FI95827C

FI95827C - Process for making paper and cardboard

Info

Publication number: FI95827C
Application number: FI895957A
Authority: FI
Inventors: David Farrar; Peter Lowry
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1996-03-25
Also published as: JPH02504049A; NO175648B; EP0366764A1; NO895166D0; FI895957A0; FI95827B; GB8809588D0; CA1329683C; DE68910639D1; EP0366764B1; NO175648C; DE68910639T2; WO1989010447A1; NO895166L

Description

9582795827

Menetelmä paperin ja kartongin valmistamiseksiMethod for making paper and board

Paperia ja kartonkia valmistetaan poistamalla vettä selluloosan vesisuspensiosta viiran läpi arkin muodostami-5 seksi ja kuivaamalla arkki. Suspensio voi olla oleellisesti vailla täyteainetta tai se voi sisältää huomattavia määriä täyteainetta.Paper and board are made by removing water from an aqueous suspension of cellulose through a wire to form a sheet and drying the sheet. The suspension may be substantially free of excipient or may contain significant amounts of excipient.

Kussakin erityisprosessissa on välttämätöntä muodostaa tasapaino retention, arkinmuodostuksen ja veden 10 poiston kesken. Optimaalinen retentio tapahtuu silloin, kun viiran läpi poistuvien hienojen kuitujen ja täyteaineen määrä on minimissään. Optimaalinen arkinmuodostus tapahtuu silloin, kun paperi ja kartonki on tiheydeltään ja paksuudeltaan yhdenmukaista sekä makromittakaavassa 15 (esim. arkin leveyden yli) ja mikromittakaavassa (esim. kussakin erityisessä kohdassa). Optimaalinen veden poistuminen tapahtuu silloin, kun suspension vesi poistuu viiran läpi hyvin nopeasti. Optimaalinen veden poistuminen tapahtuu yleensä silloin, kun paperilla tai kartongilla on hy-20 vin avoin rakenne ja niinpä siihen liittyy usein huono retentio ja arkinmuodostus.In each particular process, it is necessary to strike a balance between retention, sheeting and dewatering. Optimal retention occurs when the amount of fine fibers and filler exiting the wire is at a minimum. Optimal sheeting occurs when the paper and board are uniform in density and thickness, both on a macroscale (e.g., across the width of the sheet) and on a microscale (e.g., at each specific location). Optimal water removal occurs when the water in the suspension exits through the wire very quickly. Optimal water removal usually occurs when the paper or board has a very open structure and thus is often associated with poor retention and sheeting.

Näiden ominaisuuksien muuttamiseksi on standardi-käytäntönä sisällyttää joukkoon vesiliukoista polymeeristä ainetta ja, riippuen valitusta aineesta, saavutetaan omi-; 25 naisuuksien sopiva tasapaino. Useimpia tarkoituksia varten sisällytetään joukkoon suhteellisen suurimolekyylipainois-ta polymeeriä ja tällä on sellainen vaikutus, että se aiheuttaa kuitujen ja läsnäolevan täyteaineen höytelöityrnistä .To change these properties, it is standard practice to include a water-soluble polymeric material in the set and, depending on the material selected, to achieve its own; 25 The right balance of femininity. For most purposes, a relatively high molecular weight polymer is included and has the effect of flocculating the fibers and filler present.

30 Jos höytäleet ovat hyvin suuria, niin arkinmuodos tus pyrkii olemaan huono vaikka retentio ja veden erottu-* minen ovat hyvät. Jos höytäleet ovat pieniä, niin arkin muodostus on paljon parempi, mutta tämä voi vaikuttaa haitallisesti muihin ominaisuuksiin.30 If the flocs are very large, then the sheet formation tends to be poor even though the retention and water separation are good. If the flocs are small, then the sheet formation is much better, but this can adversely affect other properties.

2 958272 95827

On hyvin tunnettua, että höytäleiden ominaisuudet riippuvat mm. polymeerisen höytelöivän aineen molekyyli-painosta, ja että yleensä höytäleen koko suurenee höytelöivän aineen molekyylipainon kasvaessa. Koska hyvin suur-5 ten höytäleiden voitaisiin odottaa antavan hyvin huonon arkinmuodostuksen, on teollisuudessa hyvin selvästi todettu, että retention apuaineen molekyylipaino ei saa olla liian korkea. Polymeeristen retention apuaineiden sisäinen viskositeetti on tyypillisesti enintään 7 dl/g, vaikkakin 10 joidenkin tuotteiden sisäinen viskositeetti on enintään noin 10 dl/g, jos ne ovat kationisia. Sikäli kun olemme tietoisia, ei kaupallisia paperin ja kartongin valmistusmenetelmiä ole kaupallisesti käytetty käyttäen kationisia retention apuaineita, joilla on korkeampi sisäinen visko-15 siteetti.It is well known that the properties of flocs depend on e.g. the molecular weight of the polymeric flocculant, and that in general the size of the flake increases as the molecular weight of the flocculant increases. Since very large flakes could be expected to give very poor sheet formation, it has been very clearly established in the industry that the molecular weight of the retention aid should not be too high. Polymeric retention aids typically have an intrinsic viscosity of up to 7 dl / g, although some products have an intrinsic viscosity of up to about 10 dl / g if they are cationic. To the best of our knowledge, commercial papermaking methods have not been used commercially using cationic retention aids with a higher intrinsic viscosity.

Katsomatta molekyylipainoon, on hyvin tunnettua, että leikkausrasituksen kohdistamien höytelöityneeseen suspensioon on yleensä ei-toivottavaa, koska se pyrkii pienentämään höytäleen kokoa (mikä teoriassa saattaa hiu-20 kan parantaa arkinmuodostusta) mutta hyvin huonon reten tion kustannuksella. Leikkausrasituksen pitämiseksi minimissään on tämän vuoksi tavanomaista sekoittaa retention apuaine suspensioon käyttämällä mahdollisimman vähäistä hämmentämistä, usein viimeisen sellaisen kohdan jälkeen, : 25 jossa tapahtuu suuri leikkausrasitus, ja jakolaatikossa, ja sen jälkeen johtaa suspensio jakolaatikosta viiralle, jonka läpi siitä poistuu vettä, kaikki nämä vaiheet ilman tarkoituksellista leikkausrasituksen kohdistamista.Regardless of molecular weight, it is well known that shear stress is generally undesirable in the flocculated suspension because it tends to reduce the size of the flake (which in theory may improve the sheeting) but at the expense of very poor retention. In order to keep the shear stress to a minimum, it is therefore customary to mix the retention aid into the suspension using as little agitation as possible, often after the last point of high shear and in the junction box, and then pass the suspension from the junction box to the water through which all water is removed. intentional application of shear stress.

Paljon työtä on tehty sen seikan tutkimiseksi, mi-30 ten leikkausrasitus vaikuttaa höytäleisiin, ja yleensä ollaan sitä mieltä, että on tavallisesti parasta muodostaa t höytäleitä, jotka ovat suhteellisen pieniä ja välttää niiden edelleen hajoaminen.A lot of work has been done to investigate the effect of shear stress on the flocs, and it is generally believed that it is usually best to form flakes that are relatively small and to avoid further disintegration.

Julkaisussa EP-0 202 780 selostamme, miten kään-35 teisfaasidispersiopolymeereillä, jotka ovat lievästi verk- 3 95827 koutettuja, voi olla hyviä vaikutuksia höytäleen kokoon ja höytäleen lujuuteen, mutta tämä ei ole suoraan relevantti sille probleemalle, jonka edessä nyt olemme, erityisesti sen vuoksi, että lievästi liukenemattomiksi tehtyjen poly-5 meerien käyttö saattaisi yleensä olla vakavana esteenä. Normaali standardi polymeerisille retention apuaineille on se, että niiden tulee olla erittäin liukoisia, ja tämä sen huolen johdosta, ettei paperiin tai kartonkiin jäisi liukenemattomia jäännöksiä.In EP-0 202 780 we describe how reversed-phase dispersion polymers which are slightly crosslinked can have good effects on flake size and flake strength, but this is not directly relevant to the problem we now face, especially because that the use of slightly insoluble polymers could generally be a serious obstacle. The normal standard for polymeric retention aids is that they must be very soluble, and this is due to the concern that the paper or board remain insoluble residues.

