FR2462423A1 - PROCESS FOR OBTAINING CHLOROTHIOLFORMIATES - Google Patents
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Abstract
LE PROCEDE D'OBTENTION DE CHLOROTHIOLFORMIATES CONSISTE A FAIRE REAGIR UN MERCAPTAN AVEC LE PHOSGENE, EN PRESENCE D'UNE QUANTITE CATALYTIQUE D'UN CATALYSEUR CHOISI PARMI 1 UNE AMINE SECONDAIRE OU UN CHLORHYDRATE D'AMINE SECONDAIRE, 2 UN SEL QUATERNAIRE ET 3 UNE RESINE ECHANGEUSE D'ANION, BASIQUE, AYANT DE PREFERENCE UNE FONCTIONNALITE AMMONIUM QUATERNAIRE. LE PROCEDE EST ECONOMIQUEMENT PLUS RAPIDE ET DONNE DE MEILLEURS RENDEMENTS INDUSTRIELS.THE PROCESS FOR OBTAINING CHLOROTHIOLFORMIATES CONSISTS OF REACTING A MERCAPTAN WITH PHOSGENE, IN THE PRESENCE OF A CATALYTIC QUANTITY OF A CATALYST CHOSEN FROM 1 A SECONDARY AMINE OR A HYDROCHLORIDE OF SECONDARY AMINE AND 3 A QUATERINE, 2 A SALT ANION EXCHANGER, BASIC, PREFERABLY WITH A QUATERNARY AMMONIUM FUNCTIONALITY. THE PROCESS IS ECONOMICALLY FASTER AND GIVES BETTER INDUSTRIAL PERFORMANCES.
Description
1. La préparation catalytique d'alkyl et de phényl chlorothiolformiates1. The catalytic preparation of alkyl and phenyl chlorothiolformates
par réaction du mercaptan approprié, par exemple un alkyl ou un phényl mercaptan, avec le phosgène, a été décrite dans divers brevets. En l'absence de catalyseurs, la réaction peut demander plusieurs jours pour être pratique- by reaction of the appropriate mercaptan, for example alkyl or phenyl mercaptan, with phosgene, has been described in various patents. In the absence of catalysts, the reaction may take several days to be practical.
ment complète. Comme exemples de brevets concernant la prépa- completely. Examples of patents relating to the preparation of
ration de chlorothiolformiates, on peut citer les brevets US chlorothiolformates, mention may be made of US patents
3 165 544, 3 093 537, 4 012 405 et 4 119 659 qui décrivent 1'- 3,165,544, 3,093,537, 4,012,405 and 4,119,659 which describe the
utilisation de charbon actif pour la préparation d'alkyl et de use of activated carbon for the preparation of alkyl and
phényl chlorothiolformiates, et le brevet US 3 299 114 qui dé- phenyl chlorothiolformates, and US Pat. No. 3,299,114 which discloses
crit l'utilisation d'amines tertiaires et de composés d'amines the use of tertiary amines and amine compounds
hétérocycliques pour catalyser la réaction mentionnée ci-des- heterocyclic compounds to catalyze the reaction mentioned above.
sus. On a maintenant découvert que, pour catalyser la réaction d'un mercaptan avec le phosgéne, on peut utiliser comme catalyseurs des amines secondaires et des chlorhydrates d'amines secondaires, des sels d'ammoniumwn quaternaire ou des extra. It has now been found that, to catalyze the reaction of a mercaptan with phosgene, secondary amines and secondary amine hydrochlorides, quaternary ammonium salts or
résines basiques échangeuses d'anions. En particulier, l'ami- basic anion exchange resins. In particular, the friend
ne secondaire peut être représentée par la formule générale R1R2NH dans laquelle R1 et R2 sont chacun choisis parmi les radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle, cycloalkylméthyle, cycloalkyle substitué par un alkyle inférieur, aryle et aryle ne ne may be represented by the general formula R1R2NH wherein R1 and R2 are each selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylmethyl, cycloalkyl substituted by lower alkyl, aryl and aryl
substitué par un halogène, aryle substitué par un alkyle in- substituted by a halogen, aryl substituted with a lower alkyl
férieur, aralkyle et aralkyle substitué par un halogène. Le chlorhydrate d'amine secondaire peut être représenté par la formule générale R1R2NH. HC1 dans laquelle R1 et R2 sont tels halogen, aralkyl and aralkyl substituted with halogen. The secondary amine hydrochloride may be represented by the general formula R 1 R 2 NH. HC1 in which R1 and R2 are such
que définis ci-dessus. Le sel d'ammonium quaternaire peut ê- as defined above. Quaternary ammonium salt can be
tre représenté par la formule générale (R1R2RsR4N)+ X dans be represented by the general formula (R1R2RsR4N) + X in
laquelle RI, RI, RI et RI sont chacun choisis parmi les radi- wherein R1, R1, R1 and R1 are each selected from the radicals
caux alkyle en C1-C22, alcényle en C2-C8, phényle, alkaryle en C6-C9 et aralkyle en C6-C9, et X est un anion monovalent normalement associé avec des sels d'ammonium quaternaire, tel qu'un halogène, un hydroxyle, un nitrate, un méthyl sulfate, C1-C22 alkyl, C2-C8 alkenyl, phenyl, C6-C9 alkaryl and C6-C9 aralkyl, and X is a monovalent anion normally associated with quaternary ammonium salts, such as halogen, hydroxyl, nitrate, methyl sulfate,
etc. Les résines échangeuses d'ions utilisables comme cataly- etc. Ion exchange resins which can be used as catalysts
seurs selon l'invention sont celles qui possèdent une fonc- according to the invention are those which have a function
tionnalité ammonium quaternaire (résines échangeuses d'anions fortement basiques) ou une fonctionnalité polyamine (résines quaternary ammonium (strongly basic anion exchange resins) or polyamine functionality (resins
échangeuses d'anions, basiques) sur un squelette polymère. anion exchangers, basic) on a polymer backbone.
Dans la description ci-après, ces divers cataly- In the description below, these various catalysts
2.2.
seurs seront désignés par le terme général "les catalyseurs". They will be referred to by the general term "catalysts".
La présente invention concerne donc l'emploi d'un The present invention thus relates to the use of a
des catalyseurs pour la réaction d'un mercaptan avec le phos- catalysts for the reaction of a mercaptan with phosphorus
gène en vue de produire des chlorothiolformiates, ledit cata- gene to produce chlorothiolformates, said catabolite
lyseur pouvant donc être une amine secondaire ou un chlorhy- drate d'amine secondaire, ou des sels d'ammonium quaternaire ou des résines échangeuses d'anions basiques. La réaction peut être représentée par l'équation d'équilibre suivante O il The lyser may therefore be a secondary amine or a secondary amine hydrochloride, or quaternary ammonium salts or basic anion exchange resins. The reaction can be represented by the following equilibrium equation O il
(1) R-SH + COC12 - R-S-C-C1 + HC1(1) R-SH + COC12 - R-S-C-C1 + HC1
On a trouvé que certains chlorothiolformiates, par exemple les éthyl chlorothiolformiates, étaient utilisables It has been found that certain chlorothiolformates, for example ethyl chlorothiolformates, are usable
comme pesticides (Voir par exemple le brevet US 3 093 537). as pesticides (See, for example, US Patent 3,093,537).
De plus, des chlorothiolformiates, par exemple l'éthyl chlo- In addition, chlorothiolformates, for example ethyl chloride,
rothiolformiate, se sont avérés utiles comme intermédiaires rothiolformate, have proved useful as intermediates
pour la préparation de thiolcarbamates et de composés similai- for the preparation of thiolcarbamates and similar compounds
res à activité herbicide (Voir par exemple les brevets US with herbicidal activity (See, for example, US Patents
2 913 327, 3 126 406, 3 175 897 et 3 185 720). Dans ces der- 2,913,327, 3,126,406, 3,175,897 and 3,185,720). In these
niers brevets, on fait réagir les thiolcarbamates avec d'au- patents, the thiolcarbamates are reacted with
tres amines pour produire le thiolcarbamate correspondant. very amines to produce the corresponding thiolcarbamate.
L'utilisation des amines secondaires comme cataly- The use of secondary amines as catalyst
seurs pour la réaction d'un mercaptan avec le phosgène pré- for the reaction of a mercaptan with phosgene
sente l'avantage supplémentaire de ne pas nécessiter une sé- the added benefit of not requiring a
paration du catalyseur d'avec le chlorothiolformiate lorsqu'- paration of the catalyst with the chlorothiolformate when
il est utilisé comme intermédiaire pour la préparation de thiolcarbamates, car des amines secondaires sont utilisées typiquement comme réactif dans la réaction de formation du it is used as an intermediate for the preparation of thiolcarbamates because secondary amines are typically used as a reagent in the formation reaction of the
thiolcarbamate. C'est ainsi qu'une amine secondaire appro- thiolcarbamate. Thus, a secondary amine
priée peut être choisie comme catalyseur dans le procédé de can be chosen as a catalyst in the process of
l'invention et que toute amine présente dans le chlorothiol- the invention and that any amine present in the chlorothiol-
formiate produit servira de réactif dans la réaction ultéri- formate product will serve as a reagent in the subsequent reaction
eure de formation du thiolcarbamate, évitant ainsi l'introduc- thiolcarbamate, thus avoiding the introduction of
tion d'impuretés, résultant de sous-produits, dans le thiol- impurities, resulting from by-products, in the thiol-
carbamate produit.carbamate product.
Les composés d'amines secondaires utilisables com- The secondary amine compounds that can be used are
me catalyseurs pour la réaction des mercaptans avec le phos- catalysts for the reaction of mercaptans with phosphorus
gène sont des amines secondaires et des chlorhydrates d'ami- gene are secondary amines and amide hydrochlorides.
nes secondaires de formules générales R1R2NH et R1R2NH.HC1, 3, derivatives of the general formulas R1R2NH and R1R2NH.HC1, 3,
dans lesquelles R1 et R2 sont chacun choisis parmi des radi- wherein R 1 and R 2 are each selected from
caux alkyle en Cl-C12, alcényle en C3-C4, cycloalkyle en C3- C1-C12 alkyl, C3-C4 alkenyl, C3-cycloalkyl radicals
C6, cycloalkylméthyle en C3-C6, cycloalkyle en C3-C6 substi- C6, C3-C6 cycloalkylmethyl, C3-C6 cycloalkyl substituted
tué par un alkyle inférieur, aryle en C6-C10, aryle en C6-C10 substitué par un halogène, aryle en C6-C10 substitué par un alkyle inférieur, aralkyle en C6-C10O et aralkyle en C6-C10 killed by lower alkyl, C6-C10 aryl, C6-C10 aryl substituted by halogen, C6-C10 aryl substituted by lower alkyl, C6-C10 aralkyl and C6-C10 aralkyl
substitué par un halogène. Tel qu'utilisé ici, le terme "al- substituted by a halogen. As used herein, the term "
kyle inférieur" désigne et comprend des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone (alkyle en C1-C4); et le terme "halogène" (ou le préfixe "halo") désigne et comprend un substituant halogéné, par exemple le chlore, le brome, le fluor et l'iode, de préférence le chlore ou le brome, sur le "lower alkyl" refers to and includes alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (C 1 -C 4 alkyl), and the term "halogen" (or the prefix "halo") refers to and includes a halogen substituent, for example chlorine , bromine, fluorine and iodine, preferably chlorine or bromine, on the
noyau aromatique. Les amines secondaires et chlorhydrates d'- aromatic nucleus. Secondary amines and hydrochlorides
amines secondaires préférés sont ceux dans lesquels R1 et R2 sont chacun choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4 et cycloalkyle en C3-C6. En outre, tel Preferred secondary amines are those wherein R 1 and R 2 are each selected from C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4 and C 3 -C 6 cycloalkyl. In addition, such
qu'utilisé ici dans les spécifications et les revendications, as used herein in the specifications and claims,
le terme "amine secondaire" comprend le chlorhydrate de l'a- the term "secondary amine" includes the hydrochloride of the
mine secondaire correspondant. Les composés d'amines secondai- corresponding secondary mine. The secondary amine compounds
res représentés par les formules décrites ci-dessus peuvent - res represented by the formulas described above can -
tre préparés par tous procédés connus. be prepared by any known method.
Comme autres exemples d'amines secondaires utilisa- As other examples of secondary amines used
bles colmme catalyseurs pour le procédé de l'invention, on peut catalysts for the process of the invention, it is possible to
se reporter aux brevets US 3 126 406 et 3 896 169 et en parti- see US Patents 3,126,406 and 3,896,169, and in particular
culier au Tableau I de ce dernier brevet. Ces brevets décri- Table I of this latter patent. These patents describe
vent des composés de thiolcarbamates qui contiennent le radi- thiolcarbamate compounds which contain the radi-
cal: R' -Ncal: R '-N
R"R "
qui, si un atome d'hydrogène était ajouté à l'atome d'azote, exprime une variété d'amines secondaires. Ces amines sont des exemples d'amines secondaires qui ont été utilisées dans la which, if a hydrogen atom was added to the nitrogen atom, expresses a variety of secondary amines. These amines are examples of secondary amines that have been used in the
technique de préparation des thiolcarbamates et sont des e- preparation technique for thiolcarbamates and are e-
xemples des catalyseurs d'amines secondaires décrits par les examples of secondary amine catalysts described by
formules générales ci-dessus.general formulas above.
