FI78132B - En klorbaserad blekningsprocess foer sulfatcellulosa som anvaender icke-alkaliskt eller organiskt loesningsmedel. - Google Patents

Description

1 78132

Sulfaattiselluloosan klooriin perustuva valkaisuprosessi, jossa käytetään uuttamisvaiheita ei-alkalisella tai orgaanisella liuottimella Tämä keksintö koskee puuselluloosan kemiallisen keiton ja valkaisun alaa, erityisesti alaa, jossa kemiallisin keinoin poistetaan jäännösligniini, joka jää puuselluloosaan, joka on valmistettu kemiallisilla keittoprosesseilla, tarkemmin sanoen kloorin käyttöä jäännösligniinin poistamiseksi valkaistusta puuselluloosasta, joka on valmistettu sulfaatti- tai "voimapaperi "-keittoprosesseilla.

Tavanomainen klassinen monivaiheinen klooriin ja klooridioksi-diin perustuva sulfaattiselluloosan valkaisuprosessi on sellainen, jossa valkaisematonta sulfaattiselluloosaa käsitellään kloorilla, sopivasti käyttäen pientä määrää viskositeettia säilyttävää ainetta, kuten klooridioksidia, uutetaan sitten alkalin vesiliuoksella korkeilla pH-arvoilla, sopivasti pH-arvoilla yli 10, mitä seuraa käsittely joko hypokloriitilla ja sen jälkeen klooridioksidilla tai pelkällä klooridioksidi-dilla, toinen voimakas emäsuutto ja toinen klooridioksidikä-sittely. Näitä prosesseja merkitään tavanomaisesti lyhenteillä CpEHDED ja CdEDED, joissa C esittää kloorikäsittelyä; H esittää hypokloriittikäsittelyä; D esittää klooridioksidikäsittelyä ja E esittää uuttoa alkalin vesiliuoksilla pH-arvoilla yli 10. Niinpä esimerkiksi Cp esittää käsittelyä kloorilla klooridiok-sidin läsnäollessa.

Klooratun ligniinin uutto ensimmäisessä alkalisessa uuttovai-heessa yllä esitetyssä prosessissa johtaa selluloosan huomattavaan tummumiseen verrattuna selluloosan väriin kloorausvai-heen lopussa ja huomattava määrä seuraavissa vaiheissa käytettyjä kemikaaleja tarvitaan yksinkertaisesti alkalisen uuton lisäämän värin poistamiseen.

Natriumhydroksidin käyttö monivaiheisen, klooriin perustuvan valkaisun uuttovaiheissa on ollut pitkään perinteistä, sillä 2 781 32 se poisti tehokkaasti ligniinin ja kloorin tai klooridioksidin reaktiotuotteet ja koska sitä oli helposti saatavissa ja se oli suhteellisen halpaa ollen sivutuote kloorin valmistuksessa suolaliuoksesta. Kloorin teollinen käyttö on supistunut viime vuosina ja tämän vuoksi natriumhydroksidin hinta on noussut samalla, kun tarjonta on laskenut pisteeseen, jossa satunnaista puutetta on esiintynyt. Pyrkimykset löytää vaihtoehtoja natriumhydroksidille valkaisualalla ovat rajoittuneet vaihtoehtoisten alkalien tutkimiseen, joilla kyetään aikaansaamaan korkean pH-arvon vesiliuoksia. Näitä tutkimuksia kuvaa Lieber-gott et ai:in tutkimus, jota on selostettu julkaisussa Reports of teh 69th Anrual Meeting, Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association, Montreal, 1982, s. A 41, jossa tarkastellaan lukuisia alkaleja mahdollisina natriumhydroksidin korvikkeina kloorivalkaisuprosessissa ja joka vahvistaa uudelleen, että natriumhydroksidi on paras, että vaihtoehtoisia alkaleja voidaan käyttää ja että kaikki toimivat paremmin, kun pH-arvot ovat suuremmat.

