FI95943B - Menetelmä paperin, pahvin ja kartongin valmistamiseksi N-vinyyliformamidiyksiköitä sisältävien sekapolymeraattien läsnä ollessa - Google Patents

Description

95943

Menetelmä paperin, pahvin ja kartongin valmistamiseksi N-vinyyliformamidiyksiköitä sisältävien sekapolymeraattien läsnä ollessa 5 Selostus

Keksintö koskee menetelmää paperin, pahvin ja kartongin valmistamiseksi kuivattamalla paperimassa N-vinyy-liformamidiyksiköitä sisältävien sekapolymeraattien läsnä ollessa.

10 Julkaisun JP-A-118 406/86:n perusteella tunnetaan vesiliukoisia polyvinyyliamiineja, joita valmistetaan po-lymeroimalla N-vinyyliformamidia tai N-vinyyliformamidin ja muiden vesiliukoisten monomeerien, kuten akryyliamidin, N,N-dialkyyliakryyliamidien tai diallyylidialkyyliammo-15 niumsuolojen seoksia ja hydrolysoimalla sen jälkeen poly-meraatit emäksillä, esim. etyyliamiinilla, dietyyliamii-nilla, etyleenidiamiinilla tai morfoliinilla. Polyvinyyliamiineja käytetään kuivatusaineina ja retentioaineina paperinvalmistuksessa ja jätevesien koaguloitumisaineena.

20 Julkaisun US-PA 4 421 602 perusteella tunnetaan polymeraatteja, joita saadaan hydrolysoimalla osittain poly-N-vinyyliformamidia hapoilla tai emäksillä. Nämä po-lymeraatit sisältävät hydrolyysistä johtuen vinyyliamiini-ja N-vinyyliformamidiyksiköitä. Niitä käytetään esimerkik-25 si paperinvalmistuksessa kuivatusapuaineina, koaguloitu- « misaineina ja retentioaineina.

Julkaisun EP-A-0 220 603 perusteella on tunnettua N-vinyyliformamidin sekapolymerointi yhdessä emäksisten akryylihappoesterien, kuten dimetyyliaminoetyyliakrylaatin 30 tai N-vinyyli-imidatsoliinien kanssa ylikriittisessä hii lidioksidissa. Tällöin saatavia hienojakoisia sekapolyme-raatteja käytetään osittain hydrolysoituneessa muodossa, jossa ne sisältävät vinyyliamiiniyksiköitä, esimerkiksi retentioaineina ja koaguloitumisaineina paprinvalmistuk-35 sessa.

• · 2 95943

Julkaisun ΕΡ-Α-0 282 761 perusteella tunnetaan menetelmä paperin, pahvin ja kartongin valmistamiseksi, joilla on suuri kuivalujuus, jonka menetelmän yhteydessä kuivalujitusaineena käytetään kationisten polymeraattien 5 seosta, jotka voivat sisältää tyypillisinä monomeereina mm. myös niihin polymeroituneita metyyliammoniumyksiköitä ja luonnon perunatärkkelystä, jolloin perunatärkkelys muuttuu lämmitettäessä vesipitoisessa väliaineessa katio-nisen polymeraatin läsnä ollessa luonnon perunatärkkelyk-10 sen liistauslämpötilaa korkeammissa lämpötiloissa hapetus-aineiden, polymerointi-initiaattorien ja alkalin poissa ollessa vesiliukoiseen muotoon.

Keksintö perustuu tehtävään saada käytettäväksi apuaineita paperinvalmistusta varten, jotka ovat mikäli 15 mahdollista tehokkaampia kuin tähän saakka tunnetut ja teknillisesti helpommin saatavissa.

Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti paperin, pahvin ja kartongin valmistusmenetelmällä poistamalla vesi paperimassasta N-vinyyliformamidiyksiköitä sisältävien 20 polymeraattien läsnä ollessa, jos N-vinyyliformamidiyksiköitä sisältävinä polymeraatteina käytetään hydrolysoimat-tomia sekapolymeraatteja, jotka sisältävät polymeroituneita (a) 99 - 1 mooli-% N-vinyyliformamidia ja 25 (b) 1 - 99 mooli-% ainakin yhtä vesiliukoista emäk- sistä monomeeria, joka on kaavojen

Rl R2 CH 2=C-C-NH-A-N®-R 3 Υθ (I) tai 0 R* 30 CH 2=CK—CH 2^®/CH2~CH=CH 2 Y® (11)' R5 R6 mukainen, joissa ovat 35 R1 = H, CH3, C2Hs,

II

« « < 3 95943 R2, R3 ja R4 = H, CH3, C2H5, (-CH2-CH2-0- )nH, R5, R6 = Ci.^-alkyyli, A = C1.6-alkyleeni, n = 1 - 6 ja 5 Ye = anioni, määrin 0,01 - 3,5 paino-% kuivasta paperimassasta las kien.

