FI90252B

FI90252B - Method for removing metals from waste oil

Info

Publication number: FI90252B
Application number: FI923206A
Authority: FI
Inventors: Olof Verner Lindsjoe; Hannu Sakari Saarikoski
Original assignee: Ekokem Oy Ab
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1993-09-30
Also published as: WO1994001519A1; FI923206A0; AU4502893A; FI90252C

Description

1 902521 90252

Menetelmä metallien poistamiseksi jäteöljystä ' Tämän keksinnön kohteena on menetelmä metallien poistamiseksi jäteöljystä. Keksinnön mukaisen menetelmän 5 avulla jäteöljy voidaan käsitellä tuotteeksi, jota voidaan käyttää uudelleen, poistamalla öljystä olevista metalleista erityisesti lyijyä.The present invention relates to a method for removing metals from waste oil. By means of the method 5 according to the invention, the waste oil can be processed into a product which can be reused by removing lead, in particular lead, from the metals in the oil.

Alan kirjallisuudesta tunnetaan erilaisia jäteöljyn käsittelytapoja metallien poistamiseksi öljystä. US-pa-10 tenttijulkaisun 3763036 mukaisesti jäteöljyyn lisätään me- tyylietyyliketonia lyijyn poistoa varten. Näin saatu koa-guloitunut liukenematon kerros ja puhdistettu öljy voidaan erottaa toisistaan.Various methods of treating waste oil to remove metals from the oil are known in the art. According to U.S. Pat. No. 3,763,036, methyl ethyl ketone is added to waste oil to remove lead. The coagulated insoluble layer thus obtained and the purified oil can be separated.

US-patenttijulkaisussa 4411774 voitelujäteöljy kä-15 sitellään siinä olevien epäpuhtauksien poistamiseksi lisäämällä öljyyn sellaisia kemikaaleja kuin esim. (NH4)2S04, NH4HS04/ NH4H2P04, (NH4)2HP04, CaHP04, H3P04, CaS04, A12(S04)3 ja MgS04 korkeassa lämpötilassa, vähintään 340 °C:ssa. Tis-lausvaiheiden ja korkeiden lämpötilojen johdosta menetelmä 20 on kuitenkin epäkäytännöllinen ja hankala.U.S. Pat. No. 4,411,774 treats lubricating waste oil to remove impurities therein by adding to the oil chemicals such as (NH 4) 2 SO 4, NH 4 HSO 4 / NH 4 H 2 PO 4, (NH 4) 2 HPO 4, CaHPO 4, H 3 PO 4, MSO 4, ASO 4, CaSO 4, Ca at least 340 ° C. However, due to distillation steps and high temperatures, method 20 is impractical and cumbersome.

Metalleja on poistettu jäteöljystä myös lisäämällä siihen vesiliuosta, joka sisältää pinta-aktiivista ainetta ja anioneita, jotka muodostavat liukenemattomia suoloja metallien kanssa. Vesifaasi ja öljyfaasi erotetaan sitten 25 toisistaan ja öljy suodatetaan (US-patenttijulkaisu 4250021).Metals have also been removed from the waste oil by the addition of an aqueous solution containing a surfactant and anions which form insoluble salts with the metals. The aqueous phase and the oil phase are then separated and the oil is filtered (U.S. Pat. No. 4,2500,221).

Lyijyä voidaan poistaa jäteöljystä edelleen agglo-meroimalla suspendoitu öljy siten, että öljy kuumennetaan 260 - 370 °C:seen. Vähintään 90 % lyijystä saadaan pois-30 tettua tällä US-patenttijulkaisussa 3923643 kuvatulla menetelmällä.Lead can be removed from the waste oil by further agglomerating the suspended oil so that the oil is heated to 260-370 ° C. At least 90% of the lead can be removed by this method as described in U.S. Patent No. 3,923,643.

Tämän keksinnön päämääränä on aikaansaada jäteöljystä sellainen tuote, jota voidaan hyödyntää uudelleen, esimerkiksi polttaa. Tämä saavutetaan keksinnön mukaisesti 35 siten, että jäteöljyn uudelleen hyödyntämisen kannalta 2 90252 haitallisia metalleja, etenkin lyijyä poistetaan lisäämällä öljyyn kompleksinmuodostavaa ainetta. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että jäteöljy ensin esikäsitellään siinä olevan veden ja kiintoaineiden pois-5 tamiseksi, minkä jälkeen tämä dispergoidaan riittävän määrän kanssa EDTA-liuosta korotetussa lämpötilassa emäksisissä olosuhteissa, jolloin muodostuu metallikomplekseja, ja lopuksi faasit erotetaan toisistaan.It is an object of the present invention to provide a product from waste oil which can be reused, for example incinerated. This is achieved according to the invention by removing metals which are harmful to the reuse of waste oil, in particular lead, by adding a complexing agent to the oil. The process according to the invention is characterized in that the waste oil is first pretreated to remove water and solids, after which it is dispersed with a sufficient amount of EDTA solution at elevated temperature under basic conditions to form metal complexes, and finally the phases are separated.

