FR2459681A1 - Highly catalytic alloy - based on iron nickel and chromium and contg. carbon and platinum gp. metal - Google Patents

Highly catalytic alloy - based on iron nickel and chromium and contg. carbon and platinum gp. metal Download PDF

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Abstract

Alloy exhibiting high catalytic activity is based on a refractory metal and contains carbon and at least one platinium metal. Pref. base metal is an alloy of 40-80% Fe, 0-40% Cr and 0-40% Ni. Alloy contains 0.02-0.1% C and 0.05-2% platinium metal selected from at least one of 0.05-0.2% Pt, 0.1-0.2% Ru, 0.02-0.1% Rh and 0.05-0.2% Pd. The alloy may also contain 0-3% total of one or more of Ce, Cu, Mo, Ti, La, Ca, V, Al, W and Mn which act as activators or stabilisers. Alloy is used in removing pollutant gases from exhausts of motor vehicles, esp. facilitating post combustion of CO and hydrocarbons. Use of an alloy instead of an oxide mixt. provides improved strength and heat dissipation, reduced fragility.

Description

La présente invention se rapporte à des alliages métalliques réfractaires présentant une activité catalytique élevée, utilisables notamment pour la dépollution des gaz d'échappement des véhicules automobiles.The present invention relates to refractory metal alloys having a high catalytic activity, used in particular for the pollution control of the exhaust gases of motor vehicles.

Dans ce domaine, on connaît déjà, en particulier pour faciliter la postcombustion du monoxyde de carbone et des hydrocarbures, l'action positive des métaux nobles du groupe 8 de la classification périodique des éléments ainsi que celle des oxydes mixtes à base de cuivre, de nickel, de cobalt, de manganèse, etc. déposés sur des supports réfractaires tels que l'alumine poreuse.In this field, the positive action of the noble metals of group 8 of the periodic table of elements as well as that of mixed oxides based on copper, nickel, cobalt, manganese, etc. deposited on refractory supports such as porous alumina.

Les produits précédents ont généralement une activité satisfaisante tant qu'ils sont neufs mais présentent cependant les inconvénients suivants - Fragilité mécanique notoire
Le catalyseur, s'il est sous forme de billes, s'use considérablement en cours d'usage ; s'il est constitué d'un monolithe, il faut lui adjoindre des moyens de montage relativement complexes pour éviter leur rupture par chocs mécaniques ou thermiques.Previous products generally have satisfactory activity as long as they are new but have the following drawbacks, however: - Noticeable mechanical fragility
The catalyst, if it is in the form of beads, wears considerably during use; if it consists of a monolith, it must be associated with relatively complex mounting means to prevent their rupture by mechanical or thermal shock.

- activité diminuant de façon fréquemment irréversible après surchauffe ou empoisonnement.- activity decreasing frequently irreversibly after overheating or poisoning.

Les surchauffes accidentelles dépassant looo c sont courantes, dues à la fois à la grande quantité d'énergie dégagée par la combustion des hydrocarbures imbrûlés et à la mauvaise conductivité thermique des supports réfractaires empêchant la dissipation rapide des calories.Accidental overheating in excess of 100 ° C is common, due to both the large amount of energy released by unburnt hydrocarbon combustion and the poor thermal conductivity of refractory media preventing rapid heat dissipation.

- Récupération des platinoides relativement onéreuse et difficile, du fait de leur grande dilution dans une masse de matières réfractaires importante.- Recovery of platinoides relatively expensive and difficult, because of their high dilution in a mass of refractory material important.

La présente invention pallie les inconvénients ci-dessus et sera décrite au regard des exemples suivants, donnés à titre d'indications non limitatives.The present invention overcomes the above disadvantages and will be described with reference to the following examples, given as non-limiting indications.

Le produit selon l'invention se présente sous la forme d'un métal réfractaire dont il a toutes les propriétés : malléabilité, conductivité thermique et électrique, ductilité, élasticité, soudabilité, etc. Sa température de fusion est élevée, voisine de l 450 C. Il peut être mis sous forme de tôles minces, déployées, perforées, de copeaux, de billes, de fils, etc.The product according to the invention is in the form of a refractory metal of which it has all the properties: malleability, thermal and electrical conductivity, ductility, elasticity, weldability, etc. Its melting temperature is high, close to 1 450 C. It can be in the form of thin sheets, expanded, perforated, chips, beads, son, etc.

