FI87360C - Process for preparing ethylene-propylene copolymers in particulate form - Google Patents

Process for preparing ethylene-propylene copolymers in particulate form Download PDF

Info

Publication number
FI87360C
FI87360C FI900301A FI900301A FI87360C FI 87360 C FI87360 C FI 87360C FI 900301 A FI900301 A FI 900301A FI 900301 A FI900301 A FI 900301A FI 87360 C FI87360 C FI 87360C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
ethylene
propylene
polymerization
copolymer
weight
Prior art date
Application number
FI900301A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI900301A0 (en
FI900301A (en
FI87360B (en
Inventor
Jukka Veli Seppaelae
Jari Juhani Koivumaeki
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI900301A priority Critical patent/FI87360C/en
Publication of FI900301A0 publication Critical patent/FI900301A0/en
Priority to PCT/FI1991/000219 priority patent/WO1993002116A1/en
Publication of FI900301A publication Critical patent/FI900301A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI87360B publication Critical patent/FI87360B/en
Publication of FI87360C publication Critical patent/FI87360C/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

1 8 7 3 6 C1 8 7 3 6 C

Menetelmä hiukkasmuodossa olevien eteeni-propeeni-kopolymee- rien valmistamiseksi 5 Keksintö kohdistuu menetelmään sellaisen elastomeerisen hiukkasmuotoisen eteeni-propeeni-kopolymeerin tai eteeni-propeeni-dieeni-terpolymeerin valmistamiseksi, jossa eteeni-yksikköpitoisuus on yli 35 paino-%.The invention relates to a process for the preparation of an elastomeric particulate ethylene-propylene copolymer or ethylene-propylene-diene terpolymer having an ethylene unit content of more than 35% by weight.

10 Eteeni-propeeni-elastomeerit eli EPR-kumit voidaan jakaa kahteen ryhmään: tyydytetyt eteeni-propeeni-kopolymeerit (EPM) ja eteeni-propeeni-dieeni-terpolymeerit (EPDM). Nämä ovat pääosin amorfisia ko- tai terpolymeereja, joiden tois-toyksikköjen tilastollinen rakenne vaikuttaa polymeerin ki-15 teisyyteen ja sen käyttäytymiseen erilaisissa sääolosuhteissa, kuten sen hapen ja otsonin vastustuskykyyn.10 Ethylene-propylene elastomers, or EPR rubbers, can be divided into two groups: saturated ethylene-propylene copolymers (EPM) and ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM). These are mainly amorphous co- or terpolymers, the statistical structure of the repeat units of which affects the hardness of the polymer and its behavior under various weather conditions, such as its resistance to oxygen and ozone.

Näiden olefiini-elastomeerien kopolymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu 20 ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokata-lyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen 25 yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin voi kuulua myös kantoanne, jolle siirtymämetalliyhdiste on kerrostettuna, ja katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektroni-donoriyhdisteitä.A Ziegler-Natta catalyst system consisting of 20 ns is commonly used to copolymerize these olefin elastomers. procatalyst and cocatalyst. The procatalyst is based on a transition metal compound belonging to groups IVB-VIII of the Periodic Table of the Elements and the cocatalyst is based on an organometallic compound of a metal belonging to groups IA-IIIA of the Periodic Table of the Elements. The catalyst system may also include a support on which the transition metal compound is deposited and electron-donor compounds that enhance and modify the catalytic properties.

30 US-patenttijulkaisussa 4 013 823 kuvataan elastomeerisen eteeni-propeeni-kopolymeerin valmistusta sellaisen katalyyt-tiseoksen avulla, joka sisältää Al-halogenidia ja Ti-halo-genidia ja jossa Ti-yhdiste on kerrostettu vedettömälle Mg-halogenidikantajalle ja joka sitten on kompleksoitu elekt-35 ronidonorin kanssa.U.S. Patent No. 4,013,823 describes the preparation of an elastomeric ethylene-propylene copolymer using a catalyst mixture comprising an Al halide and a Ti halide, wherein the Ti compound is deposited on an anhydrous Mg halide support and which is then complexed with an electrolytic Mg halide support. With 35 ronidonors.

GB-patenttijulkaisu 1 492 864 (= FI-patentti 59255) kuvaa termoplastisen eteeni-propeeni-kopolymeerin, jolla on elas- 2 87360 tomeerisia ominaisuuksia ei-vulkanoidussakin tilassa, valmistusta kopolymeroimalla propeenia ja eteeniä, jota on 10-50 paino-%, käyttäen katalyyttijärjestelmänä seosta, joka sisältää mahdollisesti donorilla kompleksoitua Al-alkyylia 5 ja Ti-halogenidia, joka on kompleksoitu donorilla ja tuettu aktivoidulle vedettömälle Mg-halogenidikantajalle.GB patent publication 1 492 864 (= FI patent 59255) describes the preparation of a thermoplastic ethylene-propylene copolymer having elastic properties in the non-vulcanized state, even in the non-vulcanized state, by copolymerizing propylene and ethylene in an amount of 10 to 50% by weight using as a catalyst system, a mixture optionally containing Al-alkyl 5 complexed with a donor and a Ti halide complexed with a donor and supported on an activated anhydrous Mg halide support.

US-patenttijulkaisussa 4 331 561 (= FI-patentti 62672) kuvataan katalyyttejä, jotka sopivat α-olefiinien homo- tai 10 kopolymeroimiseen ja jotka muodostuvat donorilla kömpieksoi-dusta Al-alkyylista ja donorilla kompleksoidun Mg-halogeni-din ja tetravalentin Ti-halogenidin reaktiotuotteesta. Saatu kopolymeeri sisältää propeenia 40-60 paino-% ja sillä on sekä polyeteenistä että polypropeenista kiteisyyttä.U.S. Pat. No. 4,331,561 (= FI patent 62672) describes catalysts suitable for the homo- or copolymerization of α-olefins, consisting of a donor-clad Al alkyl and a reactant of a donor-complexed Mg halide and a tetravalent Ti halide. . The resulting copolymer contains 40-60% by weight of propylene and has both polyethylene and polypropylene crystallinity.

1515

Hakemusjulkaisu EP-60 090 esittää eteeni-propeeni-kopolymee-rin, joka valmistetaan polymeroimalla monomeereja 22-27°C:n lämpötilassa (esimerkkien mukaan) sellaisen katalyyttiseok-sen avulla, joka saadaan reagoittamalla yhtä tai useampaa 20 Ai-trialkyylia ja/tai Al-alkyyli-monohalogenidia ja Ti-halo-genidia, joka on MgCl2- tai MgBr2-kantajalla. Saatu tuote sisältää propeeniyksiköitä 40-60 paino-%, ei lainkaan polypropeenista kiteisyyttä ja polyeteenistä kiteisyyttä alle 10 %.EP-60 090 discloses an ethylene-propylene copolymer prepared by polymerizing monomers at a temperature of 22-27 ° C (by way of example) with a catalyst mixture obtained by reacting one or more Al-trialkyls and / or Al -alkyl monohalide and Ti-halide on MgCl 2 or MgBr 2. The product obtained contains 40 to 60% by weight of propylene units, no polypropylene crystallinity and less than 10% polyethylene crystallinity.

2525

Edellä mainitun tyyppisissä menetelmissä elastomeeristen eteeni-propeeni-kopolymeerien valmistamiseksi ongelmana on, että partikkelimaisen tuotteen syntyessä hiukkaset tarttuvat toisiinsa ja polymeeriä saostuu myös reaktorin sisäseinämiin 30 ja muihin reaktioseoksen kanssa kosketukseen joutuviin laitteisiin, kuten sekoittimeen. Tällöin on välttämätöntä usein suorittaa reaktorilaitteiston puhdistus, joka on kallis ja aikaa vievä toimenpide.In processes for the preparation of elastomeric ethylene-propylene copolymers of the above type, the problem is that when a particulate product is formed, the particles adhere to each other and the polymer also precipitates on the inner walls of the reactor and other equipment in contact with the reaction mixture. In this case, it is often necessary to carry out the cleaning of the reactor equipment, which is an expensive and time-consuming operation.

35 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä elastomeerisen, hiukkasmuodossa olevan eteeni-propeeni-kopolymeerin valmistamiseksi, jossa polymeroinnissa syntyvät hiukkasmuotoiset kopolymeerihiukkaset eivät tartu i.It is an object of the present invention to provide a process for preparing an elastomeric particulate ethylene-propylene copolymer in which the particulate copolymer particles formed in the polymerization do not adhere.