Keksinnön mukainen menetelmä sopii hyvälaatuisille 10 käytetyille voiteluöljyille, jotka voivat olla mineraali-öljypohjaisia tai synteettisiä. Tällaiset jäteöljyt voivat sisältää lyijyä noin 500 - 1000 ppm, sinkkiä noin 500 -5000 ppm, kalsiumia noin 1000 - 5000 ppm ja magnesiumia noin 200 - 2000 ppm. Keksinnön mukaisesti käsitelty jäte-15 öljy voi korvata esimerkiksi raskasta öljyä.The process according to the invention is suitable for good quality used lubricating oils, which may be mineral-oil-based or synthetic. Such waste oils may contain about 500 to 1000 ppm lead, about 500 to 5000 ppm zinc, about 1000 to 5000 ppm calcium and about 200 to 2000 ppm magnesium. The waste-15 oil treated according to the invention can replace, for example, heavy oil.

Kompleksinmuodostavana aineena keksinnössä käytetään EDTA:ta (etyleenidiamiinitetraetikkahappo). Voidaan käyttää myös muita kompleksinmuodostajia kuten esimerkiksi DCTA:ta (1,2-diaminosykloheksaanitetraetikkahappo).EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) is used as a complexing agent in the invention. Other complexing agents such as DCTA (1,2-diaminocyclohexanetraacetic acid) may also be used.

20 Keksinnön mukainen menetelmä perustuu NH4EDTA-yhdis- teen kykyyn kompleksoida metalleja emäksisessä liuoksessa. Erityisesti kyse on metalleista Pb, Zn, Ca ja Mg. EDTA-metallikompleksin stabiilisuus on riippuvainen etenkin pH:sta. 0ptimi-pH lyijylle on 9,5, kun taas sinkille se on 25 5,5. Näin ollen on huolehdittava, että EDTA-liuoksen pH on alueella 5-10.The process of the invention is based on the ability of NH4EDTA to complex metals in alkaline solution. These are in particular the metals Pb, Zn, Ca and Mg. The stability of the EDTA metal complex is particularly dependent on pH. The pH of lead is 9.5 for lead, while it is 5.5 for zinc. Therefore, care must be taken to ensure that the pH of the EDTA solution is in the range of 5-10.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä EDTA pysyy vesi-faasissa eikä siirry öljyyn. Tällöin on huolehdittava siitä, että kontakti öljyn ja reagenssin välillä on riittävä, 30 jotta rajapinnassa olevat vapaat EDTA-molekyylit pystyvät sitomaan suuren määrän öljyfaasissa olevia metalleja. Käytännössä tämä toteutetaan siten, että sekoitusaika pidetään riittävän pitkänä ja sekoitus riittävän tehokkaana. Sekoittaminen ei saa olla kuitenkaan niin voimakasta, että 35 öljy-EDTA-seos muuttuu emulsioksi, jolloin faasien erotta- 3 90252 niinen toisistaan on vaikeaa. Maksimaalisen metallinpoiston saavuttamiseksi on NH4 EDTA-liuoksen ja öljyn välisen tilavuuden oltava 1:1 - 1:4, edullisesti 1:3. Jos tämä suhde on suurempi, eli vettä on liian vähän, metallien erotuste-5 hokkuus heikkenee ja emulgoitumisvaara kasvaa. Jos suhde taas on pienempi, syntyy jätevettä puolestaan epäedullisia määriä.In the process of the invention, EDTA remains in the water phase and does not migrate to the oil. In this case, care must be taken to ensure that the contact between the oil and the reagent is sufficient to allow the free EDTA molecules at the interface to bind large amounts of metals in the oil phase. In practice, this is done in such a way that the mixing time is kept long enough and the mixing is sufficiently efficient. However, the mixing must not be so vigorous that the oil-EDTA mixture becomes an emulsion, making it difficult to separate the phases. To achieve maximum metal removal, the volume between the NH4 EDTA solution and the oil should be 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 3. If this ratio is higher, i.e. there is too little water, the separation efficiency of the metals decreases and the risk of emulsification increases. If the ratio is lower, unfavorable amounts of wastewater are generated.

Keksinnön mukaisen menetelmän etuna ovat sen tehokkuus, edullisuus sekä yksinkertaisuus. Etuihin kuuluu li-10 säksi se, että EDTA voidaan ottaa talteen metalli-EDTA-kompleksista seostamalla EDTA suolahapolla. Talteenotetun EDTA:n saanto on noin 75 - 90 %.The advantage of the method according to the invention is its efficiency, advantageousness and simplicity. Another advantage is that EDTA can be recovered from the metal-EDTA complex by doping EDTA with hydrochloric acid. The yield of recovered EDTA is about 75-90%.

Ennen öljyn käsittelemistä EDTA:11a tehdään öljylle esipuhdistus, joka voidaan suorittaa kahdella eri tavalla: 15 Esipuhdistusmenettely A: a) kerätään puhdistettavat jäteöljyerät säiliöön koostumuksen saamiseksi tasaiseksi, b) lisätään emulsiota hajottavaa kemikaalia, c) kuumennetaan öljyseos 60 - 70 eC:seen, 20 d) separoidaan seos kiintoaineiden ja veden poistamiseksi siitä (vesipitoisuus tämän jälkeen enintään 1 %). Esipuhdistusmenettely B: a) kerätään jäteöljyerät säiliöön koostumuksen saamiseksi tasaiseksi, 25 b) lämmitetään öljyseos 65 °C:seen, c) annetaan seoksen selkeytyä 1 viikosta - 2 kuukauteen, d) poistetaan erottunut vesi, e) lisätään emulsiota hajottavaa kemikaalia, f) annetaan seoksen selkeytyä, 30 g) poistetaan pohjaan laskeutunut vesi-nokikerros (öljyn vesipitoisuus tämän jälkeen 1 - 1,5 %), h) mahdollisesti vielä lingotaan seos kiintoaineen poistamiseksi .Before treating the oil with EDTA, the oil is pre-purified, which can be performed in two different ways: Pre-cleaning procedure A: a) collect the waste oil batches to be cleaned in a tank to make the composition uniform, b) add an emulsion disintegrant, c) heat the oil mixture to 60-70 ° C; (d) separating the mixture to remove solids and water (water content up to 1% thereafter). Pre-cleaning procedure B: a) collect the waste oil batches in a tank to make the composition uniform, 25 b) heat the oil mixture to 65 ° C, c) allow the mixture to clear for 1 week to 2 months, d) remove the separated water, e) add the emulsion disintegrant, f) allow once the mixture has clarified, 30 g) the water-soot layer settled to the bottom is removed (the water content of the oil is then 1-1.5%), h) any mixture is further centrifuged to remove solids.

Esikäsittelyn tehtävänä on siten homogenisoida öljy 35 sekä poistaa siitä vesi ja kiintoaineet. Pilot-mittakaa- 4 90252 vassa tehdyissä kokeissa on todettu, että dispergoidun seoksen faasien erottuminen onnistuu parhaiten selkeyttämällä.The purpose of the pretreatment is thus to homogenize the oil 35 and to remove water and solids therefrom. Experiments on a pilot scale have shown that the phase separation of the dispersed mixture is best achieved by clarification.

EDTA-reagenssin valmistus: 5 650 1 25 %:sta NH3:a lisätään 1500 litraan vettä.Preparation of EDTA reagent: 5,650 l of 25% NH3 are added to 1,500 liters of water.

Tähän vesiliuokseen sekoitetaan 1000 kg kiinteää EDTA:ta, jonka jälkeen seoksen pH on 6 - 6,5 (tilavuus 3,5 m3). 350 litraa tätä liuosta käytetään 5 m3 kohden puhdistettavaa öljyä, ts. käytetty reagenssimäärä EDTA:ksi laskettuna on 10 20 kg EDTA/m3 öljyä.To this aqueous solution is mixed 1000 kg of solid EDTA, after which the pH of the mixture is 6 to 6.5 (volume 3.5 m3). 350 liters of this solution are used per 5 m3 of oil to be purified, ie the amount of reagent used, calculated as EDTA, is 10 20 kg EDTA / m3 oil.

Seuraava esimerkki kuvaa esillä olevaa keksintöä.The following example illustrates the present invention.

