FI81028B - Katalyt foer aromatisering av laetta kolvaeten och foerfarande foer framstaellning av denna. - Google Patents

Description

81 028 1 Katalyytti keveiden hiilivetyjen aromatisointia varten ja menetelmä sen valmistamiseksi

Katalyt för aromatisering av lätta kolväten och förfarande för framställning av denna 5

Keksintö koskee katalyyttiä aromaattisten hiilivetyjen tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä ja menetelmää sellaisen valmistamiseksi.

10 ZSM'5 tyyppisiä zeoliitteja käytetään tunnetusti prosesseissa, joissa alifaattisista hiilivedyistä tuotetaan aromaattisia hiilivetyjä.

Näissä prosesseissa alifaattinen hiilivety johdetaan katalyytin yli korotetussa lämpötilassa kaasufaasissa. Tällaisina katalyytteinä valmistuksessa käytetään erityyppisiä zeoliitteja, jotka lisäksi -jg saattavat sisältää erilaisia metalliyhdisteitä katalyytin aktiivisuuden nostamiseksi. Esimerkiksi US-patentissa 3.756.942 kuvataan ZSM-5 tyyppinen katalyytti, jossa natriumionit on kokonaan tai osaksi korvattu vetyioneilla tai ammoniumioneilla. US-patentissa 4.720.602 on kuvattu ZSM-5 tyyppinen zeoliitti, joka on joko impregnoitu sink-2q kisuolaliuoksella tai jossa alkuperäiset kationit on kokonaan tai osaksi korvattu sinkki-ioneilla.

Tällaisiä katalyyttejä valmistetaan tavallisesti lähtemällä liuoksesta, joka sisältää vettä, tetrapropyyliammoniumhydroksidia -tai bromi -25 dia ja natriumoksidin, alumiiniokdin ja piidioksidin lähdettä. Tällaisen seoksen annetaan reagoida sellaisessa lämpötilassa ja sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu zeoliittikiteitä. Kiteet erotetaan, pestään ja kuivataan sekä imeytetään sinkki- tai galliumsuolan liuoksella sekä kuivataan.

30

Mainituissa sinkkiä sisältävissä zeoliittikatalyyteissä on kuitenkin tiettyjä puutteita sovellettaessa niitä hiilivetyjen aromatisointiin. Vaikka niiden aktiivisuus katalyytteinä saattaa olla hyvä, voi koksin muodostus aromatisointireaktion aikana nousta liian suureksi, mikä 35 lyhentää katalyytin käyttöikää. Lisäksi sinkin pysyvyys zeoliittika-talyytissä saattaa olla huono, mikä myös vaikuttaa huonontavasti katalyytin aktiivisuuteen ja käyttöikään.

2 81 028 1 Esilläoleva keksintö kohdistuu sellaisiin sinkkiä tai galliumia sisältäviin zeoliittikatalyytteihin, joissa katalyytin koksinmuodostus hiilivetyjen aromatisoinnissa ja sinkin tai galliumin pysyvyys zeolii-tissa on parantunut.

5

Esilläolevan keksinnön mukaisesti on havaittu, että kun sinkki- tai galliumsuolan lisäyksen jälkeen suoritetaan zeoliittikiteiden uudel-leenmuodostaminen, saavutetaan huomattava parannus katalyytin ominaisuuksissa propaanin aromatisoinissa, joka ilmenee pienempänä koksin-1Q muodostuksena ja/tai parempana sinkin tai galliumin pysyvyytenä.

Siten esilläolevan keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu katalyyttiin aromaattien tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä, joka katalyytti käsittää kantajalla olevan ZSM-5 tyyppisen synteettisen kitei--|g sen alumiinisilikaatin, johon on lisätty sinkki- tai galliumyhdistet-tä. Keksinnön mukainen katalyytti on tunnettu siitä, että mainittu silikaatti on modifioitu suorittamalla sinkki- tai galliumyhdisteen lisäyksen jälkeen zeoliittikiteiden uudelleenmuodostus kiteyttämällä sekä ioninvaihto happomuotoon ja kalsinointi.

