FI81028B - Katalyt foer aromatisering av laetta kolvaeten och foerfarande foer framstaellning av denna. - Google Patents
Katalyt foer aromatisering av laetta kolvaeten och foerfarande foer framstaellning av denna. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81028B FI81028B FI886035A FI886035A FI81028B FI 81028 B FI81028 B FI 81028B FI 886035 A FI886035 A FI 886035A FI 886035 A FI886035 A FI 886035A FI 81028 B FI81028 B FI 81028B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- zinc
- catalyst
- zeolite
- gallium
- zsm
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- -1 tetrapropylammonium compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 claims 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 abstract 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 9
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- DBGSRZSKGVSXRK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]acetyl]-3,6-dihydro-2H-pyridine-4-carboxylic acid Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CCC(=CC1)C(=O)O DBGSRZSKGVSXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008131 herbal destillate Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N methanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]C ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
81 028 1 Katalyytti keveiden hiilivetyjen aromatisointia varten ja menetelmä sen valmistamiseksi
Katalyt för aromatisering av lätta kolväten och förfarande för framställning av denna 5
Keksintö koskee katalyyttiä aromaattisten hiilivetyjen tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä ja menetelmää sellaisen valmistamiseksi.
10 ZSM'5 tyyppisiä zeoliitteja käytetään tunnetusti prosesseissa, joissa alifaattisista hiilivedyistä tuotetaan aromaattisia hiilivetyjä.
Näissä prosesseissa alifaattinen hiilivety johdetaan katalyytin yli korotetussa lämpötilassa kaasufaasissa. Tällaisina katalyytteinä valmistuksessa käytetään erityyppisiä zeoliitteja, jotka lisäksi -jg saattavat sisältää erilaisia metalliyhdisteitä katalyytin aktiivisuuden nostamiseksi. Esimerkiksi US-patentissa 3.756.942 kuvataan ZSM-5 tyyppinen katalyytti, jossa natriumionit on kokonaan tai osaksi korvattu vetyioneilla tai ammoniumioneilla. US-patentissa 4.720.602 on kuvattu ZSM-5 tyyppinen zeoliitti, joka on joko impregnoitu sink-2q kisuolaliuoksella tai jossa alkuperäiset kationit on kokonaan tai osaksi korvattu sinkki-ioneilla.
Tällaisiä katalyyttejä valmistetaan tavallisesti lähtemällä liuoksesta, joka sisältää vettä, tetrapropyyliammoniumhydroksidia -tai bromi -25 dia ja natriumoksidin, alumiiniokdin ja piidioksidin lähdettä. Tällaisen seoksen annetaan reagoida sellaisessa lämpötilassa ja sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu zeoliittikiteitä. Kiteet erotetaan, pestään ja kuivataan sekä imeytetään sinkki- tai galliumsuolan liuoksella sekä kuivataan.
30
Mainituissa sinkkiä sisältävissä zeoliittikatalyyteissä on kuitenkin tiettyjä puutteita sovellettaessa niitä hiilivetyjen aromatisointiin. Vaikka niiden aktiivisuus katalyytteinä saattaa olla hyvä, voi koksin muodostus aromatisointireaktion aikana nousta liian suureksi, mikä 35 lyhentää katalyytin käyttöikää. Lisäksi sinkin pysyvyys zeoliittika-talyytissä saattaa olla huono, mikä myös vaikuttaa huonontavasti katalyytin aktiivisuuteen ja käyttöikään.
2 81 028 1 Esilläoleva keksintö kohdistuu sellaisiin sinkkiä tai galliumia sisältäviin zeoliittikatalyytteihin, joissa katalyytin koksinmuodostus hiilivetyjen aromatisoinnissa ja sinkin tai galliumin pysyvyys zeolii-tissa on parantunut.