Esimerkki 1 5 m3 esipuhdistettua öljyä pumpataan 7 m3:n säiliöön. Öljyn sisältämien happojen neutraloimiseksi ja pH:n 15 nostamiseksi öljyyn lisätään 50 1 25 %:sta NH3-liuosta. Seosta sekoitetaan 2 minuutin ajan. 350 litraa edellä valmistettua EDTA-reagenssia laimennetaan vedellä 1,5 m3:ksi, joka sitten lisätään öljyseokseen. Näin saatua seosta sekoitetaan 4 minuuttia potkurisekoittimella nopeudella 750 20 kierrosta/minuutti 40 - 50 °C:n lämpötilassa. pH on tällöin noin 9. Tämän jälkeen seos pumpataan selkeytyssäi-liöön. Pumppauksen aikana lämpötila nousee 80 °C:seen. Seoksen annetaan selkeytyä 1-2 vuorokautta. Öljyn vesi-pitoisuus on tässä vaiheessa 1 - 2 %. Puhdistamattoman 25 öljyn, joka on esipuhdistettu poistamalla siitä vesi ja kiintoaineet, sisältämät metallipitoisuudet sekä puhdistuksen jälkeen saadun öljyn metallien jäännöspitoisuudet on esitetty taulukossa 1 kymmenelle 5 m3:n öljyerälle. Annettu on myös näiden 10 kokeen keskiarvo X ja keskihajonta 30 SD.Example 1 5 m3 of pre-purified oil is pumped into a 7 m3 tank. To neutralize the acids contained in the oil and to raise the pH to 15, 50 l of a 25% NH3 solution are added to the oil. The mixture is stirred for 2 minutes. 350 liters of the EDTA reagent prepared above are diluted with water to 1.5 m3, which is then added to the oil mixture. The mixture thus obtained is stirred for 4 minutes with a propeller stirrer at 750 rpm at a temperature of 40 to 50 ° C. The pH is then about 9. The mixture is then pumped into the clarification tank. During pumping, the temperature rises to 80 ° C. The mixture is allowed to clear for 1-2 days. The water content of the oil at this stage is 1-2%. The metal contents of the crude oil 25, pre-purified by removing water and solids, and the residual metal concentrations of the oil obtained after refining are shown in Table 1 for ten 5 m3 oil batches. The mean X and standard deviation of 30 SD for these 10 experiments are also given.

5 902525 90252

Taulukko 1 Puhdistamaton öljyTable 1 Crude oil

Koe H20 Pb Zn Ca Mg 5 % ppm ppm ppm ppm 1) 2,4 304 766 1720 252 2) 1,3 390 710 1780 214 10 3) 5,1 374 834 1680 288 4) 5,2 400 802 1630 194 5) 0,8 390 782 1700 318 6) 3,4 370 716 1460 180 7) 1,7 330 620 1320 158 15 8) 1,4 350 646 1480 164 9) 3,1 360 724 1550 186 10) 2,8 360 734 1540 152 X 363 733 1586 211 20 SD 29 66 142 57Test H 2 O Pb Zn Ca Mg 5% ppm ppm ppm ppm 1) 2.4 304 766 1720 252 2) 1.3 390 710 1780 214 10 3) 5.1 374 834 1680 288 4) 5.2 400 802 1630 194 5 ) 0.8 390 782 1700 318 6) 3.4 370 716 1460 180 7) 1.7 330 620 1320 158 15 8) 1.4 350 646 1480 164 9) 3.1 360 724 1550 186 10) 2.8 360 734 1540 152 X 363 733 1586 211 20 SD 29 66 142 57

Puhdistettu öljy 1) 1,6 9 3,4 19 5 2) 1,0 7 2,4 23 5 25 3) 1,1 10 4,6 15 6 4) 1,0 25 16 44 15 5) 0,9 29 5,0 33 10 6) 1,2 19 4,4 23 8 7) 1,1 20 4,6 24 8 30 8) 1,1 18 5,0 19 7 9) 1,1 19 4,8 19 7 10) 2,6 9 7 92 X 16,5 5,7 22,8 7,3 35 SD 7,5 3,8 9,7 3,5Refined oil 1) 1.6 9 3.4 19 5 2) 1.0 7 2.4 23 5 25 3) 1.1 10 4.6 15 6 4) 1.0 25 16 44 15 5) 0.9 29 5.0 33 10 6) 1.2 19 4.4 23 8 7) 1.1 20 4.6 24 8 30 8) 1.1 18 5.0 19 7 9) 1.1 19 4.8 19 7 10) 2.6 9 7 92 X 16.5 5.7 22.8 7.3 35 SD 7.5 3.8 9.7 3.5

Claims

6 90252

A process for removing metals from a waste oil, characterized in that the waste oil is first pretreated to remove water and solids, then dispersed with a sufficient amount of EDTA solution at elevated temperature under basic conditions to form metal complexes, and finally the phases are separated.

Process according to Claim 1, characterized in that the dispersion is carried out at a temperature of 40 to 50 ° C.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the amount of aqueous NH 4 EDTA added is 15 to 20 kg of EDTA / m3 of oil, preferably 20 kg of EDTA / m3 of oil.

Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the pH of the NH 4 EDTA solution is 5 to 10, preferably about 9.

Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the NH 4 EDTA solution is added to the waste oil in a ratio of 1: 3 to 1: 4, preferably in a ratio of 1: 3. 7 90252