FI92712C - Entsyymipitoisia pesuainekoostumuksia - Google Patents

Description

92712

Entsyymipitoisia pesuainekoostumuksia

On hyvin tunnettua sisållyttåå entsyymejå pesuai-nekoostumuksiin niiden suorituskyvyn parantamiseksi. Ent-5 syymit tulevat tehottomiksi altistuessaan muille kemikaa-likomponenteille pesuaineessa ja mahdollisesti myos altistuessaan kosteudelle. Siitå syystå on vålttåmåtontå suojata entsyymi, esimerkiksi kapseloimalla polymeerin sisålle. Siitå syystå pesujauheet sisåltåvåt usein hienoja-10 koisia entsyymi-polymeerikoostumuksia.

Nestemåisillå pesuaineilla on vaikeutena se, ettå pesuainekonsentraatin nestefaasi todennåkoisemmin syovyt-tåå kapseloivan polymeerin, ja joka tapauksessa se muo-dostaa ankaramman kemiallisen ja fysikaalisen ympåriston, 15 jota vastaan polymeerin tåytyy suojata entsyymiå. On osoittautunut vaikeaksi saada entsyymi suojattuun muotoon ja sellaiseen muotoon, ettå se on stabiilisti jakaantunut nestemåisesså pesuaineessa. Jos entsyymi ei ole tåysin suojattu, niin entsyymin aktiivisuus pesuaineessa kulutta-20 jan sitå kåyttåesså on hyvin alhainen.

GB-patenttijulkaisussa 2 186 884 ehdotetaan entsyymin dispergoimista silikonioljyyn ja tåmån dispersion dispergoimista nestemåiseen pesuaineeseen. Vaikka esite-tåån, ettå dispergoituneiden hiukkasten koko voi olla ·· 25 niinkin pieni kuin 2 pm, kåytånnosså ne ovat aina paljon sitå suurempia. Nåin tåytyy olla siitå syystå, ettå ent-syymillå, joka on dispergoituneiden hiukkasten sisållå, on esitetty olevan hiukkaskoko, joka on edullisesti yli 5 pm, sillå seurauksella, ettå entsyymin sisåltåvien dispergoi-30 tuneiden hiukkasten on vålttåmåttå oltava paljon suurempia. Siitå syystå kåytånnosså våhintåån 90 % oljyå ja entsyymiå sisåltåvistå hiukkasista on hiukkaskooltaan aina oleellisesti yli 5 pm.

Patenttijulkaisussa JP-A-63-105098 ehdotetaan ent-35 syymin mikrokapselointia polyvinyylialkoholiin ja saatu- l> 9271 2 2 jen mikrokapseleiden dispergoimista nestemåiseen tai gee-limåiseen pesuaineeseen. KaytannOsså kaikilla kaytetta-vilia pesuaineilla tulisi olla suuri viskositeetti, koska valmistetut mikrokapselit ovat aina suhteellisen suuria, 5 esimerkiksi 150 - 800 pm esimerkissS 1, ja niin ne vais-tamatta erottuisivat tavanomaisesta, suhteellisen pienen viskositeetin omaavasta nestemåisesta pesuainekonsentraa-tista. Yksi tapa, joka selitetaan mikrokapseleiden val-mistamiseksi, kasittaa polyhydroksiyhdistetta ja polyvi-10 nyylialkoholia sisaitavan entsyymiliuoksen dispergomisen hydrofobiseen liuottimeen pienina pisaroina ja mukana ole-va vesi poistetaan kuumentamalla tai painetta alentamalla. Kuten mainittiin, hiukkaskoko on suuri, ja tata menetelmåa ei esiteta esimerkein.

15 Kaupalliselta kannalta todellisuus on, etta ei ole taysin tyydyttavaa tapaa liittaa pesuaine-entsyymeja nes-temaisiin pesuainekonsentraatteihin ja erityisesti minkå tahansa tailaisen koostumuksen entsyymiaktiivisuus haviaa nopeasti varastoinnin aikana.

20 Olisi toivottavaa kyeta saamaan aikaan nestemainen koostumus, joka voidaan liittaa nestemaiseen pesuaine-konsentraattiin, ja olisi toivottavaa saada aikaan sel-laisia konsentraatteja, joissa entsyymiaktiivisuus voidaan saiiyttaa.

: 25 KeksinnOn mukainen nestemainen pesuainekoostumus sisaitaa sellaisten hiukkasten oleellisesti stabiilin dispersion nestefaasissa, jotka sisaitavat pesuaine-entsyymia ja suojaavaa polymeerista ainetta, joka on lapaisemåtOn nestemaisille pesuainekonsentraateille, mutta joka vapaut-30 taa entsyymin sekoitettaessa vesipitoisessa pesunesteessa, ja joka sisaitaa ulomman polymeerikuoren ja/tai polymee-rimatriisin, johon entsyymi on jakutunut, ja tassa koos-tumuksessa hiukkasten koko on alle 20 pm ja ne on valmis-tettu menetelmaiia, joka kasittaa (a) dispersion muodos-35 tamisen entsyymin sisaitavasta vesipitoisesta nestefaa- 92712 3 sista veteen sekoittumattomaan nesteeseen dispersion sta-biloimisaineen låsnå ollessa ja dispersion atseotrooppi-tislauksen ja/tai (b) ulomraan polymeerikuoren muodosta-misen koaservaatiolla.

5 Våhintåån osa koostumuksen valmistusmenetelmåstå kåsittåå edullisesti dispersion muodostamisen entsyymin sisåltåvåstå vesifaasista veteen sekoittumattomaan nesteeseen dispersion stabiloimisaineen låsnå ollessa ja dispersion atseotrooppitislauksen. Atseotrooppitislattu tuote 10 voi toimia nestemåisenå koostumuksena, jossa tapauksessa koostumuksen nestefaasi on veteen sekoittumaton neste, jo-hon dispersio muodostettiin. Tåsså liuoksessa (ja lopul-lisessa tuotteessa) hiukkaset ovat edullisesti alle 10 pm, edullisimmin alle 3 pm. Tåmå auttaa stabiilin dispersion 15 muodostamista.

Tåsså menetelmåsså kåytetty dispersion stabiloi-misaine on edullisesti amfipaattinen, polymeerinen stabi-loimisaine, eli polymeerinen stabiloimisaine, jossa on hydrofobisia ja hydrofiilisiå komponentteja johtuen sii-20 tå, ettå se on tehty hydrofobisista ja hydrofiilisistå monomeereista. Niin olien kullakin dispersion hiukkasista on ympårdivå hydrofobinen kalvo, joka muodostuu hydrofo-bisista yksikdistå stabiloimisaineessa, ja tåmå hydrofo-binen kalvo voi tomia koko suojaavana polymeerisenå ai-: 25 neena tai osana sitå. Sen alkuperåisen dispersion, jolle suoritetaan atseotrooppitislaus, muodostumista autetaan yleenså lisååmållå vesi-ΰΐjyyn-emulgaattoria, ja sen hydrof obiset ryhmåt voivat myds ediståå suojaavan hydrofobisen kalvon muodostumista kunkin hiukkasen ympårille.

30 Yleenså kuitenkin on vålttåmåtdntå vielå lisåtå polymeeristå ainetta riittåvån suojauksen aikaan saami-seksi. Tåmå lisåaine voi olla polymeerinen matriisi kul-lekin hiukkaselle, jolloin entsyymi jakautuu matriisiin. Matriisi voi olla yhdenmukainen koostumus kauttaaltaan, 35 mutta edullisesti se modifioidaan kemiallisesti matriisin li , 9271 2 4 muodostamisen aikana tai sen jaikeen (eli atseotrooppi-tislauksen aikana tai sen jaikeen) sen muuttamiseksi va-henunån nestemaista pesuainekonsentraattia låpåisevSksi. Siten polymeeri voidaan lisata liukoisessa muodossa, ja 5 se voidaan sitten tehda liukenemattomaksi, erityisesti matriisin ulommalla pintakerroksella.

Matriisipolymeerin sijasta tai sen lisåksi on myOs mahdollista muodostaa ulompi polymeerikuori. Tama voidaan muodostaa mills tahansa sopivalla mikrokapselointiteknii-10 kalla, mutta keksinndssa on erityisen edullista, etta se muodostetaan koaservaatiolla. Koaservaatio suoritetaan tavallisesti vesifaasissa, ja niin keksinndn mukaisen koostumuksen nestefaasi voi olla tamå koaservointineste-faasi edellyttaen, etta polymeerikuori on riittavån 1S-15 påisemåtdn sille varastoinnin aikana.

KeksinnGn mukaiset nestemaiset koostumukset kasit-tavSt my6s koostumukset, joissa nestefaasi on yhdenmukai-nen faasi nestemaisen pesuainekonsentraatin kanssa. TSma voidaan formuloida tavanomaisella tavalla sopivista pin-20 ta-aktiivisten aineiden, builderien ja muiden nestemai-sille pesuaineille tavallisten lisSaineiden seoksista.

Nestemainen pesuaine on normaalisti suhteellisen pienen viskositeetin omaava neste, jolla on pieni vesipi-toisuus ja suuri pinta-aktiivisen aineen ja/tai elektro-25 lyytin pitoisuus. Monet polymeeriset aineet, erityisesti jos ne ovat additiopolymeereja, jotka on valmistettu mo-nomeerista tai monomeeriseoksesta, joka sisaitaa ionisia monomeereja, ovat våhemman liukoisia ja lSpSisevia, kun ne altistetaan suurille elektrolyyttipitoisuuksille tai 30 pinta-aktiivisen aineen pitoisuuksille, kuin silloin, kun ne altistetaan laimeille vesiliuoksille. TSsta syysta ja hiukkasten pienesta hiukkaskoosta johtuen on siten mahdollista saada aikaan entsyymi suojaavassa polymeerissS, joka on oleellisesti lapaisemStOn nestemaisen pesuaineen 35 muille komponenteille, mutta joka liukenee, kun vesipi- 92712 5 toisuutta nostetaan huomattavasti, eli silloin, kun kon-sentraatti laimennetaan pesunesteeseen kayttdå vårten. Vaikka laimennuksen vaikutus yksin voi olla riittåvå va-pauttamaan entsyymi hiukkasten sisalta, voidaan luottaa 5 myOs pesunesteen lampdtilaan, koska se on yleensa yli 30 'C ja taval li sesti yli 40 °C, ja si ten se on koostu-muksen normaalin varastointiiampdtilan yiapuolella. Eri-tyisesti voidaan luottaa sekoitukseen, esimerkiksi sel-laiseen, joka pesuvesille normaalisti suoritetaan, koska 10 se voi edistaa polymeerimatriisin tai erityisesti mahdol-lisen ulomman suojaavan polymeerikuoren murtumista.