5
Esilläolevan keksinnön mukaisesti on havaittu, että kun sinkki- tai galliumsuolan lisäyksen jälkeen suoritetaan zeoliittikiteiden uudel-leenmuodostaminen, saavutetaan huomattava parannus katalyytin ominaisuuksissa propaanin aromatisoinissa, joka ilmenee pienempänä koksin-1Q muodostuksena ja/tai parempana sinkin tai galliumin pysyvyytenä.
Siten esilläolevan keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu katalyyttiin aromaattien tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä, joka katalyytti käsittää kantajalla olevan ZSM-5 tyyppisen synteettisen kitei--|g sen alumiinisilikaatin, johon on lisätty sinkki- tai galliumyhdistet-tä. Keksinnön mukainen katalyytti on tunnettu siitä, että mainittu silikaatti on modifioitu suorittamalla sinkki- tai galliumyhdisteen lisäyksen jälkeen zeoliittikiteiden uudelleenmuodostus kiteyttämällä sekä ioninvaihto happomuotoon ja kalsinointi.
20
Esilläoleva keksintö koskee myös menetelmää katalyytin valmistamiseksi aromaattien tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä, joka katalyytti käsittää ZSM-5 tyyppisen synteettisen alumiinisilikaattizeoliitin, johon on lisätty sinkki- tai galliumyhdistettä. Keksinnön mukainen 25 menetelmä on tunnettu siitä, että mainitulle zeoliitille suoritetaan sinkki- tai galliumyhdisteen lisäyksen jälkeen modifiointi lisäämällä vettä, tetrapropyyliaramoniumyhdistettä ja natriumhydroksidia ja kuumentamalla näin saatua seosta korotetussa lämpötilassa riittävän pitkän ajan zeoliittikiteiden uudelleenmuodostumiseksi, jonka jälkeen 3Q saadulle zeoliitille suoritetaan tavanomaiset kuivaus-, ioninvaihtoja kalsinointikäsittelyt.
ZSM-5 zeoliitti voidaan valmistaa liuoksista, jotka sisältävät vettä, tetrapropyyliammoniumhydroksidia sekä natriumoksidia, alumiinioksidia 35 ja piidioksidia, jolloin saatu seos sisältää tyypillisesti eri aineosia seuraavissa suhteissa: 0H'/Si02 0,07-1.0, R^N+/(R^N++Na+) 0,2-0,95 (R-propyyli), H2O/OH* 10-300 ja Si02/Al203 5-100. Seosta pidetään 3 81 028 -| 100-200 °C:een lämpötilassa riittävän pitkä aika zeoliittikiteiden muodostumiseksi. Sopiva aika on tavallisesti välillä 6 tunnista 60 päivään. Muodostuneet zeoliittikiteet erotetaan reaktioväliaineesta jäähdyttämällä huoneenlämpötilaan, suodattamalla ja pesemällä.
5
Edellämainittuja ZSM-5 zeoliitin valmistuksessa käytettävien oksidien lähteenä voidaan käyttää erilaisia aineita. Tälläisiä lähteitä ovat mm. alumiinisilikaatti, natriumaluminaatti, alumiinioksidi, natrium-silikaatti, piihydrosolit, piigeelit ja piihappo. Zeoliitin muodos-tuksessa tarvittavia oksideja saadaan käyttämällä näitä lähtöaineita sellaisinaan tai seoksina toistensa kanssa. Muodostamisreaktio voidaan suorittaa joko panosprosessina tai jatkuvana ja zeoliitin kidekoko ja kiteytymisaika voi vaihdella tuotteen koostumuksesta ja lähtöaineiden laadusta riippuen alalla sinänsä tunnetulla tavalla.