10 Julkaisussa EP-0 235 893 esitämme erityisen mene telmän, jossa polymeeriä lisätään prosessin varhaisessa vaiheessa, saatuun suspensioon kohdistetaan sen jälkeen leikkausrasitus, ja sen jälkeen lisätään bentoniittia ennen veden erottamista (yleensä ilman sitä seuraavaa, leik-15 kausrasitusta aiheuttavaa käsittelyä). Vaikka tämä menetelmä on hyvin menestyksellinen, vaatii se bentoniitin myöhemmän lisäämisen. Höytäleiden tämä välillä tapahtuva leikkaaminen on epäkäytännöllinen menetelmä, mutta bentoniitin sen jälkeen tapahtuvalla lisäyksellä on vaikutukse-20 na, että se muuttaa leikatut höytäleet sellaiseksi, joka voidaan katsoa hyvin suuresti höytelöidyksi rakenteeksi. Tällöinkin on edullista, että tämä lopullinen rakenne jäisi oleellisesti hajoamatta.In EP-0 235 893 we disclose a special method in which the polymer is added at an early stage of the process, the resulting suspension is then subjected to shear stress, and then bentonite is added before the water is separated (usually without subsequent shear stress treatment). Although this method is very successful, it requires the subsequent addition of bentonite. This intermittent cutting of the flocs is an impractical method, but the subsequent addition of bentonite has the effect of transforming the cut flocs into one that can be considered a very highly flocculated structure. Even then, it is preferred that this final structure remain substantially undegraded.

Kaikissa niissä menetelmissä, joissa ei suoriteta 25 tätä bentoniitin myöhäistä lisäystä, on sen vuoksi ohjeena välttää leikkausrasituksen tarkoituksellista kohdistamista ja valita polymeeri siten, että se antaa verraten tiiviitä höytäleitä, jotka kestävät niitä prosessin olosuhteita, joihin ne sen jälkeen joutuvat.Therefore, any method that does not perform this late addition of bentonite is to avoid deliberate application of shear stress and to select a polymer that provides relatively dense flocs that can withstand the process conditions to which they are subsequently exposed.

30 Kuten edellä mainittiin, tosiasia on se, että nii den retention polymeeristen apuaineiden, joita on käytetty, sisäinen viskositeetti on enintään noin 10 dl/g siinä tapauksessa, että ne ovat kationisia (mikä on yleensä edullista). Kirjallisuudessa on esiintynyt joitakin hyvin 35 spekulatiivisia esityksiä, että korkeammat molekyylipainot 4 95827 saattaisivat olla käyttökelpoisia. Esimerkiksi US-paten-tissa 3 901 857 mainitaan, että retention kationisten apuaineiden sisäisen viskositeetin tulee olla 12 - 25 dl/g.As mentioned above, the fact is that the polymeric excipients used have an intrinsic viscosity of up to about 10 dl / g in the case of cationic (which is generally preferred). There have been some very 35 speculative suggestions in the literature that higher molecular weights 4 95827 might be useful. For example, U.S. Patent 3,901,857 states that the intrinsic viscosity of cationic retention aids should be 12 to 25 dl / g.

Tämä ei ole osoittautunut olevan normaalia käytäntöä emme-5 kä tiedä onko tällaisia aineita koskaan kaupallistettu.This has not proven to be normal practice and we do not know whether such substances have ever been commercialized.

Syynä tähän saattaa olla se, että polymeerit, jotka valmistettiin polymeroimalla laimeissa vesiliuoksissa ja pidettiin liuosmuodossa, mikä tekisi prosessista verraten epätaloudellisen useimmissa paperitehtaissa, vaativat 10 käänteisfaasidispersioita tai hienoksi jauhettuja polymee rejä. Julkaisussa EP-277 728-A määritellään retention ka-tioniset apuaineet ominaisviskositeetin muodossa, mutta on epäselvää mitä suuruusluokkaa niiden molekyylipaino on.This may be due to the fact that polymers prepared by polymerization in dilute aqueous solutions and kept in solution, which would make the process relatively uneconomical in most paper mills, require reverse phase dispersions or finely ground polymers. EP-277 728-A defines cationic excipients for retention in the form of intrinsic viscosity, but it is unclear what order of magnitude their molecular weight is.

Vaikeutena kationisia polymeerisiä retention apu-15 aineita käytettäessä on se, että polymeerin liukoisuus pyrkii huonontumaan kun molekyylipaino suurenee ja epäilemättä polymeeriteknologia 1975 ei olisi valmistanut kiin-teälaatuista (käänteisfaasidispersiota tai jauhetta) retention apuainetta, jonka sisäinen viskositeetti oli 25 ja 20 jolla oli sopiva liukoisuus.The difficulty with using cationic polymeric retention aids is that the solubility of the polymer tends to deteriorate as the molecular weight increases and no doubt polymer technology 1975 would not have produced a solid quality (reverse phase dispersion or powder) retention aid with an intrinsic viscosity of 20.

Polymeerin täydellinen liukoisuus on ehdottoman oleellista, koska muuten paperiin jää liukenemattomia osasia ja tämä ei ole hyväksyttävissä.The complete solubility of the polymer is absolutely essential, as otherwise insoluble particles remain in the paper and this is not acceptable.

Eräs toinen probleema, joka liittyy tällaisten suu-25 rimolekyylipainoisten yhdisteiden spekulatiiviseen mahdol lisuuteen, on se, että nämä polymeerit olisivat väistämättömästi muodostuneet hyvin suuria höytäleitä ja aiheuttaneet erittäin huonon arkinmuodostuksen käytettäessä niitä sen ajan tavanomaisissa paperinvalmistuskoneissa.Another problem associated with the speculative potential of such high molecular weight compounds is that these polymers would inevitably have formed very large flocs and caused very poor sheet formation when used in conventional papermaking machines of the time.

30 Paperikoneen viira liikkuu kun selluloosasuspensio virtaa tai syötetään paineella sille. Viimeaikoihin asti oli viiran maksiminopeus enintään noin 800 metriä minuutissa. Suspension kosketus tämän viiran kanssa aiheuttaa suspension nopeuden huomattavan kiihtymisen ja tämä vuo-35 rostaan kohdistaa leikkausrasituksen suspensioon. Kationi-30 The paper machine wire moves as the cellulosic suspension flows or is pressurized. Until recently, the maximum wire speed was no more than about 800 meters per minute. Contact of the suspension with this wire causes a considerable acceleration of the suspension speed and this in turn applies a shear stress to the suspension. cation

IIII

5 95827 set retention apuaineet, joiden sisäinen viskositeetti on enintään 7-10 dl/g, antavat tyydyttäviä höytäleitä näissä olosuhteissa.5 95827 retention aids with an intrinsic viscosity of up to 7-10 dl / g give satisfactory flakes under these conditions.

Viime vuosina, erityisesti USA:ssa käytetään konei-5 ta kuitenkin vielä suuremmilla viiran nopeuksilla, tyypillisesti 950 metriin saakka minuutissa tai sitäkin nopeammin ja tämä suurentaa vielä edelleen leikkausrasitusta, joka kohdistuu suspensioon veden poistamisen aikana. Hyvin suuren toimintanopeuden ja sen vuoksi suspension suuren 10 käyttömäärän vuoksi on myös suurenemassa määrässä välttämätöntä aikaansaada suspension komponenttien hyvin nopea sekoittuminen, josta suspensiosta on vesi poistettava.In recent years, however, especially in the United States, the machine has been operated at even higher wire speeds, typically up to 950 meters per minute or faster, and this further increases the shear stress applied to the suspension during dewatering. Due to the very high operating speed and therefore the high application rate of the suspension, it is also necessary in an increasing amount to achieve a very rapid mixing of the components of the suspension, from which water must be removed from the suspension.

Niinpä on olemassa kasvava pyrkimys kohdistaa huomattavaa leikkausrasitusta selluloosasuspension, retentionapuaineen 15 ja mahdollisen täyteaineen seokseen ennen veden erottamista yhdenmukaisuuden aikaansaamiseksi suspensiossa.Thus, there is a growing tendency to apply considerable shear stress to a mixture of cellulose suspension, retention aid 15, and any filler prior to water separation to achieve uniformity in the suspension.

