FI83456B - Foerfarande foer detektering av jordoljeprodukters markeringsmedel. - Google Patents

Description

1 83456

Menetelmä maaöljytuotteiden merkintäaineiden toteamiseksi

Jakamalla erotettu hakemuksesta 844149 5 Tämä keksintö koskee menetelmiä merkintäainetta sisältävien orgaanisten nesteiden, erityisesti maaöljypohjäisten polttoaineiden merkintäaineiden toteamiseksi.

10 Väriaine määritellään tässä materiaaliksi, joka aiheuttaa näkyvän värin, kun se liuotetaan värjättyyn tuotteeseen. Esimerkkejä väriaineista, joita on käytetty orgaanisten nesteiden värjäykseen, ovat Color Index Solvent Red n:o 24, Solvent Red n:o 19, Solvent Yellow n:o 14, Solvent Blue 15 nso 36 ja Solvent Green n:o 3.

Merkkausaine määritellään tässä aineeksi, joka voidaan liuottaa tunnistettavaan nesteeseen ja sen jälkeen todeta suorittamalla yksinkertainen kemiallinen tai fysikaalinen 20 koe merkityllä nesteellä. Merkkausaineita, joita on ehdotettu tai joita on käytössä, ovat furfuraali, kinitsariini, difenyyliamiini ja radioaktiiviset aineet. (Radioaktiivisia aineita ei ole hyväksytty länsimaissa johtuen niiden käsittelyyn liittyvästä erikoislaitteistosta ja varovaisuustoi-25 menpiteistä).

Väriaineita ja merkkausaineita (joista käytetään tässä yhteisesti nimitystä "merkintä") tarvitaan kemiallisesti tai fysikaalisesti samantapaisten nesteiden erottamiseen 30 selvästi toisistaan. Esimerkiksi polttoaineita värjätään visuaalisesti erottuvien laji- ja laatunimitysten aikaansaamiseksi kaupallisista ja turvallisuussyistä. Toisena esimerkkinä eräitä kevyesti verotettuja tuotteita merkitään niiden erottamiseksi samantapaisista materiaaleista, jotka 35 ovat korkeamman verotuksen alaisia. Lisäksi tiettyjä polttoaineita värjätään tai merkataan korkealaatuisten tuotteiden vilpillisen väärentämisen estämiseksi huonompilaatuisilla tuotteilla, kuten keroseenin, polttoöljyn tai diesel-poltto- 2 83456 aineen sekoittamisen normaalilaatuiseen bensiiniin tai normaalilaatuisen bensiinin sekoittamisen korkealaatuiseen bensiiniin. Irtotavaranesteiden tiettyjen erien tunnistaminen niiden suojaamiseksi varkaudelta on toinen arvokas 5 merkkaus- ja väriaineiden tehtävä, erityisesti polttoaineiden tunnistamiseksi, jotka suuret valtion, armeijan tai kaupalliset kuluttajat omistavat. Lopuksi tavaramerkkituotteiden markkinoijat merkitsevät tuotteensa väri- tai merk-kausaineilla niiden tuotteiden korvaamisen toteamiseksi 10 niiden jakelusysteemissä.

Pelkät väriaineet eivät ole aina riittäviä nesteiden merkitsemiseen varmasti ja luotettavasti. Valtuuttamattomat henkilöt poistavat helposti monia väriaineita. Lisäksi väriai-15 neita voidaan hämärtää muilla luonnon tai lisätyillä aineilla (erityisesti väriaineita, joita on läsnä pieninä pitoisuuksina polttoaineseoksessa). Koska pelkillä väriaineilla on nämä puutteet, väriaineen ja merkkausaineen yhdistelmää käytetään usein orgaanisen nesteen merkitsemiseen.

20

Monet kaupallisesti käytetyt merkkausaineet ovat myös vähemmän ihanteellisia irtopainonesteiden merkitsemiseen. Knitsa-riini ja difenyyliamiini ovat molemmat melko herkkiä merk-kausaineita, joilla on yksinkertaiset toteamismenettelyt, 25 mutta niiden haittana on huono liukoisuus polaarittomiin aineisiin. Niiden liukoisuus yleisesti käytettyihin maaöljy-liuottimiin on alle 1 %, mikä merkitsee, että epämieluisan suuri määrä väkevöityä merkkausaineliuosta on kuljetettava ja käsiteltävä tietyn polttoainemäärän merkkaamiseksi, 30 (Merkkausaineen nopean ja täydellisen liukenemisen edistämiseksi se lisätään tavallisesti merkattavaan nesteeseen väkevän liuoksen eikä puhtaan yhdisteen muodossa.)