15
Sinkki- tai galliummetallien lisääminen ZSM-5 zeoliitteihin voidaan suorittaa sinänsä tunnetuilla tekniikoilla, joita ovat mm. ioninvaihto tai impregnointi sinkkiä tai galliumia sisältävillä suolaliuoksilla. Siten jos alumiinisilikaatin kationeja on vaihdettu sinkkikationeihin, _ sinkki esiintyy zeoliitissa sinkki-ioneina. Jos taas sinkkiä on lisätty impregnointitekniikalla käyttämällä sinkkiyhdistettä, esimerkiksi sinkkinitraattia, ainakin osa zeoliitin kationeista tulee vaihdetuksi sinkki-ioneilla. Riippumatta siitä, millä tekniikalla sinkin tai galliumin lisäys on suoritettu, katalyyttikoostumuksessa olevan sinkin ja samoin galliumin sopiva kokonaismäärä katalyytissä voi vaihdella välillä 0,1-10 p-%, edullisesti välillä 0,5-2 p-%.
Sinkki- tai galliumyhdisteen lisäys voidaan keksinnön mukaisesti suorittaa imeyttämällä sinkki- tai galliumsuolaliuosta joko happo-2Q muodossa olevaan ZSM-5 tyyppiseen zeoliittiin tai kalsinoimattomaan ZSM-5 tyyppiseen zeoliittiin, joka sisältää orgaanisena emäksenä tetrapropyyliammoniumyhdistettä.
Zeoliittikiteiden modifiointi voidaan suorittaa lisäämällä vettä, 25 tetrapropyyliammoniumyhdistettä ja natriumhydroksidia ja kuumentamalla seosta korotetussa lämpötilassa riittävän pitkän ajan zeoliittikiteiden uudelleenmuodostamiseksi. Sopiva lämpötila valitaan väliltä 100- 4 81028 1 200 °C ja aika väliltä 15-50 tuntia. Tämän jälkeen voidaan suorittaa haluttaessa edellämainittu kalsinointi, muuttaminen happomuotoon sekä kuivaus ja kalsinointi yli 500 °C:een lämpötilassa lopullisen aktiivisen katalyytin muodostamiseksi.
5
Sinkkiä tai galliumia sisältävä zeoliitti aktivoidaan propaanin aromatisointireaktiota varten kuumentamalla zeoliittia yli 500 °C:n lämpötilassa ja muuttamalla zeoliitti senjälkeen happomuotoon suorittamalla ioninvaihto ammoniumsuolaliuoksella, esimerkiksi ammonium-1Q nitraattiliuoksella noin 80 °C:een lämpötilassa ja suorittamalla uudelleen kalsinointi yli 500 °C:een lämpötilassa.
Keksinnön mukainen zeoliittikatalyytti voidaan sinänsä tunnetulla tavalla ennen käyttöä yhdistää tai dispergoida huokoiseen matriisi-.jg materiaaliin. Tavallisesti käytettyjä matriisimateriaaleja ovat mm.
epäorgaaniset oksidit kuten alumiinioksidi ja piidioksidi, joille on ominaista hyvät huokosominaisuudet, kulutuskestävyys ja stabiilisuus. Kantoaineen määrä on edullisesti 25-50 p-% katalyytin määrästä.
2q Keksinnön mukainen modifioitu ZSM-5 zeoliittikatalyytti soveltuu katalyytiksi reaktioihin, joissa alifaattisia hiilivetyjä muutetaan aromaattisiksi hiilivedyiksi. Erikoisen sovelias keksinnön mukainen katalyytti soveltuu prosessiin, jossa propaani saatetaan kosketukseen mainitun katalyytin läsnäollessa sopivissa reaktio-olosuhteissa 25 propaanin muuttamiseksi aromaateiksi. Tällaiset reaktiot tapahtuvat tyypillisesti 400-700 °C:ssa ja suhteellisen alhaisessa, esimerkiksi 1-10 bar paineessa WHSV-arvon ollessa 0,1-5 h"^·. Reaktion jälkeen tuotteet poistetaan, halutut aromaatit erotetaan tislaamalla ja jäljelle jäänyt lähtöaine kierrätetään takaisin reaktioon.
30
Keksinnön mukaista katalyyttiä ja sen käyttöä propaanin aromatisoin-nissa valaistaan seuraavassa esimerkein.