Tämä keksintö kohdistuu klooratulle ligniinille tarkoitettuihin vaihtoehtoisiin uuttomenetelmiin ja -reagensseihin, pää-asiassa ensimmäisessä uuttovaiheessa, jotka minimoivat selluloosan tummumisen uuton aikana tai sallivat käyttää vähemmän kemikaaleja valkoisuustasojen saavuttamiseen, jotka ovat verrattavissa tavanomaisella käsittelyllä saatuihin, tai jotka tekevät mahdolliseksi saavuttaa korkeammat valkoisuustasot vastaavalla kemikaalien käytöllä kuin tavanomaisella käsittelyllä saadut tasot. Keksintö osoittaa myös yllättäen, että tarkastellut määrätyt vesipitoiset uuttoaineet ovat tehokkaita alemmilla pH-arvoilla kuin mitä alalla neuvotaan tarpeelliseksi.

1 US-patentti 1 645 061 edustaa varhaista yritystä kehittää sopi va valkaisumenetelmä sulfaattiselluloosille. Tässä patentissa yritetään käyttää kaksivaiheista prosessia, johon liittyy käsittely hypokloriittivalkaisujauheella välttäen hapanta pH-arvoa ja sen jälkeen käsittely bisulfiittiliuoksella olosuhteissa, joissa materiaalihäviö on mahdollisimman pieni. Bisulfiittia käytetään itse asiassa antiklooriaineena, joka li 3 78132 tuhoaa jäljellä olevat kloorikemikaalit. Kloori- tai kloori-dioksidivalkaisuvaiheiden käyttöä ei ole mainittu eikä tuohon aikaan klooridioksidin käyttöä erityisesti edes harkittu, koska sitä ei ollut kaupallisesti saatavissa. Tässä keksinnössä käytetään klooria happamilla pH-arvoilla ja sen tarkoituksena on aiheuttaa ligniinin poisto, mistä syystä materiaalia häviää selluloosasta.

US-patentti 1 828 338 edustaa toista varhaista yritystä käyttää hypokloriittivalkaisujauhetta suolfaattiselluloosan valkaisuun. Tässä menetelmässä valkaisematonta selluloosaa käsitellään ensin alkalisella perboraattiliuoksella ja sitten hypokloriitilla oksaalihapon ja NaCl:n läsnäollessa. Tälläkään kertaa kloori- tai klooridioksidikäsittelyvaiheita ei ole ehdotettu tai muuten harkittu.

US-patenteissa 3 695 995 ja 3 720 577 kuvataan peretikkahapon käyttöä toisena vaiheena valkaisuprosesseissa, joissa käytetään happea tai klooridioksidia hapettimena ensimmäisessä vaiheessa. Koska molempien patenttien tarkoituksena on korvata alkuaineklooriin perustuva sulfaattiselluloosan valkaisu-prosessi, peretikkahapon käyttöä kloorivalkaisuprosessin yhteydessä ei ehdoteta tai neuvota.

US-patentissa 4 119 486 neuvotaan kationisten pinta-aktiivis-ten aineiden käyttöä sulfaattiselluloosalle tarkoitetussa ot-sonoidussa happivalkaisuprosessissa. On itsestään selvää, että siinä ei neuvota tapoja korvata alkalista uuttovaihetta kloorivalkaisuprosessissa.

Tämä keksintö kohdistuu monivaihemenetelmään sulfaattiselluloosan valkaisemiseksi, jossa sulfaattiselluloosan vesilietettä käsitellään ensimmäisessä vaiheessa (a) tehokkaalla valkaisevalla määrällä klooria ja selluloosaa suojäävällä määrällä klooridioksidia. Keksinnölle on tunnusomaista, että (b) uutetaan kohdassa (a) yllä kloorilla ja klooridioksidilla käsiteltyä selluloosaa tehokkaalla määrällä klooratun lignii- 781 32 4 nin liukenevaksi tekevää ainetta, joka on sulfiitti-ionin . . o vesiliuos pH:ssa 3-7 ja lämpötilassa n. 30-77 C; (c) käsitellään vaiheesta (b) yllä saatua selluloosaa tehokkaalla määrällä klooridioksidia tai natriumhypokloriittia; (d) uutetaan vaiheesta (c) yllä saatua selluloosaa tehokkaalla määrällä alkalimetallihydroksidin vesiliuosta tai vaiheessa (b) yllä määriteltyä klooratun ligniinin liukoiseksi tekevää ainetta; ja (e) käsitellään vaiheesta (d) yllä saatua selluloosaa tehokkaalla määrällä klooridioksidia.

Tämän keksinnön menetelmällä tuotetuilla käsin kosketeltavilla toteutusmuodoilla on ne luontaiset käyttösovellutusominai-suudet, että ne ovat selluloosia, jotka sopivat paperi- tai kartonkiarkkien muodostamiseen, joilla on parantunut valkoisuus vastaaviin selluloosiin verrattuna, jotka on valkaistu kloorilla, kun läsnä on selluloosaa suojaava määrä klooridioksidia, ja uutettu sitten alkalin vesiliuoksella pH-arvoilla yli 10. Näin ollen lisävalkaisu korkeisiin valkoi-suusarvoihin voidaan suorittaa käyttäen pienempää määrää kemikaaleja kuin muuten vaadittaisiin. Lisäksi vedettömistä klooriligniiniliuottimista talteenotettua klooriligniiniä voidaan käyttää perusaineena liimojen valmistamiseksi sellaisten selluloosamateriaalien kuin puun, vanerin, lastulevyn jne. liimaamista varten. US-patentti 4 292 216 kuvaa kloori-ligniiniin perustuvia liimoja.

Erikoismaininnan arvoisia ovat keksinnön toteutusmuodot, joissa lisävalkaisua jatketaan prosesseilla, jotka käsittävät; a) käsittelyn hypokloriitilla, mitä seuraa käsittely kloori-dioksidilla, uutto alkalin vesiliuoksella ja lopullinen käsittely klooridioksidilla; b) käsittelyn klooridioksidilla, uuton alkalin vesiliuoksella ja lopullisen käsittelyn klooridioksidilla; c) käsittelyn hypokloriitilla, mitä seuraa käsittely klooridioksidilla, uutto klooratun ligniinin liukoiseksi tekevällä aineella, joka määriteltiin yllä, ja lopullisen käsittelyn klooridioksidilla; ja il 78132 d) käsittelyn klooridioksidilla, uuton klooratun ligniinin liukoiseksi tekevällä aineella, joka määriteltiin yllä, ja lopullisen käsittelyn klooridioksidilla.

Erikoismaininnan arvoisia ovat myös tämän keksinnön edulliset toteutusmuodot, joissa klooratun ligniinin liukoiseksi tekevä aine on alemman alkaaniperhapon vesiliuos ja kaikkein edullisimmin, joissa alempi alkaanihappo on peretikkahappo. Erikoismaininnan arvoisia ovat myös keksinnön edulliset toteutusmuodot, joissa klooratun ligniinin liukoiseksi tekevä aine on sul-fiitti-ionin vesiliuos, edullisimmin sulfiitti-ionin vesiliuos, jonka pH-arvo on n. 3,0-10,0.

Erikoismaininnan arvoisia ovat myös ne keksinnön toteutusmuodot, joissa klooratun ligniinin liukoiseksi tekevä aine on yllä määritelty nestemäinen vedetön liuotin, edullisesti sellaiset, joissa nestemäinen, vedetön liuotin on nestemäinen sykloal-kaani, jonka hiiliatomeista yksi tai useampi on korvattu hapel-la, rikillä tai typellä, edullisimmin sellaiset, joissa sanotun sykloalkaanin muodostaa tetrahydrofuraani tai sulfolaani.

Tapaa tämän keksinnön menetelmän toteuttamiseksi sen erikois-toteutusmuotojen tuottamiseksi kuvataan nyt viitaten prosessiin, jossa uutetaan lähtö-Kappaluvultaan 30-32 olevaa kloorattua strobusmäntyselluloosaa sulfiitti-ionin vesiliuoksilla.

Strobus-mäntyä, jota on keitetty standardisulfaattikeittotek-niikalla (voimapaperi) Kappalukuun n.30-32, voidaan käsitellä standardimenetelmällä kloorilla klooridioksidin läsnäollessa, sopivasti käsittelemällä konsistenssiltaan n. 3 %:n strobus-mäntysulfaattiselluloosan lietettä, jonka Kappaluku on n.

30-32, kloorilla n. 6,7 paino-%:n liuosväkevyydellä klooridioksidin läsnäollessa, joka esiintyy selluloosaa suojaavana n. 0,1 paino-%:n liuosväkevyytenä, lievästi korotetussa lämpötilassa, sopivasti n. 30°C:ssa lyhyen ajanjakson, sopivasti noin tunnin ajan. Kloori-kloori-dioksidikäsittelyn jälkeen selluloosa voidaan erottaa käsittelyliuoksesta standardikei-noilla, kuten suodattamalla ja pestä vedellä vesiliukoisten 6 78132 jäännöskäsittelykemikaalien ja -käsittelytuotteiden poistamiseksi tavalliseen tapaan. Pestyä selluloosaa voidaan sitten käsitellä n. 10 %:n konsistenssissa olevana lietteenä n.

3 paino-%: sella natriumbisulfiittiliuoksella alkalisella pH-arvolla n. 8 käsittelyn alussa kohtuullisesti korotetussa lämpötilassa, sopivasti n. 70°C:ssa kohtuullinen aika, sopivasti n. puolitoista tuntia. Edellä mainitun käsittelyn jälkeen massa voidaan jälleen erottaa käsittelyliuoksesta tavanomaisin keinoin, kuten suodattamalla ja pestä jäännös käsittelykemi-kaalien ja vesiliukoisten reaktiotuotteiden poistamiseksi.

Tässä vaiheessa selluloosasta, jolla on suurempi valkoisuus kuin selluloosalla, jota on käsitelty samalla tavoin, mutta joka on saatettu tavanomaiseen alkaliseen uuttoon eikä uuttoon natriumbisulfiittiliuoksella, voidaan muodostaa paperia tavanomaisin keinoin tai sitä voidaan edelleen valkaista tai puhdistaa tavanomaisella valkaisutekniikalla, kuten yhdellä tai useammalla klooridioksidikäsittelyvaiheella, joiden välissä on mitä tahansa haluttuja tavanomaisia klooridioksidireaktio-tuotteiden pesuja ja uuttoja selluloosasta tämän keksinnön alkalin vesiliuoksella tai klooriligniinin liukoiseksi tekevillä aineilla. Myöhemmän vaiheen valkaisukemikaalin määrä, joka vaaditaan määrätyn valkoisuustason saavuttamiseen, on pienempi kuin kemikaalien määrä, joka vaaditaan saman valkoisuustason saavuttamiseen lähtien selluloosasta, joka on saatettu tavanomaiseen alkaliseen uuttoon alun kloorikäsittelyn jälkeen.

Yllä kuvatun natriumbisulfiitin lisäksi muita keksinnössä tarkasteltavia klooriligniinin liukoiseksi tekeviä aineita ovat muut alkalimetallisulfiitit ja -bisulfiitit vesiliuoksissa, joiden pH-arvot vaihtelevat välillä n. 3-9. Sopivia ovat myös alemmat alkaaniperhapot tai näiden perhappojen vesiliukoiset suolat, edullisesti peretikkahappo ja sen suolat vesiliuoksissa, joiden pH-arvot vaihtelevat välillä n. 3-7, ja erilaiset nestemäiset vedettömät liuottimet, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alemmat dialkyylieetterit, kuten dietyylieette-