Comme exemples de radicaux alkyle en C1-C12, on Examples of C1-C12 alkyl radicals are
peut mentionner les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso- may include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
propyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle ter- propyl, n-butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl
4. tiaire, n-pentyle, néopentyle, hexyle, néohexyle, n-heptyle, 4. tian, n-pentyl, neopentyl, hexyl, neohexyl, n-heptyl,
n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle et n-dodécyle. n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl and n-dodecyl.
Comme exemples de radicaux alcényle, on peut mentionner les As examples of alkenyl radicals, mention may be made of
radicaux allyle, méthallyle et butényle. radicals allyl, methallyl and butenyl.
Comme exemples de radicaux cycloalkyle en C3-C6, cycloalkylméthyle en C3C6 et cycloalkyle en C3-C6 substitués Examples of C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkylmethyl and substituted C 3 -C 6 cycloalkyl radicals
par un alkyle inférieur, on peut mentionner les radicaux cy- with lower alkyl, mention may be made of the cyano radicals
clopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 3-méthyl clopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 3-methyl
cyclohexyle, diméthyl cyclohexyle, 1-méthyl cyclopropyle, 3- cyclohexyl, dimethylcyclohexyl, 1-methylcyclopropyl, 3-
méthyl cyclobutyle, 2-éthyl cyclopropyle, cyclopropylméthyle, methyl cyclobutyl, 2-ethylcyclopropyl, cyclopropylmethyl,
cyclopentylméthyle, cyclobutylméthyle, 1-méthyl cyclopropyl- cyclopentylmethyl, cyclobutylmethyl, 1-methylcyclopropyl-
méthyle, 3-méthyl cyclopentylméthyle, 3-méthylcyclobutylméthy- methyl, 3-methylcyclopentylmethyl, 3-methylcyclobutylmethyl
le et 2-éthyl cyclopropylméthyle.and 2-ethyl cyclopropylmethyl.
Parmi les radicaux aryle, aryle mono- et dihalo- Among the aryl, aryl mono- and dihalo radicals
substitués, aryle substitué par un alkyle inférieur, aralkyle et aralkyle halo-substitué, on peut mentionner les radicaux substituted, aryl substituted with lower alkyl, aralkyl and halo-substituted aralkyl, radicals may be mentioned
phényle, 4-chlorophényle, 2-tolyle, 3-tolyle, 2-naphtyle, 3- phenyl, 4-chlorophenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 2-naphthyl, 3-
chloro-4-méthylphényle, 4-bromophényle, benzyle, 4-chloroben- chloro-4-methylphenyl, 4-bromophenyl, benzyl, 4-chlorobenz
zyle et 2-phényléthyle.zyl and 2-phenylethyl.
La quantité de catalyseur amine secondaire utilisée pour catalyser la réaction du mercaptan avec le phosgène est The amount of secondary amine catalyst used to catalyze the mercaptan reaction with phosgene is
la quantité requise pour accélérer la réaction jusqu'à des vi- the amount required to accelerate the reaction to vi-
tesses commercialement acceptables, c'est-à-dire une quantité commercially acceptable quantities, that is, a quantity
catalytique. Alors que plusieurs jours peuvent être nécessai- Catalytic. While several days may be necessary
res pour obtenir des conversions significatives du mercaptan, par exemple une conversion supérieure à 80 %, en l'absence de catalyseur, ces conversions peuvent être effectuées en 4 à 16 To achieve significant conversions of the mercaptan, for example a conversion greater than 80%, in the absence of a catalyst, these conversions can be carried out in 4 to 16 hours.
heures en utilisant une amine secondaire comme catalyseur. Ty- hours using a secondary amine catalyst. Ty
piquement, on peut utiliser entre 0,01 et environ 10 moles % it is possible to use between 0.01 and approximately 10 mole%
d'amine secondaire, par rapport au mercaptan. Plus communé- of secondary amine, relative to the mercaptan. More common
ment, on utilise entre environ 0,05 et 0,5 ou 1 mole % du ca- use between about 0.05 and 0.5 or 1 mole% of the
talyseur amine secondaire. On a trouvé, par exemple, qu'une proportion allant de 0,01 à 0,05 mole % de di-n-propyl amine, par rapport au mercaptan, catalyse la réaction de l'éthyl ou du n-propyl mercaptan avec le phosgène en chlorothiolformiate secondary amine catalyst. It has been found, for example, that a proportion of from 0.01 to 0.05 mole% of di-n-propyl amine, relative to the mercaptan, catalyzes the reaction of ethyl or n-propyl mercaptan with the phosgene to chlorothiolformate
de qualité supérieure, correspondant à des vitesses et rende- of higher quality, corresponding to speeds and
ments économiquement satisfaisants. economically satisfactory.
Le catalyseur-amine secondaire peut être ajouté The secondary amine catalyst can be added
dans le réacteur séparément, dissous dans le phosgène, ou mé- in the reactor separately, dissolved in phosgene, or
5.5.
langé avec le mercaptan. Dans un mode de mise en oeuvre pré- langued with the mercaptan. In a mode of implementation
féré, le catalyseur d'amine est ajouté lentement à une charge de phosgène ou ajouté lentement au mélange de phosgène et de mercaptan pendant les stades initiaux de la réaction plutôt que d'être ajouté en une seule fois. If desired, the amine catalyst is slowly added to a phosgene charge or slowly added to the phosgene / mercaptan mixture during the initial stages of the reaction rather than being added at one time.
Dans l'utilisation comme catalyseurs de sels d'am- In the use as catalysts of ammonium salts
monium quaternaire, les sels d'ammonium quaternaire en ques- quaternary monium, the quaternary ammonium salts in ques-
tion sont les produits du stade final de l'alkylation de l'a- are the products of the final stage of the alkylation of the
zote. Les sels peuvent être représentés par la formule R'(4) N+X o R'(4) représente les quatre groupes organiques liés à l'azote formant un ion de charge positive, équilibré par un ion négatif X. Les quatre groupes organiques peuvent être très divers et par suite les sels d'ammonium quaternaire utilisables dans le procédé de l'invention sont également très divers. Les sels d'ammonium quaternaire les plus usuels, zote. The salts can be represented by the formula R '(4) N + X where R' (4) represents the four nitrogen-bonded organic groups forming a positive charge ion, balanced by a negative ion X. The four organic groups can be very diverse and therefore the quaternary ammonium salts used in the process of the invention are also very diverse. The most common quaternary ammonium salts,
utilisables dans ledit procédé, sont représentés par la for- used in said process are represented by the
mule générale (R' R'iR'IR' N) X o R'1, R R et R' sont general mule (R 'R'iR'IR' N) X o R'1, R R and R 'are
I123 4 2' R3 4I123 4 2 'R3 4
chacun choisis parmi les radicaux alkyle en Cg-C22, alcényle en C2-C8, phényle, alkaryle en C6-C, et aralkyle en C6-C., et each selected from C 8 -C 22 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, phenyl, C 6 -C 6 alkaryl, and C 6 -C 6 aralkyl radicals, and
X est un anion monovalent normalement associé aux sels d'am- X is a monovalent anion normally associated with ammonium salts.
monium quaternaire. L'anion particulier associé au sel dépend du procédé de préparation du sel d'ammonium quaternaire, par exemple l'anion associé à l'agent d'alkylation. Typiquement, X est un halogène, par exemple un chlorure, un bromure ou un iodure, un hydroxyle, un nitrate, un méthyl sulfate, etc. Quel quaternary monium. The particular anion associated with the salt depends on the process for preparing the quaternary ammonium salt, for example the anion associated with the alkylating agent. Typically, X is a halogen, for example chloride, bromide or iodide, hydroxyl, nitrate, methyl sulfate, etc. What
que soit l'anion associé initialement au sel d'ammonium qua- the anion initially associated with the ammonium salt
ternaire, on peut supposer que pendant l'utilisation comme ca- ternary, it can be assumed that during use as a
talyseur dans le présent procédé, l'anion s'échange avec l'a- in the present process, the anion is exchanged with the
nion chlorure introduit avec le réactif de phosgène. chloride introduced with the phosgene reagent.
Le radical aliphatique (saturé ou insaturé, i ehaî- The aliphatic radical (saturated or unsaturated, i ha-
ne droite ou ramifiée) ou aromatique particulier, choisi pour not straight or branched) or particular aromatic, chosen for
chacun des groupes Rt du sel d'ammonium quaternaire, c'est-à- each of the groups Rt of the quaternary ammonium salt, i.e.
dire R'1, R'2, R'3 ou R'4, peut varier. De préférence, un des groupes R' est un groupe phényle ou aralkyle, un des groupes est un hydrocarbure aliphatique à longue chaîne (C8-C22), ou deux des groupes sont des groupes aliphatiques à chaîne courte (C1-C7) et X est un halogène, par exemple un ion chlorure. En say R'1, R'2, R'3 or R'4, can vary. Preferably one of R 'is phenyl or aralkyl, one of which is a long chain (C8-C22) aliphatic hydrocarbon, or two of which are short chain (C1-C7) aliphatic groups and X is a halogen, for example a chloride ion. In
particulier, des sels d'ammonium quaternaire préférés, répon- particular, preferred quaternary ammonium salts,
dant à la formule ci-dessus, sont ceux dans lesquels R' est un 6. in the formula above, are those in which R 'is a 6.
alkyle en C12-C22, R'2 et R'3 sont chacun un alkyle en C1- C12-C22 alkyl, R'2 and R'3 are each C1-C6alkyl;
C10, R'4 est telqu'urn radical phényle ou benzyle et X est le chlorure. Les groupes alkyle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, et substitués ou non-substitués avec des groupes fonctionnels qui n'interfèrent pas avec l'activité catalyti- C10, R'4 is phenyl or benzyl and X is chloride. The alkyl groups may be straight or branched chain, and substituted or unsubstituted with functional groups that do not interfere with the catalytic activity.
que du sel d'ammonium quaternaire.than quaternary ammonium salt.
Comme exemples de radicaux alkyle en C1_22, on peut As examples of C 1 -C 22 alkyl radicals, it is possible to
mentionner les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isoprop.y- mention the methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl radicals.
le, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, n-pentyle, néopentyle, hexyle, néohexyle, n-heptyle, n-octyle, n-butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, n-pentyl, neopentyl, hexyl, neohexyl, n-heptyl, n-octyl,
2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, undécyle, n-dodécyle, tri- 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, undecyl, n-dodecyl, tri-
décyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, oc- decyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oc-
tadécyle, nonadécyle, eicosyle, hénéicosyle, et docosyle. tadecyl, nonadecyl, eicosyl, henicosyl, and docosyl.
Comme exemples de radicaux alcényle, on peut citer Examples of alkenyl radicals include
les radicaux alkyle, méthallyle et butényle. alkyl, methallyl and butenyl radicals.
Parmi les radicaux alkaryle et aralkyle en C6-C9, on peut citer les radicaux phényle, 4-chlorophényle, 2-tolyle, Among the C 6 -C 9 alkaryl and aralkyl radicals, mention may be made of phenyl, 4-chlorophenyl and 2-tolyl radicals,
3-tolyle, 3-chloro-4-méthyl phényle, 4-bromophényle, 4-chloro- 3-tolyl, 3-chloro-4-methylphenyl, 4-bromophenyl, 4-chloro
benzyle et 2-phényléthyle.benzyl and 2-phenylethyl.
Les sels d'ammonium quaternaire décrits ici sont ou bien des produits commercialisés, ou bien des produits qui peuvent être préparés par des procédés connus. Typiquement, The quaternary ammonium salts described herein are either commercially available products or products which can be prepared by known methods. Typically,
les composés d'ammonium quaternaire sont préparés par alkyla- the quaternary ammonium compounds are prepared by alkylation
tion d'amines primaires, secondaires ou tertiaires. Lorsqu'on primary, secondary or tertiary amines. when
utilise des amines primaires ou secondaires, on utilise un ré- uses primary or secondary amines, a
actif alcalin (accepteur d'acide) pour neutraliser l'acide formé au cours de l'alkylation. Parmi les agents d'alkylation utilisés, les plus courants sont les halogénures de méthyle, par exemple le chlorure de méthyle, le diméthyl sulfate et le alkaline active (acid acceptor) to neutralize the acid formed during the alkylation. Among the alkylating agents used, the most common are methyl halides, for example methyl chloride, dimethyl sulphate and
chlorure de benzyle.benzyl chloride.
Comme exemples de classes de sels d'ammonium qua- Examples of classes of ammonium salts
ternaire disponibles dans le commerce, on peut citer les sels quaternaires de monoalkyl triméthyle, de dialkyl diméthyle, de commercially available ternary salts, mention may be made of quaternary salts of monoalkyl trimethyl, dialkyl dimethyl,
monométhyl trialkyle et de diméthyl alkyl benzyle. monomethyl trialkyl and dimethyl alkyl benzyl.