Esimerkki 1 ZSM-5 zeoliitti syntetisoidaan käyttäen lähtöaineina 187.2 g tetra-propyyliammoniumbromidia, 275 ml l-N NaOH, 4,6 g MaAl02> 172 g koi- 35 5 81 028 1 loidista piidioksidiliuosta (Ludox HS-40) ja 1030 g vettä. Lähtöaineet sekoitettiin autoklaavissa ja kiteytys suoritettiin sekoittaen 160 °C:ssa 7 vuorokautta. Tuote suodatettiin ja kuivattiin 115 °C:ssa ja imeytettiin Ζη(ΝΟβ)2.4Η2θ:η vesiliuoksella. Sinkkimäärä imeytysliuok-g sessa laskettiin siten, että zeoliitin 10 g:aa kohti käytettiin 1,15 g sinkkisuolaa liuotettuna 7 ml:aan vettä. Senjälkeen tuote kuivattiin 115 °C:ssa.
Sinkkisuolalla imeytetty zeoliittikatalyytti, joka sisälsi tetrapro-Ί0 pyyliammoniumbromidia modifioitiin autoklaavissa lisäämällä zeoliitin 10 g:aa kohti 15 g TPABr, 1,25 g NaOH ja 150 g vettä. Lämpötila oli 165 °C ja reaktioaika oli 16 h. Kuivauksen (115 °C) jälkeen tuote kalsinoitiin 540 °C:ssa 4 tunnin ajan. Tämän jälkeen suoritettiin ioninvaihto 3-N ammoniumnitraatin vesiliuoksella 80 °C:ssa 3 kertaa.
-jg Liuosta käytettiin 15 ml/g zeoliittia. Ioninvaihdon jälkeen suoritettiin kuivaus ja kalsinointi 4 tunnin ajan 540 °C:ssa. Zeoliitista ja piidioksidista Ludox AS-40 valmistettiin katalyytti niin, että valmiin katalyytin Si02-kantoainepitoisuus oli 35 p-% ja hiukkaskoko 0,15-0,35 mm.
20
Esimerkki 2
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta zeoliitin 10 g:aa kohti käytettiin 1,95 g sinkkisuolaa.
25
Esimerkki 3
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta zeoliitin 10 g:aa kohti käytettiin 0,55 g 032(804)3.^0.
30
Esimerkki 4
Zeoliitti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta ensimmäisen kiteytyksen jälkeen suoritettiin kuivaus 115 °C:ssa ja kalsinointi 35 540 °C:ssa 4 tunnin ajan. Zeoliitti saatettiin happomuotoon suorit tamalla ioninvaihto 3 kertaa ammoniumnitraattiliuoksella kuten esimerkissä 1. Kuivauksen ja kalsinoinnin jälkeen (540 °C,4 h) suori- 6 81028 1 tettiin imeytys sinkkinitraattiliuoksella käyttämällä 10 g zeoliittia kohden 1,35 g sinkkinitraattia ja 8 ml vettä. Tuote kalsinoitiin 540 °C:ssa 2 tunnin ajan.
g Sinkkiä sisältävä happomuotoinen zeoliitti käsiteltiin uudelleen autoklaavissa, ionivaihdettiin ja valmistettiin katalyytti kuten esimerkissä 1.
Esimerkki 5 10
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 4, mutta imeytettäessä käytettiin zeoliitin 10 g:aa kohti 2,25 g sinkkinitraattia.
Esimerkki 6 15
Vertailukatalyytiksi valmistettiin zeoliitista imeyttämällä valmistettu sinkkikatalyytti. Happomuotoinen zeoliitti valmistettiin kuten esimerkissä 4. Imeytys suoritettiin Zn(NOj)2-liuoksella käyttäen 1,85 g Ζη(Νθ3)2·4Η2θ ja 10 ml vettä. Kuivauksen jälkeen näytettä 2q kalsinoitiin 2 h 540 °C:ssa. Katalyytti valmistettiin zeoliitista niin, että Si02*kantoainepitoisuus oli 35 %.
