FI94446C - Menetelmä kemiallisen massan valmistuksessa syntyvän jäteliemen poltto-ominaisuuksien määrittämiseksi - Google Patents

Description

94446

Menetelmä kemiallisen massan valmistuksessa syntyvän jäteliemen poltto-ominaisuuksien määrittämiseksi Förfarande för bestianing av förbr&nningsegenskaper hos 5 avlut som bildas vid framställning av cellulosa

Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosan valmistuksessa muodostuvan ja ominaisuuksiltaan vaihtele-van keiton jälkeisen jäteliemen eli mustalipeän poltto-10 ominaisuuksien nopeaksi määrittämiseksi, jossa menetelmässä mustalipeästä määritetään ennen sen syöttämistä soodakattilaan ennaltamääritellyt poltto-ominaisuuksia kuvaavat karakteeriset arvot liemestä otetusta näytteestä.

15 Sulf aattiselluloosakeitossa puuhaketta keitetään voimakkaasti alkalisessa vesiliuoksessa, jolloin käsittelyn aokana keittoliuokseen liukenee selluloosakuituja toisiinsa sitovaa ligniiniä. Keiton epäselektiivisyydes-tä johtuen tapahtuu kuitenkin samalla myös massasaantoa-20 alentavaa hiilihydraattiaineksen purkautumista alifaatti-siksi karboksyylihapoiksi. Mustalipeän kuiva-aine koostuu siten pääosin ligniinin purkautumistuotteista, ali-faattisista karboksyylihapoista (muurahais- ja etikkahap-po sekä hydroksihapot) ja epäorgaanisista keittokemikaa-25 leista. Lisäksi mustalipeän koostumus vaihtelee kyseisten aineryhmien ja niiden kemiallisen koostumuksen suhteen varsin suuresti riippuen käytetystä puuraaka-aineesta, yleisistä keitto-olosuhteista (annostellut keittoke-mikaalit ja keiton lämpötilaprofiili) sekä halutusta 30 delignifioitumisasteesta. Edellisistä seikoista johtuu myös se, että syntyvän jätelipeän kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet vaihtelevat suuresti.

Mustalipeää hyödynnetään nykyisin polttamalla se lämpöenergian tuottamiseksi ja keittokemikaalien regene-35 roimiseksi. Tätä silmällä pitäen lipeästä poistetaan ensin vettä haihduttamalla, minkä jälkeen tyypillisesti 60 - 70 % kuiva-ainetta sisältävä jäännös poltetaan soodakattilassa. Koska energian hinta on nykyisin suhteellisen korkea ja jatkuvasti noususuhteinen, poltto pyri-40 tään toteuttamaan mahdollisimman tehokkaasti. Tällöin tarkoituksena on saada aikaan mahdollisimman korkea energian hyötysuhde sekä mahdollisimman tehokas kemikaalien regenerointi, minkä lisäksi pyritään minimoimaan . hukkapäästöt. Poltossa ongelmana on kuitenkin se, että 45 lipeän vaihtelevat ominaisuudet vaikuttavat olennaisesti lipeän palamiseen, mikä asettaa suuria vaatimuksia kattilan optimaaliselle säätämiselle. Erityisesti nykyoloissa on sulfaattiselluloosatehtaassa varsin tyypillistä, että käytetään erilaisia hakelaatuja, tuotetaan ominaisuuksil-50 taan erilaisia massoja ja sovelletaan erityyppisiä pro- « , .

2 94446 sessikohtaisia apukeinoja päästöjen minimoimiseksi. Tästä johtuen samassa tehtaassa muodostuvan mustalipeän koostumus saattaa vaihdella ominaisuuksiltaan melkoisesti jo suhteellisen pienen aikajakson kuluessa.

