FI87368C

FI87368C - Ett termiskt ihopplimmat ovaevt tyg

Info

Publication number: FI87368C
Application number: FI880184A
Authority: FI
Inventors: Akihiko Uchikawa; Koji Nishida; Yasuji Hosono; Kazuhisa Tachi; Takesi Okamoto; Yosuke Takai; Hideo Nakashima
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co; Daiwa Spinning Co Ltd
Priority date: 1987-01-17
Filing date: 1988-01-15
Publication date: 1992-12-28
Also published as: DE3888373D1; EP0279511B1; US4770925A; EP0279511A2; FI87368B; FI880184A7; DE3888373T2; EP0279511A3; FI880184A0

Description

8736R

TERMISESTI YHTEENLIIMATTU HUOVIKE Keksinnön tausta Tämä keksintö koskee termisesti yhteenliimattua huoviketta, ja tarkemmin termisesti yhteenliimattua huoviketta, jolla on sekä erittäin korkea huovikelujuus että pehmeä kankaan tuntu, joka on muodostettu komposiittikuiduista, jotka ovat erinomaisesti kehrättävissä, erinomaisen joustavia ja myös erinomaiset sulayhteenliimautumisominaisuudet huovikkeeksi muodostettaessa .

Huovikkeita, jotka saadaan käyttämällä komposiittikuituja, jotka sisältävät osia, joilla on erilaiset sulamispisteet, on valmistettu menetelmällä, joka käsittää sen, että valmistetaan rinnakkaistyyppiset tai kuori/ydin-tyyppiset komposiit-tikuidut korkeammalla sulavasta hartsikomponentista ja matalammalla sulavasta hartsikomponentista, ja sen jälkeen liimataan ne termisesti yhteen, kuten aikaisemmin on esitetty japanilaisissa patenttijulkaisuissa nrot 22547/1969 ja 12380/1977, josta menetelmästä on tullut perustekniikka valmistettaessa huoviketuotteita, joita käytetään rakenneaineina kertakäyttövaippoihin, terveyssiteisiin ja vastaaviin, jotka ovat nopeasti lisääntyneet markkinoilla viime vuosina. Tässä menetelmässä on alempana sulavana hartsikomponenttina käytetty high density -polyetyleeniä, tavanomaista haarautunutta low density -polyetyleeniä, etyleeni-vinyyliasetaatti-kopoly-meeriä, ataktista polypropyleeniä, polybuteenia, jne., kun taas korkeammalla sulavana hartsikomponenttina on käytetty isotaktista polypropyleeniä, polyesteriä, polyamidia, jne.

Kuitenkin huoviketuotteiden jyrkän kasvun yhteydessä markkinoilla ovat vaatimukset voimakkaasti lisääntyneet sellaisen tuotteen saamiseksi, joka on erinomaisesti kehrättävissä ja jolla voidaan tuottaa pienidenierisiä kuituja stabiilisti ja jatkuvasti kehrättäessä ja jolla pystytään saamaan aikaan yhdenmukainen terminen yhteenliimautuminen matalammassa lämpötilassa ja lyhyemmässä ajassa kuumakäsittelyssä huovikkeen 2 87368 valmistamiseksi, ja jolla on myös sekä suuri huovikelujuus että pehmeä kankaan tuntu huovikkeeksi valmistettuna. Pehmeän kankaan tunnun saamiseksi kehrätyllä kuidulla on oltava pieni denieriluku. Tässä suhteessa pehmeillä hartseilla, joilla on pitkäketjuinen haarautuma, kuten tavanomainen haarautunut low density -polyetyleeni ja etyleeni-vinyyliasetaatti-kopolymee-ri, joita käytetään alempana sulavina komponentteina, on yleensä korkea venymäviskositeetti ja siksi ovat epäiltävissä murtuvan kehräyksen aikana, jolloin vetosuhdetta ei voida nostaa. Niinpä pienidenierisiä kuituja voidaan valmistaa vaivoin. Sen mukaisesti on high density -polyetyleeniä, jolla on vähemmän näitä ongelmia ja suhteellisen hyvä kuidunmuodostus-ominaisuus, käytetty ensisijaisesti alempana sulavana komponenttina, ja komposiittikehrätty yhteen polypropyleenin tai vastaavan, jne. kanssa korkeammalla sulavana komponenttina, kuiduiksi, jotka ovat rinnakkaistyyppiä tai kuori/ydin-tyyppiä . High density -polyetyleeni on kuitenkin riittämätön su-layhteenliimautumisomainaisuudeltaan nyt vaaditulle tasolle ja tuottavuudeltaan alhainen johtuen lämpökäsittelyyn vaaditusta korkeasta lämpötilasta ja pitkästä ajasta. Lisäksi pehmeän kankaan tunnun saamiseksi on edullista käyttää kuituja, jotka ovat ohuimpia mahdollisia ja tekevät ominaistilavuuden suuremmaksi huovikkeenvalmistuksessa, jolloin yksikköpaino tulee alhaisemmaksi, ja koska pyritään siihen, että tehokkaasti yhteenliimattua alaa tai huovikkeen lujuudesta vastaavien kuidun yhdyspisteiden yhdyspistelukua alennetaan. Viime aikoina etyleeni-°(-olefiini-kopolymeeri, jota edustaa lineaarinen low density -polyetyleeni, jolla on suunnilleen vertailukelpoinen kehrättävyys verrattuna high density -polyety-leeniin, on saanut huomiota alhaisemmassa lämpötilassa sulavana hartsina, mutta vielä ei ole löydetty mitään riittävän tyydyttävää hartsia, joka vastaa edellä olevia vaatimuksia.

Toisaalta termisesti yhteenliimattavien komposiittikuitujen kehrääminen suoritetaan tavallisesti lämpötilassa, joka on korkeampi kuin korkeammalla sulavan komponentin sulamispiste 3 87368 itsestään selvästi, ja käytännössä kohtuullisen korkeassa lämpötilassa 250oC-350°C, koska vastaavien komponenttien sulaviskositeettien on oltava riittävästi kontrolloidut kuo-ri/ydin-muotojen muodostamiseksi kuitukappaleissa. Siksi ety-leeni-o(-olefiini-kopolymeerien tapauksessa, joilla on lyhyemmät ketjuhaarautumat, sekä suurempi suulakepuristuskestä-vyys ja suurempi pyrkimys kehittää lämpöä leikattaessa verrattuna high density-polyetyleeniin, voi silloittumisesta johtuvan huonontumisen aiheuttama molekyylirakenteen muutos kehrättäessä tulla vakavaksi ongelmaksi. Tämä voidaan arvioida esimerkiksi suuresta muutoksesta sulavirtausnopeudessa ennen ja jälkeen kehräyksen. Tälläisella molekyylirakenteen muutoksella on haitallinen vaikutus sulaliimautumisominaisuu-teen kuidun pinnalle muodostuvan hapettuneen pinnan johdosta, sen lisäksi, että se aiheuttaa madaltumista jatkuvassa toimintakyvyssä kuitujen vaihdellessa kehräyksen aikana johtuen termisestä hajoamisesta tai kuitujen leikkausongelmien esiintyessä tiheästi johtuen molekyylien silloittumisesta aiheutuvasta geelinmuodostuksesta. Vastatoimenpiteenä näihin ongelmiin, koska olosuhteita, kuten kehräys lämpötilaa, jne. voidaan muuttaa vain vaivoin, täytyy käyttää riittävää ehkäisevää koostumusta hartsille hapetuksesta johtuvaa pilaantumista vastaan, ja tässä suhteessa myöskään ei mainittua materiaalia ole vielä riittävästi tutkittu.

Kuten edellä todettiin, vaikka on oletettu, että joillakin etyleeni-0(-olefiini-kopolymeereillä olisi sopivammat ominaisuudet käytettäväksi matalalla sulavana hartsikomponenttina termisesti yhteenliimattavissa komposiittikuiduissa kuin high density-polyetyleenillä, ei vielä ole saatu tuotetta, joka on riittävän tyydyttävä termisesti sidottavana huovikkeena, jolla on sekä korkea huovikelujuus että pehmeä kankaan tuntu.

Keksinnön yhteenveto Tämän keksinnön tarkoituksena on saada huovikkeeksi tarkoitetut kuidut, joilla ei ole näitä tekniikan tasossa 4 β 7 368 esiintyviä haittoja, nimittäin ilman kuidun hajoamista edes korkea-asteisessa kehruupäästössä, joilla on hyvä kankaan tuntu sekä hyvät sulaliimautumisominaisuudet, ja saada niitä käyttämällä termisesti yhteenliimattava huovike, jolla on sekä suuri huovikelujuus että pehmeä kankaan tuntu.

Nämä keksijät ovat intensiivisesti tehneet tutkimuksia tarkoituksena ratkaista edellä olevat ongelmat, ja sen mukaisesti havainneet, että etyleeni- °<--olefiini-kopolymeeri, jolla on suhteellisesti suppeampi molekyylipainojakautuma, spesifinen sulavirtausnopeus ja tiheys, ja joka on saatu kopolyme-roimalla etyleeniä ja buteeni-l:n korkeampaa °(-olefiinia, on erinomaisesti kehrättävissä ja erittäin joustava ja sillä on suuresti paremmat sulaliimautumisominaisuudet, ja lisäksi että siitä saadulla termisesti yhteenliimatulla huovikkeella voi olla pehmeä kankaan tuntu sekä myös dramaattisesti parempi huovikelujuus, rajoittamalla edellä mainittua molekyyli-rakenteen muutosta korkealämpötilaisessa kehruussa määrässä, joka ei aiheuta mitään ongelmia, sekoittamalla tietyt määrät fenolityyppistä antioksidanttia ja rikkityyppistä antioksi-danttia, jolla yhdistelmällä pidennetään merkittävästi materiaalin hapettumisen induktioaikaa, jolloin tämä keksintö toteutuu. Keksinnölle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusinev kk i osassa .

Tarkemmin sanottuna tämä keksintö tarjoaa käyttöön termisesti yhteenliimatun huovikkeen, jonka yksikköpaino on 10-40 g/m2, joka koostuu 20—100 paino-%:sta komposiittikuituja, joiden ohuus on 0,5-8 denieriä ja 80-0 paino-%:sta muita kuituja takennekuituina, komposiittikuidun sisältäessä ensimmäisen : komponentin, joka on etyleeni--olefiini-kopolymerikoostu- mus, joka sisältää etyleeni- ^-olefiini-kopolymeeriä, joka sisältää 0,5-4 paino-% <*-olef iinia, jossa on 4-12 hiiliatomia, ja johon on sekoitettu 0,01-0,3 paino-% fenolityyppistä antioksidanttia ja 0,01-0,3 paino-% rikki 1yyppistä antioksi-dui 11 t ia, joi lu on 0-arvn ( pa i noRosk.iuiä.i rä j non molekyylipa! no/1ukukeskimääräinen molekyylipaino) 4 tai vähemmän, tiheys 0,930-0,050 g/em3' 1 *avi rtausnopous 5-50 g/10 min ja hapot- 5 87368 tumisinduktioaika 210°C:ssa 10 min tai enemmän, ja toisen komponentin, joka on termoplastinen hartsi, jonka sulamispiste on ainakin 20°C korkeampi kuin ensimmäisellä komponentilla, ensimmäisen komponentin rakcnnesuhde (leikkauspinta-ala-suhde) toiseen komponenttiin on 35:65-70:30, komposiittikui-dun mainitun ensimmäisen komponentin muodostaessa ainakin osuuden kuitupinnasta, joka on yhtäjaksoisesti pitkin kutakin kuitua, ja liimatessa sulaessaan molemminpuolisesti rakenne-kuidut.

Edellä oleva etyleeni-°t-olefiini-kopolymeeri, jota on tarkoitus käyttää alempana sulavana hartsikomponenttina niistä komposiittikuiduista, jotka on tarkoitettu tämän keksinnön mukaiseen termisesti yhteenliimattuun huovikkeeseen, polyme-roidaan yleensä käyttämällä ionista polymerointikatalyyttiä. Sellaisen kopolymeerin saamiseksi, jolla on alempana sulavaan hartsikomponenttiin tarpeellinen Q-arvo, on edullista käyttää Ziegler-katalyyttiä, Kaminsky-tyyppistä katalyyttiä katalyyttinä. Polymerointimenetelmänä voidaan käyttää mitä tahansa kaasufaasimenetelmästä, liuosmenetelmästä, lietemenetelmästä ja korkeapaineisesta ionipolymerointimenetelmästä, joka suoritetaan paineessa 200 kg/cm^ tai enemmän ja lämpötilassa 150°C tai enemmän.

Komonomeorina käytettävä ^-Olofiini on ]- o1 e Γ i i n i, jossa on 4-12 h i i 1 i .11 ohi i a , joihin kuuluvat esimerkiksi hiiteeni -1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-1, hepteeni-1, ok-teeni-1, noneeni-1, dekeeni-1, ja vastaavat, edullisesti bu-teeni-i, hekseeni-1, 4-metyy1iponteenι-1 , ja okteoni-1 . Tässä tapauksessa •'X-olefiini ei ole rajoitettu yhteen lajiin, vaan voidaan myös käyttää monikoraponenttikoco1ymeeriä käyttämällä kahta tai useampaa lajia.

Kun °<-olef iinina käytetään propyleeniä, on vaikeata saada haluttua Q-arvoa polymeroima1la lietepolvmeroinni11 a ja vaikka Q-arvo on tyydyttävä, on kuidun laatu huono.

Saa! n K-olefi i n i pi toi s uus saadun sa etyleeni •-«λ-oi e f i ini-kopo-lymeerissä on 0,5-4 paino-%, erityisen edullisesti 1,5-4 pai- 6 87368 no-% 1-olefiinille, jossa on 4 hiiliatomia, 0,7-3,5 paino-% 1-olefiinille, jossa on 5-7 hiiliatomia, ja 0,5-3 paino-% 1-olefiinille, jossa on 8-12 hiiliatomia. Tämän alueen ulkopuolella eivät sulaliimautumisominaisuudet ja pehmeä kankaan tuntu voi olla tyydyttäviä.

Etyleeni-o^-olefiini-kopolymeerin tiheys on mitattu tiheysgra-dienttipylväsmenetelmällä JIS K6760:n mukaan ja on alueella 0,930-0,950 g/cm3. Jos tiheys ylittää 0,950, sulaliimautuvuus matalammissa lämpötiloissa lyhyenä aikana on huono, kun taas tiheyden ollessa alle 0,930, ominaistilavuus sulaessa pyrkii alentumaan, jolloin syntyy paperinkaltainen huovike, jossa pehmeä kankaan tuntu pyrkii olemaan vaikeasti saavutettavissa, ja myös vetolujuus sitoutuneessa yhdyspisteessä on ei-toivotulla tavalla alentunut. Erityisen edullinen tiheys on 0,940-0,948 g/cm3.

Kopolymeerin Q-arvo, joka on tärkeä vaatimus tätä keksintöä varten, on painokeskimääräisen molekyylipainon suhde lukukes-kimääräiseen molekyylipainoon mitattuna geelipermeaatiokroma-tografiällä o-diklooribentseeniliuoksessa 140°C:ssa.

Etyleeni-c^-olefiini-kopolymeeriä, jonka Q-arvo on 4 tai vähemmän, käytetään tässä keksinnössä siihen nähden, että saadaan kehrättävyyttä, joustavuutta, sulaliimautumisominaisuuk-sia, ja säilytyskestävyyttä. Q-arvon alempi raja on 2 nykyään käytetyssä katalyyttijärjestelmässä ja valmistusmenetelmässä, oletetaan kuitenkin, että se voidaan mahdollisesti tehdä pienemmäksi kuin 2 tehokkuuspyrkimyksen vuoksi. Jos mainitun kopolymeerin Q-arvo on enemmän kuin 4, se ei ole edullinen, koska sen kehrättävyys ja joustavuus ovat alentuneet.

Edelleen nämä keksijät ovat selvittäneet, että Q-arvo liittyy sulaliimautumisominaisuuksiin. Se on, huovikkeen valmistamiseksi tämän keksinnön komposiittikuiduista tulisi leikkaus-viskositeetin yhteenliimautumisrajapinnalla kuumennustelalla tai kuumennusuunilla tapahtuvan kuumentamisen aikana olla 7 87368 edullisesti matalahko, ja leikkausviskositeetti tulee suuremmaksi, jos Q-arvo ylittää 4, jolloin termiseen sitomiseen vaaditaan korkeampi lämpötila tai pitempi aika. Lisäksi, jos Q-arvo on suurempi kuin 4, suurimolekyylipainoisia polymeeri-komponentteja on paljon ja siksi geeliytymistä todennäköisesti tapahtuu johtuen molekyylien silloittumisesta, joka tapahtuu pidentyneen toiminnan aikana yleisissä valmistusolosuh-teissa, jolloin suulakepuristus suoritetaan 210°C:ssa tai korkeammalla, jolloin kehrättävyys ja sulaliimautumisomainai-suudet alentuvat. Suuri Q-arvo merkitsee myös suuren määrän matalamolekyylipainoisten polymeerikomponenttien mukanaoloa, ja näin kopolymeeri on alttiina hapettumispilaantumiselle vaikeissa lämpöolosuhteissa suulakepuristuksen aikana, jolloin pintaan helposti muodostuu hapettunut kerros, joka voisi olla syy kuitulaadun madaltumiseen vuosien kuluessa. Sen mukaisesti vastatoimenpiteenä tähän ongelmaan on lisättävä antioksidantteja ylimäärin, mikä johtaa pelkoon vaalenemisesta tai värin häviämisestä sekä taloudelliseen haittaan.

Etyleeni-<X-olefiini-kopolymeerin sulavirtausnopeus on 5-50 g/10 min, edullisesti 5-30 g/10 min. Jos sulavirtausnopeus on edellä olevan rajan alapuolella, tulee suulakepuristuslämpö-tila korkeammaksi aiheuttaen helposti molekyylien silloittu-mista, jos taas sulavirtausnopeus ylittää edellä olevan rajan, komposiittikuidun kehrättävyys laskee jyrkästi.

Etyleeni-o^-olef iini-kopolymeerissä <X-olef iiniin kiinnittyneet lyhytketjuiset haarautumat eivät ole molekyylinsisäisiä tai molekyylinsisäisesti homogeenisia. Näiden lyhytketjuisten haarautumien jakautuma aiheuttaa kuidun sulaliimautumisomi-naisuudet. Tähän jakautumaan voidaan puuttuua esimerkiksi vaikuttamalla sisältyvän suurimolekyylipainoisen komponentin ja vähän kiteytyneen komponentin määrään. Mitä tulee sulalii-mautumisominaisuuksiin, alhainen kiteytyneisyys on edullinen kostuvuuden ja sulanesteytymisen vuoksi, ja suuri molekyyli-paino on edullinen risteysvetolujuuden suhteen jäähdytettäessä tapahtuvan kiinteytymisen jälkeen. Niinpä sellaisen suurimolekyylipainoisen komponentin, joka on vähän kiteytynyt, 8 87368 läsnäolo on tärkeää. Jos lyhytketjuisten haarautumien määrää suurimolekyylipainoisessa komponentissa pelkästään nostetaan lisäämällä c\-olefiinin kopolymeroitumisastetta, vähän kiteytyneen matalamolekyylipainoisen komponentin määrä kasvaa myös suuresti, jolloin vetolujuus yhdyspisteessä päinvastoin alenee .

Niinpä vaaditaan sopivaa määrää vähän kiteytynyttä suurimole-kyylipainoista komponenttia. Tällaisen komponentin määrään voidaan tarttua vaikuttamalla sellaisen suurimolekyylipainoi-sen komponentin määrään, jonka molekyylipaino on 5x10^ tai enemmän, ja vähän kiteytyneeseen komponenttiin, joka eluoituu välillä 40°C ja 85^0, jotka määritetään suorittamalla frakti-ointi, jolla saadaan sekä kiteisyysfraktiointi että molekyy-lipainofraktiointi, o-diklooribentseeni liuottimena käyttämällä geelipermeaatiokromatografiajärjestelmää molekyylipai-nofraktioinnille, johon liitetään lämpötilavaihdettava pylväs kiteisyysfraktioitia varten. Tämä mittausmenetelmä on esitetty julkaisussa J. Appi. Polymer Sei., voi. 26, ss. 4217-4231 (1981). Edulliset määrät ovat 8-25 paino-% sellaiselle suuri-molekyylipainoiselle komponentille, jonka molekyylipaino on 5 x 1C)4 tai enemmän, ja 10-35 paino-% vähän kiteytyneen komponentin pitoisuudelle tässä komponentissa.

Tässä keksinnössä on tarpeellista jossain määrin pidentää hapettumisinduktioaikaa, jota yleensä pidetään mittana hape-tushajoamisen kestävyydestä, mitä tulee edellä oleviin erilaisiin ongelmiin kehruun aikana johtuen hartsin molekyyli-rakenteen muutoksesta ja sulaliimautumisominaisuuksissa tapahtuvan alentumisen estämiseksi, joka johtuu kuitujen pinta-hapettumisesta, sellaisessa määrin, joka käytännössä tapahtuu ilman ongelmia. On havaittu, että kun hapetusinduktioaika määritettynä jäljessä kuvatulla tavalla pidennetään 10 minuuttiin tai enemmän, hartsin sulavirtausnopeuden alentuminen kehruun jälkeen siitä mitä se oli ennen kehruuta, vähenee 10 %:lla ja silti ei tapahdu mitään olennaista muutosta molekyylipaino jakautumassa. Edellyttäen, että tässä keksinnössä käytettävän etyleeni-O^-olefiinin Q-arvo on sopiva, pidennystä 9 87368 edellä mainittuun hapetusinduktioaika-asteeseen voidaan saada aikaan riittävästi käyttämällä pientä määrää yhdistettyjä antioksidantteja, nimittäin käyttämällä yhdistelmänä 0,01-0,3 paino-% fenolityyppistä antioksidanttia ja 0,01-0,3 paino-% rikkityyppistä antioksidanttia. Edelleen, tämän keksinnön mukaisen hapetusinduktioajän pidennyksen mukana tulee se lisäetu, että pilaantumisesta johtuva värjäytyminen ja haju voidaan menestyksellisesti välttää.

Tällaisia fenolityyppisiä antioksidantteja voivat olla l,l,3-tris(2-metyyli-4-hydroksi-5-t-butyylifenyyli)butaani, tetrakis£metyleeni-3-(3' , 5'-di-t-butyyli-4'-hydroksifenyyli)-propionaattij metaani, 4,4'-tiobis(6-t-butyyli-m-kresoli), 1.3.5- trimetyyli-2,4,6-tris(3 , 5-di-t-butyyli-4-hydroksibent-syyli)bentseeni, n-oktadekyyli-β-(4'-hydroksi-3',5'-di-t-butyylifenyyli)propionaatti, tris ( 3,5-di-t-butyyli-4-hydrok-sibentsyyli)isosyanuraatti, 4,4'-butylideeni-bis(6-t-butyy-li-m-kresoli), 1,3,5-tris(4-t-butyyli-3-hydroksi-2,6-dimetyy-libentsyyli)iso-syanuraatti, 3,5-di-t-butyyli-4-hydroksihyd-rokanelihapon ja 1,3,5-tris(2-hydroksietyyli)-s-triatsiini- 2.4.6- (1Η, 3H, 5H)trionin triesteri, bis[3,3-bis(4'-hydroksi-3 '-t-butyylifenyyli)butyyrihappoJ glykoliesteri, trietylee-niglykoli-bis-[j-(3-t-butyyli-4-hydroksi-5-metyylifenyyli)-propionaattij, 2,6-di-t-butyyli-4-etyylifenoli, butyloitu hyd-roksianisoli, distearyyli(4-hydroksi-3-metyyli-5-t-butyyli)- ; bentsyylimalo-naatti, propyyligallaatti, oktyyligallaatti, dodekyyligallaatti, tokoferoli, 2,2-metyleenibis(4-metyyli- 6-t-butyylifenoli), 2,2'-metyleenibis(4-etyyli-6-t-butyyli-fenoli ) , 2,4-bis-(n-oktyylitio)-6-(4-hydroksi-3,5-di-t-butyy- lianilino)-l, 3,5-triatsiini, l,6-heksaanidioli-bis[3-(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaattiJ, 2,2-tiodiety-leenibis [3-(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksifenyyli Jpropionaattij^ 2,2-tiobis(4-metyyli-6-t-butyylifenoli), N,N-heksametyleeni-bis(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksihydrosinnamidi), 3,5-di-t-butyyli-4-hydroksibentsyylifosfaatti-dietyyliesteri, bis[^2- metyyli-4-|3-n-alkyyli(Ci2 ^ C14)tiopropionyylioksi^-5-t-butyylifenyylij sulfidi, 3,9-bis £l, l-dimetyyli-2-^t3~ ( 3-t- ίο 8 7 o ö 8 butyyli-4-hydroksi-5-metyylifenyyli)propionyylioks i}etyyli) -2,4,8,10-tetraoksaspiro [jj,5^] undekaani, 2,2' -etylideenibis-(4,6-t-butyylifenoli), 2-t-butyyli-6-3-t-butyyli-5-metyyli-2'-hydroksibentsyyli)-4-metyylifenyyliakrylaatti, 3,5-di-t-butyyli-4-hydroksifenyylistearyyliesteri.

Erityisen edullisia ovat tetrakis^metyleeni-3-(31,5'-di-t-bu-tyyli-4'-hydroksifenyyli)propionaattij metaani, n-oktadekyy-li-p- ' -hydroksi-3 ' , 5 1 -di-t-butyylifenyylijpropionaatti, tris(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksibentsyyli)isosyanuraatti, l,3,5-tris(4-t-butyyli-3-hydroks i-2,6-dimetyylibentsyyli)isosyanuraatti .

Toisaalta rikkityyppisiä antioksidantteja voivat olla di-my-ristyyli-3,31-tio-di-propionaatti, di-tridekyyli-3,3’-tio-di-propionaatti, di-stearyyli-3,3'-tio-di-propionaatti, di-lauryyli-3,3'-tio-di-propionaatti, lauryylistearyyli-3,3'-tio-di-propionaatti, 3,31-tio-di-propionihappo, di-setyyli-3,3'-tio-di-propionaatti, di-stearyyli-3,3'-metyyli-3,3’-tio-di-propionaatti, bis 2-metyyli-4-|3-n-alkyyli-(C12 ^ C14)-tio~propionyylioksi --5-t-butyylifenyylij sulfidi, penta-erytrid-tetra(p-lauryyli-tiopropionaatti), di-oktadekyylidi-sulfidi, 2-merkaptobentsimidatsoli, 2-merkapto-5-metyyli-bentsimidatsoli.

Erityisen edullisia ovat di-myristyyli-3,3'-tio-di-propionaatti, di-lauryyli-3,3’-tio-di-propionaatti, di-stearyyli-3,3'-tio-di-propionaatti, lauryyli-stearyyli-3,3'-tio-di-propionaatti, penta-erytrid-tetra(β-lauryylitiopropionaatti).

Termoplastinen hartsi, jota on tarkoitus käyttää komposiitti-kuidun korkeammalla sulavana hartsikomponenttina tässä keksinnössä, on hartsi, jonka sulamispiste on ainakin 20°C korkeampi kuin edellä mainitulla etyleeni-o(-olefiini-kopolymee-rillä matalammalla sulavana hartsikomponenttina. Spesifisesti niitä voivat olla esimerkiksi propyleenipolymeerit, kuten isotaktinen polypropyleeni, propyleeni-etyleeni-harkkopoly-r.ieeri, propyleeni-etyleeni-säännötön polymeeri, polyamidit, li 87ό68 kuten 6-nylon, 6,6-nylon, 1,1-nylon, polyesterit, kuten poly-etyleenitereftalaatti, polytetrametyleenitereftalaatti ja 4-metyylipenteeni-l-polymeeri, jne. Propyleenipolymeerien tapauksessa edullisesti käytettyjä ovat ne, joiden sulavir-tausnopeus on 5-500 g/10 min, ja ne, joiden sulavirtausnopeus on 5-100 g/10 min, ovat erityisen edullisia, kun komposiitti-kuitua, jossa matalammalla sulavana hartsikomponenttina on etyleeni-o/-olefiini-kopolymeeri, venytetään 4-kertaisella tai suuremmalla venytyssuhteella, koska venytys voidaan saada aikaan sillä, että tarttuvuus rajapinnalla matalammalla sulavan hartsikomponentin ja korkeammalla sulavan hartsikomponen-tin välillä säilytetään. Alemman sulamispisteen omaavan termoplastisen hartsin käyttö ei ole edullista, koska kuidun vahvuus, joka on kuidun perusominaisuus, alenee ja kutistuma-muutos huovikkeeksi valmistuksen jälkeen tulee ei-toivotun suureksi. Spesifisesti on edullista, että korkeammalla sulavan hartsikomponentin sulamispiste on 150°C tai enemmän.

r

Komposiittikuidun valmistus käyttämällä molempia näitä komponentteja voidaan suorittaa tavanomaisella tavalla käyttäen tavanomaisia laitteita komposiittisuulakepuristuskehruuseen. Voidaan mainita esimerkiksi tapa, jossa käytetään kahta suulakepuristinta ja matalammalla sulava hartsikomponentti ja korkeammalla sulava hartsikomponentti vastaavasti sulasuula-kepuristetaan, ja molemmat johdetaan hammaspyörapumppujen kautta kehruusuuttimeen, jossa on kuori/ydin-tyyppiset tai rinnakkaistyyppiset komposiittikehruusuuttimet ja kehrätään tämän kehruusuuttimen läpi komposiittikuidun muodostamiseksi. Yleensä joustamaton komposiittikuitu venytetään lämmittäen 2-5-kertaiseksi, jolloin muodostuu lopullinen 0,5-8 denie-rin komposiittikuitu. Kun saatu komposiittikuitu on kuori/ ydin-tyyppiä, ydin ei välttämättä ole poikkileikkauksen keskustassa, ja siksi kuoren paksuus voi paikoittain olla epäyhtenäinen. Komposiittikuidun matalammalla sulavan hartsikomponentin rakennesuhde korkeammalla sulavaan hartsikomponenttiin on 35:65-70:30, edullisesti 40:60-70:30, leikkauspinta-ala-suhteena. Tämä arvo on määritetty kehrättävyyden, joustavuuden, sulaominaisuuksien ja huovikelujuuden suhteen.

12 8 7 368

Kuitukokonaisuus, joka on tarkoitus lämpökäsittelyllä muodostaa huovikkeeksi tässä keksinnössä, ei ole rajoitettu yksin lämpösulatettaviin komposiittikuituihin, ja voidaan käyttää myös mainittujen komposiittikuitujen seosta muiden kuitujen kanssa. Tässä tapauksessa huovikkeen lujuuden ja kankaan tunnun kannalta tulisi muita kuituja olla vähemmän kuin 80 pai-no-% seoksesta kokonaisuudessaan ja niiden kuituhalkaisijän tulisi olla 10 denieriä tai vähemmän. Spesifisesti niitä voisivat esimerkiksi olla luonnokuidut, kuten puuvilla, jne., regeneroidut kuidut, kuten viskoosiraion, jne., synteettiset kuidut, kuten polyesterikuidut, polypropyleenikuidut, akryy-likuidut, jne., ja seosta monista kuitulajeista voidaan käyttää tarpeen mukaan. Sellaisen kuitukokoonpanon valmistus, joka koostuu yksin komposiittikuiduista tai seoksesta muiden kuitujen kanssa, voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella menetelmällä, kuten ilmakokoonpanomenetelmä (air-laid method), karstausmenetelmä ja märkäkokoonpanomenetelmä (wet-laid method). Menetelmänä, jolla aikaansaadaan edellä olevan kuitukokoonpanon terminen yhteenliimautuminen lämpötilassa alempana sulavan hartsikomponentin sulamispisteen ja ylempänä sulavan hartsikomponentin sulamispisteen välillä, voidaan käyttää menetelmää, jossa käytetään imurumputyyppistä kui-vainta, imunauhatyyppistä kuivainta, Yankee-kuivainta tai tavanomaista kalanteritelaa tai martioimistelaa. Tämän keksinnön termisesti yhteenliimatun huovikkeen, jolta erityisesti vaaditaan huovikelujuutta ja pehmeätä kankaan tuntua, täytyy olla yksikköpainoltaan 10-40 g/m^.

Tämän keksinnön mukaan termisesti yhteenliimattu huovike, jolla on pehmeä kankaan tuntu sekä dramaattisesti parempi huovikkeen kestävyys, saadaan käyttämällä spesifistä kompo-siittikuitua, joka on kuori/ydin-tyyppiä tai rinnakkaistyyp-piä, joka voi estää molekyylirakenteen muutosta korkeassa lämpötilassa tapahtuvassa kehruussa tasolle, jossa ei ole mitään ongelmia, jolla on erinomainen kehrättävyys, joustavuus ja myös erinomaiset sulaliimautumisominaisuudet valmistettaessa huovikkeeksi, käyttämällä tiettyä etyleeni-°(.-ole-fiini-kopolymeeriä kuoriosassa ja antamalla sille hapettumia- 13 87368 induktioajän, joka on tietyn pituinen tai pitempi, sekoittamalla kopolymeerin mukaan fenolityyppistä antioksidanttia ja rikkityyppistä antioksidanttia.

Seuraavissa esimerkeissä tehtiin arviot jäljessä kuvattujen menetelmien mukaan: (1) Etyleeni-o(-olefiini-kopolymeerin sulavirtausnopeus (MFR): JIS K6760; (2) Polypropyleenin tai propyleeni-etyleeni-säännöttömän kopolymeerin sulavirtausnopeus (MFR): ASTM D1238; (3) Tiheys: JIS K6760 (tiheysgradienttipylväsmenetelmä); (4) Q-arvo: arvo, joka saadaan kun painokeskimääräinen mole-kyylipaino mitattuna geelipermeaatiokromatografiällä 140°C:ssa o-di-klooribentseeniliuoksessa, jaetaan lukukeski- o määräisellä molekyylipainolla; (5) Sulamispiste: 5 mg näytettä otetaan levystä, jonka paksuus on 1 mm ja joka on puristusmuovattu 160°C:ssa, pannaan DSC-laitteeseen (valmistanut Perkin Elmer Co.), nostetaan lämpötila 160°C:een, pidetään siinä lämpötilassa noin 3 minuuttia, ja jäähdytetään sitten 30°C:een lämpötilan puto-amisnopeuden ollessa 10°C/min. Sitten maksimipiikin huippu-lämpötila määritetään sulamispisteenä saaduista sulamispii-keistä, kun lämpötilaa nostetaan tästä vaiheesta 160°C:een nousunopeudella 10°C/min; (6) Hapettumisinduktioaika: platinaiseen näytekaukaloon, jossa on differentiaalinen lämpötasapaino ja jonka on valmistanut Rigaku Denki Co., kiinnitetään 5 mg näytettä, jonka paksuus on 0,5 mm, puristetusta levystä, nostetaan lämpötilaa typpiatmosfäärissä 210°C:een ja hapetetaan sitten kuljettamalla happea näytteeseen virtausnopeudella 50 ml/min. Aika siitä hetkestä, jolloin typpi on vaihtunut hapeksi, siihen 14 87368 pisteeseen, jossa näytekaukalon lämpötila alkaa nousta hapet-tumislämmön kehittyessä, määritetään hapetusinduktioajaksi; (7) Suurimolekyylipainoinen komponentti ja vähän kiteytynyt komponentti: käyttämällä geelipermeaatiokromatografiajärjestelmää molekyylipainofraktiointiin, johon on liitetty lämpö-tilavaihdettava pylväs, suoritetaan ristifraktiointi, jolla saadaan sekä kiteisyysfraktiointi että molekyylipainofrakti-ointi, o-diklooribentseeni liuottimena, jotta saadaan määritettyä molekyylipainoltaan 5x10^ tai enemmän olevan suuri-molekyylipainoisen komponentin ja siinä olevan vähän kiteytyneen komponentin osuudet, jotka eluoituvat välillä 40°C ja 85°C; (8) Kehrättävyys: suutin, jonka suulakepituus on 4 mm ja suulakehalkaisija 2,1 mm, pannaan sulajännityskoestimeen, jonka on valmistanut Toyo Seiki Co., ja siihen pannaan 7 g näytettä. Kun lämpötila on asettunut 140°C:een, männän varren annetaan pudota nopeudella 5 mm minuutissa sulan kuidun suu-lakepuristamiseksi. Kuitu siirretään läpikulkevilla teloilla, joiden säteet ovat 70 mm, ja jotka pyörivät vastakkaisiin suuntiin. Telojen pyörimisnopeutta nostetaan asteittain, ja siirtonopeus kuitua leikattaessa määritetään kehrättävyys- mi taksi; (9) Huovikkeiden kankaan tuntu: aistinvarainen testi suoritetaan 5 arvostelijan avulla.

0: kaikki arvostelijat ovat arvostelleet pehmeäksi, 1-4 arvostelijaa on arvostellut pehmeäksi, x: kaikki arvostelijat arvioineet pehmeyden puuttuvaksi; (10) Huovikkeen lujuus: mitataan murtolujuus (g) JIS L1085sn mukaan (koemenetelmä kuitupehmustekankaalle) koeliuskalla, jonka leveys on 50 mm ja jonka tartuntavälimatka on 100 mm ja vetonopeus 300 mm/min. Käyttäen näin saatua arvoa määritetään huovikelujuus (km) seuraavalla kaavalla: 15 87368 _Murtolujuus (g)_

Huovikelujuus = Huovikkeen yksikkö- x Näytteen paino (g/m2) leveys (mm) (11) Ominaistilavuus: laskettu huovikkeen yksikköpainosta (g/n>2) ja paksuudesta, joka on määritetty kuormituksessa 10 g/cm2; ja (12) Sisäinen viskositeetti: mitattu 25°C:ssa käyttämällä 1:1 liuotinseosta fenolista ja etaanitetrakloridista.

Esimerkit 1-6 ja vertailuesimerkit 1-6 Käyttämällä vastaavia etyleeni-r^-olefiini-kopolymeerikoostu-muksia, jotka on polymeroitu Ziegler-katalyytillä, kuten taulukossa 1 on esitetty kuorikomponentiksi, ja propyleenityyp-pisiä polymeerejä, jotka samassa taulukossa on esitetty ydinkomponentiksi, suoritettiin sulakehruu komposiittisuhteella kuori/ydin = 50/50, kuori/ydin-tyyppisen suuttimen läpi, jonka halkaisija oli 0,5 mm, suulakepuristuslämpötilassa 260°C kuorikoraponentille ja 300°C ydinkomponentille ja suutinlämpö-tilassa 270°C, jolloin saatiin joustamaton kuitu. Tässä vaiheessa ydinkomponentin syöttäminen keskeytettiin väliaikaisesti ja vain kuorikomponenttia kehrättiin, jolloin saatiin näyte MFR:n mittaamista varten kehruun jälkeen.

Kun joustamattomat kuidut oli venytetty 2 denierin komposiit-tikuiduiksi, ja sitten puristettu yhteen, ne leikattiin 51 mm:n kuitupituuteen, jollon saatiin päätuotekomposiittikui-dut. Komposiittikuitujen ominaisuudet on esitetty samassa taulukossa. Seuraavaksi komposiittikuidut kuljetettiin kars-tauskoneen läpi kuitunauhojen muodostamiseksi, ja kuitunauhat lämpökäsiteltiin imunauhatyyppisellä kuivaimella lämpötilassa 125°c-145°C, kuten taulukossa 2 on esitetty, 30 sekunnin ajan, ie 87368 jolloin saatiin huovikkeita, jotka on esitetty taulukossa 2. Huovikkeiden ominaisuudet on esitetty samassa taulukossa. Verrattaessa esimerkkejä vertailuesimerkkien kanssa ilmenee, että Q-arvon pitäisi olla edullisesti pienempi ja esimerkkien yhdisteet ovat erinomaisia kehrättävyyden ja termisten sula-yhteenliimautumisominaisuuksien suhteen ja niillä on pehmeä kankaan tuntu termisesti yhteenliimattuina huovikkeina ja dramaattisesti parempi huovikelujuus. Tarkemmin, esimerkeissä esitetyillä huovikkeilla ei vain ole suuri huovikelujuus lämpökäsittelyn jälkeen lämpötilassa 135°C tai enemmän, vaan niillä on myös suuri huovikelujuus jopa lämpökäsittelyn jälkeen alhaisemmassa lämpötilassa, nimittäin 130°C:ssa. Sen lisäksi voidaan todeta, että tällaisella lämpökäsittelyn lämpötila-alueella voidaan saada huovikkeita, joilla on pehmeä kankaan tuntu.

17 0 7 T .·'· o

'> ' O u G

Taulukko 1

Kuidun vaImi stusesimerkit Kuidun valmistukeen vert.esimerkit 1234 5 1 2 3456

Antioksidantti(p-%) AO-1 0.1 - - - ....

AO-2 0.05 - 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 - 0.05 0.05 AO-3 ..... . . 0.03 A0-4 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 - 0.05 0.05 MFR (g/10 min) 15.0 -» 6.0 20 15.0 15 20 -* 15 -* -►

Tiheys (g/cm3) 0.945 -► 0.942 0.945 -*· -* 0.960 0.926 0.945 -» -♦ P-arvo (-) 3.3 —* 3.5 -* 3.3 5.5 4.2 3.6 3.3 —♦ —► ,χ-olefiirin xiteeni-1 -»-+-* -* oropyleuni buteeni-1 -»-»·+·+ pitoisuus (p-%) 2.5 -* 2.7 2.6 2.5 3.6 0.6 7.7 2.6 -» -► SP- (°C) 128 -♦ 127 129 128 129 131 125 128 -♦ -* c KehrättävyysCm/mir )500 <1° )500 ”♦ S60 440 )500 rj ...............— . - .....— o Suurimol.painoinen konponentti (p-£) 16.6 22.S 14.4 16.6 27.1 18.9 12.2 16.5 o

Ve^äii kipeytynyt o korponentti (p-*) 14.6 —* 23.3 18.0 14.6 19.4 0 40.6 14.6

. I . D

^ ---- - -- - — _____ - - . -- ----- . ‘ Hapettumisinduktio- ._ .. .. .r „ . _ r ,r aika Imin) 45 33 43 44 45 44 45 -* 2.6 45 -♦ MFR ^g/irUmin!lkeen 14·4 13·8 5·9 19·° 14·5 14-1 19.4 18.6 12.8 14.4 14.3

£ Termoplastinen hartsi PP —» -*—*-* EPP PP

' c MFR (g/10 min.) 20 _♦ _ -» -* 10 20

CO

c. ------ ---- - ——-—___ - ——. ..........

o e ® Sp. (UC) 16.5 —+ -¥ —f 145.6 165

Siirtovauhti (m/min) 640 600 640 -♦ 600 640 0 j-j ........* I — I - . — Ml. — I-- — . Il ———— — ' ——— | Vetosuhde (ajat) 4.0 4.0 4.4 4.0 4.0 4.4 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 1 Kuori/ydin-komposiit- 60/50 - - - 36/65 60/50 - --- 3070 ° tisuhde __ □ . ." Ohuus (d) 2.0 . —» _»

Huonl AO-1: tetrakis^metyleeni-S-O'.S'-di-t-butyyli-A'-hydroksifenyylOpropionaatti, metaani AO-2: 1,3,5-tris-(4-but· yli -3-hydroksi-2,6-dimetyylibentsyyli) isosyanuruat Li AO-3: n-okcadtkyvl i-/l- (4' -hydroksi-3* ,5'-di-t-butyylifeny; lDpiop.onaatti A 0-4: pi-mvristyyli-3,3'-tio-di-procionaatti ..... pp; pjlypro ylleni EPP: propyleeni-etyleeni-säännötön kopolyrneei i, Jonina etyltenipitoisuus on 4,8 i8 87368 +ίθ ^ ΟΟ 00 O t> Ο ® ^ ) ' ' 5 S 2 d d d d°° ΟΟΟ

• rHlOCO^tN

« tr t » I Sw^^.^^.^oooxx ωω o o o o o >ω

4-> +*J- _ _ tD CO ° t—I

s - ;» t ' ' S“§25S"000<X

t- Q) ------------------

E

•H * _ ^ O rH CD rH

" « tf1· ί « » w n *°. O O <3 X X

03 coin ' w ooooo

3 >QJ

f—Η ^_______ . . . _ _______ ____^ ______ -- ---.- - --

•H

10 _|_|\j „ _ 00 IO 00 O

t: w & ί · 'SS°25ssooo<i<3 oj oo-oo >_________________ * „ CO t—( lO Oi to

^ tr. O I iSSo^ooqooQOOOO

ωω ooooo >ω , n ® oo οι h ® s ° ί »«SssSSSooooo

Q W O W W

" « · 6¾ S s s ? ItldS 0 0 0 0 0

q in ►*« 3 OOOOO

_2 cu pc •Ϊ ~^T T}< CO O C<3 s t 1 1 S ?§5d°° 0 0 0 0 < <TJ PC_________________ t— t-; CO O0 r-< t~ oo -& 1. - s t 1 1 °·§5ηηη®οοοο tn ------—----------

LU C\ CS O

« » 1 ' 'oo^SSSIjOOOOO

Q) ' ο Ο iH t—t tH

^ io t* U5 O) (O

s <= ''88§322Π0000<Ι -- -----ί------—— - —- 1

n. lOOUOOIOtOOOOOlO

•ς dcoeo^-^oicoco·^''# ! ^,ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ Ϊ ~ _ "f a «ttiod«x ϊ ? S -r = - .fte^^gäir,

n η CL c N

<0 1*. -* w w W 3 o •“l C 0 3 Q) in 3 -4-> 3

-PI-HT3 3 O > C -P

• H -H -H 3 -c 3 C ID m 3 c ί ί j 15 cn xi -n ra -h 3 in . -p -X .C -P 03 ' Q. G. -P ”—3 Ή m (h -H 3 :θ in 3 r-H c ω cu -P ο -P in c -* ·η γ-η ra id f f _u l, ή 33-^(d tn £ ra ra •5 ·Η -rH c ° 3 X) ·Η C JC-Z ^ pc

,n ,n U PC -C -Η ΙΠ -H -P ^ QJ C

<ntn-H id 0 3 pc £ >-p ra lu ra in cn v:>-o ora ^

0 3 r-H

a x —

E

a r v }ηρτη·>( q.nnw a^iAoni-i ι 19 87368

Esimerkit 7-8 ja vertailuesimerkit 7-8 Käyttämällä vastaavia etyleeni-6X -olefiini-kopolymeerikoostu-muksia, jotka on esitetty taulukossa 3 (saatu polymeroimalla Ziegler-katalyytillä) kuorikomponentiksi ja polyetyleenitere-ftalaattia, joka on esitetty samassa taulukossa, kuorikomponentiksi, saatiin kuori/ydin-tyyppiset joustamattomat kompo-siittikuidut suorittamalla sulakehruu kuori/ydin-tyyppisen komposiittikehruusuuttimen läpi, jonka halkaisija oli 0,5 mm, suulakepuristuslämpötilassa kuorikomponentille 270°C, suula-kepuristuslämpötilassa ydinkomponentille 295°C ja suuttimen lämpötilassa 285°C.

Joustamattomat kuidut venytettiin 80°C:ssa taulukossa 3 esitetyillä venytyssuhteilla ja puristettiin yhteen mekaanisesti ja leikattiin sitten kuitupituuteen 51 mm, jolloin saatiin päätuotekomposiittikuidut. Komposiittikuitujen ominaisuudet on esitetty samassa taulukossa.

Sitten, kun komposiittikuidut oli muodostettu kuitunauhoiksi kuljettamalla karstauskoneen läpi, niille suoritettiin lämpökäsittely lämpötilassa alueella 125°C-145°C, kuten taulukossa 4 on esitetty, 30 sekuntia kuljettamalla imunauhatyyppisen kuivamen läpi, jolloin saatiin taulukossa 4 esitetyt huovik-keet. Huovikkeiden ominaisuudet on esitetty samassa taulukos-sa.

Kuten taulukosta ilmenee, esimerkeissä esitetyt huovikkeet olivat suurempia huovikelujuudeltaan, ja niillä oli pehmeämpi kankaan tuntu verrattuna vertailuesimerkkeihin.

20 8 7 3 6 8

Taulukko 3 '

Kuidun valmistu^- Kuloon vain. tsirurkit vert.esimerkit 6 7 7 8

Antioksidantti(p-%) AO-2 0.05 0.05 0.05 AO-3 - 0.03 AO-4 0.05 0.05 0.05 klFR (g/10 min) 15 20 20 15 T iheys (^/cmJ Ϊ 0.045 0.945 0.926 0.945 Q-arvo (-) 3.3 3.5 3 6 3.3 ck-olefiinin buteeni-1 buteeni-1 buteeni-1 buteeni-1 pitoisuus (ρ-ΐ;) 2.5 2.6 7.7 2.5 t Sp. (°C Ϊ 128 129 126 128 05 ___________________

C

o- KehrattavyysEm/min) )500 )500 >500 >500 Q — - — — it Suui'imel .paineinen £ kcmpcnantti Ep-^1 16.6 M.4 12,2 16.5 £ Vhhän kiteytynyt konpont ntt I li-'., 14 5 1B.0 40.6 14.6 ' apettumisinduktio-l aika (min) 45 44 45 26 f^FR kehruun ^lkier (g/10 min) U·2 18-8 18.6 12.2

-*j Terrop^.ast. hartsi PET PET PET PET

• - C ....... — Q) co Sis .viskositeetti 0.68 0.68 0.68 .0,68 ----- ^ Sp. (°C) 260 260 260 260 • * SiirtovauhtiEm/min) $60 850 860 860 .t, Vetosuhde (ajat) 3.7 3.7 3.7 3.7 4J — - " " 65 Kuori/ycin-konpo- s 3 ....._ 60/60 60/50 60/60 60/50 g p! suttisuhde ö Ώ * * Ohuus (dl 2·0 20 20 2.0

Huom.

AO-2- 1,3,5-tns-(4-t -butyyli-3-f ,ydnjksi-2,6-himptyylibentsyyli) isosyenu naatti AO-3: n-oktadekvyl i - β - (4 ' -hydro!'si 3 ’ , t'- di - t-butvy1i fenv^li) prop icnaatt i A(M: di-myristyyli-3,3 *-tio-di-propionaatti PET" polypropyleeni 21 87368

Taulukko 4 . ... Vertailur ..... ... . ... Esimerkit esimerkit

Esimerkki ja vertalluesimerkki nro 7 8 7 8

Komposiittikuitu (vastaava vert. vert.

nro taulukossa 3) es.6 es.7 es.7 es.8 -g Sekoitussuhde (p-%) ® —* ® ~"

•H

Ohuus (dl “ - - _ +>-----

O

5? Kuidun pituus (rrm) - - - - 2

Yksikköpaino (g/m ) 31 30 29 31

Ominaistilavuus (crrvVg) 75 72 70 71 125 0.03 0.03 0.04 0.02 >,«—------ 130 0.52 0.40 0.26 0.35 ’ Huovikelujuus (km) iä'-".----- (lateraalisuunta) m™ 135 0.63 0.51 0.32 0.41 :TU -H_______ !|:| 140 0.66 0.57 0.38 0.44 S. ^ 145 0.68 0.58 0.39 0.47 Ή - . ------ - - —

§ 125 O O O O

··· x Kankaan tuntu “ 1 ~ T ~

. ;· 130 O O O O

:·· ίπ id 135 O O O O

tn i—i______

!io 140 O O Δ O

-----—

!3145 O | O I A | A

22 87368

Esimerkit 9-10 ja vertai lues irnerkit 9-10 Käyttämällä vastaavia etyleeni-£>( -olefiini-kopolymeerikoostu-muksia, jotka on esitetty taulukossa 5 (saatu polymeroimalla Ziegler-katalyytillä) ensimmäiseksi komponentiksi ja polypro-pyleeniä, joka on esitetty samassa taulukossa, toiseksi komponentiksi, saatiin rinnakkaistyyppiset joustamattomat kompo-siittikuidut suorittamalla sulakehruu rinnakkaistyyppisen komposiittikehruusuuttimen läpi, jonka halkaisija oli 0,5 mm, suulakepuristuslämpötilassa ensimmäiselle komponentille 260°C, suulakepuristuslämpötilassa toiselle komponentille 300°C ja suuttimen lämpötilassa 270°C.

Joustamattomat kuidut venytettiin 90°C:ssa taulukossa 5 esitetyillä venytyssuhteilla ja puristettiin yhteen mekaanisesti ja leikattiin sitten kuitupituuteen 51 mm, jolloin saatiin päätuotekomposiittikuidut. Komposiittikuitujen ominaisuudet on esitetty samassa taulukossa.

Sitten, kun komposiittikuidut oli muodostettu kuitunauhoiksi kuljettamalla karstauskoneen läpi, niille suoritettiin lämpökäsittely samalla tavalla kuin edellisissä esimerkeissä, jolloin saatiin taulukossa 6 esitetyt huovikkeet. Huovikkeiden ominaisuudet on esitetty samassa taulukossa.

23 87368

Taulukko 5

Kuidun valmis- Kuidun vain.

tusesimerkit vert.esimerkit 8 9 g io A n ti uksidantti ip-%1 AO-2 0.05 0.05 0.05 A 0-3 - 0.03 Λ0-4 0 05 0 05 0.05 MFR (g/10min.) 15.0 6.0 20 15

Tiheys (g/cm3) 0.945 0.942 0.926 0.945 n-arvo (-) 3.3 3.6 3.6 3.3 £ £<-olefiinin buteeni-1 —► buteeni-1 -+ οΪ pitoisuus (p-%) 2.5 2.7 7.7 2.5 c ________ o ε Sp. (°CI 128 127 125 128

O

jC . - ' ' — c Kehrättävyys (m/min) >500 410 ' >500 )500 c 1 -----

Suurimol. painoinen

| konponentti (p-%) 16.5 22.8 12.2 16.S

'·. £ Vähän kiteytynyt konponentti (p-%) “ 6 · 23·3 <0·6 U *

Hapettumis induktio* , 45 43 45 2.5 aika (minj nFR kehruun jälkeen 14.4 6.9 18.8 12.9 _____(g/10 min)_____

,, . -nn Teimoplastinen hartsi PP —► PP

4-> . · 4_» . .1 - . n. m . . m. ϊ ' » . — - C c MFR (g/10 min.) 20 -. 20 -♦ UJ q 5 μ------ ° S On. (°C) 165 -♦ 165 -» ,-.., 640 600 640 640 - - nrtovauhti Im/min) *’j \J(itosuhde f.njrit.) 4.0 4.4 4.0 4.0 * . . _____________ ' __ cn 1 .kompon./2.kompon. · R % 50/50 -+ 50/50 -* 5 Korrposiittisuhde

Ohuus f dl 20 20

Hu om , AO-2: Ί . 3, £j - t ris- {4 -butyyl i -3-hydmksi-2,6-dimetyyl i bent syy 1 i) isosyanuraatti AO-3: n-oktadukyyl i - Λ · (4 ‘ -hydroksi -2 ’ ,5' - di-t-bu tyyli fenyy 1 i) prOp i onaatt i AO-4: Ί i-myristyyli-3,3'-tio-di-propionaetti PP· polypropyleeni 24 87368

Taulukko 6

Vertailu-

Esimerkki ja vertailu- Esimerkit esimerkit esimerkki nro ---- 9 10 9 10

Komposiittikuitu (vastaava es.6 es.9 ^ert. vert.

nro taulukossa E] es.9 es.10 -a Sekoitussuhde (p-%) 0 -* 0 -*

•fH ——M——I — ' — I - I - I I ' I I M

Ohuus (d) - - - - •+J_____ zs zs ^ Kuidun pituus (rrm] “ “ ~

Yksikköpaino (g/m^) 32 30 29 30 3

Ominaistilavuus (cm /g) 61 66 44 59 125 0.04 0.03 0.08 0.02 u ... . f, . ^ 130 0.75 0.70 0.59 0.51

Huovikelujuus (km; _____

Hateraalisuunta) £ ^ 135 q.9! 0.89 0.68 0.65 ^ -P----- =o:| 140 0.98 0.95 0.69 0.70 Q) E ----- 3 145 1.05 0.99 0.72 0.71

I 125 O O O O

Kankaan tuntu -----

130 O O O O

4-) -_____

^ 135 O O Δ O

:m ·η__________ =1=1 140 O O Δ o uh 145 Δ O X Δ

Claims

25 8 7 368

1. Termisesti yhteenliimattu huovike, jonka yksikköpaino on 10-40 g/m2, tunnettu siitä, että se käsittää 20-100 paino-% komposiittikuitua, jonka hienous on 0,5-8 denieriä, ja 80-0 paino-% muita kuituja rakennekuituina, komposiitti-kuidun käsittäessä ensimmäisen komponentin, joka on etyleeni-o(-olef iini-kopolymeerikoostumus, joka koostuu etyleeni- «X -olefiini-kopolymeerin, joka sisältää 0,5-4 paino-% 0(-olefii-nia, jossa on 4-12 hiiliatomia, ja jonka seassa on 0,01-0,3 paino-% fenolityyppistä antioksidanttia ja 0,01-0,3 paino-% rikkityyppistä antioksidanttia, jonka Q-arvo (painokeskimää-räinen molekyylipaino/lukukeskimääräinen molekyylipa!no) on 4 tai vähemmän, tiheys on 0,930-0,950 g/cnP, sulavirtausnopeus 5-50 g/10 min, ja hapettumisinduktioaika 210°C:ssa 10 min tai enemmän, ja toisen komponentin, joka on termoplastinen hartsi, jonka sulamispiste on ainakin 20°C korkeampi kuin ensimmäisellä komponentilla, ensimmäisen komponentin rakennesuh-teen (leikkauspinta-alasuhteen) toiseen komponenttiin ollessa 35:65-70:30, komposiittikuidun ensimmäisen komponentin muodostaessa ainakin osuuden kuitupinnasta, joka on yhtäjaksoisesti pitkin koko kutakin kuitua ja liimatessa sulamalla molemminpuolisesti rakennekuidut.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että etyleeni-oc -olef iini on polymeroitu käyttäen ionista polymerointikatalyyttiä.

3. Minkä tahansa edellä olevan vaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että siinä on c\-olefiini, jossa on 4-12 hiiliatomia, ja joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipen-teeni-1 ja okteeni-1.

4. Minkä tahansa edellä olevan vaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että olefiinin pitoisuus etyleeni-«X -olefiinikopolymeerissä on 1,5-4 paino-% 1-olefiinille, jossa on 4 hiiliatomia, 26 8 7 3 6 8 0,7-3,5 paino-% 1-olefiinille, jossa on 5-7 hiiliatomia, ja 0,5-3 paino-% 1-olefiinille, jossa on 8-12 hiiliatomia.

5. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että etyleeni--olefiinikopolymeerin tiheys on 0,940-0,948 g/cm3.

6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että etyleeni-o( -olefiinikopolymeerin sulavirtausnopeus on 5-30 g/10 min.

7. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että etyleeni-C( -olefiinikopolymeeri sisältää 8-25 paino-% suuri-molekyylipainoista komponenttia, jonka rnolekyylipaino on 5x10^ tai enemmän, joka suurimolekyylipainoinen komponentti sisältää 10-35 paino-% vähän kiteytynyttä komponenttia.

8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ter- ·; misesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että fenolityyppinen antioksidantti on yhdiste valittuna ryhmästä, johon kuuluvat tetrakis[metyleeni-3-(3',5'-di-t-butyyli-4’-hydroksifenyyli)propionaattij metaani, n-oktadekyyli-β-(4'-hydroksi-31,51-di-t-butyylifenyy1i)propionaatti, tris(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksibentsyyli)isosyanuraatti, 1,3,5-tris(4-t-butyyli-3-hydroksi-2,6-dimetyylibentsyyli)isosyanuraatti.

9. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että rikkityyppinen antioksidantti on yhdiste valittuna ryhmästä, johon kuuluvat di-myristyyli-3,31-tio-di-propionaatti, di-lauryyli-3,3'-tio-di-propionaatti, di-stearyyli-3,3'-tio-di-propionaatti, lauryyli-stearyyli-3,31-tio-di-propionaatti, penta-erytrid-tetra(p-lauryyli-tiopropionaatti).

10. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että komposiittikuidun toisena komponenttina käytetty termoplasti- 27 87568 nen hartsi on hartsi valittuna ryhmästä, johon kuuluvat pro-pyleenipolymeeri, polyamidi ja polyesteri.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että propyleenipolymeeri on isotaktinen polypropyleeni, propyleeni-etyleeni-harkkokopoly-meeri tai propyleeni-etyleeni-säännötön polymeeri, polyamidi on 6-nylon, 66-nylon tai 11-nylon, ja polyesteri on polyety-leenitereftalaatti tai polytetrametyleenitereftalaatti.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että termoplastinen hartsi on propyleenipolymeeri, jonka sulavirtausnopeus on 5-500 g/10 min.

13. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että termoplastisen hartsin sulamispiste on 150°C tai enemmän.

14. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovike, tunnettu siitä, että muiden kuitujen ohuus on 10 denieriä tai vähemmän.

15. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen termisesti yhteenliimattu huovika, tunnettu siitä, että muut kuidut on valittu ryhmästä, johon kuuluvat puuvillakui-dut, viskoosiraionkuidut, polyesterikuidut, polypropyleeni-kuidut, akryylikuidut ja niiden seokset. 28 87368