Comme exemples de sels d'ammonium quaternaire spé- Examples of specific quaternary ammonium salts are
cifiques, on citera: l'iodure d'éthyltriméthyl ammonium, le are: ethyltrimethylammonium iodide,
chlorure de tétraméthyl ammonium, le chlorure de triméthyloc- tetramethyl ammonium chloride, trimethylocloride
tadécyl ammonium, le chlorure de diméthyldioctadécyl ammonium, tadecyl ammonium, dimethyldioctadecyl ammonium chloride,
le chlorure de dicoco diméthyl ammonium, le chlorure de trimé- dicoco dimethyl ammonium chloride, trimer
24 624232462423
7.7.
thyldodécyl ammonium, le chlorure de tricaprylylméthyl ammo- thyldodecyl ammonium chloride, tricaprylylmethyl
nium, le chlorure de benzyltriméthyl ammonium, l'iodure de nium, benzyltrimethyl ammonium chloride, iodide
méthylallylphénylbenzyl ammonium, le chlorure de benzyltrié- methylallylphenylbenzylammonium, benzyltrichloride
thyl ammonium, le chlorure de soja triméthyl ammonium, le chlorure de palmityl triméthyl ammonium, le chlorure de coco triméthyl ammonium, le chlorure d'allyl triméthyl ammonium, ethyl ammonium chloride, trimethyl ammonium soya chloride, palmityl trimethyl ammonium chloride, coco trimethyl ammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride,
le chlorure de benzyl triméthyl ammonium, le chlorure de di- benzyltrimethylammonium chloride, diethyl chloride,
alkyl (C12-C18)diméthyl ammonium, le chlorure de dialkyl (C14-C18) diméthyl ammonium, le chlorure de dialkyl (C12-C16) diméthyl annnmmonium, le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium, alkyl (C₁--C₁)) dimethyl ammonium, dialkyl (C₁--C₁)) dimethyl ammonium chloride, dialkyl (C₁--C₁)) dimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride,
le chlorure de trialkyl (C-C18)monométhyl ammonium, le chlo- trialkyl (C-C18) monomethyl ammonium chloride, chlorine
rure de diméthyl alkyl (C12-Cl6) benzyl ammnonium, le chlorure de diméthyl alkyl (Clo-C18) benzyl ammonium et le chlorure de dimethyl (C 12 -C 18) alkyl benzyl ammonium chloride, dimethyl (C 13 -C 18) benzyl ammonium chloride and
diméthylstéaryl benzyl ammonium.dimethylstearyl benzyl ammonium.
Tout spécialiste sait que des sels d'ammonium qua- Every specialist knows that ammonium salts
ternaire autres que ceux cités ci-dessus sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés de façon classique. Des combinaisons commerciales typiques comprennent des groupes méthyle, des alkyles gras, des substituants d'imidazolinium ternary other than those mentioned above are available commercially or can be prepared in a conventional manner. Typical commercial combinations include methyl groups, fatty alkyls, imidazolinium substituents
et d'aiaido amine avec des anions chlorure ou méthyl sulfate. and aiaido amine with chloride or methyl sulfate anions.
Dans les sels spécifiques ci-dessus, on sait que les groupes éthyle ou propyle peuvent remplacer le groupe méthyle et les groupes hydroxyle ou bromo remplacer l'anion chlore. Ces sels d'ammonium quaternaire peuvent être utilisés comme catalyseur selon l'invention et on en prévoit des résultats semblables à In the specific salts above, it is known that the ethyl or propyl groups can replace the methyl group and the hydroxyl or bromo groups replace the chlorine anion. These quaternary ammonium salts can be used as catalysts according to the invention and similar results are expected.
ceux des exemples.those of the examples.
La quantité de sel d'ammonium quaternaire utilisé pour catalyser la réaction du mercaptan avec le phosgène est la quantité requise pour accélérer la réaction jusqu'à des The amount of quaternary ammonium salt used to catalyze the mercaptan reaction with phosgene is the amount required to accelerate the reaction to
vitesses commercialement acceptables, c'est-à-dire une quan- commercially acceptable speeds, that is to say a quantity
tité catalytique. Alors qu'il faut plusieurs jours pour effec- catalytic activity. While it takes several days to
tuer des conversions significatives du mercaptan, par exemple une conversion supérieure à 80 %, en l'absence de catalyseur, ces conversions peuvent être obtenues en 0,1 à 20 heures en to kill significant conversions of the mercaptan, for example a conversion greater than 80%, in the absence of catalyst, these conversions can be obtained in 0.1 to 20 hours in
utilisant un sel d'mnmonium quaternaire. Typiquement d'envi- using a quaternary ammonium salt. Typically
ron 10 à 0,01 moles % du sel d'ammonium quaternaire, par rap- 10 to 0.01 mole% of the quaternary ammonium salt,
port au mercaptan, peuvent être utilisées. Plus communément, Mercaptan port, can be used. More commonly,
on utilise entre 0,1 et 1 à 5 moles % du sel d'ammonium qua- between 0.1 and 1 to 5 mol% of the ammonium salt
ternaire. On a constaté, par exemple qu'environ 0,2 mole % de 8. ternary. It has been found, for example, that about 0.2 mole% of 8.
chlorure de benzyl triéthyl ammonium, par rapport au mercap- benzyl triethyl ammonium chloride, in comparison with
tan, catalyse la réaction de l'éthyl mercaptan avec le phos- tan, catalyzes the reaction of ethyl mercaptan with phosphorus
gène en chlorothiolformiate de qualité supérieure à des vi- chlorothiolformate gene of superior quality to vi-
tesses et avec des rendements économiquement satisfaisants. and with economically satisfactory returns.
Le sel d'ammonium quaternaire peut être ajouté dans Quaternary ammonium salt can be added in
le réacteur de toute manière appropriée, par exemple avant, a- the reactor in any appropriate manner, for example before, a-
près ou en même temps que l'un ou les deux réactifs. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le sel d'ammonium est ajouté near or at the same time as one or both reagents. In a preferred embodiment, the ammonium salt is added
à une charge de phosgène préalablement introduite dans le ré- to a phosgene charge previously introduced into the
acteur.actor.
Parmi les catalyseurs utilisés selon l'invention, les résines échangeuses d'anions, basiques, utilisables comme catalyseur sont connues dans la technique et nombreuses sont celles qui sont disponibles dans le commerce. Ces résines Among the catalysts used according to the invention, the anion exchange resins, basic, usable as a catalyst are known in the art and many are those available commercially. These resins
contiennent des groupes amine primaire, secondaire et terti- contain primary, secondary and tertiary amine groups
aire et des groupes ammonium quaternaire sur un squelette d'- area and quaternary ammonium groups on a skeleton of
hydrocarbure polymère tridimensionnel. Les résines typiquement three-dimensional polymer hydrocarbon. The resins typically
divisées en deux groupes, à savoir le groupe des résines é- divided into two groups, namely the group of resins
changeuses d'anions fortement basiques (groupes ammonium qua- strongly basic anion exchangers (ammonium groups of
ternaire) et les résines échangeuses d'anions, faiblement ba- ternary) and anion exchange resins, which are weakly
siques (groupes fonctionnels polyamine). L'un ou l'autre de ces groupes peut être utilisé comme catalyseur dans la mise (functional groups polyamine). Either of these groups can be used as a catalyst in setting
en oeuvre du procédé selon l'invention. Ces résines échangeu- implementation of the method according to the invention. These exchange resins
ses d'ions consistent en deux parties principales - une par- ions consist of two main parts - one
tie structurale (matrice de polymère) et une partie fonction- structure (polymer matrix) and a functional part
nelle (le groupe ionique). La grande diversité des formula- the ionic group. The great diversity of formulas
tions et propriétés des résines échangeuses d'ions provient properties and properties of ion exchange resins
des nombreuses combinaisons de ces deux parties. many combinations of these two parts.
La matrice de polymère est typiquement formée de polymères (et de copolymères) produits par polymérisation par The polymer matrix is typically formed of polymers (and copolymers) produced by polymerization by
condensation ou addition. Les polymères de condensation utili- condensation or addition. The condensation polymers used
sables comme squelette de résines échangeuses d'ions sont des sands as the skeleton of ion exchange resins are
structures réticulées à haut poids moléculaire, formées norma- high molecular weight crosslinked structures, formed normal
lement selon un mécanisme de réaction organique ionique à par- following an ionic organic reaction mechanism with
tir de petits monomères polyfonctionnels, par exemple par con- of small polyfunctional monomers, for example by
densation du phénol avec le formaldéhyde ou un époxyde, tel densification of phenol with formaldehyde or an epoxide, such
par exemple que l'épichlorhydrine, avec une amine ou l'ammo- for example, that epichlorohydrin, with an amine or ammo-
niac. Les polymères d'addition utilisables comme squelette niac. Addition polymers usable as skeleton
pour les résines échangeuses d'ions sont des structures réti- ion exchange resins are structural structures
9.9.
culées formées par polymérisation par radicaux libres de mé- abutments formed by free radical polymerization of
langes de composés oléfiniques et dioléfiniques. par exemple diapers of olefinic and diolefinic compounds. for example
par polymérisation du styrène et du divinyl benzène. Les po- by polymerization of styrene and divinyl benzene. PO-
lymères d'addition sont généralement plus stables à l'hydro- addition polymers are generally more stable
lyse et à l'oxydation et sont donc préférés. lysis and oxidation and are therefore preferred.
Les résines commerciales échangeuses d'anions, ba- Commercial anion exchange resins, which are
siques, sont typiquement du type à squelette de styrène-divi- are typically of the styrene-divide skeleton type.
nyl benzène. La quantité de divinyl benzène copolymérisée a- nyl benzene. The amount of copolymerized divinyl benzene a-
vec le styrène varie généralement entre environ 1 et 16, par exemple entre 4 et 12, et est plus couramment voisine de 8 % with styrene generally ranges from about 1 to 16, for example from 4 to 12, and is more commonly about 8%
de divinyl benzène. Le produit copolymère est normalement pré- of divinyl benzene. The copolymer product is normally
paré par polymérisation en suspension par radicaux libres des monomères. Le polymère est alors modifié par chloruration ou chlorométhylation au moyen de l'éther chlorométhyl méthylique et d'un catalyseur de condensation de Friedel-Crafts. On fait ensuite réagir le polymère modifié résultant avec une amine, une polyamine ou l'ammoniac pour former la résine échangeuse d'ions. Par exemple, le polymère chloré peut réagir avec une prepared by suspension polymerization by free radicals of the monomers. The polymer is then modified by chlorination or chloromethylation using chloromethyl methyl ether and a Friedel-Crafts condensation catalyst. The resulting modified polymer is then reacted with an amine, polyamine or ammonia to form the ion exchange resin. For example, the chlorinated polymer can react with a
amine tertiaire en présence d'un solvant polaire tel que 1'- tertiary amine in the presence of a polar solvent such as
eau pour former un sel d'ammonium quaternaire. L'amination du polymère chloré peut être conduite avec des alkyl amines ou water to form a quaternary ammonium salt. The amination of the chlorinated polymer can be carried out with alkyl amines or
des polyamines alcalines pour produire toute une gamme de ré- alkaline polyamines to produce a wide range of
sines échangeuses d'anions, fortement et faiblement basiques. anion exchange sites, strongly and weakly basic.
Les résines qui contiennent une fonctionnalité am- Resins that contain an am-
monium quaternaire sont considérées comme des résines échan- quaternary monium are considered as resins
geuses d'anions, fortement basiques, alors que les résines qui strongly basic anions, whereas the resins
possèdent une fonctionnalité amine ou polyamine, sont consi- have an amine or polyamine functionality, are considered
dérées comme des résines échangeuses d'ions, faiblement basi- such as ion exchange resins, which are weakly
ques. La forme ionique présentée par la résine peut varier, c. The ionic form presented by the resin may vary,
mais la forme ionique la plus courante pour des résines échan- but the most common ionic form for resins
geuses d'ions est la forme chlorure, c'est-à-dire l'anion as- ions is the chloride form, ie the anion as-
*socié au groupe fonctionnel amine.* associated with the amine functional group.
Les résines basiques échangeuses d'anions utili- The basic anion exchange resins used
sées dans le procédé selon l'invention, se présentent typique- in the process according to the invention, are typically
ment sous forme de perles et leur dimension est comprise entre pearls and their size is between
0,037 et 1,19 mm environ. Bien qu'on puisse utiliser des rési- 0.037 and about 1.19 mm. Although residences
nes du type en gel, la forme granulée ou sphérique (perle) est préférée pour l'utilisation comme catalyseur dans le procédé de l'invention. On dispose également de résines macroporeuses 10. ou macroréticulaires dont les pores sont considérablement Of the gel type, the granular or spherical (pearl) form is preferred for use as a catalyst in the process of the invention. There are also macroporous resins 10. or macroréticulaires whose pores are considerably
plus grands que ceux des résines de type en gel classiques. larger than conventional gel type resins.
La forme physique du catalyseur choisi doit être telle que la The physical form of the chosen catalyst must be such that the
résine résiste à une dégradation physique par les forces aux- resin is resistant to physical deterioration by forces
quelles elle est exposée au cours de la réaction, par exemple what it is exposed to during the reaction, for example
par attrition. De plus, la résine doit être quelque peu ré- by attrition. In addition, the resin should be somewhat
sistante chimiquement aux espèces chimiques rencontrées par chemically resistant to the chemical species encountered by
la résine, c'est-à-dire les réactifs et les produits de réac- resin, ie reagents and reaction products
tion de la réaction mercaptan-phosgène. reaction of the mercaptan-phosgene reaction.