5 Mustalipeän polton ohjauksessa käytetään apuna erilaisia parametreja, kuten mustalipeän tiettyjä ominaisuuksia kuvaavia mittausarvoja, prosessin toimintaa kuvaavia parametreja sekä erilaisia tuotanto- ja päästö-arvoja. Yleisesti mustalipeän polttokäyttäytymistä on 10 tutkittu polttamalla lipeäpisaroita laboratoriouunissa ilman läsnäollessa, jolloin samalla polttotapahtuma on kuvattu videokameralla (Hupa, M., Solin, H. & Hyöty, P., Combustion behaviour of black liquor droplets, J. Pulp Paper Sei. 13(1987)J67; Noopila, T., Αΐέη, R. & Hupa, M., 15 Combustion properties of laboratory-made black liquors, J. Pulp Paper Sci. 17(1991)J105). Tutkimuksissa on todettu, että mustalipeän palaminen soodakattilassa voidaan jakaa neljään erilliseen ja peräkkäiseen vaiheeseen, jotka kukin ovat selvästi riippuvaisia poltettavan 20 lipeän koostumuksesta. Näistä ensimmäinen on suhteellisen pitkä kuivumisvaihe, jossa lipeäpisarasta poistuu vettä. Tämän jälkeen pisara syttyy leimahtaen äkillisesti palamaan, jolloin toisessa eli pyrolyysivaiheessa pisarasta vapautuvat pyrolyysikaasut palavat suhteellisen 25 lyhyen ajan kuluessa. Tässä vaiheessa lipeäpisara tavallisesti myös paisuu voimakkaasti ja lipeälle tyypillisesti. Tämän jälkeen alkuperäiseen pisaraan verrattuna selvästi suuremmaksi paisunut huokoinen koksijäännös alkaa palaa pinnaltaan. Tämän kolmannen vaiheen kesto 30 vaihtelee myös hyvin voimakkaasti erityyppisten lipeiden välillä. Viimeisessä vaiheessa jäännöksen epäorgaaninen aines muuttuu koostumukseltaan tunnettujen reaktioiden mukaisesti. Koska kyseiset palamisvaiheet ovat sinänsä yleisesti tunnettuja, niitä ei tämän vuoksi käsitellä 35 tässä yhteydessä yksityiskohtaisemmin. Mustalipeän polttamisen kannalta olisi kuitenkin ensisijaisesti välttämätöntä tietää kussakin tapauksessa soodakattilaan johdettavan lipeän ominaisuudet mainittujen palamisvai-heiden suhteen, jotta polttotapahtuma olisi säädettävissä 40 mahdollisimman hyvin. Tämä edellyttää kuitenkin nopeaa ja luotettavaa menetelmää kyseisten palamisvaiheiden määrittämiseksi.

Aikaisemmassa patenttihakemuksessa (FI 915436) on esitetty menetelmä mustalipeän palamisvaiheiden mää-! 45 rittämiseksi käyttämällä Fourier-muunnos infrapunaspekt- rometriaa (FTIR). Tämä keksintö kohdistuu puolestaan nopeaan ja tarkkaan menetelmään kyseisten palamisvaiheiden määrittämiseksi analysoimalla kromatografisesti mustalipeän sisältämiä alifaattisia karboksyylihappoja.

50 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on siten ominaista, 3 94446 että lipeänäytteestä analysoidaan sinänsä tunnetujen kromatografisten menetelmien (Αΐέη, R., Niemelä, K. & Sjöström, E., Gas-liquid chromatographic separation of hydroxy monocarboxylic acids and dicarboxylic acids on a 5 fused-silica capillary column, J. Chromatogr. 310(1984) 273; Αΐέη, R., Jännäri, P. & Sjöström, E. Gas-liquid chromatographic determination of volatile fatty acids C,-C6, and lactic acid as their benzyl esters on a fused-silica capillary column, Finn. Chem. Lett. (1985)190) 10 avulla pienimolekyyliset alifaattiset karboksyylihapot, että kutakin esiintyvää happoa vastaa pinta-alaltaan yhdisteen pitoisuuteen suoraan verrannollinen kromato-grammipiikki, että muodostetaan kyseisistä piikkipinta-aloista keskinäisiä suhteita ja että poltto-ominaisuuksi-15 en määrittämiseksi käytetään hyväksi mainittuihin pinta-alasuhteisiin pohjautuvia happopitoisuussuhteita.

Keksintöä kehitettäessä havaittiin yllättävästi, että alifaattisista hapoista johtuvien kromatogrammipiik-kien pinta-aloista muodostettujen suhteiden ja mustalipe-20 än tiettyjen poltto-ominaisuuksien välillä on löydettävissä aritmeettisesti esitettävissä olevat lineaariset riippuvuudet. Keksinnön olennaisena ajatuksena on, että soodakattilaan syötettävän mustalipeän sisältämät alifaattiset karboksyylihapot analysoidaan joko kaasu- tai 25 nestekromatografisesti ja että lipeän tietyt poltto- ominaisuudet määritetään ennalta valittujen happojen pitoisuussuhteiden avulla, jolloin kattilan poltto-olosuhteita voidaan säätää kyseisten poltto-ominaisuuksien mukaan. Keksinnön edulliselle soveltamiselle olennaista 30 on, että mustalipeästä otettu näyte analysoidaan alifaat-tisten happojen suhteen kromatografisesti ja tiettyjen happojen keskinäisten pitoisuussuhteiden perusteella määritellään kussakin tapauksessa lipeän kuivumis-, pyrolyysi- ja koksinpalamisaika sekä ominaispaisunta, . 35 jolloin lipeän polttoa soodakattilassa voidaan säätää näiden lipeän poltto-ominaisuuksia ilmaisevien tunnuslu-kuarvojen mukaan.

Keksintöä selostetaan lähemmin oheisissa esimerkeissä ja niihin liittyvissä kuvissa, jolloin 40 kuvassa 1 on esitetty mäntysulfaattimustali- peiden kuiva-aineen suhteellinen koostumus, kuvassa 2 on esitetty pitoisuussuhde [a-glu-koisosakkariinihappo] / [maitohappo] mäntysulfaattimustali-peän suhteellisen kuivumisajan funktiona, • 45 kuvassa 3 on esitetty pitoisuussuhde [j8-glu- koisosakkariinihappo] / [glykolihappo] mäntysulfaattimusta-lipeän suhteellisen pyrolyysiajan funktiona, kuvassa 4 on esitetty pitoisuussuhde [3-deoksi-pentonihappo]/[muurahaishappo] mäntysulfaattimustalipeän 50 suhteellisen koksinpalamisajan funktiona, 94446 4 kuvassa 5 on esitetty pitoisuussuhde [etikka-happo]/ [glykolihappo] mäntysulfaattimustalipeän suhteellisen paisunnan funktiona, kuvassa 6 on esitetty koivusulfaattimustali-5 peiden kuiva-aineen suhteellinen koostumus, kuvassa 7 on esitetty pitoisuussuhde [etikkahap-po ] / [ anhydroisosakkariinihappo ] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen kuivumisajan funktiona, kuvassa 8 on esitetty pitoisuussuhde [muurahais-10 happo]/[3,4-dideoksipentonihappo] koivusulfaattimustali peän suhteellisen pyrolyysiajan funktiona, kuvassa 9 on esitetty pitoisuussuhde [3-deoksi-pentonihappo]/[deoksitetronihappo] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen koksinpalamisajan funktiona ja 15 kuvassa 10 on esitetty pitoisuussuhde [2-hydrok- sibutaanihappo + ksyloisosakkariinihappo] / [a-glukoisosak-kariinihappo + 0-glukoisosakkariinihappo] koivusulf aattimustalipeän suhteellisen paisunnan funktiona.

Seuraavissa esimerkeissä on yksityiskohtaisesti 20 selostettu, miten tiettyjen happopitoisuussuhteiden ja mäntysulfaattimustalipeän ja vastaavasti koivusulfaatti-mustalipeän palamisominaisuudet korreloivat keskenään. Vaikka tässä yhteydessä on käsitelty pelkästään mänty- ja koivusulfaattimustalipeää, on itsestään selvää, että 25 vastaavalla tavalla menetelmä on sovellettavissa muissa aikalisissä selluloosan valmistusprosesseissa muodostuvien jätelienten karakterisointiin niiden polttoa silmällä pitäen. Lisäksi on alan ammattimiehelle selvää jäljempänä esitettyjen esimerkkien perusteella, kuinka 30 kyseisten lipeiden ominaisuuksia vastaavat happopitoisuu-det määritetään ja kuinka muodostetaan sopivat pitoisuus-suhteet keksinnön soveltamiseksi. Esimerkeissä on valmistettu sekä kemialliselta koostumukseltaan että fysikaalisilta ominaisuuksiltaan vaihtelevia mustalipeitä . 35 ottamalla sopivin välein lipeä- ja vastaavia massanäyt- teitä mänty- ja koivusulfaattikeiton aikana. Näytteiden sisältämät alifaattiset karboksyylihapot on tämän jälkeen analysoitu yksityiskohtaisesti kaasukromatografiaan perustuvalla tekniikalla ja näytteiden poltto-ominaisuu-40 det on kussakin tapauksessa määritetty erikseen polttamalla ne tunnetulla tavalla laboratoriomitassa.

Esimerkki 1 • Teollisesta mäntyhakkeesta (Pinus svlvestris) *: 45 seulottiin tankoseuloilla jae 2-4 mm. Hakkeita keitet tiin 8-paikkaisessa (8 x 225 mL) sekoituksella varustetussa öljyhaudekeittimessä ja keittolieminäytteitä otettiin delignifioitumisen kuluessa keittoaikäjakson 75-250 minuuttia kuluessa.

50 5 94446

Keitto-olosuhteet olivat seuraavat: aktiivialkali 22 % puusta (NaOH:nä) sulfiditeetti 30 % 5 neste/puu-suhde 4 L/kg lämpötilan nostoaikä 90 min

maks im i1ämpöti1aan maksimilämpötila 175 °C

10 Kussakin koepisteessä autoklaavi poistettiin öljyhauteesta tietyn keittoajan jälkeen ja jäähdytettiin nopeasti upottamalla vesihauteeseen. Mustalipeä erotettiin suodattamalla massasta, joka pestiin huolellisesti vedellä ja kuivattiin ilmassa vakiopainoon ja jonka 15 kuiva-aine määritettiin. Ennen keittoa myös hakkeista määritettiin kuiva-aine, uuteainepitoisuus (peräkkäiset asetoni- ja dikloorimetaaniuutot Soxhlet-laitteessa; 8 ja 8 tuntia) sekä ligniinipitoisuus (Jayme, G., Schempp, E.

& Mahmud, A., A modified and improved method for the 20 rapid determination of lignin, Cellulose Chem. Technol., 1(1967)77). Massojen ligniinipitoisuudet määritettiin ns. klooriluvun perusteella (Kyrklund, B. & Strangel1, G., Applicability of the chlorine number for evaluation of the lignin content of pulp, Paperi Puu 51(1969)299).

25 Mustalipeän sisältämät hydroksimono- ja dikarboksyyliha-pot analysoitiin kaasukromatograf isesti trimetyylisilyy-lijohdannaisinaan (Αΐέη, R., Niemelä, K. & Sjöström, E., Gas-liquid chromatographic separation of hydroxy monocar-boxylic acids and dicarboxylic acids on a fused-silica 30 capillary column, J. Chromatogr. 310(1984)273). Näytteiden muurahais- ja etikkahappopitoisuudet määritettiin vastaavasti valmistamalla kyseisistä hapoista bentsyy-liesterit (A16n, R., Jännäri, P. & Sjöström, E. Gas-liquid chromatographic determination of volatile fatty 35 acids C,-C6, and lactic acid as their benzyl esters on a fused-silica capillary column, Finn. Chem. Lett. (1985) 190). Lisäksi analysoitiin mustalipeän tiheys ja kuiva-aine. Keitossa oletettiin 90 % hakkeen sisältämistä uuteaineista poistuvan keittolluokseen jo keiton lämpöti-40 lan nostovaiheen aikana. Mustalipeiden kuiva-aineen koostumus on esitetty kuvassa 1.

Musta lipeänäytt e iden polttokokeet tehtiin tunnetun tekniikan mukaisesti. Kussakin tapauksessa näytteil-; le määritettiin 800 °C:ssa kuivumis-, pyrolyysi- ja kok- *: 45 sinpalamisaika sekä suhteellinen paisunta.

Edellä esitettyjen alifaattisten karboksyylihap-pojen pitoisuuksiin suoraan verrannolisistä ja happo-analyysissa tulostuneista kromatografipiikeistä muodostettiin keskinäisiä pinta-alasuhteita, joiden muuttumista 50 verrattiin delignifioutumisen kuluessa vastaavien li- 6 94446 peänäytteiden polttokokeissa saatuihin poltto-ominaisuuksia kuvaaviin parametreihin.

Kuvassa 2 on esitetty pitoisuussuhde [a-gluko-isosakkariinihappo]/[maitohappo] mäntysulfaattimustali-5 peän suhteellisen kuivumisajan funktiona, kuvassa 3 on esitetty pitoisuussuhde [/3-glukoisosakkariinihappo] / [gly-kolihappo] mäntysulfaattimustalipeän suhteellisen pyro-lyysiajan funktiona, kuvassa 4 on esitetty pitoisuussuhde [3-deoksipentonihappo]/[muurahaishappo] mäntysulfaatti-10 mustalipeän suhteellisen koksinpalamisajan funktiona ja kuvassa 5 on esitetty pitoisuussuhde [etikkahappo]/ [glykolihappo] mäntysulfaattimustalipeän suhteellisen paisunnan funktiona. Kuten valituista kuvaesimerkeistä ilmenee, jokaisessa tapauksessa vallitsee selvä korrelaa-15 tio happojen pitoisuussuhteiden ja lipeän poltto-ominai suuksien välillä ja saatua informaatiota on siten helppo hyödyntää soodakattilassa tapahtuvan lipeäpolton ennakoimisessa. Muita mäntysulfaattimustalipeän poltto-ominaisuuksien määrittelyssä kysymykseen tulevia happokom-20 ponenttipitoisuuksia ovat [3-hydroksipropaanihappo], [2- hydroksibutaanihappo],[deoksitetronihappo],[3,4-dideok-sipentonihappo], [anhydroisosakkariinihappo], [ksyloisosakkariinihappo] , [3,4-dideoksiheksonihappo], [3,6-dide-oksiheksonihappo], [galaktometasakkariinihappo] ja [di-25 karboksyylihapot]. Kyseisistä happopitoisuuksista voi daan esitetyn esimerkin kaltaisesti löytää runsaasti lipeän poltto-ominaisuuksien kanssa korreloivia suhteita. Tällaisia ovat esimerkiksi [α-glukoisosakkariinihappo]/ [maitohappo], [/3-glukoisosakkariinihappo] / [glykolihappo], 30 [3-deoksipentonihappo]/[muurahaishappo], [etikkahappo]/ [glykolihappo], [etikkahappo]/[anhydroisosakkariinihappo] , [muurahaishappo]/[3,4-dideoksipentonihappo], [3- deoksipentonihappo]/[deoksitetronihappo], [2-hydroksibu-taanihappo + ksyloisosakkariinihappo]/[a-glukoisosakka-35 riinihappo + /3-glukoisosakkariinihappo], [muurahaishap po] /[etikkahappo], [muurahaishappo]/[glykolihappo], [muurahaishappo]/[maitohappo], [muurahaishappo]/[2-hyd- roksibutaanihappo], [muurahaishappo]/[deoksitetronihappo] , [muurahaishappo]/[anhydroisosakkariinihappo], 40 [muurahaishappo]/[ksyloisosakkariinihappo], [muurahais happo] /[3,4-dideoksiheksonihappo], [muurahaishappo]/[a-glukoisosakkariinihappo], [muurahaishappo] /[/3-glukoiso-sakkariinihappo],[etikkahappo]/[maitohappo],[etikkahappo] /[anhydroisosakkariinihappo], [glykolihappo]/[e-glu-’· 45 koisosakkariinihappo], [glykolihappo] / [/8-glukoisosak- kariinihappo], [maitohappo]/[3,4-dideoksipentonihappo], [2-hydroksibutaanihappo]/[3,4-dideoksipentonihappo], [2-hydroksibutaanihappo]/[3,4-dideoksipentonihappo], [anhydroisosakkariinihappo] /[glykolihappo], [ksyloisosakka-50 riinihappo]/[glykolihappo], [3,4-dideoksiheksonihappo]/

< , a*., a.tf . I

7 94446 [glykolihappo], [3,4-dideoksiheksonihappo]/[maitohappo], [α-glukoisosakkariinihappo] / [0-glukoisosakkariinihappo], [α-glukoisosakkariinihappo + j8-glukoisosakkariinihap-po]/[2-hydroksibutaanihappo], [anhydroisosakkariinihappo 5 + 3-deoksipentonihappo]/[2-hydroksibutaanihappo].

Esimerkki 2

Teollista koivuhaketta keitettiin esimerkin 1 mukaisesti, jolloin keitto-olosuhteet olivat seuraavat: 10 aktiivialkali 20 % puusta (NaOH:nä) sulfiditeetti 30 % neste/puu-suhde 4 L/kg lämpötilan nostoaika 90 min 15 maksimilämpötilaan

maksimilämpötila 165 °C

Keittolieminäytteitä otettiin kuvan 6 esittämin väliajoin ja liemet sekä hake- ja massanäytteet analysoi-20 tiin esimerkin 1 mukaisesti. Samoin mustalipeäanalyysit ja mustalipeänäytteiden polttokokeet tehtiin esimerkin 1 mukaisesti.

Mustalipeiden kuiva-aineen koostumus on tässä tapauksessa esitetty kuvassa 6.

25 Kuvassa 7 on esitetty pitoisuussuhde [etikkahap- po] / [anhydroisosakkariinihappo] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen kuivumisajan funktiona, kuvassa 8 on esitetty pitoisuussuhde [muurahaishappo]/[3,4-dideoksipen- tonihappo] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen pyro-30 lyysiajan funktiona, kuvassa 9 on esitetty pitoisuussuhde [3-deoksipentonihappo] / [deoksitetronihappo] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen koksinpalamisajan funktiona ja kuvassa 10 on esitetty pitoisuussuhde [2-hydroksibutaanihappo + ksyloisosakkariinihappo] /[a-glukoisosakkariini-. 35 happo + 0-glukoisosakkariinihappo] koivusulfaattimustali peän suhteellisen paisunnan funktiona. Kuten valituista kuvaesimerkeistä ilmenee myös tässä tapauksessa on löydettävissä selvä korrelaatio happojen pitoisuussuhteiden ja lipeän poltto-ominaisuuksien välillä ja saatua infor-40 maatiota on siten helppo hyödyntää soodakattilassa tapahtuvan lipeäpolton ennakoimisessa. Muita koivusulfaattimustalipeän poltto-ominaisuuksien määrittelyssä kysymykseen tulevia happokomponenttipitoisuuksia ovat [glykoli-happo] , [maitohappo], [3-hydroksipropaanihappo], [3,4- 45 dideoksiheksonihappo], [3,6-dideoksiheksonihappo], [ga- laktometasakkariinihappo] ja [dikarboksyylihapot]. Kuten esimerkissä 1 esitetään, myös tässä tapauksessa on mahdollista löytää lukuisia mainittujen happopitoisuuksien avulla muodostettavia suhteita, joilla on selvä korrelaa-50 tio lipeän poltto-ominaisuuksia kuvaavien parametrien

Claims (8)

94446 kanssa. 5

1. Menetelmä selluloosan valmistuksessa muodostuvan fysikaalisilta ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan vaihtelevan jäteliemen poltto-ominaisuuksien määrittämiseksi, jossa menetelmässä jäteliemestä määritetään 10 ennen sen syöttämistä soodakattilaan ennaltamääritellyt poltto-ominaisuuksia kuvaavat arvot jäteliemestä otetusta näytteestä, tunnnettu siitä, että jätelieminäyt-teestä analysoidaan alifaattisten karboksyylihappojen pitoisuudet, että muodostetaan kutakin poltto-ominai- 15 suutta varten vähintään yksi happopitoisuussuhde ja että määritetään kyseisten suhteiden avulla jäteliemen poltto-ominaisuudet.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kussakin poltto-ominaisuus- 20 määrityksessä mitatun happopitoisuussuhteen ja poltto-ominaisuuksia kuvaavan lukuarvon välillä vallitsee lineaarinen korrelaatio, joka on saatu erillisesti ottamalla lieminäyte samanlaisesta keitosta eripituisten keittoai-kojen jälkeen ja analysoimalla näytteestä alifaattiset 25 karboksyylihapot sekä määrittämällä vastaavat poltto-ominaisuudet .

3. Patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattiset karboksyylihapot määritetään jollakin kromatografisella menetelmällä, 30 edullisimmin kaasukromatografisesti.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että määritettävinä lipeän poltto-ominaisuuksina käytetään suhteellista kuivumisaikaa, suhteellista pyrolyysiaikaa, suhteellista . 35 koksinpalamisaikaa sekä suhteellista paisumista.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poltto-ominaisuuksien määrittämisessä käytetään happokomponenttipitoi-suuksia [muurahaishappo], [etikkahappo], [glykolihappo], 40 [maitohappo], [3-hydroksipropaanihappo], [2-hydroksibu- taanihappo], [deoksitetronihappo], [3,4-dideoksipentoni-happo], [anhydroisosakkariinihappo], [ksyloisosakka-riinihappo], [3-deoksipentonihappo], [3,4-dideoksihek-: sonihappo], [3,6-dideoksiheksonihappo], [galaktometasak- 45 kariinihappo], [α-glukoisosakkariinihappo], [jS-glukoiso- sakkariinihappo], [dikarboksyylihapot] muodostettaessa sopivia happopitoisuussuhteita.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poltto-ominai- 50 suuksien määrittämisessä käytetään happopitoisuussuhteita 94446 [α-glukoisosakkariinihappo] / [maitohappo], [0-glukoisosak-kariinihappo]/[glykolihappo], [3-deoksipentonihappo]/ [muurahaishappo], [etikkahappo]/[glykolihappo], [etik-kahappo]/[anhydroisosakkariinihappo], [muurahaishappo]/ 5 [3,4-dideoksipentonihappo], [3-deoksipentonihappo]/[deok- sitetronihappo], [2-hydroksibutaanihappo + ksyloisosakka-ri inihappo] / [α-glukoisosakkar iinihappo + 0-glukoisosakka-riinihappo], [muurahaishappo]/[etikkahappo], [muurahaishappo] /[glykolihappo], [muurahaishappo]/[maitohappo], 10 [muurahaishappo] / [2-hydroksibutaanihappo], [muurahaishap po] /[deoksitetronihappo], [muurahaishappo]/[anhydroisosakkar iinihappo] , [muurahaishappo]/[ksyloisosakkariinihappo] , [muurahaishappo]/[3,4-dideoksiheksonihappo], [muurahaishappo]/[α-glukoisosakkariinihappo], [muurahais-15 happo]/[0-glukoisosakkariinihappo], [etikkahappo]/[maito happo], [etikkahappo]/[anhydroisosakkariinihappo], [glykolihappo] /[α-glukoisosakkariinihappo], [glykolihappo] / [0-glukoisosakkariinihappo], [maitohappo]/ [3,4-dide-oksipentonihappo], [2-hydroksibutaanihappo]/[3,4-dideok-20 sipentonihappo], [2-hydroksibutaanihappo]/[3,4-dideoksi- pentonihappo], [anhydroisosakkar!inihappo]/[glykolihappo] , [ksyloisosakkariinihappo]/[glykolihappo], [3,4- dideoksiheksonihappo]/[glykolihappo], [3,4-dideoksihek- sonihappo] / [maitohappo], [ot-glukoisosakkariinihappo] / [0-25 glukoisosakkariinihappo], [α-glukoisosakkariinihappo + 0- glukoisosakkariinihappo]/[2-hydroksibutaanihappo], [anhydroisosakkar iinihappo + 3-deoksipentonihappo]/[2-hydroksibutaanihappo] .

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että mäntysulfaattimustalipeän poltto-ominaisuuksien määrittämiseksi käytetään ainakin yhtä happopitoisuussuhteista [α-glukoisosakkariinihappo] /[maitohappo], [0-glukoisosakkariinihappo]/[glykoli-happo] , [3-deoksipentonihappo]/[muurahaishappo] ja [etik-. 35 kahappo]/[glykolihappo].

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koivusulfaattimustalipeän poltto-ominaisuuksien määrittämiseksi käytetään ainakin yhtä happopitoisuussuhteista [etikkahappo]/[anhydroiso- 40 sakkariinihappo], [muurahaishappo]/[3,4-dideoksipen tonihappo] , [3-deoksipentonihappo]/[deoksitetronihappo] ja [2-hydroksibutaanihappo + ksyloisosakkariinihappo]/ [a-glukoisosakkariinihappo + 0-glukoisosakkariinihappo]. 94446