FI87631C - Foerfarande foer framstaellning av koppararsenat - Google Patents

Description

1 87631

Menetelmä kupariarsenaatin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av koppararsenat Tämän keksinnön kohteena on menetelmä kupariarsenaatin valmistamiseksi muodostamalla reaktioseos, joka sisältää kuparime-tal1ihiukkasia ja 5-arvoisen arseeni 1ähteen hapetusaineen läsnäollessa ja vesipitoisessa reaktiovällaineessa, sekoitetaan reaktiovällainetta kunnes kuparimetal1i on käytetty loppuun reaktiossa ja lämpötilassa 35°C - seoksen ref 1uksointi-lämpötila ja poistamalla vesi saadusta kupariarsenaattituot-teesta.

Seoksia, jotka sisältävät tehokkaina aineksina kuparin, kromin ja arseeniyhdisteitä, nimitetty tämän jälkeen kupari/kromi/ar~ senikkiseoksiksi, käytetään laajalti puunky11ästysaineina. Tällaisten seosten vaaditaan olevan vesiliukoisia ja ne valmistetaan tavallisesti tahnoiksi, jähmeän aineen ja liuoksen lietteiksi tai väkevöidyiksi liuoksiksi, jokainen liuotusta ja/tai laimennusta varten veteen ennen käyttöä.

The British Standards Institution on julkaissut British Standard' in n:o 4072, joka kohdistuu kupari/kromi/arsenikkiseosten ·*'; koostumukseen ja niiden käyttöön puun käsittelyssä. Tämä standardi esittää kaksi formulointia, jotka on identifioitu tyypiksi 1 ja tyypiksi 2, joilla on seuraavat painokoostumuk-set:

Tyyppi 1 Tyyppi 2

Kuparisul f aatti - ilmaistu

CuS045H20:na 32,6 % 35,0 %

Dikromaatti - ilmaistu K2Cr207:na tai Na2Cr207.2H20:na 41,0 % 45,0 %

Arsenikki - ilmaistu

As205.2H20:na 41,0 % 45,0 %

American Wood Preservers Association on standardoinut samankaltaisia seoksia tyyppeinä A, B ja C, joilla on seuraavat : koostumukset: 2 87631

Tyyppi A Tyyppi B Tyyppi C

Kuparisulfaatti - ilmaistu

CuO:na 18,1 19,6 18,5

Natriumdikromaatti - ilmaistu

CrOjina 65,5 35,3 47,5

Arsenikki - ilmaistu

As2C>5:nä 16,4 45,1 34,0

Edellä olevat standardit havainnollistavat kupari:kromi:ar-senikki-suhteiden alueen, joita tavallisesti käytetään puun-ky11ästystarkoituksiin. Aineosia, joita käytetään tällaisten suhteiden saavuttamiseksi, vaihdellaan jossakin määrin rajoituksiin nähden, jotka johtuvat ei-haluttujen epäpuhtauksien, esimerkiksi seoksissa olevien sulfaatti- ja/tai nitraattian-ionien pitoisuuden välttämisestä tai pienentämisestä tai johtuvat seoksen vesiliukoisuuden tarpeesta ainakin lopullisessa käsittelyväkevyydessä.

US-patentti 4.103.000 kuvaa kupari/kromi/arsenikki-puunkylläs-tysaineseosta, jotka vastaavat edellä identifioituja tyyppejä A, B ja C, valmistusta kupariarsenaatista ja kromihaposta ja kuvaa myös menetelmää kupariarsenaatin lietteiden valmistamiseksi, jotka ovat sopivia tällaiseen käyttöön. Viimeksi mainittu menetelmä käsittää kuparikiven reagoimisen arseenihapon kanssa lämpötilassa 100°C hapettavan aineen ja happaman katalyytin läsnäollessa, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää typpihapon, suolahapon ja rikkihapon. Happea johdetaan reak-tioseokseen sopivimmin paineenalaisena hapettavaksi aineeksi, mutta jos typpihappo valitaan katalyytiksi, happea ei tarvitse välttämättä käyttää.

Tämä keksintö aikaansaa kupariarsenaatin valmistuksen uudella tai parannetulla menetelmällä ja näin valmistetun kupariase-naatin muutoksen kupari/kromi/arsenikki-puunkyllästysaine-seokseksi.

li 3 87631 Tämän keksinnön perustana on vetyperoksidin valinta hapettavaksi aineeksi yhdessä sen toteutuksen kanssa, että jos tätä hapettavaa ainetta käytetään hyväksi sopivasti ohjattujen menetelmäparametrien puitteissa, katalyytti kupariarsenaatin valmistamiseksi voidaan jättää pois.