L'utilisation d'une résine basique échangeuse d'a- The use of a basic resin exchange of
nions, solide, granulée, comme catalyseur dans le procédé se- solid, granulated, as a catalyst in the process itself.
lon l'invention, présente l'avantage que la résine est prati- the invention has the advantage that the resin is practically
quement insoluble dans le milieu de réaction et, comme cette insoluble in the reaction medium and, as this
résine est solide, elle peut être facilement séparée par fil- resin is solid, it can be easily separated by
tration ou décantation lorsque la réaction est terminée. La résine solide peut être placée dans une colonne et le procédé or settling when the reaction is complete. The solid resin can be placed in a column and the process
selon l'invention appliqué en continu en chargeant le mercap- according to the invention applied continuously by charging the mercap-
tan et le phosgène en continu dans la colonne. Suivant une variante, la résine solide peut être chargée dans un réacteur tan and phosgene continuously in the column. According to one variant, the solid resin can be loaded into a reactor
constamment agité et la réaction conduite de façon disconti- constantly agitated and the reaction conducted in a disconti-
nue ou semi-continue. La résine catalyseur peut également pro- bare or semi-continuous. The catalyst resin can also pro-
curer une diminution du coût du catalyseur par rapport aux catalyseurs d'amines classiques, car il peut être utilisé de reduce the cost of the catalyst compared to conventional amine catalysts, since it can be used
façon répétée et en général sans régénération. repeated and generally without regeneration.
Parmi les résines basiques échangeuses d'anions, utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les résines vendues sous les marques déposées DUOLITE, DOWEX, Among the basic anion exchange resins which can be used in the process according to the invention, mention may be made of the resins sold under the registered trademarks DUOLITE, DOWEX,
IONAC, AMBERLITE et AMBERLYST. Des exemples de ces deux der- IONAC, AMBERLITE and AMBERLYST. Examples of these two last
nières résines commerciales sont les résines échangeuses d'- commercial resins are the exchange resins
ions de la série AMBERLITE IRA-900, les résines échangeuses d'ions AMBERLITE IRA-93, et les résines échangeuses d'ions AMBERLITE IRA-900 series ions, AMBERLITE IRA-93 ion exchange resins, and ion exchange resins
macroréticulées AMBERLYST A-26 et A-29. macroreticulated AMBERLYST A-26 and A-29.
La quantité de résine échangeuse d'anion, basique, The amount of anion exchange resin, basic,
utilisée pour catalyser la réaction du mercaptan avec le phos- used to catalyze the mercaptan reaction with phosphorus
gène est la quantité requise pour accélérer la réaction à des gene is the amount required to accelerate the reaction to
vitesses commercialement acceptables, c'est-à-dire une quan- commercially acceptable speeds, that is to say a quantity
tité catalytique. Alors qu'il faut plusieurs jours pour obte- catalytic activity. While it takes several days to get
nir des conversions significatives du mercaptan, par exemple une conversion supérieure à 80 %, en l'absence de catalyseur, 11. de telles conversions peuvent être obtenues en 0,1 à 5 heures For example, in the absence of a catalyst, conversions of the mercaptan can be significant, for example a conversion of greater than 80%. 11. Such conversions can be obtained in 0.1 to 5 hours.
en utilisant un catalyseur de résine échangeuse d'anion, ba- using an anion exchange resin catalyst,
sique. Typiquement, de 5 à 40 g environ, par exemple 20 g, de if that. Typically, about 5 to 40 g, for example 20 g, of
résine par 100 g de mercaptan, sont utilisés lorsque la réac- per 100 g of mercaptan, are used when the reaction
tion est conduite dans un réacteur sous agitation. Lorsque le This is done in a stirred reactor. When the
procédé est appliqué en continu, par exemple dans une colon- process is applied continuously, for example in a
ne, la quantité de résine utilisée est moins précise, étant donné que le même catalyseur est utilisé pour les réactifs chargés en continu et jusqu'à ce que le catalyseur devienne the amount of resin used is less accurate, since the same catalyst is used for the continuously charged reactants and until the catalyst becomes
désactivé. En d'autres termes, on utilise une quantité de ré- disabled. In other words, we use a quantity of re-
sine suffisante pour fournir entre environ 0,001 et 0,2 mole de capacité d'échange d'ion par mole de mercaptan chargé. Plus typiquement, la résine doit fournir entre environ 0,01 et 0,1, par exemple 0,05 mole de capacité d'échange d'ion par mole de sufficient to provide between about 0.001 and 0.2 moles of ion exchange capacity per mole of charged mercaptan. More typically, the resin should provide between about 0.01 and 0.1, for example 0.05 moles of ion exchange capacity per mole of
mercaptan chargé.mercaptan loaded.
Dans le cas d'un procédé discontinu ou semi-conti- In the case of a discontinuous or semi-continuous process
nu, la résine échangeuse d'anion, basique, est typiquement a- naked, the anion exchange resin, basic, is typically
joutée séparément dans le réacteur, sans le phosgène, ni le added separately to the reactor, without phosgene or
mercaptan. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on consti- mercaptan. In a preferred embodiment, one consti-
tue une charge de phosgène, c'est-à-dire du phosgène en excès, kills a phosgene charge, that is, excess phosgene,
dans le réacteur et on ajoute le catalyseur de résine au phos- in the reactor and the resin catalyst is added to the phos-
gène, avant d'introduire le mercaptan et les réactifs de phos- gene, before introducing the mercaptan and the phos-
gène supplémentaires. Comme on l'a déjà indiqué, les réactifs peuvent être introduits dans un réacteur approprié dans un additional gene. As already indicated, the reagents can be introduced into a suitable reactor in a
ordre quelconque ou simultanément.any order or simultaneously.
De préférence, le phosgène et le rercaptan sont chargés simultanément et lentement jusqu'à ce qu'on obtienne Preferably, phosgene and rercaptan are loaded simultaneously and slowly until we obtain
un excès de phosgène, en agitant, par exemple en 6 à 10 heu- an excess of phosgene, stirring, for example in 6 to 10 hours.
res, puis on agite encore pendant environ une heure. Ce der- res, then stir again for about an hour. This last
nier procédé (semi-continu) évite la présence dans le réac- process (semi-continuous) avoids the presence in the reaction
teur de grandes quantités de matière n'ayant pas réagi et per- large quantities of unreacted material and
met l'accumulation graduelle du produit dans le réacteur. La puts the gradual accumulation of the product in the reactor. The
période d'agitation ultérieure permet une réaction pratique- subsequent stirring period allows for a practical reaction
ment complète du mercaptan et peut être appliquée dans une série de réacteurs, par exemple, réservoirs, autres que le mercaptan and can be applied in a series of reactors, eg tanks, other than
réacteur principal.main reactor.
Dans le cas d'un procédé continu, la résine est In the case of a continuous process, the resin is
chargée dans un réacteur, par exemple une colonne, et le mer- charged in a reactor, for example a column, and the sea-
captan et le phosgène sont introduits simultanément dans le 12. réacteur. Après un temps de séjour approprié, le produit est retiré du réacteur. Le procédé continu peut être appliqué comme un système d'écoulement avec effet bouchon (comme dans le cas d'un réacteur en forme de colonne) ou comme une série de réacteurs successifs dans lesquels l'effluent d'un réac- teur est envoyé dans le réacteur suivant de la série. Un temps de séjour suffisant dans le(s) réacteur(s) est assuré pour Captan and phosgene are simultaneously introduced into the reactor. After a suitable residence time, the product is removed from the reactor. The continuous process can be applied as a plug flow system (as in the case of a columnar reactor) or as a series of successive reactors in which the effluent from a reactor is fed into the reactor. the next reactor of the series. Sufficient residence time in the reactor (s) is ensured for
garantir une réaction pratiquement complète du réactif de mer- guarantee a virtually complete reaction of the reagent of
captan. Les mercaptans qui peuvent réagir avec le phosgène en présence des catalyseurs peuvent être représentés par la captan. Mercaptans that can react with phosgene in the presence of catalysts can be represented by the
formule R-SH, dans laquelle R est un radical alkyle, cycloal- R-SH, wherein R is an alkyl, cycloalkyl radical,
kyle, cycloalkylméthyle, alcényle inférieur, aryle, alkaryle, aralkyle, haloaryle, haloaralkyle et carboalcoxy alkyle. Ces alkyl, cycloalkylmethyl, lower alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, haloaryl, haloaralkyl and carboalkoxyalkyl. These
mercaptans sont connus comme le montrent les brevets US pré- cités. Les mercaptans, tels que ceux décrits ici peuvent être préparés par Mercaptans are known as shown in the aforementioned US patents. Mercaptans, such as those described herein can be prepared by
des procédés connus parmi lesquels on peut citer known methods from which mention may be made
la réaction d'un alkyl sulfate alcalin ou d'un alkyl halogé- the reaction of an alkali alkyl sulphate or an alkyl halogen
nure avec l'hydrosulfure de sodium ou de potassium; la réac- with sodium or potassium hydrosulfide; the reaction
tion en phase vapeur de l'alcool approprié avec le sulfure d'hydrogène; et l'addition de sulfure d'hydrogène au composé vapor phase of the appropriate alcohol with hydrogen sulfide; and the addition of hydrogen sulfide to the compound
organique insaturé approprié.unsaturated organic suitable.
Dans la formule R-SH, R est typiquement un alkyle en C1-C15 à chaîne droite ou ramifiée, un alcényle en C2-C5, In the formula R-SH, R is typically straight or branched C1-C15 alkyl, C2-C5 alkenyl,
un cycloalkyle ou cycloalkyl méthyle en C3-C7,un aryle en C6- C3-C7 cycloalkyl or cycloalkyl methyl, C6-aryl
C10O, un alkaryle ou un aralkyle en C6-C10 et un haloaryle ou C10O, a C6-C10 alkaryl or aralkyl and a haloaryl or
un haloaralkyle en C6-C10 et un carboalcoxyalkyle en C2-C10. a C 6 -C 10 haloaralkyl and a C 2 -C 10 carboalkoxyalkyl.
Le préfixe "halo" comprend les substituants halogénés, c'est- The prefix "halo" includes halogenated substituents, that is,
à-dire le chlore, le brome, le fluor et l'iode, de préférence le chlore et le brome. D'une manière générale, les radicaux aliphatiques et aromatiques décrits pour les catalyseurs sont également appropriés comme substituants pour le groupe R du mercaptan. Plus typiquement, R est un alkyle en C1-Co10 de préférence en C1-C6, un alcényle en C3-C4, un cycloalkyle ou ie chlorine, bromine, fluorine and iodine, preferably chlorine and bromine. In general, the aliphatic and aromatic radicals described for the catalysts are also suitable as substituents for the R group of the mercaptan. More typically, R is C1-C10 alkyl, preferably C1-C6 alkyl, C3-C4 alkenyl, cycloalkyl or
un cycloalkylméthyle en C5-C6, un phényle un phényle substi- C 5 -C 6 cycloalkylmethyl, phenyl substituted phenyl
tué par un alkyle en C1-C4, un chlorophényle comprenant un phényl mono- et polychloré, un benzyle et un chlorobenzyle, killed by C1-C4 alkyl, chlorophenyl including mono- and polychlorinated phenyl, benzyl and chlorobenzyl,
comprenant un benzyle mono- et polychloré, et un carboalcoxy- comprising a mono- and polychlorinated benzyl, and a carboalkoxy
alkyle en C2-C5.C2-C5 alkyl.
13.13.
Comme exemples de mercaptans organiques qui peu- Examples of organic mercaptans that can
vent être utilisés avantageusement dans la réaction selon 1'- can be used advantageously in the reaction according 1'-
invention, on peut citer des alkyl mercaptans tels que le mé- invention, alkyl mercaptans such as
thyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, l'isopropyl mercaptan, le npropylmercaptan, l'isobutyl mercaptan, le butyl mercaptan (dans lequel le groupe butyle est le butyle secondaire), le mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isobutyl mercaptan, butyl mercaptan (in which the butyl group is secondary butyl),
n-butyl mercaptan, le 2-pentyl mercaptan, le néopentyl mercap- n-butyl mercaptan, 2-pentyl mercaptan, neopentyl mercaptan
tan, le n-pentyl mercaptan, le n-hexyl mercaptan, le néohe- tan, n-pentyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, neohe-
xyl mercaptan, le n-heptyl mercaptan, le n-octyl mercaptan et autres analogues. Comme exemples de cycloalkyl mercaptans, on xyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, n-octyl mercaptan and the like. As examples of cycloalkyl mercaptans,
peut utiliser le cyclopentyl mercaptan, le cyclohexyl mercap- can use cyclopentyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan
tan, le 2-méthylcyclohexyl mercaptan, le 3-méthylcyclohexyl tan, 2-methylcyclohexyl mercaptan, 3-methylcyclohexyl
mercaptan, le cyclopropylméthyl mercaptan, le cyclopentylmé- mercaptan, cyclopropylmethyl mercaptan, cyclopentylme-
thyl mercaptan, le cyclohexylméthyl mercaptan et autres simi- mercaptan, cyclohexylmethyl mercaptan and other similar
laires. L'allyl mercaptan et le butênyl mercaptan sont des e- lar. Allyl mercaptan and butenyl mercaptan are e-
xemples typiques d'alcényl mercaptans inférieurs qu'on peut typical examples of lower alkenyl mercaptans that can be
utiliser dans la réaction définie ci-dessus. use in the reaction defined above.