Furfuraalia on aikaisemmin käytetty merkkausaineena keski-35 tislepolttoaineille. Sitä uutetaan aniliinin 10 %:lla etik-kahappoliuoksella vahvasti värjäytyneen sinertävän punaisen kompleksin muodostamiseksi alempaan reagenssikerrokseen. Vaikka tämä koe on melko herkkä, sillä on vakavia puutteita.

3 83456

Ensiksikin vähäisinkin jäännösfurfuraalin (jota toisinaan käytetään öljynjalostuksessa) aiheuttama polttoaineen saastuminen antaa virheellisen positiivisen koetuloksen. Toiseksi furfuraali on epästabiili tietyissä öljyissä eikä ehkä 5 ole todettavissa näistä öljyistä 3-6 kuukauden tavallisen varastointijakson kuluttua. Kolmanneksi keskijaepolttoaineet pyrkivät värjäytymään huomattavasti varastoinnin aikana. Aniliiniasetaatti uuttaa osan tästä värjäytymästä ja voi osittain tai kokonaan hämärtää positiivisen furfuraaliko-10 keen, erityisesti jos furfuraalilla merkittyä polttoainetta käytetään väärentämään kalliimpaa tai korkeasti verotettua, merkkaamatonta polttoainetta.

Tyypillisenä esimerkkinä furfuraalia on käytetty useissa 15 Euroopan maissa polttoöljyn merkkausaineena 5-10 miljoonasosan (ppm) väkevyyksinä. Vaikka tietyt suhteellisen puhtaat öljyt antavat positiivisen koetuloksen vain 0,5 ppm:n furfuraalimäärällä, huonompilaatuisten öljyjen ei ole havaittu antavan erotettavaa koetulosta edes 2 ppm:m väkevyyk-20 sillä. Tällaisilla öljyillä furfuraalimerkkausainetta ei voida todeta seoksista, jotka sisältävät 20-40 % merkattua polttoainetta. Niinpä halvempaa merkattua polttoainetta voidaan käyttää huomattavia määriä laimentimena ilman, että sitä todetaan.

25

Furfuraalilla merkatut polttoaineet on yleisesti värjätty punaiseksi käyttäen erityisesti väriaineita Solvent Red n:o 19, Solvent Red n:o 24 tai lähisukuisia johdannaisia. Kuitenkin edellä mainittu värjäytyminen hämärtää myös väriä 30 estäen täten visuaalisesti varmistamasta, että polttoaine on merkitty.

Viimeaikaiset muutokset öljynjalostusmenettelyissä uhkaavat edelleen furfuraali/punaväri-yhdistelmämerkinnän hyödylli-35 syyttä. Melko puhtaissa ja stabiileissa suoratislepolttoai-neissa, jotka ovat viimeaikoihin saakka olleet vallitsevia, furfuraali on hyväksyttävä merkkausaine. Kuitenkin korkeampien öljyn hintojen yhdistelmä suuresti lisääntyneen diesel- 4 83456 polttoaineen tarpeen kanssa suhteessa koko ajoneuvopoltto-ainemarkkinoihin on tehnyt välttämättömäksi raakaöljyn voimakkaasti krakattujen raskaampien laatujen kasvaneen käytön. Voimakkaasti krakatut öljyt pyrkivät olemaan jonkin 5 verran epästabiileja, ne ovat tuoreina suhteellisen voimakkaan värisiä ja pyrkivät tuhoamaan niiden merkkaamiseen käytetyn furfuraalin. Värjäytyminen ja pyrkimys tuhota furfuraalimerkkausaine kasvavat molemmat näiden öljyjen vanhetessa. Kokeet ovat osoittaneet, että 30-40 % furfuraa-10 lista hajoaa, kun sitä säilytetään neljä päivää tällaisissa polttoaineissa.

Vaikka nykykäytäntönä monissa Euroopan öljynjalostamoissa on tuottaa suoratisle- ja krakatun polttoöljyn seoksia, 15 jotka sisältävät 5-15 % krakattua tuotetta, jota esiintyy yhtäaikaisesti sen furfuraalimerkkausaineen kanssa, arvioidaan, että vahvasti krakatun polttoaineen osuus ylittää 30 % muutamassa vuodessa. Näissä olosuhteissa furfuraalilla on vain vähäistä tai ei lainkaan arvoa merkkausaineena.

20 US-patenteissa 3 764 273 ja 3 883 568 esitetään 2-(2-etyyli-heksyyli)-1,4-dihydroksiantrakinoni s

O OH

25 11 /C

[(3)1 CH2CH(C2H5)CHaCH2CH2CH3

(T^ OH

ja muita substituoituja antrakinoneja, joissa riippuva alkyyliosa sisältää 1-20 hiiliatomia ja joissa patenteissa 35 kuvataan niiden olevan hyödyllisiä merkkausaineina veteen sekoittumattomille orgaanisille nesteille. Näiden merkkaus-aineiden esitetään kuitenkin olevan värittömiä, kun niitä käytetään merkkausaineina ja näin ollen ne eivät toimi sekä väriaineina että merkkausaineina yhdellä ja Selmalla väkevyy-40 dellä.

5 5 83456 US-patenteissa 3 192 117, 3 454 604 ja 3 793 349 sekä GB-patentissa 1 549 873 esitetään samassa järjestyksessä seu-raavat yhdisteet: O NHa

NiOCHaCHaOCHaCHaOCHaCHaJa; @φ°τ O NHa 15 O NHa 20 O OH 25

O OH

; ”

O -N

35 / \ OR' / \ 1 / / OCHaCN^ ΓθΤ XR";Ja 40

O OH

- (§0^r “

O OH

Viimeksi mainitussa yhdisteessä R on valittu propyyli-, 50 isopropyyli tai etyyliryhmästä ja X on valittu kloridi-, bromidi-, syanidi- tai 1-4-hiilisestä alkoksiryhmästä. Tyy- 6 83456 pillisiä esimerkkejä GB-patentissa esitetystä aminosubsti-tuentista ovat seuraavat: -NHCHaCHaOCHa; 5 -NHCH2CH2CH2OCH3; -NHCH2CH(CH3)0CH3; ja -NHCH2CH2OCH2CH3.

Neljässä ensiksi luetellussa patentissa esitetyillä yhdis-10 teillä selostetaan samassa järjestyksessä olevan käyttökelpoisuutta hiusväriaineina, väriaineina, polyesterikuitujen sinisinä väriaineina ja pigmentteinä siirtopainatukseen polyestereille, polyakryylinitriileille tai paperille. Minkään näistä yhdisteistä ei esitetä olevan hyödyllisiä or-15 gaanisten nesteiden merkkaus- ja väriaineina.

US-patenteissa 3 435 054 ja 3 164 449, sekä GB-patentissa 452 421 esitetään rakenteelisesti lähisukuisia väriaineita. US-patenteissa esitetyt väriaineet on tarkoitettu polttoai-20 neille ja GB-patentissa esitetyt on tarkoitettu selluloo-saestereille ja -eettereille.

Matsuoka et ai., "A Novel 2-Amination of Quinizarin Promoted by Copper Ions", Dyes and Pigments 1:27-37 (1980) selostavat 25 eri 2-amino-l,4-dihydroksiantrakinonien synteesiä.

Tämän keksinnön avulla voidaan määrittää uusia merkintäyh-disteitä maaöljypolttoaineista ja muista nesteistä, jotka yhdisteet s 30 1. ovat täysin vieraita ko. nesteille; 2. voidaan toimittaa erittäin väkevinä liuoksina yhteensopivissa liuottimissa; 3. on helppo todeta yksinkertaisella kenttäkokeella; 35 4. eivät hämärry nesteiden epästabiilien luonnollisten komponenttien vaikutuksesta, 5. ovat stabiileja merkityn nesteen arvioidun varastointi-iän ajan (tavallisesti 3-6 kuukautta); 7 83456 6. omaavat tunnusmerkit, jotka voidaan varmistaa laboratoriomenetelmin; ja 7. toimivat sekä merkkaus- että väriaineena aikaansaamalla samanaikaisesti hyväksyttävän voimakkaan punaisen värin ja 5 toimimalla merkkausaineena pienellä väkevyydellä merkityssä nesteessä.

Nämä tarkoitukset toteutetaan substituoiduilla 1,4-hydrok-siantrakinoneilla, joilla on yleinen kaava: 10

O OH

1°03Π'

O OH

20 jossa R on alkyyliryhmä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (1) ryhmät, joilla on seuraava rakenne: - (CH2CH2CH2O)*(CH2)>O(CH2xCH3 25 jossa x on kokonaisluku 0-3, y on kokonaisluku 1-3 ja z on 0 tai 1; ja (2) lineaariset tai haarautuneet hiilivedyt, joissa on n.

1-5 hiiliatomia.

30 Eräs tämän keksinnön mukaisella menetelmällä määritettävä merkintäyhdisteiden edullinen luokka on substituoitujen 1,4-hydroksiantrakinonien luokka, joilla on edellä esitetty rakenne, jossa R-substituentti on eetteriryhmä ja z on 1. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista yhdisteistä, joiden 35 uskotaan olevan uusia, ovat: (1) 2-(metoksietoksipropyyliamino)-1,4-dihydroksiantrakino- ni; tai (2) 2-(etoksietoksipropyyliamino)-1,4-dihydroksiantrakinoni. 40 8 83456

Toinen tällaisten yhdisteiden edullinen luokka on se, jossa R-subtituentti on eetteriryhmä ja z on 0. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat: (3) 2- (butoksipropyyliamino)-1,4-dihydroksiantrakinoni; 5 (4) 2-(propoksipropyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni.

Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä, joiden rakenne on esitetty edellä selostetussa GB-patentissa 1 549 873, mutta joiden käyttökelpoisuuden merkintäyhdisteinä, joissa yhdis-10 tyvät polttoaineen väri- ja merkkausaineen ominaisuudet, ei uskota olevan tunnettu, ovat: (5) 2-(metoksipropyyliamino)-1,4-dihydroksiantrakinoni; (6) 2-(metoksietyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; ja (7) 2-(etoksietyyliamino)-1,4-dihydroksiantrakinoni.

15

Lisäesimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat seuraavats (8) 2-(metoksipropoksipropyyliamino)-1,4-dihydroksiantrakinoni; 20 (9) 2-(etoksi-metyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; (10) 2-(etoksimetoksipropyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakino-ni; (11) 2-(etoksipropyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; (12) 2-(propyylietyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; 25 (13) 2-(butoksietyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni.

Tyypillisiä esimerkkejä yhdisteistä, joissa R-substituentti on suora tai haaraketjuinen hiilivety ovat seuraavat: 30 (14) 2-(metyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; (15) 2-(etyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; (16) 2-(n-propyyliamino)-1,4-dihydroksiantrakinoni; (17) 2-(n-butyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; (18) 2-(n-pentyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; 35 (19) 2-(2-propyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; (20) 2-(2-butyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinoni; ja (21) 2-(t-butyyliamino)-1,4-dihydroksiantrakinoni.

9 83456

Alaan normaalisti perehtynyt henkilö voi käyttäen edellä olevaa yleistä esitystä ja erikoisesimerkkejä ohjeena määritellä muita lajeja tai niiden seoksia.

5 Nämä kaksitoimiset merkintäaineet ovat yleensä kiteisiä kiinteitä aineita puhtaassa muodossa, mutta niitä voidaan vaivatta toimittaa konsentraatteina, jotka sisältävät 10-30 % puhdasta yhdistettä liuotettuna yhteen tai useampaan korkealla kiehuvaan aromaattiseen liuottimeen tai korkealla 10 kiehuvien aromaattisten liuottimien ja keraliuottimien kuten alkyylifenolien seoksiin. Valittu liuotin ei myöskään ole kriittinen edellyttäen, että se on riittävän liukoinen merkittyyn polttoaineeseen salliakseen merkintäyhdisteen halutun suuren lopullisen määrän liittämisen polttoaineeseen 15 ja edellyttäen, ettei liuotin häiritse merkityn polttoaineen varastointia tai käyttöä ja merkintäyhdisteen toteamista. Tyypillisiä esimerkkejä tässä hyödyllisistä kiehuvista aromaattisista liuottimista ovat SURESOL n:o 190, joka koostuu pääasiassa metyylinaftaleenien seoksesta ja jota 20 on saatavissa yhtiöltä Koch Refining Co., Corpus Christi,

Texas; ja kaupallista laatua oleva ksyleeni (sekaisomeerit). Tyypillisiä esimerkkejä tässä hyödyllisistä alkyylifenoleista ovat kaupalliset ksylenolit (jotka tyypillisesti sisältävät jonkin verran fenoleja ja kresoleja); orto-sek.-butyyli-25 fenoli; ja para-nonyylifenoli. Merkittävää polttoainetta voidaan myös käyttää liuottimena.

Yhdisteitä lisätään tyypillisesti merkittäviin nesteisiin 10-15 ppm:n väkevyydeksi puhtaana yhdisteenä tai n. 40-100 30 ppm konsentraattina. Tällaiset väkevyydet saavat aikaan värin voimakkuuden, joka on verrattavissa värjätyiltä polttoaineilta yleisesti vaadittuun värin voimakkuuteen. Kuitenkin polttoaineet, jotka sisältävät mahdollisimman pienen havaittavan ja näkyvän väkevyyden puhdasta merkintäyhdistet-35 tä (alle 1 ppm) tai suuremman väkevyyden merkintäyhdistettä, ovat myös keksinnön suojapiirin puitteissa. Merkintäyhdisteen määrä ei ole kriittinen edellyttäen, että se on liuo- ίο 83456 tettu tai stabiilisti suspendoitu liuottimeen ja on niin väkevää kuin sen liukoisuus sallii.

Tässä selostetulla tavalla merkitty polttoaine voidaan 5 todeta polttoaineseoksista, jotka sisältävät vain 5-10 % merkittyä polttoainetta, tapahtuipa toteaminen visuaalisesti kenttätarkastuskokeissa tai laboratoriossa. Toteaminen on mahdollista jopa 25-50 %:n voimakkaasti krakattujen polttoöljy- tai bensiinimäärien läsnäollessa ja tässä esitettyjen 10 uusien merkkausvärien havaitaan olevan olennaisesti muuttumattomia vähintään kolmen kuukauden varastoinnin jälkeen samoissa polttoaineissa.

Sopivaa näytettä (20-50 ml) polttoaineesta, jonka epäillään 15 sisältävän merkittyä polttoainetta, ravistellaan tai saatetaan muulla tavoin kosketukseen suunnilleen 1/10 kanssa sen tilavuudesta (2-5 ml) alkalista, polttoaineeseen sekoittuma-tonta reagenssia sopivan kapeassa mittalasissa tai pullossa, jonka vetoisuus on 30-120 ml ja annetaan sitten seistä.

20 Reagenssi sisältää n. 20-60 % glyseriiniä, n. 20-40 % vettä ja n. 10-50 % orgaanista amiinia. Kaksi tässä käytettäväksi edullista reagenssia esitetään jäljempänä olevissa esimerkeissä. Alkalinen, polttoaineeseen sekoittumaton reagenssi on ominainen näille merkkausaineille, mikä merkitsee, että 25 muutoin häiritsevien, alkalisten reaktiivisten värillisten polttoainekomponenttien uuttuminen minimoidaan. Reagenssia laskeutuu pohjalle ja värjäytyy sinertävän punaiseksi, mikäli merkattua polttoainetta on läsnä. Jos näyte ei sisällä mitään merkkausainetta, reagenssikerros pysyy värittömänä 30 (tai hyvin lievästi keltaisena eräillä polttoaineilla).

Ero on hyvin selvä pienilläkin merkkausainemäärillä.

Puolikvantitatiivisessa laboratoriomenettelyssä merkityn polttoainesisällön määrittämiseksi johdetaan mitattu näyte 35 (sopivasti 25 ml) epäiltyä merkittyä polttoainetta aktivoidun alumiinioksidikolonnin läpi, johon kaikki luonnon ja lisätyt väriaineet tarttuvat. Tämän jälkeen selektiivisillä kolonnien pesuilla poistetaan olennaisesti kaikki il 83456 värilliset materiaalit paitsi merkkausainetta, joka poistetaan lopuksi, kerätään talteen ja laimennetaan tiettyyn tilavuuteen. Värillisen liuoksen absorbanssi mitataan instrumentilla ja suhteutetaan merkkausaineväkevyyteen.

5

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisessa patenttivaatimuksessa.

Seuraavat esimerkit annetaan tarkoituksena kuvata, kuinka 10 keksintöä voidaan käyttää hyväksi ja sen käyttökelpoisuuden osoittamiseksi. Nämä esimerkit eivät rajoita tämän keksinnön suojapiiriä, vaan se määritellään patenttivaatimuksilla, jotka seuraavat tätä patenttimääritystä.

15 Esimerkki 1 2-(metoksipropyyliamino)-1,4-dihydroksiantrakinonia valmistettiin seuraavasti: 60 g 1,4-dihydroksiantrakinonia, 15,5 g boorihappoa ja 89 g metoksipropyyliamiinia lietettiin 125 mitään vettä. Lietettä sekoitettiin ja se lämmitettiin 20 65°Cteen ja voimakas ilmavirta puhallettiin sen läpi. Näitä olosuhteita ylläpidettiin n. 9 tuntia tai kunnes ei enää onnistuttu eristämään reaktioseoksen ohutlevykromatografi-sella analyysillä 1,4-dihydroksiantrakinonia.

25 Nestemäinen massa (nyt homogeeninen) kaadettiin liuokseen, jossa oli 150 ml väkevää kloorivetyhappoa ja 300 ml vettä, samalla sekoittaen. Kiteille annettiin aikaa agglomeroitua, minkä jälkeen kiteet suodatettiin, pestiin kunnes ne olivat vapaita haposta ja kuivattiin. Tuloksena olevan tuotteen 30 sulamispiste oli 140°C.

Samantapaista menettelyä noudatetaan 2-(metoksietoksipropyy-liamino)-l,4-dihydroksiantrakinonin ja toisten tässä esitettyjen 2-aminosubstituoitujen 1,4-dihydroksiantrakinonien 35 muodostamiseksi vastaavasta amiinista ja 1,4-dihydroksiant-rakinonista.

12 83456

Esimerkki 2 30 g 2-(metoksietoksipropyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakino-nia liuotettiin seokseen, joka sisälsi 35 g orto-sek.-butyy-lifenolia ja 35 g kaupallista ksyleeniä. Tuloksena oleva 5 kirkas, tummanpunainen liuos pysyi kaadettavana, stabiilina ja yhtenäisenä aina -18°C:n lämpötiloihin asti rajoittamattoman ajan.

40 g tätä liuosta liuotettiin 1 000 litraan suoratislattua 10 lämmitysöljyä n:o 2 punaisen liuoksen muodostamiseksi, joka määritettiin 100 % sseksi merkatuksi polttoaineeksi. Värin voimakkuus mitattuna mittavälinein sen maksimiabsorption aallonpituudella (512 nm) vastasi sen liuoksen värin voimakkuutta, joka sisälsi 5 g Solvent Red n:o 19 -väriä (väri-15 indeksi 26050) 1 000 litraa kohti lämmitysöljyä mitattuna Solvent Red nro 19 -väriaineen maksimiabsorption aallonpituudella (520 nm).

Esimerkki 3 20 50 ml esimerkin 1 100 %:sesti merkattua lämmitysöljyä ravis tettiin 120 ml:n öljynäytepullossa yhdessä 5 g:n kanssa reagenssia, joka sisälsi (painosta): 54 % glyseriiniä 2 6 % vettä 25 20 % metoksietoksipropyyliamiinia

Seoksen seistyä muutamia sekunteja reagenssikerros laskeutui pohjalle ja sen havaittiin värjäytyneen voimakkaan punaiseksi.

30 50 ml:n näyte saunasta suoratislatusta lämmitysöljystä, joka ei sisältänyt merkkaus- tai väriainetta, saatettiin saunaan kokeeseen. Reagenssikerros pysyi värittömänä tai hyvin lievästi kellertävänä.

35 Esimerkki 4

Esimerkin 1 100 %:sesti merkattua lämmitysöljyä ja merkkaa-matonta tarkistusnäytettä säilytettiin yhdessä ympäristön lämpötilassa pimeässä 3 kuukauden ajan. Esimerkin 1 kolori- i3 83456 metrinen koe ja esimerkin 2 merkkausaineen kenttäkoe toistettiin olennaisesti samoin tuloksin.

Esimerkki 5 5 Seos, joka sisälsi 10 tilavuus-% esimerkin 1 mukaista merkattua lämmitysöljyä ja 90 % merkkaamatonta suoratislattua dieselmoottoripolttoainetta n:o 2, testattiin esimerkin 2 menettelyn mukaisesti. Punainen väri todettiin jälleen reagenssikerroksessa ja se oli selvästi erilainen kuin sen 10 reagenssin väri, jota käytettiin merkkaamattoman polttoaineen testaamiseen.

Esimerkki 6

Esimerkit 1-4 toistettiin paitsi, että polttoaine koostui 15 kaupallisesta seoksesta, jossa oli 75 % suoratislattua polttoainetta ja 25 % voimakkaasti krakattua polttoainetta.

Visuaalista ja spektrofotometristä värikoetta modifioitiin toisinaan käyttämällä merkitsemätöntä polttoöljyä vertailu-20 kennossa huolehtimassa luonnonöljyvärien myötävaikutuksesta, mutta vertailevat merkkausaineen kenttäkokeet olivat käyttökelpoisia ilman modifiointia. Oleellisesti samat tulokset todettiin.

25 Esimerkki 7 7,5 g 2-(metoksipropyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinonia ja 9,0 g 2-(metoksietoksipropyyliamino)-l,4-dihydroksiantra-kinonia liuotettiin kirkkaan punaisen liuoksen muodostamiseksi liuotinseokseen, joka sisälsi 41,7 g p-nonyylifenolia 30 ja 41,7 g sekaksyleenejä. Liuos säilyi kaadettavana, stabiilina ja yhtenäisenä aina -18°C:n lämpötiloihin asti määräämättömän ajan.

67 g tätä liuosta oli helppo liuottaa 1 000 litraan suora-35 tislattua lämmitysöljyä n:o 2 punaisen liuoksen muodostamiseksi, joka määriteltiin 100 %:sesti merkatuksi lämmitysöl-jyksi. Sen värin voimakkuus oli yhtä suuri kuin liuoksella, jossa oli 5 g Solvent Red nso 10 -väriä 1 000 litrassa samaa 14 83456 öljyä kuromankin värin voimakkuuden ollessa mitattu maksi-miabsorption aallonpituudella.

Esimerkit 8-11 5 Esimerkit 2-5 toistettiin käyttäen esimerkin 6 väriaine-liuosta olennaisesti samoin tuloksin.

Esimerkki 12 10 7,6 g 2-(metoksipropyyliamino)-l,4-dihydroksiantrakinonia ja 9,0 g 2-(metoksietoksipropyyliamino)-l,4-dihydroksiant-rakinonia liuotettiin liuotinseokseen, joka sisälsi 41,7 g kaupallisesti saatavia ksylenoleja ja 41,7 g kaupallista ksyleeniä kirkkaan punaisen liuoksen muodostamiseksi. 67 g 15 tätä liuosta oli helppo liuottaa 1 000 litraan normaalilaa-tuista lyijytettyä bensiiniä olennaisesti samoin tuloksin kuin esimerkissä 6.

Esimerkit 13-14 20 Esimerkit 2 ja 3 toistettiin käyttäen esimerkin 11 merkittyä bensiiniä 100 %:sesti merkkaamattomana polttoaineena. Tulokset olivat olennaisesti samat.

Esimerkki 15 25 Seos, joka sisälsi 10 tilavuus-% merkattua normaalibensiiniä (valmistettu esimerkin 11 mukaisesti) ja 90 % korkealaatuista lyijytettyä bensiiniä, testattiin esimerkin 2 menettelyn mukaisesti. Merkintäyhdisteen testi oli selvästi positiivinen ja tuloksena oleva reagenssikerros oli helposti erotet-30 tavissa värittömästä tai hyvin lievästi kellertävästä rea- genssikerroksesta, joka saatiin, kun sama testi suoritettiin täysin merkkaamattomalla korkealaatuisella lyijytetyllä bensiinillä.

35 Esimerkki 16 25 ml kaupallista sekoitettua lämmitysöljyä nso 2, joka sisälsi 75 % suoratislattua polttoainetta ja 25 % voimakkaasti krakattua jaetta ja joka sisälsi 65 ppm esimerkissä is 8 3 4 56 6 määriteltyä punaista merkintäseosta, laskettiin painovoiman vaikutuksesta aktivoidun alumiinioksidikolonnin läpi, jonka halkaisija oli 10 mm ja joka oli 50 mm pitkä. Aktivoitu alumiinioksidi oli Alcoa Type F-20, kromatografinen 5 laatu. Kolonni pestiin sitten pienellä erällä iso-oktaania siihen tarttuneen lämmitysöljyn poistamiseksi. Tässä vaiheessa kolonni värjäytyi voimakkaan keltaruskeaksi, erityisesti läheltä yläpäätä, kun taas valutettu polttoaine oli kirkas. (Kolonnin värin voimakkuus ja jakautuminen riippuu 10 polttoainenäytteen luonnollisesta värisisällöstä.) Peräkkäiset asetoni- ja etyylialkoholipesuliuokset johdettiin kolonnin läpi ja ne eluoivat polttoaineen keltaisen ja ruskean luonnollisen värin.

15 Merkintäyhdiste jäi kolonniin purppuranvärisenä vyöhykkeenä, joka oli keskittynyt kolonnin ylimpään osaan tai levinnyt jossain määrin pitkin suurinta osaa sen pituudesta riippuen polttoaineen koostumuksesta.

20 Eluanttiseos, jolla oli seuraava koostumus (painosta): 25 % glyseriiniä 35 % vettä 40 % sykloheksyyliamiinia valutettiin painovoiman vaikutuksesta kolonnin läpi. Kaikki 25 merkintäyhdisteet voitiin normaalisti erottaa käyttäen alle 10 ml eluanttia ja koko eluantti laimennettiin 10 mlrksi mittapullossa.