Sen vuoksi tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että 5-arvoinen arseenilähde aluksi on läsnä stökiömetrisenä määränä kuparin suhteen ja ainakin 50 paino-% pitoisuutena, että käytetään hapetusainetta, joka pääasiassa muodostuu vetyperoksidista stökiömetrisenä ylimääränä reaktiolle 3 Cu + 2H3As04 + 3H202 --> Cu3(As04)2 + 6H20 sekä vesiliuoksen muodossa, jonka pitoisuus on 30-85 paino-%.

Tätä keksintöä toteutettaessa puunkyl1ästysaineseosten, jotka on valmistettu näin muodostetusta kupariarsenaatista, saastuminen happamilla anioneilla, jotka on peräisin US-patentissa 4 103 000 kuvatuista katalyyteistä, voidaan välttää.

Tätä keksintöä käytännössä toteutettaessa hyväksi käytettävä kuparikivi voi olla missä tahansa tavallisessa osasmuodossa, joka aikaansaa riittävän pinta-alan reaktiota varten. Kupari voi olla jauhemaisessa muodossa, vaikkakin vaihtoehtoisesti voidaan käyttää suurempia osasia, vaihtoehtoisesti esimerkiksi sorvin lastuja tai jopa romukuparia. Sopivimmin kupari on reaktiokykyisessä muodossa ja edullisesti se voi olla lievästi syövytetty esimerkiksi laimealla mineraalihapon ja vetyperoksidin seoksella reaktiokykyisen muodon takaamiseksi.

5-arvoisena arsenikki 1ähteenä on sopivimmin arseenihappo. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää natriumarsenaattia, vaikka natriumionien seurauksena olevaa lisäystä seokseen ei voida pitää edullisena. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää myös ar-seenitrioksidia. Sopivasti arseeniyhdistettä käytetään vesi-liuoksen tai suspension muodossa, sopivimmin vesiliuoksena, 4 87631 jonka väkevyys on ainakin esimerkiksi 50 paino-%, mutta erittäin sopivasti esimerkiksi ainakin 65 paino-%, sopivimmin noin 75 - 80 paino-% ja sopivimmin ei yli noin 95 paino-%.

Tämän keksinnön mukaisessa käytännöllisessä toteutuksessa hyväksikäytettyä vetyperoksidia käytetään sopivasti vesiliuoksena, jonka väkevyys on noin 30 - 85 paino-%, vaikka on edullisinta käyttää vetyperoksidia, jonka väkevyys on noin 50 - 75 paino-%.

Kuparikiven ja arseenihapon välisen reaktion koko stiökiömet-ria vetyperoksidin läsnäollessa voidaan esittää kaavalla 3 Cu + 2H3As04 + 3H202 --> Cu3(As04)2 + 6H20 Tämän jälkeen viittaus stökiömetriaan on ilmaistu viittauksella edellä olevaan kaavaan. Arsenikki:kupari-suhde, joka on esitetty edellä olevassa yhtälössä, vastaa suhdetta, joka tarvitaan edellä identifioidussa kupari/kromi/arsenikkiseok-sessa tyyppi A. Kuten huomataan edellä esitetyistä muista standardeista, seoksia, jotka sisältävät enemmän arsenikkia suhteessa kupariin, voidaan tarvita tiettyjä rakennuspuuta-varan ky 11ästyskäyttöjä varten. Sopivimmin tämän keksinnön mukaan lopullisessa puunkyllästysaineseoksessa tarvittava arsenikin koko pitoisuus tai ainakin sen pääosa, esimerkiksi ____ ainakin 75 % tai enemmän, sopivimmin ainakin 90 %, hankitaan edellä esitetyn 5-arvoisena arsenikki 1ähteenä. Sen vuoksi 5-arvoisen arsenikki 1ähteen määrä kuparin määrään nähden on sopivimmin noin 90 %:sta stökiömetrisesti noin 500 %:iin stökiömetrisesti tai enemmän, so. jopa noin 1000 %:iin saakka stökiömetrisesti. On huomattu olevan edullista antaa reaktion tapahtua vesipitoisessa nestevällaineessa, jolla on riittävä tilavuus suhteessa kuparikiven määrään ja halutun puunkylläs-tysaineseoksen koko tai pääasiallisesti koko arsenikkipitoi-suuden sisällytys edellä mainitussa reaktiovällaineessa avustaa tässä, lisäämällä reaktioseoksen tilavuutta tuottamatta seurauksena liiallista laimennusta vedellä, mikä voisi aikaan- li 5 87631 saada reaktiotehokkuuden alenemisen ja myös avustaa pH:n säädössä. Sopi vi nimi n r eak t i ovä 1 i a i neen alku pH on pienempi kuin 1,0, erityisesti sopivimmin pienempi kuin 0,8.

Tämän keksinnön eräänä näkökohtana on, että vetyperoksidia voidaan edullisesti käyttää ylimäärin yli stökiömetrisen määrän reaktiotehon lisäämiseksi. Ylimäärä on sopivimmin ainakin 20 % ja erityisesti sopivimmin ainakin 40 %, vaikka voi olla edullista käyttää hyväksi vetyperoksidin mooliy1imäärään esimerkiksi 200 % saakka.

Tämän keksinnön mukaan reaktio suoritetaan sopivimmin aikaansaamalla vesivaihe, joka sisältää 5-arvoisen arsenikin ja kuparikiven lähteen ja lopuksi vetyperoksidin sisäänviemisen. Sopivimmin vetyperoksidin lisäys suoritetaan hitaasti, esimerkiksi ainakin 4 tunnin, esimerkiksi 2-24 tunnin aikana. Tämä vähentää ilmeisesti vetyperoksidihukan osuutta hajoamisen vaikutuksesta ja lisää reaktion tehokkuutta. Reaktio suoritetaan sopivimmin vähän kohotetuissa lämpötilaolosuhteissa, esimerkiksi alkaen 35°C:sta, erityisesti sopivimmin 45°C:sta pa 1autus1ämpöti1 an alapuolelle, sopivimmin alle 100°C ja erityisesti sopivimmin alle 95°C, vetyperoksidin hajaantumisen vähentämiseksi. Refluksointia ei pidetä edullisena, koska se pyrkii alentamaan prosessin tehokkuutta. Edelleen ei pidetä : edullisena käyttää hyväksi hapen tai ilman johtamista, koska — tämä myös pyrkii alentamaan prosessin tehokkuutta.

Menetelmä tehokkaan kosketuksen saavuttamiseksi vetyperoksidia sisältävän nestemäisen reaktioväliaineen ja kuparikiven välillä tulee riippumaan suuressa määrin kuparin fysikaalisesta muodosta. Kun kupari on hienojakoista tai on verraten pieninä kappaleina, on edullista sekoittaa nestemäistä väliainetta riittävästi kuparin suspendoimiseksi esimerkiksi mekaanisesti sekoittamalla. Jos kuparina on romukupari, joka voi olla paalien muodossa, joissa on melko suuria kappaleita, esimerkiksi vesi johtojätettä, voi olla haluttua johtaa nestemäinen väliaine sullotun levyn tai pylvään muodossa olevan romukupa- 6 87631 rin päälle. Edullisesti romukupari revitään ensin liuskoiksi. Kosketusta vetyperoksidia sisältävän nestemäisen reaktioväli-aineen välillä voidaan edullisesti jatkaa sen jälkeen, kun vetyperoksidin lisäys väliaineeseen on tehty, esimerkiksi ainakin 15 minuuttia ja mahdollisesti 3 tuntia tai pidemmän ajan.

Koko reaktion kuparikiven, 5-arvoisen arsenikki 1ähteen ja vetyperoksidin välillä on todettu olevan eksoterminen. Laboratoriomittakaavassa tämän on huomattu olevan riittämätöntä ylläpitää haluttua lämpötila, erityisesti tarkasteltuna reak-tiolämpötilaa ja sen yläpuolella olevaa lämpötila. Kuitenkin kaupallisessa mittakaavassa ulkopuolinen kuumennus voi olla tarpeeton ja jopa voidaan tarvita jäähdytystä.

Edellä mainitun reaktion välittömänä tuotteena on kupariar-senaatin liete. Tätä lietettä voidaan käyttää hyväksi valmistettaessa kupari/kromi/arsenikki-puunkyllästysaineseoksia samalla tavalla kuin on esitetty US-patenttijulkaisussa 4.103.000, nimittäin tällaisten seosten tuotetta pelkästään lisäämällä tarvittava määrä kromihappoa ja jos ei ole lisätty ylimäärin reagoivaa ainetta, mikä tahansa tarvittava määrä ... 5-arvoisen arsenikin lähdettä. Vaihtoehtoisesti tämän keksinnön mukaista tuotetta voidaan käyttää hyväksi valmistettaessa kupari/kromi/arsenikki-puunkyl1ästysaineseoksia sekoittamalla : se natriumdikromaatin ja riittävän määrän kanssa lisättyä happoa, kuten vahvaa mineraalihappoa, sen takaamiseksi, että saadaan vesiliukoinen lopputuote GB-patenttihakemuksessamme 8601570 esitetyllä tavalla.

Keksintöä selitetään nyt viitaten oheisiin esimerkkeihin. Esimerkit 1-9

Suoritettiin sarja kokeita, joissa muutettiin tiettyjä mene-telmäolosuhteita standardimenetelmään nähden. Standardimenetelmän mukaan arseenihappoa (väkevyys 80 paino-%) ja uutta 7 87631 kuparilankaa (läpimitaltaan 0,91 mm ja pituudeltaan 10 mm), joka oli syövytetty laimealla happo/vetyperoksidiseoksel1 a ja pesty vedellä, pantiin reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoitusiaitteel1 a ja termostaattisesti ohjatulla kuumennus-laitteella ja väkevyydeltään 50 paino-%:sta vetyperoksidia lisättiin hitaasti 4 tunnin aikana sekoittaen kierrosluvulla 500 kierrosta minuutissa. Reagoivia aineita käytettiin stö-kiömetrisessä suhteessa kupariin nähden, jolloin vetyperoksidia oli 150 % stökiömetrissä ja arseenihappoa 190 % stökiömet-rissä. Tämä antaa kupariarsenaattituotteen, jossa kuparin suhde arsenikkiin on esitetty edellä olevassa määrittelyssä tyypissä C kupari/kromi/arsenikki-standardina. Reaktioläm-pötila pidettiin 90°C:ssa. Vetyperoksidin lisäyksen jälkeen sekoitusta jatkettiin vielä 2 tuntia. Kupariarsenaattisakka suodatettiin pois ja liuotettiin minkä tahansa jäljellä olevan kuparin painon määrityksen sallimiseksi ja suunniteltu reaktion tehokkuus oli perustettu reagoivan kuparin painoon. Stan-dardiprosessi antoi tehokkuuden näin laskettuna 89,1 %.

Esim. Standardista muutetut Reaktion n:o olosuhteet tehokkuus-% 1 Ei yhtään 89,1 2 H2O2 stökiometri 100 % 77,6 3 Reaktiotämpöti1 a 50°C 62,9

4 Reaktiolämpötila 50oC

____ Lisäys + sekoitusaika 2+1 tuntia 41,3

5 Reaktiolämpötila 50oC

Lisäys + sekoitusaika 8+2 tuntia 85,5 6 Arseenihappo 900 % stökiometri 93,3 7 Arseenihappo 100 % stökiometri, . . mutta laimennettu 25 paino-%:n väkevyyteen 40,6 8 Ilma, lisätty täydennyssekoitukseen ja arseenihappo 272 % stökiometri 18,1 9 Sekoitusnopeus, alennettu kierros- lukuun 250 kierr./min. 54,9

Claims (6)

8 87631

1. Menetelmä kupariarsenaatin valmistamiseksi muodostamalla reaktioseos, joka sisältää kuparimetal1ihiukkasia ja 5-arvoi-sen arseeni 1ähteen hapetusaineen läsnäollessa ja vesipitoisessa reaktiovällaineessa, sekoitetaan reaktiovällainetta kunnes kuparimetal1i on käytetty loppuun reaktiossa ja lämpötilassa 35°C - seoksen refluksointilämpötila ja poistamalla vesi saadusta kupariarsenaattituotteesta, tunnettu siitä, että 5-arvoinen arseenilähde aluksi on läsnä stökiömetrisenä määränä kuparin suhteen ja ainakin 50 paino-% pitoisuutena, että käytetään hapetusainetta, joka pääasiassa muodostuu vetyperoksidista stökiömetrisenä ylimääränä reaktiolle

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu n siitä, että 5-arvoinen arseenilähde valitaan arseenihaposta, natriumarsenaatista ja arseenitrioksidista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n - n e t t u siitä, että 5-arvoisen arseenin lähteen väkevyys on ainakin 65 paino-%.

3 Cu + 2H3As04 + 3H202 --> Cu3(As04)2 + 6H20 sekä vesiliuoksen muodossa, jonka pitoisuus on 30-85 paino-%.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidi 1iuoksen väkevyys on ainakin 50 paino-%.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidin stökiömetrinen ylimäärä on ainakin 20 %.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidin vesiliuos lisätään sekoitettuun vesivaiheeseen, joka sisältää kuparihiukkasia ja 5-arvoisen arseenilähteen ja lisäys suoritetaan ainakin 4 tunnin jakson aikana. i: 9 87631