On peut également utiliser des composés aryle, al- It is also possible to use aryl compounds,
karyle, aralkyle, haloaryle et haloalkyle dont des exemples karyl, aralkyl, haloaryl and haloalkyl examples of which
sont donnés ci-après: le 4-mercaptotoluène, le mercaptoben- are given below: 4-mercaptotoluene, mercaptobenzene
zène, le 2-mercaptonaphtalène, le 2-mercaptotoluène, le 3- zeen, 2-mercaptonaphthalene, 2-mercaptotoluene, 3-
mercaptotoluène, le 2,4-diméthylmercaptobenzène, le 2,5-dimé- mercaptotoluene, 2,4-dimethylmercaptobenzene, 2,5-dimethyl
thylmercaptobenzène, le 4-tert-butyl-mercaptobenzène, le 1- thylmercaptobenzene, 4-tert-butyl-mercaptobenzene, 1-
méthyl-2-mercaptonaphtalène, le 4-éthylmercaptobenzène, le benzylmercaptan, le mercaptoéthyl benzène, le mercaptopropyl methyl-2-mercaptonaphthalene, 4-ethylmercaptobenzene, benzylmercaptan, mercaptoethylbenzene, mercaptopropyl
benzène, le triphénylméthyl mercaptan, le mercaptométhyl naph- benzene, triphenylmethyl mercaptan, mercaptomethyl naphtha
talène, le mercaptoéthyl naphtalène, le mercaptobutyl naphta- talene, mercaptoethyl naphthalene, mercaptobutyl naphthalene,
lène, le 2-chloromercaptobenzène, le 3-chloromercaptobenzène, le 4chloromercaptobenzène, le 2,5-dichloromercaptobenzène, lene, 2-chloromercaptobenzene, 3-chloromercaptobenzene, 4chloromercaptobenzene, 2,5-dichloromercaptobenzene,
le 4-bromomercaptobenzène, le 2-iodomercaptobenzène, le 3-io- 4-bromomercaptobenzene, 2-iodomercaptobenzene, 3-io-
domercaptobenzène, le 4-iodomercaptobenzène, le 2-chloroben- domercaptobenzene, 4-iodomercaptobenzene, 2-chlorobenzene
zylmercaptan, le 3-chlorobenzylmercaptan, le 4-chlorobenzyl- zylmercaptan, 3-chlorobenzylmercaptan, 4-chlorobenzyl-
mercaptan, le 2,4-dichlorobenzylmercaptan, le 3,4-dichloro- mercaptan, 2,4-dichlorobenzylmercaptan, 3,4-dichloro-
benzylmercaptan, le 4-bromobenzylmercaptan, le 4-chloro-1- benzylmercaptan, 4-bromobenzylmercaptan, 4-chloro-1-
mercaptonaphtalène, le 4-bromo-l-mercaptonaphtalène et autres. mercaptonaphthalene, 4-bromo-1-mercaptonaphthalene and others.
De même, des exemples de carboalcoxyalkyl mercaptans capables Similarly, examples of carboalkoxyalkyl mercaptans capable
de réagir avec le phosgène selon l'invention sont des compo- to react with the phosgene according to the invention are
sés tels que les esters de mercapto-acides, par exemple le mercaptoacétate de méthyle, le mercaptoacétate d'éthyle; 14. le mercaptoacétate de propyle, le mercaptoacétate de butyle, le mercaptoacétate de pentyle, le mercaptoacétate d'hexyle, le 2- mercaptopropionate de méthyle, le 2-mercaptopropionate such as the mercapto acid esters, for example methyl mercaptoacetate, ethyl mercaptoacetate; 14. propyl mercaptoacetate, butyl mercaptoacetate, pentyl mercaptoacetate, hexyl mercaptoacetate, methyl 2-mercaptopropionate, 2-mercaptopropionate
d'éthyle, le 2-mercaptopropionate de pentyle, le 3-mercapto- of ethyl, pentyl 2-mercaptopropionate, 3-mercapto
propionate de méthyle, le 3-mercaptopropionate d'éthyle, le methyl propionate, ethyl 3-mercaptopropionate,
3-mercaptopropionate d'hexyle, le 2-mercaptobutyrate de mé- Hexyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptobutyrate
thyle, le 2-mercaptobutyrate de propyle, le 2-mercaptobutyra- thyl, propyl 2-mercaptobutyrate, 2-mercaptobutyrate,
te d'hexyle, le 3-mercaptobutyrate de méthyle, le 3-mercapto- hexyl ester, methyl 3-mercaptobutyrate, 3-mercapto
butyrate d'éthyle, le 3-mercaptobutyrate d'hexyle, le 4-mer- ethyl butyrate, hexyl 3-mercaptobutyrate, 4-mer-
captobutyrate de méthyle, le 4-mercaptobutyrate d'éthyle, le methyl capbutylrate, ethyl 4-mercaptobutyrate,
4-mercaptobutyrate d'hexyle, le 3-mercaptovalérate de méthy- Hexyl 4-mercaptobutyrate, methyl 3-mercaptovalerate
le, le 3-mercaptovalérate d'éthyle, le 3-mercaptovalérate d'- ethyl 3-mercaptovalerate, 3-mercaptovalerate of
hexyle, le 5-mercaptovalérate de méthyle, le 5-mercaptovalé- hexyl, methyl 5-mercaptovalerate, 5-mercaptoval-
rate d'éthyle, le 5-mercaptovalérate d'hexyle, et similaires. ethyl spleen, hexyl 5-mercaptovalerate, and the like.
La quantité de phosgène utilisée dans la réaction peut varier; mais elle est typiquement au moins une quantité stoechiométrique par rapport à l'équation (1). C'est-à-dire The amount of phosgene used in the reaction may vary; but it is typically at least a stoichiometric amount with respect to equation (1). That is to say
qu'on utilise au moins une mole de phosgène par mole de mer- at least one mole of phosgene per mole of
captan. Plus couramment, on utilise un excès de phosgène, par exemple de 5 à 50 moles % en excès de phosgène, par rapport au mercaptan, car le phosgène peut être séparé facilement du captan. More commonly, an excess of phosgene, for example from 5 to 50 mol% excess of phosgene, is used, relative to the mercaptan, since the phosgene can be separated easily from the
mélange réactionnel et un excès de mercaptan favorise la pro- reaction mixture and an excess of mercaptan promotes the
duction de dithiolcarbonate comme sous-produit. Cependant, si duction of dithiolcarbonate as a by-product. However, if
la présence de dithiolcarbonate peut être tolérée, la quanti- the presence of dithiolcarbonate can be tolerated, the quantity
té de phosgène utilisée peut être inférieure à une quantité used phosgene tee may be less than a quantity
stoechiométrique, c'est-à-dire que le mercaptan est alors uti- stoichiometric, that is, the mercaptan is then used
lisé en excès.read in excess.
La réaction du mercaptan avec le phosgène est nor- The reaction of mercaptan with phosgene is normally
malement conduite à la pression atmosphérique, bien que des wrongly conducted at atmospheric pressure, although
pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphé- pressures below or above atmospheric pressure
rique puissent être appliquées. La température de réaction doit être maintenue aussi basse que possible, en accord avec can be applied. The reaction temperature should be kept as low as possible, in accordance with
des vitesses de réaction raisonnables car, à température éle- reasonable reaction speeds because, at a high temperature,
vée, le dithiolcarbonate sous produit peut être formé en quantités importantes. Etant donné que les mercaptans et les chlorothiolformiates décrits ici présentent des réactivités et des températures de décomposition différentes, ces facteurs However, the dithiolcarbonate produced can be formed in large quantities. Since the mercaptans and chlorothiolformates described here have different reactivities and decomposition temperatures, these factors
doivent être pris en considération dans le choix de la tempé- must be taken into consideration in the choice of temperature.
rature de réaction. En général, les températures de réaction 15. reaction pattern. In general, the reaction temperatures 15.
sont inférieures à 70C. Avec un excès de phosgène, la tempé- are less than 70C. With an excess of phosgene, the temperature
rature de réaction se situe typiquement entre environ O et reaction rate is typically between about 0 and
*C, à la pression atmosphérique et avec un reflux de phos- * C, at atmospheric pressure and with a reflux of phosphorus
gène. Plus typiquement, les températures de réaction sont com- gene. More typically, the reaction temperatures are
prises entre environ 10 et 50 C, par exemple entre 10 et 35&C. taken between about 10 and 50 C, for example between 10 and 35 & C.
Les réactifs peuvent être introduits dans un réac- The reagents can be introduced into a reaction
teur approprié dans un ordre quelconque ou simultanément; ce- appropriate in any order or simultaneously; this-
pendantil est préférable d'ajouter le mercaptan à une charge de phosgène. De plus, dans le cas d'un procédé en discontinu, while it is better to add the mercaptan to a phosgene charge. Moreover, in the case of a batch process,
il est avantageux d'ajouter lentement le mercaptan à la char- it is advantageous to slowly add the mercaptan to the
ge de phosgène de façon à limiter la chaleur de réaction et à phosgene in order to limit the heat of reaction and to
minimiser la formation de dithiolcarbonate sous produit. Lors- minimize the formation of dithiolcarbonate by product. Lors-
qu'on ajoute le phosgène à une charge de mercaptan, la réac- phosgene is added to a mercaptan charge, the reaction
tion commence à une température plus élevée que dans l'ordre starts at a higher temperature than in the order
inverse d'addition des réactifs. Ces températures plus éle- inverse of addition of reagents. These higher temperatures
vées, et la stoechiométrie, favorisent la formation de dithi- stoichiometry, promote the formation of dithi-
olcarbonate sous produit. Dans le cas du catalyseur d'amine secondaire, il est ajouté de préférence en mélange avec le mercaptan; mais il peut être également ajouté à la charge de phosgène. Dans un cas variant du sel d'ammonium quaternaire) celui-ci est ajouté avantageusement à une charge de phosgène préalablement formée dans le réacteur, de même que dans le by-product olcarbonate. In the case of the secondary amine catalyst, it is preferably added in admixture with the mercaptan; but it can also be added to the phosgene charge. In a case varying from the quaternary ammonium salt) this is advantageously added to a phosgene charge previously formed in the reactor, as well as in the
cas d'une résine échangeuse d'anion utilisée comme cataly- case of anion exchange resin used as catalyst.
seur. La réaction peut être conduite en discontinu, et également en semicontinu dans le cas des sels d'ammonium sor. The reaction can be carried out batchwise, and also semicontinuously in the case of ammonium salts
quaternaire et des résines échangeuses d'anions, en introdui- quaternary and anion exchange resins, introduced
sant les réactifs dans un résidu de chlorothiolformiate, c'- reagents in a chlorothiolformate residue, ie
est-à-dire une partie du produit de réaction d'une prépara- that is, a part of the reaction product of a preparation
tion précédente contenant le catalyseur. Bien que la tempéra- previous invention containing the catalyst. Although the temperature
ture de réaction initiale soit plus élevée lorsque le mercap- the initial reaction rate is higher when the
tan est ajouté à une charge de phosgène, les temps de réac- tan is added to a phosgene charge, the reaction times
tion sont plus courts. On peut également préparer le chloro- are shorter. It is also possible to prepare the chloro-
thiolformiate par une réaction en continu. thiolformate by a continuous reaction.
Le produit-chlorothiolformiate préparé selon le procédé de l'invention contient de faibles taux de disulfure organique, c'est-à-dire R-S-S-R, et du dithiolcarbonate comme The product-chlorothiolformate prepared according to the method of the invention contains low levels of organic disulfide, ie R-S-S-R, and dithiolcarbonate as
sous-produits. Le faible taux de l'impureté disulfure contras- byproducts. The low level of the disulfide impurity contras-
te avec les quantités significatives de cette impureté trou- te with the significant amounts of this impurity
16. vées dans le chlorothiolformiate préparé en utilisant le charbon actif comme catalyseur (Voir, par exemple, le brevet 16. Vated in chlorothiolformate prepared using activated charcoal as a catalyst (See, for example, US Pat.
US 4 012 405 - colonne 1) o de 3 à 7 % de disulfure de dié- U.S. 4,012,405 - column 1) o from 3 to 7% of disulphide of
thyle sont produits pendant la préparation de l'éthyl chloro- are produced during the preparation of ethyl chloro
thiolformiate, par réaction de l'éthyl mercaptan avec le phosgène en présence d'un catalyseur de charbon actif. De thiolformate, by reaction of ethyl mercaptan with phosgene in the presence of an activated carbon catalyst. Of
plus, les catalyseurs, selon les variantes ci-dessus, du pro- Moreover, the catalysts, according to the above variants, of the
cédé selon l'invention ne semblent pas catalyser la réaction du chlorothiolformiate avec une autre quantité de mercaptan assigned according to the invention do not appear to catalyze the reaction of the chlorothiolformate with another quantity of mercaptan
pour produire le sous-produit de dithiolcarbonate. to produce the by-product of dithiolcarbonate.