Esimerkki 7 25 Katalyytit esimerkeissä 1-6 testattiin propaanin aromatisoinnissa mikroreaktorissa 5 g:n katalyyttimäärää käyttäen. Kokeet suoritettiin ilmakehän paineessa, 550 °C:een lämpötilassa ja WHSV:n arvolla 1 h'^. Katalyyttien vertailu suoritettiin katalyyttien iän ollessa 35-40 g/g. Katalyyttien kokonaisikä jakson lopussa oli 40-45 g/g.
30
Ajojakson jälkeen määritettiin katalyyttien hiilipitoisuus. Sinkki-pitoisuus aanalysoitiin sekä ennen ajoa että ajojakson ja regeneroin-nin jälkeen. Regenerointi tapahtui uunissa nostamalla lämpötila nopeudella 40 °C/h 480 °C:een, jossa sitä pidettiin 4 tunnin ajan.
35 Tämän jälkeen lämpötila nostettiin nopeudella 100 °C/h 540 °C:een ja pidettiin siinä vielä 2 tunnin ajan. Tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.
7 81 028 1 Taulukko Näyte Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 g Zeoliitti: AI, p-% 1,8 1,7 2,0 2,1 2,0 1,9
Katalyytti:
Zn, p-% tuore 0,8 1,5 1) 1,2 2,3 1,5 10 Zn> P*% reS· 0,7 1,4 1,2 2,1 1,2 C, p-% 0,8 0,9 0,6 2,5 2,6 1,5 (Kat.ikä g/g) 40,0 39,0 44,0 39,0 41,0 42,0
Konversio, p-% 62,3 64,3 44,9 77,4 72,6 57,2 15 Aromaatit, p-% 34,9 31,9 24,7 38,3 32,8 28,1
Tuotejakauma, p-% - CH4+C2H6 35,2 40,0 28,3 44,7 46,0 37,3 - C2-C5-alkeenit 7,8 9,0 14,3 5,3 7,8 12,5 20 ‘ C4h10+c5h12 °-8 1.2 2,4 0,4 0,9 2-2 - Aromaatit 56,0 49,6 55,0 49,5 45,2 49,2
Arom. j akauma, p-% - Bentseeni 38,3 36,0 36,4 39,1 39,0 38,0 25 - Tolueeni 39,4 35,0 37,7 36,7 36,9 37,7 - Cg-aromaatit 15,0 15,7 16,7 14,2 15,8 17,5 - C9+-aromaatit 7,4 13,5 9,2 10,1 8,4 6,8 T 550 °C, WhSV 1 h'1, ikä noin 40 g/g 30 1) Ga-pitoisuus noin 1 p-% 35
Claims (6)
- 8 81028
- 1 Patenttivaatimukset
- 1. Katalyytti aromaattien tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä, joka katalyytti käsittää kantajalla olevan ZSM-5 tyyppisen synteet- 5 tisen kiteisen alumiinisilikaatin, johon on lisätty sinkki- tai galliumyhdistettä, tunnettu siitä, että mainittu silikaatti on modifioitu suorittamalla sinkki- tai galliumyhdisteen lisäyksen jälkeen zeoliittikiteiden uudelleenmuodostus sekä ioninvaihto happo-muotoon ja kalsinointi. 10
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sinkki- tai galliumlisäyksen määrä on 0,5-2 p-% katalyytin määrästä ja että kantoaineen määrä on 25-50 p-% katalyytin määrästä. .jg 3. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi aromaattien tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä, joka katalyytti käsittää ZSM-5 tyyppisen synteettisen alumiinisilikaatin, johon on lisätty sinkki- tai galliumyhdistettä, tunnettu siitä, että mainitulle zeoliitille suoritetaan sinkki- tai galliumyhdisteen lisäyksen jälkeen modifiointi 2q lisäämällä vettä, tetrapropyyliammoniumyhdistettä ja natriumhydroksidia ja kuumentamalla näin saatua seosta korotetussa lämpötilassa riittävän pitkän ajan zeoliittikiteiden uudelleenmuodostumiseksi, jonka jälkeen saadulle zeoliitille suoritetaan tavanomaiset kuivaus-, ioninvaihto- ja kalsinointikäsittelyt. 25
- 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti muutetaan sinkki- tai galliumlisäyksen ja kiteiden uudelleenmuodostuksen jälkeen happomuotoon. 3q 5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkki- tai galliumyhdistettä lisätään 0,5-2 p-% katalyytin määrästä ja että kantoaineen määrä on 25-50 p-% katalyytin määrästä.