Vaikkakin nämä suurinopeuksiset, suuren leikkausra-situksen aiheuttavat koneet suurentavat tuotantoa ja voivat antaa tyydyttävän arkinmuodostuksen, pyrkii retentio 20 olemaan vähemmän tyydyttävä ja tuloksena on se, että kiinteiden aineiden pitoisuus viiran läpäisseessä vedessä on ei-toivottavan korkea.Although these high speed, high shear machines increase production and can provide satisfactory sheet formation, the retention 20 tends to be less satisfactory and results in an undesirably high solids content in the water passing through the wire.

Olisi sen vuoksi hyvin toivottavaa kyetä kehittämään menetelmä, joka voi sallia leikkausrasituksen kohdis-25 tamisen ja jota voidaan erityisesti käyttää nykyaikaisissa, erittäin nopeissa koneissa samalla kun saadaan hyvät retentio- ja arkinmuodostusominaisuudet. Toisella tavalla ilmaistuna, olisi toivottavaa kyetä suhteellisen nopeata konetta käytettäessä saavuttamaan parempi retentio yhtä-30 Iäisellä annostuksella, tai säästöä retention apuaineen määrässä yhtäläisen retention yhteydessä, kun käytettäessä tavanomaisia järjestelmiä.It would therefore be highly desirable to be able to develop a method that can allow shear stress to be applied and that can be used in particular in modern, high speed machines while providing good retention and sheeting properties. In other words, it would be desirable to be able to achieve better retention with equal dosing when using a relatively fast machine, or to save on the amount of retention aid with equal retention when using conventional systems.

Olemme yllättäen keksineet, että keinona näiden päämäärien saavuttamiseksi on käyttää sellaista retention 35 apuainetta, joka on tyypiltään erilainen kuin mikään kau- 6 95827 pallisesti tunnettu kationinen retentio apuaine ja joka antaa hyvin suuria höytäleitä, ja luottaa nykyaikaisten erittäin nopeiden viirojen leikkausrasitukseen, tai kohdistaa muuta leikkausrasitusta näiden höytäleiden hajotta-5 miseksi niin että aikaansaadaan hyvä arkinmuodostus.We have surprisingly found that the means to achieve these goals is to use a retention aid of a type different from any commercially known cationic retention aid which gives very large flocs and relies on the shear stress of modern very fast wires, or to apply other shear stress. to break up these flocs so as to achieve good sheet formation.

Keksinnössä valmistetaan paperia tai kartonkia poistamalla vettä viiran läpi selluloosan vesisuspensiosta, joka sisältää veteen liukoista kationista polymeeristä retention apuainetta, joka on muodostettu veteen liukoi-10 sesta, etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä tai monomeeriseoksesta, ja tässä menetelmässä on retention polymeerisen apuaineen sisäinen viskositeetti vähintään noin 12 dl/g, paperin tai kartongin muodostusta parannetaan retention oleellisesti huonontumatta kohdistamalla 15 suspensioon leikkausrasitusta ennen veden poistamista tai sen aikana, ja polymeeri lisätään suspensioon liuoksena, joka on valmistettu liuottamalla veteen hienoksi jauhettua polymeeriä tai polymeerin käänteisfaasisuspensiota, jonka polymeerin liukoisuus on, kuten jäljempänä määritellään, 20 pienempi kuin 25 möykkyä grammaa kohti.The invention makes paper or paperboard by removing water through a wire from an aqueous suspension of cellulose containing a water-soluble cationic polymeric retention aid formed from a water-soluble, ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture, and the method has a retention of at least about 12% internal polymeric excipient. g, the formation of paper or board is improved without substantially impairing retention by applying shear stress to the suspension before or during dewatering, and the polymer is added to the suspension as a solution prepared by dissolving a finely ground polymer or polymer reverse phase suspension having a lower polymer solubility as defined below. than 25 lumps per gram.

Tässä määritelty liukoisuus on osoitus siitä, että polymeeri on aito liuos eikä jätä mitään ei-toivottuja polymeerisiä saostumia paperiin tai kartonkiin.The solubility defined herein is an indication that the polymer is a true solution and does not leave any unwanted polymeric precipitates on the paper or board.

Koe suoritetaan seuraavalla tavalla: 1 g polymeeriä '* 25 punnitaan kierrekantiseen tölkkiin. 5 ml asetonia lisätään polymeerin kostuttamiseksi läpikotaisin. 95 ml de-ionisoi-tua vettä lisätään tölkkiin ja suljettua tölkkiä ravistellaan laboratorio-ravistuslaitteessa 2 tuntia maksimaalisen liukenemisen varmistamiseksi. 150 pm:n ruostumaton teräs-30 sihti kostutetaan kokonaan ja polymeeriliuos kaadetaan sihdille. Tölkki huuhdellaan kertaalleen vedellä, joka kaadetaan sihdin läpi. Sihti pestään varovaisesti kylmällä juoksevalla vedellä ylimääräisen polymeeri liuoksen pitämiseksi siihen asti, kunnes sihdin takasivu ei ole enää li-35 mainen. Sihdin takasivu pyyhitään kuivaksi paperipyyhkeel- li 7 95827 lä ja sihdille jääneitten möykkyjen lukumäärä lasketaan. Möykkyjen kokonaislukumäärä antaa edellä määritellyn liukoisuuden, so. se on möykkyä lukumäärä yhtä grammaa kohti kuivaa polymeeriä tai 100 g kohti polymeerin 1 %:ista 5 liuosta.The test is carried out as follows: 1 g of polymer '* 25 is weighed into a screw-capped can. 5 ml of acetone are added to wet the polymer thoroughly. 95 ml of deionized water is added to the can and the sealed can is shaken on a laboratory shaker for 2 hours to ensure maximum dissolution. A 150 μm stainless steel-30 sieve is completely moistened and the polymer solution is poured onto the sieve. The can is rinsed once with water, which is poured through a sieve. The sieve is gently washed with cold running water to keep the excess polymer solution until the back of the sieve is no longer liquid. Wipe the back of the sieve dry with a paper towel 7 95827 and count the number of lumps left on the sieve. The total number of lumps gives the solubility defined above, i. it is the number of lumps per gram of dry polymer or per 100 g of a 1% solution of the polymer.

Sisäisen viskositeetin mittaukset suoritetaan tässä seuraavalla menetelmällä. Koestettavan polymeerin ominais-viskositeetti mitataan neljällä erilaisella alhaisella konsentraatiolla (välillä 0,01 - 0,08 paino-%) 1-molaari-10 sessa puskuroidussa natriumkloridiliuoksessa käyttäen, "suspended level" -tyyppistä viskosimetriä 25 °C:n lämpötilassa. Redusoidun viskositeetin arvo, joka on ominais-viskositeetti jaettuna polymeerin konsentraatiolla, esitetään graafisesti konsentraation funktiona, mikä alhaisilla 15 konsentraatioilla antaa suoran viivan, joka leikkaa Y-ak- selin antaen redusoidun viskositeetin äärettömällä laimennuksella, mikä on sisäinen viskositeetti ilmoitettuna yksikkönä dl/g.Measurements of intrinsic viscosity are performed here by the following method. The intrinsic viscosity of the polymer to be tested is measured at four different low concentrations (between 0.01 and 0.08% by weight) in 1 molar buffered sodium chloride solution, using a suspended level viscometer at 25 ° C. The value of the reduced viscosity, which is the intrinsic viscosity divided by the polymer concentration, is plotted as a function of concentration, which at low concentrations gives a straight line intersecting the Y-axis giving the reduced viscosity at infinite dilution, which is the intrinsic viscosity expressed in g / dl.

Keksintö pohjautuu osaksi siihen yllättävään kek-20 sintöön, että hyvä arkinmuodostus ja hyvä retentio ovat helposti saavutettavissa hajottamalla hyvin suuret höytä-leet, joita väistämättömästi muodostuu silloin, kun retention apuaine on hyvin suurimolekyylipainoinen, vesiliukoinen polymeeri.The invention is based in part on the surprising finding that good sheeting and good retention are easily achieved by breaking up very large flakes, which are inevitably formed when the retention aid is a very high molecular weight, water-soluble polymer.

25 Molekyylipaino (ilmaistuna sisäisenä viskositeetti na) ja leikkausrasitusaste, jotka tarvitaan optimaalisia ominaisuuksia varten, ovat sellaisessa keskinäisessä suhteessa, että kohtuullisen korkean molekyylipainon tulee liittyä kohtuullisiin leikkausrasitusasteisiin ja hyvin 30 korkean molekyylipainon tulee liittyä suurempiin leikkaus-rasituksiin. Jos molekyylipaino on liian alhainen ottaen huomioon leikkausrasituksen suuruuden (tai jos leikkaus-rasituksen suuruus on liian korkea ottaen huomioon molekyylipainon), niin retentio (ja myöskin veden erottuminen) 35 tulee huonoksi siinäkin tapauksessa, että arkinmuodostus • · 8 95827 voi olla tyydyttävä. Jos molekyylipaino on liian suuri ottaen huomioon leikkausrasituksen suuruuden (tai jos leikkausrasituksen suuruus on liian alhainen ottaen huomioon molekyylipainon), niin arkinmuodostus voi olla tyy-5 dyttävä, mutta retentio tulee huonoksi. Niinpä näiden parametrien puitteissa on mahdollista optimoida molekyyli-paino, jota on sovellettava ottaen huomioon leikkausrasituksen suuruuden, joka on kohdistettava, tai, kääntäen, on mahdollista optimoida leikkausrasituksen suuruus ottaen 10 huomioon molekyylipainon.The molecular weight (expressed as intrinsic viscosity) and the degree of shear stress required for optimal properties are in such a relationship that a reasonably high molecular weight should be associated with reasonable shear stress rates and a very high molecular weight should be associated with higher shear stresses. If the molecular weight is too low considering the magnitude of the shear stress (or if the magnitude of the shear stress is too high considering the molecular weight), then the retention (and also the separation of water) 35 becomes poor even if the sheet formation • · 8 95827 may be satisfactory. If the molecular weight is too high considering the magnitude of the shear stress (or if the magnitude of the shear stress is too low considering the molecular weight), then the sheet formation may be satisfactory, but the retention becomes poor. Thus, within these parameters, it is possible to optimize the molecular weight to be applied taking into account the magnitude of the shear stress to be applied or, conversely, it is possible to optimize the magnitude of the shear stress taking into account the molecular weight.

Tämä keksintö on vastakkainen kaikelle tavanomaiselle ajattelulle retentiosta ja paperin ja kartongin muodostuksesta. Kun aikaisempi tekniikka vaatii sitä, että molekyylipainon tulee olla kohtuullinen (esimerkiksi si-15 säinen viskositeetti ei suurempi kuin enintään 9 tai 10 dl/g), tulee keksinnössä käyttää paljon korkeampia mole-kyylipainoja. Kun normaali kaupallinen käytäntö vaatii sitä, että leikkausrasitusta ei tule kohdistaa (ellei sen jälkeen lisää bentoniittia), on keksinnössä oleellista 20 kohdistaa leikkausrasitusta.This invention is in contrast to all conventional thinking about retention and formation of paper and board. When the prior art requires that the molecular weight should be reasonable (e.g., the intrinsic viscosity should not exceed 9 or 10 dl / g), much higher Mole weight weights should be used in the invention. When normal commercial practice requires that shear stress not be applied (unless bentonite is subsequently added), it is essential in the invention to apply shear stress.

Keksintö on erityisen arvokas siinä tapauksessa, että osa leikkausrasituksesta tai se kokonaan aikaansaadaan vedenpoistoviiran hyvin nopean kulkunopeuden avulla, jolle viiralle suspensio johdetaan. Keksinnön määritelmän ” 25 eräänä vaihtoehtoisena keinona on tällöin edullista sanoa, että retention polymeerisen apuaineen sisäinen viskositeetti on yli noin 12 dl/g ja retention apuainetta sisältävä suspensio syötetään vedenpoistoviiralle, joka liikkuu hyvin nopeasti.The invention is particularly valuable in the case where part or all of the shear stress is provided by the very fast travel speed of the dewatering wire to which the suspension is applied. As an alternative means of defining the invention, it is then advantageous to say that the intrinsic viscosity of the polymeric retention aid is more than about 12 dl / g and the suspension containing the retention aid is fed to a dewatering wire which moves very quickly.

30 Niinpä keksintö antaa ratkaisun sille probleemalle, miten saavutetaan hyvä retentio ja hyvä arkinmuodostus erittäin nopeilla nykyaikaisilla paperinvalmistuskoneilla, joissa viira kulkee yli 800 ja tavallisesti yli 850 metriä minuutissa. Nopeus on tavallisesti yli 900, yleisimmin yli 35 925 metriä minuutissa. Keksinnön avulla voidaan saavuttaa 9 95827 tyydyttäviä tuloksia viiran nopeuksilla, jotka ovat yli 950, yli 975 ja jopa 1 000 metriä minuutissa tai enemmän, esimerkiksi 1 050 ja 1 100 metriin saakka minuutissa tai enemmän. Näitä nopeuksia varten polymeerin sisäinen visko-5 siteetti on edullisesti välillä 12 - 17, usein välillä 13 - 16 dl/g, jolloin parhaat tulokset saavutetaan usein sisäisen viskositeetin IV-arvoilla (IV = intrinsic viscosity) 14 tai 15 dl/g. Jos kuitenkin tarvitaan suurempia viiran nopeuksia, niin silloin voidaan käyttää korkeampia 10 molekyylipainoja, IV-arvon ollessa esim. 20 dl/g tai suurempi .Thus, the invention provides a solution to the problem of achieving good retention and good sheet formation in high speed modern papermaking machines where the wire travels more than 800 and usually more than 850 meters per minute. The speed is usually over 900, most commonly over 35,925 meters per minute. The invention can achieve satisfactory results at wire speeds of more than 950, more than 975 and up to 1,000 meters per minute or more, for example up to 1,050 and 1,100 meters per minute or more. For these rates, the intrinsic viscosity of the polymer is preferably between 12 and 17, often between 13 and 16 dl / g, with the best results often being achieved with intrinsic viscosity (IV) values of 14 or 15 dl / g. However, if higher wire speeds are required, then higher molecular weights can be used, with an IV value of e.g. 20 dl / g or higher.

Polymeeri voidaan lisätä jakolaatikkoon samalla varovaisesti hämmentäen, mutta polymeerin korkean molekyy-lipainon johdosta on nyt mahdollista sisällyttää polymeeri 15 samoissa sekoitusolosuhteissa, joita käytetään laimean massalietteen muodostamiseen eikä erityisesti ole enää tarpeen suorittaa tavallisia varotoimenpiteitä suspension leikkautumisen välttämiseksi jakolaatikossa tai ennen ja-kolaatikkoa.The polymer can be added to the junction box with gentle agitation, but due to the high molecular weight of the polymer, it is now possible to incorporate polymer 15 under the same mixing conditions used to form a dilute pulp slurry and in particular no longer need to

20 Polymeeri voidaan vaihtoehtoisesti sisällyttää leikkausrasituksen alaiseen suspensioon, esim. kes-kipakoisseulaan tai keskipakoispumppuun ja vedenpoisto suspensiosta voidaan suorittaa suhteellisen hitaalla viiralla.Alternatively, the polymer may be incorporated into a shear suspension, e.g., a centrifugal screen or a centrifugal pump, and dewatering of the suspension may be performed with a relatively slow wire.

25 Keksinnön eräänä oleellisena piirteenä on se, että retention apuaineen tulee olla vesiliukoinen. Jos retention apuaine ei ole vesiliukoinen, niin retentionvaikutus huononee ja syntyy probleemoja, jotka johtuvat liukenemat-tomman polymeerin ilmaantumisesta paperin tai kartongin 30 pinnalle tai niiden sisään. Taipumus liukenemattomuuteen suurenee retentionapuaineen molekyylipainon kasvaessa (mikä on toinen syy, miksi tavanomainen ajattelu määrää mole-kyylipainoltaan keskinkertaisten tai alhaisten retention apuaineiden käyttämisen) satunnaisen verkkoutumisen joh- 10 95827 dosta, esimerkiksi verkoutusalneen epäpuhtausmäärän johdosta.An essential feature of the invention is that the retention aid should be water soluble. If the retention aid is not water-soluble, then the retention effect deteriorates and problems arise due to the appearance of a more soluble polymer on or in the surface of the paper or board. The tendency to insolubility increases with increasing molecular weight of the retention aid (which is another reason why conventional thinking dictates the use of medium or low molecular weight retention aids) due to occasional crosslinking, e.g. due to the amount of crosslinking impurity.

Tämän vuoksi on välttämätöntä varmistua siitä, että käytetty monomeeri tai monomeerit sekä käytetyt polyme-5 rointiolosuhteet ovat sellaiset, että verkkoutumista tapahtuu tyydyttävän alhaisessa määrässä, niin että polymeeri on oleellisesti lineaarinen ja se on läsnä todellisena vesiliuoksena ennen sen sekoittamista selluloosan vesisuspension kanssa. Liukenemattomuusvaikeuksien vuoksi tämä 10 saattaa määrätä molekyylipainon sen ylärajan, joka voidaan tyydyttävästi saada kulloinkin kysymyksessä olevasta mono-meerisyötteestä. Käyttämällä sopivan puhdasta monomeeriä on kuitenkin mahdollista saada kationisia retention apuaineita, joiden IV-arvot ovat enintään, sanottakoon 15 20 dl/g, ilman liiallista vaikeutta ja, samoin saada anio- nisia tai ei-ionisoituvia retention apuaineita, joiden IV-arvot ovat enintään 30 tai 40 dl/g ilman liiallista vaikeutta. Näitä arvoja korkeampia arvoja voidaan saada (ja käyttää keksinnössä), jos käytetään äärimmäisen puhtaita 2 0 monomeerejä.It is therefore necessary to ensure that the monomer or monomers used and the polymerization conditions used are such that the crosslinking occurs at a satisfactorily low rate so that the polymer is substantially linear and present as a true aqueous solution before mixing with the aqueous cellulose suspension. Due to insolubility difficulties, this may determine the upper limit of the molecular weight that can be satisfactorily obtained from the monomer feed in question. However, by using a suitably pure monomer, it is possible to obtain cationic retention aids with an IV value of at most, say 15 to 20 dl / g, without undue difficulty and, likewise, to obtain anionic or non-ionizable retention aids with an IV value of not more than 30. or 40 dl / g without undue difficulty. Values higher than these values can be obtained (and used in the invention) if extremely pure 20 monomers are used.

Eräs keino määritellä polymeerien lineaarisuus on nojautua ionien talteensaantiin, kuten julkaisussa EP-0 202 780 on määritelty. Keksinnössä tulee ionien taiteen-saannon olla alle 10 %, edullisesti alle 5 % ja edullisim-25 min välillä 0 - 2 %.One way to determine the linearity of polymers is to rely on ion recovery, as defined in EP-0 202 780. In the invention, the art yield of the ions should be less than 10%, preferably less than 5% and most preferably between 0 and 2%.

Polymeeristä retention apuainetta voidaan valmistaa käänteisfaasiemulsio- tai dispersiopolymeraation avulla, jolloin saadaan vesipitoisten (eli hydratoitujen) polymee-riosasten dispersio, joiden osasten koko on yleensä alle 30 10 pm, dispergoituna ei-vesipitoiseen nesteeseen, tun netulla tavalla. Tällainen dispersio voidaan muuttaa polymeerin liuokseksi sekoittamalla se veteen tunnetulla tavalla, yleensä öljy-vedessä-emulgaattorin läsnäollessa.The polymeric retention aid can be prepared by reversed-phase emulsion or dispersion polymerization to obtain a dispersion of aqueous (i.e., hydrated) polymer particles, generally less than 30 to 10 microns in size, dispersed in a non-aqueous liquid in a known manner. Such a dispersion can be converted to a polymer solution by mixing it with water in a known manner, usually in the presence of an oil-in-water emulsifier.

Öljyn sisällyttäminen joukkoon voi kuitenkin olla ei-toi-35 vottavaa ja keksinnön kannalta ensisijaisesti suuriarvois- • n 95827 ta, kun polymeeri lisätään alunperin kiinteänä aineena. Kiinteä aine voi olla valmistettu käänteisfaasi-helmipoly-meraation avulla (suorittamalla sen jälkeen atseotrooppi-nen tislaus ja erottamalla helmet ei-vesipitoisesta nes-5 teestä) tai geelipolymeraation avulla suorittamalla sen jälkeen kuivaus ja hienoksi jauhaminen tavanomaisella tavalla.However, the inclusion of oil in the group may be undesirable and, for the purposes of the invention, primarily of high value when the polymer is initially added as a solid. The solid may be prepared by reversed-phase bead polymerization (followed by azeotropic distillation and separation of the beads from the non-aqueous liquid) or by gel polymerization followed by drying and fine grinding in a conventional manner.

Keinot polymeroinnin suorittamiseksi siten, että liukenemattomien osasten läsnäolo jää minimiksi käyttää 10 polymeeriosasten käänteisfaasidispersion muodostamisen huolellisen optimoinnin, erityisesti paikallisen ylikuumenemisen tai muiden paikallisten vaihtelujen välttämisen menetelmän olosuhteissa polymerointiseoksessa. Kationiset polymeerit, joilla on tämä erittäin hyvä liukoisuus yhdis-15 tyneenä korkeaan sisäiseen viskositeettiin, ovat uusia aineita siinä tapauksessa, että ne on valmistettu geelipo-lymeroinnin tai käänteisfaasipolymeroinnin avulla.Means for carrying out the polymerization so that the presence of insoluble particles are kept to a minimum are used under the conditions of a process of careful optimization of the formation of the reverse phase dispersion of the polymer particles, in particular local overheating or avoidance of other local variations in the polymerization mixture. Cationic polymers with this very good solubility combined with high intrinsic viscosity are new substances if they are prepared by gel polymerization or reverse phase polymerization.

Polymeeriä valmistetaan yksistään kationisista mo-nomeereistä tai niiden seoksista ei-ionisoituvien monomee-20 rien kanssa tai, jos tarvitaan amfolyytistä polymeeriä, myöskin anionisten monomeerien kanssa. Jos käytetään ka-tionisen ja ei-ionisoituvan monomeerin seosta, voi ei-ionisoituvien yksikköjen osuus olla alhainen, esim. 5-50 paino-%, mutta usein polymeeri muodostetaan 10 - 50 paino-25 %:sta kationisia yksiköitä ja 90 - 50 paino-%:sta ei-ioni-soituvia yksiköitä.The polymer is prepared from cationic monomers alone or mixtures thereof with non-ionizable monomers or, if an ampholytic polymer is required, also with anionic monomers. If a mixture of cationic and non-ionizable monomer is used, the proportion of non-ionizable units may be low, e.g. 5-50% by weight, but often the polymer is formed from 10 to 50% by weight of cationic units and 90 to 50% by weight. -% of non-ionizable units.

Sopivia kationisia monomeerejä ovat dialkyyliamino-alkyyli(met)akrylaatit ja dialkyyliaminoalkyyli(met)akryy-liamidit. Kationisia monomeerejä käytetään yleensä niiden 30 happoadditiosuolojen tai edullisesti kvaternaaristen ammo- niumsuolojen muodossa.Suitable cationic monomers include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides. Cationic monomers are generally used in the form of their acid addition salts or, preferably, quaternary ammonium salts.

Voidaan käyttää kaikkia ei-ionisoituvia monomeerejä, joita tavanomaisesti sisällytetään suurimolekyylipai-noisiin, vesiliukoisiin polymeereihin, joskin akryyliami-35 dia pidetään edullisena.All non-ionizable monomers conventionally incorporated into high molecular weight, water-soluble polymers can be used, although acrylamine is preferred.

• · 12 95827• · 12 95827

Kaikki anioniset monomeerit voivat olla etyleeni-sesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoj a, kuten metakryy-lihappo tai edullisesti akryylihappo, tai etyleenisesti tyydyttämättömiä sulfonihappoja, kuten 2-akryyliamidome-5 tyylipropaanisulfonihappo. Anionisia monomeerejä käytetään yleensä ammonium- tai alkalimetalli(yleensä natrium) -suolojen muodossa.All anionic monomers may be ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid or, preferably, acrylic acid, or ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as 2-acrylamidome-5-propanesulfonic acid. Anionic monomers are generally used in the form of ammonium or alkali metal (usually sodium) salts.

Retention apuaineita ovat edullisesti akryyliamidin kationisen monomeerin kanssa muodostamat kopolymeerit, 10 edullisimmin kopolymeeri, joka käsittää 10 - 95 (edullisesti 50 - 90) paino-% akryyliamidi 90-5 (edullisesti 50 - 10) %:n kationista monomeeriä, joka on edullisimmin dialkyyliaminoetyyliakryyli-kvaternaarinen ammoniumsuola (tai vastaava metakrylaattiyhdiste), jossa alkyyliryhmiä 15 ovat yleensä metyyli tai etyyli.Retention aids are preferably copolymers of acrylamide with a cationic monomer, most preferably a copolymer comprising 10 to 95 (preferably 50 to 90)% by weight of acrylamide 90 to 5 (preferably 50 to 10)% of a cationic monomer, most preferably dialkylaminoethyl acrylic. a quaternary ammonium salt (or a corresponding methacrylate compound) in which the alkyl groups are generally methyl or ethyl.

Erityisen edulliset kopolymeerit koostuvat noin 50 - 80, usein 70 - 80 paino-%:sta akryyliamidia lopun ollessa dietyyliaminoetyyliakrylaatti- tai metakrylaatti-kvaternaarista ammoniumsuolaa. Muita edullisia kopolymee-20 rejä ovat ne, joissa kvaternaarista monomeeriä on 50 - 100 paino-% monomeereistä ja akryyliamidia on 0 - 50 paino-%.Particularly preferred copolymers consist of about 50 to 80, often 70 to 80% by weight of acrylamide, the remainder being diethylaminoethyl acrylate or methacrylate quaternary ammonium salt. Other preferred copolymers are those in which the quaternary monomer is present in an amount of 50 to 100% by weight of the monomers and the acrylamide is present in an amount of 0 to 50% by weight.

Jossa polymeeri on kvaternisoitu, niin voidaan käyttää mitä tahansa normaaleja kvaternisoimisryhmiä, yleensä metyylisulfaattia tai metyylikloridia. Polymeerin 25 sisäinen viskositeetti on edullisesti suunnilleen 14 ja 15 dl/g tai suurempi ja polymeeri valmistetaan edullisesti jauheen ja liuotetaan veteen edellä selitetyn liukoisuuden saamiseksi.Where the polymer is quaternized, any normal quaternization groups can be used, usually methyl sulfate or methyl chloride. The intrinsic viscosity of the polymer 25 is preferably approximately 14 and 15 dl / g or greater, and the polymer is preferably prepared as a powder and dissolved in water to obtain the solubility described above.

Suurimolekyylipainoinen liukoinen polymeeri on 30 yleensä viimeinen paperinvalmistuksen lisäaine, joka lisätään suspensioon ja tällöin ei sen jälkeen lisätä normaalisti yleensä bentoniittia tai muita merkittäviä aineita, vaikkakin bentoniittia voidaan lisätä haluttaessa etukäteen, esimerkiksi siten kuin on esitetty julkaisussa EP-The high molecular weight soluble polymer is generally the last papermaking additive to be added to the suspension, in which case bentonite or other significant substances are not normally added, although bentonite may be added in advance if desired, for example as described in EP-

IIII

13 95827 17 353, tai jäljestäpäin, kuten on esitetty julkaisussa EP-235 893.13 95827 17 353, or subsequently, as disclosed in EP-235 893.

Muita paperinvalmistuksen apuaineita voidaan sisällyttää tavanomaiseen tapaan tai suspensio voi olla oleel-5 lisesti ilman täyteaineita, sen sisältäessä esimerkiksi ei enempää kuin noin 15 % ja yleensä ei enempää kuin noin 10 % epäorgaanista täyteainetta tai se voi olla täyteaineella varustettu, sen sisältäessä esimerkiksi enemmän kuin 15 % epäorgaanista täyteainetta (laskettuna suspen-10 sion kuivapainosta). Jos suspensiolla on korkea kationin tarve, niin on erityisen edullista käsitellä sitä ensiksi bentoniitilla ja sen jälkeen käyttää oleellisesti ei-ioni-soituvaa, suurimolekyylipainoista retention apuainetta, esimerkiksi siten kuin julkaisussa EP-17 353 on esitetty.Other papermaking aids may be included in a conventional manner or the suspension may be substantially free of excipients, for example containing not more than about 15% and generally not more than about 10% of inorganic excipients, or may be filled with excipients containing, for example, more than 15%. % of inorganic filler (based on the dry weight of the suspension). If the suspension has a high cation requirement, it is particularly advantageous to treat it first with bentonite and then to use a substantially non-ionizable, high molecular weight retention aid, for example as disclosed in EP-17353.

15 Retention apuaineen määrä, joka sisällytetään sus pensioon, on tavanomainen, esimerkiksi välillä 100 -1 000 g kuivaa polymeeriä tonnia kohti suspension kuiva-painoa, usein 200 - 500 g, vaikkakin haluttaessa voidaan käyttää suurempia määriä.The amount of retention aid included in the suspension is conventional, for example between 100 and 1000 g of dry polymer per ton of dry weight of the suspension, often between 200 and 500 g, although larger amounts may be used if desired.

20 Parantuneita tuloksia, esimerkiksi arkinmuodostuk- sen osalta, voidaan myös saavuttaa lisäämällä molekyyli-painoltaan alhaista tai keskinkertaista polymeeriä mieluummin kuin suurimolekyylipainoista polymeeriä. Sopivat määrät ovat välillä 50-1 000 g/tonni. Molekyylipainol-25 taan alhainen tai keskinkertainen polymeeri on yleensä kationinen, ja muu polymeeri voi olla heikosti anioninen, ei-ionisoituva tai edullisesti kationinen.Improved results, for example in sheeting, can also be achieved by adding a low or medium molecular weight polymer rather than a high molecular weight polymer. Suitable amounts are between 50 and 1,000 g / ton. The low to medium molecular weight polymer is generally cationic, and the other polymer may be weakly anionic, non-ionizable, or preferably cationic.

Sopivia molekyylipainoltaan alhaisia ja keskinkertaisia kationisia polymeerejä muodostetaan edellä viita-30 tuista kationisista monomeereistä (usein kopolymeerinä akryyliamidin kanssa), diallyylidimetyyliammoniumkloridis-ta (usein kopolymeroituna akryyliamidin kanssa), tai polymeerit voivat olla polyetyleeni-imiinejä tai amiinihalo-geenihydriini- tai amiinihalogeenialkaanipolymeerejä. Mo- 14 95827 lekyylipaino on tyypillisesti 10 000 - yksi miljoona, IV-arvo esimerkiksi välillä 0,1-1 dl/g tai 0,1-2 dl/g.Suitable low and medium molecular weight cationic polymers are formed from the cationic monomers referred to above (often as a copolymer with acrylamide), diallyldimethylammonium chloride (often copolymerized with an acrylamide to gyrene) or polyethyleneamine to the polyethyleneimine. The molecular weight of Mol 14 95827 is typically from 10,000 to one million, with an IV value of, for example, between 0.1-1 dl / g or 0.1-2 dl / g.

Esimerkki 1Example 1

Molekyylipainoltaan keskinkertaista kationista re-5 tention apuainetta voidaan valmistaa tavanomaisella geeli-polymeroinnilla polymeroimalla 75 paino-% akryyliamidia 25 paino-%:n kanssa dietyyliaminoetyyliakrylaatin kvaternaa-rista suola sisäisen viskositeetin arvoon 7 asti. Tavanomaisella tavalla suoritetun kuivauksen jälkeen tuotteen 10 liukoisuus on tyypillisesti pienempi kuin 10 möykkyä 100 g kohti. Jos samaa monomeerisyötettä käytetään sellaisissa polymerointiolosuhteissa, joiden tiedetään suosivan korkeampia molekyylipainoja, on mahdollista saada sisäisen viskositeetin arvoksi, sanottakoon, 14, mutta liukoisuus 15 on taipuvainen olemaan suurempi kuin 30 möykkyä 100 g kohti. Jos kuitenkin kationiset ja akryylimonomeerit puhdistetaan tavanomaisilla puhdistusmenetelmillä niin, että niistä poistetaan oleellisesti kaikki verkkoutusainetäh-teet, voidaan helposti saada polymeeriä, jonka sisäinen 20 viskositeetti on noin 14 ja saadaan vähemmän kuin 10 möykkyä 100 g kohti.A medium molecular weight cationic retention aid can be prepared by conventional gel polymerization by polymerizing 75% by weight of acrylamide with 25% by weight of a quaternary salt of diethylaminoethyl acrylate up to an intrinsic viscosity of 7. After drying in a conventional manner, the solubility of the product 10 is typically less than 10 lumps per 100 g. If the same monomer feed is used under polymerization conditions known to favor higher molecular weights, it is possible to obtain an intrinsic viscosity value of, say, 14, but the solubility 15 tends to be greater than 30 lumps per 100 g. However, if the cationic and acrylic monomers are purified by conventional purification methods to remove substantially all of the crosslinking agent residues, a polymer having an intrinsic viscosity of about 14 and less than 10 lumps per 100 g can be easily obtained.

Kun näitä kationisia polymeerejä, jotka antavat vähemmän kuin 10 möykkyä 100 g kohti, verrataan kahdessa eri paperikoneessa, riippuu niiden teho olosuhteista, 25 joissa konetta käytetään. Kun polymeerejä lisätään retention apuaineeksi jakolaatikkoon samalla varovaisesti hämmentäen ja viiran nopeus on noin 850 metriä minuutissa, niin polymeeri, jonka IV-arvo on 7, voi antaa hyvän retention ja hyvän arkinmuodostuksen, kun taas polymeeri, jonka 30 IV-arvo on 14, on taipuvainen antamaan huonon arkinmuodostuksen. Kun viiran nopeus kohotetaan noin 1 00 metriin minuutissa, voi IV-14-polymeeri antaa hyvän retention ja hyvin arkinmuodostuksen (joka on oleellisesti ekvivalent-tinen sen kanssa, joka on saavutettavissa IV-7-polymeeril-35 lä viiran nopeuden ollessa 850 metriä minuutissa), kun 11 15 95827 taas IV-7-polymeeri on taipuvainen antamaan huonon retention.When these cationic polymers, which give less than 10 lumps per 100 g, are compared in two different paper machines, their performance depends on the conditions in which the machine is used. When polymers are added to the retention aid in the junction box while gently stirring and the wire speed is about 850 meters per minute, a polymer with an IV value of 7 can give good retention and good sheeting, while a polymer with an IV value of 14 tends to to give poor sheet formation. When the wire speed is increased to about 100 meters per minute, the IV-14 polymer can provide good retention and good sheeting (substantially equivalent to that achievable with the IV-7 polymer at a wire speed of 850 meters per minute). , while 11 95 957, on the other hand, the IV-7 polymer tends to give poor retention.

Esimerkki 2Example 2

Kahta kationista retention apuainetta A ja B val-5 mistettiin tavanomaisella geelipolymeroinnilla polymeroi- malla 75 paino-% akryyliamidia 25 paino-%:n kanssa dietyy-liaminoetyyliakrylaatin kvaternaarista suolaa, apuaine A sisäisen viskositeetin arvoon 8 dig"1 ja apuaine B sisäisen viskositeetin arvoon 13 dig"1. Kummankin polymeerin liukoi-10 suus oli pienempi kuin 10 möykkyä yhtä grammaa kohti (polymeeriä). Niitä verrattiin suorituskyvyn osalta kaupallisessa paperikoneessa käyttäen valkaistua voimapaperimassaa paperilaatujen valmistamiseksi. Kumpaakin retention apuainetta käytettiin 30 päivän ajan koneessa ja tällöin saa-15 tiin seuraavat keskimääräiset vertailutulokset kummaltakin 30 päivän jaksolta.The two cationic retention aids A and B were prepared by conventional gel polymerization by polymerizing 75% by weight of acrylamide with 25% by weight of the quaternary salt of diethylaminoethyl acrylate, the intrinsic viscosity of excipient A to 8 dig "1 and the intrinsic viscosity of excipient B to 13. dig "1. The solubility of both polymers was less than 10 lumps per gram (polymer). They were compared in terms of performance on a commercial paper machine using bleached kraft pulp to produce paper grades. Both retention aids were used on the machine for 30 days, giving the following average comparison results for each 30-day period.

Poly- Sisäinen Polymeeri- Retentio ensimmäi- Koneen meeri viskosi- annos sessä läpikulussa nopeus 20 dl/g g/tonni % m/min.Poly- Internal Polymer- Retention first- Machine sea viscosity throughput rate 20 dl / g g / ton% m / min.

A 8,0 440 75,6 805 B 13,0 350 75,7 859 .. 25 Tämä osoittaa parantunutta koneen nopeutta reten- tiomäärän ollessa ekvivalenttinen käytettäessä pienennettyä retention apuaineen annostusta. Mitään haitallista vaikutusta arkinmuodostukseen ei todettu käytettäessä suu-rimolekyylipainoista retention apuainetta.A 8.0 440 75.6 805 B 13.0 350 75.7 859 .. 25 This indicates improved machine speed with a retention rate equivalent using a reduced retention aid dosage. No adverse effects on sheet formation were observed with the use of the high molecular weight retention aid.

30 Esimerkki 3 *' Leikkausrasituksen koostumuksen vaikutuksen sel vittämiseksi molekyylipainojen (IV) ollessa erilaiset suoritettiin kokeita laboratoriossa seuraavalla tavalla. Polymeerejä, joilla oli erilaiset IV-arvot välillä 4-17 35 dl/g, valmistettiin geelipolymeroinnin avulla polymeroi- 16 95827 maila 75 % akryyliamidia ja 25 % dietyyliaminoetyyliakry-laatin kvaternaarista suolaa. Kalkkien polymeerien liukoisuus oli pienempi kuin 10 möykkyä 1 g kohti (polymeeriä).Example 3 * To determine the effect of the shear stress composition with different molecular weights (IV), experiments were performed in the laboratory as follows. Polymers with different IV values between 4-17 and 35 dl / g were prepared by gel polymerization to polymerize 75% acrylamide and 25% quaternary salt of diethylaminoethyl acrylate. The solubility of the lime polymers was less than 10 lumps per 1 g (polymer).

Näiden polymeerien varastoliuokset valmistettiin lisäämis-5 tä varten laimeaan paperimassalietteeseen. Leikkausrasi-tuskäsittely suoritettiin panemalla varastoliuosta Brit-tyyppiseen tärysekoittimeen ja käyttämällä sitä nopeudella 1 500 kierrosta minuutissa ennalta määrättyjen, 15 - 45 sekuntia olevien jaksojen ajan.Stock solutions of these polymers were prepared for addition to a dilute pulp slurry. Shear stress treatment was performed by placing the stock solution in a Brit-type vibratory mixer and operating it at 1,500 rpm for predetermined periods of 15 to 45 seconds.

10 250 ml:an laimeata paperikuitulietettä, jonka sa- keus oli 0,25 %, lisättiin toivottu määrä varastoliuosta niin, että polymeerin annostukseksi tuli 400 g kuivaa polymeeriä yhtä tonnia kohti paperimassaa kuivana punnittuna (so. kuituaines + täyteaine). Massaliete käännettiin ylös-15 alaisin 5 kertaa perusteellisen sekoittumisen varmistamiseksi ja sen jälkeen liete kaadettiin Hartley’n suppiloon (halkaisija 9,5 cm), johon oli asetettu nopea suodatuspa-peri (Whatman nro 541), joka oli etukäteen konditioitu ja punnittu. Koje, jossa käytettiin Hartley'n suppiloa, oli 20 kiinnitetty kartiomaiseen pulloon ja tyhjölahteeseen, ja imuputkeen oli liitetty tyhjömittari ja sulkuhana. Massa-liete lisättiin Hartley'n suppiloon sulkuhanan ollessa avoimessa asennossa ja suppiloon kohdistettiin täysi tyhjö. Välittömästi suppilon täyttämisen jälkeen käynnistet-25 tiin sekuntikello ja sulkuhana suljettiin. Tyhjömittarin maksimilukuja merkittiin muistiin (Px) ja otettiin se aika, joka kului siihen mennessä kun lietetyyny juuri muodosti ulkonäöltään tasaisen maton, mikä vastasi ylimääräisen veden poistumista. Vedenpoistoaika merkittiin muistiin 30 tällä hetkellä.To 10,250 ml of a dilute paper fiber slurry with a consistency of 0.25%, the desired amount of stock solution was added so that the polymer was dosed at 400 g of dry polymer per ton of pulp dry weighed (i.e., fiber + filler). The pulp slurry was inverted up to 15 times 5 times to ensure thorough mixing and then the slurry was poured into a Hartley funnel (diameter 9.5 cm) lined with a high speed filter paper (Whatman No. 541) pre-conditioned and weighed. An apparatus using a Hartley funnel was attached to a conical flask and vacuum fountain, and a vacuum gauge and stopcock were connected to the suction tube. The pulp slurry was added to the Hartley funnel with the stopcock in the open position and the funnel was placed under full vacuum. Immediately after filling the funnel, the stopwatch was started and the stopcock was closed. The maximum numbers on the vacuum gauge were recorded (Px) and the time taken for the slurry pad to just form a carpet of uniform appearance, corresponding to the removal of excess water, was taken. The dewatering time was recorded at 30 at this time.

Suodatusta jatkettiin siksi kunnes tyhjömittarin lukema oli laskenut vakioarvoon ilman imeytyessä tyynyn läpi. Tämä tyhjölukema (P2) merkittiin muistiin, jonka jälkeen tyhjö poistettiin välittömästi ja tyyny ja suodatus-35 paperi poistettiin nopeasti ja punnittiin. Paineen laskuFiltration was therefore continued until the vacuum gauge reading had dropped to a constant value as air was absorbed through the pad. This vacuum reading (P2) was recorded, after which the vacuum was immediately removed and the pad and filter paper were quickly removed and weighed. Pressure drop

IIII

17 95827 ύΡ on Ρχ - Ρ2. Jokainen mittaus suoritettiin 5 kertaa tilastollisesti merkittävien tulosten saamiseksi. Kuta huonompaa on muodostuneen tyynyn muodostuminen, sitä suurempi on tyhjön aleneminen ilman imeytyessä tyynyn läpi, ja sen 5 johdosta sitä kosteampi on tyyny. Lyhyt vedenpoistumisaika on toivottava.17 95827 ύΡ is Ρχ - Ρ2. Each measurement was performed 5 times to obtain statistically significant results. The worse the formation of the formed cushion, the greater the decrease in vacuum as air is absorbed through the cushion, and as a result, the wetter the cushion. A short drainage time is desirable.

Tulokset ovat seuraavanlaiset: 1 · 5 18 95827The results are as follows: 1 · 5 18 95827

TaulukkoTable

Polymeeri Leikkausrasitus- Vedenpolstu- OPPolymer Shear stress- Water polishing- OP

IV dl/g aika (sek) misaika (sek) 0 120 1,5 4.0 0 24 9 15 28 7,5 10 30 31 6,8 45 33 6,4 6.1 0 23 9 15 26 8,5 15 30 30 7,7 60 33 6,6 8.2 0 22 9,3 15 23 8,9 20 30 27 8,0 60 31 6,8 11,5 0 23 9,5 15 25 8,5 25 30 27 8,0 60 32 6,6 90 - 13,8 0 22 9,5 30 15 24 8,7 30 27 7,9 60 31 6,6 90 - 35 15,2 0 23 9,5 15 25 8,6 30 25 8,7 60 30 7,2 90 34 6,5 40 ------------------------------------...................IV dl / g time (sec) time (sec) 0 120 1.5 4.0 0 24 9 15 28 7.5 10 30 31 6.8 45 33 6.4 6.1 0 23 9 15 26 8.5 15 30 30 7 .7 60 33 6.6 8.2 0 22 9.3 15 23 8.9 20 30 27 8.0 60 31 6.8 11.5 0 23 9.5 15 25 8.5 25 30 27 8.0 60 32 6.6 90 - 13.8 0 22 9.5 30 15 24 8.7 30 27 7.9 60 31 6.6 90 - 35 15.2 0 23 9.5 15 25 8.6 30 25 8.7 60 30 7.2 90 34 6.5 40 ------------------------------------ ................

17,1 0 19,5 9,7 15 22 9,1 30 25 8,7 60 29 7,8 45 90 31 6,917.1 0 19.5 9.7 15 22 9.1 30 25 8.7 60 29 7.8 45 90 31 6.9

Tulokset osoittavat, että leikkausrasituksen lisää-50 minen suurentaa veden poistumisaikaa kaikilla polymeereil- 11 95827 19 lä, mutta että IV-arvoltaan korkeammat polymeerit, erityisesti sellaiset, joiden IV-arvo on yli 15, antavat parhaat vedenpoistumisajat, jopa suuren leikkausrasituksen yhteydessä, mikä ei ollut odotettua. Nämä parantuneet veden-5 poistumisajat nähdään paineenlaskuarvoista eivätkä ne tapahdu huonon arkinmuodostuksen kustannuksella. Yllättäen ei ole olemassa mitään merkittävää eroa paineen laskussa, jonka olemme todenneet olevan hyvä osoitus arkinmuodostuk-sesta, käytettäessä IV-arvoltaan korkeampia polymeerejä 10 verrattuna tavanomaisiin IV-arvoltaan alempiin polymeereihin.The results show that increasing the shear stress increases the water removal time for all polymers, but that polymers with higher IV values, especially those with an IV value greater than 15, provide the best drainage times, even with high shear stress, which is not was not expected. These improved water-5 removal times are seen in the pressure drop values and do not occur at the expense of poor sheet formation. Surprisingly, there is no significant difference in the pressure drop, which we have found to be a good indication of sheet formation, when using higher IV polymers 10 compared to conventional lower IV polymers.

»»

Claims

95827

A method of making paper or paperboard, wherein water is removed through a wire from an aqueous suspension of cellulose containing a water-soluble cationic polymeric retention aid formed from a water-soluble, ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture, an aqueous solution of the aqueous suspension, or an aqueous solution and the cellulosic suspension is subjected to shear to improve formation without substantially impairing retention, characterized in that the shear is applied before or during dewatering, the solubility of the polymer, as defined herein, is less than 25 lumps / 1 g of polymer, and the intrinsic viscosity of the polymer, as defined herein, is at least 12 dl / g.

Process according to Claim 1, characterized in that the aqueous solution is prepared by dissolving the polymer in water as a powder.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the shear stress is performed by removing water through the wire, and the speed of the wire is at least 850 meters per minute. »'25 A method according to claim 3, characterized in that the shear stress is performed by removing water through the wire, and the speed of the wire is more than 900 meters per minute.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer is a polymer consisting of 5 to 90% by weight of acrylamide and 95 to 10% by weight of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate or acrylamide as an acid addition or quaternary ammonium salt. II 95827

Process according to Claim 1, characterized in that the aqueous solution is prepared by dissolving in water a cationic polymer which is in the form of a powder and which is made by polymerizing 10 to 95% by weight of acrylamide and 90 to 5% by weight of dialkylaminoethyl (meth) acrylate as quaternary ammonium salt. , the amount of polymer is 100-1000 g / ton of dry cellulose suspension, and the shear stress is done by removing water through the wire and the wire speed is more than 900 meters per minute, maintaining the retention relative to the retention obtained when the polymer is replaced by a larger amount of polymer, formed from the same monomer or monomer mixture but having an intrinsic viscosity of 7 to 10 dl / g.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the intrinsic viscosity is 13 to 17 dl / g.

Process according to Claim 5, characterized in that the recovery of polymer ions, as defined herein, is less than 20%.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the solubility is less than 5 lumps / g.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer is the last additive to be included in the cellulose suspension before dewatering. 95827