En conduisant la réaction du procédé selon l'in- By conducting the reaction of the process according to
vention, le mélange réactionnel est en général agité pour fa- tion, the reaction mixture is usually agitated to
ciliter l'élimination de la chaleur du réacteur. A la fin de la réaction l'excès de phosgène est séparé, par exemple par cilitate the removal of heat from the reactor. At the end of the reaction the excess phosgene is separated, for example by
extraction. Le phosgène peut être extrait du produit chloro- extraction. Phosgene can be extracted from the chloro
- thiolformiate en mettant le mélange sous vide 7 permettant - thiolformate by putting the mixture under vacuum 7 allowing
ainsi la séparation du phosgène par ébullition, ou en fai- thus the separation of phosgene by boiling, or in
sant passer un gaz inerte, par exemple l'azote dans le mélan- passing an inert gas, for example nitrogen in the
ge réactionnel 7 ou en chauffant légèrement le mélange réac- reaction 7 or by slightly warming the reaction mixture
tionnel pour éliminer le phosgène en excès par ébullition. A- to remove excess phosgene by boiling. AT-
près avoir éliminé l'excès de phosgène le catalyseur d'amine after removing the excess phosgene the amine catalyst
secondaire, par exemple, probablement le chlorhydrate, préci- secondary, for example, probably hydrochloride,
pite et peut être séparé du chlorothiolformiate par filtra- and may be separated from the chlorothiolformate by filtration.
tion. Le sel d'ammonium quaternaire utilisé peut être séparé par filtration ou lavage à l'eau; mais ce dernier moyen n'est tion. The quaternary ammonium salt used can be separated by filtration or washing with water; but this last means is not
pas préféré, car l'eau peut réagir avec le chlorothiolformia- not preferred because water can react with chlorothiolformia-
te, diminuant ainsi le rendement en produit. Dans certains te, thus decreasing the product yield. In some
cas, le catalyseur peut être laissé dans le produit. case, the catalyst can be left in the product.
Si le chlorothiolformiate doit être converti en If the chlorothiolformate is to be converted into
thiolcarbamate par réaction avec une amine secondaire, on u- thiolcarbamate by reaction with a secondary amine,
tilise une amine secondaire identique ou différente du cata- use a secondary amine identical to or different from the
lyseur d'amine secondaire décrit ci-dessus, et de préférence une amine représentée par la formule R3R4NH, o R3 et R4 sont chacun choisis parmi un alkyle en C2-C4, un cyclohexyle, et un allyle, par exemple la diéthylamine, la di-n-propylamine, A secondary amine lysine described above, and preferably an amine represented by the formula R 3 R 4 NH, wherein R 3 and R 4 are each selected from C 2 -C 4 alkyl, cyclohexyl, and allyl, for example diethylamine, diethylamine or n-propyl,
la di-n-butylamine, la di-isobutylamine, l'éthyl cyclohexyl- di-n-butylamine, di-isobutylamine, ethyl cyclohexyl-
amine et la di-allylamine, en présence d'un accepteur d'acide, par exemple l'hydroxyde de sodium, en quantités suffisantes amine and di-allylamine, in the presence of an acid acceptor, for example sodium hydroxide, in sufficient quantities
pour convertir le thiolformiate en le thiolcarbamate corres- to convert the thiolformate to the corresponding thiolcarbamate
17.17.
pondant. Si on a utilisé antérieurement une amine comme cata- laying. If an amine has been used previously as a cat-
lyseur dans la formation du mercaptan, le catalyseur d'amine résiduel n'a pas besoin d'être séparé du chlorothiolformiate avant de réagir ultérieurement avec un autre réactif d'amine approprié. Le produitchlorothiolformiate dégazé est obtenu avec une pureté suffisante pour être utilisé dans certaines applications commerciales, par exemple comme intermédiaire pour la préparation de thiolcarbamate. Si une purification plus poussée est désirée, les chlorothiolformiates peuvent être distillés ou recristallisés dans un solvant approprié In the formation of the mercaptan, the residual amine catalyst does not need to be separated from the chlorothiolformate before further reaction with another suitable amine reagent. The degassed product chlorothiolformate is obtained with sufficient purity for use in certain commercial applications, for example as an intermediate for the preparation of thiolcarbamate. If further purification is desired, the chlorothiolformates can be distilled or recrystallized in a suitable solvent.
pour obtenir un produit plus pur.to obtain a purer product.
Dans un mode de mise en oeuvre typique d'un procé- In a typical mode of implementation of a procedure
dé en discontinu: (1) lorsque le catalyseur est une amine secondaire, on condense environ 0,6 mole de phosgène par mole de mercaptan dans un réacteur afin d'obtenir une charge de phosgène à lOC environ. Puis on ajoute lentement l'éthyl In a batchwise dyeing (1) when the catalyst is a secondary amine, about 0.6 moles of phosgene per mole of mercaptan are condensed in a reactor to obtain a phosgene charge at about 1 ° C. Then slowly add the ethyl
mercaptan contenant environ 0,5 mole % (par rapport au mer- mercaptan containing about 0.5 mole% (relative to
captan) de di-n-propyl amine, avec encore0,6 mole de phosgène captan) of di-n-propyl amine, with still 0.6 moles of phosgene
par mole de mercaptan utilisé. Les réactifs supplémentaires - per mole of mercaptan used. Additional reagents -
phosgène et mercaptan - sont ajoutés dans le réacteur en une phosgene and mercaptan - are added to the reactor in one
heure environ et la réaction maintenue sous agitation constan- approximately one hour and the reaction
te. Le phosgène vaporisé est condensé dans un condenseur à reflux relié au réacteur et le phosgène condensé est renvoyé you. The vaporized phosgene is condensed in a reflux condenser connected to the reactor and the condensed phosgene is returned
dans le réacteur. Lorsque la réaction intervient, le phosgè- in the reactor. When the reaction occurs, the phosgene
ne et le mercaptan, par exemple l'éthyl mercaptan, sont con- ne and mercaptan, for example ethyl mercaptan, are
sommés et le point d'ébullition du mélange s'élève de 10 à summed and the boiling point of the mixture is 10 to
270C environ à la fin de la réaction. Après 5 à 6 heures en- 270C at the end of the reaction. After 5 to 6 hours
viron, l'excès de phosgène et l'éthyl mercaptan qui n'a pas réagi sont extraits du réacteur par dégazage et le produit, viron, excess phosgene and unreacted ethyl mercaptan are removed from the reactor by degassing and the product,
chlorothiolformiate, est sorti du réacteur. chlorothiolformate, was removed from the reactor.
(2) lorsque le catalyseur est un sel d'am- (2) when the catalyst is a salt of am-
monium quaternaire, on introduit d'abord 0,2 mole % (par rap- quaternary monium, 0.2 mol% is first introduced (as
port au mercaptan) de sel d'ammonium quaternaire dans le ré- mercaptan) of quaternary ammonium salt in the
acteur, on condense 0,6 mole de phosgène, par mole de mercap- actor, 0.6 mole of phosgene is condensed per mole of
tan, dans le réacteur pour obtenir une charge de phosgène à tan, in the reactor to get a phosgene charge to
C; on ajoute alors le mercaptan dans le réacteur avec en- C; the mercaptan is then added to the reactor with
core environ 0,6 mole de phosgène par mole de mercaptan utili- about 0.6 moles of phosgene per mole of mercaptan used
sé, dans les mêmes conditions qu'en (1). La réaction entre le 18. phosgène et le mercaptan a lieu comme ci-dessus. Mais on ne sépare le phosgène en excès et le mercaptan qui n'a pas réagi se, under the same conditions as in (1). The reaction between phosgene and mercaptan takes place as above. But we do not separate the phosgene in excess and the mercaptan which did not react
qu'après 10 heures seulement.only after 10 hours.
(3) Lorsque le catalyseur utilisé est une résine échangeuse d'anion, basique, telle que 1'AMBERLYST A- (3) When the catalyst used is an anion exchange resin, basic, such as AMBERLYST A-
26 contenant un total de 0,05 mole de capacité d'échange d'- 26 containing a total of 0.05 moles of exchange capacity of
ion par mole de mercaptan utilisé, on répète le procédé dé- ion per mole of mercaptan used, the procedure described above is repeated.
crit en (1), à la différence qu'on sépare l'excès de phosgène written in (1), except that the excess phosgene is separated
et le mercaptan après 2 à 3 heures de réaction. and the mercaptan after 2 to 3 hours of reaction.
Bien entendu d'autres catalyseurs ou d'autres mer- Of course other catalysts or other mer-
captans que ceux précités peuvent être utilisés afin d'obtenir captans than those mentioned above can be used to obtain
le chlorothiolformiate correspondant. the corresponding chlorothiolformate.
On a décrit plus en détail l'invention dans les e- The invention has been described in more detail in
xemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, la pureté following non-limiting examples. In these examples, purity
du produit de chlorothiolformiate est rapportée en pourcenta- the chlorothiolformate product is reported as a percentage
* ge de la surface du pic, c'est-à-dire par évaluation de la surface endessous des pics du chromatogramme établi par* ge of the peak area, ie by evaluation of the area below the peaks of the chromatogram established by
chromatographie gaz-liquide.gas-liquid chromatography.
EXEMPLE I.EXAMPLE I.
On a condensé 0,194 mole de phosgène dans un fla- 0.194 moles of phosgene were condensed in a flask.
con à sérum de 30 ml qu'on a fermé avec une membrane de Vitton. with 30 ml serum closed with a Vitton membrane.
Au moyen d'une seringue et d'une aiguille hypodermique, on a injecté dans le flacon 0,171 mole d'éthyl mercaptan contenant Using a syringe and a hypodermic needle, 0.171 moles of ethyl mercaptan containing
0,01 mole de di-n-propylamine. On a agité le mélange réaction- 0.01 mole of di-n-propylamine. The reaction mixture was stirred
nel et laissé réchauffer de -700C à la température de la gla- and let it warm up from -700C to the temperature of the ice
ce humide (0C) et on a maintenu à cette température pendant 250 minutes. On a suivi le cours de la réaction par analyse this wet (0C) and held at this temperature for 250 minutes. We followed the course of the reaction by analysis
chromatographique gaz-liquide (GLC) de l'éthyl mercaptan n'a- gas-liquid chromatography (GLC) of ethyl mercaptan does not
yant pas réagi. Pendant cette période de maintien à 00C, le mélange réactionnel a été homogène et environ 90 % de l'éthyl not reacted. During this period of maintenance at 00C, the reaction mixture was homogeneous and about 90% of the ethyl
mercaptan dht réagi.mercaptan dht reacted.
On a laissé le mélange réactionnel revenir à la The reaction mixture was allowed to return to
température ambiante pendant une nuit pour éliminer le phos- room temperature overnight to eliminate the phos-
gène en excès. On a lavé deux fois le produit brut avec 30 ml d'eau distillée pour éliminer l'amine catalyseur. On a séché sur du sulfate de sodium et on a recueilli le produit par filtration. On a obtenu 13,7 g d'un produit transparent qu'on a identifié par chromatographie gazliquide comme étant excess gene. The crude product was washed twice with 30 ml of distilled water to remove the amine catalyst. It was dried over sodium sulfate and the product was collected by filtration. 13.7 g of a transparent product which was identified by liquid gas chromatography was obtained as
l'éthyl chlonothiolformiate à 90 - 95 % de pureté. Ceci repré- ethyl chlorothiolformate at 90 - 95% purity. This represents
19. sentait un rendement de 64,3 % par rapport à la conversion 19. Feeled a return of 64.3% compared to the conversion
théorique de la totalité de l'éthyl mercaptan en éthyl chlo- theoretically the totality of ethyl mercaptan in ethyl chloro
rothiolformiaterothiolformiate
EXEMPLE II.EXAMPLE II
On a condensé 4,8 moles de phosgène dans un ballon 4.8 moles of phosgene were condensed in a flask
tricol, d'un litre à fond rond, équipé d'un agitateur à mo- one-liter round-bottomed flask equipped with a stirrer with
teur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'ad- of a thermometer, a dropping funnel, a tube of ad-
mission pour le phosgène et d'un réfrigérant à acétone-glace- mission for phosgene and an ice-acetone refrigerant
sèche puis on a refroidi dans un bain de glace humide. Dans Dry and then cooled in a wet ice bath. In
l'ampoule à brome, on a introduit un mélange de 4,0 mnioles d'- the dropping funnel, a mixture of 4.0 mmol
éthyl mercaptan et 0,2 mole de di-n-propylamine. Lorsqu'envi- ethyl mercaptan and 0.2 moles of di-n-propylamine. Lorsqu'envi-
ron la moitié du phosgène a été condensée dans le ballon à half of the phosgene has been condensed into the
réaction, on a commencé l'addition du mélange d'éthyl mercap- reaction, the addition of the ethyl mercaptate mixture was started.
tan et de di-n-propylamine à une vitesse de 2 à 3 ml/minute sous agitation. La température du phosgène dans le ballon à réaction au début de l'addition de l'6thyl mercaptan était de 7 C. Pendant l'addition de l'éthyl mercaptan, qui a demandé tan and di-n-propylamine at a rate of 2 to 3 ml / min with stirring. The temperature of the phosgene in the reaction flask at the beginning of the addition of the ethyl mercaptan was 7 C. During the addition of the ethyl mercaptan, which required
117 minutes, on n'a pas utilisé le bain de glace. La tempéra- 117 minutes, we did not use the ice bath. The temperature
ture du mélange réactionnel à la fin de l'addition de l'6thyl reaction mixture at the end of the addition of
mercaptan était de 7,5 C.mercaptan was 7.5 C.
On a agité le mélange réactionnel pendant une nuit The reaction mixture was stirred overnight
(environ 17,5 heures) et une analyse chromatographique gaz-li- (about 17.5 hours) and a gas-liquid chromatographic analysis.
quide faite le lendemant matin a montré que la plus grande next morning showed that the greatest
partie de l'éthyl mercaptan avait réagi. Par dégazage de l'a- part of the ethyl mercaptan had reacted. By degassing the a-
zote, on a éliminé du mélange réactionnel le phosgène en ex- zote, phosgene was removed from the reaction mixture
cès et l'éthyl mercaptan n'ayant pas réagi; à la fin du déga- this and the unreacted ethyl mercaptan; at the end of
zage un solide blanc s'était séparé du mélange réactionnel et a été extrait du ballon par filtration. Le produit de réaction a été identifié par chromatographie gaz-liquide comme étant un A white solid had separated from the reaction mixture and was removed from the flask by filtration. The reaction product was identified by gas-liquid chromatography as a
éthyl chlorothiolformiate à environ 97,7 % de pureté. On a es- ethyl chlorothiolformate at about 97.7% purity. We have
timé que le produit d'éthyl chlorothiolformiate contenait en- that the product of ethyl chlorothiolformate contained
viron 0,05 % de diéthyl disulfure (DEDS) et autant de diéthyl dithiolcarbonate (DETC). Le rendement en produit dégazé a été calculé égal à 84,2 %, par rapport à une conversion théorique viron 0.05% diethyl disulfide (DEDS) and as much diethyl dithiolcarbonate (DETC). The degassed product yield was calculated as 84.2%, based on a theoretical conversion.
de la totalité de l'éthyl mercaptan en éthyl chlorothiolformi- from all of the ethyl mercaptan to ethyl chlorothiolformi-
ate. Le solide blanc a été identifié par détermination du ate. The white solid was identified by determination of
point de fusion comme étant le chlorhydrate de la di-n-pro- melting point as the hydrochloride of the di-n-pro-
pylamine.pylamine.
EXEMPLE III.EXAMPLE III
20.20.
On a opéré comme dans l'exemple Il, à la différen- We operated as in Example II, with the difference
ce qu'on n'a pas ajouté de di-n-propylamine à l'éthyl mercap- did not add di-n-propylamine to the ethyl mercaptan
tan, et qu'on a ajouté l'éthyl mercaptan dans le ballon en 89 minutes. En dehors dtun reflux de phosgène, on n'a observé aucun signe de réaction. La température du mélange réaction- nel est restée à 15 C pendant au moins 6 heures, et 12 heures après l'addition de l'éthyl mercaptan, la température était tan, and the ethyl mercaptan was added to the flask in 89 minutes. Apart from reflux of phosgene, no sign of reaction was observed. The temperature of the reaction mixture remained at 15 ° C. for at least 6 hours, and 12 hours after the addition of ethyl mercaptan, the temperature was
encore de 130C. Le mélange réactionnel a été laissé sous agi- still 130C. The reaction mixture was left under stirring.
tation pendant une nuit.overnight.
Le lendemain matin (environ 24 heures après le dé- The next morning (approximately 24 hours after
but de l'essai), on a constaté que le réfrigérant glace-sè- purpose of the test), it was found that the ice-cold refrigerant
che-acétone dans le condenseur à reflux était épuisé, ce qui a permis au phosgène de s'échapper du système de réaction. La Che-acetone in the reflux condenser was exhausted, allowing phosgene to escape from the reaction system. The
température de réaction a été alors constatée comme de 19 C. reaction temperature was then found to be 19 C.
Une analyse chromatographique gaz-liquide du mélange réac- A gas-liquid chromatographic analysis of the reaction mixture
tionnel a indiqué qu'il n'y avait plus d'excès de phosgène et que seulement environ un quart de l'éthyl mercaptan avait réagi à ce moment. On a ajouté alors sous agitation 92 g de phosgène supplémentaire dans-le réacteur. La température du mélange réactionnel est descendue vers 170C et on a maintenu l'agitation pendant le reste de la journée. Le condenseur à reflux a été refroidi avec une solution d'éthylène glycol à indicated that there was no excess phosgene and that only about a quarter of the ethyl mercaptan had reacted at that time. 92 g of additional phosgene in the reactor were then added with stirring. The temperature of the reaction mixture dropped to about 170 ° C and stirring was maintained for the rest of the day. The reflux condenser was cooled with a solution of ethylene glycol to
% en circulation dans une unité de réfrigération. Le len- % circulating in a refrigeration unit. The len
demain après-midi, la température de réaction était de 24 C tomorrow afternoon, the reaction temperature was 24 C
et une analyse chromatographique gaz-liquide du mélange réac- and a gas-liquid chromatographic analysis of the reaction mixture
tionnel a indiqué qu'environ la moitié de l'éthyl mercaptan indicated that about half of the ethyl mercaptan
avait réagi. Le lendemain après-midi, la température de réac- had reacted. The next afternoon, the reaction temperature
tion était de 26 C et une analyse chromatographique gaz-li- was 26 C and a gas-liquid chromatographic analysis
quide du mélange réactionnel a montré qu'environ les trois the reaction mixture showed that about three
quarts de l'éthyl mercaptan avaient réagi. quarters of the ethyl mercaptan had reacted.
Le jour suivant, (soit après 4 jours de réaction), on a dégazé le mélange réactionnel à l'azote. Le rendement en The next day, (after 4 days of reaction), the reaction mixture was degassed with nitrogen. The yield
éthyl chrorothiolformiate a été calculé comme étant de 71,7%. ethyl chrorothiolformate was calculated to be 71.7%.
Son identité a été confirmé par une analyse chromatographique His identity was confirmed by a chromatographic analysis
gaz-liquide qui indiquait que l'éthyl chlorothiolformiate a- gas-liquid which indicated that ethyl chlorothiolformate
vait une pureté d'environ 99,5 % et contenait environ 0,1 % de had a purity of about 99.5% and contained about 0.1% of
DEDS et 0,3 % de DETC comme sous-produits. DEDS and 0.3% of DETC as by-products.
EXEMPLE IV.EXAMPLE IV
On a opéré comme dans l'exemple II, mais en utili- The procedure was as in Example II, but using
21. sant comme catalyseur 0,001 mole de di-n-propylamine, avec 21. As a catalyst, 0.001 mole of di-n-propylamine, with
2,0 moles d'éthyl mercaptan et 2,4 moles de phosgène. On a a- 2.0 moles of ethyl mercaptan and 2.4 moles of phosgene. We have
jouté le mélange éthyl mercaptan - catalyseur en 50 minutes. added the ethyl mercaptan catalyst mixture in 50 minutes.
La température de réaction a augmenté lentement de 8 C (au dé- The reaction temperature slowly increased by 8 C (at
but del'addition d'éthyl mercaptan) à 24 C en 9 heures, indi- quant qu'une réaction significative avait lieu. On a alors arrêté l'expérience en aspirant de l'hydroxyde de sodium d'un flacon laveur dans le système de réaction, dans le ballon à purpose of the addition of ethyl mercaptan) at 24 C in 9 hours, indicating that a significant reaction was taking place. The experiment was then stopped by aspirating sodium hydroxide from a flask in the reaction system, in the flask.
réaction. Une analyse chromatographique gaz-liquide du mélan- reaction. A gas-liquid chromatographic analysis of the mixture
ge réactionnel 6,5 heures après le début de l'addition d'éthyl reaction time 6.5 hours after the start of ethyl addition
mercaptan a indiqué qu'environ 50 % de l'éthyl mercaptan a- mercaptan indicated that about 50% of the ethyl mercaptan
vaient réagi.reacted.
EXEMPLE V.EXAMPLE V.
On a répété le procédé de l'exemple IV, mais en u- The procedure of Example IV was repeated, but
tilisant 2,0 moles de n-propyl mercaptan, 2,2 moles de phosgè- using 2.0 moles of n-propyl mercaptan, 2.2 moles of phosgene,
ne et 0,1 mole % (par rapport au n-propyl mercaptan) de cata- ne and 0.1 mol% (relative to n-propyl mercaptan) of
lyseur di-n-propylamine. On a ajouté lentement en 108 minutes di-n-propylamine lysate. We added slowly in 108 minutes
le n-propyl mercaptan dans le ballon à réaction et la tempéra- n-propyl mercaptan in the reaction flask and the temperature
ture de réaction s'est élevée lentement de 9 à 26 C en 9 heu- The reaction temperature rose slowly from 9 to 26 C in 9 hours.
res. Une analyse chromatographique gaz-liquide du mélange ré- res. A gas-liquid chromatographic analysis of the mixture
actionnel 7 heures après le début de l'addition de n-propyl 7 hours after the start of the addition of n-propyl
mercaptan a indiqué qu'environ 84 % du mercaptan avaient réa- Mercaptan reported that about 84% of the mercaptan
gi. 12,5 heures environ après le début de l'addition de n- gi. About 12.5 hours after the start of the addition of n
propyl mercaptan, le mélange réactionnel a été chauffé à 35 C et dégazé à l'argon pendant 10 heures environ. Le rendement en propyl mercaptan, the reaction mixture was heated to 35 C and degassed with argon for about 10 hours. The yield
produit dégazé a été calculé comme étant de 93,9 %, par rap- degassed product was calculated to be 93.9%,
port à la conversion théorique de la totalité du n-propyl mer- the theoretical conversion of all n-propyl mercury
captan en chlorothiolformiate. Une analyse chromatographique captan in chlorothiolformate. Chromatographic analysis
gaz-liquide du propyl-chlorothiolformiate a confirmé l'identi- gas-liquid propyl-chlorothiolformate confirmed the identification
té du produit final et indiqué qu'il avait une pureté de 99,2% et contenait environ 0,2 % de di-n-propyl dithiolcarbonate et end product and indicated that it was 99.2% pure and contained approximately 0.2% di-n-propyl dithiolcarbonate and
environ 0,6 % de sous-produits inconnus. about 0.6% of unknown byproducts.
Les données des exemples I à V montrent que les a- The data of Examples I to V show that the
mines secondaires, telles que la di-n-propylamine, servent de secondary mines, such as di-n-propylamine, serve as
catalyseur pour l'obtention de chlorothiolformiates organi- catalyst for obtaining organic chlorothiolformates
ques par la réaction de mercaptans organiques, tels que l1é- by the reaction of organic mercaptans, such as
thyl ou le n-propyl mercaptan, avec le phosgène. thyl or n-propyl mercaptan, with phosgene.
EXEMPLE VI.EXAMPLE VI
Dans un ballon tricol, d'un litre, à fond rond, 22. contenant environ 100 g d'éthyl chlorothiolformiate, on a In a 3-neck, one-liter, round bottomed flask containing about 100 g of ethyl chlorothiolformate,
chargé 0,6 g (0,2 mole %) de chlorure de benzyl triéthylammo- charged with 0.6 g (0.2 mole%) of benzyl triethylammonium chloride
nium solide. Le ballon était équipé d'un agitateur et d'un moteur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'admission pour le phosgène et d'un réfrigérant à glace sè- solid solid. The flask was equipped with an agitator and motor, a thermometer, a dropping funnel, an intake tube for phosgene and an ice condenser.
che-acétone et était refroidi dans un bain de glace humide. che-acetone and was cooled in a wet ice bath.
On a ensuite condensé 1,37 mole de phosgène dans le ballon. Next, 1.37 moles of phosgene were condensed in the flask.
Puis on a introduit 75 g (1,208 mole) d'éthyl mercaptan dans l'ampoule à brome et on l'a ajouté dans le ballon à réaction en 38 minutes environ sous agitation. La température dans le Then 75 g (1.208 mol) of ethyl mercaptan was added to the dropping funnel and added to the reaction flask in about 38 minutes with stirring. The temperature in the
ballon à réaction au début de l'addition d'éthyl mercaptan é- reaction flask at the beginning of the addition of ethyl mercaptan
tait de 21 C. Pendant l'addition de l'éthyl mercaptan, on n'a pas utilisé le bain de glace. A la fin de l'addition d'éthyl mercaptan, la température du mélange réactionnel était de 17 C. On a agité le mélange réactionnel pendant environ 11 heures, en prélevant pendant ce temps 5 échantillons qu'on a analysés par chromatographie gaz-liquide quant au mercaptan n'ayant pas réagi. On a agité le mélange réactionnel pendant une nuit (9 heures supplémentaires) et on a prélevé un nouvel échantillon. La température du mélange réactionnel a été It was 21 C. During the addition of ethyl mercaptan, the ice bath was not used. At the end of the addition of ethyl mercaptan, the temperature of the reaction mixture was 17 ° C. The reaction mixture was stirred for approximately 11 hours, while taking 5 samples which were analyzed by gas-liquid chromatography. as for the unreacted mercaptan. The reaction mixture was stirred overnight (additional 9 hours) and a new sample was taken. The temperature of the reaction mixture was
maintenue à 20 C pendant la réaction. L'analyse des 6 échan- maintained at 20 C during the reaction. The analysis of the 6 samples
tillons prélevés est indiquée dans le Tableau I. samples taken is shown in Table I.
TABLEAU I.TABLE I.
Echantillon Temps écoulé % de surface du pic, à partir du composésb début de l'essai, COC1 ETSH ECTF DETC minutes 2_ _ 1 Oa 35 25 39 0,1 Sample Elapsed time% peak area, from compoundsb start of test, COC1 ETSH ECTF DETC minutes 2_ _ 1 Oa 35 25 39 0,1
2 45 26 17 57 0,12 45 26 17 57 0.1
3 150 14 11 75 0,33 150 14 11 75 0.3
4 330 8 6 85 0,14,330 8 6 85 0.1
670 5 3 91 0,1670 5 3 91 0.1
6 1330 3 2 95 0,16 1330 3 2 95 0.1
a. 17 minutes après l'addition totale de ETSH dans le ballon. at. 17 minutes after the total addition of ETSH in the flask.
b. COC12 = phosgène ETSH = éthyl mercaptan ECTF = éthyl chlorothiolformiate b. COC12 = phosgene ETSH = ethyl mercaptan ECTF = ethyl chlorothiolformate
DETC = diéthyl dithiolcarbonate.DETC = diethyl dithiolcarbonate.
On a ajouté en une fois 1,01 mole de phosgène sup- 1.01 mole of phosgene supernatant was added at once.
plémentaire et 50 g (0,81 mole) d'éthyl mercaptan, dans le 23. and 50 g (0.81 mole) of ethyl mercaptan, in the 23.
ballon contenant le produit de réaction ci-dessus. La tempé- balloon containing the reaction product above. The temperature
rature du mélange réactionnel était d'environ 20 C. On a agi- The reaction mixture was about 20 ° C.
té le mélange réactionnel pendant environ 9,5 heures, en pré- the reaction mixture for about 9.5 hours,
levant 4 échantillons pendant ce temps. On a agité le mélange réactionnel pendant encore une nuit (soit 14 heures en plus) et on a finalement prélevé un autre échantillon. Le mélange réactionnel a été maintenu à 20 C pendant cette période. Les raising 4 samples during this time. The reaction mixture was stirred overnight (an additional 14 hours) and finally another sample was taken. The reaction mixture was kept at 20 ° C. during this period. The
résultats sont repris dans le Tableau II. The results are shown in Table II.
TABLEAU II.TABLE II.
O Echantillon Temps écoulé % de surface du pic, n à partir du compés bc début de l'essai, c s c minutes COCL. ETSH ECTF DETC O Sample Elapsed time% peak area, n from the beginning of the test, c s c minutes COCL. ETSH ECTF DETC
22
6262
7373
6 836 83
3 903 90
1 941 94
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 b. Voir nomenclature à la fin du Tableau I. 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 b. See nomenclature at the end of Table I.
c. Traces de diéthyl disulfure également trouvées. c. Traces of diethyl disulfide also found.
Les données des Tableaux I et II montrent que le The data in Tables I and II show that the
sel d'ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de benzyl- quaternary ammonium salt, for example benzyl chloride
triéthyl ammonium, catalyse la réaction du phosgène avec un triethyl ammonium, catalyzes the reaction of phosgene with a
mercaptan, par exemple l'éthyl mercaptan, pour former le chlo- mercaptan, for example ethyl mercaptan, to form chlorine
rothiolformiate. Après 5 i 6 heures, on a trouvé que le mélan- rothiolformiate. After 5 to 6 hours, it was found that the mixture
ge réactionnel contenait au moins environ 85 % d'éthyl chloro- The reaction mixture contained at least about 85% ethyl chloro
thiolformiate. Après 10 à 11 heures, on a constaté que le m6- thiolformiate. After 10 to 11 hours, it was found that the m6-
lange réactionnel contenait au moins 90 % de chlorothiolfor- The reaction mixture contained at least 90% chlorothiolfor-
miate.miate.
EXEMPLE VII (comparaison).EXAMPLE VII (comparison)
Dans un flacon à sérum de 30 ml, avec une capsule à membrane de Vitton, on a introduit 24,5 g (0,248 mole) de In a 30 ml serum vial with a Vitton membrane capsule, 24.5 g (0.248 mole) of
phosgène et 12,0 g (0,193 mole) d'éthyl mercaptan. On a main- phosgene and 12.0 g (0.193 mol) of ethyl mercaptan. We have
tenu le mélange à 0 C et on a ajouté 1,0 g (0,01 mole) de tri- held at 0 ° C. and 1.0 g (0.01 mol)
éthylamine dans le flacon. On a agité le mélange et on l'a maintenu à 0 C pendant 4,5 heures, en suivant le cours de la réaction par chromatographie gaz-liquide. Pendant ces 4,5 heures, environ 80 % de l'éthyl mercaptan ont été consommés ethylamine in the vial. The mixture was stirred and kept at 0 ° C. for 4.5 hours, following the course of the reaction by gas-liquid chromatography. During these 4.5 hours, approximately 80% of the ethyl mercaptan was consumed
et on a constaté la formation d'éthyl chlorothiolformiate. and the formation of ethyl chlorothiolformate was found.
24.24.
Dans un autre flacon analogue à sérum, on a intro- In another serum-like vial, we introduced
duit 21,0 g de phosgène (0,212 mole), 9,6 g (0,155 mole) dyé- 21.0 grams of phosgene (0.212 moles), 9.6 grams (0.155 moles) of
thyl mercaptan et 0,56 g (0,01 mole) de chlorure d'ammonium. Le chlorure d'ammonium ne s'est pas dissous beaucoup. On a maintenu le thyl mercaptan and 0.56 g (0.01 mol) of ammonium chloride. Ammonium chloride did not dissolve much. We maintained the
mélange réactionnel à la température ambiante (environ 23 C) pendant 4 heures et au moins 80 % de l'éthyl reaction mixture at room temperature (about 23 C) for 4 hours and at least 80% of the ethyl
mercaptan sont restés non consommés à la fin de cette pério- mercaptan remained unused at the end of this period.
de. A partir des résultats de cet exemple, on a conclu of. From the results of this example, we concluded
que le chlorure d'ammonium était au mieux un médiocre cataly- that ammonium chloride was at best a mediocre catalyst for
seur pour la réaction de l'éthyl mercaptan avec le phosgène. for the reaction of ethyl mercaptan with phosgene.
EXEMPLE VIII.EXAMPLE VIII
Dans un ballon tricol, d'un litre, à fond rond, In a three-necked, one-liter, round-bottomed balloon,
contenant 17,74 g d'AMBERLYST A-26 (résine échangeuse d'ani- containing 17.74 g AMBERLYST A-26 (animal exchange resin)
on, basique, ayant une capacité d'échange d'ion de 0,075 mo- on, basic, having an ion exchange capacity of 0.075
le), on a condensé 1,8 mole de phosgène. La résine avait été au préalable lavée avec du méthanol pour éliminer l'humidité contenue dans lé produit commercial, et le méthanol résiduel 1c), 1.8 moles of phosgene were condensed. The resin had previously been washed with methanol to remove the moisture contained in the commercial product, and the residual methanol
chassé en chauffant la résine lavée dans un courant d'azote. chased by heating the washed resin in a stream of nitrogen.
Le ballon était équipé d'un agitateur avec moteur, d'un ther- The balloon was equipped with an agitator with motor, a
momètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'admission pour le meter, a dropping funnel, an intake tube for the
phosgène et d'un condenseur à la glace sèche - acétone et é- phosgene and a dry ice condenser - acetone and
tait refroidi dans un bain de glace humide. Dans l'ampoule à brome, on a introduit 1,5 mole d'éthyl mercaptan que l'on a was cooled in a wet ice bath. 1.5 mole of ethyl mercaptan, which was added to the dropping funnel, was
ajouté dans le ballon en 20 minutes sous agitation. La tempé- added to the flask in 20 minutes with stirring. The temperature
rature du phosgène dans le ballon de réaction au début de 1'- of the phosgene in the reaction flask at the beginning of
addition de l'éthyl mercaptan était d'environ 70C. Pendant l'addition de l'éthyl mercaptan, on n'a pas utilisé le bain de glace. A la fin de l'addition de l'éthyl mercaptan, la addition of the ethyl mercaptan was about 70C. During the addition of ethyl mercaptan, the ice bath was not used. At the end of the addition of ethyl mercaptan, the
température du mélange réactionnel était d'environ 90C. The temperature of the reaction mixture was about 90C.
On a agité le mélange réactionnel pendant environ The reaction mixture was stirred for about
2,5 heures. On a suivi la réaction par chromatographie gaz- 2.5 hours. The reaction was monitored by gas chromatography.
liquide pour déterminer l'éthyl mercaptan n'ayant pas réagi. liquid to determine the unreacted ethyl mercaptan.
On a maintenu la température du mélange réactionnel vers 200C The temperature of the reaction mixture was maintained at about 200 ° C.
au moyen du bain de glace. On a identifié le produit de réac- by means of the ice bath. The reaction product has been identified
tion brut par chromatographie gaz-liquide comme étant l'éthyl chlorothiolformiate à 90 % de pureté environ. On a estimé que le produit d'éthyl chlorothiolformiate contenait environ 9,5% crude by gas-liquid chromatography as being ethyl chlorothiolformate at about 90% purity. The ethyl chlorothiolformate product was estimated to contain about 9.5%
de phosgène, 0,25 % d'éthyl mercaptan, et des traces de dié- phosgene, 0.25% ethyl mercaptan, and traces of
25. thyl disulfure (DEDS) ainsi que de diéthyl dithiolcarbonate 25. thyl disulfide (DEDS) as well as diethyl dithiolcarbonate
(DETC). L'analyse par chromatographie gaz-liquide et spectro- (DETC). Analysis by gas-liquid chromatography and spectrophotometric
métrie de masse du produit de chlorothiolformiate a révélé u- mass metric of the chlorothiolformate product revealed u-
ne faible quantité de méthyl chloroformiate et de diméthyl carbonate. On suppose que ces matériaux se seraient formés à partir de traces de méthanol restant encore dans la résine lavée. a small amount of methyl chloroformate and dimethyl carbonate. It is assumed that these materials would have formed from traces of methanol remaining in the washed resin.
EXEMPLE IX.EXAMPLE IX
En utilisant la même résine et le même mélange ré- Using the same resin and the same mixture
actionnel que dans l'exemple VIII, on a en plus ajouté à ce mélange 1,5 mole d'éthyl mercaptan et 1,8 mole de phosgène en 13 minutes et on a maintenu le mélange vers 20OC. On a agité As in Example VIII, 1.5 moles of ethyl mercaptan and 1.8 moles of phosgene were added to this mixture over 13 minutes and the mixture was maintained at 20 ° C. We stirred
le mélange réactionnel dégazé brut pendant 3,5 heures environ. the crude degassed reaction mixture for about 3.5 hours.
On a alors constaté que le mélange réactionnel contenait en- It was then found that the reaction mixture contained
viron 91 % d'éthyl chlorothiolformiate, 7,8 % de phosgène, 1,1 % d'éthyl mercaptan et des traces de diéthyl disulfure et 91% ethyl chlorothiolformate, 7.8% phosgene, 1.1% ethyl mercaptan and traces of diethyl disulfide and
de diéthyl dithiol carbonate.of diethyl dithiol carbonate.
EXEMPLE X.EXAMPLE X
Avec la même résine et le même mélange réactionnel que dans l'exemple IX et encore dans le ballon de réaction, on a chauffé le mélange réactionnel vers 40 C et on y a ajouté With the same resin and the same reaction mixture as in Example IX and again in the reaction flask, the reaction mixture was heated to 40 ° C and added thereto.
0,76 mole de phosgène jusqu'à ce qu'il y ait reflux de phos- 0.76 moles of phosgene until there is reflux of phosgene
gène. On a alors ajouté dans le ballon 0,63 mole d'éthyl mer- gene. 0.63 moles of ethyl mercury were then added to the flask.
captan en 4 minutes environ et on a agité le mélange réaction- captan in about 4 minutes and the reaction mixture was stirred
nel pendant 1,5 heure. On a maintenu le mélange réactionnel for 1.5 hours. The reaction mixture was maintained
aux environs de 35 C pendant 90 minutes et on a obtenu un pro- around 35 C for 90 minutes and we obtained a
duit brut qui, à ltanalyse s'est révélé contenir 90 % d'éthyl chlorothiolformiate, 9 % de phosgène, 0,2 % d'éthyl mercaptan, crude product which on analysis was found to contain 90% ethyl chlorothiolformate, 9% phosgene, 0.2% ethyl mercaptan,
0,1 % de diéthyl dithiolcarbonate et des traces de diéthyl di- 0.1% diethyl dithiolcarbonate and traces of diethyl di-
sulfure.sulfide.
Les données des exemples ci-dessus montrent que les catalyseurs catalysent la réaction d'un mercaptan avec le phosgène pour produire un chlorothiolformiate avec une faible The data of the above examples show that the catalysts catalyze the reaction of a mercaptan with phosgene to produce a chlorothiolformate with a low
formation de sous-produit.by-product formation.
26.26.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |