FI99133C - Menetelmä heksabromisyklododekaania sisältävien, paisuvien vinyyliaromaattisten polymeerihiukkasten valmistamiseksi - Google Patents

Description

99133

Menetelmä heksabromisyklododekaania sisältävien, paisuvien vinyyliaromaattisten polymeerihiukkasten valmistamiseksi 5 Keksinnön kohteena ovat menetelmät palamista hidastavien, paisuvien vinyyliaromaattisten polymeerihelmien valmistamiseksi, joista helmistä voidaan muodostaa muovattuja vaahtotuotteita.

Vaahdotettuja lämpömuovautuvia polymeerejä käytetään laajasti rakennusteollisuu-10 dessa niiden pienen tiheyden sekä erinomaisten lämpöeristysominaisuuksien ansiosta. Näissä tarkoituksissa on toivottavaa, että vaahto estää palamista ja on itsestään sammuvaa mahdollisen tulipalovaaran välttämiseksi. Alalla on ehdotettu tähän tarkoitukseen lisäaineiksi erilaisia halogenoituja orgaanisia yhdisteitä, heksabromisyk-lododekaani mukaan lukien.

15

Heksabromisyklododekaania on sisällytetty vaahdotettuihin kestomuoveihin monilla eri menetelmillä. Esimerkiksi JP-patenttijulkaisussa Kokai 63-215740 ehdotetaan, että polystyreeni ja heksabromisyklododekaani sekoitetaan keskenään kuivana, minkä jälkeen seos suulakepuristetaan haihtuvan vaahdotusaineen kanssa. Tätä menetelmää 20 ei voida kuitenkaan käyttää paisuvien polystyreenihelmien valmistamiseen.

Patenttijulkaisussa 4 761 432 kuvataan menetelmä polystyreeniä olevien ydinhel-mien pinnoittamiseksi heksabromisyklododekaanilla siten, että vinyyliaromaattisen : monomeerin emulsiopolymerointi toteutetaan palamista hidastavan aineen ja näiden .. ' 25 ydinhelmien läsnäollessa. Palamista hidastavan aineen sisältyminen oli huomatta- :. ·.: vasti tehokkaampaa pinnoitusmenetelmää käytettäessä verrattuna menetelmään, : ’' ‘: jossa palamista hidastava aine lisättiin yhdessä vaahdotusaineen kanssa kyllästämi- :';; sen aikana (esimerkki II). 1 2 3 4 5 6

Toinen menetelmä heksabromisyklododekaania sisältävien paisuvien polystyreeni 2 helmien valmistamiseksi käsittää styreenimonomeerin polymeroinnin vesisuspensi 3 ossa, joka sisältää vaahdotusainetta ja palamista hidastavaa ainetta, kuten US-pa- 4 tenttijulkaisuissa 3 093 599, 3 956 203, 3 503 905 ja 4 281 067 on kuvattu. Vaikka 5 tällaiset menettelytavat ovatkin tehokkaita ja vaikka niissä tarvitaan vain hyvin vä- 6 hän prosessivaiheita, niin kuitenkin heksabromisyklododekaanin läsnäolo polyme-... roinnissa voi mahdollisesti johtaa tuotetun polystyreenin molekyylipainon epätoi vottuihin muutoksiin ketjun päättymisen tai siirtoreaktioiden seurauksena.

2 99133 US-patenttijulkaisussa 3 093 599 kuvataan, että vaahdotusaineena toimineella haihtuvalla hiilivedyllä esikyllästetyt polystyreenihelmet voidaan saada palamista hidastaviksi pinnoittamalla ne heksabromisyklododekaanilla sideainetta, kuten paraffiini-vahaa käyttäen. Tällaisissa menetelmissä tarvitaan erillinen kyllästysvaihe, eikä 5 niillä saada helmiä, joissa heksabromisyklododekaani olisi sisältynyt fysikaalisesti polymeeriin. Lisäksi pinnoite voi häiritä helmien toivottua paisumista ja yhteensulautumista niitä muovattaessa.

