FI78713C - POROEST MATERIAL BESTAOENDE VAESENTLIGEN AV PTFE-POLYMER. - Google Patents
POROEST MATERIAL BESTAOENDE VAESENTLIGEN AV PTFE-POLYMER. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78713C FI78713C FI880949A FI880949A FI78713C FI 78713 C FI78713 C FI 78713C FI 880949 A FI880949 A FI 880949A FI 880949 A FI880949 A FI 880949A FI 78713 C FI78713 C FI 78713C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- stretched
- mpa
- materials
- stretching
- density
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
7871 37871 3
Olennaisesti PTFE-polymeeristä koostuva huokoinen materiaali Tämän keksinnön kohteena ovat patenttivaati-5 muksen 1 johdannon mukaiset huokoiset polytetrafluori-eteeni- (tämän jälkeen "PTFE")-materiaalit, joissa on käyttökelpoinen erittäin lujan ja karkean mikrorakenteen yhdistelmä. Näistä materiaaleista valmistetut tuotteet ovat erittäin sopivia käytettäviksi lääketieteen alalla. 10 Tämän keksinnön tuotteet perustuvat tahnasta muo dostettuihin PTFE-tuotteisiin. Tahnasuulakepuristus-tai tahnanmuovaustekniikat ovat vanhoja tekniikan tasolla ja niissä sekoitetaan PTFE-hartsin koaguloitu dispersio ja nestemäinen voiteluaine keskenään ja pakotetaan 15 seos suulakkeen läpi tai työstetään muutoin voideltu seos koossapysyvän muotoillun tuotteen muodostamiseksi. Voiteluaine poistetaan sitten, tavallisesti kuivaamalla huokoisen sintraamattoman PTFE-tuotteen valmistamiseksi, jonka tiheys on tavallisesti 1,4...1,7 g/cm^. Tällaiset 20 tiheydet vastaavat 395&·.·26%:η huokoisuuksia. Tässä vaiheessa tuotteen lämpötila voidaan nostaan sen kiteisen sulamispisteen, noin 345°C:n yläpuolelle sen sintraamiseksi, jolloin huokoinen materiaali yhtyy ei-huokoisen sintratun tuotteen muodostamiseksi.The present invention relates to porous polytetrafluoroethylene (hereinafter "PTFE") materials according to the preamble of claim 1, which have a useful combination of a high-strength and coarse microstructure. Products made from these materials are very suitable for use in the medical field. The products of this invention are based on paste-formed PTFE products. Paste extrusion or paste molding techniques are prior art and involve mixing a coagulated dispersion of PTFE resin and a liquid lubricant and forcing the mixture through a die or machining the otherwise lubricated mixture to form a cohesive shaped product. The lubricant is then removed, usually by drying, to produce a porous non-sintered PTFE product having a density of usually 1.4 to 1.7 g / cm 2. Such densities correspond to portions of 395 & ·. · 26% η. At this point, the temperature of the product can be raised above its crystalline melting point, about 345 ° C, to sinter it, whereby the porous material coalesces to form a non-porous sintered product.
25 Vaihtoehtoisesti sintraamaton tuote voidaan teh dä huokoiseksi ja vahvemmaksi venyttämällä US-patentin 3,953,566 menetelmien mukaisesti. Venyttämisen jälkeen : venytetty tuote voidaan pitää kiinnitettynä ja lämpö- käsitellä kiteisen sulamispisteen yläpuolella. Tässä 30 tapauksessa tuote pysyy huokoisena ja kun se jäähtyy saadaan vahva huokoinen PTFE-tuote. Seuraavassa käsitettä "sintraus" käytetään erotuksetta menetelmävai-heen yhteydessä, jossa nostetaan sintraamattoman tuotteen lämpötila sen kiteisen sulamispisteen yläpuolelle. 35 US-patentissa 3,953,566 on esitetty menetelmä kaiken- 2 78713 tyyppisten mikrohuokoisesta venytetystä PTFErstä olevien tuotteiden, kuten kalvojen, putkien, tankojen ja yhtäjaksoisten kuitujen valmistamiseksi. Tuotteet sisältyvät US-patenttiin 4,187,390. Näiden tuotteiden 5 mikrorakenne muodostuu solmuista, jotka on yhdistetty fibrilleillä.Alternatively, the unsintered product can be made porous and stronger by stretching according to the methods of U.S. Patent 3,953,566. After stretching: the stretched product can be kept fixed and heat treated above the crystalline melting point. In this case, the product remains porous and when it cools, a strong porous PTFE product is obtained. Hereinafter, the term "sintering" is used without distinction in connection with the process step of raising the temperature of the unsintered product above its crystalline melting point. U.S. Patent No. 3,953,566 discloses a process for making all types of 2,78713 types of microporous stretched PTFE, such as films, tubes, rods, and continuous fibers. The products are covered by U.S. Patent 4,187,390. The microstructure of these products 5 consists of nodes joined by fibrils.
US-patentin 3,953,566 menetelmän avainelementti on nopea PTFE:n venytys. Nopea venytys sallii sintraa-mattoman tuotteen venyttämisen paljon pidemmälle kuin 10 on ollut aikaisemmin mahdollista samalla kun PTFE:stä tehdään samanaikaisesti vahvempi. Nopea venytys tuottaa myös mikrorakenteen, joka on hyvin hieno ja jolla on esimerkiksi hyvin pieni tehokas huokoskoko. US-paten-tissa 3,962,153 esitetään erittäin paljon venytettyjä 15 tuotteita, jolloin venytysmäärät ylittävät 50 kertaa alkuperäisen pituuden. Sekä 4,187,390 että 3,962,153“ patenttien tuotteilla on suhteellisen korkeat perus-vetolujuudet (ks. keskustelua "perusvetoluujudet" ja suhdetta tuotteen vetolujuuteen ja tiheyteen US-pa-20 tentissä 3,953,566 sarakkeessa 3, rivit 28 - 43).A key element of the method of U.S. Patent 3,953,566 is rapid PTFE stretching. The rapid stretching allows the unsintered product to be stretched much further than has been possible in the past while making the PTFE stronger at the same time. Rapid stretching also produces a microstructure that is very fine and has, for example, a very small effective pore size. U.S. Patent 3,962,153 discloses a very large number of stretched products, with stretching amounts exceeding 50 times the original length. Both 4,187,390 and 3,962,153 “patents have relatively high basic tensile strengths (see discussion of" basic tensile strengths "and the relationship to product tensile strength and density in U.S. Pat. No. 3,953,566 in column 3, lines 28-43).
Huokoisen näytteen perusvetolujuuden laskemiseksi jaetaan maksimivoima, joka tarvitaan näytteen murtamiseksi, huokoisen näytteen poikkileikkausalalla, ja sitten kerrotaan tämä määrä PTFE-polymeerikomponen-25 tin tiheyden suhteella jaettuna huokoisen näytteen tiheydellä. Sellaisen PTFE:n tiheys, jonka lämpötilaa ei ole koskaan nostettu sen kiteisen sulamispisteen yläpuolelle, on 2,30 g/cm^, kun taas sellaisen tiheys, joka on sintrattu tai nostettu sen kiteisen sulamis-30 pisteen yläpuolelle, voi olla noin 2,0 g/cm^ - alle 2,30 g/cm^. Perusvetolujuuden laskemiseksi seuraavissa esimerkeissä olemme käyttäneet PTFE-polymeerin tiheyttä 2,20 g/cm·^ tuotteille, joiden lämpötila on nostettu kiteisen sulamispisteen yläpuolelle, ja tiheyttä 35 2,30 g/cm^ tuotteille, joiden lämpötilaa ei ole nostet tu tämän yläpuolelle.To calculate the basic tensile strength of a porous sample, the maximum force required to break the sample is divided by the cross-sectional area of the porous sample, and then this amount is multiplied by the density of the PTFE polymer component divided by the density of the porous sample. The density of a PTFE whose temperature has never been raised above its crystalline melting point is 2.30 g / cm 2, while that of a sintered or raised temperature above its crystalline melting point can be about 2.0 g / cm 2 - less than 2.30 g / cm 2. To calculate the basic tensile strength, in the following examples, we have used a PTFE polymer density of 2.20 g / cm 2 for products raised above the crystalline melting point and a density of 2.30 g / cm 2 for products not raised above this.
3 787133,78713
Kun sintraamattomia tuotteita venytetään alhaisemmilla nopeuksilla, tapahtuu joko rajoitettua venymistä materiaalin murtumisen johdosta, tai saadaan heikkoja materiaaleja. Näiden heikkojen materiaalien mikrorakenteet ovat karkeampia 5 kuin niiden tuotteiden mikrorakenteet, joita on venytetty yhtä paljon, mutta nopeammilla nopeuksilla. Käsitettä ' "karkea” käytetään ilmoittamaan sen, että solmut ovat suurempia, fibrillit pienempiä ja tehokas huokoskoko suurempi. Tällaiset karkeat mikrorakenteet olisivat edelleen käyttö-10 kelpoisia jos ne olisivat vahvoja eivätkä heikkoja.When unsintered products are stretched at lower speeds, either limited elongation due to material breakage occurs, or weak materials are obtained. The microstructures of these weak materials are rougher 5 than the microstructures of products that have been stretched by the same amount but at faster speeds. The term “coarse” is used to indicate that the nodes are larger, the fibrils smaller, and the effective pore size larger.Such coarse microstructures would still be useful if they were strong rather than weak.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti saadaan aikaan oleellisesti PTFE-polymeeristä koostuva huokoinen materiaali, jonka materiaalin mikrorakenteessa on fibrilleillä toisiinsa yhdistetyt solmut, jolloin materiaalille on tunnus-15 omaista, että mitattuna vähintään yhteen suuntaan materiaalin keskimääräinen matriisivetolujuus on suurempi kuin 103,5 MPa (15.000 psi) ja sen keskimääräinen solmun korkeus/ leveys-suhde on suurempi kuin 3.According to the present invention, there is provided a porous material consisting essentially of a PTFE polymer having fibrils interconnected in the microstructure of the material, the material being characterized in that the average matrix tensile strength of the material is greater than 103.5 MPa (15,000 psi) when measured in at least one direction. and its average node height / width ratio is greater than 3.
Edullisesti matriisinvetolujuus on suurempi kuin 276 20 MPa (40.000 psi), keskimääräinen solmun korkeus/leveys-suhde on suurempi kuin 5, keskimääräinen fibrillin pituus on suurempi kuin 15 >im, erityisen edullisesti suurempi kuin 50 jum.Preferably, the matrix tensile strength is greater than 276 20 MPa (40,000 psi), the average knot height / width ratio is greater than 5, the average fibril length is greater than 15 μm, particularly preferably greater than 50 μm.
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan esimerkin omaisesti oheisten piirustusten avulla.The invention will now be examined in more detail by way of example with the aid of the accompanying drawings.
25 Kuvio 1 on kaaviomainen esitys keksinnön mukaisen PTFE- materiaalin mikrorakenteesta.Figure 1 is a schematic representation of the microstructure of a PTFE material according to the invention.
Kuvio 2 on mikrovalokuva PTFE-materiaalista.Figure 2 is a photomicrograph of PTFE material.
Kuvio 3 on kaavio, joka esittää karkeusindeksin ja pe-rusvetolujuuden luonteenomaista aluetta, joka on saatu 30 tiivistämällä ennen venytystä, ja luonteenomaista aluetta, kun tiivistystä ei ole suoritettu ennen venytystä.Fig. 3 is a diagram showing a characteristic range of roughness index and basic tensile strength obtained by compaction before stretching, and a characteristic range when compaction has not been performed before stretching.
Kuvio 4 on mikhovalokuva tekniikan tason PTFE-materi-aalin pinnasta, joka on venytetty yhteen suuntaan.Figure 4 is a photomicrograph of the surface of a prior art PTFE material stretched in one direction.
Kuvio 5 on mikrovalokuva esillä olevan keksinnön 35 PTFE-materiaalin pinnasta, jota materiaalia on venytetty * 78713 yhteen suuntaan;Fig. 5 is a photomicrograph of the surface of a PTFE material 35 of the present invention stretched * 78713 in one direction;
Kuvio 6 on mikrovalokuva kuvion 4 mukaisen tekniikan tasan PTFE-materiaalin poikkileikkauksesta;Figure 6 is a photomicrograph of a cross-section of the PTFE material of the prior art of Figure 4;
Kuvio 7 on mikrovalokuva kuvion 5 mukaisen PTFE-5 materiaalin poikkileikkauksesta;Figure 7 is a photomicrograph of a cross-section of the PTFE-5 material of Figure 5;
Kuvio 8 on mikrovalokuva tekniikan tason PTFE-materiaalin pinnasta, joka materiaali on venytetty kaksiakselisesti;Figure 8 is a photomicrograph of the surface of a prior art PTFE material stretched biaxially;
Kuvio 9 on mikrovalokuva esillä olevan keksinnön 10 mukaisen PTFE-materiaalin pinnasta, joka materiaali on venytetty kaksiakselisesti;Fig. 9 is a photomicrograph of the surface of a PTFE material according to the present invention 10 stretched biaxially;
Kuvio 10 on kaaviomainen poikkileikkaus esimerkissä 3 käytetystä tiivistyssuulaketyypistä;Figure 10 is a schematic cross-section of the type of sealing nozzle used in Example 3;
Kuviot 11A ja HB ovat valomikroskooppikuvia his-15 tologisista leikkauksista kuiduista, jotka on valmis tettu uuden keksinnön mukaisesti ja vastaavasti tekniikan tason mukaisesti, esittäen kollageenin kasvua;Figures 11A and HB are light micrographs of his-15 histological sections of fibers made in accordance with the new invention and the prior art, respectively, showing collagen growth;
Kuviot 12A ja 12B ovat mikrovalokuvia kuvioiden 11A ja vastaavasti 11B kuiduista, ja 20 Kuvio 13A ja 13B ovat mikrovalokuvia muista kui duista, jotka on tehty esillä olevan keksinnön mukaisesti ja vastaavasti tekniikan tason mukaisesti.Figures 12A and 12B are photomicrographs of the fibers of Figures 11A and 11B, respectively, and Figures 13A and 13B are photomicrographs of other fibers made in accordance with the present invention and the prior art, respectively.
Täysin tiivistetty sintraamaton PTFE-tuote on sellainen, jossa ei ole tyhjää tilaa, ja tällaisen tuot-25 teen tiheys on 2,30 g/cm^. Kun venytetään samoissa olo- suhteissa, todetaan, että tuotteet, jotka on tiivistetty lähelle tätä rajaa ennen venytystä, omaavat selvästi korkeammat rakenteet, kuin tuotteet, joita ei ole tiivistetty. Esiintyy kasvava vaikutus kasvavan tiivistyk-30 sen myötä. Suurimmat tiivistykset tuottavat selvimmän vaikutuksen. Suurimman tiivistyksen aikaansaamiseksi on tarpeen, että tiivistetty tuote alistetaan puristusvoimille, kunnes saadaan koko huokostilan sulkeutuminen. Kiinteässä lämpötilassa kasvava puristusvoima kiih-35 dyttää tiivistysnopeutta, kuten oli odotettua. Määrätyn 5 78713 puristusvoiman kohdalla tiivistys tapahtuu nopeammin korkeammissa, 300°C:n lämpötiloissa, kuin alhaisemmissa lämpötiloissa. Vähemmän voimaa tarvitaan tiivistyksen aikaansaamiseksi korkeammissa lämpötiloissa. Korkeam-5 mat lämpötilat helpottavat tästä syystä tiivistystä, koska tarvitaan vähemmän aikaa ja/tai vähemmän puristusvoimaa. Kuitenkin muutoin identtisten olosuhteiden yhteydessä nähdään, että saadaan samanarvoisia venytettyjä tuotteita riippumatta, tapahtuuko tiivistys alhai-10 sissa lämpötiloissa tai korkeissa lämpötiloissa niin kauan kuin saadaan samanarvoiset tiivistykset. Nähdään, että ainoa merkittävä muuttuja on saavutettu todellinen tiivistys mitattuna tiivistetyn tuotteen tiheydellä ennen venytystä.A fully compacted unsintered PTFE product is one that has no void space, and such a product has a density of 2.30 g / cm 2. When stretched under the same conditions, it is found that products which have been compacted close to this limit before stretching have clearly higher structures than products which have not been compacted. There is a growing effect with increasing compaction. The largest seals produce the clearest effect. In order to achieve maximum sealing, it is necessary to subject the sealed product to compressive forces until the entire pore space is closed. The increasing compressive force at fixed temperature accelerates the compaction rate as expected. At a given compressive force of 5,78713, compaction occurs faster at higher temperatures of 300 ° C than at lower temperatures. Less force is required to achieve sealing at higher temperatures. Higher temperatures therefore facilitate sealing because less time and / or less compressive force is required. However, under otherwise identical conditions, it is seen that equivalent stretched products are obtained regardless of whether the compaction takes place at low temperatures or at high temperatures as long as equivalent seals are obtained. It is seen that the only significant variable is the actual compaction achieved as measured by the density of the compacted product before stretching.