Hydrolysoimattomien N-vinyyliformamidiyksiköitä sisältävien sekapolymeraattien etuna tähän saakka käytettyi-10 hin hydrolysoituihin sekapolymeraatteihin verrattuna, joi ta saadaan vinyyliamiiniyksiköiden hydrolyysin jälkeen, on pidettävä sitä, että monissa tapauksissa vaikeasti suoritettavissa oleva hydrolyysi jää pois ja suoran sekapolyme-roinnin avulla saadaan tehokkaita apuaineita paperinval-15 mistusta varten.

Sekapolymeraattien monomeerina (a) tulee kysymykseen N-vinyyliformamidi. Tämän monomeerin osuus sekapo-lymeraatin rakenteessa on 1 - 99, ensisijaisesti 60 -95 mooli-%.

20 Ryhmän (b) monomeereina sopivia ovat kaavan I mu kaiset yhdisteet, joista mainittakoon esimerkkeinä seuraa-vat yhdisteet: N-trimetyyliammoniumetyyliakryyliamidikloridi, N-trimetyyliammoniumetyylimetakryyliamidikloridi, . 25 N-trimetyyliammoniumetyyliakryyliamidimetosulfaatti, N-trimetyyliammoniumetyylimetakryyliamidimetosulfaatti, N-etyylidimetyyliammoniumetyylimetakryyliamidietosulfaat- ti, N-etyylidimetyyliammoniummetyyliakryyliamidietosulfaatti, 30 N-trimetyyliammoniumpropyyliakryyliamidikloridi, N-trimetyyliammoniumpropyylimetakryyliamidikloridi, N-trimetyyliammoniumpropyyliakryyliamidimetosulfaatti, N-trimetyyliammoniumpropyylimetakryyliamidimetosulfaatti, N-etyylidimetyyliammoniumpropyylimetakryyliamidietosul-35 faatti, N-etyylidimetyyliammoniumpropyyliakryyliamidietosulfaatti.

• · 4 95943

Ensisijainen on N-trimetyyliammoniumpropyylimetak-ryyliamidikloridi.

Ryhmän (b) monomeereina tulevat lisäksi kysymykseen kaavan II mukaiset yhdisteet. Tämän kaltaisia yhdisteitä 5 ovat esimerkiksi diallyylidimetyyliammoniumkloridi, dial- lyylidimetyyliammoniumbromidi, diallyylidietyyliammonium-kloridi ja diallyylidietyyliammoniumbromidi. Ensisijaisesti käytetään diallyylidimetyyliammoniumkloridia. Anioni Y° on happotähde ja vastaa ensisijaisesti kloridia, bromidia, 10 jodidia, sulfaattia, metosulfaattia ja etosulfaattia.

Sekapolymeraattien rakenteessa voivat olla osallisina ryhmän (b) monomeereista Kaavan I tai II yhdisteet, joko yksin tai seoksena keskenään. Samoin on mahdollista myös käyttää useampia kaavan I tai II mukaisia yhdisteitä 15 sekapolymeroinnin yhteydessä monomeerin (a) kanssa. Ryhmän (b) monomeereja on osallisena sekapolymeraattien rakenteessa 99-1, ensisijaisesti 40-5 mooli-%.

Monomeerien (a) ja (b) sekapolymerointi tapahtuu vesiliuoksessa polymerointi-initiaattorien läsnä ollessa, 20 jotka polymerointiolosuhteissa hajaantuvat radikaaleiksi.

Sopivia polymerointi-initiaattoreita ovat peroksidirikki-hapon alkali- ja ammoniumsuolat, peroksidit, hydroperoksi-dit, redoksikatalyytit ja erityisesti hapettamattomat ini-tiaattorit, kuten radikaaleiksi hajaantuvat atsoyhdisteet. 25 Ensisijaisesti käytetään vesiliukoisia atsoyhdisteitä, kuten 2,2'-atso-bis(2-amidiinipropaani)dihydrokloridia, 2,2' -atso-bis(N,N' -dimetyleeni-isobutyyriamidiini )dihydro-kloridia tai 2,2,-atso-bis[2-metyyli-N-(2-hydroksietyyli)-propionamidia]. Polymerointi-initiaattoreita käytetään ta-30 valitsin määrin, esim. 0,01 - 5,0 paino-% polymeroitavien monomeerien määrästä laskien. Polymerointi voidaan suorittaa avarissa lämpötilarajoissa, mahdollisesti alennetussa tai myös kohotetussa paineessa vastaavasti suunnitelluissa laitteistoissa. Polymerointi tapahtuu ensisijaisesti nor-35 maalipaineessa ja enintään 100 eC:n lämpötiloissa, erityi- 1 • · 95943 5 sesti alueella 30 - 80 °C. Monomeerien konsentraatio vesi-lluoksessa valitaan ensisijaisesti siten, että valmistuu polymeraattiliuoksia, joissa kiinteäainepitoisuus on 10 -90, ensisijaisesti 20 - 70 paino-%. Reaktioseoksen pH-arvo 5 säädetään välille 4 - 10, ensisijaisesti välille 5-8.

Polymerointiolosuhteista riippuen saadaan molekyy-lipainoltaan erilaisia sekapolymeraatteja. Sekapolymeraat-tien luonnehtimiseksi molekyylipainon asemesta ilmoitetaan H. Fikentscher’in mukainen K-arvo. K-arvot (määritettyinä 10 5-%:isessa keittosuolan vesiliuoksessa 25 °C:ssa ja poly-meerikonsentraation ollessa 0,1 paino-%) ovat välillä 5 -350. Sekapolymeraatteja, joilla on alhaisemmat molekyyli-painot ja vastaavasti alemmat K-arvot, saadaan tavallisten menetelmien avulla, se on käyttämällä sekapolymeroinnissa 15 suurempia peroksidimääriä tai käyttämällä polymerointisää-täjiä tai molempien mainittujen toimenpiteiden yhdistelmiä. Polymeraatteja, joilla on suuri K-arvo ja molekyyli-painot ovat suuria, saadaan esimerkiksi polymeroimalla monomeereja käänteisen suspensiopolymeroinnin muodossa tai 20 polymeroimalla monomeereja käänteisen suspensiopolymeroin nin muodossa tai polymeroimalla monomeereja (a) ja (b) vesi-öljyssä-polymerointimenetelmällä. Käänteisen suspen-siopolymerointimenetelmän samoin kuin vesi-öljyssä-polyme-rointimenetelmän yhteydessä öljyfaasina käytetään tyydyt-. 25 tyneitä hiilivetyjä, esimerkiksi heksaania, heptaania, sykloheksaania, dekaliinia tai aromaattisia hiilivetyjä, kuten bentseeniä, tolueenia, ksyleeniä ja kumeenia. Öljyf aasin suhde vesi faasiin käänteisen suspensiopolymeroinnin yhteydessä on esimerkiksi 10:1 - 1:10, ensisijaisesti 30 7:1 - 1:1.

Vesipitoisen monomeeriliuoksen dispergoimiseksi inerttiin hydrofobiseen nesteeseen tarvitaan suojakolloi-dia, jonka tehtävänä on stabiloida vesipitoinen monomeeriliuoksen suspensio inertissä hydrofobisessa nesteessä.

• · 95943 6

Suojakolloideilla on lisäksi vaikutusta polymeroinnissa syntyvien polymeerihelmiäisten osaskokoon.

Suojakolloideina voidaan käyttää esimerkiksi aineita, joita on selostettu julkaisussa US-PS 2 982 749. Sen 5 lisäksi sopivia ovat julkaisun DE-PS 2 634 486 perusteella tunnetut suojakolloidit, joita saadaan esimerkiksi antamalla öljyjen ja/tai hartsien, joissa on kulloinkin allyy-lissä olevia vetyatomeja, reagoida maleiinihappoanhydridin kanssa. Muita sopivia suojakolloideja ovat esimerkiksi 10 julkaisun DE-PS 2 710 372 perusteella tunnetut, joita saadaan termisen tai radikaalisen liuos- tai substanssipoly-meroinnin avulla 60 - 99,9 paino-%:sta disyklopentadiee-niä, 0-30 paino-%:sta styreeniä ja 0,1 - 10 paino-%:sta maleiinihappoanhydridiä.

15 Sen lisäksi suojakolloideiksi soveltuvat ymppipoly- meraatit, joita saadaan ymppäämällä polymeraatteja (A), joissa on a) 40 - 100 paino-% monovinyyliaromaattisia mono-meereja, 20 b) 0 - 60 paino-% monoetyleenimäisesti tyydyttymät- tömiä 3-6 C-atomisia karboksyylihappoja, maleiinihappoanhydridiä ja/tai itakonihappoanhydridiä ja c) 0 - 20 paino-% muita monoetyleenimäisesti tyydy ttymättömiä monomeereja, 25 siinä suhteessa, että painoprosenttien a) - c) summa on «

aina 100, polymeraatin A) molekyylipaino (tilastollinen keskiarvo) on 500 - 20 000 ja hydrausjodiluvut (DIN

53 241:n mukaisesti) 1,3 - 51, monomeeriseosten kanssa, joissa on 30 1) 70 - 100 paino-% 1-20 C-atomisten yksiarvois ten alkoholien akryylihappoestereitä ja/tai metakryylihap-poestereitä, 2)2-15 paino-% monoetyleenimäisesti tyydyttymät-tömiä 3-6 C-atomisia karboksyylihappoja, maleiinihappo- 35 anhydridiä ja/tai itakonihappoanhydridiä, li • · 7 95943 3) O - 10 paino-% vähintään kaksiarvoisten alkoholien akryylihappomonoestereitä ja/tai metakryylihappomono-estereitä, 4) 0 - 15 paino-% monovinyyliaromaattisia monomee- 5 reja ja 5) 0 - 7,5 paino-% akryyliamidia ja/tai metakryyli-amidia siinä suhteessa, että painoprosenttien a) - e) summa on aina 100, enintään 150 °C:n lämpötiloissa inertissä hydrofobisessa 10 laimentimessa polymerointi-initiaattorien läsnä ollessa, jolloin monomeereja käytetään määrin 97,5 - 50 paino-% polymeraatin (A) ja monomeerien seoksesta laskien. Tämän kaltaisia suojakolloideja selostetaan julkaisussa EP-A-0 290 753.

15 Jos käänteisessä suspensiopolymeroinnissa inerttinä hydrofobisena nesteenä käytetään alifaattista hiilivetyä, suojakolloidina erittäin edulliseksi on osoittautunut modifioitujen hienojakoisten mineraalien muodostaman epäorgaanisen suspensioaineen ja ionittoman tensidin seos.

20 Epäorgaaniset suspensioaineet, joiden hydrofiili- lyofiilitasapaino on alhainen, ovat käänteisten suspensio-polymerointimenetelmien yhteydessä tavallisesti käytettäviä aineita. Näiden aineiden mineraalikomponentit muodostetaan esimerkiksi bentoniitista, montmorilloniitista tai 25 kaoliinista. Modifiointia varten hienojakoisia mineraaleja käsitellään pitkäket juisten amiinien, esimerkiksi C8_24-amiinien suoloilla tai kvaternaarisilla ammoniumsuoloilla, jolloin amiinisuolojen tai kvaternaaristen ammoniumsuolo-jen kerrostuminen tapahtuu hienojakoisten mineraalien yk-30 sittäisten kerrosten väliin. Modifiointiin käytettävät mahdollisesti kvaternoidut ammoniumsuolat sisältävät ensisijaisesti 1-2 C10_22-alkyylitähdettä. Muita ammoniumsuo-lojen substituentteja ovat C^-alkyyli tai vety. Amiinimo-difioitujen mineraalien vapaiden ammoniumsuolojen pitoi- 8 95943 suus on enintään 2 paino-%. Anunoniumsuoloin modifioituja hienojakoisia mineraaleja on saatavissa kaupallisesti.

Epäorgaanisiin suspensioaineisiin käänteistä sus-pensiopolymerointia varten sisältyy myös piidioksidi, jon-5 ka on annettu reagoida piiorgaanisten yhdisteiden kanssa. Sopiva piiorgaaninen yhdiste on esimerkiksi trimetyylisi-lyylikloridi.

Epäorgaanisten hienojakoisten mineraalien modifioinnin tarkoituksena on parantaa mineraalien kostuvuutta 10 käänteisessä suspensiopolymeroinnissa ulompana faasina käytettävien alifaattisten hiilivetyjen kanssa. Kerrosmai-sen rakenteen omaavien luonnonmineraalien, esim. bentonii-tin ja montmorilloniitin yhteydessä, amiineilla modifioinnin avulla modifioidut mineraalit saadaan kvellautumaan 15 alifaattisessa hiilivedyssä ja saostuvat tällöin hyvin hienoina osasina. Osaskoko on noin 1 pm ja on yleensä välillä 0,5-5 pm. Piiorgaanisten yhdisteiden kanssa reagoineiden piidioksidien osaskoko on rajoissa noin 10 -40 nm. Sekä vesipitoinen monomeeriliuos että myös liuotin 20 kostuttaa modifioidut hienojakoiset mineraalit ja varastoituvat siten vesifaasin ja orgaanisen faasin välisiin faasirajapintoihin. Ne estävät suspensiossa olevien kahden vesipitoisen monomeeripisaran yhteentörmäyksen yhteydessä koaguloitumisen.

25 Sekapolymeroitumisen päätyttyä osa vedestä tislau- tuu pois aseotrooppisesti, joten saadaan sekapolymeraat-teja, joiden kiinteäainepitoisuus on 70 - 99, ensisijaisesti 80 - 95 paino-%. Sekapolymeraatit ovat hienojen helmien muodossa, joiden läpimtta on 0,05 - 1 mm.

30 Edellä selostettuja sekapolymeraatteja käytetään paperimassan lisäaineena alan teknillisestä tasosta poiketen hydrolysoimattomassa muodossa paperin, pahvin ja kartongin valmistuksessa. Nämä sekapolymeraatit eivät sisällä lainkaan vinyyliamiiniyksiköitä. Ne vaikuttavat tällöin 35 lisäämällä veden poistumisnopeutta paperimassasta, joten 9 95943 tuotantonopeutta paperinvalmistuksessa voidaan nostaa. Sen lisäksi sekapolymeraatit vaikuttavat kuitu- ja täyteaineiden retentioaineina ollen samanaikaisesti flokkulointiai-neina. Mainittujen vaikutusten aiheuttamiseksi paperi-5 massaan lisätään sekapolymeraatteja määrin 0,01 - noin 0,8 paino-%, kuivasta paperimassasta laskien. Suuremmat sekapolymeraattien käyttömäärät vaikuttavat kuivalujuuteen. Kuivalujuusvaikutuksen saavuttamiseksi polymeraat-teja käytetään määrin noin 0,5 - 3,5 paino-% kuivasta pa-10 perimassasta laskien. Erityisen suosittua on käyttää mainittuja sekapolymeraatteja yhdessä luonnon perunatärkkelyksen kanssa kuivalujuutta lisäävinä aineina. Sellaisilla seoksilla osoittautuu olevan hyvä retentio paperikuitujen suhteen paperimassassa. CSB-arvo kiertovedessä pienenee 15 huomattavasti näiden seosten yhteydessä verrattuna luonnon tärkkelykseen. Paperikoneiden kiertovesissä olevat häiriö-ainekset vaikuttavat vain merkityksettömän vähän haitallisesti keksinnön mukaisesti käytettävien sekapolymeraattien ja luonnon tärkkelyksen seoksien tehoon. Paperimassasus-20 pension pH-arvo voi olla rajoissa 4-9, ensisijaisesti välillä 6 - 8,5. Näitä luonnon tärkkelyksen ja kationisen polymeraatin seoksia, joita lisätään paperimassan kuivalu-jitusta varten, valmistetaan ensisijaisesti siten, että luonnon perunatärkkelystä lämmitetään hydrolysoimattomien 25 sekapolymeraattien läsnä ollessa vesiliuoksessa luonnon tärkkelyksen liistauslämpötilan yläpuolella olevissa lämpötiloissa hapetusaineiden, polymerointi-initiaattorien ja alkalin poissa ollessa. Luonnon perunatärkkelys modifioi-tuu tällä tavalla.

30 Tärkkelyksen liistauslämpötila on tällöin lämpöti la, jossa tärkkelysjyvien kahtaistaittuminen häviää, vrt. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Urban und Schwar zenberg, Miinchen-Berlin, 1965, 16. Band, Sei te 322.

Luonnon tärkkelyksen modifiointi voidaan suorittaa 35 eri tavoin. Jos erotettu luonnon perunatärkkelys, joka on ίο 95943 vesiliuoksena, voidaan saada reagoimaan kysymykseen tulevien kationisten polymeraattien kanssa rajoissa 15 - 70 °C olevissa lämpötiloissa. Vieläkin alhaisemmissa lämpötiloissa pitemmät kontaktiajät ovat välttämättömiä. Jos 5 reaktio suoritetaan vielä korkeammissa lämpötiloissa, esim. enintään 110 °C:ssa, tullaan toimeen lyhyemmin kon-taktiajoin, esim. ajoin 0,1 - 15 minuuttia. Yksinkertaisin luonnon perunatärkkelyksen modifiointitapa on se, että tärkkelyksen vesilietettä lämmitetään kysymykseen tulevien 10 kationisten sekapolymeraattien läsnä ollessa luonnon perunatärkkelyksen liistauslämpötilan yläpuolella olevassa lämpötilassa. Yleensä tärkkelystä lämmitetään modifiointia varten rajoissa 70 - 110 °C olevissa lämpötiloissa, jolloin lämpötilojen ollessa 110 °C:n yläpuolella, reaktio 15 suoritetaan painetiiviissä laitteistoissa. Voidaan kuitenkin menetellä myös siten, että luonnon perunatärkkelyksen vesilietettä lämmitetään rajoissa 70 - 110 °C olevassa lämpötilassa ja liuotetaan tärkkelys, ja sen jälkeen lisätään modifiointiin tarvittava kationinen sekapolymeraatti. 20 Tärkkelyksen liuottaminen tapahtuu tällöin hapettomien, initiaattorien ja alkalin poissa ollessa noin kolmen minuutin - viiden tunnin, ensisijaisesti 5-30 minuutin kuluessa. Korkeammissa lämpötiloissa tarpeellinen viipymä-aika on tällöin lyhyempi.

25 100 paino-osaa kohden luonnon perunatärkkelystä « käytetään 1 - 20, ensisijaisesti 8-12 paino-osaa yhtä ainoaa kysymykseen tulevaa hydrolysoimatonta kationista sekapolymeraattia tai niiden seosta. Kationisten sekapolymeraattien reaktiossa luonnon perunatärkkelys muuttuu ve-30 teen liukenevaan muotoon. Reaktioseoksen vesifaasin viskositeetti kohoaa tällöin. 3,5-paino-%:isen kuivalujitusai- * neen vesiliuoksen viskositeetit ovat tällöin rajoissa 50 -10 000 mPas (mitattuna Brookfield'illä, 20 kierrosta minuutissa, lämpötila 20 °C). 1

II

· U 95943

Keksinnön mukaisesti käytettäviä sekapolymeraatteja voidaan käyttää kaikkien tunnettujen paperi-, kartonki- ja pahvilaatujen valmistuksessa, esim. kirjoitus-, paino- ja pakkauspaperien valmistamiseksi. Papereita voidaan valmis-5 taa monilukuisista erilaisista kuitumateriaaleista, esimerkiksi sulfiitti- tai sulfaattitäytemassasta valkaistussa tai valkaisemattomassa tilassa, puuhiokkeesta, jätepaperista, termomekaanisesta aineesta (TMP) ja kemotermome-kaanisesta aineesta (CTMP). Paprien neliömassa voi olla 10 välillä 30 ja 200, ensisijaisesti 35 ja 150 g/m2, kun taas kartongin yhteydessä se voi olla enintään 600 g/m2. Papereilla, joita valmistetaan käyttämällä keksinnön mukaisesti käytettäviä sekapolymeraatteja seoksena luonnon perunatärkkelyksen kanssa, on papereihin verrattuna, joita saa-15 daan samojen luonnon perunatärkkelysmäärien läsnä ollessa, merkittävästi parempi lujuus.

Esimerkeissä ilmoitetut osat ovat paino-osia, prosentti-ilmoitukset tarkoittavat painoa. Viskositeetit määritettiin vesiliuoksessa kiinteän aineen konsentraation 20 ollessa 3,5 paino-% ja lämpötilan ollessa 20 °C Brook-field-viskosimetrissä nopeuden ollessa 20 kierr./min.

Rainanmuodostus suoritettiin Rapid-Köthen-Labor-blattbildnerfillä. Kuivakatkeamispituus määritettiin DIN 53 112, Blatt l:n mukaisesti, kuivahalkaisupaine Mullen'in 25 mukaan, DIN 53 141, CMT-arvo DIN 53 143:n mukaisesti ja jatkorepeämiskestävyys Brecht-Inset'in mukaisesti, DIN 53 115. Rainojen koestus tapahtui kulloinkin 24-tuntisen ilmastoinnin jälkeen 23 °C:n lämpötilassa ja suhteellisen ilmankosteuden ollessa 50 %.

30 Sekapolymeraattien K-arvo määritettiin H. Fikent- , scher'in mukaisesti, Cellulosechemie Bd. 13, 58 - 64 ja i 71 - 74 (1932) 25 °C:n lämpötilassa 5-%:isessa vesipitoisessa keittosuolaliuoksessa ja polymeerikonsentraation ollessa 0,1 paino-%; tällöin K = k · 103.

35 Käytettiin seuraavia välikeaineita: • * 12 95943

Sekapolymeraatti 1

Sekapolymeeri 90-mooli-%:ista B-vinyyliformamidia (VFA) ja 10-mooli-%:ista 3-metakryyliamidopropyyli-trimetyyliammoniumkloridia (MAPTAC) 5 Sekapolymeraattia 1 valmistettiin lisäämällä ensin 2 litran kolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, kaasunjohtoputkella ja paluujäähdyttäjällä, 800 g sykloheksaania ja 3 g suojakolloidia, jota on selostettu julkaisun EP-A-0 290 753 esimerkissä 1. Alkupanos 10 lämmitettiin typpiatmosfäärin suojaamana ja sekoittamalla sekoittajan kierrosnopeuden ollessa 300 kierrosta minuutissa 50 eC:n lämpötilaan. Heti tämän lämpötilan saavuttamisen jälkeen siihen lisättiin 30 minuutin kuluessa liuos, jossa oli 117 g N-vinyyliformamidia, 80 g 50-paino-%:ista 15 3-metakryyliamidopropyylitrimetyyliammoniumkloridin vesi- liuosta, 0,15 g dietyleenitriamiinipentaetikkahappo-nat-riumsuolaa, 0,65 g 2,2’-atso-bis(2-amidiinopropaani)di-hydrokloridia ja 100 g vettä. Vesifaasin pH-arvo oli 6,5. Tämän jälkeen reaktioseosta sekoitettiin 16 tuntia 20 50 °C:ssa. Sen jälkeen lämpötila nostettiin 78 °C:seen ja vedenerottajan avulla tislattiin aseotrooppisesti pois 143 g vettä. Muodostunut helmien muodossa oleva kiinteä aine suodatettiin erilleen, pestiin 200 g:11a sykloheksaania ja jäljellä oleva liuotin poistettiin vakuumissa. Saa-25 tiin 163 g sekapolymeraattia, jonka kiinteän aineen pitoisuus oli 96,4 paino-%. K-arvo oli 180.

Edellä esitetyn valmistusohjeen mukaisesti valmistettiin sekapolymeraatteja 2-5, joiden koostumukset on ilmoitettu taulukossa 1.

Taulukko 1 95943

Sekapolymeraatti Mooli-% Mooli-% Kiinteän aineen K-arvo _VFA1)__MAPTAC^ pitoisuus (%)_ 5 2 80 20 96,1 180 3 70 30 91,0 203 4 60 40 94,1 189 5 50 50 88,0 200 1) VFA = N-vinyyliformamidi 10 2) MAPTAC = 3-metakryyliamidipropyylitrimetyyliammonium- kloridi

Vertailua varten käytettiin seuraavia polymeraatte- ja: 15 Sekapolymeraatti 6: N-vinyyliformamidin homopolymeraatti, jonka kiinteän aineen pitoisuus oli 96,6 % ja K-arvo 203, valmistettu se-kapolymeraatin 1 valmistusohjeen mukaisesti homopolymeroimalla N-vinyyli-20 formamidia.

Sekapolymeraatti 7: Osittain hydrolysoitu polymeraatti 6, jota saatiin homopolymeroimalla N-vinyyliformamidia sekapolymeraatin 1 osalta esitetyn valmistusohjeen mukai-25 sesti, jolloin kuitenkin ennen veden poistamista lisättiin 105 g 38-%:ista suolahappoa ja seosta sekoitettiin kolme tuntia 50 °C:ssa ja vasta sen jälkeen vesi tislattiin pois aseo-30 trooppisesti. Hydrolyysiaste oli 42 %, K-arvo 185, kiinteän aineen pitoisuus 93,5 %. 1 4 - · · « 14 95943

Sekapolymeraatti 8: On myöskin N-vinyyliformamidin hydro lysoitua homopolymeraattia, jota valmistettiin sekapolymeraatin 7 mukaisesti, käyttämällä kuitenkin hydroly-5 soitaessa 211 g 38-%:ista suolahappoa.

Hydrolyysiaste oli noin 90 %, K-arvo 195 ja kiinteän aineen pitoisuus 90,6 %.

90 %:n hydrolyysiaste merkitsee, että 10 90 % alkuperäisessä polymeraatissa ol leista formamidiryhmistä on muuttunut aminoryhmiksi tai vastaaviksi ammo-niumsuolaryhmiksi.

Esimerkkejä 15 Ensin valmistettiin puu- ja kaoliinipitoista sano- malehtipaperimassaa, jonka kuitusulpun sakeus oli 2 g/1 ja pH-arvo 6 alunapitoisuuden ollessa 0,5 paino-%. Tätä paperimassaa käytettiin kaikissa esimerkeissä ja vertailu-esimerkeissä perusaineena. Ensin määritettiin Schopper-20 Riegler-laitteen avulla jauhatusaste (°SR), kuivatusaika (se on aika, jonka kuluessa laitteesta poistui 600 ml vii-ranalusvettä) sekä läpäisyaste (seulanalusveden optinen läpäisy prosentteina) edellä selostetun paperimassamallin osalta. Sitten koestettiin kulloinkin 1 litran näytteitä 25 edellä selostetusta paprimassasta taulukossa 2 ilmoitettujen määrien kanssa sekapolymeraatteja 1-8. Tällöin saadut mittaustulokset on ilmoitettu taulukossa 2.

II

is 95943 λ*.

&Ρ o

G

4J CM

w o Lnc\i<£>r-coroa>in ^ ιη^ιβΰΐοηιπη >1 o co

•H

ϊΓΟ CL «-^ :fo o tomco^mncO'i'i ,η ί^-ί-ίιΟιΛιΠΝΠΠ o -d* o ϋ(> r^*— <n © ro o"> co vo cT q, .—· m irv r- oo co co oo Λ in^nnnoDnin

CO CO

>1 sfO

(rt CM rt) J^o-h

Irto5i r— ·—«innr^coO'·—> u, μ ιηιη-ί^4ωιηοο

3 <D

4-> (D

2J — ^ loovomooooo ΐ °. n fT <S o’ -J·' in O' in n £ o n, cyiioioininmoor^oo « j.

w o » Nto-iinifliaicm o ^(ηηηηιηη-ί 0) w g rt 1—4 S» ιΟΠίιίΟ-ιΟΙ'-ί 05 o -j-^tnn-a-mj-in

P

ra

So COO'r-^^J'lON-i « » m-j-j-j-i-jinmin 13 0 -1 * 1

>1 -H Ή -P

0 44 01 10 ia ia —.ONim-ä-mvor^oo

w E

I -H 3 A! rH Ai H p 3 O) 14 -h ^ fN m <r o in > 3

(N

•A

0 Ai a: as

Ad P

3 3 ^ Jjj rt m n -ί m m tn

H H

16 95943

Paperin lujittumisen koestamiseksi testattiin seu-raavassa mainittuja lujittajia 1-5, joita valmistettiin kulloinkin kuumentamalla luonnon perunatärkkelystä taulukossa 3 mainittujen sekapolymeraattien kanssa.

5

Taulukko 3

Lujittaja Saatu antamalla Lujittajan vesiliuoksen reaktion tapahtua viskositeetti [mPas] 1 Sekapolymeraatin 314 10 1 kanssa 2 Sekapolymeraatin 850 3 kanssa 3 Sekapolymeraatin 858 5 kanssa 15 4 Sekapolymeraatin 180 6 kanssa (vert.) 5 Sekapolymeerin 668 7 kanssa (vert.) 20 Edellä selostettuja lujittajia 1-5 testattiin kulloinkin edellä mainitun paperimassan yhteydessä. Li-säysmäärä oli kaikissa tapauksissa 3,0 paino-% kuivasta paperimassasta laskien. Koetulokset on esitetty taulukossa 4.

. · ·

II

17 95943

Taulukko 4

Esim. Paperimassaan CMT-arvo Kuivahal- Kuivakat- CSB

lisätty lujit- kaisupaine keamispi- seulan- tajaa nro tuus alusve dessä 5 _;_[N]_[kPa]_[m]_[mg 02/l] 6 1 169 169 3266 128 7 2 185 173 3457 167 8 3 184 184 3322 112 20 Vertailu-esimerkki 5 - 126 136 2667 162 6 luonnon peru- .. .. . 145 148 2836 276 natarkkelys 15 7 4 148 149 2971 327 8 5 200 194 3349 146

Muita lujittajia valmistettiin siten, että luonnon perunatärkkelystä lämmitettiin vesilietteessä 15 minuuttia 90 - 110 °C:n lämpötilassa taulukossa 5 mainittujen seka-20 polymeraattien läsnä ollessa.

Taulukko 5

Lujit- saatu antamalla reaktion tapahtua Lujittajän taja sekapolymeraatin kanssa, jossa vesiliuoksen . ..VFA-mooli-% ja. . .DADMAC-*-) -mooli-% K-arvo viskositeetti 25 _[mPas] 6 30 70 93 169 7 50 50 91 180 8 70 30 94 140 30 1) DADMAC = diallyylidimetyyliammoniumkloridi

Lujittajien 6-8 tehokkuuden testaamiseksi niitä lisättiin esimerkissä 1 selostettuun paperimassaan määrin 3,0 paino-% kuivasta paperimassasta laskien. Tällöin saa-35 dut tulokset on esitetty taulukossa 6.

• 18 95943

Taulukko 6

Esim. Paperimassaan CMT-arvo Kuivahal- Kuivakat- CSB

lisätty lujit- kaisupaine keamispi- seulan- tajaa nro tuus alusve dessä 5 __[N]_[kPa]_[m]_[mg 0;/l] 9 6 182 191 3336 206 10 7 173 186 3177 251 11 8 171 178 3331 260 10 Sekapolymeraattien 1, 3 ja 5 samoin kuin sekapoly- meraatin 6 (vertailu) tehokkuuden testaamiseksi kuivalu-jittajina myös ilman tärkkelyslisäystä, niitä lisättiin määrin 0,5 paino-% kuivasta paperimassasta laskien, esimerkissä 1 selostettuun paperimassaan. Tällöin saadut tu-15 lokset on esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7

Esim. Vert. Paperimassaan CMT-arvo Kuivahal- Kuivakat- CSB

esim. lisätty seka- kaisupaine keamispi- seulan- polymeraattia tuus alusve- 20 nro dessa __[N]_[kPa]_[m] [mg 0?/l] 12 1 143 151 2932 162 13 3 134 145 2794 120 14 4 132 143 2857 61 25 96 117 140 2616 153 • · li

Claims (2)

19 95943

1. Menetelmä paperin, pahvin ja kartongin valmistamiseksi poistamalla vettä paperimassasta N-vinyyliform- 5 amidiyksiköitä sisältävien polymeraattien läsnä ollessa, tunnettu siitä, että N-vinyyliformamidiyksiköitä sisältävinä polymeraatteina käytetään hydrolysoimattomia sekapolymeraatteja, jotka sisältävät polymeroituneina (a) 99 - 1 mooli-% N-vinyyliformamidia ja 10 (b) 1-99 mooli-% ainakin yhtä vesiliukoista emäk sistä monomeeria, joka on kaavojen Rl R2 CH2=C-C-NH-A-N®-R3 V® (I) tai 15 8 ^ CH2=CH-CH2^-CHj-CH=CH2 V® (II), mukainen, joissa ovat 20 R1 = H, CH3, C2H5, R2, R3 ja R4 = H, CH3, C2Hs, (-CH2-CH2-0- )nH, R5, R6 « Cj.10-alkyyli, A = C1.6-alkyleeni, n = 1 - 6 ja 25 Y1 = anioni, * t ’ ' määrin 0,01 - 3,5 paino-% kuivasta paperimassasta laskien.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperimassaan lisätään vesi-liuosta, jota saadaan lämmittämällä luonnon perunatärkke- 30 lystä hydrolysoimattomien sekapolymeraattien läsnä ollessa vesiliuoksessa luonnon perunatärkkelyksen liistauslämpöti- * laa korkeammissa lämpötiloissa hapetusaineiden, polyme-rointi-initiaattorien ja alkalin poissa ollessa. · T— _ 20 95943