US-patenttijulkaisussa 4 520 136 kuvataan kyllästämismenetelmä, jossa polystyree-10 nihelmet ja heksabromisyklododekaani suspendoidaan veteen ja kuumennetaan pai-sutusaineena käytetyn haihtuvan hiilivedyn sisällyttämiseksi. Kuitenkin, mikäli läsnä ei ole myös pentaerytritolitetrastearaattia, niin tällä tavalla saaduista kyllästetyistä helmistä valmistetut vaahdot vastustavat huonosti palamista.

15 On selvää, että alalla tarvitaan parannettu menetelmä heksabromisyklododekaanin sisällyttämiseksi paisuviin, vinyyliaromaattisiin polymeerihelmiin siten, että näistä kyllästetyistä helmistä valmistetut muovatut vaahtotuotteet saadaan palamista tehokkaasti vastustaviksi.

20 Oheisessa keksinnössä saadaan aikaan menetelmä palamista hidastavien, paisuvien, lämpömuovautuvien helmien valmistamiseksi muodostamalla vesisuspensio, joka sisältää 100 paino-osaa vinyyliaromaattisia polymeerihiukkasia, 50-500 paino-osaa vettä, tehokkaan määrän suspendoivaa ainetta, 0,1-2,5 paino-osaa heksabromisyklo-dodekaania, jonka hiukkasten keskimääräinen halkaisija on vähemmän kuin 25 mikro-25 nia, sekä vaahdotusaineena 3-20 paino-osaa alifaattista C4-C6-hiilivetyä. Tämä ve-sisuspensio kuumennetaan alueella 40-140°C olevaan lämpötilaan 0,5-15 tunnin pi-: * ’': tuiseksi ajaksi heksabromisyklododekaanin ja vaahdotusaineen sisällyttämiseksi poly- ; ; · meerihiukkasiin sekä palamista hidastavien, paisuvien lämpömuovautuvien helmien muodostamiseksi, jotka helmet erotetaan sitten vedestä. Tällä menetelmällä saadaan 30 paisuvia lämpömuovautuvia helmiä, joista on helppo muodostaa muovattuja vaahto-tuotteita, joiden fysikaaliset ja palamista hidastavat ominaisuudet ovat erinomaiset.

• · · ‘; Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset vinyyliaromaattisen polymee- rihiukkaset voivat olla pallomaisia tai muodoltaan epäsäännöllisiä hiukkasia, jotka : “' 35 on saatu mistä tahansa sellaisesta lämpömuovautuvasta vinyyliaromaattisesta poly- .;. ·: meerista, jota voidaan käyttää muovattujen vaahtotuotteiden valmistukseen. Vaikka • ; menetelmässä voidaankin käyttää minkä tahansa vinyyliaromaattisen monomeerin homopolymeereja tai kopolymeereja, niin edullisia ovat kuitenkin styreeni-ja subs- 3 99133 tituoituneet styreenimonomeerit. Esimerkkeinä sopivista vinyyliaromaattisista mo-nomeereista voidaan mainita styreeni, α-metyylistyreeni, ar-metyyli styreeni, ar-etyylistyreeni, ar-isopropyylistyreeni, ar-tert-butyy li styreeni, vinyylitolueeni, vinyy-liksyleeni, ar-klooristyreeni, ar-kloorimetyylistyreeni, vinyylinafitaleeni ja divinyyli-5 bentseeni, näihin kuitenkaan rajoittumatta. Pieniä määriä (eli korkeintaan noin 50 mooli-%) muita etyleenisesti tyydyttämättömiä, kopolymeroituvia monomeereja voidaan myös käyttää, ja esimerkkeinä niistä voidaan mainita esim. butadieeni, akryylihappo, metakryylihappo, maleiinianhydridi, metyylimetakrylaatti ja akrylo-nitriili. Tämä vinyyliaromaattinen polymeeri voi olla elastomeerilla muokattu kumi, 10 kuten esim. polybutadieeni tai styreeni/butadieeni-lohko- tai satunnaiskopolymeeri. Näiden vinyyliaromaattisten polymeerihiukkasten keskimääräisen halkaisijan tulisi edullisesti olla 0,1-2 mm. Menetelmät sopivien hiukkasten saamiseksi esim. suspen-siopolymeroimalla tai pelletoimalla ovat alalla hyvin tunnettuja.