- 6. Patenttivaatimuksien 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkki- tai galliumyhdiste lisätään imeyttämällä zeoliitti sinkki- tai galliummyhdistettä sisältävän suolan liuoksella ja että 9 81 028 1 imeytys suoritetaan joko happomuodossa olevaan ZSM-5 zeoliittiin tai kalsinoimattomaan ZSM-5 tyyppiseen zeoliittiin, joka sisältää orgaanisena emäksenä tetrapropyyliammoniumyhdistettä. 5 10 15 20 25 30 35 10 81 028
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI886035A FI81028C (fi) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Katalyt foer aromatisering av laetta kolvaeten och foerfarande foer framstaellning av denna. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI886035 | 1988-12-30 | ||
| FI886035A FI81028C (fi) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Katalyt foer aromatisering av laetta kolvaeten och foerfarande foer framstaellning av denna. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI81028B true FI81028B (fi) | 1990-05-31 |
| FI81028C FI81028C (fi) | 1990-09-10 |
Family
ID=8527647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI886035A FI81028C (fi) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Katalyt foer aromatisering av laetta kolvaeten och foerfarande foer framstaellning av denna. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI81028C (fi) |
-
1988
- 1988-12-30 FI FI886035A patent/FI81028C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI81028C (fi) | 1990-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1181437A (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
| CA1273001A (en) | Chemical process and catalyst | |
| US4724275A (en) | Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons | |
| US4565897A (en) | Production of aromatic hydrocarbons | |
| US4497969A (en) | Process for the production of catalysts based on crystalline aluminosilicates and the use of catalyst so produced | |
| US4503282A (en) | Process to convert linear alkenes selectively using high concentrations of AMS-1B crystalline borosilicate catalyst | |
| CA1205064A (en) | Modified zeolite catalyst composition and process for alkylating toluene with methanol to form styrene | |
| US11331654B2 (en) | Catalyst for aromatization of long-carbon chain alkane and preparation method and use thereof | |
| US5243117A (en) | Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| JPS6215486B2 (fi) | ||
| US4366135A (en) | Method for preparing zeolites | |
| US4354049A (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons | |
| CS266302B2 (en) | Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production | |
| US4548913A (en) | Catalyst, a process for its preparation and an isomerization process in the presence of this catalyst | |
| US4483936A (en) | Modified zeolite catalyst composition for alkylating toluene with methanol to form styrene | |
| JPH0437737B2 (fi) | ||
| GB1589856A (en) | Zeolite z5m-34 and conversion thereover | |
| US4766264A (en) | Aromatization of paraffins | |
| US4968650A (en) | ZSM-5 catalysts having predominantly framework gallium, methods of their preparation, and use thereof | |
| JPS6220132B2 (fi) | ||
| EP0138617B2 (en) | Processes for the hydrodealkylation and/or isomerization of alkylaromatic hydrocarbons | |
| US4499317A (en) | Modified zeolite catalyst composition and process for alkylating toluene with methanol to form styrene | |
| US4849568A (en) | Stabilization of zinc on catalysts | |
| US5151259A (en) | Modified crystalline aluminosilicate and method of preparing the same | |
| US4654457A (en) | Method for selective dealkylation of 1,4-dialkylbenzene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |