FI84904C - Foerfarande foer framstaellning av polyklorfosfazen i naervaro av bis(diklorfosforyl)-imid. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av polyklorfosfazen i naervaro av bis(diklorfosforyl)-imid. Download PDFInfo
- Publication number
- FI84904C FI84904C FI881109A FI881109A FI84904C FI 84904 C FI84904 C FI 84904C FI 881109 A FI881109 A FI 881109A FI 881109 A FI881109 A FI 881109A FI 84904 C FI84904 C FI 84904C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- bis
- dichlorophosphoryl
- imide
- polycondensation
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
- C01B21/098—Phosphonitrilic dihalides; Polymers thereof
- C01B21/0986—Phosphonitrilic dichlorides; Polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/025—Polyphosphazenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 84904
Menetelmä polykloorifosfatseenin valmistamiseksi bis-(di-kloorifosforyyli)imidin läsnäollessa
Esillä olevan keksinnön kohteena on polykloorifosfatseenin valmistusmenetelmä.
Jo aikaisemmin on tehty selkoa (EP-patentti, joka julkaistu no:11a 0 026 685) suoraketjuisten polykloorifosfatseenien valmistusmenetelmästä polykondensoimalla N(dikloorifosforyy- li)trikloorifosfatseenia seuraavan kaavion mukaan: 0 -(n-l)POClq 0 Cl
Ϊ 11 , X
n Cl2 P - N = PC13 - > Cl2 P { N = P)n Cl
Cl (1) (2)
Verratuna aikaisempaan menetelmään, joka on selostettu US-patentissa 3 370 020 (jossa käytetään lähtöaineena heksa-kloorisyklotrifosfatseenia) voidaan mainitussa EP-patentis-sa selostetun menetelmän avulla saada korkean molekyylipai-non omaavia ei-verkkoutuneita polymeerejä, joiden molekyyli-paino voidaan säätää halutulle tasolle ja käyttää helposti saatavissa olevaa monomeeriä.
Tässä EP-patentissa selostettua menetelmää käytetään tavallisesti lämpötilassa, joka voi olla välillä 240-350eC ja reaktion kesto voi olla 8 - useita kymmeniä tunteja halutusta molekyylipainon tasosta riippuen.
Tämä keksintö ehdottaa mainitussa EP-patentissa selostetun menetelmän parannusta. Tarkemmin sanoen keksintö koskee suoraketjuisten polykloorifosfatseenien valmistusmenetelmää polykondensoimalla N(dikloorifosforyyli)trikloorifosfatseenia, 2 84904 ja tämän menetelmän mukaan on tämä polykondeneointireaktio eelväeti nopeampi.
Tämä menetelmä on tunnettu siitä, että koko tai osa N(dikloo-rifosforyyli)trikloorifoefateeenin polykondensointireaktiosta suoritetaan bis<dikloorifosforyy1i)imidin läsnäollessa, jonka kaava on:
0 O
K II
Cl2 P - NH - P Cl2 (3)
Itse bis(dikloorifosforyy1i)imidi, jonka kaava on 3), on tunnettu, eikä se ole keksinnön kohteena. Siitä ovat tehneet selkoa esimerkiksi L. Riesel, H. H. Patzmann, H. P. Bartich, Z. Anorg.Allg.Chem. osa 404, sivu 219 (1974) ja sitä voidaan saada kaavan I mukaisen N<dikloorifosforyy1i>trikloorifoefateeenin hydrolyysin ensimmäisessä vaiheessa. Tämän yhdisteen tehokkuus polykondensoinnin katalysaattorina on niin ollen yllättävä siinä suhteessa, että tämä polykondeneointireaktio on ehdottomasti tehtävä suojattuna kosteudelta, joka voisi aiheuttaa polykloorifosfatseenin verkkoutumisen.
Kaavan 3) mukainen bis<dikloorifoeforyyli>imidi katalysoi hyvin kaavan 1) mukaisen monomeerin polykondensointia olennaisesti suoraketjuisiksi polykloorifosfateeeneiksi, siis ilman että muodostuisi osittain tai kokonaan verkkoutunutta geeliä, joka on liukenematonta ja yleensä hyödytöntä, mikä tapahtuu silloin kun kaavan I mukainen monomeeri on kontaktissa kosteuden kanssa ennen polykondensointia tai sen aikana.
Kaavan 3) mukaisen bie<dikloorifosforyyli)imidin määrä - eli määrä joka voidaan panna polykondensointireaktoriin polykon-densoinnin alussa tai sen aikana tai progressiivisesti - on tavallisesti yli 0,05 mooli-X laskettuna polykondensoitavasta monomeeristä. Imidin maksimaalinen määrä on riippuvainen eri tekijöistä, erikoisesti halutusta molekyy1ipainosta, kaavan 3 84904 1) mukaisen monomeerin omasta reaktiivisuudesta, Polykonden-sointireaktiota varten valitusta lämpötilasta. Yleieesti pidetään parempana, ettei ylitetä 1,5 mooli-* (laskettuna kaavan 1 mukaisesta raonomeeristä), vaikka ammattimiehelle salli-taankin, että hän valitsee suositeltavien ääriarvojen sisällä imidin tarkan määrän, minkä avulla voidaan päästä ilman verk-koutumista haluttuun molekyylipainoon.
Keksinnön mukainen menetelmä, sekä bis(dikloorifosforyy1i)-imidin lisäämisen että varsinaisen polykondensointireaktion osalta voidaan suorittaa liuoksessa, esimerkiksi aromaattisessa, mono- tai polysyklisessä klooratussa hiilivedyssä kuten triklooribentseenissä tai triklooridifenyylissä.
Työskentelyolosuhteiden suhteen voidaan seurata EP-patentissa 0 026 685 selostettuja yleisiä ja suositeltuja ohjeita, jotka on kokonaisuudessaan liitetty oheen lähteeksi. Erikoisesti voidaan noudattaa tämän asiakirjan ohjeita, jotka koskevat reaktion kestoa, lämpötilaa, painetta, mahdollisuutta suorittaa reaktio peräkkäin erilaisissa lämpötiloissa ja/tai erilaisissa paineissa. Samaten voidaan noudattaa tätä asiakirjaa mitä tulee polykondensoinnin kontrolliin ja saadun polykloo-rifosfatseenin puhdistuskäsittelyyn. Polykondensoinnin edistyessä tiedetään, että reaktiossa tapahtuu POClgtn vapautumista: näin ollen POClg:n erottumisnopeus on suhteessa makro-molekulaaristen ketjujen kasvun nopeuteen. Keksinnön mukaisen menetelmän hyöty käy selvästi ilmi, kun mitataan aika, joka tarvitaan 80 paino-X:n talteenottamiseksi POClg:n teoreettisesta määrästä <tgQ> - 100 %:n vastatessa koko POClgin vapautumista ja kaavan 2) mukaisen polymeerin saamista, jonka mole-kyylipaino on halutun suuruinen - bie<dikloorifoeforyyli)imidin läsnäollessa tai ilman sitä, kuten tulee esiin seuraavia esimerkkejä luettaessa, jotka on annettu ainoastaan asian valaisemiseksi eikä millään lailla keksinnön rajoittamiseksi.
4 84904
Esimerkit 1-3 1) bis(dikloorif os forvvli)imidin synteesi Tämä valmistaminen tapahtuu antamalla muurahaishapon vaikuttaa N<dikloorifosforyyli)trikloorifosfatseeniin seuraten työskentelytapaa RIESEL et Coll., edellä mainitut lähdekirjat.
Bis(dikloorifosforyyli)imidi laimennetaan sitten triklooridi-fenyylin avulla siten, että saadaan liuos S, joka sisältää 4,994 g <0,0199 moolia>/100 g liuosta.
2) Polvkondensointi
Sekoitettuun reaktoriin, joka on varustettu P0Clg:n vaataan-ottosysteemi1lä ja typen paineistamislaitteilla, lisätään a g N<dikloorifosforyyli)trikloorifosfatseenia <P2NOClg), b g triklooridifenyyliä ja c g liuosta S, joka on selostettu kohdassa 1), mikä antaa moolisuhteeksi katalysaattori/mono- o meeri = d. Kuumennetaan lämpötilaan g C. Mitataan P0Clg:n määrä ajan funktiona ja pannaan muistiin aika tunneissa, mikä tarvitaan, että saadaan 60 X teoreettisesta määrästä P0C13:a <teo>.
Koe pysäytetään, kun on saatu e kertaa tg0.
Jäähdyttämisen jälkeen muodostunut polykloorifoefatseenin 3 liuos laimennetaan lisäämällä 500 cm bentseeniä.
Lisätään 10 X tätä uutta liuosta reaktoriin, joka sisältää 1,16 moolia natriumfenaattia ja 150 g diglyymia. Kun bentsee- o ni on tislattu, seosta kuumennetaan 120 C:ssa 48 tunnin ajan.
3
Lisätään 350 cm bentseeniä ja neutraloidaan kons.HCl:n avulla. Polymeeri ja natriumkloridi lingotaan ja pestään bentsee-ni1lä.
5 84904
Saatu suodatuepaakku euependoidaan metanoliin, jota on 10 kertaa sen volyymi, ja lingotaan sitten. Uusitaan menettely seoksella metanoli/vesi (80/20), sitten 80-asteisella vedellä.
o
Polymeeri liuotetaan kuumana (... C) tetrahydrofuraaniin (THF), jota on 40 kertaa sen volyymi ja suodatetaan sitten.
Liuos konsentroidaan kunnes saadaan siirappimaiseksi ja kaade- 3 taan se hitaasti 1 dm :iin voimakkaasti sekoittaen.
Sakka lingotaan ja kuivataan vähennetyssä paineessa ... mm Hg o lämpötilassa 80 C.
Saadun polydifenoksi fosfatseenin todellinen viskositeetti on o f ml/g (THF, 30 C:ssa> .
Seuraavissa taulukoissa, jotka vastaavat kahden P2NOClg:n erän kanssa suoritettuja kokeita, ilmoitetaan arvot a, b, c, d, tgg, e, f ja g kolmelle keksinnön mukaiselle esimerkille <1, 2 ja 3) samaten kuin kolmelle vertai luesimerki1le (Cj, C2, C3), jotka on tehty joko ilman bis(dikloorifoefo-ryyli)imidiä tai liian korkealla moolisuhteella katalysaattori . monomeeri
Ensimmäinen erä monomeeriä Esi- mer- a b c d % tgg e f g
Jtit_ 1 124 122,8 2,638 0,114 1,93 20 32 260 2 144 142,6 10,653 0,397 1,60 20 32 160 133 131,7 - - 3,22 20 42 260 6 84904
Toinen erä monomeeria Es i- mer- ab c d * tQg e f g kit______________ 3 160 158,45 32,39 1,1 0,9 20 31,5 270 C2 138 136,66 - - 2,08 20 35,5 270 C3 137 135,67 45,18 1,77 0,6 16,86 Geeli 270
Kun luetaan ja verrataan yhtäältä esimerkkejä 1-3 ja toisaalta Cj— C3, tulee selvästi esiin, että bisCdikloorifosforyy-li>imidin käytön ansiosta voidaan vähentää tg0, joka on reaktiivisuutta esittävä arvo, kaikissa polykondensoinnin vaiheissa. Lisäksi ilmenee, että bis(dikloorifos foryy1i>imidi katalysoi voimakkaasti polykondensointia siinä määrin, että liian suuren bis<dikloorifosforyy1i)imidin määrä voi aiheuttaa liukenemattoman geelin muodostumisen (C3>.
li
Claims (4)
1. Suoraketjuisen polykloorifosfatseenin valmistusmenetelmä polykondensoimalla N(dikloorifosforyyli)trikloorifosfat-seenia, tunnettu siitä, että polykondensointireaktio suoritetaan kokonaan tai osittain bis(dikloorifosforyyli)imidin läsnäollessa, jonka kaava on: O O Il II Cl2 P - NH - P Cl2
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bis(dikloorifosforyyli)imidiä käytetään määrä, joka on yli 0,05 mooli-% laskettuna polykondensoitavasta monomeeristä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bis(dikloorifosforyyli)imidiä käytetään määrä, joka ei ylitä 1,5 mooli-% laskettuna polykondensoitavasta monomeeristä.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bis(dikloorifosforyyli)imidi lisätään polykondensointiväliaineeseen ennen polykondensoinnin alkamista tai sen aikana tai progressiivisesti.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8703250A FR2612170B1 (fr) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | Procede de preparation de polychlorophosphazene en presence de bis(dichlorophosphoryl)imide |
| FR8703250 | 1987-03-10 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI881109A0 FI881109A0 (fi) | 1988-03-09 |
| FI881109A FI881109A (fi) | 1988-09-11 |
| FI84904B FI84904B (fi) | 1991-10-31 |
| FI84904C true FI84904C (fi) | 1992-02-10 |
Family
ID=9348798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI881109A FI84904C (fi) | 1987-03-10 | 1988-03-09 | Foerfarande foer framstaellning av polyklorfosfazen i naervaro av bis(diklorfosforyl)-imid. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4824648A (fi) |
| EP (1) | EP0286465B1 (fi) |
| JP (1) | JPS63236705A (fi) |
| KR (1) | KR880011016A (fi) |
| CN (1) | CN1013662B (fi) |
| AT (1) | ATE67154T1 (fi) |
| DE (1) | DE3864719D1 (fi) |
| DK (1) | DK126088A (fi) |
| ES (1) | ES2024652B3 (fi) |
| FI (1) | FI84904C (fi) |
| FR (1) | FR2612170B1 (fi) |
| GR (1) | GR3003134T3 (fi) |
| PT (1) | PT86929B (fi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4221854A1 (de) * | 1992-07-03 | 1994-01-05 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Phosphornitridchloride enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2975028A (en) * | 1956-02-15 | 1961-03-14 | Pennsalt Chemicals Corp | Phosphorus compounds and process for making |
| US2925320A (en) * | 1956-02-16 | 1960-02-16 | Pennsalt Chemicals Corp | Compounds of the class p2x5no and process for producing same |
| FR2466435A1 (fr) * | 1979-09-27 | 1981-04-10 | Inst Mondial Phosphate | Nouveaux polychlorophosphazenes et leur procede de preparation |
| FR2571710B1 (fr) * | 1984-10-17 | 1986-12-26 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de polychlorophosphazenes lineaires possedant un groupement terminal pxcl2, x designant o ou s, par polycondensation en solution des monomeres p2nxcl5 |
-
1987
- 1987-03-10 FR FR8703250A patent/FR2612170B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-03-04 DE DE8888400525T patent/DE3864719D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-04 EP EP19880400525 patent/EP0286465B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-04 ES ES88400525T patent/ES2024652B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-04 AT AT88400525T patent/ATE67154T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-03-09 JP JP63055934A patent/JPS63236705A/ja active Granted
- 1988-03-09 FI FI881109A patent/FI84904C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-03-09 PT PT86929A patent/PT86929B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-03-09 DK DK126088A patent/DK126088A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-03-10 KR KR1019880002458A patent/KR880011016A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-03-10 US US07/166,368 patent/US4824648A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-10 CN CN88101229A patent/CN1013662B/zh not_active Expired
-
1991
- 1991-11-14 GR GR91401745T patent/GR3003134T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK126088A (da) | 1988-09-11 |
| US4824648A (en) | 1989-04-25 |
| FI84904B (fi) | 1991-10-31 |
| FI881109A (fi) | 1988-09-11 |
| CN88101229A (zh) | 1988-10-05 |
| DE3864719D1 (de) | 1991-10-17 |
| FR2612170B1 (fr) | 1989-06-16 |
| PT86929A (pt) | 1988-04-01 |
| JPH0513087B2 (fi) | 1993-02-19 |
| FI881109A0 (fi) | 1988-03-09 |
| EP0286465A1 (fr) | 1988-10-12 |
| EP0286465B1 (fr) | 1991-09-11 |
| FR2612170A1 (fr) | 1988-09-16 |
| PT86929B (pt) | 1992-05-29 |
| ES2024652B3 (es) | 1992-03-01 |
| DK126088D0 (da) | 1988-03-09 |
| ATE67154T1 (de) | 1991-09-15 |
| KR880011016A (ko) | 1988-10-25 |
| JPS63236705A (ja) | 1988-10-03 |
| CN1013662B (zh) | 1991-08-28 |
| GR3003134T3 (en) | 1993-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0102171B1 (en) | Production of improved high molecular weight polybenzimidazoles | |
| EP0319156A1 (en) | Polypyridiniums | |
| US5344896A (en) | Water soluble rigid-rod polymers | |
| Ganapathiappan et al. | Synthesis, characterization, and electrical response of phosphazene polyelectrolytes | |
| US4898923A (en) | Polypyridinium copolymer | |
| FI84904C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyklorfosfazen i naervaro av bis(diklorfosforyl)-imid. | |
| Millich et al. | Interfacial syntheses of polyphosphonate and polyphosphate esters. II. Dependence of yield and molecular weight on solvent volumes and concentrations of comers in basic polymerization of hydroquinone and phenylphosphonic dichloride | |
| EP0167292A1 (en) | Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol having a narrow molecular weight distribution | |
| US7169499B2 (en) | Sulfonated polyphosphazenes, uses thereof, and methods for preparing same | |
| US4693876A (en) | Process for the preparation of linear polychlorophosphazene | |
| Nakamura et al. | Relation of the chemical structure of polycyanurates to thermal and mechanical properties | |
| US4533725A (en) | Synthesis of high molecular weight polybenzimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst | |
| US4535144A (en) | Synthesis of high molecular weight polybenzimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst | |
| GB1597698A (en) | Poly (organophosphazenes) with chromophores as substituent groups | |
| US5138020A (en) | Phosphate salts of monomers for pbz and their use in preparing pbz polymers | |
| Soulier et al. | Synthesis and properties of some polyamides and polysulfonamides | |
| FI84256B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyklorfosfazen. | |
| Mujumdar et al. | Solution polymerization of selected polyphosphazenes | |
| EP0482072A4 (en) | Process to synthesize ab-pbo monomer and phosphate salts thereof | |
| US3624033A (en) | Low-temperature process for the production of polyamides | |
| CA2070269A1 (en) | Preparation of poly(benz(ox, imid, thi)azole) polymers | |
| EP0187207B1 (en) | Catalysts containing boron and halogen for the polymerization of halophosphazene trimers | |
| SU646606A1 (ru) | Способ получени блокполиамидоэфиров | |
| US3518235A (en) | Crosslinkable aromatic sulfone polymers | |
| Allcock | Poly (organophosphazenes): synthesis, unique properties, and applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ATOCHEM |