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä palamista hidastavana aineena käytettävä hek-sabromisyklododekaani voi olla mikä tahansa syklododekatrieenin heksabromattu johdannainen. Heksabromisyklododekaanin kaikki isomeerit ovat käyttökelpoisia. Menetelmässä voidaan myös käyttää heksabromisyklododekaanin eri isomeerien seoksia. Heksabromisyklododekaanin keskimääräisen hiukkaskoon tulisi kuitenkin 20 olla joka tapauksessa vähemmän kuin 25 mikronia. Keskimääräinen hiukkaskoko voidaan määrittää helposti elektronimikroskooppisesti. Heksabromisyklododekaania on saatavana kaupallisesti yhtiöistä Ameribrom, Inc., Ethyl Corp. ("SAYTEX ’; HBCD") sekä Great Lakes Chemical Corp. ("CD-75P"). Hyvin hienojakoista heksa- : bromisyklododekaania voidaan saada karkeammista heksabromisyklododekaanilaa- ..!: 25 duista hiertämällä tai jauhamalla tai jollakin muulla menetelmällä.

• « • · • · · : *’ Jotta vinyyliaromaattiset polymeerihiukkaset saataisiin tehokkaasti palamista hidas- taviksi, niin vesiliuokseen lisätään edullisesti 0,1-2,5 paino-osaa tätä hienojakoista heksabromisyklododekaania hiukkasten 100 paino-osaa kohden. Kaikkein edullisim-30 min heksabromisyklododekaanin osuus on 0,5-1,5 paino-osaa hiukkasten 100 paino-osaa kohden.

Yleisesti vähintään 70 % vesisuspensioon lisätystä hienojakoisesta heksabromisyk-lododekaanista saadaan tyypillisesti sisältymään lämpömuovautuviin polymeeri-35 hiukkasiin keksinnön mukaisella menetelmällä. Kun kyllästämiseen käytetään kar-keampilaatuista heksabromisyklododekaania, niin käsiteltyjen helmien bromipitoi-suudet ovat paljon pienempiä kuin hienojakoista heksabromisyklododekaania käytettäessä. Tällaisista helmistä valmistettujen muovattujen tuotteiden kyky vastustaa 4 99133 palamista on huomattavasti heikompi kuin sellaisilla vaahtotuotteilla, joiden käsittelemiseen on käytetty hienojakoista heksabromisyklododekaania.

Keksinnön mukaisen menetelmän lisäetuna on se, että kyllästämisen jälkeen vesifaa-5 siin jääneen heksabromisyklododekaanin määrä on erittäin pieni. Täten jätevesien kä- sittelykustannukset saadaan pienemmiksi ja menetelmässä tarvitaan vähemmän heksabromisyklododekaania helmissä toivotunlaisiin palamista hidastaviin ominaisuuksiin pääsemiseksi kuin karkeampilaatuisia heksabromisyklododekaaneja käytettäessä.

10 Vaahdotusaineiksi sopivista alifaattisista C2-C6-hiilivedyistä voidaan mainita n-bu-taani, isobutaani, n-pentaani, isopentaani, n-heksaani, 2-metyylipentaani, 3-metyyli-pentaani, sykloheksaani, syklopentaani sekä syklobutaani. Myös tällaisten vaahdo-tusaineiden seoksia voidaan käyttää. Menetelmässä käytetään edullisesti alifaattisia C5-hiilivetyjä, erityisesti n-pentaania, isopentaania, syklopentaania tai niiden seok-15 siä. Vaikka menetelmässä voidaankin käyttää 3-20 paino-osaa vaahdotusainetta vi-nyyliaromaattisten polymeerihiukkasten 100 paino-osaa kohden, niin edullinen määrä on kuitenkin 5-12 osaa vaahdotusainetta.

Edellä mainitut komponentit suspendoidaan 50-500 paino-osaan (edullisesti 75-250 20 paino-osaan) vettä hiukkasten 100 paino-osaa kohden, käyttäen tehokasta määrää yhtä tai useampaa sopivaa suspendoivaa ainetta. Keksinnön puitteissa voidaan käyttää mitä tahansa sellaista suspendoivaa ainetta, joka soveltuu vinyyliaromaattisten polymeerihiukkasten suspensiokyllästykseen tai vinyyliaromaattisten monomeerien suspensiopolymerointiin. Esimerkkeinä sopivista suspendoivista aineista voidaan ..; · 25 mainita hienojakoiset, veteen liukenemattomat epäorgaaniset aineet, kuten trikal- : : */ siumfosfaatti, sinkkioksidi, bentoniitti, talkki, kaoliini, magnesiumkarbonaatti ja alu- :" ’ · miinioksidi sekä vesiliukoiset polymeerit, kuten polyvinyylialkoholi, osittain hydro- ;y lysoitunut polyvinyyliasetaatti, hydroksietyyliselluloosa, polyakryylihappo, metyyli- selluloosa ja polyvinyylipyrrolidoni. Menetelmässä voidaan myös käyttää anionista 30 pinta-aktiivista täyteainetta, kuten esim. natrium-(lineaarinen alkyylibentseeni)-sul-fonaattia (edullisesti 0,001-0,10 paino-osaa vinyyliaromaattisten polymeerihiukkasten 100 paino-osaa kohden). Tällaisia täyteaineita on kuvattu esim. US-patenttijul-kaisussa 2 673 194. Erityisen edullista on käyttää trikalsiumfosfaattia yhdessä nat-rium-(lineaarinen alkyylibentseeni)-sulfonaatin kanssa. Suspendoivan aineen määrä, 35 joka tarvitaan stabiilin vesisuspension muodostamiseksi vinyyliaromaattisen poly-•: meerin hiukkasista, vaihtelee lukuisista tekijöistä riippuen, tämän määrän ollessa yleensä 0,1-5 paino-osaa vinyyliaromaattisten polymeerihiukkasten 100 paino-osaa kohden. Tähän vesisuspensioon voidaan myös toivottaessa lisätä yhtä tai useampaa 5 99133 ei-ionista pinta-aktiivista ainetta, kuten esim. sorbitaanimonolauraatin polyoksialky-leenijohdannaista tai muuta rasvahappoesteriä tai etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeeria. Tämän ei-ionisen pinta-aktiivisen aineen edullinen määrä on 0,01-1 paino-osaa vinyyliaromaattisten polymeerihiukkasten 100 paino-osaa koh-5 den.

Lopullisesta käytöstä riippuen suurempia määriä heksabromisyklododekaania sisältävät muovatut vaahtotuotteet ovat yleensä itsestään sammuvia ilman sellaisia tehos-timia, kuten orgaanisia peroksideja, atso- tai eetteriyhdisteitä. Heksabromisyklodo-10 dekaanin pienten pitoisuuksien tapauksessa on kuitenkin edullista käyttää tehostime-na 0,01-2,0 paino-osaa orgaanista peroksidia vinyyliaromaattisten polymeerihiukkasten 100 paino-osaa kohden. Oletetaan, että tämä tehostin parantaa heksabromi-syklododekaanin kykyä hidastaa palamista pienentämällä vinyyliaromaattisen polymeerin molekyylipainoa vaahdon palaessa. Tehostinta on edullisesti läsnä vesisus-15 pensiossa kyllästämisen aikana. Tehostimina käytetään edullisesti orgaanisia peroksideja, joiden puoliintumisaika on 1 tunti tai enemmän yli 100°C:n lämpötiloissa.

Tämä rajoitus on välttämätön peroksidin ennenaikaisen hajoamisen estämiseksi kyl-lästysvaiheessa. Havainnollisina esimerkkeinä käyttökelpoisista peroksiditehostimis-ta voidaan mainita a,a'-bis(t-butyyliperoksidi-isopropyyli)bentseeni, dikumyylipe-20 roksidi, di-tert-butyyliperoksidi, kumeenihydroperoksidi, t-butyyliperasetaatti, 2,5-dimetyyli-2,5-di(tert.-butyyliperoksi)heksaani, di(3-tert-butyyliperoksi-1,3-dimetyy-libutyylijkarbonaatti, bentsoyyliperoksidi ja 2,5-dimetyyli-2,5-di(tert-butyyliperok-‘ ··'; si)-3-heksyyni.

..! i 25 Toivottaessa tähän vesisuspensioon voidaan myös lisätä muita lisäaineita, kuten liu- kastusaineita, väriaineita, pigmenttejä, happoa poistavia aineita sekä hapettumista : ” ’ estäviä aineita. Näitä lisäaineita sisältyy vinyyliaromaattisiin polymeerihiukkasiin : *: ’ kyllästysvaiheen aikana heksabromisyklododekaanin ja vaahdotusaineen ohella.

30 Vesisuspensio kuumennetaan, samalla edullisesti hämmentäen tai sekoittaen, alueella 40-140°C olevaan lämpötilaan (edullisesti 80-130°C) 0,5-15 tunnin pituiseksi . ajanjaksoksi (edullisesti 1-5 tunniksi), kunnes heksabromisyklododekaani ja vaah- dotusaineena toiminut alifaattinen hiilivety on saatu sisällytetyiksi vinyyliaromaattisiin polymeerihiukkasiin. Lämpötila voi edullisesti vaihdella tämän kyllästysvaiheen 35 aikana.

Kyllästämisen jälkeen palamista hidastavat, paisuvat, vinyyliaromaattista polymeeriä olevat helmet erotetaan vedestä sopivalla menetelmällä, kuten suodattamalla, 6 99133 sentrifugoimalla tai dekantoimalla. Helmet voidaan vielä pestä lisävedellä ja kuivata sitten toivottaessa. Mikäli käytetään esim. sellaista suspendoivaa ainetta, kuten tri-kalsiumfosfaattia, niin saattaa olla toivottavaa pestä helmet ensin laimealla hapolla (esim. kloorivetyhapolla) suspendoivan aineen poistamiseksi.

5

Keksinnön mukaisella menetelmällä tuotetuista, palamista hidastavista, paisuvista, vinyyliaromaattista polymeeriä olevista helmistä voidaan muodostaa helposti muovattuja vaahtotuotteita kuumentamalla muoteissa, jotka eivät ole kaasutiiviitä suljettuina. Helmet paisuvat ja sulautuvat yhteen muovatun tuotteen muodostaen. Helmet 10 esipaisutetaan edullisesti ennen lopullista muovausvaihetta. Tällaiset menetelmät vaahtojen valmistamiseksi muovatuista helmistä ovat alalla hyvin tunnettuja ja niitä on kuvattu esim. julkaisuissa Ingram et ai., "Polystyrene and Related Thermoplastic Foams" Plastic Foams, Marcel Dekker (1973), osa II, kappale 10, sivut 531-581,

Ingram "Expandable Polystyrene Processes" Addition and Condensation Polvmeri-15 zation Process American Chemical Society (1969), kappale 33, sivut 531-535.

Muovatut vaahtotuotteet, jotka on valmistettu keksinnön mukaisista, palamista hidastavista, paisuvista vinyyliaromaattisista helmistä, vastustavat erittäin hyvin palamista jopa silloinkin, kun heksabromisyklododekaania on läsnä vain suhteellisen pieninä 20 pitoisuuksina. Heksabromisyklododekaani siirtyy helmien sisään eikä se siis vain muodosta pinnoitetta helmien päälle, ja näin ollen se ei häiritse helmien yhteensulautumista paisutettaessa niitä muovatuiksi vaahtotuotteiksi. Heksabromisyklododekaa- • · nin läsnäolo ei vaikuta vaahtojen tiheyteen, vetomurtolujuuteen, lämmönkestoon tai : : muihin fysikaalisiin ja mekaanisiin ominaisuuksiin keksinnön mukaista menetelmää 25 käytettäessä.

• · • · • · · :’** Keksintöä tämän enempää tarkastelematta oletetaan, että edellä olevan kuvauksen « · · perusteella alan asiantuntija kykenee käyttämään oheista keksintöä mahdollisimman täydellisesti hyväkseen. Niinpä seuraavilla esimerkeillä pyritään ainoastaan havain-30 nollistamaan patenttivaatimuksia, niitä tai keksinnön loppuosaa millään tavalla rajoittamatta.

• ·

Esimerkit 1 V aahdotusmenetelmä

Palamista hidastavat paisuvat polystyreenihelmet valmistettiin alla kuvatulla tavalla, ne esipaisutettiin ja muovattiin siirtämällä ne vakuumin avulla esikuumennettuun muottionkaloon, jonka halkaisija oli 2" x 8" (noin 5,1 cm x 20,3 cm). Muotissa hei- 7 99133 miä sulatettiin yhteen noin 115°C:n lämpötilassa 5-10 sekunnin ajan; sitten tuloksena ollutta vaahtokiekkoa jäähdytettiin kierrättämällä vettä muotissa.

Pystysuora koemenetelmä 5 Jokaisesta vaahtokiekosta leikattiin lukuisia, 6x1x0,5 tuuman (noin 15,2x2,5x1,3 cm) näytteitä, joita vakioitiin 60°C:ssa vakuumissa 16 tuntia. Kukin näyte ripustettiin pitkittäin kiinnittimeen, ja mikropoltin, jossa paloi 3/4 tuuman (noin 1,9 cm) keltainen liekki, saatettiin kosketukseen vaahtonäytteen alareunan kanssa 3 sekunnin ajaksi. Kokeessa määritettiin 5 näytteen keskimääräinen pystysuora palamisaika (aika, joka 10 kului liekin poistamisesta vaahdon sammumiseen).

Kvllästämistoimenpide

Reaktiopulloihin laitettiin seuraavat materiaalit: 15 100 ml tislattua vettä 100 g polystyreenihelmiä (keskim. halkaisija noin 1 mm; molekyylipaino 220 000) 0,833 g heksabromisyklododekaania 8,1 g vaahdotusainetta1 2,0 g trikalsiumfosfaattia (suspendoiva aine) 20 0,10 g Tweeny-202 (pinta-aktiivinen aine) 1,3 ml 1 % NacconoP (suspendoiva lisäaine) 0,015 g dibutyylitinamaleaattia^ (hapon poistaja) 0,10 g 2,6-di-tert-butyyli-p-kresoli^ (hapettumista estävä aine) i 0,045 g polyetyleenivaha^ (liukastusaine) .25 0,20 g a,a'bis(t-butyyli-peroksi-di-isopropyyli)bentseeni^ (orgaaninen peroksiditehostin) • · · • · « 1 Esimerkeissä 1-5, 8-12 käytettiin n-pentaania; esimerkeissä 6-7, 13-16 käytettiin seosta, joka sisälsi 60 % n-pentaania, 24 % isopentaania ja 16 % syklopentaania.

30 2 Sorbitaanimonolauraatin polyoksietyleenijohdannainen, jota markkinoi ICI

America.

3 Natrium-(lineaarinen alkyylibentseeni)-sulfonaatti, jota markkinoi Stepan Chemical Co.

4 "Mark 645", jota markkinoi Argus 35 5 Neville Chemical 6 Allied 617A-vaha 2 " Vulcup R", jota markkinoi Hercules.

8 99133

Pulloja ravisteltiin, ne suljettiin ja asetettiin pulloja pyörittävään laitteeseen. Pulloja kuumennettiin 2 tuntia 90°C:ssa ja sitten 2 tuntia 125°C:ssa. Sen jälkeen, kun pullot olivat jäähtyneet huoneen lämpötilaan, kyllästetyt helmet otettiin talteen suodattamalla, pestiin IN HCkllä ja kuivattiin pellin päällä. Helmiin sisältyneen heksabro-5 misyklododekaanin määrä määritettiin niittaamalla helmien bromipitoisuus.

Käytetyt heksabromisvklododekaaninävtteet

Keskimääräinen hiukkaskoko arvioitiin elektronimikroskooppisesti.

10 A: Hienojakoinen heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä Great Lakes

Chemical; sp. 185-195°C; keskim. hiukkaskoko noin 1 mikroni (läsnä pienistä hiukkasista muodostuneita suuria kokkareita).

B: Hienojakoinen heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä Great Lakes

Chemical; sp. 180-193°C; keskim. hiukkaskoko noin 1 mikroni (läsnä pienistä 15 hiukkasista muodostuneita suuria kokkareita).

C: Hienojakoinen heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä Great Lakes

Chemical; sp. 160-185°C; keskim. hiukkaskoko noin 1 mikroni (läsnä pienistä hiukkasista muodostuneita suuria kokkareita).

D: Hienojakoinen heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä Great Lakes 20 Chemical; sp. 140-165°C; keskim. hiukkaskoko noin 1 mikroni (läsnä pienistä hiukkasista muodostuneita suuria kokkareita).

E: Heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä Great Lakes Chemical; sp.

’; 185-195°C; hiukkaskoko vaihteli laajalla alueella, käsittäen lukuisia hiukkasia, : joiden halkaisija oli yli 100 mikronia.

25 F. Heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä Ethyl Corporation; sp. 185-t.·. 195°C; keskimääräinen hiukkaskoko yli 100 mikronia.

:*** G: Hienojakoinen heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä White Chemi- :*;* cal; sp. 180-185°C; keskimääräinen hiukkaskoko noin 1 mikroni.

H: Heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä White Chemical; sp. 180- 30 185°C; keskimääräinen hiukkaskoko suurempi kuin 100 mikronia.

I: Hienojakoinen heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä White Chemi- . cal; sp. 183-190°C; keskimääräinen hiukkaskoko noin 1 mikroni.

• · J: Heksabromisyklododekaani, jota saatiin yhtiöstä White Chemical; sp. 185- 190°C; keskimääräinen hiukkaskoko suurempi kuin 100 mikronia.

Tulokset

Kyllästettyihin helmiin sisältyneen heksabromisyklododekaanin määrä sekä vaah-tokiekkojen kyky vastustaa palamista on esitetty taulukossa I. Hienojakoisen hek- 35 9 99133 sabromisyklododekaanin käyttö (esimerkit 1-4, 9, 11, 13 ja 15) johti siihen, että olennaisesti suurempia määriä palamista hidastavaa ainetta sisältyi polystyreeni-helmiin kuin karkeampilaatuisia heksabromisyklododekaaneja käytettäessä (esimerkit 5-8, 10, 12, 14 ja 16). Lisäksi vaahtokiekkojen, jotka oli saatu hienojakoista 5 heksabromisyklododekaania käyttäen valmistetuista helmistä, palamisvastus oli paljon suurempi, mikä voitiin todeta lyhyemmistä pystysuorista palamisajoista. Esimerkiksi, karkeampilaatuista heksabromisyklododekaania käytettäessä vain noin 55 % palamista hidastavasta aineesta saatiin sisältymään helmiin (esimerkki 10), kun taas 74 % palamista hidastavasta aineesta saatiin sisältymään helmiin käytettä-10 essä hienojakoista heksabromisyklododekaania, jolla oli sama sulamisalue/isomeeri-koostumus (esimerkki 9). Vieläkin yllättävämpää oli se, että pystysuora palamisaika 011 noin 8 kertaa pitempi karkeata heksabromisyklododekaania käytettäessä.

Taulukko I 15

Esim. Heksabromisyklo- Sisältynyt Pystysuora no._dodekaaninävte_määrä, % palamisaika, s 1 A 77 1,3 2 B 77 1,3 20 3 C 80 2,4 4 D 82 2,6 5* E 61 3,1 6* E 53 7,5 :·: 7* F 50 9,4 ...i 25 8* F 48 10,1 9 G 74 1,7 r; 10* H 55 13,0 :y 11 I 79 1,4 12 J 35 11,6 30 13 G 80 4,0 14* H 56 8,4 15 I 84 3,7 16* J 39 16,0 1 < * Vertailunäyte

Claims (13)