Entsyymi voi olla mika tahansa entsyymi, joka on kayttOkelpoinen pesuaineissa. Se on edullisesti proteaa-si, erityisesti alkalinen proteaasi, mutta se voi olla 15 esimerkiksi amylaasi tai lipaasi. Se voidaan lisata aluk-si jauhemaisessa muodossa, mutta yleensa se lisataan liu-oksena (tai dispersiona, joka sisaitaa solumateriaalia, jonka avulla se alunperin tuotettiin). T3ma liuos voi olla muodostettu kuivatusta entsyymituotteesta, tai se voi olla 20 kaymisneste, esimerkiksi kaymisliemi, jossa entsyymi alunperin valmistettiin, tai siita saatu konsentraatti. Mene-telmia, joissa entsyymi lisataan alunperin kaymisliemena, on selitetty FI-patenttihakemuksessamme nro 893 959, joka on jatetty samana paivana kuin tama hakemus.

: 25 Edulliset keksinnOn mukaiset tuotteet valmistetaan menetelmaiia, joka kasittaa kaanteisfaasiatseotrooppitis-lauksen, ja tata tarkoitusta vårten entsyymin sisaitava vesifaasi dispergoidaan veteen sekoittumattomaan nestee-seen dispersion stabiloimisaineen lasna ollessa. Vesifaa-30 sin tulisi olla stabiili seka faasierottumista etta entsyymin aktiivisuuden haviamista vastaan. Esimerkiksi voi olla toivottavaa lisata polyhydroksiyhdistetta, erityisesti sakkaroosia tai muuta sokeria tai glykolia tai muu-ta pienimoolimassaista polyhydroksiyhdistetta, esim. pro-35 pyleeniglykolia. Vesifaasin dispergointiin veteen sekoit- II .

9271 2 6 tumattomaan nesteeseen liittyy yleensa leikkausvoiman kSyttO, ja se suoritetaan vesi-Oljyyn-emulgaattorin lasna ollessa, jotta edistettaisiin pienten, yleensa hiukkas-koon alle 10 μπι, tavallisimmin alle 3 μπι, omaavien hiuk-5 kasten muodostamista. Soplvla pinta-aktiivisia aineita, veteen sekoittumattomia nesteita ja polymeerisia stabl-loimisaineita ja sopivia atseotrooppisen tislauksen olo-suhteita on esitetty EP-patenttijulkaisuissa 0 128 661 ja 0 126 528, ja erikoisesti sopivia stabiloimisaineita on 10 selitetty GB-patenttijulkaisussa 2 002 400 ja erikoisen edullisia stabiloimisaineita on selitetty GB-patenttijul-kaisuissa 2 001 083 ja 1 482 515.

Sekoittumaton neste on ei-vesipitoinen, ja sen tSytyy sisaitaa nestetta, joka muodostaa atseotrooppisen 15 seoksen veden kanssa. Usein veteen sekoittumaton neste on seos, jossa on suhteellisen korkealla kiehuvaa nestet-ta, joka jaa dispersioon, ja alhaalla kiehuvaa nestetta, joka atseotrooppitislataan dispersiosta. LampOtila, jossa atseotrooppitislaus tapahtuu, on yleensa alle 100 "C, ja 20 sita saadetaan nesteen valinnalla ja erityisesti paineel-la, jossa tislaus suoritetaan. Yleensa tislaus suoritetaan alipaineessa, ja silloin, kun tehoaine on lampOtila-herkka (esim. entsyymi), alipaine on edullisesti sellai-nen, etta atseotrooppitislaus tapahtuu korkeintaan lampO-25 tilassa, joka ei ylita arvoa 80 °C, usein alle 70 "C ja edullisimmin alle 50 "C. Esimerkiksi kayttamålia suhteellisen suurta vakuumia on mahdollista atseotrooppitislata hyvin alhaisissa 1ampOtiloissa, esimerkiksi niin alhai-sessa kuin 30 eC. Voidaan lisata natriumsulfaattia tai 30 muuta suolaa alentamaan atseotrooppitislauksen lampOti-laa.

Polymeerin tulisi olla kalvonmuodostava tislaus-lampOtilassa, ja tavallisesti se on kalvonmuodostava 20 °C:ssa tai alle sen. Atseotrooppitislaus tulisi suo-35 rittaa niin, etta hiukkaset tulevat oleellisesti kuiviksi 92712 7 niin, ett& niiden herkkyys ei vahene niissa olevan veden vaikutuksesta. KSytanndssa tama tarkoittaa, etta vesipi-toisuus on yleensa alle 25 % ja edulllsesti alle 10 % hiukkasten painosta, ja edullisimmin se on sama tai eri-5 tyisen edulllsesti alle sen kosteuspitoisuuden, joka val-litsisi, jos hiukkaset olisivat alttiina ilmakehaile.

Vesifaasi, joka sisaitaa entsyymin, sisaitaa edul-lisesti polymeeria sellaisen polymeerisen matriisin muo-dostamiseksi, johon entsyymi jakautuu.