Eluantti selkeytettiin sen jälkeen johtamalla se 0,45-0,60 30 mikronin hiukkasia pidättävän membraanin läpi ja sen absor-banssi mitattiin 556-557 nm:n aallonpituudella. Vertaamalla kalibrointikäyrään, joka oli saatu mittaamalla polttoaineiden absorbanssi, joilla oli tunnetut merkkausainaväkevyydet, määritettiin merkatun polttoaineen pitoisuus.

Muita primäärisiä amiineja, kuten n-amyyliamiinia, n-butyy-liamiinia tai metoksietoksipropyyliamiinia käytettiin edellä 35 i6 8 3 456 mainitussa reagenssissa muuttamatta tulosta oleellisesti, vaikka maksimi värin stabiilisuus saatiin sykloheksyyli-amiinilla.

Claims (9)

17 83456 Patenttivaatimus Menetelmä orgaanisten nesteiden, erityisesti maaöljypohjais-ten polttoaineiden sisältämän merkintäyhdisteen toteamiseksi, jolla on joko kaava 5 O OH NH(CH2CH2CH20)z(CH2)y0(CH2)xCH3

0 OH 15 jossa x on kokonaisluku 0-3, y on kokonaisluku 1-3 ja z on kokonaisluku 0-1, tai kaava O OH ’ ί°Λ°τ ..25 0 OH jossa R on lineaarinen tai haaroittunut 1-5 hiiliatomia sisältävä hiilivety, tunnettu siitä, että menetelmä 30 käsittää seuraavat vaiheet: A. otetaan näyte, jonka epäillään sisältävän mainittua merkintäyhdistettä ja a) aikaansaadaan kemiallinen reaktio saattamalla näyte kosketukseen

35 B. reagenssin kanssa, joka käsittää: i. 20-60 prosenttia glyseriiniä; ii. 20-40 prosenttia vettä; ja . . iii. 10-50 prosenttia orgaanista amiinia; C. erotetaan reagenssi ja näyte; ja 40 D. määritetään, kehittääkö reagenssi oleellisesti sinertävän punaisen värin, mikä osoittaa merkintäyhdisteen läsnäolon, tai ie 83456 b) absorboidaan merkintäyhdiste ja konsentroidaan se siten, että B. johdetaan näyte aktivoidun alumiinioksidikromatografiako-lonnin läpi;

5 C. pestään orgaaninen neste kolonnista; D. pestään mainitun orgaanisen nesteen luonnolliset värit kolonnista; ja E. eluoidaan reagenssilla, joka käsittää komponentit i, ii ja iii, kuten on kuvattu kohdassa aB, jolloin oleellisesti 10 purppuranvärinen vyöhyke muodostuu kolonniin, mikä osoittaa mainitun merkintäyhdlsteen läsnäolon. Förfarande för detektering av en markeringsförening i or-15 ganiska vätskor, särskilt jordoljebaserade bränslen, vilken förening antingen har formeln O OH foi jC3TNH< CH2CH2CH2O )z( CH2 )y0( CH2 )xCH3

25. OH väri x är ett heitai 0-3, y är ett heitai 1-3 och z är ett heitai 0-1, eller formeln

30. OH , (SOoT

0 OH 40 väri R är en lineär eller förgrenad kolväte med 1-5 kolato-mer, kännetecknat av att förfarandet omfattar följande steg: i9 83 456 A. ett prov som misstänks innehälla nämnda markeringsfö-renlng uttages och a) en kemlsk reaktion ästadkomms genom att brlnga provet 1 kontakt med

5 B. en reagens innehällande i. 20-60 procent glyserin; li. 20-40 procent vatten; och lii. 10-50 procent organisk amin; C. reagensen och provet separeras; och 10 D. det bestämms om reagensen framkallar en substantiellt bläskiftande röd färg, vilket bevlsar markeringsföreningens närvaro, eller b) markerIngsförenlngen absorberas och koncentreras genom att

15 B. provet leds genom en aktiverad aluminiumoxidkromatografi-kolonn; C. den organlska vätskan tvätts ur kolonnen; D. de naturliga färgerna av nämnda organlska vätska tvätts ur kolonnen; och E. man eluerar med reagenssen lnnefattande komponenterna 1, il och lii, säsom beskrlvlts 1 steget aB, varvid en substantiellt purpurfärgad zon bildas i kolonnen, vilket bevisar närvaron av nämnda markeringsförening.