20

Esilläoleva keksintö koskee myös menetelmää katalyytin valmistamiseksi aromaattien tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä, joka katalyytti käsittää ZSM-5 tyyppisen synteettisen alumiinisilikaattizeoliitin, johon on lisätty sinkki- tai galliumyhdistettä. Keksinnön mukainen 25 menetelmä on tunnettu siitä, että mainitulle zeoliitille suoritetaan sinkki- tai galliumyhdisteen lisäyksen jälkeen modifiointi lisäämällä vettä, tetrapropyyliaramoniumyhdistettä ja natriumhydroksidia ja kuumentamalla näin saatua seosta korotetussa lämpötilassa riittävän pitkän ajan zeoliittikiteiden uudelleenmuodostumiseksi, jonka jälkeen 3Q saadulle zeoliitille suoritetaan tavanomaiset kuivaus-, ioninvaihtoja kalsinointikäsittelyt.

ZSM-5 zeoliitti voidaan valmistaa liuoksista, jotka sisältävät vettä, tetrapropyyliammoniumhydroksidia sekä natriumoksidia, alumiinioksidia 35 ja piidioksidia, jolloin saatu seos sisältää tyypillisesti eri aineosia seuraavissa suhteissa: 0H'/Si02 0,07-1.0, R^N+/(R^N++Na+) 0,2-0,95 (R-propyyli), H2O/OH* 10-300 ja Si02/Al203 5-100. Seosta pidetään 3 81 028 -| 100-200 °C:een lämpötilassa riittävän pitkä aika zeoliittikiteiden muodostumiseksi. Sopiva aika on tavallisesti välillä 6 tunnista 60 päivään. Muodostuneet zeoliittikiteet erotetaan reaktioväliaineesta jäähdyttämällä huoneenlämpötilaan, suodattamalla ja pesemällä.

5

Edellämainittuja ZSM-5 zeoliitin valmistuksessa käytettävien oksidien lähteenä voidaan käyttää erilaisia aineita. Tälläisiä lähteitä ovat mm. alumiinisilikaatti, natriumaluminaatti, alumiinioksidi, natrium-silikaatti, piihydrosolit, piigeelit ja piihappo. Zeoliitin muodos-tuksessa tarvittavia oksideja saadaan käyttämällä näitä lähtöaineita sellaisinaan tai seoksina toistensa kanssa. Muodostamisreaktio voidaan suorittaa joko panosprosessina tai jatkuvana ja zeoliitin kidekoko ja kiteytymisaika voi vaihdella tuotteen koostumuksesta ja lähtöaineiden laadusta riippuen alalla sinänsä tunnetulla tavalla.

15

Sinkki- tai galliummetallien lisääminen ZSM-5 zeoliitteihin voidaan suorittaa sinänsä tunnetuilla tekniikoilla, joita ovat mm. ioninvaihto tai impregnointi sinkkiä tai galliumia sisältävillä suolaliuoksilla. Siten jos alumiinisilikaatin kationeja on vaihdettu sinkkikationeihin, _ sinkki esiintyy zeoliitissa sinkki-ioneina. Jos taas sinkkiä on lisätty impregnointitekniikalla käyttämällä sinkkiyhdistettä, esimerkiksi sinkkinitraattia, ainakin osa zeoliitin kationeista tulee vaihdetuksi sinkki-ioneilla. Riippumatta siitä, millä tekniikalla sinkin tai galliumin lisäys on suoritettu, katalyyttikoostumuksessa olevan sinkin ja samoin galliumin sopiva kokonaismäärä katalyytissä voi vaihdella välillä 0,1-10 p-%, edullisesti välillä 0,5-2 p-%.

Sinkki- tai galliumyhdisteen lisäys voidaan keksinnön mukaisesti suorittaa imeyttämällä sinkki- tai galliumsuolaliuosta joko happo-2Q muodossa olevaan ZSM-5 tyyppiseen zeoliittiin tai kalsinoimattomaan ZSM-5 tyyppiseen zeoliittiin, joka sisältää orgaanisena emäksenä tetrapropyyliammoniumyhdistettä.

