui existent entre les échantillons. Après l'étape de calcination de la préparation (450'C; 8 heures), l'échantillon CZM a une teinte vert clair, tandis que la silicalite imprégnée de chrome est jaune. Cela montre la plus grande stabilité du chrome dans le silicate de chrome CZM Visual inspection of the CZM catalyst and chromium-impregnated silicalite further highlights the differences between the samples. After the calcination step of the preparation (450 ° C, 8 hours), the CZM sample has a light green tint, while the chromium impregnated silicalite is yellow. This shows the higher stability of chromium in CZM chromium silicate
comparativement à la silicalite imprégnée de chrome. compared to silicalite impregnated with chromium.
Les silicates de chrome synthétiques peuvent être utilisés tels qu'on les obtient par synthèse ou bien ils Synthetic chromium silicates can be used as synthesized or they can be
peuvent être traités thermiquement (calcinés), Ordinaire- can be heat treated (calcined), Ordinary-
ment, il est désirable d'éliminer le cation de métal alcalin par échange d'ions et de le remplacer par de l'hydrogène, l'ion ammonium ou tout ion métallique désiré. Le silicate de chrome peut être utilisé en mélange intime avec des composants hydrogénants tels que tungstène, vanadium, molybdène, rhénium, nickel, cobalt, chrome, manganèse ou un métal noble tel que le palladium ou le platine, pour des applications dans lesquelles une fonction du type hydrogénation-déshydrogénation est souhaitée. Des exemples représentatifs de cations métalliques comprennent des métaux des terres rares des Groupes IIA et VIII de même que leurs mélanges; on apprécie particulièrement des cations de métaux tels que les terres rares, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe et Co. L'hydrogène et les composants d'ammonium et de métaux peuvent être introduits par échange dans le silicate de chrome. Ce dernier peut aussi être imprégné avec les métaux ou bien les métaux peuvent être mis en mélange physique intime avec le silicate de chrome par des procédés It is desirable to remove the alkali metal cation by ion exchange and replace it with hydrogen, ammonium ion or any desired metal ion. The chromium silicate may be used in intimate admixture with hydrogenating components such as tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, nickel, cobalt, chromium, manganese or a noble metal such as palladium or platinum, for applications in which a function hydrogenation-dehydrogenation type is desired. Representative examples of metal cations include Group IIA and VIII rare earth metals as well as mixtures thereof; Particularly preferred are cations of metals such as rare earths, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe and Co. Hydrogen and ammonium components and metals can be introduced by exchange in chromium silicate. The latter can also be impregnated with metals or the metals can be intimately mixed with chromium silicate by
classiques connus dans l'art antérieur. classics known in the prior art.
Des techniques usuelles d'échange ionique impliquent la mise en contact du silicate de chrome synthétique avec une solution contenant un sel du ou des cations désirés de remplacement. Bien qu'on puisse utiliser une grande variété de sels, on apprécie particulièrement des chlorures et d'autres halogénures, des nitrates et des sulfates. Des exemples représentatifs de techniques d'échange ionique sont donnés dans une grande variété de brevets tels que -les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 140 249, NO 3 140 251 et NI 3 140 253. L'échange ionique peut avoir lieu avant ou après que la zéolite a été calcinée. Après le contact avec la solution de sel du cation désiré de remplacement, le silicate de chrome est normalement lavé avec de l'eau et séché à une température comprise entre 65 et environ 3151C. Après le lavage, il peut être calciné dans l'air ou dans un gaz inerte à des températures allant d'environ 200 à 8200C pendant des périodes allant de 1 à 48 heures ou davantage, de manière à Conventional ion exchange techniques involve contacting the synthetic chromium silicate with a solution containing a salt of the desired replacement cation (s). Although a wide variety of salts can be used, chlorides and other halides, nitrates and sulphates are particularly preferred. Representative examples of ion exchange techniques are given in a wide variety of patents such as US Pat. Nos. 3,140,249, 3,140,251 and 3,140,253. place before or after the zeolite has been calcined. After contact with the salt solution of the desired replacement cation, the chromium silicate is normally washed with water and dried at a temperature between 65 and about 3151C. After washing, it may be calcined in air or in an inert gas at temperatures of from about 200 to 8200C for periods of from 1 to 48 hours or more, so that
obtenir un produit doué d'activité catalytique particulière- obtain a product endowed with particular catalytic activity
ment utile dans des procédés de transformation d'hydrocarbures. Quels que soient les cations présents dans la forme de silicate de chrome obtenue par synthèse, la disposition spatiale des atomes qui constituent le réseau useful in hydrocarbon processing processes. Whatever the cations present in the form of chromium silicate obtained by synthesis, the spatial arrangement of the atoms that constitute the network
cristallin de base reste essentiellement inchangée. crystalline base remains essentially unchanged.
L'échange des cations influe peu ou n'influe nullement The exchange of cations has little or no influence
sur les structures du réseau.on network structures.
Les silicates de chrome peuvent être produits selon une grande variété de formes physiques. D'une façon générale, ils peuvent être sous la forme d'une poudre, de granulés ou d'un produit moulé, par exemple un produit extrudé dont les particules ont des diamètres suffisants pour traverser un tamis d'environ 8,00 mm d'ouverture de maille et pour être retenu par un tamis de 0,037 mm d'ouverture de maille. Lorsque le catalyseur est moulé, par exemple par extrusion avec un liant organique, le silicate de chrome peut être extrudé avant le séchage, ou bien il peut être séché ou Chromium silicates can be produced in a wide variety of physical forms. In general, they may be in the form of a powder, granules or a molded product, for example an extruded product whose particles have sufficient diameters to pass through a sieve of about 8.00 mm diameter. mesh opening and to be retained by a screen of 0.037 mm mesh opening. When the catalyst is molded, for example by extrusion with an organic binder, the chromium silicate can be extruded before drying, or it can be dried or
partiellement séché, puis extrudé. partially dried, then extruded.
Le silicate de chrome peut être mis en composition avec d'autres matières résistant aux températures et aux autres conditions utilisées dans des procédés de transformation en chimie organique. Ces matrices comprennent des matières actives et inactives et des zéolites synthétiques ou naturelles de même que des matières inorganiques telles que des argiles, la silice et des oxydes métalliques. Ces derniers peuvent être des oxydes naturels ou peuvent se présenter sous la forme de précipités gélatineux, de sols ou de gels comprenant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. L'utilisation conjointement avec le silicate de chrome synthétique, c'est-à-dire en association avec lui, d'une matière qui est active, tend à améliorer le taux de transformation et la sélectivité du catalyseur dans certaines transformations organiques. Des matières inactives servent avantageusement de diluants pour limiter le degré de transformation dans un procédé donné afin que des produits puissent être obtenus de façon économique sans utiliser d'autres moyens de limitation de la vitesse de réaction. Les silicates de chrome peuvent être incorporés à des argiles naturelles, par exemple bentonite et kaolin. Ces matières, c'est-à-dire des argiles, des oxydes, etc., se comportent en partie comme des liants pour le catalyseur. Il est désirable d'obtenir un catalyseur doué d'une bonne résistance à l'écrasement, parce que dans le raffinage du The chromium silicate can be compounded with other materials resistant to the temperatures and other conditions used in transformation processes in organic chemistry. These matrices include active and inactive materials and synthetic or natural zeolites as well as inorganic materials such as clays, silica and metal oxides. The latter may be natural oxides or may be in the form of gelatinous precipitates, sols or gels comprising mixtures of silica and metal oxides. Use in conjunction with synthetic chromium silicate, i.e. together with it, of a material that is active, tends to improve the conversion rate and selectivity of the catalyst in certain organic transformations. Inactive materials advantageously serve as diluents to limit the degree of conversion in a given process so that products can be obtained economically without using other means of limiting the rate of reaction. The chromium silicates can be incorporated into natural clays, for example bentonite and kaolin. These materials, i.e., clays, oxides, etc., behave in part as binders for the catalyst. It is desirable to obtain a catalyst having good crush strength, because in refining the
pétrole, le catalyseur est souvent manipulé sans douceur. oil, the catalyst is often handled without softness.
Cela tend à désagréger le catalyseur en matières pulvérulentes, ce qui engendre des problèmes au cours du traitement. Les argiles naturelles qui peuvent être mises en composition avec les silicates de chrome de l'invention comprennent les argiles des familles de montmorillonite et du kaolin, ces familles comprenant les sub-bentonites et les kaolins ordinairement désignés sous les noms d'argiles de Dixie, de McNamee, de Georgie et de Floride, ou d'autres argiles dont le constituant minéral principal est l'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nacrite ou l'anauxite. Des argiles fibreuses telles que la sépiolite et l'attapulgite peuvent aussi être utilisées comme supports. Ces argiles peuvent être utilisées à l'état brut telles qu'on les extrait initialement de la mine, ou bien on peut les soumettre tout d'abord à une calcination, un traitement par This tends to disintegrate the catalyst into pulverulent materials, which causes problems during treatment. The natural clays that can be compounded with the chromium silicates of the invention include the clays of the montmorillonite and kaolin families, these families including the sub-bentonites and kaolins commonly referred to as Dixie clays, of McNamee, Georgia and Florida, or other clays whose main mineral constituent is halloysite, kaolinite, dickite, nacrite or anauxite. Fibrous clays such as sepiolite and attapulgite may also be used as supports. These clays can be used in the raw state as initially extracted from the mine, or they can be first subjected to calcination,
un acide ou une modification chimique. an acid or a chemical modification.
En plus des matières ci-dessus, le silicate de chrome peut être mis en composition avec des matrices poreuses et des mélanges de matrices tels que silice, In addition to the above materials, the chromium silicate may be compounded with porous matrices and matrix mixtures such as silica,
* alumine, oxyde de titane, magnésie, silice-alumine, silice-* alumina, titania, magnesia, silica-alumina, silica
magnésie, silice-oxyde de zirconium, silice-oxyde de thorium, siliceoxyde de béryllium, silice-oxyde de titane, oxyde de titane-oxyde de zirconium de même que des compositions ternaires du type silice-alumineoxyde de magnesia, silica-zirconium oxide, silica-thorium oxide, silica beryllium oxide, silica-titania, titania-zirconium oxide as well as ternary silica-alumina oxide compositions
thorium, silice-alumine-oxyde de zirconium, silice-alumine- thorium, silica-alumina-zirconium oxide, silica-alumina
magnésie et silice-magnésie-oxyde de zirconium. La matrice magnesia and silica-magnesia-zirconium oxide. The matrix
peut être sous une forme cogélifiée. can be in a cogelled form.
Les silicates de chrome peuvent aussi être mis en composition avec d'autres zéolites telles que des formes synthétiques et naturelles de faujasites, d'érionites et mordénites (par exemple X et Y). On peut aussi les mettre en Chromium silicates can also be formulated with other zeolites such as synthetic and natural forms of faujasites, erionites and mordenites (eg X and Y). We can also put them in
composition avec des zéolites synthétiques. composition with synthetic zeolites.
Les proportions relatives des silicates de chrome cristallins de l'invention et de la matrice de gels The relative proportions of the crystalline crystalline silicates of the invention and the matrix of gels
d'oxyde inorganique peuvent varier entre de larges limites. inorganic oxide can vary within wide limits.
La teneur en silicate de chrome peut aller d'environ 1 à environ 90 % en poids, mais elle se situe plus ordinairement dans la plage d'environ 2 à environ 50 % en poids du The chromium silicate content may range from about 1 to about 90% by weight, but is more usually in the range of about 2 to about 50% by weight of the
composite.composite.
Les silicates de chrome sont utiles dans des réactions de transformation d'hydrocarbures. Les réactions de transformation d'hydrocarbures sont des processus chimiques et catalytiques dans lesquels des composés contenant du carbone sont transformés en composés carbonés différents. Des exemples de réactions de transformation d'hydrocarbures comprennent le craquage catalytique, l'hydrocarquage et les réactions de formation d'oléfines et d'hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs sont utiles dans d'autres réactions de raffinage du pétrole et de transformation d'hydrocarbures telles que des réactions Chromium silicates are useful in hydrocarbon conversion reactions. Hydrocarbon conversion reactions are chemical and catalytic processes in which carbon-containing compounds are converted to different carbon compounds. Examples of hydrocarbon conversion reactions include catalytic cracking, hydrocarbon, and olefin and aromatic hydrocarbon formation reactions. The catalysts are useful in other petroleum refining and hydrocarbon conversion reactions such as reactions.
d'isomérisation de n-paraffines et de naphtènes, de polyméri- isomerization of n-paraffins and naphthenes, polymeric
sation et d'oligomérisation de composés oléfiniques ou acétyléniques tels que l'isobutylène et le butène-1, de reformage, d'alkylation, d'isomérisation, d'hydrocarbures aromatiques polyalkylés (par exemple l'ortho-xylène) et de dismutation d'hydrocarbures aromatiques (par exemple le toluène) pour former un mélange de benzène, de xylènes et de and oligomerization of olefinic or acetylenic compounds such as isobutylene and butene-1, reforming, alkylation, isomerization, polyalkylated aromatic hydrocarbons (eg ortho-xylene) and disproportionation of aromatic hydrocarbons (eg toluene) to form a mixture of benzene, xylenes and
méthylbenzènes supérieurs.higher methylbenzenes.
Les silicates de chrome peuvent être utilisés dans le traitement de charges hydrocarbonées. Des charges hydrocarbonées contiennent des composés de carbone et peuvent provenir de nombreuses sources différentes, par exemple des fractions vierges de pétrole, des fractions de recyclage de pétrole, l'huile de schiste, la houille liquéfiée, l'huile de sable bitumineux et, d'une façon générale, tout liquide contenant du carbone susceptible de réactions catalysées par des zéolites. Selon le type de traitement que la charge hydrocarbonée doit subir, cette charge peut ou non contenir des métaux, elle peut aussi avoir des teneurs fortes ou faibles en impuretés azotées ou sulfurées. Toutefois, il y a lieu de remarquer que, d'une manière générale, le traitement est d'autant plus efficace (et le catalyseur d'autant plus The chromium silicates can be used in the treatment of hydrocarbon feeds. Hydrocarbon feedstocks contain carbon compounds and can come from many different sources, such as virgin petroleum fractions, petroleum recycle fractions, shale oil, liquefied coal, oil sand oil, and in general, any carbon-containing liquid susceptible to zeolite catalyzed reactions. Depending on the type of treatment that the hydrocarbon feedstock must undergo, this feed may or may not contain metals, it may also have high or low levels of nitrogenous or sulphurous impurities. However, it should be noted that, in general, the treatment is all the more effective (and the catalyst even more so
actif) que la teneur en azote de la charge est plus faible. active) that the nitrogen content of the feed is lower.
La transformation de charges hydrocarbonées peut avoir lieu de toute manière pratique, par exemple dans des réacteurs à lit fluidisé, à lit mobile ou à lit fixe selon les types de traitement que l'on désire. La formulation des particules de catalyseur varie selon le procédé de Transformation of hydrocarbon feeds can take place in any convenient way, for example in fluidized bed, moving bed or fixed bed reactors depending on the type of treatment desired. The formulation of the catalyst particles varies according to the method of
transformation et le mode de conduite. transformation and the mode of driving.
En utilisant des silicates de chrome contenant des composants d'hydrogénation, on peut hydrocraquer des résidus lourds de pétrole, des charges cycliques et d'autres charges susceptibles d'hydrocraquage, à des températures de 300 à 5251C, en utilisant des rapports molaires de l'hydrogène à la charge hydrocarbonée de 1 à. 100. La pression manométrique peut varier de 70 kPa à 35 MPa et la vitesse spatiale horaire du liquide peut aller de 0,1 à 30. A de telles fins, les silicates de chrome peuvent être mis en composition avec des mélanges de supports formés d'oxydes minéraux de même qu'avec des faujasites telles que les formes X et Y. Les silicates de chrome peuvent être utilisés pour le craquage catalytique à des températures d'environ 260 à 6250C, à des pressions allant de valeurs inférieures à la pression atmosphérique à des valeurs atteignant plusieurs dizaines de MPa ainsi que dans d'autres conditions classiques. Des silicates de chrome peuvent être utilisés Using chromium silicates containing hydrogenation components, petroleum heavy residues, cyclic charges and other hydrocrackable feedstocks can be hydrocracked at temperatures of 300 to 5251C using molar ratios of 1: 1 to 1: 1. hydrogen with a hydrocarbon feed of 1 to. The manometric pressure can range from 70 kPa to 35 MPa and the hourly space velocity of the liquid can range from 0.1 to 30. For such purposes, chromium silicates can be compounded with mixtures of carriers formed from inorganic oxides as well as with faujasites such as X and Y forms. Chromium silicates can be used for catalytic cracking at temperatures of about 260 to 6250C, at pressures below atmospheric pressure. at values up to several tens of MPa as well as in other conventional conditions. Chromium silicates can be used
pour déparaffiner des charges hydrocarbonées par l'élimina- to dewax hydrocarbon feedstocks by removing
tion sélective des paraffines à cha ne droite et des paraffines à chaîne légèrement ramifiée. Les conditions opératoires peuvent être celles d'un hydrodéparaffinage (hydrocraquage modéré) ou bien on peut opérer à des pressions plus basses en l'absence d'hydrogène. Le déparaffinage produit des quantités appréciables d'oléfines à partir des selective selection of right-chain paraffins and slightly branched chain paraffins. The operating conditions can be those of hydrodewaxing (moderate hydrocracking) or can be operated at lower pressures in the absence of hydrogen. Dewaxing produces appreciable amounts of olefins from
paraffines craquées.cracked paraffins.
Les silicates de chrome peuvent aussi être utilisés dans des réactions de reformage utilisant des températures de 360 à 6000C, des pressions manométriques allant de 0 à 3,5 MPa et des vitesses spatiales horaires du liquide de 0,1 à 20. Le rapport molaire de l'hydrogène à The chromium silicates can also be used in reforming reactions using temperatures of 360 to 6000 ° C., pressure pressures ranging from 0 to 3.5 MPa and hourly space velocities of the liquid of 0.1 to 20. The molar ratio of hydrogen to
l'hydrocarbure peut se situer généralement entre 1 et 20. the hydrocarbon can generally be between 1 and 20.
Le catalyseur peut aussi être utilisé pour hydro- The catalyst can also be used for
isomériser des paraffines normales, lorsqu'il renferme un isomerize normal paraffins, when it contains a
composant d'hydrogénation, par exemple le platine. L'hydro- hydrogenation component, for example platinum. The hydro-
isomérisation est généralement conduite à des températures de à 3751C et à des vitesses spatiales horaires du liquide de 0,01 à 5. Le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure a une valeur de 1:1 à 5:1. En outre, le catalyseur peut être utilisé pour isomériser les oléfines à Isomerization is generally conducted at temperatures of 3751C and hourly space velocities of the liquid of 0.01 to 5. The molar ratio of hydrogen to hydrocarbon is from 1: 1 to 5: 1. In addition, the catalyst can be used to isomerize the olefins to
des températures de 140 à 320WC.temperatures from 140 to 320WC.
D'autres réactions que l'on peut conduire en utilisant le catalyseur de l'invention contenant un métal, par exemple du platine, comprennent des réactions du type hydrogénation-déshydrogénation, des réactions d'élimination Other reactions that can be carried out using the catalyst of the invention containing a metal, for example platinum, include hydrogenation-dehydrogenation type reactions, elimination reactions.
de l'azote et des réactions de désulfuration. nitrogen and desulfurization reactions.
Des silicates de chrome peuvent être utilisés dans des réactions de transformation d'hydrocarbures avec des supports actifs ou inactifs, avec des liants organiques ou inorganiques et avec et sans addition de métaux. Ces réactions sont bien connues dans la pratique, comme le sont Chromium silicates can be used in hydrocarbon conversion reactions with active or inactive carriers, with organic or inorganic binders and with and without the addition of metals. These reactions are well known in practice, as are
également les conditions réactionnelles. also the reaction conditions.
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