15 Tässä esitetyt kokeet osoittavat, että kun käy tetään tiivistysolosuhteita, jotka saavat aikaan materiaalin sintrauksen, materiaalia ei voida venyttää yhdenmukaisesti. Osittaisen sintrauksen tiedetään tapahtuvan alle 3^5°C:ssa. Olosuhteet, jotka saavat aikaan 20 sintrauksen, osoittavat siten tiivistyslämpötilan ylemmän käyttökelpoisen rajan.15 The experiments presented here show that when compaction conditions are used which cause the material to sinter, the material cannot be stretched uniformly. Partial sintering is known to occur at less than 3-5 ° C. The conditions which cause the sintering thus indicate an upper usable limit of the compaction temperature.
Tiivistys voidaan suorittaa käyttämällä puristi-! mia, suulakkeita tai kalanterointikoneita. Kalanteroin- tikoneiden käyttö kuivan PTPErn tiivistämiseksi mah-25 dollistaa pitkien kalvojen valmistuksen.Sealing can be performed using a press! nozzles or calendering machines. The use of calendering machines to compact dry PTPE allows the production of long films.
Parhaimpana pidetyt edellytykset suulakkeella tapahtuvaa tiivistämistä varten näyttävät aiheuttavan materiaalin vetämistä suulakkeen läpi suhteellisen alhaisissa nopeuksissa. Voima, joka tuotetaan materiaalin 30 vetämiseksi suulakkeen läpi, voi aiheuttaa materiaalin venytystä, kun se kulkee suulakkeen läpi. Alhaisemmat nopeudet vaativat vähemmän voimaa materiaalin vetämiseksi suulakkeen läpi, mikä saa aikaan materiaalin pie-·': nentnän venymisen. Nähdään, että on toivottavaa minimoida 35 venytystä suulakkeesta. Venytystä valvotaan paremmin menetelmävaiheissa, jotka on erityisesti suunniteltu materiaalin venyttämiseksi.The preferred conditions for nozzle compaction appear to cause material to be drawn through the nozzle at relatively low speeds. The force produced to pull the material 30 through the die can cause the material to stretch as it passes through the die. Lower velocities require less force to pull the material through the die, which results in less elongation of the material. It is seen that it is desirable to minimize 35 stretches from the die. Stretching is better controlled in process steps specifically designed to stretch the material.
6 787136,78713
Joukko käsittelyvaiheita voidaan suorittaa ennen tiivistämistä kuten kalanteroiminen voiteluaineen kanssa ja venyttäminen voiteluaineen kanssa tai ilman sitä. Nämä vaiheet voivat lisätä lopullisen tuotteen lujuutta, 5 mutta jälleen tällaisia parhaimpana pidettyjä menetelmiä ei ole löydetty. Edelleen on edullista, että materiaalia ei tiivistetä täysin ennen venyttämistä. Uskotaan, että tiivistys voidaan saada aikaan kohdistamalla puristusvoimia johonkin tai kaikkiin suuntiin ja että venyt-10 täminen voidaan suorittaa tämän jälkeen jossakin tai kaikissa suunnissa tämän keksinnön etujen saavuttamiseksi.A number of processing steps may be performed prior to compaction, such as calendering with lubricant and stretching with or without lubricant. These steps can increase the strength of the final product, 5 but again no such preferred methods have been found. It is further preferred that the material is not completely compacted prior to stretching. It is believed that sealing can be accomplished by applying compressive forces in one or all directions, and that stretching can then be performed in any or all directions to achieve the benefits of the present invention.
Vaikka fibrillipituudet ja solmudimensiot ovat erityisesti tarkoituksenmukaisia piirteitä karkeiden 15 mikrorakenteiden tunnistamiseksi, ne tuottavat muutamia ongelmia määrällistämisessä. Tämä johtuu siitä, että missä tahansa määrätyssä mikrorakenteessa esiintyy solmukoko j en jakoa ja fibrillipituuksien jakoa. Myös hieman erilaisia mikrorakenteita saadaan riippuen, onko 20 tuote venytetty yksiakselisesti, kaksiakselisesti vai onko se venytetty jaksottaan ensin yhdessä suunnassa ja sitten toisessa suunnassa. Kuviossa 1 on esitetty idealisoitu piirustus solmu-fibrilli-rakenteesta, kun kalvo on venytetty yksiakselisesti. Tämän rakenteen todel-25 linen elektronimikrokuva on esitetty kuviossa 2 198-ker-taisena suurennuksena.Although fibril lengths and knot dimensions are particularly useful features for identifying coarse microstructures, they present a few problems in quantification. This is because there is a division of node sizes and a division of fibril lengths in any given microstructure. Slightly different microstructures are also obtained depending on whether the product is stretched uniaxially, biaxially or whether it is stretched periodically first in one direction and then in the other. Figure 1 shows an idealized drawing of a knot-fibril structure when the membrane is uniaxially stretched. The actual electron micrograph of this structure is shown in Figure 2 at 198x magnification.
Esillä olevan keksinnön mukaisilla tuotteilla on suuremmat solmut ja pidemmät fibrillit kuin tekniikan tason materiaaleilla, joilla on samanlainen perusveto-30 lujuus. Mikrorakenteen neljä luonteenomaista dimensiota ovat: solmukorkeus, solmuleveys, solmupituus ja fibril-lipituus. Ks. kuviosta 1 solmujen 2 ja fibrillien 1 7 78713 näiden dimensioiden määritystä yksiakselisesti venytettyjen kalvojen kohdalla. Fibrillipituus 3 ja solmule-veys 4 on mitattu venytyksen suunnassa. Solmupituus 6 mitataan kalvon leveyssuunnassa; s.o. kohtisuorasti 5 venytyksen suunnan suhteen, venytyksen tasossa. Solmu-korkeus 5 mitataan kalvon paksuussuunnassa; s.o. kohtisuorasti venytystason suhteen. Solmuleveyden ja solmu-pituuden ero ei ole selvää kalvojen kohdalla, jotka on venytetty useammassa kuin yhdessä suunnassa, koska fib-10 rillit voivat suuntautua monissa suunnissa ja solmut voivat olla samankokoisia useammassa kuin yhdessä suunnassa. Tässä tapauksessa solmuleveys määritetään solmu-dimensiona samassa suunnassa kuin pisimmät fibrillit, venytystasossa. Solmukorkeus mitataan kalvon paksuus-15 suunnassa; s.o. kohtisuorasti venytystason suhteen. Ero solmupituuden ja solmukorkeuden välillä ei ole selvää tuotteiden kohdalla, joilla on symmetrisen muotoinen poikkileikkaus, kuten pyöreissä tangoissa, kuiduissa ja tuotteissa, joilla on neliömäinen poikkileikkaus.The products of the present invention have larger knots and longer fibrils than prior art materials with similar basic tensile strength. The four characteristic dimensions of the microstructure are: node height, node width, node length, and fibril lip length. See. Figure 1 shows the determination of these dimensions of nodes 2 and fibrils 1 7 78713 for uniaxially stretched films. Fibril length 3 and knot width 4 are measured in the direction of stretching. The knot length 6 is measured in the width direction of the film; i.e. perpendicular to the direction of stretching 5, in the plane of stretching. The knot height 5 is measured in the film thickness direction; i.e. perpendicular to the stretching plane. The difference in knot width and knot length is not obvious for films stretched in more than one direction because fib-10 coils can be oriented in many directions and knots can be the same size in more than one direction. In this case, the knot width is determined by the knot dimension in the same direction as the longest fibrils, in the stretch plane. Knot height is measured in the film thickness-15 direction; i.e. perpendicular to the stretching plane. The difference between knot length and knot height is not clear for products with a symmetrically shaped cross-section, such as round bars, fibers, and products with a square cross-section.
20 Tässä tapauksessa solmukorkeuden ja solmupituuden sanotaan olevan sama dimensio, jota nimitetään "solmukor-keudeksi" ja tämä dimensio mitataan kohtisuorassa suunnassa venytyksen suhteen.20 In this case, the knot height and the knot length are said to be the same dimension, which is called the "knot height", and this dimension is measured in a direction perpendicular to the stretch.
Kahden mikrorakennedimension ja lujuuden mittaus-25 ten yhdistelmää vahvimmassa suunnassa voidaan käyttää : tämän keksinnön mukaisten tuotteiden ja tekniikan tason tuotteiden erottamiseksi. Keskimääräisen solmukorkeuden suhde keskimääräiseen solmuleveyteen vahvimmassa suunnassa esiintyvän keskimääräisen perusvetolujuuden 30 lisäksi on käyttökelpoinen esillä olevan keksinnön mukaisten tuotteiden luonnehtimiseksi.A combination of two microstructural dimensions and strength measurements in the strongest direction can be used: to distinguish between the products of this invention and the prior art products. The ratio of the average knot height to the average knot width in addition to the average basic tensile strength 30 in the strongest direction is useful for characterizing the products of the present invention.
Niiden materiaalien kohdalla, jotka on venytetty kaksiakselisesti tai jotka on ensin venytetty yhdessä ’·’ suunnassa ja sitten toisessa suunnassa, on vaikeaa 35 määrällistää tarkoin solmu-fibrillirakenteen geometria. Materiaaleilla, jotka on venytetty useammassa kuin yh- 8 78713 dessä suunnassa, on suurempi mikrorakennedimensioiden jakautuma. Tästä syystä karkeus on myös määritetty muiden ominaisuuksien muodossa ja etenkin etanolin kuplapisteenä (EBP), joka on koenäytteen maksimaalisen huokoskoon mitta (ks. ASTM 5 F316-80), Täsmällisemmin sanottuna EBP on se minimipaine, joka tarvitaan ilman pakottamiseksi etanolilla kyllästetyn keksinnön mukaisen tuotteen läpi. Paineen vähäisen nostamisen tulisi tuottaa kuplien jatkuvia virtoja monissa kohdissa. Siten mittauksiin eivät vaikuta artefaktit kun materiaalissa 10 ovat pistoreiät. Etanolin kuplapiste on kääntäen verrannollinen huokoskokoon: Mitä pienempi EBP:n arvo sitä suurempi huokoskoko, tai tämän hakemuksen mukaisesti ilmaistuna, sitä karkeampi rakenne. Uskotaan, että EBP:n voidaan olettaa olevan riippumaton sen matkan pituudesta, jonka ilma kulkee 15 tuotteen läpi. Toisin sanoen uskotaan, että EBP:n avulla voidaan karakterisoida huokoskoko tavalla, joka ei ole mahdottoman riippuvainen testatun tuotteen dimensioista.For materials that are stretched biaxially or that are first stretched in one “·” direction and then in the other direction, it is difficult to accurately quantify the geometry of the knot-fibril structure. Materials stretched in more than one direction have a larger distribution of microstructural dimensions. For this reason, roughness has also been determined in the form of other properties, in particular the bubble point (EBP) of ethanol, a measure of the maximum pore size of a test sample (see ASTM 5 F316-80). More specifically, EBP is the minimum pressure required to force air through an ethanol-impregnated product . A slight increase in pressure should produce continuous flows of bubbles at many points. Thus, the measurements are not affected by artifacts when the material 10 has plug holes. The bubble point of ethanol is inversely proportional to the pore size: The lower the EBP value, the larger the pore size, or expressed in accordance with this application, the coarser the structure. It is believed that EBP can be assumed to be independent of the length of the distance the air passes through the 15 products. In other words, it is believed that EBP can be used to characterize pore size in a way that is not impossibly dependent on the dimensions of the product tested.
Sellaisessa tuotteessa, jossa on ensimmäiseen suuntaan suuntautuneet ensimmäiset fibrillit, jotka ovat kohtisuoras-20 sa toiseen suuntaan suuntautuneisiin toisiin fibrilleihin nähden, on toivottavaa, että EBP olisi pienempi kuin 20,7 kPa (3,0 psi) (esim. noin 5,3 kPa, eli 1,2 psi), jolloin ensimmäisen ja toisen suunnan matriisivetolujuuden suhde on 0,5...2,0, edullisesti 0,67...1,5.In a product having first-direction first fibrils perpendicular to the second-direction second fibrils, it is desirable that the EBP be less than 20.7 kPa (3.0 psi) (e.g., about 5.3 kPa , i.e. 1.2 psi), wherein the ratio of the tensile strength of the first and second directions is 0.5 to 2.0, preferably 0.67 to 1.5.
25 Eräs toinen osoitus karkeasta rakenteesta on suhteel lisen alhainen ilman läpikulun vastus (Gurley-luku). Gurley-luku määritellään aikana sekunneissa, kun 100 cm3 ilmaa virtaa 6,5 cm2 0ievan materiaalipinnan läpi paineella 1,2 kPa (12,4 cm vesipatsasta) materiaalin poikki. Ks. ASTM D-726-58 30 menetelmä Gurley-luvun mittaamiseksi.25 Another indication of a rough structure is the relatively low resistance to air passage (Gurley number). The Gurley number is defined as the time in seconds when 100 cm 3 of air flows through a 6.5 cm 2 surface of material at a pressure of 1.2 kPa (12.4 cm from the water column) across the material. See. ASTM D-726-58 30 Method for Measuring Gurley Number.
Jotta saataisiin peruste sellaisten tuotteiden karkeuden vertailemiseksi, jotka on tiivistetty eri tiheyksiin ja tämän jälkeen venytetty, määritetään tässä "karkeusindeksi” venytetyn huokoisen tuotteen tiheytenä jaettuna tämän tuot-35 teen EBP:llä. Tiheys on kokonaishuokostilavuuden osoitus.In order to provide a basis for comparing the roughness of products that have been compacted to different densities and subsequently stretched, the “roughness index” is defined here as the density of the stretched porous product divided by the EBP of this product.The density is an indication of total pore volume.
Jos kahdella tuotteella on sama tiheys, sanotaan tuotteen, jolla on alhaisempi EBP, olevan karkeampi. Jos kahdella 9 78713 tuotteella on sama huokoskoko, sanotaan tuotteen, jolla on korkeampi tiheys, olevan karkeampi. Siten karkeusindeksi on suoraan verrannollinen tiheyteen ja kääntäen verrannollinen EBP:hen. Karkeuden kasvu osoitetaan karkeusindeksin kasvulla.If two products have the same density, the product with the lower EBP is said to be coarser. If two 9,78713 products have the same pore size, the product with the higher density is said to be coarser. Thus, the roughness index is directly proportional to density and inversely proportional to EBP. The increase in roughness is indicated by the increase in roughness index.
5 Ottamalla käyttöön tiheys yhdistettynä EBP:hen saadaan aikaan väline tekniikan tason tuotteiden vertaamiseksi tämän keksinnön tuotteisiin perusvetolujuuksien laajalla alalla.The introduction of density in combination with EBP provides a means of comparing prior art products to the products of the present invention over a wide range of basic tensile strengths.
Kiinnitetyn venytetyn tuotteen sintraus ei alenna tuotteen EBP:tä, ja tavallisesti se lisää karkeusindeksiä.Sintering of the attached stretched product does not lower the EBP of the product and usually increases the roughness index.
10 Kuitenkin joissakin tapauksissa karkeusindeksi ei kasva sintrauksen johdosta, koska tuotteen tiheys voi alentua sintrauksessa.10 However, in some cases, the roughness index does not increase due to sintering because the density of the product may decrease during sintering.