Zeoliittikiteiden modifiointi voidaan suorittaa lisäämällä vettä, 25 tetrapropyyliammoniumyhdistettä ja natriumhydroksidia ja kuumentamalla seosta korotetussa lämpötilassa riittävän pitkän ajan zeoliittikiteiden uudelleenmuodostamiseksi. Sopiva lämpötila valitaan väliltä 100- 4 81028 1 200 °C ja aika väliltä 15-50 tuntia. Tämän jälkeen voidaan suorittaa haluttaessa edellämainittu kalsinointi, muuttaminen happomuotoon sekä kuivaus ja kalsinointi yli 500 °C:een lämpötilassa lopullisen aktiivisen katalyytin muodostamiseksi.

5

Sinkkiä tai galliumia sisältävä zeoliitti aktivoidaan propaanin aromatisointireaktiota varten kuumentamalla zeoliittia yli 500 °C:n lämpötilassa ja muuttamalla zeoliitti senjälkeen happomuotoon suorittamalla ioninvaihto ammoniumsuolaliuoksella, esimerkiksi ammonium-1Q nitraattiliuoksella noin 80 °C:een lämpötilassa ja suorittamalla uudelleen kalsinointi yli 500 °C:een lämpötilassa.

Keksinnön mukainen zeoliittikatalyytti voidaan sinänsä tunnetulla tavalla ennen käyttöä yhdistää tai dispergoida huokoiseen matriisi-.jg materiaaliin. Tavallisesti käytettyjä matriisimateriaaleja ovat mm.

epäorgaaniset oksidit kuten alumiinioksidi ja piidioksidi, joille on ominaista hyvät huokosominaisuudet, kulutuskestävyys ja stabiilisuus. Kantoaineen määrä on edullisesti 25-50 p-% katalyytin määrästä.

2q Keksinnön mukainen modifioitu ZSM-5 zeoliittikatalyytti soveltuu katalyytiksi reaktioihin, joissa alifaattisia hiilivetyjä muutetaan aromaattisiksi hiilivedyiksi. Erikoisen sovelias keksinnön mukainen katalyytti soveltuu prosessiin, jossa propaani saatetaan kosketukseen mainitun katalyytin läsnäollessa sopivissa reaktio-olosuhteissa 25 propaanin muuttamiseksi aromaateiksi. Tällaiset reaktiot tapahtuvat tyypillisesti 400-700 °C:ssa ja suhteellisen alhaisessa, esimerkiksi 1-10 bar paineessa WHSV-arvon ollessa 0,1-5 h"^·. Reaktion jälkeen tuotteet poistetaan, halutut aromaatit erotetaan tislaamalla ja jäljelle jäänyt lähtöaine kierrätetään takaisin reaktioon.

30

Keksinnön mukaista katalyyttiä ja sen käyttöä propaanin aromatisoin-nissa valaistaan seuraavassa esimerkein.

Esimerkki 1 ZSM-5 zeoliitti syntetisoidaan käyttäen lähtöaineina 187.2 g tetra-propyyliammoniumbromidia, 275 ml l-N NaOH, 4,6 g MaAl02> 172 g koi- 35 5 81 028 1 loidista piidioksidiliuosta (Ludox HS-40) ja 1030 g vettä. Lähtöaineet sekoitettiin autoklaavissa ja kiteytys suoritettiin sekoittaen 160 °C:ssa 7 vuorokautta. Tuote suodatettiin ja kuivattiin 115 °C:ssa ja imeytettiin Ζη(ΝΟβ)2.4Η2θ:η vesiliuoksella. Sinkkimäärä imeytysliuok-g sessa laskettiin siten, että zeoliitin 10 g:aa kohti käytettiin 1,15 g sinkkisuolaa liuotettuna 7 ml:aan vettä. Senjälkeen tuote kuivattiin 115 °C:ssa.

Sinkkisuolalla imeytetty zeoliittikatalyytti, joka sisälsi tetrapro-Ί0 pyyliammoniumbromidia modifioitiin autoklaavissa lisäämällä zeoliitin 10 g:aa kohti 15 g TPABr, 1,25 g NaOH ja 150 g vettä. Lämpötila oli 165 °C ja reaktioaika oli 16 h. Kuivauksen (115 °C) jälkeen tuote kalsinoitiin 540 °C:ssa 4 tunnin ajan. Tämän jälkeen suoritettiin ioninvaihto 3-N ammoniumnitraatin vesiliuoksella 80 °C:ssa 3 kertaa.

-jg Liuosta käytettiin 15 ml/g zeoliittia. Ioninvaihdon jälkeen suoritettiin kuivaus ja kalsinointi 4 tunnin ajan 540 °C:ssa. Zeoliitista ja piidioksidista Ludox AS-40 valmistettiin katalyytti niin, että valmiin katalyytin Si02-kantoainepitoisuus oli 35 p-% ja hiukkaskoko 0,15-0,35 mm.

20

Esimerkki 2

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta zeoliitin 10 g:aa kohti käytettiin 1,95 g sinkkisuolaa.

25

Esimerkki 3

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta zeoliitin 10 g:aa kohti käytettiin 0,55 g 032(804)3.^0.

30

Esimerkki 4

Zeoliitti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta ensimmäisen kiteytyksen jälkeen suoritettiin kuivaus 115 °C:ssa ja kalsinointi 35 540 °C:ssa 4 tunnin ajan. Zeoliitti saatettiin happomuotoon suorit tamalla ioninvaihto 3 kertaa ammoniumnitraattiliuoksella kuten esimerkissä 1. Kuivauksen ja kalsinoinnin jälkeen (540 °C,4 h) suori- 6 81028 1 tettiin imeytys sinkkinitraattiliuoksella käyttämällä 10 g zeoliittia kohden 1,35 g sinkkinitraattia ja 8 ml vettä. Tuote kalsinoitiin 540 °C:ssa 2 tunnin ajan.

g Sinkkiä sisältävä happomuotoinen zeoliitti käsiteltiin uudelleen autoklaavissa, ionivaihdettiin ja valmistettiin katalyytti kuten esimerkissä 1.

Esimerkki 5 10

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 4, mutta imeytettäessä käytettiin zeoliitin 10 g:aa kohti 2,25 g sinkkinitraattia.

Esimerkki 6 15

Vertailukatalyytiksi valmistettiin zeoliitista imeyttämällä valmistettu sinkkikatalyytti. Happomuotoinen zeoliitti valmistettiin kuten esimerkissä 4. Imeytys suoritettiin Zn(NOj)2-liuoksella käyttäen 1,85 g Ζη(Νθ3)2·4Η2θ ja 10 ml vettä. Kuivauksen jälkeen näytettä 2q kalsinoitiin 2 h 540 °C:ssa. Katalyytti valmistettiin zeoliitista niin, että Si02*kantoainepitoisuus oli 35 %.

Esimerkki 7 25 Katalyytit esimerkeissä 1-6 testattiin propaanin aromatisoinnissa mikroreaktorissa 5 g:n katalyyttimäärää käyttäen. Kokeet suoritettiin ilmakehän paineessa, 550 °C:een lämpötilassa ja WHSV:n arvolla 1 h'^. Katalyyttien vertailu suoritettiin katalyyttien iän ollessa 35-40 g/g. Katalyyttien kokonaisikä jakson lopussa oli 40-45 g/g.

30

Ajojakson jälkeen määritettiin katalyyttien hiilipitoisuus. Sinkki-pitoisuus aanalysoitiin sekä ennen ajoa että ajojakson ja regeneroin-nin jälkeen. Regenerointi tapahtui uunissa nostamalla lämpötila nopeudella 40 °C/h 480 °C:een, jossa sitä pidettiin 4 tunnin ajan.

35 Tämän jälkeen lämpötila nostettiin nopeudella 100 °C/h 540 °C:een ja pidettiin siinä vielä 2 tunnin ajan. Tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.

7 81 028 1 Taulukko Näyte Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 g Zeoliitti: AI, p-% 1,8 1,7 2,0 2,1 2,0 1,9

Katalyytti:

Zn, p-% tuore 0,8 1,5 1) 1,2 2,3 1,5 10 Zn> P*% reS· 0,7 1,4 1,2 2,1 1,2 C, p-% 0,8 0,9 0,6 2,5 2,6 1,5 (Kat.ikä g/g) 40,0 39,0 44,0 39,0 41,0 42,0

Konversio, p-% 62,3 64,3 44,9 77,4 72,6 57,2 15 Aromaatit, p-% 34,9 31,9 24,7 38,3 32,8 28,1

Tuotejakauma, p-% - CH4+C2H6 35,2 40,0 28,3 44,7 46,0 37,3 - C2-C5-alkeenit 7,8 9,0 14,3 5,3 7,8 12,5 20 ‘ C4h10+c5h12 °-8 1.2 2,4 0,4 0,9 2-2 - Aromaatit 56,0 49,6 55,0 49,5 45,2 49,2

Arom. j akauma, p-% - Bentseeni 38,3 36,0 36,4 39,1 39,0 38,0 25 - Tolueeni 39,4 35,0 37,7 36,7 36,9 37,7 - Cg-aromaatit 15,0 15,7 16,7 14,2 15,8 17,5 - C9+-aromaatit 7,4 13,5 9,2 10,1 8,4 6,8 T 550 °C, WhSV 1 h'1, ikä noin 40 g/g 30 1) Ga-pitoisuus noin 1 p-% 35

Claims (6)

1. 8 81028
2. 1 Patenttivaatimukset
3. 1. Katalyytti aromaattien tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä, joka katalyytti käsittää kantajalla olevan ZSM-5 tyyppisen synteet- 5 tisen kiteisen alumiinisilikaatin, johon on lisätty sinkki- tai galliumyhdistettä, tunnettu siitä, että mainittu silikaatti on modifioitu suorittamalla sinkki- tai galliumyhdisteen lisäyksen jälkeen zeoliittikiteiden uudelleenmuodostus sekä ioninvaihto happo-muotoon ja kalsinointi. 10
4. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sinkki- tai galliumlisäyksen määrä on 0,5-2 p-% katalyytin määrästä ja että kantoaineen määrä on 25-50 p-% katalyytin määrästä. .jg 3. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi aromaattien tuottamiseksi alifaattisista hiilivedyistä, joka katalyytti käsittää ZSM-5 tyyppisen synteettisen alumiinisilikaatin, johon on lisätty sinkki- tai galliumyhdistettä, tunnettu siitä, että mainitulle zeoliitille suoritetaan sinkki- tai galliumyhdisteen lisäyksen jälkeen modifiointi 2q lisäämällä vettä, tetrapropyyliammoniumyhdistettä ja natriumhydroksidia ja kuumentamalla näin saatua seosta korotetussa lämpötilassa riittävän pitkän ajan zeoliittikiteiden uudelleenmuodostumiseksi, jonka jälkeen saadulle zeoliitille suoritetaan tavanomaiset kuivaus-, ioninvaihto- ja kalsinointikäsittelyt. 25
5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti muutetaan sinkki- tai galliumlisäyksen ja kiteiden uudelleenmuodostuksen jälkeen happomuotoon. 3q 5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkki- tai galliumyhdistettä lisätään 0,5-2 p-% katalyytin määrästä ja että kantoaineen määrä on 25-50 p-% katalyytin määrästä.
6. 6. Patenttivaatimuksien 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkki- tai galliumyhdiste lisätään imeyttämällä zeoliitti sinkki- tai galliummyhdistettä sisältävän suolan liuoksella ja että 9 81 028 1 imeytys suoritetaan joko happomuodossa olevaan ZSM-5 zeoliittiin tai kalsinoimattomaan ZSM-5 tyyppiseen zeoliittiin, joka sisältää orgaanisena emäksenä tetrapropyyliammoniumyhdistettä. 5 10 15 20 25 30 35 10 81 028