Ce métal peut fonctionner de façon continue jusqu'à des températures de tordre de 1 100#C dans des gaz de combustion contenant 14 % de gaz carbonique et de vapeur d'eau, dilués dans de l'azote et comportant une teneur en oxyde de carbone comprise entre 0 et 4 %, variant alternativement de part et d'autre de la richesse unitaire.This metal can operate continuously up to temperatures of 1,100 ° C in flue gases containing 14% carbon dioxide and water vapor, diluted in nitrogen and having a carbon between 0 and 4%, varying alternately on both sides of the unit wealth.

Son recyclage est aisé après une utilisation prolongée et se fait par simple refusion sous vide, remise en forme et réactivation.Its recycling is easy after prolonged use and is done by simple remelting under vacuum, fitness and reactivation.

La récupération des platinoides qu'il contient se fait par dissolution du produit dans un acide fort dilué et séparation des platînoides par décantation, centrifugation ou filtration.The recovery of the platinoids it contains is done by dissolving the product in a diluted strong acid and separating the plasmids by decantation, centrifugation or filtration.

Le catalyseur selon l'invention est constitué par une base réfractaire, préférentiellement un alliage métallique réfractaire constitué de 40 à 80 % de fer, contenant à l'état allié, dans sa masse, de petites quantités de platine et/ou de palladium, de ruthénium, de rhodium, en quantités allant jusqu'à 2 %, préférentiellement entre 0 et 2 % pour le platine, le palladium et le ruthénium, et entre 0 et 1 % pour le rhodium.The catalyst according to the invention consists of a refractory base, preferably a refractory metal alloy consisting of 40 to 80% iron, containing alloyed, in its mass, small amounts of platinum and / or palladium, ruthenium, of rhodium, in amounts of up to 2%, preferably between 0 and 2% for platinum, palladium and ruthenium, and between 0 and 1% for rhodium.

C'est ainsi qu'une composition particulièrement bien adaptée à la réalisation d'un catalyseur trifonctionnel est la suivante
- Platine de 0,1 à 0,2 %
- Ruthénium de 0,1 à 0,2 %
- Rhodium de 0,02 à 0,1 %
Une autre composition pour la réalisation d'un catalyseur de réduction est la suivante
- Platine de 0,05 à 0,1 7
- Ruthénium de 0,1 à 0,2 %
Une autre composition destinée à l'obtention d'un catalyseur d'oxydation est la suivante
- Platine de 0,1 à 0,2 %
- Palladium de 0 > 05 à 0,2 %
Une autre caractéristique de catalyseur selon l'invention réside dans sa bonne résistance à l'oxydation à haute température (supérieure à 1000"C), dans les gaz de combustion d'un moteur fonctionnant à des richesses de carburation comprises entre 0,80 et 1,10 et de préférence entre 0,99 et 1,01.Thus, a composition particularly well suited to the production of a trifunctional catalyst is as follows
- Platinum 0.1 to 0.2%
- Ruthenium from 0.1 to 0.2%
- Rhodium from 0.02 to 0.1%
Another composition for producing a reduction catalyst is as follows
- Platinum from 0.05 to 0.1 7
- Ruthenium from 0.1 to 0.2%
Another composition intended for obtaining an oxidation catalyst is the following
- Platinum 0.1 to 0.2%
- Palladium from 0> 05 to 0.2%
Another catalyst characteristic according to the invention lies in its good high temperature oxidation resistance (greater than 1000.degree. C.), in the combustion gases of an engine operating at carburizing capacities of between 0.80 and 1.10 and preferably between 0.99 and 1.01.

Ceci découle de la nature de l'alliage utilisé en combinaison avec les platinoides précédents. Il en est par exemple ainsi d'un acier réfractaire austénitique, contenant 20 % de chrome et 20 % de nickel, ou d'un acier réfractairc ferritique contenant au minimum 20 % de chrome et 0,05 à 4 % d'aluminium.This follows from the nature of the alloy used in combination with the preceding platinoids. This is the case, for example, with an austenitic refractory steel containing 20% chromium and 20% nickel, or a ferritic refractory steel containing at least 20% chromium and 0.05 to 4% aluminum.

Des aciers réfractaires austénitiques utilisables peuvent contenir des proportions différentes de nickel et de chrome pouvu qu'elles soient comprises entre 15 7. et 50 % ; on a ainsi de bons résultats avec les aciers suivants, contenant
- 25 % de nickel et 20 % de chrome,
--35 % de nickel et 15 % de chrome.Usable austenitic refractory steels may contain different proportions of nickel and chromium, ranging from about 7% to about 50%; we have good results with the following steels, containing
- 25% nickel and 20% chromium,
- 35% nickel and 15% chromium.

Par ailleurs, l'alliage utilisé doit contenir du carbone dans une proportion comprise entre 0,02 et 0,1 %, ceci lui permettant de conserver sa malléabilité tout en lui conférant la capacité de corrosion intergranulaire, induisant la production à sa surface, ou dans sa masse des microfissures aux joints des grains. Celles-ci donnent lieu à une porosité superficielle et à une surface spécifique caractéristique. Cette dernière dépend à la fois de la dimension des grains de la structure, de la profondeur de la corrosion intergranulaire et de traitements chimiques ultérieurs (oxalatation et oxydation) faisant apparaitre des microcristaux de platinoides dans les microfissures.Moreover, the alloy used must contain carbon in a proportion of between 0.02 and 0.1%, this allowing it to maintain its malleability while giving it the ability to intergranular corrosion, inducing the production on its surface, or in its mass of microcracks at the grain boundaries. These give rise to a surface porosity and a specific surface area. The latter depends both on the grain size of the structure, the depth of intergranular corrosion and subsequent chemical treatments (oxalation and oxidation) revealing microcrystals of platinoids in the microcracks.

La corrosion intergranulaire précédente est obtenue en soumettant au préalable l'alliage à des températures comprises entre 4500C et 8000C lors de traitements de revenu. L'alliage ainsi traité est ensuite soumis à la corrosion intergranulaire en milieu acide aqueux.The previous intergranular corrosion is obtained by subjecting the alloy beforehand to temperatures between 4500C and 8000C during income treatments. The alloy thus treated is then subjected to intergranular corrosion in aqueous acid medium.

Ces traitements entraient la formation de carbure de chrome au joint de grain et dans les grains, avec un appauvrissement en chrome à proximité.These treatments resulted in the formation of chromium carbide at the grain boundary and in the grains, with chromium depletion nearby.

Le procédé préféré de préparation du catalyseur selon l'invention est le suivant
On élabore, par fusion sous vide, sous atmosphère contrôlée ou à l'air, un alliage de chrome, de nickel, de fer, de teneur en carbone comprise entre 0,04 % et 0,1 % et en platinoide de 0,05 à 1 %. The preferred method of preparing the catalyst according to the invention is as follows
A chromium, nickel and iron alloy having a carbon content of between 0.04% and 0.1% and a platinum of 0.05 is produced by vacuum melting under a controlled atmosphere or in air. at 1%.

Le lingot obtenu est traité par hypertrempe à partir de 1 150 C puis laminé en plusieurs passes successives avec éventuellement des traitements d'hypertrempe entre les passes de laminage et ceci pour l'obtention d'une tôle mince d'épaisseur comprise entre 0,05 mm à o,l5 mm, ou de fils de 0,05 à 0,3 mm de diamètre. Il est aussi possible, après laminage, de former des copeaux de 0,05 à 0,1 mm d'épaisseur ou des "saddles" de 0,05 à 0,20 mm d'épaisseur.The ingot obtained is treated by quenching from 1 150 C and then rolled in several successive passes with possibly treatment quenching between the rolling passes and this to obtain a thin sheet of thickness between 0.05 mm to 0.15 mm, or wires 0.05 to 0.3 mm in diameter. It is also possible, after rolling, to form chips 0.05 to 0.1 mm thick or "saddles" 0.05 to 0.20 mm thick.

Les produits précédents sont soumis de nouveau à une hypertrempe depuis une température se situant entre 1 050 C et 1 150 C pour homogénéiser l'alliage et supprimer l#écrouissage,puis revenus entre 4000C et 8000C pendant une durée comprise entre 30 min et 10 h, ce qui constitue un traitement de sensibilisation à la corrosion intergranulaire.The above products are subjected again to a quenching from a temperature ranging between 1050 C and 1150 C to homogenize the alloy and remove the work hardening, and then returned between 4000C and 8000C for a period of between 30 min and 10 h which constitutes a treatment for sensitizing against intergranular corrosion.

On décape alors les surfaces par sablage, dissolution anodique en bain acide ou décapage chimique. Puis on effectue la corrosion intergranulaire par trempage dans un bain acide permettant une microfissuration rapide sans perte notable de matière, ni d'épaisseur. L'alliage ne se dissolvant qu'aux joints de grains, ceci suppose une passivation superficie#lle du restant de la surface.The surfaces are then sandblasted, anodic dissolution in an acid bath or chemical etching. Then the intergranular corrosion is carried out by dipping in an acid bath allowing rapid microcracking without significant loss of material or thickness. Since the alloy only dissolves at the grain boundaries, this implies surface passivation of the remainder of the surface.

Cette opération est effectuée dans une solution chloronitrique résultant du mélange d'acide nitrique et chlorhydrique concentré ou dilué. D'autres mélanges conviennent également, par exemple fluonitriques, sulfonitriques, sulfocupriques, chlorochromiques ou oxaliques. Cette corrosion intergranulaire peut également être conduite par électrolyse, par corrosion anodique en milieu acide dilué (chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, oxalique, nitrique) ou en solution saline. On procède alors à une attaque acide ménagée avec un bain acide aqueux (HC1 ou H2S04) pour élargir les fissures et mettre à nu les microcristaux de platinoldes dans la matrice métallique.This operation is carried out in a chloronitric solution resulting from the mixture of concentrated and dilute nitric acid and hydrochloric acid. Other mixtures are also suitable, for example fluonitric, sulphonitric, sulphocuperic, chlorochromic or oxalic. This intergranular corrosion can also be conducted by electrolysis, by anodic corrosion in dilute acid medium (hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, oxalic, nitric) or in saline solution. A mild acid attack is then carried out with an aqueous acid bath (HCl or H 2 SO 4) to widen the cracks and expose the microcrystals of platinum in the metal matrix.

On traite ensuite en solution aqueuse d'acide oxalique à concentration comprise entre 5 et 30 % et à une température de 600 à 900C durant 2 h.Oxalic acid is then treated in aqueous solution at a concentration of between 5 and 30% and at a temperature of 600 to 900 ° C. for 2 hours.

Ceci entraîne une dissolution partielle du chrome et du fer à la surface et dans les microfissures, avec dépôt simultané d'oxalate de fer et de nickel. Après calcination, on obtient une phase très divisée d'oxydes intimement liés aux microcristaux de platinoldes.  This results in a partial dissolution of chromium and iron at the surface and in the microcracks, with simultaneous deposition of iron oxalate and nickel. After calcination, a very divided phase of oxides intimately bound to platinold microcrystals is obtained.

Cette oxalatation peut aussi être conduite par dépôt électrolytique d'oxalate de fer et de nickel lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acide oxalique avec des électrodes en alliage catalytique.This oxalation can also be carried out by electrolytic deposition of iron oxalate and nickel during the electrolysis of an aqueous solution of oxalic acid with catalytic alloy electrodes.

Le produit obtenu est alors oxydé soit directement lors de son utilisation par les gaz issus du moteur, soit dans un four alimenté par les gaz de combustion provenant d'un brûleur fonctionnant en mélange alternativement pauvre et riche entre 600 et 700 C. The product obtained is then oxidized either directly during its use by the gases from the engine, or in a furnace fed by the combustion gases from a burner operating alternately lean and rich mixture between 600 and 700 C.

On peut encore améliorer les caractéristiques de l'alliage selon l'invention en incluant dans sa masse de O à 3 % d'éléments variés servant d'activateurs ou de stabilisants tels que Ce, Cu, Mo, Ti,
La, Ca, Y, Al, W, Y, Mn.The characteristics of the alloy according to the invention can be further improved by including in its mass from 0 to 3% of various elements serving as activators or stabilizers such as Ce, Cu, Mo, Ti,
La, Ca, Y, Al, W, Y, Mn.

Les exemples suivants sont effectués à partir de gaz de combustion contenant
- 1,5 % d'oxyde de carbone
- o,87 % d'oxygène
- 900 p.p.in. de propylène ou de propane
- 200 p.p.m. d'oxydes azotiques dans un réacteur catalytique de laboratoire, constitué d'un feuillard de 0,1 mm d'épaisseur enroulé en spirale avec un feuillard identique ondulé de manière à avoir 400 alvéoles par cm2.The following examples are made from combustion gases containing
- 1.5% carbon monoxide
- o, 87% oxygen
- 900 ppin. propylene or propane
- 200 ppm of nitrogen oxides in a laboratory catalytic reactor, consisting of a 0.1 mm thick strip wound in a spiral with an identical strip corrugated so as to have 400 cells per cm 2.

La vitesse spatiale horaire de balayage des gaz est de 100 000 H
Exemple 1
Un alliage contenant
- 25 % de chrome
- 20 % de nickel
- 0,2 % de platine
- 0,15 % de ruthénium
- 0,05 % de rhodium
- 0,03 % de carbone
- des traces de soufre et/ou de phosphore
- le reste étant du fer est laminé et hypertrempé depuis 1 o500c, puis porté à 6000C pendant 8 h et refroidi lentement. Il est mis sous la forme d'un bloc catalytique ou d'un monolithe alvéolaire et plongé pendant 30 minutes dans un mélange d'acide nitrique concentré, contenant 1 % d'acide chlorhydrique.The hourly space velocity for flushing the gases is 100,000 H
Example 1
An alloy containing
- 25% chromium
- 20% nickel
- 0.2% platinum
- 0.15% ruthenium
- 0.05% rhodium
- 0.03% carbon
- traces of sulfur and / or phosphorus
- The rest being iron is laminated and hypertrempé from 1 o500c, then heated to 6000C for 8 hours and cooled slowly. It is in the form of a catalytic block or a cellular monolith and immersed for 30 minutes in a concentrated nitric acid mixture containing 1% hydrochloric acid.

La perte en matière est alors comprise entre 0,5 et 3 %. On le plonge ensuite pendant 2 minutes dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 20 %. La réaction est vive et le produit perd 0,5 % de son poids. On l'immerge alors dans une solution d'acide oxalique à 20 %, chauffée à 80 C, pendant deux heures. Il se forme un dépôt d'oxalate de fer et de nickel pulvérulent, bien adhérent, ramenant le produit à son poids primitif.The loss of material is then between 0.5 and 3%. It is then immersed for 2 minutes in an aqueous solution of 20% hydrochloric acid. The reaction is sharp and the product loses 0.5% of its weight. It is then immersed in a solution of 20% oxalic acid, heated at 80 ° C., for two hours. A powdery, well adherent deposit of oxalate of iron and nickel is formed, reducing the product to its original weight.

Le catalyseur ainsi obtenu est oxydé à 3500C pour décomposer l'oxalate formé en oxyde de fer et de nickel pulvérulent. Ce produit est essayé entre 200 et 5000C et entre 300 et 6000C au cours d'une montée linéaire de température en fonction du temps.The catalyst thus obtained is oxidized at 3500C to decompose the formed oxalate into powdery iron and nickel oxide. This product is tested between 200 and 5000C and between 300 and 6000C during a linear rise in temperature as a function of time.

Le rendement R de transformation de chaque polluant est obtenu par intégration en fonction du temps et calculé en 7. The conversion efficiency R of each pollutant is obtained by integration as a function of time and calculated as 7.

Le tableau ci-après réunit les résultats obtenus au cours du fonctionnement du catalyseur en mélange alternativement riche et pauvre, c'est-à-dire présentant par rapport à l'équilibre stoechiométrique respectivement un excès et un défaut, par exemple de 2 %, de carburant par rapport à ltoxygène nécessaire pour le brûler.The table below combines the results obtained during the operation of the alternately rich and lean mixture catalyst, that is to say having, with respect to the stoichiometric equilibrium, respectively an excess and a defect, for example of 2%, fuel compared to the oxygen required to burn it.

On considère un même échantillon de catalyseur, successivement vieilli pendant 5 heures à 700 , 800 , 900 , 1000 , et qui subit en série, dans chacun des cas, les essais N 1 et 2 et, éventuellement, 3. On constate bien que le premier essai après vieillissement donne de moins bons rendements que les essais suivants qui bénéficient de l'activation du catalyseur effectuée au cours de l'essai précédent.

Figure img00060001
We consider the same sample of catalyst, successively aged for 5 hours at 700, 800, 900, 1000, and which undergoes in series, in each case, the tests N 1 and 2 and, possibly, 3. It is clear that the first test after aging gives lower yields than the following tests which benefit from the activation of the catalyst carried out in the previous test.
Figure img00060001

<tb><Tb>

<SEP> : <SEP> Etat <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> Température <SEP> : <SEP> RCO:RC <SEP> H <SEP> :RC <SEP> H:RNO <SEP>
<tb> <SEP> : <SEP> Etat <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> : <SEP> d'essai <SEP> : <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 6: <SEP> 3 <SEP> 8:
<tb> <SEP> : <SEP> Neuf <SEP> : <SEP> 200 <SEP> <SEP> - <SEP> 500 C <SEP> <SEP> : <SEP> 61 <SEP> : <SEP> 62 <SEP> : <SEP> : <SEP> 67
<tb> <SEP> : <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 600 C <SEP> : <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 95 <SEP> : <SEP> : <SEP> 95
<tb> <SEP> Neuf <SEP> : <SEP> 200 <SEP> <SEP> - <SEP> 500 C <SEP> <SEP> : <SEP> 64 <SEP> : <SEP> <SEP> 16 <SEP> : <SEP> 63
<tb> <SEP> : <SEP> :<SEP> 300 <SEP> <SEP> - <SEP> 600 C <SEP> <SEP> : <SEP> 96 <SEP> : <SEP> : <SEP> 34 <SEP> : <SEP> 92
<tb> <SEP> : <SEP> Vieilli <SEP> 5 <SEP> h <SEP> à <SEP> 700 C <SEP> <SEP> : <SEP> 2000 <SEP> - <SEP> 500 C <SEP> <SEP> : <SEP> 24 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> : <SEP> : <SEP> 34
<tb> <SEP> : <SEP> : <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 600 C <SEP> <SEP> = <SEP> 53 <SEP> 63 <SEP> : <SEP> 68
<tb> <SEP> Vieilli <SEP> 5 <SEP> h <SEP> à <SEP> 7000C <SEP> <SEP> : <SEP> 200 <SEP> <SEP> - <SEP> 500 C <SEP> <SEP> : <SEP> 49 <SEP> : <SEP> <SEP> 27 <SEP> : <SEP> 52
<tb> <SEP> : <SEP> :<SEP> 300 <SEP> <SEP> - <SEP> 600 C <SEP> <SEP> : <SEP> 82 <SEP> : <SEP> : <SEP> <SEP> 53 <SEP> : <SEP> 85
<tb> <SEP> Vieilli <SEP> 5 <SEP> h <SEP> à <SEP> 8000C <SEP> <SEP> : <SEP> 200 <SEP> <SEP> - <SEP> 5000C <SEP> : <SEP> 43 <SEP> : <SEP> <SEP> = <SEP> 21 <SEP> : <SEP> 51
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On notera que, même après la dernière opération, le catalyseur de l'invention conserve une bonne activité.<tb><SEP> Temperature: <SEP> RCO <SEP> RC3H6: RC3H8 <SEP>: <SEP> RNO
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<tb>: <SEP> Product <SEP> with <SEP> sustained <SEP>: <SEP> 200 <SEP><SEP> - <SEP> 500 C <SEP><SEP>:<SEP> 27 <SEP> : <SEP> 33 <SEP>: <SEP>: <SEP><SEP> 38 <SEP> =
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<Tb>
It will be noted that even after the last operation, the catalyst of the invention retains good activity.

Exemple 2 :
L'alliage de exemple précédent est soumis à un traitement thermique de 4 h à 650 C puis soumis à la corrosion intergranulaire dans une solution d'acide chlorhydrique à 1 % dont il constitue l'anode. Example 2
The above example alloy is subjected to a heat treatment of 4 h at 650 ° C. and then subjected to intergranular corrosion in a 1% hydrochloric acid solution of which it constitutes the anode.

La tension entre les électrodes est de 3 V et la durée de traitement de 10 minutes (on dispose de préférence deux cathodes de part et d'autre de l'échantillon plan à microfissurer).The voltage between the electrodes is 3 V and the treatment time is 10 minutes (two cathodes are preferably disposed on either side of the sample to be microfissured).

L'échantillon perd dans ces conditions 1,5 % de poids et devient fragile (il casse par pliure).The sample loses in these conditions 1.5% of weight and becomes fragile (it breaks by folding).

Après enroulement d'un échantillon ondulé et d'un échantillon plan pour former un bloc alvéolaire cylindrique, on soumet le produit à un traitement d'oxalatation dans une solution aqueuse d'acide oxalique à 20 % à 80 C durant 2 h.After winding a corrugated sample and a planar sample to form a cylindrical alveolar block, the product is subjected to an oxalation treatment in a 20% aqueous oxalic acid solution at 80 ° C. for 2 hours.

Le produit obtenu présente des caractéristiques d'activité catalytique très voisines de celles mesurées dans l'exemple 1.The product obtained has catalytic activity characteristics very close to those measured in Example 1.

Exemple 3 :
L'alliage de l'exemple précédent est chauffé 8 h à 600 C puis soumis à corrosion intergranulaire dans une solution d'acide oxalique à 10 % contenant, en outre, 1% d'acide chlorhydrique avec attaque cathodique sous une tension de 3 V, durant 30 minutes, la cathode étant constituée par un métal de même nature que l'anode et disposée symétriquement de part et d'autre de l'échantillon à microfissurer. Après ce traitement, on constate que la solution contient, en suspension (elle est agitée de manière uniforme et maintenue à la température ambiante), de l'oxalate de nickel de fer et, en solution, de l'oxalate de chrome.Example 3
The alloy of the preceding example is heated for 8 hours at 600 ° C. and then subjected to intergranular corrosion in a solution of 10% oxalic acid containing, in addition, 1% of hydrochloric acid with cathodic etching at a voltage of 3 V. during 30 minutes, the cathode being constituted by a metal of the same nature as the anode and disposed symmetrically on either side of the sample to be microcracked. After this treatment, it is found that the solution contains, in suspension (it is stirred uniformly and maintained at room temperature), iron nickel oxalate and, in solution, chromium oxalate.

On inverse alors le courant de manière que l'échantillon microfissuré devienne la cathode ; après traitement électrolytique durant une heure, on constate la formation d'un dépôt uniforme et homogène d'oxalate de fer et de nickel sur l'échantillon servant alors de cathode. Le dépôt ainsi formé est très adhérent et de couleur vert olive.The current is then reversed so that the microfissured sample becomes the cathode; after electrolytic treatment for one hour, the formation of a uniform and homogeneous deposit of iron and nickel oxalate on the sample then serving as a cathode is observed. The deposit thus formed is very adherent and olive green.

Après mise en forme d'un bloc alvéolaire cylindrique, on constate que le produit présente une activité catalytique supérieure à celle obtenue dans l'exemple 1. After forming a cylindrical alveolar block, it is found that the product has a catalytic activity greater than that obtained in Example 1.

Exemple 4 :
On opère comme dans Exemple 2, mais en remplaçant l'acide chlorhydrique par du chlorure d'ammonium au cours de la corrosion intergranulaire anodique. Le produit obtenu présente une activité identique à celle mesurée au cours de ltexemple 1. Il se forme du chlorure de fer, du chlorure de nickel et du chlorure de chrome dans la solution ; le chlorure de fer ayant tendance à précipiter sous forme d'hydroxyde en milieu neutre. Le produit obtenu présente, après oxalatation, une activité identique à celle mesurée dans ltexemple 1. Example 4
The procedure is as in Example 2, but replacing the hydrochloric acid with ammonium chloride during the intergranular anodic corrosion. The product obtained has an activity identical to that measured in Example 1. Iron chloride, nickel chloride and chromium chloride are formed in the solution; iron chloride having a tendency to precipitate as hydroxide in a neutral medium. The product obtained has, after oxalation, an activity identical to that measured in Example 1.

Claims (6)

REVENDICATIONS 1 ) Alliage métallique à activité catalytique élevée, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une base réfractaire comportant dans sa masse du carbone et au moins un métal de la mine du platine. 1) Metal alloy with high catalytic activity, characterized in that it consists of a refractory base comprising in its mass of carbon and at least one metal of the platinum group. 2 ) Alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base réfractaire est un alliage constitué de 40 à 80 % de fer, de O à 40 % de chrome et de O à 40 % de nickel. 2) metal alloy according to claim 1, characterized in that the refractory base is an alloy consisting of 40 to 80% iron, 0 to 40% chromium and 0 to 40% nickel. 3 ) Alliage métallique selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un des éléments de la mine du platine dans les proportions allant de 0,05 à 2 %. 3) metal alloy according to claims 1 and 2, characterized in that one uses at least one element of the platinum group in the proportions ranging from 0.05 to 2%. 4 ) Alliage métallique selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il contient de 0,02 à 0,1 % de carbone. 4) metal alloy according to claims 1, 2 and 3, characterized in that it contains from 0.02 to 0.1% of carbon. 5 ) Alliage métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que des éléments variés sont inclus dans sa masse à raison de O à 3 %, servant d'activateurs ou de stabilisants tels que Ce, Cu, Mo, Ti, La, Ca, Y, Al, W, Mn. 5) metal alloy according to any one of the preceding claims, characterized in that various elements are included in its mass at from 0 to 3%, serving as activators or stabilizers such as Ce, Cu, Mo, Ti, La, Ca, Y, Al, W, Mn. - Palladium de 0,05 à 0,2 % 7 ) Procédé de fabrication de l'alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on élabore, par fusion sous vide ou à l'air, un alliage de chrome, de nickel, de fer, de teneur en carbone comprise entre 0,02 et 0,1 % et en platinoide de 0,05 à 2 %, le produit obtenu est traité par hypertrempe depuis une température voisine de 1 150 C, puis transformé en éléments minces du type tôle, fils, copeaux, qui subissent à leur toursuccessivement une hypertrempe depuis une température comprise entre 1 050 C et 1 150 C et un recuit entre 400 et 800 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures permettant la sensibilisation à la corrosion intergranulaire ; la surface de l'alliage est alors décapée et soumise à une corrosion intergranulaire dans un bain d'acide du type chloronitrique entraînant sa microfissuration rapide, puis immergée respectivement dans un bain aqueux d'acide chlorhydrique à 20 % pendant deux minutes et dans une solution d'acide oxalique comprise entre 5 % et 30 %, chauffée entre 60 et 900C pendant deux heures environ, le produit résultant étant alors oxydé vers 3500 C.  Palladium of 0.05 to 0.2% 7) Process for the production of the alloy according to any one of the preceding claims, characterized in that an alloy is produced by melting under vacuum or in air. chromium, nickel, iron, carbon content between 0.02 and 0.1% and platinoide from 0.05 to 2%, the product obtained is treated by quenching from a temperature of 1 150 C, then transformed into thin elements of sheet metal type, son, chips, which in turn undergo a hyperemperature from a temperature of between 1050 C and 1150 C and annealing between 400 and 800 C for a period of between 30 minutes and 10 hours allowing sensitization to intergranular corrosion; the surface of the alloy is then etched and subjected to intergranular corrosion in a chloronitric acid bath resulting in its rapid microcracking, and then immersed respectively in an aqueous bath of 20% hydrochloric acid for two minutes and in a solution. oxalic acid of between 5% and 30%, heated between 60 and 900C for about two hours, the resulting product is then oxidized to 3500 C. - Rhodium de 0,02 à 0,1 % - Rhodium from 0.02 to 0.1% - Ruthénium de 0,1 à 0,2 % - Ruthenium from 0.1 to 0.2% - Platine de 0,05 à 0,2 % - Platinum from 0.05 to 0.2% 6 ) Alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton inclut dans la base réfractaire au moins un métal de la mine du platine, préférentiellement dans les proportions suivantes : 6) metal alloy according to claim 1, characterized in that lton includes in the refractory base at least one metal of the platinum group, preferably in the following proportions: 8 ) Procédé de fabrication de l'alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la corrosion intergranulaire est effectuée par corrosion anodique en milieu acide dilué à 1 % environ, dans lequel l'alliage constitue l'anode, la tension entre les électrodes étant de l'ordre de 3 V et la durée de traitement inférieure à 30 minutes.  8) Process for manufacturing the alloy according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the intergranular corrosion is carried out by anodic corrosion in an acid medium diluted to about 1%, wherein the alloy constitutes the anode , the voltage between the electrodes being of the order of 3 V and the treatment time less than 30 minutes.
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