Kuvio 3 esittää kaaviota muuttujista, karkeusindeksistä ja matriisivetolujuudesta. Tuotteet, jotka eivät ole olleet 15 saatavilla tähän asti, valmistetaan esillä olevan keksinnön avulla ja niiden matriililujuus on suurempi tai yhtä suuri kuin noin 20,7 MPa (3.000 psi) ja niillä on vastaava karkeus-indeksi, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin arvo, joka on pisteiden A, B, C ja D yhdistämällä viivalla. Näiden pistei-20 den koordinaatit ovat seuraavat: Piste A [20,7 MPa (3.000 psi), 58 g/cm3/MPa (0,40 (g/cm3)/psi)], piste B [82,2 MPa (12.000 psi), 58 g/om3/MPa (0,40 (g/cm3 )/psi ) ], piste C [110,4 MPa (16.000 psi), 29 g/cra3/MPa (0,20 (g/cm3)/psi)] ja piste D [172,5 MPa (25.000 psi), 29 g/cm3/MPa (0,20 (g/cm3)/ 25 psi)]. Pisteiden C ja D karkeus indeksit voivat vaihtoehtoisesti olla 33,3 tai 58. Pisteiden A, B, C Ja D karkeusindek-sit voivat toisaalta vaihtoehtoisesti olla : 62,25 g/cm3/MPa (0,45 (g/cm3)/psi).Figure 3 shows a diagram of the variables, roughness index and matrix tensile strength. Products that have not been available to date are made by the present invention and have a matrix strength greater than or equal to about 20.7 MPa (3,000 psi) and a corresponding roughness index greater than or equal to , which is on the line joining the points A, B, C and D. The coordinates of these points are as follows: Point A [20.7 MPa (3,000 psi), 58 g / cm3 / MPa (0.40 (g / cm3) / psi)], point B [82.2 MPa (12,000 psi)] psi), 58 g / om3 / MPa (0.40 (g / cm3) / psi)], point C [110.4 MPa (16,000 psi), 29 g / cra3 / MPa (0.20 (g / cm3) / psi)] and point D [172.5 MPa (25,000 psi), 29 g / cm 3 / MPa (0.20 (g / cm 3) / 25 psi)]. The roughness indices of points C and D may alternatively be 33.3 or 58. The roughness indices of points A, B, C and D, on the other hand, may alternatively be: 62.25 g / cm3 / MPa (0.45 (g / cm3) / psi ).
Esimerkkejä ei ole esitetty kalvoille, joita olisi 30 venytetty enemmän kuin suhteessa 4:1 yhteen suuntaan.No examples are shown for films that would have been stretched more than 4: 1 in one direction.
Korkeammat venytyssuhteet johtavat yleensä tuotteisiin, joilla on korkeammat matriisivetolujuudet, kuten US-patentti-julkaisussa 3,953,566 on esitetty. Mikään ei todista etteivätkö esillä olevan keksinnön mukaiset kalvot olisi vielä 35 edelleen venytettävissä korkeamman lujuuden 10 7871 3 saamiseksi, samalla kun säilytetään edelleen karkeammat rakenteet kuin saman pituisissa tekniikan tason kalvoissa. Oletetaan, että kalvojen käsitteleminen korkeammilla venytyssuhteilla tuottaa varmasti tämän 5 keksinnön kalvoja, joiden perusvetolujuudet ovat yli 172,5 MPa.Higher stretch ratios generally result in products with higher matrix tensile strengths, as disclosed in U.S. Patent 3,953,566. There is no evidence that the films of the present invention could still be stretched to obtain a higher strength 10 7871 3 while still retaining coarser structures than prior art films of the same length. It is assumed that treatment of the films with higher stretch ratios will certainly produce films of the present invention having basic tensile strengths in excess of 172.5 MPa.
Kohdat alueella, jotka vastaavat esillä olevaa keksintöä, johdettiin tiedoista, jotka on esitetty seu-raavissa esimerkeissä. EBP- ja perusvetolujuusmittauk-10 set suoritettiin kiinnitettyjen, venytettyjen tuotteiden sintrauksen jälkeen. Sintrausolosuhteet on esitetty esimerkeissä. Käytetty perusvetolujuusarvo oli arvo, joka vastasi materiaalin vahvinta suuntaa. Tämä karkeuden ja lujuuden esitys on käyttökelpoinen materiaalien 15 karakterisoimiseksi, jotka on venytetty yhdessä tai useammassa suunnassa ennen sintrausta tai sen jälkeen.Items in the region corresponding to the present invention were derived from the data presented in the following examples. EBP and basic tensile strength measurements were performed after sintering of the fixed, stretched products. The sintering conditions are shown in the examples. The basic tensile strength value used was the value corresponding to the strongest direction of the material. This representation of roughness and strength is useful for characterizing materials 15 stretched in one or more directions before or after sintering.
Kuvion 3 karkeusindeksin ja lujuuden esitys on ominaista täyteaineita sisältämättömille huokoisille PTFE-tuotteille. Huokoiset PTFE-tuotteet voidaan tii-20 vistää täyteaineilla, kuten asbestilla, hiilimustalla, pigmenteillä ja kiilteellä, kuten on esitetty US-paten-teissa 3,953,666 ja 4,096,227. Esillä olevan keksinnön mukaiset tuotteet voidaan samoin tiivistää täyteaineilla. Täyteaineen läsnäolo voi kuitenkin vaikuttaa kar-25 keusindeksin mittaukseen, koska EBP on huokoisen tuotteen pintajännityksen toiminta ja täyteaine voi vaikuttaa tuotteen pintajännitykseen.The representation of roughness index and strength in Figure 3 is characteristic of filler-free porous PTFE products. Porous PTFE products can be coated with fillers such as asbestos, carbon black, pigments, and mica, as disclosed in U.S. Patents 3,953,666 and 4,096,227. The products of the present invention can likewise be compacted with fillers. However, the presence of filler may affect the measurement of the roughness index because EBP is a function of the surface tension of the porous product and the filler can affect the surface tension of the product.
Esillä olevan keksinnön mukaiset tuotteet voidaan siten karakterisoida monilla tavoilla. Joko voidaan 30 käyttää karkeusindeksiä tai solmukorkeuden suhdetta solmuleveyteen yhdessä perusvetolujuuden kanssa vahvim-massa suunnassa samojen keksinnön mukaisten tuotteiden kuvaamiseksi. K.o. karkeusindeksi ja solmukorkeuden suhde solmuleveyteen eivät ole itsenäisiä parametrejä; 35 molemmat kuvaavat esillä olevan keksinnön mukaisten tuotteiden rakennetta. Karkeusindeksi on erityisesti käyttö- 11 7871 3 kelpoinen ohuiden kalvojen rakenteen kuvaamiseksi, joissa maksimaalista solmukorkeutta rajoittaa kalvon paksuus. Solmukorkeuden suhde solmuleveyteen on erityisesti käyttökelpoinen tuotteiden rakenteen kuvaamiseksi, jotka 5 ovat liian pieniä EBP:n mittauksen mahdollistamiseksi. Monissa tapauksissa jompaa kumpaa näistä parametreistä voidaan käyttää samojen tuotteiden rakenteen kuvaamiseksi.The products of the present invention can thus be characterized in many ways. Either the roughness index or the ratio of knot height to knot width can be used in conjunction with the basic tensile strength in the strongest direction to describe the same products of the invention. K. O. the roughness index and the ratio of node height to node width are not independent parameters; 35 both describe the structure of the products of the present invention. The roughness index is particularly useful for describing the structure of thin films in which the maximum knot height is limited by the thickness of the film. The ratio of node height to node width is particularly useful for describing the structure of products that are too small to allow EBP measurement. In many cases, either of these parameters can be used to describe the structure of the same products.
Tämän keksinnön mukaiset kalvot, joiden lujuus 10 on samansuuruinen kohtisuorassa suunnassa, voidaan erottaa tekniikan tason kalvoista esittämällä perusvetolu-juus kohtisuorissa suunnissa ja EBP. Tämä karakterisointi on luonteenomaista sintratuille kalvoille, joiden perusvetolujuuksien suhde kohtisuorissa suunnissa 15 on 0,4 - 2,5, jolloin heikomman suunnan perusvetolujuus on suurempi tai yhtä suuri kuin noin 20,7 MPa. Tämän keksinnön kalvoilla, jotka tyydyttävät nämä lujuusvaa-timukset, on EBP pienempi tai yhtä suuri kuin noin 27,6 MPa.Films of the present invention having the same strength 10 in the perpendicular direction can be distinguished from prior art films by showing the basic tensile strength in the perpendicular directions and EBP. This characterization is characteristic of sintered films having a ratio of basic tensile strengths in the perpendicular directions of 15 to 2.5, with the basic tensile strength in the weaker direction being greater than or equal to about 20.7 MPa. The films of this invention that satisfy these strength requirements have an EBP of less than or equal to about 27.6 MPa.
20 Sintraamattomia tuotteita, jotka on suulakepuris- tettu parhaimpina pidetyistä hartseista, voidaan venyttää enemmän ja yhdenmukaisemmin vahvempien venytettyjen tuotteiden aikaansaamiseksi, kuin sintraamattomia tuotteita, jotka on suulakepuristettu vähemmän sopivista 25 hartseista. Parhaimpina pidetyt hartsit ovat erittäin kiteisiä (kuten Pluon CD 123, jotka valmistaa ICI -Fluon on tavaramerkki), mutta voidaan käyttää myös muita hartseja tätä keksintöä sovellettaessa (ks. US-paten-tit 4,016,345 ja 4,159,370).Non-sintered products extruded from the preferred resins can be stretched more and more uniformly to provide stronger stretched products than non-sintered products extruded from less suitable resins. Preferred resins are highly crystalline (such as Pluon CD 123, manufactured by ICI-Fluon is a trademark), but other resins may be used in the practice of this invention (see U.S. Patents 4,016,345 and 4,159,370).
30 Menetelmät, jotka näyttävät saattavan sintraamat- toman tuotteen puristusvoimaan, mutta eivät saa aikaan tiivistystä, voivat tuottaa tuloksia, jotka eivät vastaa tämän keksinnön menetelmiä. Esimerkiksi US-paten-tissa 4,250,138 on esitetty vetovaihe, joka näyttää 35 vastaavan tässä esimerkissä 3 esitettyä menetelmää.Methods that appear to cause the non-sintered product to compress but do not provide compaction can produce results that are inconsistent with the methods of this invention. For example, U.S. Patent 4,250,138 discloses a drawing step which appears to correspond to the method set forth in Example 3 herein.
12 7871 312 7871 3
Kuitenkin saavutetaan vastakkainen vaikutus; s.o. saadaan hienompia rakenteita, kuten on osoitettu kasvavalla EBP:llä. US-patentit 4,248,924 ja 4,277,429 esittävät menetelmän puristusvoimien kohdistamiseksi 5 kalvoon, joka näyttää vastaavan tässä esitettyä tiivis-tysvaihetta. Jälleen saadaan aikaan vastakkainen vaikutus; s.o. tekniikan tason prosessi pienentää kalvon toisen sivun huokoskokoa toisen sivun suhteen.However, the opposite effect is achieved; i.e. finer structures are obtained, as shown by increasing EBP. U.S. Patents 4,248,924 and 4,277,429 disclose a method of applying compressive forces to a film that appears to correspond to the sealing step disclosed herein. Again, the opposite effect is obtained; i.e. the prior art process reduces the pore size of one side of the film relative to the other side.
Olosuhteet, joissa tiivistetty tuote venytetään, 10 vaikuttaa suuresti saatavaan mikrorakenteeseen. Suuremmat venytysnopeudet tuottavat asteittain hienompia mikrorakenteita, ja esiintyy sama venytysnopeuden ja venytyslämpötilan kvalitatiivinen vuorovaikutus kuin on esitetty US-patentissa 3,953,566. Siten tiivistet-15 tyjä sintraamattomia tuotteita voidaan venyttää olosuhteissa, jotka tuottavat tuotteita, jotka ovat samanlaisia kuin tekniikan tason tuotteet, kuten esim. US-patentissa 4,187,390 ja 3,962,153 on esitetty. Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä voi tuottaa myös 20 tuotteita, joilla on ominaisuuksia, joita ei ole tähän mennessä ollut saatavilla. Näitä viimeksi mainittuja materiaaleja on yritetty identifioida erikoisesti patenttivaatimuksissa esitettyjen parametrien arvoilla.The conditions under which the compacted product is stretched 10 greatly affect the microstructure obtained. Higher stretching rates gradually produce finer microstructures, and the same qualitative interaction between stretching speed and stretching temperature occurs as disclosed in U.S. Patent 3,953,566. Thus, sealed non-sintered products can be stretched under conditions that produce products similar to prior art products, as disclosed, for example, in U.S. Patent Nos. 4,187,390 and 3,962,153. The method of the present invention can also produce products with properties not previously available. Attempts have been made to identify these latter materials in particular by the values of the parameters set out in the claims.
Kokeet, jotka käsittävät seuraavat esimerkit, 25 osoittavat, että muutoin identtisille käsittelyolosuhteille tiivistysvaiheen lisäys tuottaa karkeampia tuotteita verrattuna vertailtavissa olevan lujuuden omaaviin tekniikan tason tuotteisiin. Karkeus luonnehdittiin läpäisyvyydellä, suurimmalla huokoskoolla ja sol-30 mujen ja fibrillien dimensioilla. Materiaaleilla, jotka oli valmistettu tiivistysvaiheella, katsottiin olevan solmuja, jotka kulkivat tuotteen paksuuden läpi (s.o. kohtisuorassa suunnassa venytyksen suuntaan (suuntiin) nähden). Tämä kalvon tai nauhan rakenne voi tuottaa 35 korkeamman kuorilujuuden ja/tai korkeamman vetolujuu- i3 7871 3 den paksuussuunnassa ja/tai korkeamman puristuslujuuden paksuussuunnassa.Experiments comprising the following examples show that for otherwise identical processing conditions, the addition of a compaction step produces coarser products compared to prior art products with comparable strength. Roughness was characterized by permeability, maximum pore size, and dimensions of sol-30 mu and fibrils. Materials prepared by the compaction step were considered to have knots passing through the thickness of the product (i.e., in a direction perpendicular to the direction (s) of stretching). This film or strip structure can provide 35 higher shell strength and / or higher tensile strength in the thickness direction and / or higher compressive strength in the thickness direction.
Esillä olevan keksinnön mukaisia kaksiakselises-ti venytettyjä kalvoja voidaan käyttää kirurgisissa 5 vahvistuselimissä. Esillä olevan keksinnön mukaisia yksiakselisesti venytettyjä kuituja voidaan käyttää suturoina ja ligatuuroina. Nämä tuotteet ovat sekä vahvoja että niillä on karkea mikrorakenne. Karkea mikrorakenne on toivottavaa lääketieteen sovellutuksissa, 10 koska ne mahdollistavat solukasvun ja liittymisen ruumiin kudokseen. Esillä olevan keksinnön mukaisia kalvoja voidaan käyttää koaksiaalikaapeleiden valmistuksessa, koska ne ovat sekä murskautumista kestäviä että huokoisia. Esillä olevan keksinnön mukaisia kalvoja 15 voidaan käyttää myös sovellutuksissa, joissa vaaditaan vetolujuutta paksuussuunnassa.The biaxially stretched films of the present invention can be used in surgical reinforcement members. The uniaxially stretched fibers of the present invention can be used as sutures and ligatures. These products are both strong and have a rough microstructure. Coarse microstructure is desirable in medical applications because they allow cell growth and attachment to body tissue. The films of the present invention can be used in the manufacture of coaxial cables because they are both crush resistant and porous. The films 15 of the present invention can also be used in applications where tensile strength in the thickness direction is required.
Seuraavat esimerkit, jotka esittävät esillä olevan keksinnön mukaisia menetelmiä ja tuotteita, ovat vain havainnollistavia eikä niitä ole tarkoitettu ra-20 joittamaan keksinnön puutteita.The following examples, which illustrate the methods and products of the present invention, are illustrative only and are not intended to limit the shortcomings of the invention.
ESIMERKKI IEXAMPLE I
Kalvot, jotka on venytetty yksiakselisesti 25 PTFE-hartsia (Fluon CD123, ICI) tahnasuulakepu- ristettiin kalvosuulakepuristeena ja kalanteroitiin. Kalanteroitu kalvo kuivattiin sitten suulakepuristuk-sen apuaineen poistamiseksi. Kuivan, kalanteroidun kalvon ominaisuudet olivat seuraavat: paksuus noin 0,04 cm, 30 tiheys noin 1,6 g/cm^, perusvetolujuus suulakepuristuk- sen suunnassa 11 MPa, ja perusvetolujuus poikittaisessa (leveys-) suunnassa 4,14 MPa. Kuiva kalanteroitu suu-lakepuriste leikattiin noin 11,4 cm kokoisiksi malleiksi.Films uniaxially stretched with 25 PTFE resin (Fluon CD123, ICI) were paste extruded as a film extrudate and calendered. The calendered film was then dried to remove the extrusion aid. The properties of the dry, calendered film were as follows: thickness about 0.04 cm, density about 1.6 g / cm 2, basic tensile strength in the extrusion direction 11 MPa, and basic tensile strength in the transverse (width) direction 4.14 MPa. The dry calendered extrudate was cut into approximately 11.4 cm models.
35 Muutamat malleista tiivistettiin sitten purista malla Carver-puristimessa, joka voitiin lämmittää; jäi- I" 78713 jelle jäävät mallit jätettiin tiivistämättömiksi 1,6 g/cm^-tiheystasolle testien kontrollointia varten. Mittalaattoja käytettiin litteiden puristuslevyjen välissä (ja mallien vieressä) tiheyden kontrolloimiseksi 5 mahdollistamalla tiivistys vain ennalta määrättyihin paksuuksiin. Muutamissa tapauksissa mittalaatat olivat ohuempia kuin se paksuus, jonka oli laskettu tuottavan halutun tiheyden. Näitä ohuempia laattoja tarvittiin, koska muutamat näytteet saisivat takaisin osan paksuu-10 destaan sen jälkeen, kun puristusvoimat poistettaisiin. Tiheyksien alaa tutkittiin 1,6 g/cm^:stä ("kontrolli" -tiivistämätön) arvoihin, jotka lähenivät maksimaalista saavutettavissa olevaa tiheyttä, 2,3 g/cm^. Tiivistykset suoritettiin lämpötiloissa, jotka alkoivat ympäris-15 t ön lämpötilasta (22°C) ja päätyivät hieman yli 300°C:n lämpötilaan. Otettiin huomioon ajat, jotka kuluivat halutun tiivistyslämpötilan saavuttamiseen, ja ajat, jotka kuluivat halutun tiivistyksen saavuttamiseen näissä lämpötiloissa. "Kontrolli"-kappaleet alistettiin samaan 20 lämpötilaan ja aikaolosuhteisiin kuin käytettiin tiivis tyksessä. Mukavuussyistä kaksi filminäytettä pinottiin yhteen yhdessä Kapton (R.T.M.)-polyimidikalvosta (DuPont) olevan levyn kanssa, joka oli niiden välissä, niin että kaksi 11,^ cm :n kalvonäytettä voitiin tii-25 vistää samanaikaisesti.35 A few of the models were then compacted by pressing in a Carver press that could be heated; The remaining ice was left uncompacted at a density level of 1.6 g / cm 2 for control of the tests. the thickness calculated to produce the desired density.These thinner tiles were needed because a few samples would regain some of their thickness after the compression forces were removed.The range of densities was examined at 1.6 g / cm 2 ("control" uncompacted). values approaching the maximum achievable density of 2.3 g / cm 2 .Concentrations were performed at temperatures starting at ambient temperature (22 ° C) and ending at slightly above 300 ° C. the time taken to reach the desired sealing temperature and the time taken to reach the desired sealing temperature in these l ämpötiloissa. The "control" bodies were subjected to the same temperature and time conditions as used for sealing. For convenience, the two film samples were stacked together with a Kapton (R.T.M.) Polyimide film (DuPont) sheet between them so that two 11 cm film samples could be folded simultaneously.
Seuraavia vaiheita käytettiin kuivan PTFE-kalvon tiivistämiseksi: 1. Carver puristinlevyt kuumennettiin määrättyyn lämpötilaan; 30 2. Kalvo sovitettiin kahden litteän teräslevyn väliin yhdessä Kapton-polyimidikalvon kanssa, joka toimii erotusaineena; 3. Mittalaatat sijoitettiin levyn kehälle. (Mittalaatat, joita ei käytetty maksimitiheyteen suo- 35 ritettavaan tiivistykseen); 4. Levyt ja niiden välissä oleva kalvo sijoitettiin puristimen sisälle; i5 7871 3 5. Kiinnityslaatat suljettiin, kunnes saatiin kosketus; 6. Teräslevyt kuumennettiin haluttuun lämpötilaan tiivistystä varten; 5 7. Paine kohdistettiin ja molemmat teräslevyt saatettiin hitaasti kosketuksiin paksuusmitta-laattojen kanssa (tai mallin kanssa, jos mitta-laattoja ei käytetty); 8. Paine pidettiin riittävän kauan haluttujen 10 tiheyksien aikaansaamiseksi; 9. Paine vapautettiin; 10. Materiaalit tiivistettiin korkeammassa kuin ympäristön lämpötiloissa ja jäähdytettiin vedessä poistettaessa puristimesta.The following steps were used to seal the dry PTFE film: 1. Carver press plates were heated to the specified temperature; 2. The film was fitted between two flat steel plates together with a Kapton polyimide film which acts as a release agent; 3. The measuring plates were placed on the perimeter of the plate. (Measuring plates not used for maximum density sealing); 4. The plates and the film between them were placed inside the press; i5 7871 3 5. The mounting plates were closed until contact was made; 6. The steel plates were heated to the desired temperature for sealing; 5 7. The pressure was applied and both steel plates were slowly brought into contact with the thickness gauge plates (or with the model if no gauge plates were used); 8. The pressure was maintained long enough to achieve the desired densities; 9. The pressure was released; 10. The materials were compacted at higher than ambient temperatures and cooled in water upon removal from the press.
2 15 li,1* cm :n näytteet punnittiin ennen tiivistys- vaihetta. Paksuusmittaukset suoritettiin neljästä kulmasta, 2,54 cm:n verran jokaisesta reunasta, ja näistä neljästä lukemasta muodostettiin keskimäärä.2 15 μl, 1 * cm samples were weighed before the compaction step. Thickness measurements were performed from four angles, 2.54 cm from each edge, and averaged from these four readings.
Tiheys laskettiin jakamalla mallien paino alueella ker-20 taa keskimääräinen paksuus. Tämä toimenpide tuottaa näytteen nimellistiheyden, koska näytteen paksuus vaih-teli johtuen paikallisista ristiriitaisuuksista.Density was calculated by dividing the weight of the models in the range of 20 to 20 times the average thickness. This procedure produces the nominal density of the sample because the thickness of the sample varied due to local inconsistencies.
Materiaalit (tiivistetyt ja tiivistämättömät) venytettiin sitten pantografilla pitkittäissuunnassa 25 (s.o. sekä suulakepuristuksen että kalanteroimisen pri määrinen suunta) venytyksen suorittamiseksi. Käytetty pantografi pystyi venyttämään 11,4 cm :n kalvonäytteet niin, että niiden koko oli 10 x 4l cm yksiakselisessa venytyksessä. (Ylimääräiset 0,64 cm pituutta tarvittiin 30 näytteiden kummallakin puolella materiaalin kiinnitys- p tä varten koneessa). 11,4 cm :n kalvo kiinnitettiin kummallakin sivulla 13 käyttökiinnikkeellä, jotka voitiin siirtää erilleen yhdenmukaisesti saksimekanismil-' la vakiolla nopeudella kalvon venyttämiseksi. Kalvo 35 kuumennettiin haluttuun lämpötilaan venytystä varten i6 7871 3 2 kuumennuslevyillä suoraan 11,4 cm :n näytteiden ylä-ja alapuolella.The materials (compacted and uncompressed) were then stretched with a pantograph in the longitudinal direction (i.e., the primary direction of both extrusion and calendering) to perform stretching. The pantograph used was able to stretch 11.4 cm film samples to a size of 10 x 41 cm in uniaxial stretching. (An additional 0.64 cm of length was required on each side of the 30 specimens to attach the material to the machine). The 11.4 cm film was secured on each side with 13 drive brackets that could be moved apart uniformly by a scissor mechanism at a constant speed to stretch the film. Membrane 35 was heated to the desired temperature for stretching with i6 7871 3 2 heating plates directly above and below the 11.4 cm samples.
Venytysolosuhteet olivat:The stretching conditions were:
Lämpötila: noin 300°CTemperature: about 300 ° C
5 Venytyssuhde: 4:1 (300%:n kasvu pituudessa)5 Stretch ratio: 4: 1 (300% increase in length)
Venytysnopeus: noin 400%/sek.Stretch speed: about 400% / sec.
Määritetty jakamalla pituuden prosenttimuutos venytyksen kestolla)Determined by dividing the percentage change in length by the duration of the stretch)
Venytettyjä näytteitä estettiin kutistumasta si-10 joittamalla ne nastakehykseen ja upotettiin 370°C:n suolakylpyyn noin 20 sekunniksi, jolloin ne sintrattiin.The stretched samples were prevented from shrinking by sieveing them into a pin frame and immersed in a 370 ° C salt bath for about 20 seconds, during which time they were sintered.
Lämpötila ei näyttänyt merkittävästi vaikuttavan tiivistysprosessiin. Tästä syystä taulukossa 1 esitetyt tiedot ovat mittausten keskimääräisarvoja, jotka saatiin 15 määrätyille tiheyksille riippumatta tiivistyslämpöti-lasta.The temperature did not appear to significantly affect the sealing process. For this reason, the data presented in Table 1 are the average values of the measurements obtained for 15 specified densities regardless of the sealing temperature.
Kaikki perusvetolujuuden, fibrillipituuden ja solmuleveyden tiedot on esitetty mittauksille, jotka tehtiin venytyksen suunnassa (joka on myös suulakepu-20 ristuksen ja kalanteroinnin suunta). Murtovoimat mitattiin käyttämällä näytteitä 2,5 cm:n mittapituudella; vetotestauslaitteen ristipäänopeudet olivat 25 cm minuutissa. Tiheys ennen venytystä on esitetty yksittäisenä lukuna ja se on edellä mainittu nimellisarvo. Var-25 sinaiset tiheydet tiivistyksen jälkeen vaihtelivat johtuen kokeellisesta vaihtelevuudesta ja väistämättömistä pienistä mittausvirheistä. Siten yksilölliset mittaukset 1,63 g/cm^:n materiaaleille olivat 1,60 - 1,64 g/cm\All basal tensile strength, fibril length, and knot width data are presented for measurements made in the direction of stretching (which is also the direction of extrusion-20 crossing and calendering). Fracture forces were measured using specimens with a measuring length of 2.5 cm; the crosshead speeds of the tensile tester were 25 cm per minute. The density before stretching is given as a single number and is the nominal value mentioned above. Var-25 blue densities after compaction varied due to experimental variability and unavoidable small measurement errors. Thus, individual measurements for 1.63 g / cm 3 materials ranged from 1.60 to 1.64 g / cm 3.
*Z* Z
Yksilölliset mittaukset 1,83 g/crrr :n materiaaleille 30 olivat 1,75 - 1,85 g/cm^. Yksilölliset mittaukset 2,01 g/cm^:n materiaaleille olivat 1,97 - 2,04 g/cm?. Yksilölliset mittaukset 2,27 g/cm^:n materiaaleille olivat 2,19 - 2,35 g/cm^. Tästä syystä nimellisalue 2,27 g/cm^ sisältää saavutettavissa olevat maksimiti-35 heydet.Individual measurements for materials 1.83 g / cm 3 ranged from 1.75 to 1.85 g / cm 2. Individual measurements for 2.01 g / cm 2 materials ranged from 1.97 to 2.04 g / cm 2. Individual measurements for 2.27 g / cm 2 materials ranged from 2.19 to 2.35 g / cm 2. For this reason, the nominal range of 2.27 g / cm 2 contains the maximum reaches of 35.
i7 78713i7 78713
Kuviot il ja 5 esittävät pyyhkäisyelektronimik-roskooppikuvia lopullisten näytteiden pinnoista (venytetty ja sintrattu), joita ei ollut edellä tiivistetty (nimellistiheys 1,63 g/cm^) ja jotka oli edellä tiivis-5 tetty arvoon 2,27 g/cm? (nimellinen) ennen venytystä.Figures 11 and 5 show scanning electron micrographs of the surfaces of the final samples (stretched and sintered) which were not previously compacted (nominal density 1.63 g / cm 2) and which were compacted above to 2.27 g / cm 2. (nominal) before stretching.
Näiden kahden mikrokuvan oikean ja vasemman puolen suurennukset (kuviot 4 ja 5) ovat noin 155 ja vastaavasti 1550. Nämä mikrokuvat osoittavat helposti eron "karkeudessa" tiivistysvaikutuksen johdosta. Kuviot 6 ja 7 10 esittävät pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvia samojen kahden lopullisen näytteen poikkileikkauksesta, joita ei ollut aikaisemmin tiivistetty ja jotka vastaavasti oli edellä tiivistetty (2,27 g/cm^). Kuvion 6 mikro-kuvan vasemman ja oikean puolen suurennukset ovat noin 15 152 ja vastaavasti 1520. Kuvion 7 mikrokuvan vasemman ja oikean puolen suurennukset ovat noin 147 ja vastaavasti 1470. Jälleen karkeusero on selvä. Nämä mikrokuvat osoittavat myös eron solmukorkeudessa poikkileikkauksen läpi. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmiste-20 tulla materiaalilla ei ole ainoastaan suuremmat solmukor-keudet verrattuna tiivistämättorniin materiaaleihin, vaan merkittävän solmumäärän nähdään kulkevan täysin poikkileikkauksen läpi päinvastoin kuin tiivistämättömässä materiaalissa. Nämä mikrokuvat edustavat kaikkia tiivistä-25 mättömiä kontrollimateriaaleja (1,63 g/cm^) ja materiaaleja, jotka on tiivistetty tiheystasoon 2,27 g/cm·^ riippumatta tiivistyslämpötilasta. Karkeusero, joka nähdään kuvioissa 4 ja 5 ja kuvioissa 6 ja 7, heijastuu fibril-lipituuden ja solmuleveyden mittauksissa, jotka on esi-30 tetty taulukossa 1. Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetuilla materiaaleilla oli pitemmät keskimääräiset fibrillipituudet ja leveämmät keskimääräiset solmu-leveydet kuin materiaaleilla, joita ei oltu tiivistetty ennen venytystä, mutta joita oli käsitelty vastaavalla 35 tavalla. Yhtä tärkeää on se, että taulukon 1 tiedot osoit- α8 7871 3 tavat keskimääräisen perusvetolujuuden venytyssuunnassa kaikille materiaaleille, jotka oli tiivistetty ennen venytystä, olevan vähintään samaa suuruusluokkaa kuin tiivistämättömille kontrollimateriaaleille. Pitkien fib-5 rillipituuksien, leveiden solmuleveyksien ja korkeiden perusvetolujuuksien yhdistelmä suhteessa aikaisempiin tavanomaisilla prosesseilla saataviin PTFE-materiaaleihin on yllättävä.These two micrographs of the right and left sides of magnifications (Figures 4 and 5) are about 155 and 1550. These micrographs show easy distinction between "coarseness" due to the sealing effect. Figures 6 and 710 show scanning electron micrographs of cross-sections of the same two final samples which had not been previously compacted and which had been previously compacted (2.27 g / cm 2), respectively. Figure 6 micrograph of the left and right side magnifications of about 152 and 15, respectively, 1520. The micrograph of Figure 7, the left and right sides of magnifications are respectively about 147 and 1470. Again, the rougher is clear. These micrographs also show the difference in node height through the cross section. Not only do the material of the present invention have higher knot heights compared to non-compacted materials, but a significant number of knots are seen to pass completely through the cross-section as opposed to non-compacted material. These micrographs represent all non-dense control materials (1.63 g / cm 2) and materials compacted to a density level of 2.27 g / cm 2 regardless of the compaction temperature. The difference in roughness seen in Figures 4 and 5 and Figures 6 and 7 is reflected in the fibril length and knot width measurements shown in Table 1. The materials prepared in accordance with the present invention had longer average fibril lengths and wider average knot widths than the materials. which had not been compacted before stretching but which had been treated in a similar manner. Equally important, the data in Table 1 show that the average basic tensile strength in the stretching direction for all materials that were sealed prior to stretching is at least of the same order of magnitude as for uncompacted control materials. The combination of long fib-5 grain lengths, wide knot widths, and high basic tensile strengths relative to previous PTFE materials obtained by conventional processes is surprising.
Palaten kuvioon 1 fibrillipituudet ja solmujen le- 10 veydet (venytyssuunnassa) mitattiin venytettyjen, sint- rattujen materiaalien poikkileikkausten pyyhkäisyelektro-nimikroskooppikuvista suhteellisen karkeuden määrittämiseksi perustuen mikrorakenteen dimensioihin. Fibrilli-pituuden ja solmuleveyden mittauksissa käytettiin pyyh- 15 käisyelektronimikroskooppikuvia, jotka oli suurennettu 150 kertaisiksi ja kaksoissuurennettu 10 kertaisesti (noin 1500 x alkuperäinen), ja seuraavia vaiheita: 1. SEM-kuvat merkittiin kahdella viivalla, jotka olivat etäisyydellä toisistaan noin 24 mm, 20 käyttäen pleksilasilaitetta.Returning to Figure 1, fibril lengths and knot widths (in the stretching direction) were measured from scanning electron micrographs of cross-sections of stretched, sintered materials to determine relative roughness based on microstructural dimensions. Fibril length and knot width measurements were performed using scanning electron micrographs magnified 150-fold and doubled 10-fold (approximately 1500 x original), and the following steps were performed: 1. SEM images were marked with two lines spaced approximately 24 mm apart. using a plexiglass device.
2. Fibrillipituudet määritettiin käyttäen jakajia mittaamaan solmujen välisen etäisyyden viivan ulkoreunaa pitkin lähtien ylemmästä vasemmasta kuvan nurkasta ensimmäisessä selvästi erottuvassa solmu- 25 välissä. Jakajia sijoitettiin sitten asteikolle, jo ka selvitti suurennustekijän ja viivat luettiin lähimpään puolimikroniin, ja arvot merkittiin.2. Fibril lengths were determined using dividers to measure the distance between nodes along the outer edge of the line from the upper left corner of the image in the first distinct node spacing. The divisors were then placed on a scale, the magnification factor was already determined and the lines were read into the nearest semi-micron, and the values were plotted.
Tämä toimenpide toistettiin seuraavien peräkkäisten solmuvälien kohdalla ja jokainen mittaus merkittiin.This procedure was repeated for subsequent consecutive node intervals and each measurement was recorded.
30 3· Toimenpide toistettiin solmuleveyksien mittaa miseksi solmujen välisten välien sijasta ja tiedot merkittiin.30 3 · The procedure was repeated to measure the node widths instead of the spacing between the nodes and the data were recorded.
Näiden tietojen tarkastelu osoittaa, että materiaalit, jotka oli tiivistetty maksimiasteeseen, s.o.Examination of this data shows that materials that had been compacted to the maximum degree, i.e.
35 2,27 g/cm^ (ja tämän jälkeen venytetty ja sintrattu) i9 7871 3 olivat huomattavasti karkeampia kuin muut materiaalit, kuten nähdään pitemmistä fibrilleistä ja leveämmistä solmuista. Taulukon 1 tiedot ovat tyypillisiä ja esittävät venytettyjä materiaaleja, jotka oli tiivistetty vä-5 hemmän kuin 2,27 g/cm^ ennen venytystä ja joilla oli pitemmät fibrillipituudet ja leveämmät solmulevyt kuin kontrollikappaleilla, mutta 2,27 g/cm^:n materiaaleilla on selvästi karkeammat rakenteet ilman merkittävää pe-rusvetolujuuden häviötä.35 2.27 g / cm 2 (and subsequently stretched and sintered) i9 7871 3 were significantly coarser than other materials, as seen from longer fibrils and wider knots. The data in Table 1 are typical and show stretched materials that were compacted less than 2.27 g / cm 2 prior to stretching and had longer fibril lengths and wider knot plates than controls, but 2.27 g / cm 2 materials have clearly coarser structures without significant loss of basic tensile strength.
10 Gurley-lukua koskevat tiedot voivat karakterisoi da näiden materiaalien karkeutta. Tämän parametrin alhaisemmat arvot osoittavat suurempaa rakenteiden läpäisevyyttä. Läpäisevyys ja tästä syystä Gurley-luvun mittaukset ovat vahvasti riippuvaisia matkan pituudesta.10 Gurley number data can characterize the roughness of these materials. Lower values of this parameter indicate higher permeability of the structures. Permeability and therefore Gurley number measurements are strongly dependent on the length of the journey.
15 Gurley-luvun käyttö on kuitenkin tarkoituksenmukainen väline verrata tässä esimerkissä esitettyjä tuotteita, koska materiaalit käsiteltiin identtisesti lukuunottamatta tiivistysvaihetta. Etanolin kuplapistettä (EBP) koskevat tiedot voivat karakterisoida myös materiaali-20 en karkeutta. Tämän parametrin alhaisemmat arvot osoittavat rakenteiden suurempaa maksimihuokoskokoa. Suurempi läpäisevyys samoin kuin suurempi huokoskoko määrällis-tävät suurempaa karkeutta. Taulukon 1 tiedot osoittavat, että materiaaleilla, jotka on tiivistetty 1,83 -;; 25 2,01 g/cm:iin venytettäessä, osoittavat vastaavan para- ’ ’ metrin alhaisempia arvoja kuin 1,63 g/cm^:n kontrolli- materiaalit, ja että 2,27 g/cm:n materiaaleilla on huo-mattavasti suurempi läpäisevyys ja suuremmat huokoskoot kuin 1,63 g/cm:n kontrollimateriaaleilla. Lopullisilla 30 materiaaleilla, jotka oli tiivistetty arvoon 2,27 g/cm^, oli huomattavasti alhaisemmat näiden parametrien arvot kuin materiaaleilla, joita oli tiivistetty vähemmän.15 However, the use of the Gurley chapter is an appropriate tool to compare the products presented in this example because the materials were treated identically except for the compaction step. Data on the bubble point (EBP) of ethanol can also characterize the roughness of the material. Lower values of this parameter indicate a larger maximum pore size of the structures. Higher permeability as well as larger pore size quantify greater roughness. The data in Table 1 show that for materials compacted from 1.83 to ;; 25 when stretched to 2.01 g / cm, show values corresponding to parameters lower than the 1.63 g / cm 2 control materials, and that 2.27 g / cm 2 materials have a significantly higher permeability and pore sizes larger than 1.63 g / cm control materials. The final 30 materials compacted to 2.27 g / cm 2 had significantly lower values for these parameters than the less compacted materials.
Murskautuvuustestitiedot taulukossa 1 osoittavat karkean esillä olevan keksinnön mukaisesti saatavan mik-35 rorakenteen makroskooppista ilmenemismuotoa. Tässä tes- äo 7871 3 tissä näytteet sijoitettiin vetokuormitukseen käyttämällä 0,22 kg:n voimaa materiaaliin venytyssuunnassa. Paksuusmittaus suoritettiin, joka määräsi alkuperäisen paksuuden. Seuraavaksi 0,5 kg:n paino, jonka ala oli 2 5 0,077 cm kohdistettiin näytteeseen 0,5 minuutin ajan ja tuloksena syntyvä paksuus merkittiin painon ollessa vielä kohdistettuna. Prosenttimurskautuminen tai murs-kautuvuus määriteltiin (t-c)(100%)/t:nä, jossa "t" on alkuperäinen paksuus, ja "c" on kuormituksessa esiinty-10 va paksuus. Murskautuvuuden alhaisemmat arvot osoittavat •:istä syystä korkeampaa murskautumiskestävyyttä (s.o. korkeampaa murskautumiskestävyyttä). Alle 10%:n murskautuminen on toivottavaa, edullisesti sen tulisi olla pienempi kuin 8%, erityisen edullisesti pienempi kuin 5%. 13 Jälleen näiden tietojen huomattavin piirre on ero murskautuvuudessa noin 2,27 g/cm^:iin tiivistettyjen materiaalien välillä, vaikkakin alhaisempiin tiheyksiin tiivistetyt materiaalit eivät osoittaneet parantunutta kestävyyttä murskautumisen suhteen tiivistämättömiin 20 materiaaleihin verrattuna. Noin 2,27 g/cm^:iin tiivistetyt materiaalit osoittivat huomattavasti suurempaa murskautumiskestävyyttä kuten nähdään alhaisemmasta murskautuvuudesta.The crushability test data in Table 1 show the macroscopic manifestation of the coarse microstructure obtained in accordance with the present invention. In this test 7871 3, the samples were placed under tensile loading using a force of 0.22 kg to the material in the stretching direction. A thickness measurement was performed that determined the initial thickness. Next, a weight of 0.5 kg with an area of 2 0.077 cm was applied to the sample for 0.5 minutes, and the resulting thickness was recorded while the weight was still applied. Percent crushing or fracture toughness was defined as (t-c) (100%) / t, where "t" is the initial thickness and "c" is the thickness present under load. Lower crushability values therefore indicate higher crush resistance (i.e. higher crush resistance). Crushing of less than 10% is desirable, preferably it should be less than 8%, particularly preferably less than 5%. 13 Again, the most notable feature of this data is the difference in crushability between materials compacted to about 2.27 g / cm 2, although materials compacted at lower densities did not show improved resistance to crushing compared to uncompressed materials. Materials compacted to about 2.27 g / cm 2 showed significantly higher crush resistance as seen from lower crushability.
Testitiedot osoittavat, että kuivan kalanteroidun 25 suulakepuristeen tiivistyksellä noin 2,27 gm/cc:hen tai yli (s.o. korkeimpiin tiheyksiin) ennen venytystä oli erittäin korostettu vaikutus venytettyjen, lämpökäsiteltyjen PTFE-materiaalien "karkeuteen” vähentämättä perusvetolujuutta.Test data show that compacting the dry calendered extrudate to about 2.27 gm / cc or more (i.e., the highest densities) prior to stretching had a highly pronounced effect on the “roughness” of the stretched, heat-treated PTFE materials without reducing the basic tensile strength.
30 Muut näytteet käsiteltiin tämän jälkeen olennai sesti samalla tavalla korkeampien tiivistyslämpötilojen käyttökelpoisuuden tutkimiseksi. Samoja tiheysaloja ennen venytystä, kuten käytettiin yllä olevissa kokeissa, tutkittiin korkeampien tiivistyslämpötilojen suhteen.30 The other samples were then treated in essentially the same manner to investigate the applicability of higher compaction temperatures. The same density ranges before stretching, as used in the above experiments, were examined for higher compaction temperatures.
35 Vastaavia tuloksia ei saatu materiaaleilla, jotka alistettiin korotettuihin tiivistyslämpötiloihin. Monet lopullisista näytteistä olivat karkeasti epäyhdenmukai- 2i 7871 3 siä ulkonäöltään päin vastoin kuin mitkään lopullisista näytteistä, joita ei ollut alistettu näihin korotettuihin lämpötiloihin ennen venytystä. Muutamat näytteet, jotka oli tiivistetty identtisissä olosuhteissa, mutta ei ve-5 nytetty, alistettiin differentiaaliseulontakalorimetria- analyyseihin. Sulamisen alennettujen lämpöjen identifiointi näiden materiaalien kohdalla verrattuna käsittelemättömään hartsiin osoitti, että näytteet olivat sint-rautuneet jossakin määrin. Tahaton sintraus luetaan osit-10 tain levyn poikki kulkevan lämpötilan epäyhdenmukaisuu- den syyksi. Tärkeä löytö on kuitenkin se, että osittain tai täysin sintrattuja materiaaleja, riippumatta onko ne tiivistetty vai ei, ei voida venyttää yhdenmukaisten lop-pumateriaalien tuottamiseksi yllä mainittujen venytysolo-15 suhteiden kohdalla.35 Similar results were not obtained with materials subjected to elevated sealing temperatures. Many of the final samples were roughly inconsistent in appearance, unlike any of the final samples that had not been subjected to these elevated temperatures prior to stretching. A few samples, concentrated under identical conditions but not diluted, were subjected to differential screening calorimetry analyzes. The identification of the reduced heat of melting for these materials compared to the untreated resin showed that the samples were Sint-cured to some extent. Unintentional sintering is considered to be the cause of the temperature non-uniformity across the plate. However, an important finding is that partially or fully sintered materials, whether compacted or not, cannot be stretched to produce uniform final materials at the above-mentioned stretching conditions.
Seuraavat johtopäätökset voidaan tehdä näistä testeistä: 1. Tiivistys-venytys-prosessi tuottaa erittäin korkean lujuuden, karkean mikrorakenteen omaavia 20 materiaaleja, kun suulakepuriste tiivistetään ar voon 2,27 g/cm^. 2,27 g/cm^-tiheys koskee todella saatujen tiheyksien alaa. Saavutettavissa oleva maksimitiheys kuuluu tähän alaan.The following conclusions can be drawn from these tests: 1. The compaction-stretch process produces materials with very high strength, coarse microstructure when the extrudate is compacted to 2.27 g / cm 2. The density of 2.27 g / cm 2 refers to the range of densities actually obtained. The maximum achievable density belongs to this field.
2. Minkä tahansa asteisen tiivistyksen "kuiva"- 25 tiivistysvaiheen sisällyttäminen (s.o. voiteluaine poistettuna suulakepuristeesta) ennen venytystä ei vaaranna venytetyn materiaalin perusvetolujuutta.2. The inclusion of any degree of "dry" - 25 sealing steps (i.e., lubricant removed from the extrudate) prior to stretching does not compromise the basic tensile strength of the stretched material.
3. Kuivan suulakepuristeen tiivistäminen 30 2,27 g/cm^:n tiheyteen ennen venytystä tuottaa ve nytetyn materiaalin, jolla on karkea rakenne, joka on määrällistetty EBPrllä, Gurley-luvulla, solmun leveys- ja fibrillin pituusmittauksilla. Vertailuksi tiivistäminen alhaisempiin tiheyksiin tai 35 tiivistämättä jättäminen ennen venytystä tuottaa venytetyn materiaalin, jolla on hienompi rakenne.3. Concentration of the dry extrudate to a density of 2.27 g / cm 2 prior to stretching produces a stretched material having a coarse structure quantified by EBPr, Gurley's, knot width and fibril length measurements. By comparison, compaction to lower densities or non-compaction prior to stretching produces a stretched material with a finer structure.
22 7871 3 4. Kuivan suulakepuristeen tiivistys 2,27 g/cm^:n tiheyteen ennen venytystä tuottaa murtumista kes-tävämmän venytetyn materiaalin kuin jos kuiva suulakepuriste tiivistetään vähemmän tai ei ol- 5 lenkaan.22 7871 3 4. Compaction of the dry extrudate to a density of 2.27 g / cm 2 before stretching produces a stretch material that is more resistant to breakage than if the dry extrudate is compacted less or not at all.
5. Tiivistyksen asteella (kuten määrällistetty tiheysmittauksilla) on hyvin korostettu vaikutus venytetyn materiaalin ominaisuuksiin. Tiivistyksen aste kuvaa olennaisesti tiivistysprosessin omi- 10 naista piirrettä edellyttäen, että materiaalia ei ole sintrattu.5. The degree of compaction (as quantified by density measurements) has a well-emphasized effect on the properties of the stretched material. The degree of compaction essentially describes a characteristic feature of the compaction process, provided that the material is not sintered.
6. Lämpötilan vaikutuksen tehtävänä on toimia prosessin katalyyttinä. Vähemmän aikaa vaaditaan halutun tiheyden saavuttamiseksi tiivistysvaihees- 15 sa korkeampien tiivistyslämpötilojen kohdalla. Kor keampi tiivistyslämpötila voi sallia alhaisempien puristusvoimien käytön tiivistyksen aikaansaamiseksi.6. The effect of temperature is to act as a catalyst for the process. Less time is required to achieve the desired density in the compaction step at higher compaction temperatures. A higher sealing temperature may allow lower compressive forces to be used to achieve sealing.
7. Parhaimpina pidetyt tiivistysolosuhteet ovat ne, 20 jotka eivät saa aikaan kuivan suulakepuristeen sint- rausta.7. The preferred sealing conditions are those that do not cause sintering of the dry extrudate.
23 7871 3 TAULUKKO 1: LOPULLISTEN MALLIEN OMINAISUUDET**23 7871 3 TABLE 1: CHARACTERISTICS OF THE FINAL MODELS **
Tiheys ennen venytystä l,63±0,01g/cm3* l,83±0,02g/cm3 2,01*0,02g/cm3 2,27±0,05g/cm3 5 Paksuus (cm) 0,0302*0,0005 0,03*0,0005 0,029*0,0005 0,284*0,0013Density before stretching 1.63 ± 0.01g / cm3 * 1.83 ± 0.02g / cm3 2.01 * 0.02g / cm3 2.27 ± 0.05g / cm3 5 Thickness (cm) 0.0302 * 0 0005 0.03 * 0.0005 0.029 * 0.0005 0.284 * 0.0013
Tiheys (g/cm3) 0,56*0,02 0,57*0,2 0,59*0,02 0,58*0,04 10Density (g / cm3) 0.56 * 0.02 0.57 * 0.2 0.59 * 0.02 0.58 * 0.04 10
Perusveto- lujuus (MPa) 107,6*4,8 108,3*6,3 109,7*4,1 113,9*0,69Basic tensile strength (MPa) 107.6 * 4.8 108.3 * 6.3 109.7 * 4.1 113.9 * 0.69
Kuitu-1c pituus 15 (μ) 4*1 5*1 5*1 23*4Fiber-1c length 15 (μ) 4 * 1 5 * 1 5 * 1 23 * 4
Solmu- leveys (μ) 3*1 3*1 4*1 15*3 20Node width (μ) 3 * 1 3 * 1 4 * 1 15 * 3 20
EBPEBP
(kPa) 54*3,4 47,6*2,8 44,2*4,1 17,3*6,9(kPa) 54 * 3.4 47.6 * 2.8 44.2 * 4.1 17.3 * 6.9
Gurley- luku 25 (s) 27,5*3,8 23,8*3,5 19,4*3,5 6,5*2,4Gurley number 25 (s) 27.5 * 3.8 23.8 * 3.5 19.4 * 3.5 6.5 * 2.4
Murskau- tuvuus . (%) 15*1 14*2 14*2 9*2 30 Karkeus-indeksi (g/cm3/MPA) 10,1 11,6 13 33,3 ♦♦Kaikki arvot ovat pyöristetty. Esitetyt arvot ovat keskiarvoja * vakiopoikkeama, joka on laskettu jokaisen valmistetun 35 mallin keskiarvoista jokaisella tiheystasolla ennen venytystä. ♦Kontrolli ilman tiivistysvaihetta.Crushability. (%) 15 * 1 14 * 2 14 * 2 9 * 2 30 Roughness index (g / cm3 / MPA) 10.1 11.6 13 33.3 ♦♦ All values are rounded. The values shown are means * standard deviation calculated from the means of each of the 35 models produced at each density level before stretching. ♦ Check without sealing step.
24 7871 324 7871 3
ESIMERKKI IIEXAMPLE II
Kalvot, jotka on venytetty kaksiakselisesti 2 ....Films stretched biaxially 2 ....
Neljä ll,7cm :n näytettä valmistettiin esimerkin IFour 11.7 cm samples were prepared from Example I
5 ensimmäisessä kappaleessa esitetyn tyyppisestä kalvosta ja venytettiin pantografikoneessa. Tässä tapauksessa kolme näytettä tiivistettiin Carver-puristimessa noin 300°C:n lämpötilassa ja neljäs näyte alistettiin samoihin lämpöolosuhteisiin, mutta sitä ei tiivistetty. Tii-10 vistämätön materiaali toimi kontrollina. Materiaalit tiivistettiin olennaisesti samalla tavalla kuin on esitetty esimerkin I kolmannessa kappaleessa.5 of the type of film shown in the first paragraph and stretched in a pantograph machine. In this case, three samples were concentrated in a Carver press at a temperature of about 300 ° C and a fourth sample was subjected to the same thermal conditions but not compacted. The unstoppable Tii-10 material served as a control. The materials were compacted in substantially the same manner as described in the third paragraph of Example I.
Kaikki neljä näytettä venytettiin samanaikaisesti kahteen suuntaan, jotka olivat suorassa kulmassa toisten-15 sa suhteen, pantografikoneessa (esitetty esimerkissä I), 100$ kummassakin suunnassa. Siten venytetyn kalvon pinta-ala oli neljä kertaa suurempi kuin alkuperäisen kalvon pinta-ala. Kalvon lämpötila oli noin 300°C venytyksen alussa. Käytettiin noin 130% venytysuopeutta sekun-20 nissa kummassakin suunnassa. Venytysnopeus määritettiin jakamalla pituuden prosenttimuutos venytyksen kestolla.All four specimens were simultaneously stretched in two directions at right angles to each other on a pantograph (shown in Example I), $ 100 in each direction. Thus, the area of the stretched film was four times larger than the area of the original film. The film temperature was about 300 ° C at the beginning of the stretch. Approximately 130% stretching speed per second was used in both directions. The stretch rate was determined by dividing the percentage change in length by the duration of the stretch.
(Pantografin kiinnittimet siirtyivät erilleen vakiolla nopeudella). Venytettyjen näytteiden kutistuminen estettiin sijoittamalla ne nastakehykseen, poistettiin 25 pantografikoneen kiinnittämistä ja upotettiin 370°C:n suolakylpyyn noin 20 sekunniksi, jolloin näytteet sint-rautuivat. Mallit jäähdytettiin sitten vedessä lopullisten mallien tuottamiseksi.(The pantograph clamps moved apart at a constant speed). Shrinkage of the stretched samples was prevented by placing them in a pin frame, removing the attachment of 25 pantographs, and immersed in a 370 ° C salt bath for about 20 seconds, at which point the samples Sint-cracked. The models were then cooled in water to produce final models.
Taulukon 2 tiedot osoittavat tämän keksinnön vai-30 kutukset. Kuviot 8 ja 9 esittävät pyyhkäisyelektronimik- roskooppikuvia kontrollimateriaalin pinnoista (l,6l g/cm^) ja vastaavasti materiaalin pinnasta, joka oli tiivistetty arvoon 2,25 g/cm . Kuvioiden 8 ja 9 mukaisten mikroku-vien vasemman ja oikean puolen suurennokset ovat noin 35 150 ja vastaavasti 1500. Nähdään selvästi sen materiaa- 25 7871 3The data in Table 2 demonstrate the effects of this invention. Figures 8 and 9 show scanning electron micrographs of the surfaces of the control material (1.6 g / cm 2) and the surface of the material compacted to 2.25 g / cm, respectively. Figures 8 and 9 mikroku-on of the left and right side magnifications are about 35 to 150, and 1500, respectively, is clearly seen in the material 25 3 7871
Iin suhteellinen karkeus, joka oli tiivistetty arvoon 2,25 g/cm^. Nämä kuviot osoittavat keksinnön aiheuttamat rakenteelliset erot, jotka tuottavat eron etanolin kuplapisteissä, kuten on esitetty taulukossa 2. Kuvion 9 5 mikrokuva esittää rakennetta, joka syntyi otettaessa mukaan tiivistysvaihe. Lopullinen materiaali ei ole täysin yhdenmukainen kuitenkaan ja muutamien alueiden ei katsota olevan yhtä karkeita mikrorakenteen dimensioiden suhteen kuin saman materiaalin muut alueet. Tämä 10 epäyhdenmukaisuus johtuu paikallisista ristiriitaisuuksista tiivistyksen aikana.The relative roughness was concentrated to 2.25 g / cm 2. These figures show the structural differences caused by the invention, which produce a difference in the bubble points of ethanol, as shown in Table 2. The photomicrograph of Figure 9 shows the structure that arose when the compaction step was included. However, the final material is not completely uniform and a few areas are not considered to be as rough in terms of microstructural dimensions as other areas of the same material. This inconsistency is due to local inconsistencies during compaction.
Taulukon 2 tiedot osoittavat, että materiaali, joka oli tiivistetty eniten ennen venytystä, oli paljon kestävämpi murskautumista vastaan kuin materiaalit, joita 15 oli tiivistetty vähemmän tai ei ollenkaan. Neljä lisä-näytettä valmistettiin samoista raaka-aineista käyttäen samoja prosesseja esillä olevan etujen tutkimiseksi edelleen murskautumiskestävyyden suhteen. Tutkittiin tiheyksien samaa alaa ennen venytystä. Näitä näytteitä ei sint-20 rattu venytyksen jälkeen kuten taulukossa 2 esitetyt.The data in Table 2 show that the material that was compacted the most before stretching was much more resistant to crushing than the materials that were compacted less or not at all. Four additional samples were prepared from the same raw materials using the same processes to further investigate the present advantages in terms of crush resistance. The same area of densities before stretching was studied. These specimens were not Sint-20 strapped after stretching as shown in Table 2.
Näiden materiaalien tiedot, joita ei sintrattu, on esitetty taulukossa 3. Venytettyjen materiaalien murskau-tuvuus, joiden esi-venytystiheydet olivat 1,63, 1,89, ;;; 2,06 ja 2,29 g/cm-^, oli 30,1, 19,7, 10,2 ja vastaa- 25 vasti 3,6%, mikä osoitti, että ne materiaalit, joita oli tiivistetty eniten, tuottivat murskautumista eniten kes-.-.- tävät lopputuotteet. Tietojen vertailu sintrattujen ja sintraamattomien materiaalien suhteen, joita ei oltu tiivistetty, osoittaa, että sintraus vähentää tiivistämät-30 tömien materiaalien murskautuvuutta (30,l%:sta 1^,6%:iin tässä tapauksessa). Materiaali, jota oli tiivistetty eniten, mutta jota ei oltu sintrattu, oli edelleen paljon kestävämpi murskautumista vastaan (murskautuvuus 3,6%), kuin tiivistämätön materiaali, joka oli sintrattu (jonka V 35 murskautuvuus oli 1^,6%).Data for these materials that were not sintered are shown in Table 3. Crushability of stretched materials with pre-stretch densities of 1.63, 1.89 ,;;; 2.06 and 2.29 g / cm -1 were 30.1, 19.7, 10.2 and 3.6%, respectively, indicating that the materials with the highest compaction produced the most crushing. end -.-.- end products. A comparison of the data for sintered and non-sintered materials that had not been compacted shows that sintering reduces the crushability of uncompressed materials (from 30.1% to 1.6% in this case). The material that was most compacted but not sintered was still much more resistant to crushing (crushability 3.6%) than the uncompacted material that was sintered (with a V 35 crushability of 1.6%).
26 7871 326 7871 3
Murtovoimat mitattiin käyttäen malleja 2,54 cm:n mittapituudella; vetotestauslaitteen ristipään nopeus oli 25,4 cm minuutissa. Pitkittäissuunta on suulakepu-ristuksen ja kalanteroinnin primäärinen suunta. Poikit-5 taissuunta on kohtisuorasii pitkittäissuunnan suhteen, venytyksen tasossa.Fracture forces were measured using models with a measuring length of 2.54 cm; the crosshead speed of the tensile tester was 25.4 cm per minute. The longitudinal direction is the primary direction of extrusion and calendering. The transverse direction 5 is perpendicular to the longitudinal direction, in the plane of stretching.
27 7871 3 TAULUKKO 2: LOPULLISTEN NÄYTTEIDEN OMINAISUUDET» ♦27 7871 3 TABLE 2: CHARACTERISTICS OF THE FINAL SAMPLES »♦
Tiheys ennen venytystä 1,61 g/crn^* 1,83 g/cir? 2,02 g/cm^ 2,25 g/cnr* 5 Paksuus (cm) 0,0282 0,0277 0,0267 0,0310Density before stretching 1.61 g / cm 2 * 1.83 g / cir? 2.02 g / cm 2 2.25 g / cm -1 * 5 Thickness (cm) 0.0282 0.0277 0.0267 0.0310
Tiheys (g/cm3) 0,57 0,54 0,65 0,5^Density (g / cm 3) 0.57 0.54 0.65 0.5
Etanolin kupla- piste (kPa) 67,6 48,3 24,8 8,28Ethanol bubble point (kPa) 67.6 48.3 24.8 8.28
Pitkittäi-15 nen perus-vetolujuus (MPa) 69,7 57,3 48,3 44,9Longitudinal basic tensile strength (MPa) 69.7 57.3 48.3 44.9
Poikittainen perus-20 vetolujuus (MPa) 70,4 77,3 59,4 44,2Transverse basic-20 tensile strength (MPa) 70.4 77.3 59.4 44.2
Karkeus-" indeksi (g/cm3/MPa) 8,7 11,6 26,1 65,2 25Roughness index (g / cm3 / MPa) 8.7 11.6 26.1 65.2 25
Murskau- tuvuus (%) 14,6 17,0 16,6 4,2 ** Kaikki arvot on pyöristetty.Crushability (%) 14.6 17.0 16.6 4.2 ** All values are rounded.
30 * Kontrolli ilman tiivistysvaihetta.30 * Check without sealing step.
28 7871 3 TAULUKKO 3: LOPULLISTEN MALLIEN OMINAISUUDET, JOITA MALLEJA EI SINTRATTU VENYTYKSEN JÄLKEEN 1 Tiheys ennen venytystä 5 1,63 g/cm3 1,89 g/cm3 2,06 g/cm^ 2,29 g/cm328 7871 3 TABLE 3: CHARACTERISTICS OF FINAL MODELS WHICH HAVE NOT SINTERED AFTER STRETCHING 1 Density before stretching 5 1.63 g / cm3 1.89 g / cm3 2.06 g / cm ^ 2.29 g / cm3
Paksuus (cm) 0,0371 0,0330 0,0305 0,0295Thickness (cm) 0.0371 0.0330 0.0305 0.0295
Tiheys (g/cm3) 0,58 0,63 0,61 0,72 10Density (g / cm3) 0.58 0.63 0.61 0.72 10
Etanolin kupla- piste (kPa) 98,0 55,9 33,1 21,4 15 Pitkittäinen perus-vetolujuus (MPa) 30,4 29,7 33,1 26,2Bubble point of ethanol (kPa) 98.0 55.9 33.1 21.4 15 Longitudinal basic tensile strength (MPa) 30.4 29.7 33.1 26.2
Poikittainen perus-20 vetolujuus (MPa) 16,6 15,2 19,3 16,6Transverse basic-20 tensile strength (MPa) 16.6 15.2 19.3 16.6
Karkeus-indeksi (g/cm3/MPa) 5,8 11,6 18,8 33,3 25Roughness index (g / cm3 / MPa) 5.8 11.6 18.8 33.3 25
Murskau- tuvuus (*) 30,1 19,7 10,2 3,6Crushability (*) 30.1 19.7 10.2 3.6
Kaikki arvot pyöristetty.All values are rounded.
30 * Kontrolli ilman tiivistysvaihetta.30 * Check without sealing step.
29 7871 329 7871 3
ESIMERKKI IIIEXAMPLE III
Kuidut, .jotka on venytetty yksiakselisestiFibers stretched uniaxially
5 OSA A5 PART A
Osa A esittää vaikutuksen, joka tiivistyssuulakkeel-la voi olla yksiakselisesti venytetyn kuidun mikrorakenteeseen. Kahden tässä esitetyllä tavalla viimeistellyn kuidun käsittely säädettiin niin, että saatiin materi-10 aaleja, joilla oli samat läpimitat, tiheydet ja perus-vetolujuudet.Part A shows the effect that the sealing nozzle may have on the microstructure of the uniaxially stretched fiber. The treatment of the two fibers finished as described herein was adjusted to obtain materials with the same diameters, densities, and basic tensile strengths.
PTPE-dispersiojauhetta ("Fluon CD-123"-hartsi, valmista ja ICI America) sekoitettiin 130 cm^ziin hajutonta "Isopar M"-liuotinta (valmistaja Exxon Corporation) PTFE:n 15 naulaa kohden, puristettiin pelletiksi ja suulakepuris-tettiin läpimitaltaan 0,27 cm:n kuiduksi mäntäsuulake-puristimessa, jossa oli 95:1 vähennyssuhde poikkileik-kausalueella pelletistä suulakepuristetuksi kuiduksi.PTPE dispersion powder ("Fluon CD-123" resin, ready and ICI America) was mixed with 130 cm 2 of odorless "Isopar M" solvent (manufactured by Exxon Corporation) per 15 pounds of PTFE, compressed into a pellet and extruded at 0 diameter. , As a 27 cm fiber in a piston extruder with a 95: 1 reduction ratio in the cross-sectional area from pellet to extruded fiber.
Isopar M haihdutettiin suulakepuristetun kuidun 20 näytteestä. Tämän näytteen tiheys oli noin 1,49 g/cm? ja sen perusvetolujuus oli noin 6,2 MPa.Isopar M was evaporated from 20 samples of extruded fiber. The density of this sample was about 1.49 g / cm? and its basic tensile strength was about 6.2 MPa.
Edelleen Isopar M-liuotinta sisältävä suulakepu-ristettu kuitu upotettiin Isopar M:n säiliöön 60°C:ssa ja venytettiin yhdeksänkertaiseksi (800%) vetorullien 25 välissä 26,3 n/min) tuotantonopeudella. Niiden veto- rullien läpimitta oli noin 7,1 cm ja etäisyys keskuksesta keskukseen oli noin 11,4 cm. Kuidun läpimittaa vähennettiin noin 0,269 cm:stä noin 0,099 cm:iin tämän venytyksen avulla. Isopar M poistettiin tästä venytetys-30 tä materiaalista. Venytetyn kuidun tiheys oli noin 1,3 g/cm^ ja perusvetolujuus oli noin 37,3 MPa.Further, the extruded fiber containing Isopar M solvent was immersed in a container of Isopar M at 60 ° C and stretched nine times (800%) between traction rollers 25 at a production rate of 26.3 rpm. Their traction rollers had a diameter of about 7.1 cm and a distance from the center to the center of about 11.4 cm. The fiber diameter was reduced from about 0.269 cm to about 0.099 cm by this stretch. Isopar M was removed from this stretched material. The stretched fiber had a density of about 1.3 g / cm 2 and a basic tensile strength of about 37.3 MPa.
Venytettyä kuitua, josta Isopar M oli poistettu, vedettiin sitten pyöreän tiivistyssuulakkeen läpi, joka oli kuumennettu 300°C:n lämpötilaan. Suulakkeesta pois-35 tuvan materiaalin tuotantonopeus oli noin 2,2 m/min.The stretched fiber from which Isopar M had been removed was then drawn through a round sealing nozzle heated to 300 ° C. The production speed of the material leaving the nozzle was about 2.2 m / min.
30 7871 330 7871 3
Suulakkeen aukko kapeni 10° kulmassa noin 0,013 cm:n läpimitasta 0,076 cm:n läpimittaan ja sitten se oli vakio noin 0,076 cm:n välillä.The orifice of the nozzle narrowed at an angle of 10 ° from about 0.013 cm in diameter to 0.076 cm in diameter and then was constant between about 0.076 cm.
0. 76.cm:n suulakeläpimitta valittiin kahden edelly- 5 tyksen perusteella: 1. Oli toivottavaa tiivistää venytetty kuitu noin 2,2 g/cm^:iin.0. The nozzle diameter of 76 cm was selected on the basis of two conditions: 1. It was desirable to compact the stretched fiber to about 2.2 g / cm 2.
2. Ei esiintynyt mitään paino/metrimuutosta venytetyssä tangossa, kun se joutui tiivistykseen.2. There was no weight / meter change in the stretched bar when it was sealed.
10 Käyttäen näitä edellytyksiä suulakeläpimitan laskettiin vastaavan poikkileikkausalan pienenemistä, joka oli tarpeen venytetyn tangon tiheyden lisäämiseksi noin 2,2 g/cm^:iin. A-l6-kuidun erityistapauksessa tämä laskelma suoritettiin seuraavasti: 15 2 P1 1/2 D2 = <D1 * 57> 2 1 , i;2 = (o,o9r x 20 = 0,076 cm = venytetyn tangon alkuläpimitta (cm) D„ = suuttimen läpimitta (cm) 25 p1 = venytetyn tangon alkutiheys (g/cm ) 1 7 P2 = ontelottoman PTFE:n nimellisarvo 2,2 (g/cm ).Using these conditions, the die diameter was calculated to correspond to the reduction in cross-sectional area required to increase the density of the stretched rod to about 2.2 g / cm 2. In the special case of A-16 fiber, this calculation was carried out as follows: 15 2 P1 1/2 D2 = <D1 * 57> 2 1, i; 2 = (o, o9r x 20 = 0,076 cm = initial diameter of the stretched bar (cm) D „= nozzle diameter (cm) 25 p1 = initial density of the stretched bar (g / cm) 1 7 P2 = nominal value of the hollow PTFE 2.2 (g / cm).
Kuidun kappaleen poistaminen suulakkeesta pysäyttämällä tiivistysprosessi ja vetämällä materiaalia takai-30 sin suulakkeen sisääntulon läpi osoitti, että kun venytettyä kuitua vedetään tiivistyssuulakkeen läpi, kehittyi läpikuultava segmentti, joka on luonteenomaista PTFE:lle, jonka tiheys on noin 2,2 g/cm^. Tämä segmentti vastasi 0,076 cm:n väliosaa suulakkeessa, joka seurasi 35 välittömästi 10°:n kulmasiirtymää (ks. kuvio 10).Removal of a piece of fiber from the die by stopping the compaction process and pulling the material back through the inlet of the die showed that when the stretched fiber was pulled through the sealing die, a translucent segment characteristic of PTFE having a density of about 2.2 g / cm 2 developed. This segment corresponded to a 0.076 cm gap in the nozzle immediately following 35 angular displacements of 10 ° (see Figure 10).
51 7871351 78713
Kun materiaali poistui suulakkeesta, se kuitenkin jälleen kehitti valkoisen ulkomuodon, joka on luonteenomaista PTFEille, jonka tiheys on alle 2,2 g/cm^. Tämä johtuu siitä, että voima, joka tarvitaan vetämään veny-5 tetty kuitu suulakkeen läpi, on riittävä venyttämään materiaalia hieman sen jälkeen, kun se poistuu suulakkeesta. Tämä vahvistettiin mittaamalla materiaalin pai-no/metri ennen suulaketta ja suulakkeen jälkeen. Pai-no/metri:n vähentymistä havaittiin materiaalissa suulak-10 keen jälkeen, joka osoitti, missä venytys tapahtui. Seu-raava tutkimustyö osoittaa, että suulakkeen sekä yli että alle 0,076 cm:n läpimitat voivat myös saada aikaan halutun muutoksen mikrorakenteessa. Tärkeää valittaessa suulakkeen läpimittaa on se, että se muuttaa venytetyn 15 tangon poikkileikkausalaa, niin että saadaan materiaalin tiheys suulakkeessa suuremmaksi tai yhtä suureksi kuin noin 2,0 g/cm^. Esiintyy kasvava vaikutus rakenteeseen tiivistyksen kasvaessa.However, as the material exited the die, it again developed a white appearance characteristic of PTFE having a density of less than 2.2 g / cm 2. This is because the force required to pull the stretched fiber through the die is sufficient to stretch the material slightly after it exits the die. This was confirmed by measuring the weight of the material / meter before and after the die. A decrease in weight / meter was observed in the material after the nozzle, indicating where stretching occurred. The following research shows that diameters both above and below 0.076 cm of the nozzle can also bring about the desired change in microstructure. Important in selecting the diameter of the die is that it changes the cross-sectional area of the stretched rod so that the density of the material in the die is greater than or equal to about 2.0 g / cm 2. There is an increasing effect on the structure as the compaction increases.
Venytetty kuitu, joka oli vedetty suulakkeen lä-20 pi» kuumennettiin sitten 300°C:n uunissa ja venytettiin edelleen seitsemänkertaiseksi (600%) noin 18,3 cm:n alku-pituudesta erittäin 11,3 m/min nopeudella.The stretched fiber drawn through the die was then heated in an oven at 300 ° C and further stretched seven times (600%) from an initial length of about 18.3 cm at a very fast speed of 11.3 m / min.
Lopuksi kuitua estettiin kutistumasta ja kuumennettiin 367°C:n uunissa 30 sekuntia.Finally, the fiber was prevented from shrinking and heated in a 367 ° C oven for 30 seconds.
25 Kuten on esitetty taulukossa 4, lopullisesta lämpö käsittelystä tulevan kuidun (A-l6) tiheys oli noin 0,¾ g/cm^, läpimitta noin 0,56 cm ja perusvetolujuus 338 MPa. Rakenne muodostui selvästi kiinteän PTFE:n solmuista, jotka oli yhdistetty fibrilleillä. Keskimääräi-30 nen fibrillipituus oli noin 120 mikronia, keskimääräinen solmuleveys noin 17 mikronia (mitattuna venytyssuunnassa), ja keskimääräinen solmukorkeus oli noin 102 mikronia (mitattuna kohtisuorasti venytyssuunnan suhteen). Kuitu joutui kokonaisvenytyssuhteeseen 79:1 suulakepuristus-35 vaiheesta. Tämä laskettiin jakamalla kuivatunkuitusuu-lakepuristeen paino/metri valmiin kuidun paino/metrillä.As shown in Table 4, the fiber (A-16) from the final heat treatment had a density of about 0.5 g / cm 2, a diameter of about 0.56 cm, and a basic tensile strength of 338 MPa. The structure clearly consisted of nodules of solid PTFE joined by fibrils. The average fibril length was about 120 microns, the average knot width was about 17 microns (measured in the direction of stretch), and the average knot height was about 102 microns (measured perpendicular to the direction of stretch). The fiber was subjected to an overall stretch ratio of 79: 1 from the extrusion-35 step. This was calculated by dividing the weight / meter of dry fiber extrudate by the weight / meter of finished fiber.
32 7871 3 A-l6-kuidun pituuden toinen pää kuumennettiin, tiivistettiin ja vedettiin sitten vakioläpimitaltaan 0,056 cm olevan kirurgisen neulan päälle muodostaen prototyyppisutuura sovittamalla yhteen neulan ja langan 5 läpimitat. Tätä neulan ja langan yhdistelmää ei ole nykyään saatavissa markkinoilta ja sillä on se vielä käyttämätön etu, että se vähentää sutuurarivin vuotamista vas-kulaarisissa yhdyshaaroissa. Tämä materiaali neulottiin marsun kudokseen ja tulokset tarkastettiin 30 päivän 10 kuluttua. Fibroblastisolut olivat tunkeutuneet sutuuran rakenteeseen ja runsasta kollageenia oli muodostunut koko sutuuran sisärakenteeseen (ks. kuvio 11A). Sutuu-ra upposi myös hyvin kudokseen. Nämä ominaisuudet yhdistettynä materiaalin lujuuteen ja käsittelyn helppou-15 teen tekivät siitä käyttökelpoisen sutuuran.32 7871 The other end of the length of 3 A-16 fibers was heated, sealed, and then drawn onto a surgical needle with a constant diameter of 0.056 cm to form a prototype suture by matching the diameters of the needle and thread 5. This combination of needle and thread is not currently available on the market and has the untapped advantage of reducing the leakage of the suture row in the vascular connective arms. This material was knitted into guinea pig tissue and the results were checked after 30 days. Fibroblast cells had invaded the structure of the suture and abundant collagen had formed throughout the internal structure of the suture (see Figure 11A). Sutuu-ra also sank well into the tissue. These properties, combined with the strength of the material and the ease of handling, made it a useful suture.
Toinen materiaali (3-1-3) valmistettiin käyttäen yllä esitetyn prosessin kaltaista prosessia, sillä tärkeällä erotuksella, että venytettyä kuitua ei vedetty tiivistyssuulakkeen läpi. Vähäiset käsittelymuutokset 20 olivat tarpeen tämän samanarvoisuuden aikaansaamiseksi. Erityisesti suulakepuristetun kuidun läpimitta oli noin 0,299 cm, perusvetolujuus noin 8,3 MPa ja se joutui 51:1 kokonaisvenytykseen prosessissa. Taulukko 4 osoittaa, että tämän materiaalin läpimitta, perusvetolujuus 25 ja tiheys olivat melkein identtiset sen materiaalin kanssa, joka oli vedetty suulakkeen läpi. Istutettuna marsuun tämä materiaali (3-1-3) salli vain minimaalisen kollageenin läpäisyn (ks. kuvio 11B).The second material (3-1-3) was prepared using a process similar to that described above, with the important difference that the stretched fiber was not drawn through the sealing die. Minor processing changes 20 were necessary to achieve this equivalence. In particular, the extruded fiber had a diameter of about 0.299 cm, a basic tensile strength of about 8.3 MPa, and underwent a 51: 1 total elongation in the process. Table 4 shows that the diameter, basic tensile strength 25 and density of this material were almost identical to the material drawn through the die. When implanted in a guinea pig, this material (3-1-3) allowed only minimal collagen permeation (see Figure 11B).
Kuten on esitetty kuvioiden 12A ja 12B kuvilla ja 30 taulukon 4 tiedoilla, näillä materiaaleilla on hyvin erilaiset mikrorakenteet. A-l6-materiaalilla oli paljon pitemmät fibrillipituudet ja solmut, joissa sen kor-keus/leveys (H/W)-suhde oli olennaisesti suurempi kuin tiivistämättömässä (3-1-3) materiaalissa.As shown in the figures of Figures 12A and 12B and the data in Table 4, these materials have very different microstructures. The A-16 material had much longer fibril lengths and knots where its height / width (H / W) ratio was substantially higher than that of the uncompacted (3-1-3) material.
35 Materiaalien kohdalla, joiden perusvetolujuudet ovat yli noin 103,5 MPa, tämä solmun suhde on ainut- 33 7871 3 laatuinen. Aikaisemmin vain niillä materiaaleilla, joiden perusvetolujuudet ovat alle noin 103,5 MPa, on ollut solmujen H/W-suhde suurempi tai yhtä suuri kuin 3. Päinvastoin, kun tekniikan tason perusvetolujuudet tu-5 levät yli 103,5 MPa, solmujen H/W-suhde putoaa alle 3·35 For materials with basic tensile strengths above about 103.5 MPa, this knot ratio is unique. In the past, only materials with a basic tensile strength of less than about 103.5 MPa have had a knot H / W ratio greater than or equal to 3. Conversely, when prior art basic tensile strengths are greater than 103.5 MPa, the H / W ratio drops below 3 ·
Ainoat materiaalit, joiden perusvetolujuudet ovat suuremmat tai yhtä suuret kuin 103,5 MPa ja solmujen H/W-suhde on suurempi tai yhtä suuri kuin 3, ovat ne materiaalit, jotka joutuvat tiivistysvaiheeseen ennen venytys-10 tä, jolloin tiivistäminen suurentaa materiaalin ominaispainon suuremmaksi tai yhtä suureksi kuin 2,0 g/cm^.The only materials with basic tensile strengths greater than or equal to 103.5 MPa and a knot H / W ratio greater than or equal to 3 are those materials that are subjected to a compaction step prior to stretching, whereby compaction increases the specific gravity of the material; or equal to 2.0 g / cm 2.
Tästä esimerkistä nähdään, että ennen lopullista venytystä suoritettu tiivistäminen voi tuottaa kuituja, joilla on pitemmät fibrillipituudet kuin mitä saataisiin 15 aikaan venytyksen samoilla määrillä prosessissa, johon ei kuulu tiivistysvaihetta.It is seen from this example that compaction performed prior to final stretching can produce fibers with longer fibril lengths than would be achieved with the same amounts of stretching in a process that does not include a compaction step.
OSA BPART B
Seuraavat esimerkit havainnollistavat edelleen 20 tiivistyssuulakkeen vaikutusta mikrorakenteeseen. Mitään yrityksiä ei tehty valmiiden kuitujen ominaisuuksien sovittamiseksi kuten osassa A. Molempien tässä esitettyjen materiaalien lopullinen venytys säädettiin niin, että ne joutuivat yhtäläisiin venytysmääriin suulakepu-25 ristusvaiheesta. Tämä tehtiin tiivistyksen vaikutusten tutkimukseksi samasta suulakepuristuserästä peräisin olevan materiaalin samanlaisesti venytettyihin kappaleisiin.The following examples further illustrate the effect of the 20 sealing nozzles on the microstructure. No attempt was made to match the properties of the finished fibers as in Part A. The final stretching of both materials presented herein was adjusted so that they were subjected to equal stretching rates from the die-25 crosslinking step. This was done to study the effects of compaction on similarly stretched pieces of material from the same extrusion batch.
PTPE-dispersiojauhetta (I'Pluon CD-123,L-hartsi, valmistaja ICI America) sekoitettiin 287 cm^:iin hajutonta 30 "Isopar M"-liuotinta (valmistaja Exxon Corporation) kutakin PTPErn kiloa kohden, puristettiin pelletiksi ja suulake-puristettiin läpimitaltaan 0,27^ cm:n tangoksi mäntäsuulakepuristimessa, jossa oli 153:1 pie-nennyssuhde poikkileikkausalalla pelletistä suulakepuris-35 tetuksi kuiduksi.PTPE dispersion powder (I'Pluon CD-123, L-resin, manufactured by ICI America) was mixed with 287 cm 2 of odorless 30 "Isopar M" solvent (manufactured by Exxon Corporation) for each kilogram of PTPE, compressed into a pellet and extruded in diameter. 0.27 μm rod in a piston extruder with a 153: 1 reduction ratio in cross-sectional area from pellet to extruded fiber.
^ 78713^ 78713
Isopar M haihdutettiin suulakepuristetun kuidun näytteestä. Tämän näytteen tiheys oli 1,48 g/cm^ ja sen perusvetolujuus oli noin 11,7 MPa.Isopar M was evaporated from a sample of extruded fiber. This sample had a density of 1.48 g / cm 2 and a basic tensile strength of about 11.7 MPa.
Suulakepuristettu kuitu, joka sisälsi vielä Isopar-5 M-liuotinta, upotettiin Isopar M:n. säiliöön 60°C:ssa ja venytettiin seitsemänkertaiseksi (600%) vetorullien välissä noin 17,6 m/min tuotantonopeudella. Näiden veto-rullien läpimitta oli noin 7,1 cm ja etäisyys keskustasta keskustaan noin 11,4 cm. Kuidun läpimittaa vähennettiin 10 noin 0,274 emistä noin 0,125 cm:iin tämän venytyksen avulla. Isopar M poistettiin tästä venytetystä materiaalista. Venytetyn kuidun tiheys oli 1,02 g/cm? ja perusvetolujuus oli noin 54,5 MPa.The extruded fiber, which still contained Isopar-5 M solvent, was immersed in Isopar M. to a tank at 60 ° C and stretched seven times (600%) between the draw rolls at a production speed of about 17.6 m / min. These traction rollers had a diameter of about 7.1 cm and a distance from the center to the center of about 11.4 cm. The fiber diameter was reduced from about 0.274 sows to about 0.125 cm by this stretch. Isopar M was removed from this stretched material. The density of the stretched fiber was 1.02 g / cm? and the basic tensile strength was about 54.5 MPa.
Tässä kohdassa venytetty kuitu jaettiin kahteen 15 erilliseen osaan edelleenkäsittelyä varten. Osa 66l vedettiin tiivistyssuulakkeen läpi, kun taas osan 665 kohdalla tämä jätettiin tekemättä.At this point, the stretched fiber was divided into two 15 separate sections for further processing. Part 661 was pulled through the sealing nozzle, while at part 665 this was omitted.
Venytetty kuitu (osa 66l), josta Isopar M oli poistettu, vedettiin sitten pyöreän tiivistyssuulakkeen 20 läpi, joka oli kuumennettu 300°C:n lämpötilaan. Suulakkeesta tulevan materiaalin tuotantonopeus oli noin 0,58 m/min. Suulakkeen aukko kapeni 10°:n kulmassa noin 0,19 emin läpimitasta 0,066 cm:n läpimittaan ja sitten se oli vakio noin 0,066 cm:n välipituudella.The stretched fiber (part 661) from which Isopar M had been removed was then drawn through a circular sealing nozzle 20 heated to 300 ° C. The production speed of the material coming from the die was about 0.58 m / min. The orifice of the nozzle narrowed at an angle of 10 ° from a diameter of about 0.19 cm to a diameter of 0.066 cm and then was constant at an intermediate length of about 0.066 cm.
25 Venytetty kuitu (osa 66l), joka oli vedetty suut- timen läpi, kuumennettiin sitten 300°C:n lämpötilaan ja sitä venytettiin edelleen 4,5-kertaiseksi (350%) veto-rullien välissä noin 3,96 m/min tuotantonopeudella.The stretched fiber (part 661) drawn through the nozzle was then heated to 300 ° C and further stretched 4.5 times (350%) between the draw rolls at a production rate of about 3.96 m / min.
Näiden vetorullien läpimitta oli noin 7,1 cm ja etäisyys 30 keskuksesta keskukseen noin 6l cm.The diameter of these traction rollers was about 7.1 cm and the distance from the center to the center was about 6 cm.
Venytetty kuitu (osa 665), jota ei oltu vedetty suulakkeen läpi, kuumennettiin 300°C:n uunissa ja edelleen venytettiin kahdeksankertaiseksi (700%) saman veto-rullalaitteiston läpi käyttäen noin 3,5 m/min:n tuotanto-35 nopeudella.The stretched fiber (part 665), which had not been drawn through the die, was heated in an oven at 300 ° C and further stretched eight times (700%) through the same tension roller apparatus using a production speed of about 3.5 m / min.
35 7 8 7 1 335 7 8 7 1 3
Lopuksi molempia tankoja (kuituja) estettiin kutistumasta ja kuumennettiin 362°C:n uunissa 60 sekuntia.Finally, both rods (fibers) were prevented from shrinking and heated in a 362 ° C oven for 60 seconds.
Kuten on esitetty kuvioiden 13A ja 13B kuvilla ja taulukon 5 tiedoilla, näillä kahdella materiaalityypillä 5 oli hyvin erilaiset mikrorakenteet. Osalla 661 oli paljon pitemmät fibrillipituudet ja solmut, joissa H/W-suh-de oli olennaisesti suurempi kuin tiivistämättömässä (osa 665) materiaalissa. Tämä esimerkki esittää selvästi, että kuiduilla, jotka oli tiivistetty ennen lopullista 10 venytystä, oli paljon pitemmät fibrillipituudet kuin tiivistämättömillä kuiduilla, kun molemmat materiaalit joutuivat samanlaisiin venytysmääriin.As shown in the figures of Figures 13A and 13B and the data in Table 5, the two types of material 5 had very different microstructures. Part 661 had much longer fibril lengths and knots with a substantially higher H / W ratio than the uncompacted (part 665) material. This example clearly shows that fibers that were compacted before the final stretch had much longer fibril lengths than uncompressed fibers when both materials were subjected to similar amounts of stretch.
Nämä esimerkit, osa A ja B, osoittavat, että venytetyn kuidun tiivistäminen käyttämällä tiivistyssuulaket-15 ta voi tuottaa erittäin lujaa materiaalia, jolla on ainutlaatuinen mikrorakenne venytettäessä sitä edelleen. Keksinnön tärkeä näkökohta on se, että venytetty kuitu tiivistettiin vähintään 2,0 g/cm^:iin ennen lisävenytys-tä.These examples, Parts A and B, show that compacting a stretched fiber using a sealing nozzle can produce a very strong material with a unique microstructure when further stretched. An important aspect of the invention is that the stretched fiber was compacted to at least 2.0 g / cm 2 prior to further stretching.
36 7871 3 TAULUKKO 436 7871 3 TABLE 4
Valmiin kuidun ominaisuudet 5 A - 16 · 3-1-3 (suuttimella) (ilman suutinta)Finished fiber properties 5 A - 16 · 3-1-3 (with nozzle) (without nozzle)
Tiheys (g/cm^) 0,4 0,5Density (g / cm 2) 0.4 0.5
Perusveto (MPa) 338 338 10 Läpimitta (cm) 0,056 0,056Basic tension (MPa) 338 338 10 Diameter (cm) 0.056 0.056
Solmuleveys (μ) 17 9Node width (μ) 17 9
Solmukorkeus (μ) 102 16 H/W-suhde 6 1,8Node height (μ) 102 16 H / W ratio 6 1.8
Fibrillipituus (μ) 120 32 15 KOKONAISVENYTYSSUHDE 79:1 52:1 KUDOKSEN SISÄÄNKASVU kollageenia minimaalinen kauttaaltaan kollageenin välitiloissa sisäänsuotautu- 30 päivässä minen 30 päivässä 20 37 7 8 7 1 3 TAULUKKO 5Fibril length (μ) 120 32 15 TOTAL EXTENSION RATIO 79: 1 52: 1 TISSUE INGREDIENT collagen minimal throughout collagen intermittent infiltration in 30 days in 30 days 20 37 7 8 7 1 3 TABLE 5
Valmiin kuidun ominaisuudet 5 66l . 665 (suuttimellä) (ilman suutinta)Properties of the finished fiber 5 66l. 665 (with nozzle) (without nozzle)
Tiheys (g/cm^) 0,6 0,5Density (g / cm 2) 0.6 0.5
Perusveto (MPa) 379,5 441,6 10 Läpimitta (cm) 0,059 0,064Basic tension (MPa) 379.5 441.6 10 Diameter (cm) 0.059 0.064
Solmuleveys (μ) 11 6Node width (μ) 11 6
Solmukorkeus (μ) 79 3 H/W-suhde 7,2 0,5Node height (μ) 79 3 H / W ratio 7.2 0.5
Fibrillipituus 74 16 15 KOKONAISVENYTYSSUHDE 58:1 57:1Fibril length 74 16 15 TOTAL EXTENSION RATIO 58: 1 57: 1
Yllä esitettyjen tiheyksien saavuttamiseksi materiaalin tilavuudet laskettiin läpimitta- ja pituusmittauk-sista, ja tämä tilavuus jaettiin materiaalin painoksi.To achieve the densities shown above, the volumes of material were calculated from the diameter and length measurements, and this volume was divided by the weight of the material.
20 Tiheyslaskelmat ovat kahden desimaalin tarkkuudella.20 Density calculations are to two decimal places.
Perusvetolujuudet laskettiin yllä esitetyllä tavalla ja ne ovat yhden desimaalin tarkkuudella. Läpimitat laskettiin käyttäen kosketuksetonta laser-mikrometriä. Esitetyt arvot edustavat materiaalin keskimääräistä läpi-25 mittaa useiden desimetrien matkalta, ja ne ovat neljän desimaalin tarkkuudella.The basic tensile strengths were calculated as described above and are to one decimal place. Diameters were calculated using a non-contact laser micrometer. The values shown represent the average through-25 length of the material over a distance of several decimeters and are to four decimal places.
Solmuleveyksien, solmukorkeuksien ja fibrillipi-tuuksien saamiseksi käytettiin kuvia 200:1-suurennuksel-la. Kuvat otettiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla ja 30 Nikon Biophot-laitteella (Brightfield Microscope).Images at 200: 1 magnification were used to obtain knot widths, knot heights, and fibril lengths. Images were taken with a scanning electron microscope and 30 Nikon Biophot devices (Brightfield Microscope).
Mittaukset suoritettiin millimetrin mittaharpilla ja muunnettiin sitten mikroneiksi. Mittaukset valittiin (4-5 mittausta kuvaa kohden määrättyä materiaalityyp-piä varten) vetämällä satunnaisesti kaksi vaakasuoraa 35 viivaa jokaiseen kuvaan noin 2,54 cm erillään toisistaan. Viisi peräkkäistä mittausta otettiin sitten läh- 38 7871 3 tien vasemmasta reunasta. 20 mittauksen jälkeen laskettiin keskiarvot. Solmuleveyden, solmukorkeuden ja fib-rillipituuden arvot ovat yhden desimaalin tarkkuudella. Koko venytyssuhde laskettiin jakamalla kuivatun kuitu-5 suulakepuristeen paino/metri valmiin kuidun paino/met-rillä. Lasketut suhteet ovat yhden desimaalin tarkkuudella.Measurements were performed with a millimeter measuring harp and then converted to microns. Measurements were selected (4-5 measurements per image for a given type of material) by randomly drawing two horizontal 35 lines on each image approximately 2.54 cm apart. Five consecutive measurements were then taken from the left edge of the road. After 20 measurements, averages were calculated. The values of knot width, knot height, and fibril length are to one decimal place. The total stretch ratio was calculated by dividing the weight / meter of dried fiber-5 extrudate by the weight / meter of finished fiber. The calculated ratios are to one decimal place.
Vaikka keksinnössä käytettävän menetelmän mukaan lisätään kuivan suulakepuristeen tiheyttä ainakin 10 arvoon 1,75 g/cm^, seuraavat patenttivaatimukset määrittelevät huokoisen materiaalin muita määreitä käyttämällä. Tästä syystä ei jokainen tuote, joka on valmistettu esitetyn menetelmän mukaisesti, välttämättä jää vaatimusten suoja-alan piiriin.Although the method used in the invention increases the density of the dry extrudate to at least 10 to 1.75 g / cm 2, the following claims define the porous material using other attributes. For this reason, not every product prepared according to the presented method necessarily falls within the scope of the requirements.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US41646582A | 1982-09-10 | 1982-09-10 | |
US06/416,466 US4482516A (en) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | Process for producing a high strength porous polytetrafluoroethylene product having a coarse microstructure |
US41646582 | 1982-09-10 | ||
US41646682 | 1982-09-10 | ||
FI833179A FI77880C (en) | 1982-09-10 | 1983-09-06 | POROEST MATERIAL BESTAOENDE VAESENTLIGEN AV EN PTFE-POLYMER. |
FI833179 | 1983-09-06 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI880949A0 FI880949A0 (en) | 1988-03-01 |
FI880949A FI880949A (en) | 1988-03-01 |
FI78713B FI78713B (en) | 1989-05-31 |
FI78713C true FI78713C (en) | 1989-09-11 |
Family
ID=27241093
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI880950A FI78714C (en) | 1982-09-10 | 1988-03-01 | Porous material consisting essentially of PTFE polymer. |
FI880951A FI78715C (en) | 1982-09-10 | 1988-03-01 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POROEST MATERIAL BESTAOENDE VAESENTLIGEN AV PTFE-POLYMER. |
FI880949A FI78713C (en) | 1982-09-10 | 1988-03-01 | POROEST MATERIAL BESTAOENDE VAESENTLIGEN AV PTFE-POLYMER. |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI880950A FI78714C (en) | 1982-09-10 | 1988-03-01 | Porous material consisting essentially of PTFE polymer. |
FI880951A FI78715C (en) | 1982-09-10 | 1988-03-01 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POROEST MATERIAL BESTAOENDE VAESENTLIGEN AV PTFE-POLYMER. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (3) | FI78714C (en) |
-
1988
- 1988-03-01 FI FI880950A patent/FI78714C/en not_active IP Right Cessation
- 1988-03-01 FI FI880951A patent/FI78715C/en not_active IP Right Cessation
- 1988-03-01 FI FI880949A patent/FI78713C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI880950A (en) | 1988-03-01 |
FI880950A0 (en) | 1988-03-01 |
FI78714B (en) | 1989-05-31 |
FI78714C (en) | 1989-09-11 |
FI78713B (en) | 1989-05-31 |
FI880949A0 (en) | 1988-03-01 |
FI78715C (en) | 1989-09-11 |
FI880951A (en) | 1988-03-01 |
FI78715B (en) | 1989-05-31 |
FI880949A (en) | 1988-03-01 |
FI880951A0 (en) | 1988-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4598011A (en) | High strength porous polytetrafluoroethylene product having a coarse microstructure | |
CA1241511A (en) | Process for producing a high strength porous polytetrafluoroethylene product having a coarse microstructure | |
FI77880C (en) | POROEST MATERIAL BESTAOENDE VAESENTLIGEN AV EN PTFE-POLYMER. | |
DE69513421T2 (en) | POROUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
US4640861A (en) | Fiber reinforced thermoplastic material | |
DE3876082T2 (en) | EXTRUDING METHOD. | |
DE69014853T2 (en) | Process for the production of porous, multi-layer membranes from polytetrafluoroethylene and multi-layer structure from partially sintered polytetrafluoroethylene. | |
Alderson et al. | Auxetic polypropylene fibres: Part 1-Manufacture and characterisation | |
DE69325649T2 (en) | OBJECTS OF EXPANDED FLUOROPOLYMER (e.g. POLYTETRAFLUORETHYLENE) WITH CONTROLLED POROSITY AND ITS PRODUCTION | |
DE69019694T2 (en) | Process for producing a multilayer porous membrane made of polytetrafluoroethylene. | |
US8021592B2 (en) | Process for fabricating polypropylene sheet | |
DE69203310T2 (en) | POLYMER MATERIALS. | |
DE3586136T2 (en) | HEAT RESISTANT, HIGH STRETCH STRETCH, NON-WOVEN FABRIC. | |
JPH0748471A (en) | Production of microporous film of ultrahigh-molecular- weight polyolefin | |
DE69229170T2 (en) | BIO-AXIS-ORIENTED HIGH-MOLECULAR POLYETHYLENE FILM AND SURFACE-MODIFIED BIO-AXIS-ORIENTED HIGH-MOLECULAR POLYETHYLENE FILM AND THEIR PRODUCTION | |
DE69613314T2 (en) | Process and device for producing blown films and molded articles made therefrom | |
DE1910054A1 (en) | Objects made of thermoplastics with fillers and processes for their manufacture | |
CA1216716A (en) | High strength porous polytetrafluoroethylene product having a coarse microstructure | |
FI78713C (en) | POROEST MATERIAL BESTAOENDE VAESENTLIGEN AV PTFE-POLYMER. | |
DE68917527T2 (en) | Process and apparatus for making endless plastic objects. | |
DE69226935T2 (en) | Process for producing a porous film with high burst strength | |
DE3203973A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING FIBRILLED TEXTILE STRUCTURES | |
DE1928946A1 (en) | Thermoformed textile articles and processes for their manufacture | |
DE3782261T2 (en) | MOLDED PART FROM ORIENTED TETRAFLUOROETHYLENE POLYMER. | |
WO2003045666A1 (en) | Method for treating expandable polymer materials and products produced therefrom |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: W.L.GORE & ASSOCIATES, INC. |