3 H 7360 toisiinsa eivätkä myöskään polymerointireaktorin seinämiin tai laitteiston muihin reaktioseoksen kanssa kosketukseen joutuviin pintoihin. Tämä on nyt aikaansaatu uuden menetelmän avulla, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sano-5 taan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että polymeerin tarttumista reaktiolaitteiston pintoihin voidaan välttää suorittamalla polymerointi nestemäisessä propeenissa ja alle 15°C:n lämpötilassa. Tarttumista vähentää edelleen kopolymeerin korkea eteeniyksikköpitoi-10 suus, joka edullisesti on yli 35 paino-% ja kaikkein edullisimmin 50 paino-%. Prokatalyyttinä on Mg-halogenidikantajal-le kerrostettu neliarvoinen Ti-halogenidi ja kokatalyyttinä on Al-trialkyyli-organoalumiiniyhdiste. Myös erityisiä homogeenisia katalyyttisysteemejä voidaan käyttää. Prokatalyytin 15 ja kokatalyytin suhde on n. 20-200 ja edullisesti n. 100.3 H 7360 to each other and also to the walls of the polymerization reactor or to other surfaces of the apparatus in contact with the reaction mixture. This is now achieved by a new method, which is mainly characterized by what is said in the characterizing part of claim 1. It is thus realized that adhesion of the polymer to the surfaces of the reaction apparatus can be avoided by carrying out the polymerization in liquid propylene and at a temperature below 15 ° C. The adhesion is further reduced by the high ethylene unit content of the copolymer, which is preferably more than 35% by weight and most preferably 50% by weight. The procatalyst is a tetravalent Ti halide deposited on an Mg halide support and the cocatalyst is an Al-trialkyl organoaluminum compound. Special homogeneous catalyst systems can also be used. The ratio of procatalyst 15 to cocatalyst is about 20-200 and preferably about 100.

Kaikkein edullisin monomeeriyhdistelmä muodostuu propeenista ja eteenistä. Näiden monomeerien lisäksi voidaan kuitenkin käyttää myös dieeniä kolmantena monomeerina. Tyypillisiä 20 dieenejä ovat disyklopentadieeni, etylideeni-norborneeni ja heksa-1,4-dieeni.The most preferred monomer combination consists of propylene and ethylene. However, in addition to these monomers, diene can also be used as the third monomer. Typical dienes are dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and hexa-1,4-diene.

Kopolymerointi suoritetaan siis Ziegler-Natta-katalyyttikom-position avulla, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokata-25 lyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymäme-tallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisystee-'30 miin kuuluu yleensä myös kantoaine, johon siirtymämetalli on kerrostettu, sekä elektronidonoriyhdisteitä, jotka parantavat ja modifioivat systeemin katalyyttisiä ominaisuuksia.The copolymerization is thus carried out by means of a Ziegler-Natta catalyst composition consisting of a so-called procatalyst and cook-25 lytes. The procatalyst is based on a transition metal compound belonging to groups IVB-VIII of the Periodic Table of the Elements and the cocatalyst is based on an organometallic compound of a metal belonging to groups IA-IIIA of the Periodic Table of the Elements. Catalyst systems generally also include a support on which a transition metal is deposited, as well as electron donor compounds that enhance and modify the catalytic properties of the system.

Polymerointi tehdään saostuspolymerointina, jossa polymee-35 ri ei liukene väliaineeseen. Väliaineena voidaan edullisesti käyttää propeenia liuosmuodossa. Reaktorina on sekoitti- 4 87360 mella varustettu autoklaavi, joka ennen polymerointia huuhdellaan typpikaasulla hapen pitoisuuden hyvin olennaiseksi alentamiseksi. Saatavan kopolymeerin ketjunpituuden säätöön voidaan edullisesti käyttää vetyä.The polymerization is carried out as a precipitation polymerization in which the polymer is insoluble in the medium. Propylene in solution form can preferably be used as the medium. The reactor is an autoclave equipped with a stirrer, which is purged with nitrogen gas prior to polymerization to substantially reduce the oxygen content. Hydrogen can be advantageously used to adjust the chain length of the resulting copolymer.

55

Eteenin ja propeenin elastomeerin kopolymeeri saadaan hiuk-kasmuodossa, kun kopolymeerin eteenistä peräisin olevien yksikköjen määrä ylittää 35 paino-% (ks. kuva 1). Tuotteen tarttuvuus pienenee kiteisten polyeteenisekvenssien kasvaes-10 sa ja ataktisten polypropeenisekvenssien määrän vähentyessä, mutta vasta kun samalla polymerointilämpötila pidetään alhaisena, ts. alle 15°C, saadut hiukkaset eivät tartu reaktorin eri osiin.The copolymer of ethylene and propylene elastomer is obtained in particulate form when the number of ethylene-derived units of the copolymer exceeds 35% by weight (see Figure 1). The tack of the product decreases as the crystalline polyethylene sequences increase and the number of atactic polypropylene sequences decreases, but only when the polymerization temperature is kept low, i.e. below 15 ° C, do the particles adhere to different parts of the reactor.

15 Hiukkasmuodossa olevaa eteeni-propeeni-kopolymeeria on helppo käsitellä, joten sitä voidaan käyttää moninaisiin tarkoituksiin, joissa tästä ominaisuudesta on etua. Kopoly-meeria voidaan vulkanoida, varsinkin jos se sisältää ter-monomeerikomponenttina jotain dieeniyhdistettä, tunnetuilla 20 tavoilla alkuainerikillä, erilaisilla rikkiyhdisteillä, peroksidiyhdisteillä, atsoyhdisteillä, säteilyttämällä jne. Tarttuvuuden vähäisyys on etu sekä itse polymeeriä valmistettaessa että sitä vulkanoitaessa tai muulla tavoin käsiteltäessä, mistä on seurauksena säästöjä valmistuksen inves-25 tointi- ja käyttökustannuksissa.The ethylene-propylene copolymer in particulate form is easy to handle, so it can be used for a variety of purposes where this property is an advantage. The copolymer can be vulcanized, especially if it contains a diene compound as a ter monomer component, in known ways with elemental sulfur, various sulfur compounds, peroxide compounds, azo compounds, irradiation, etc. From the savings in manufacturing inves-25 operating and operating costs.

Keksintöä valaistaan seuraavassa esimerkeillä, joissa saadut tuotteet analysoitiin jäljempänä mainituilla menetelmillä.The invention is illustrated in the following by examples in which the products obtained were analyzed by the methods mentioned below.

30 Tuotteen kiteisyys ja lasiutumislämpötila määritettiin DSC-menetelmällä. Rajaviskositeetti määritettiin kapillaarivis-kosimetrillä 135°C:ssa dekaliinissa. Tuotteen eteenipitoi-suus määritettiin IR-spektroskopialla käyttäen hyväksi . · absorptioita 1 150 cm-1:n ja 720 cm-1:n kohdalla. Pitoisuus- 35 korrelaatio kalibroitiin 13C NMR-analyysilla. Tuotteen tiheys määritettiin etanoli-vesi-seoksessa tiheysgradientti-kolonnissa.The crystallinity and glass transition temperature of the product were determined by DSC. Intrinsic viscosity was determined with a capillary viscometer at 135 ° C in decalin. The ethylene content of the product was determined using IR spectroscopy. · Absorptions at 1,150 cm-1 and 720 cm-1. Concentration correlation was calibrated by 13 C NMR analysis. The density of the product was determined in an ethanol-water mixture on a density gradient column.

5 873605,87360

Esimerkki 1 EPM-elastomeeri valmistettiin nestemäisessä propeenissa sekoittimella varustetussa 2 lsn autoklaavissa, jossa oli kaksi pientä ikkunaa sivulla polymeroinnissa muodostuvien 5 hiukkasmaisten partikkelien toteamiseksi.Example 1 An EPM elastomer was prepared in a 2 lsn autoclave equipped with a liquid propylene with a stirrer with two small windows on the side for the detection of 5 particulate particles formed during polymerization.

Ennen polymeroinnin aloittamista reaktori evakuoitiin ja huuhdeltiin typellä neljä kertaa. Tämän jälkeen lisättiin 26 mmol vetyä ketjunsiirtoaineeksi, minkä jälkeen reaktoriin 10 johdettiin 500 g nestemäistä propeenia.Before starting the polymerization, the reactor was evacuated and purged with nitrogen four times. Then, 26 mmol of hydrogen was added as a chain transfer agent, after which 500 g of liquid propylene was introduced into the reactor 10.

Polymerointi aloitettiin lisäämällä katalyytti järjestelmä, joka koostui Mg-kloridikantajalla olevasta TiCl4:sta ja trietyyli-Al:sta (10-paino-% heptaaniliuos), joiden moo-15 lisuhde oli 100. Katalyyttikomponentit sekoitettiin ennen syöttämistä reaktoriin. Vedyn, propeenin ja katalyytin lisäämisen jälkeen paine nostettiin 8,0 baariin johtamalla reaktoriin kaasumaista eteeniä (eteenin ylipaine oli 0,5 bar). Paine säilytettiin vakiona lisäämällä jatkuvasti 20 eteeniä, ja reaktioseosta sekoitettiin jatkuvasti nopeudella 600 rpm. Lämpötila oli 0°C. Polymerointi pysäytettiin 30 min kuluttua päästämällä reagoimaton monomeeri ulos reaktorista .The polymerization was started by adding a catalyst system consisting of TiCl 4 on Mg chloride support and triethyl-Al (10% by weight heptane solution) in a molar ratio of 100. The catalyst components were stirred before being fed to the reactor. After the addition of hydrogen, propylene and catalyst, the pressure was raised to 8.0 bar by introducing gaseous ethylene into the reactor (ethylene overpressure was 0.5 bar). The pressure was maintained constant by the continuous addition of 20 ethylene, and the reaction mixture was stirred continuously at 600 rpm. The temperature was 0 ° C. The polymerization was stopped after 30 min by letting the unreacted monomer out of the reactor.

25 Katalyytin aktiivisuus oli 14 kg kopolymeeria/g*h. IR-ana-lyysin mukaan kopolymeeri sisälsi 37 paino-% eteeniä. DSC-analyysin mukaan kopolymeerissa ei ollut polyeteenityyppis-tä kiteisyyttä, sen rajaviskositeetti dekaliinissa 135°C:ssa oli 2,53, Shore A -kovuus ASTM D 2240-81:n mukaan oli 49 30 ja tiheydeksi gradienttikolonnilla saatiin 0,861 g/cm2.The activity of the catalyst was 14 kg copolymer / g * h. According to IR analysis, the copolymer contained 37% by weight of ethylene. According to DSC analysis, the copolymer had no polyethylene-type crystallinity, an intrinsic viscosity in decalin at 135 ° C of 2.53, a Shore A hardness of 49TM according to ASTM D 2240-81, and a density on a gradient column of 0.861 g / cm 2.

Tuote oli hiukkasmuotoista, eivätkä hiukkaset tarttuneet toisiinsa monomeerien poistamisen jälkeen.The product was in particulate form and the particles did not adhere to each other after removal of the monomers.

6 873606 87360

Esimerkit 2-15Examples 2-15

Esimerkissä 1 esitetty menetelmä toistettiin, mutta näissä es i moi ke l:!sä eleen In osapainelin Ja po I yme i <) I n t I I ämpöl I 1 nn vaihdeltiin. Lämpötila oli 1, 14 ja 25°C ja kokonaispaine oli 5 8,0 ja 18 bar. Polymerointiolosuhteet esitetään taulukossa 1 ja saatujen tuotteiden ominaisuudet esitetään taulukossa 2. Hiukkasmuodon riippuvuus polymerointilämpötilasta ja eteenipi-toisuudesta esitetään kuvassa 1.The procedure set forth in Example 1 was repeated, but in these es i moi ke l:! Gesture In partial pressure Ja po I yme i <) I n t I I ämöl I 1 nn varied. The temperature was 1, 14 and 25 ° C and the total pressure was 8.0 and 18 bar. The polymerization conditions are shown in Table 1 and the properties of the products obtained are shown in Table 2. The dependence of the particle form on the polymerization temperature and ethylene content is shown in Figure 1.

10 Esimerkit 16 ja 17 Näissä esimerkeissä toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta kopolymeroiden eteeniä ja propeenia lämpötiloissa -5°C ja -10°C. Tulokset on esitetty taulukossa 3.Examples 16 and 17 In these examples, the procedure was as in Example 1, but with ethylene and propylene copolymers at -5 ° C and -10 ° C. The results are shown in Table 3.

15 Esimerkki 1815 Example 18

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta lämpötila oli 14°C ja kokonaispaine 12,6 baaria. Polymeroinnissa käytettiin ulkoisena donorina difenyylidimetyylisilaania ja TEA/donori-moolisuhde oli 10. Tuote oli partikkelimuotoinen, ja sen ominaisuudet 20 olivat taulukossa 3 esitetyn kaltaiset.The procedure was as in Example 1, but the temperature was 14 ° C and the total pressure was 12.6 bar. Diphenyldimethylsilane was used as the external donor in the polymerization and the TEA / donor molar ratio was 10. The product was in particulate form and had properties 20 as shown in Table 3.

Kuvasta 1 voidaan havaita, että kun tuotteen eteenipitoisuus vaihteli 37-64 paino-% (vastaavasti vaihtelivat sen polyeteeni-tyyppinen kiteisyys välillä 0-13 % ja lasiutumispiste välillä 25 27 - -30°C, ks. taulukot 1 ja 2) ja tuote polymeroitiin alle 14°C:n lämpötilassa, saatu tuote oli partikkelimuotoisina hiukkasina, jotka eivät olleet tahmeita eivätkä pyrkineet tarttumaan toisiinsa eivätkä reaktorin osiin.It can be seen from Figure 1 that when the ethylene content of the product ranged from 37 to 64% by weight (respectively, its polyethylene-type crystallinity ranged from 0 to 13% and the glass transition point ranged from 27 to -30 ° C, see Tables 1 and 2) and the product was polymerized. below 14 ° C, the product obtained was in the form of particulate particles which were not sticky and did not tend to adhere to each other or to the reactor parts.

30 Esimerkki 1930 Example 19

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta lämpötila oli 14°C ja kokonaispaine 12,6 baaria. Polymeroinnissa käytettiin samantyyppistä katalyyttiä kuin aikaisemmin, paitsi että siinä oli myös sisäistä donoria. Ulkoisena donorina oli difenyylidimetyy-35 lisilaani TEA/donori -mooli-suhteen ollessa 10. Muuten kaikki samat kuin esimerkissä 1. Tuote edelleen partikkelinmuotoinen.The procedure was as in Example 1, but the temperature was 14 ° C and the total pressure was 12.6 bar. The polymerization used the same type of catalyst as before, except that it also had an internal donor. The external donor was diphenyldimethyl-35 lisilane with a TEA / donor molar ratio of 10. Otherwise, all the same as in Example 1. The product is still in particulate form.

Analyysitulokset:Analysis Results:

Tiheys: 0,879 g/cm-1 40 Kovuus: 70 Shore A yksikköä Eteenipitoisuus: 57 paino-%Density: 0.879 g / cm-1 40 Hardness: 70 Shore A units Ethylene content: 57% by weight

Rajaviskositeetti: 8,3 dl/g Kiteisyys: 19 %Intrinsic viscosity: 8.3 dl / g Crystallinity: 19%

Aktiivisuus: 1,8 kg/(g katalyyttiä * h).Activity: 1.8 kg / (g catalyst * h).

7 873607 87360

Esimerkki 20Example 20

Eteenin, propeenin ja 5-etylideeni-2-norborneenin terpolymeroi-minen suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta kokonaispaine 5 oli 12,6 bar ja polymerointilämpötila 15°C. Väliaineena oli 450 g propeenia, johon oli lisätty 22 g 5-etylideeni-2-norbor-neenia. Hiukkasnmotoista EPDM-elastoineeria saatiin aktiivisuudella 3,5 kg/g kat * h.Terpolymerization of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene was carried out as in Example 1, but with a total pressure of 12.6 bar and a polymerization temperature of 15 ° C. The medium was 450 g of propylene to which 22 g of 5-ethylidene-2-norborene had been added. Particulate EPDM elastomer was obtained with an activity of 3.5 kg / g cat * h.

8 873608 87360

Taulukko 1table 1

Esim._T/°C_Pkok/bar_Pvl. p. /bar 1 0 8,0 0,5 2 0 8,6 1,1 3 0 9,5 2,0 4 0 10,1 2,5 5 0 10,5 3,0 6 14 10,8 0,6 7 14 11,4 2,2 8 14 12,0 - 2,8 9 14 13,2 4,0 10 14 13,9 4,7 11 14 15,3 6,1 12 25 15,2 2,1 13 25 16,5 4,4 14 25 17,4 5,2 15 25 18,0 5,9Esim._T / ° C_Pkok / bar_Pvl. p / bar 1 0 8.0 0.5 2 0 8.6 1.1 3 0 9.5 2.0 4 0 10.1 2.5 5 0 10.5 3.0 6 14 10.8 0 , 6 7 14 11.4 2.2 8 14 12.0 - 2.8 9 14 13.2 4.0 10 14 13.9 4.7 11 14 15.3 6.1 12 25 15.2 2, 1 13 25 16.5 4.4 14 25 17.4 5.2 15 25 18.0 5.9

Taulukko 2Table 2

Esim. Eteeni- Tiheys Kovuus [η] Kitei- Katalyytti-pit. g/cm3 Shore A dl/g syys % aktiivisuus _paino _kq/q kat. *h 1 37 0,861 49 2,53 - 14 2 49 0,862 47 2,47 6 20 3 55 0,868 56 2,74 11 22 4 55 0,870 54 2,95 12 20 5 62 0,872 58 ' 3,08 14 21 6 26 0,861 49 1,53 3 13 7 39 0,859 49 2,09 1 25 8 45 0,861 48 2,28 2 30 9 49 0,865 48 2,59 3 28 10 55 0,868 49 2,73 6 43 11 64 0,874 59 3,00 13 49 12 36 0,861 49 1,79 1 30 13 49 0,863 47 2,23 3 41 14 55 0,867 57 2,39 5 45 15 54 0,867 54 2,46 1 50Eg Ethylene- Density Hardness [η] Crystalline- Catalyst-pit. g / cm3 Shore A dl / g September% activity _weight _kq / q cat. * h 1 37 0.861 49 2.53 - 14 2 49 0.862 47 2.47 6 20 3 55 0.868 56 2.74 11 22 4 55 0.870 54 2.95 12 20 5 62 0.872 58 '3.08 14 21 6 26 0.861 49 1.53 3 13 7 39 0.859 49 2.09 1 25 8 45 0.861 48 2.28 2 30 9 49 0.865 48 2.59 3 28 10 55 0.868 49 2.73 6 43 11 64 0.874 59 3.00 13 49 12 36 0.861 49 1.79 1 30 13 49 0.863 47 2.23 3 41 14 55 0.867 57 2.39 5 45 15 54 0.867 54 2.46 1 50

Taulukko 3Table 3

Esim. T Eteeni- [η] Tiheys Kovuus Kat.akt. Kitei- °C pit. dl/g g/cm3 Shore A kg/g syys _paino-%_kat. *h_% 16 -5 43 3,99 0,879 53 7,2 15 17 -10 39 3,70 0,868 44 6,6 11 18 14 51 4,10 0,865 52 11,2 8Eg T Ethylene [η] Density Hardness Cat. Crystalline ° C pit. dl / g g / cm3 Shore A kg / g Sep _Weight -% _ cat. * h_% 16 -5 43 3.99 0.879 53 7.2 15 17 -10 39 3.70 0.868 44 6.6 11 18 14 51 4.10 0.865 52 11.2 8

Claims (1)

9 87360 Patenttivaatimus Menetelmä sellaisen elastomeerisen hiukkasmuotoisen eteeni-propeeni-kopolymeerin tai eteeni-propeeni-dieeni-terpolymee-rin valmistamiseksi, jossa eteeniyksikköpitoisuus on yli 35 5 paino-%, tunnettu siitä, että monomeerien polymeroiminen suoritetaan alle 15°C:n lämpötilassa nestemäisessä propee-nissa sellaisen Ziegler-Natta-katalyyttikomposition läsnäollessa, joka muodostuu Mg-halogenidikantajalle kerrostetusta neliarvoisesta Ti-halogenidi-prokatalyytistä ja Al-trialkyy-10 li-kokatalyytistä. Förfarande för framställning av en elastomer partikulär eten-propen-kopolymer eller eten-propen-dien-terpolymer, 15 vars etenenhetshalt överstiger 35 vikt-%, kännetecknat av att polymerisationen av monomererna utförs vid en temperatur under 15°C i vätskeformigt propen i närvarande av en Zieg-ler-Natta-katalysatorkomposition bestäende av en fyravärd tiLanhalogenid-prokatalysator avlagrad pä en magnesiumhalo-20 genidbärare samt en aluminiumtrialky1-kokatalysator.Process for the preparation of an elastomeric particulate ethylene-propylene copolymer or ethylene-propylene-diene terpolymer having an ethylene unit content of more than 35% by weight, characterized in that the polymerization of the monomers is carried out at a temperature below 15 ° C in liquid propylene. in the presence of a Ziegler-Natta catalyst composition consisting of a tetravalent Ti halide procatalyst and an Al-trialkyl-10 liococatalyst deposited on an Mg halide support. For the preparation of an elastomeric particle of an ethylene-propene copolymer or an ethylene-propene-diene terpolymer, 15 times the yield is 35% by weight, the conversion of polymerization to a monomer at a temperature of less than 15 ° C at a temperature of less than 15 ° C en Zieg-ler-Natta-katalysatorkomposition bestäende av en fyravärd tiLanhalogenid-procokysator avlagrad pä en magnesiumhalo-20 genidbärare samt en aluminiumtrialky1-kokatalysator.
FI900301A 1990-01-18 1990-01-18 Process for preparing ethylene-propylene copolymers in particulate form FI87360C (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI900301A FI87360C (en) 1990-01-18 1990-01-18 Process for preparing ethylene-propylene copolymers in particulate form
PCT/FI1991/000219 WO1993002116A1 (en) 1990-01-18 1991-07-17 Process for the preparation of particle form ethylene-propylene copolymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI900301 1990-01-18
FI900301A FI87360C (en) 1990-01-18 1990-01-18 Process for preparing ethylene-propylene copolymers in particulate form

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI900301A0 FI900301A0 (en) 1990-01-18
FI900301A FI900301A (en) 1991-07-19
FI87360B FI87360B (en) 1992-09-15
FI87360C true FI87360C (en) 1992-12-28

Family

ID=8529737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI900301A FI87360C (en) 1990-01-18 1990-01-18 Process for preparing ethylene-propylene copolymers in particulate form

Country Status (2)

Country Link
FI (1) FI87360C (en)
WO (1) WO1993002116A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527865A (en) * 1995-03-24 1996-06-18 The University Of North Carolina At Chapel Hill Multi-phase polymerization process
FI952098A (en) * 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As Method of manufacturing LLDPE polymers
JP3318579B2 (en) 1997-07-07 2002-08-26 理化学研究所 DNA sequencing method
US6680387B2 (en) 2000-04-24 2004-01-20 Aryx Therapeutics Materials and methods for the treatment of diabetes, hyperlipidemia, hypercholesterolemia, and atherosclerosis

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7113778A (en) * 1970-10-13 1972-04-17
IT1005486B (en) * 1974-02-15 1976-08-20 Montedison Spa THERMOPLASTIC RUBBERS AND THE PROCESS FOR THEIR PREPARATION
IT1141988B (en) * 1981-03-06 1986-10-08 Montedison Spa PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE PROPYLENE ELASTOMERIC COPOLYMERS
EP0177622B1 (en) * 1984-10-08 1989-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
FI900301A0 (en) 1990-01-18
WO1993002116A1 (en) 1993-02-04
FI900301A (en) 1991-07-19
FI87360B (en) 1992-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI110107B (en) Thermoplastic olefin polymer and process for its preparation
KR100190428B1 (en) Process for production of ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymers, the copolymers thereby, and the use of the copolymers
RU2411252C2 (en) Copolymers of ethylene and propylene and production method thereof
RU2133758C1 (en) Ethylene-propylene copolymers, method of preparing thereof, and molded products
WO1999045043A1 (en) Polybutene-1 (co)polymers and process for their preparation
US20040254313A1 (en) Butene-1 (co)polymers and process for their preparation
US9752023B2 (en) Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
EP0586658A1 (en) Elastomeric copolymer of ethylene with alpha-olefins
US3563964A (en) High molecular weight ethylene copolymers produced by coordination catalysts containing anhydrous hydrogen halide
US3457244A (en) Process for preparing a polymer
FI87360C (en) Process for preparing ethylene-propylene copolymers in particulate form
KR100292733B1 (en) Process for the preparation of ethylene propylene copolymers with a low content of residual chlorine
US3674754A (en) Vulcanizable ethylene/propylene copolymers and process for their preparation
EP0528908B1 (en) Olefin copolymers
KR100458810B1 (en) Highly transparent and highly flexible phosphorous polyolefin composition
US4273905A (en) Process for producing propylene polymer or copolymer
CN1189505A (en) Ti family catalyst system capable of polymerizing olefines
WO2002051887A2 (en) Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
US3527739A (en) Vulcanizable copolymers of ethylene,higher alpha-olefins and a 5-alkadienyl-2-norbornene,and process for producing same
EP0652234B1 (en) Reduced fouling in process for production of EP
RU2083611C1 (en) Thermal plastic polyolefin composition, method for its production
KR101910345B1 (en) α-Olefinic Copolymer Compositions
US3651032A (en) Vulcanizable ethylene/propylene copolymers and process for preparing same
US3505302A (en) Sulfur-vulcanizable copolymers and process for producing same
SU477630A1 (en) Method of producing olefin copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS HOLDING A/S

MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: BOREALIS HOLDING A/S