10 Polymeeri voi olla luonnon polymeeri tai modifioi- tu polymeeri, kuten tarkkelys tai selluloosa (esim. kar-boksimetyyliselluloosa) tai kumi. Edullisesti se on syn-teettinen polymeeri, joka on muodostunut etyleenisesti tyydyttymattGmasta vesiliukoisesta monomeerista tai mono-15 meeriseoksesta, joka voi olla ei-ioninen tai ioninen.

Sopivia anionisia monomeereja ovat etyleenisesti tyydyttymattOmat karboksyylihappo- tai sulfonihappomono-meerit, edullisimmin sellaiset monomeerit kuten (met)ak-ryylihappo, krotonhappo, itakonihappo, maleiinihappo, 20 (met)allyylisulfonihappo, vinyylisulfonihappo ja 2-akryy- liamido-2-metyylipropaanisulfonihappo. Akryyli- tai met-akryylihappo on edullinen.

Sopivia kationisia monomeereja ovat dialkyyliami-noalkyyli(met)akryyliamidit ja edullisesti -akrylaatit, : 25 tavallisesti happoadditiosuoloina tai kvaternaarisina ammoniumsuoloina. Erityisen edullisia ovat sellaiset monomeerit kuin dietyyliaminoetyyli(met)akrylaatti.

Sopivia taman tyyppisia ei-ionisia monomeereja ovat (met)akryyliamidi ja hydroksi-alempi alkyyli-(met)-30 akrylaatit. Anioniset ja kationiset monomeerit voivat olla joko vapaassa happomuodossa tai vapaassa em&smuodos-sa, kun ne ovat riitt&vån liukoisia tåsså muodossa (esi-merkiksi akryylihappo), mutta tavallisemmin anionisten monomeerien alkalimetalli- tai ammoniurnsuolana tai katio-35 nisten monomeerien happoadditiosuolana tai kvaternaari- sena ammoniumsuolana.

II

92712 8

Polymeeri voi olla polyvinyylipyrrolidoni, poly-vinyylialkoholi ta± etyleeni-(met)akryylihapposekapoly-meeri.

Edullisen polymeerin perustana on tavallisesti 5 0 - 50 % akryyliamidia ja 50 - 100 % akryylihappoa tai sen liukoista suolaa.

Liukoinen polymeeri voi olla valmistettu milla tahansa tavanomaisella polymerointitekniikalla, kuten kaanteisfaasisuspensiopolymeraatiolla, liuospolymeroin-10 nilla, kaanteisfaasihelmipolymeraatiolla tai geelipoly-meraatiolla. Vaihtoehtoisesti polymeeri voi olla liukois-ten ja liukenemattomien monomeerien (esim. metakryylihap-po ja etyyliakrylaatti) sekapolymeeri, ja se voi olla valmistettu Oljy-veteen-emulsiopolymeraatiolla, jota seu-15 raa natriumhydroksidin tai muun alkalin lisdys sen muut-tamiseksi liukoiseen muotoon.

Sen sijasta, etta polymeeri lisataan liukoisessa muodossa, polymeeri voi olla polymeeri, joka on liukene-maton veteen, mutta on liukoinen alkaliin, ja joka lisa-20 taan Oljy-veteen-emulsiona, joka on valmistettu sellaisen etyleenisesti tyydyttymattOman monomeerin tai monomeeri-seoksen emulsiopolymeraatiolla, joka on liukenematon po-lymeraatioseoksen vesifaasiin. Monomeerit ovat tavalli-sesti anionisten, liuottavien monomeerien (tyypillisesti . 25 valittu ylia esitetyista anionisista monomeereista) ja etyleenisesti tyydyttymattOmi en ei-ionisten monomeerien seoksia, jolloin koko seos on liukenematon emulsion pH:ssa. Siten emulsiopolymeraatio voidaan suorittaa pH:ssa alle 7, mutta kun polymeeri sen jaikeen altiste-30 taan alkalisemmille olosuhteille, polymeeri tulee liukoi-seksi (tai erittain turpoavaksi). Sopiviin ei-ionisiin, veteen liukenemattomiin monomeereihin kuuluvat alkyyli-(met)akrylaatit, styreeni, akryylinitriili, vinyyliklori-di, vinyyliasetaatti tai vinyylibutyylieetteri. Etyyli-35 akrylaatti on edullinen, jolloin polymeeri on edullisesti 92712 9 muodostunut 10 - 70 %:sta metakryylihappoa tai muuta ani-onista monomeeria, 10 - 70 %:sta etyyliakrylaattia tai muuta liukenematonta monomeeria ja 0 - 70 %:sta akryyli-amidia tai muuta liukoista ei-ionista monomeeria.

5 TSman tyyppisen emulsiopolymeerin kayttO on eri- tyisen hyddyllista silloin, kun halutaan polymeerimatrii-si, joka ei oleellisesti salli biologisen aineen vapautu-mista yhdessa ymparistdssa (esimerkiksi neutraali tai ha-pan) ja joka sallii nopean vapautumisen emåksisessa ympa- 10 ristdssa.

Saadelty entsyymin vapautuminen voidaan saada myds silloin, kun polymeeri lisataan aluksi etyleenisesti tyy-dyttymattdmasta karboksyylihappomonomeerista kuten (met)-akryylihaposta saadun polymeerin ja haihtuvan amiinin 15 (esimerkiksi ammoniakki) suolana. Suola on vesiliukoinen, mutta ammoniakki tai muu haihtuva amiini haihtuu atseo-trooppitislauksen aikana muuttaen polymeerin vahemman hyd-rofiiliseksi. Niin olien vahintaan hiukkasten uloin kuori ja mahdollisesti kaytanndllisesti katsoen koko polymeeri-20 matriisi on vahemman hydrofiilinen ja vesiliukoinen kuin silloin, kun karboksyyliryhmat ovat alkali- tai amiini-suolamuodossa. Siita syysta hiukkasilla on suhteellisen pieni lapaisevyys ymparistdn kosteudelle, mutta altistet-taessa hieman emaksiselle vesiliuokselle (esimerkiksi sel-: 25 laiselle, joka tyypillisesti vallitsee pesuliuoksessa), polymeeri tulee riittavan liukoiseksi, jotta se sallii pidatetyn entsyymin tai muun biologisen aineen nopean vapautumisen. Tata tarkoitusta vårten polymeerin pohjana on edullisesti 0 - 50 % akryyliamidia ja 50 - 100 % akryyli-30 happoa tai edullisesti metakryylihappoa. Taman tyyppisia tuotteita selitetaan yksityiskohtaisemmin FI-patenttihake-muksessamme nro 893 958, joka on jatetty tarndn hakemuksen kanssa samana paivana.

Matriisipolymeeri on edullisesti polymeeri, joka 35 on kayttdkelpoinen pesuaineen komponenttina, esimerkiksi ii .

92712 10 pesuainebullderina tal pesualneen lian takaisinsaostumisen estoaineena. Sopivia polymeerej 3 ovat karboksimetyy-liselluloosa ja anioniset synteettiset polymeerit, esi-merkiksi polymeerit, joiden moolimassa on 4000 - 300000 5 ja jotka ovat muodostuneet vesiliukoisista, etyleenisesti tyydyttymattOmåsta karboksyylihappo- tai sulfonihappomo-nomeerista, mahdollisesti vesiliukoisen, ei-ionisen mono-meerin kanssa. Edullisesti polymeeri on natriumpolyakry-laatti, mutta voidaan kayttaa sekapolymeereja akryyliami-10 din kanssa ja homopolymeereja tai sekapolymeereja esimer-kiksi allyylisulfonaatin tai 2-akryyliamidometyylipropaa-nisulfonaatin kanssa. Maleiinihappoanhydridin sekapoly-meerit, esimerkiksi akryylihapon kanssa, ovat myfis sopi-via.

15 Polymeerimaaran tulisi edullisesti olla vahintaan 0,5 kertaa tehoaineen maara (laskettuna kuivapainosta). Polymeeria on edullisesti ylimaara, esimerkiksi vahintaan kaksi kertaa tehoaineen maara, ja edullisesti sita on suuri ylimaara, esimerkiksi vahintaan seitsenkertainen.

20 Tama seitsenkertaisen (tai enemmån) polymeeriylimaaran kayttO merkitsee, etta biologinen aine on hyvin tehok-kaasti suojattu ymparistdlta ja vielapa, jos hiukkaset vaurioituvat, se tehoaineen maara, joka joutuu alttiiksi ymparistOlle tai karkaa ymparistOOn, on hyvin pieni.

:: 25 Yleensa polymeerimaara on vahintaan 10 kertaa ja taval- lisesti vahintaan 15 kertaa tehoaineen maara (laskettuna kuivapainosta). Yleensa sen on tarpeetonta olla yli 50 kertainen, ja 15 - 30-kertaiset maarat ovat usein sopi-via, vaikka voidaan kayttaa aina 100-kertaisia maaria tai 30 yli.

Matriisiin voidaan sisailyttaa pienia maaria tay-teainetta tai muita lisaaineita. Yleensa polymeerinen aine sisaitaa vahintaan 50 %, edullisesti vahintaan 75 % ja edullisimmin vahintaan 90 % kiinteaa koostumusta, jon-35 ka muodostaa matriisi, tehoaine ja mika tahansa inertti aine, joka on jakautunut kautta koko matriisin.

9271 2 11

Yleenså on edullista, etta dispergoitavaksi ja atseotrooppitislattavaksi tarkoitetun vesipitoisen f aasln tulisl muodostua entsyymista ja ennakkoon muodostetusta polymeerlsta. Kuitenkin, jos halutaan, se voidaan valmis-5 taa polymeroimalla sopiva monomeeri tal monomeeriseos entsyymin lSsnå ollessa niin, ettd polymeeri muodostuu entsyymin lSsnd ollessa. Vaihtoehtoisesti voidaan kayttaa reaktiivista polymeeria, esimerkiksi kuten EP-hakemusjul-kaisussa 03 2831, ja sen voidaan antaa reagoida matrii-10 sissa tax kuoressa.

Atseotrooppitislauksesta saatava tuote on oleel-lisesti kuivien hiukkasten stabiili dispersio veteen se-koittumattomassa nesteessa, joista hiukkasista vahintaan 90 paino-% on edullisesti alle 3 pm, usein alle 2 pm ja 15 monesti jopa alle 1 pm.

KSytSnnOssa hiukkasissa on yleensa absorboitunut kerros hydrofobista ainetta, joka on peraisin emulgaat-torista ja/tai polymeerisesta stabilointiaineesta.

Matriisipolymeeri edullisesti modifioidaan kemial-20 lisesti vahintaan ulkopinnaltaan joko atseotrooppitis-lauksen aikana tax sen jalkeen. Esimerkiksi haihtuva amiinisuola voidaan muuttaa vahemmån haihtuvaksi vapaaksi happoyhdisteeksi tai polymeerille voidaan suorittaa ulko-puolinen kemiallinen reaktio. Esimerkiksi, jos polymeeri : 25 on muodostunut kitosaanista, se voidaan asetyloida tax muuten esterdidS sen muuttamiseksi liukenemattomaksi. Vesiliukoisille polymeereille voidaan suorittaa monenlai-sia muita liukenemattomaksitekemisreaktioita tunnetulla tavalla niiden muuttamiseksi v&hemmån vesiliukoiseksi tai 30 kokonaan veteen liukenemattomiksi. TSta reaktiota vårten tarpeellinen reagenssi lisåtaan edullisesti dispersioon atseotrooppitislausvaiheen aikana. Esimerkiksi pinnalle voidaan suorittaa silloitus.

Matriisipolymeerin modifioinnin sijasta tai sen 35 lisåksi polymeerikuori voidaan muodostaa koaservaatiolla.

li 92712 12

Koaservaatiotekniikat ovat tietenkin tunnettuja kapse-loinnllle, ja lukulsla alneita selitetaan esimerkiksi GB-patenttijulkaisuissa 1 275 712, 1 475 229 ja 1 507 739 ja DE-patenttljulkalsussa 3 545 803.

5 KekslnnOssa on mahdolllsta muodostaa koaservaat- tipolymeerikuori esimerkiksi kuivattujen entsyymihiukkas-ten ymparllle menetelmllia, jotka ovat kuten ylia maini-tulssa patenttijulkaisuissa selitetyt menetelmåt. Kulten-kin edulllsestl disperslo, jossa on entsyymlhlukkasla 10 veteen sekoittumattomassa nesteesså (jolloln entsyyml on edulllsestl jakaantunut kautta koko polymeerimatriisin), muodostetaan edulllsestl atseotrooppltlslaamalla, kuten ylia selltettiln, ja sltten muodostetaan dispersloplsa-roiden emulslo vesipitoiseen vailalneeseen, ja pisarat 15 paailystetaan polymeeriselia alneella koaservaation avul-la dlspergolden vesipitoiseen vMllalneeseen koaservaat-tldispersion muodostamlseksi. Koaservoldut hlukkaset sta-blloldaan edulllsestl agglomeraatlota vastaan vesipitoiseen vaiiaineeseen dispergoitaessa. Tama voidaan saada 20 aikaan lisaamaiia soplvia stabiloimisaineita, mutta edul-lisesti koaservaatin muodostamiseen kSytetyt aineet ovat sellaisia, etta ne stabiloivat koaservoldut hlukkaset yhteen liittymista vastaan. Siten dispersion emulgointi vesipitoiseen koaservointivaiiaineeseen suoritetaan edul-: 25 lisesti ilman mitaan emulgaattoria, jolloln riittavan alkustabiilisuuden koaservointisysteemissa saa aikaan koaservointipolymeeri tai -polymeerit ja lopullisen kes-tavyyden agglomeraatlota vastaan antaa koaservaattikuori.

Vaikka koaservaattipaailyste voidaan joissakin 30 tapauksissa muodostaa saostamalla yhta polymeeria emul-goitujen hiukkasten ymparllle, se muodostetaan edullises-ti fysikaalisen tai kemiallisen vuorovaikutuksen avulla kahden tai useamman koaservointipolymeerin kesken vesipi-toisessa vaiiaineessa, johon entsyymiliuos (ja tavalli-35 sesti matriisipolymeeri) on jo dispergoitu esimerkiksi, 92712 13 jotta se muistuttaisi emulsiota. Kuten on tunnettua niin silloin, kun kaksi koaservointipolymeeriå vuorovaikutta-vat emulsion låsna ollessa, niillå on taipumus muodostaa påållyste yksittåisten emulsion hiukkasten ympårille.

5 Kuitenkin voidaan kåyttåå mitå tahansa muuta tapaa muodostaa koaservaatiolla stabiloiva polymeeripåållyste hiukkasten pinnalle. Pienihiukkasinen koaservaatti voidaan muodostaa esimerkiksi vesipitoisessa våliaineessa ilman emulgoituja hiukkasia, ja sitten ne voidaan saattaa 10 kosketuksiin emulgoitujen hiukkasten kanssa joko emulgoi-malla orgaaninen liuos vesipitoiseen våliaineeseen, joka sisåltåå hiukkasista koostuvan koaservaatin, tai sekoit-tamalla tuo vesipitoinen våliaine emulgoidut hiukkaset sisåltåvån vesipitoisen våliaineen kanssa. Tåmån yleisen 15 tyypin menetelmå on selitetty DE-hakemusjulkaisussa 3 545 803 (paitsi, ettå ei ole oleellista antaa koaser-vaattipåållysteen reagoida seuraavaksi ei-ionisen mela-miiniformaldehydin kanssa).

Koaservaatin muodostavat polymeerit, jotka vuoro-20 vaikuttavat keskenåån muodostaen koaservaatin, ovat yleenså kahtaisionisia. Ainakin toinen polymeereistå voi olla amfoteerinen. Erityisen edullisia polymeerejå ovat kationisen formaldehydipolymeerin (yleenså kationinen ureaformaldehydi) ja anionisen akryyliamidipolymeerin 25 seokset. Sopivia aineita on selitetty esimerkiksi DE-ha- kemusjulkaisussa 3 545 803, GB-patenttijulkaisuissa 2 073 132 ja 1 507 739 ja US-patenttijulkaisussa 4 100 103.

Tåmån keksinndn tarkoituksia vårten riittåå taval-30 lisesti pelkåståån dispersion stabiloivan koaservaatti- påållysteen muodostaminen nesteen hiukkasten ympårille, ja tavallisesti on tarpeetonta antaa tåmån reagoida edel-leen esimerkiksi silloittamalla tai kondensoimalla vielå formaldehydipolymeerillå, kuten esitetåån kussakin noissa 35 patenttijulkaisuissa.

II

92712 14

Edellyttaen, etta dispersiopisaroiden emulgointi vesipitoiseen koaservointivaiiaineeseen suoritetaan kåyt-taen vain vahan leikkausvoimaa ja/tai oleellisesti ilman Oljy-veteen-emulgaattoria, on mahdollista muodostaa dis-5 persiopisaroiden emulsio vesipitoiseen vdliaineeseen, ja lopulliset koaservoidut hiukkaset koostuvat sitten kukin ulommasta koaservoidusta kuoresta, yhdesta tai useammasta entsyymihiukkasesta, jotka yleensa ovat matriisihiukka-sia, joihin entsyymi on jakaantunut kauttaaltaan, ja si-10 semmasta hydrofobisesta kuoresta, joka on naiden hiukkas-ten ulomman kuoren vaiissa. Tama sisempi hydrofobinen kuori voi koostua pelkastaan alkuperåisesta veteen se-koittumattomasta nesteesta, mutta edullisesti kapseloitu veteen sekoittumaton neste sisaitaa suhteellisen haihtu-15 van nesteen ja vahemman haihtuvan hydrofobisen aineen seoksen, ja suhteellisen haihtuva neste haihdutetaan hiukkasista koaservoinnin aikana tai sen jalkeen.

Haihduttaminen voidaan suorittaa tislaamalla nor-maalissa ilmanpaineessa tai alipaineessa, ja yleensa se 20 suoritetaan atseotrooppitislauksena. Se suoritetaan yleensa alipaineessa. Valitsemalla sopivasti liuotin ja paine, jossa tislaus suoritetaan on mahdollista suorittaa tislaus alhaisissa lampdtiloissa, esimerkiksi niin al-haalla kuin 50 eC:ssa tai jopa niin alhaalla kuin 30 : 25 °C:ssa. Voi olla kaytanndllista lisata sopivaa haihtuvaa nestetta ja/tai vahemman haihtuvaa nestetta ensimmaisesta vaiheesta saatuun atseotrooppitislattuun dispersioon en-nen koaservointia. vahemman haihtuva hydrofobinen aine voi olla joko korkealla kiehuva Oljy tai se voi olla 30 kiintea tai puolikiintea aine, esimerkiksi sellainen, joka muodostaa vahakerroksen entsyymihiukkasten ymparil-le.

Seuraavat ovat esimerkkeja.

Esimerkki 1 35 Sellaisen ammoniumpolyakrylaatin 25-% vesiliuos, jonka moolimassa on 30000, sekoitetaan riittavdn maaran 9271 2 15 kanssa pesuaineen alkalista proteaasia niin, etta poly-meerin ja entsyymin kuivapainojen suhteeksi saadaan 19:1. Tåma liuos sekoitetaan paraffiiniOljyyn vesi-61jyyn-emul-gaattorin ja amfipaattisen polyraeerisen stabiloimisaineen 5 låsnå ollessa kåyttaen riittavasti leikkausvoimaa niin, etta muodostuu sellaisten hiukkasten stabiili emulsio, joiden koko on alle 3 pm ja jotka koostuvat polymeerin ja entsyymin vesipitoisesta seoksesta.

Taile emulsiolle suoritetaan sitten atseotrooppi-10 tislaus alipaineessa siten, etta maksimilampdtila emul-siossa ei ylita arvoa noin 50 °C, ja niin, etta saadaan sellaisten oleellisesti kuivien hiukkasten dispersio 51-jyssa, joiden koko on alle 3 pm, usein alle 1 pm ja jotka kukin koostuvat vesiliukoisesta polymeerimatriisista, 15 joka on paaasiallisesti vapaassa happomuodossa, johon entsyymi on kauttaaltaan tasaisesti jakautunut.

Tamå dispersio sekoitetaan varovasti tavanomai-seen paljon pinta-aktiivista ainetta, paljon elektrolyyt-tia ja vahan vetta sisaitavaan kotitalouspyykinpesuainee-20 seen niin, etta muodostuu oleellisesti yksittaisten poly-meeri-entsyymihiukkasten dispersio pesuaineeseen. Nama hiukkaset voivat pysya oleellisesti stabiileina varas-toinnin aikana, mutta vedelia laimennettaessa polymeeri liukenee altistaen entsyymin pesuaineen muille komponen-25 teille.

Esimerkki 2

Entsyymi-polymeerimatriisihiukkasten dispersio paraffiinOljyssa saadaan kuten esimerkisså 1.

Liuos, jossa on 168 g 20-% vesipitoista akryyli-30 amidi/natriumakrylaattipolymeeria liuotetaan 600 g:aan vetta, ja 76 g 35-% urea/formaldehydihartsia liuotetaan 100 g:aan vetta, ja se lisataan 20 sekunnin aikana Sil-verson-sekoittimella sekoittaen jatkaen sekoitusta vieia 30 sekuntia. 120 g paraffiinidljydispersiota sekoitetaan 35 sitten tahan liuokseen niin, etta muodostuu valkoinen emulsio.

II

9271 2 16 TåmS emulsio voidaan sitten sekoittaa nestemSiseen pesuainekonsentraattiin.

Eslmerkkl 3

Voidaan toistaa esimerkin 2 menetelma paitsi, ettå 5 vahamaisen hiilivedyn liuos alhaalla kiehuvassa hiilive-dyssS sekoitetaan atseotrooppitislattavaan dispersioon ennen emulgointia koaservointipolymeeriliuokseen. Saadul-le sekoitetulle emulsiolle suoritetaan sitten tislaus alipaineessa, låmpOtilassa korkeintaan 45 °C tarkoituk-10 sena stripata pois enin osa alhaalla kiehuvasta liuotti-mesta.

Claims (12)

1. 9271 2
2. 1. Nestemainen pesuainekoosturnus, tunnettu siita, etta se sisaitaa sellaisten hiukkasten oleellisesti 5 stabiilin dispersion nestemaisessa faasissa, jotka hiukka-set sisaitavat pesuaine-entsyymia ja suojaavaa polymee-rista ainetta, joka on nestemaisia pesuainekonsentraatteja låpåisematOn, mutta joka vapauttaa entsyymin sekoitettaes-sa vesipitoisessa pesunesteessa, ja joka sisaitaa ulomman 10 polymeerikuoren ja/tai polymeerimatriisin, johon entsyymi on jakautunut, ja hiukkasten koko on alle 20 pm ja ne on valmistettu menetelmaiia, joka kasittaa (a) dispersion muodostamisen entsyymin sisaitavasta vesipitoisesta faa-sista veteen sekoittumattomaan nesteeseen dispersion sta- 15 biloimisaineen lasna ollessa ja dispersion atseotrooppi-tislauksen ja/tai (b) ulomman polymeerikuoren muodostamisen koaservaatiolla.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siita, etta hiukkaset on valmistettu me- 20 netelmaiia, joka kasittaa entsyymin sisaitavan vesifaasin dispersion muodostamisen veteen sekoittumattomaan nesteeseen dispersion stabiloimisaineen lasna ollessa ja dispersion atseotrooppitislauksen.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, : 25 tunnettu siita, etta stabiloimisaine on amfipaat- tinen polymeerinen stabiloimisaine.
5. 4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen koostumus, tunnettu siita, etta matriisipolymeeri on muodos-tettu lisaamana polymeeri liuoksena tai emulsiona dis- 30 pergoidussa vesifaasissa.
6. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siita, etta matriisipolymeeri modifioi-daan kemiallisesti atseotrooppitislauksen aikana tai sen jaikeen sen muuttamiseksi vahemman nestemåista pesuaine- 35 konsentraattia lapaisevaksi. 11:: 9271 2
7. 6. MinkS tahansa patenttivaatimusten 2-5 mukai-nen koostumus, tunnettu siita, etta hiukkasista muodostunut koostumus kasittaa ulonunan kuoren, joka on saostettu atseotrooppitislauksella muodostuneiden hiuk- 5 kasten ymparille.
8. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siita, etta hiukkaset sisaitavat mybs hydrofobista ainetta ulomman kuoren ja atseotrooppitislauksella muodostuneiden hiukkasten vaiissa.
9. 8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen koostumus, tunnettu siita, etta polymeerikuori on koaservaat-tipaailyste.
10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siita, etta hiukkaset on valmistettu muo-15 dostamalla ydinhiukkasten dispersio ei-vesipitoiseen nes- teeseen, muodostamalla dispersiopisaroiden emulsio vesipi-toiseen vaiiaineeseen ja paailystamaiia pisarat polymeeri-sen aineen koaservaatiolla dispergoiden vesipitoiseen vaiiaineeseen koaservaattidispersion muodostamiseksi.
11. 10. Minka tahansa edellisten patenttivaatimusten mukainen koostumus, tunnettu siita, etta suojaava polymeerinen aine on etyleenisesti tyydyttymattdman ioni-sen monomeerin additiopolymeeri sisaitaen mahdollisesti etyleenisesti tyydyttymatdnta ei-ionista monomeeria. •.25 11. Minkå tahansa edellisten patenttivaatimusten mukainen koostumus, tunnettu siita, etta hiukkasten koko on alle 3 pm.
12. 12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siita, etta se sisaitaa sellaisten hiuk-30 kasten oleellisesti stabiilin dispersion nestemaisessa faasissa, jotka hiukkaset sisaitavat pesuaine-entsyymia ja polymeerista ainetta, joiden hiukkasten koko on alle 20 pm ja joilla hiukkasilla on oleellisesti vedetdn ydin, joka sisaitaa matriisipolymeerin ja pesuaine-entsyymia, joka on 35 jakautunut polymeerimatriisin, seka ytimen ymparille saos- 9271 2 tettu ulompi kuori, joka muodostuu koaservoidusta polymee-risesta aineesta, joka on nestemaisiS pesuainekonsentraat-teja låpaisemåtan, rautta joka vapauttaa entsyymin sekoi-tettaessa vesipitoisessa pesunesteesså. II 9271 2