99133

1. Menetelmä palamista hidastavien, paisuvien, lämpömuovautuvien helmien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tässä menetelmässä: (a) muodostetaan vesisuspensio, joka sisältää 100 paino-osaa vinyyliaromaattisia 5 polymeerihiukkasia, 50-500 paino-osaa vettä, tehokkaan määrän suspendoivaa ainetta, 0,1-2,5 paino-osaa heksabromisyklododekaania, jonka keskimääräinen hiuk-kaskoko on vähemmän kuin 25 mikronia, sekä vaahdotusaineena 3-20 paino-osaa alifaattista C4-C6-hiilivetyä; (b) vesisuspensio kuumennetaan alueella 40-140°C olevaan lämpötilaan 0,5-15 tun-10 nin pituiseksi ajaksi heksabromisyklododekaanin ja vaahdotusaineen sisällyttämiseksi polymeerihiukkasiin sekä palamista hidastavien, paisuvien lämpömuovautuvien helmien muodostamiseksi; ja (c) sitten helmet erotetaan vedestä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyyliaro- maattiset polymeerihiukkaset ovat polystyreenihiukkasia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspen-doiva aine on trikalsiumfosfaatti. 20

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaah- . dotusaineena käytettävä alifaattinen C^Cg-hiilivety on alifaattinen C5~hiilivety.

' : 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se kä- ...\ 25 sittää vaiheen (c) jälkeen lisävaiheen, jossa erotetut helmet pestään ja kuivataan. « • « • · s · ·

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vi-nyyliaromaattisten polymeerihiukkasten keskimääräinen halkaisija on 0,1-2,0 mm.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mai nitussa vesisuspensiossa on myös läsnä 0,01-1 paino-osaa ei-ionista pinta-aktiivista ainetta ja 0,001-0,10 paino-osaa anionista pinta-aktiivista täyteainetta vinyyliaro-maattisten polymeerihiukkasten 100 paino-osaa kohden. 1

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mai nitussa vesisuspensiossa on myös läsnä 0,01-2,0 paino-osaa orgaanista peroksidite-hostinta vinyyliaromaattisten polymeerihiukkasten 100 paino-osaa kohden. 99133 π

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tässä menetelmässä: (a) muodostetaan vesisuspensio, joka sisältää 100 paino-osaa polystyreenihiukkasia, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,1-2,0 mm, 75-250 paino-osaa vettä, suspen-5 doivana aineena 0,1-5 paino-osaa trikalsiumfosfaattia, täyteaineena 0,001-0,10 paino-osaa natrium-(lineaarinen alkyylibentseenij-sulfonaattia, 0,5-1,5 paino-osaa hek-sabromisyklododekaania, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on vähemmän kuin 25 mikronia, tehostimena 0,01-2,0 paino-osaa orgaanista peroksidia, sekä vaahdotusai-neena 5-12 paino-osaa alifaattista C5-hiilivetyä; 10 (b) vesisuspensio kuumennetaan noin alueella 80-130°C olevaan lämpötilaan 1-5 tunnin pituiseksi ajaksi heksabromisyklododekaanin ja n-pentaanin sisällyttämiseksi polystyreenihiukkasiin sekä palamista hidastavien, paisuvien polystyreenihelmien muodostamiseksi; (c) helmet erotetaan vedestä; 15 (d) erotetut helmet pestään; ja (e) pestyt helmet kuivataan.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (d) erotetut helmet pestään laimealla kloorivetyhapolla. 20

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että maini- , tussa vesisuspensiossa on myös läsnä 0,01-1 paino-osaa ei-ionista pinta-aktiivista ’ ’; ainetta polystyreenihiukkasten 100 paino-osaa kohden. r · « t ...: 25

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tämä ei-ioni- » nen pinta-aktiivinen aine on polyoksialkyleenisorbitaanin rasvahappoesteri. «Il ♦ • * · :V

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että te hostimena käytetty orgaaninen peroksidi on valittu a,a'-bis(t-butyyliperoksi-di-iso-30 propyylijbentseenin ja dikumyyliperoksidin joukosta. . Patentkrav • · ' t