II

7 78132 ri ja di-isopropyylieetteri, alemmat alkanolit, kuten metano-li, etanoli, normaali ja isopropanoli, alemmat alkyleeni-polyolit, kuten etyleeniglykoli, glyseroli, heksametyleeni-glykoli, nestemäiset aromaattiset yhdisteet, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, pyridiini, tiofeeni, nestemäiset alemmat alkyylit, jotka on substituoitu syaani-, nitro-, fluori-, kloori- tai bromiryhmällä, tai niiden seokset, kuten asetonit-riili, nitroetaani, perfluorikeroseeni, heksakloorietaani, tetrabromietaani, sykloalkaanit, kuten sykloheksaani, syklo-pentaani, metyylisykloheksaani, sykloalkaanit, joiden hiiliatomeista yksi tai useampi on korvattu hapella, rikillä tai ty-pellä, kuten tetrahydrofuraani, piperidiini, sulfolaani, tet-rahydrotiofeeni, alemmat alkanoyyliamidit, kuten asetamidi, alemmat dialkyyliketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni ja niiden seokset. Uuttoa peretikkahapolla voi seurata lievä alkalinen uutto pH-arvolla n. 8,0-11,0 ligniininpoiston parantamiseksi edelleen.

Tässä ja liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa käytettynä sanonta tehokas valkaiseva määrä klooria merkitsee n. 6-9 paino-% ja edullisesti n. 7-8 paino-%, sanonta selluloosaa suojaava määrä klooridioksidia merkitsee n. 0,1-0,5 paino-%, edullisesti n. 0,1-0,2 paino-%, sanonta tehokas määrä klooratun ligniinin liukenevaksi tekevää ainetta merkitsee n. 1,9-7,6 paino-% sulfiitti-ionia, edullisesti n. 1,9-3,3 paino-% sul-fiitti-ionia, n. 0,16-0,6 paino-% -CO^H-radikaalia, edullisesti n. 0,2-0,6 paino-% -CO^H-radikaalia, ts. esimerkiksi n. 0,2-5,0 paino-% peretikkahappoa, edullisesti n. 0,25-0,75 paino-% peretikkahappoa tai nestemäisille, vedettömille liuot-timille n. 1 litraa 100 g kohti uunikuivaa selluloosaa n.

33 %:n konsistenssilla. Sanonta tehokas määrä klooridioksidia merkitsee n. 1,0-3,0 paino-% edullisesti n. 1,5-2,0 paino-%, sanonta tehokas määrä natriumhypokloriittia merkitsee n.

1,5-2,5 paino-%, edullisesti n. 1,7-2,0 paino-%, sanonta tehokas määrä alkalimetallihydroksidin vesiliuosta merkitsee n.

3-6,0 paino-% NaOH, edullisesti n. 3,5-4,5 paino-% NaOH. Yllä mainitut tehokkaat ja selluloosaa suojaavat paino-%-määrät on laskettu uunikuivan selluloosan perusteella. Alaan perehtynyt 8 781 32 ymmärtää, että tässä ja liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa kuvatuissa valkaisuprosesseissa tavanomainen vesipesu on ajateltu jokaisen erikseen luetellun vaiheen väliin, ellei yhteys erityisesti muuta vaadi.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin parasta tapaa tämän keksinnön toteuttamiseen.

Ellei erityisesti muuta mainita seuraavissa esimerkeissä stro-bus-männyn (havupuu) sulfaattiselluloosat Kappaluvultaan 30-32 olivat käytettyjä selluloosalajeja. Mainitun kloorattujen selluloosien käsittelyn jälkeen selluloosat pestiin sitten vedellä ja valkaistiin edelleen DED-prosessilla.

Ellei erityisesti toisin mainita, seuraavia olosuhteita käytettiin C^EDED-valkaisuun ja myös C_E,_ ,. -. .. .DED-valkaisuun D J 1 D (modifioitu) kaikkien massamäärien ollessa painomääriä.

CD~vaihe: CI2 = 0,225 x Kappaluku, CIO2 = 0,1 %, selluloosan konsistenssi 3 %, 30°C, 1 tunti.

E^-vaihe: 3,5 % NaOH, selluloosan konsistenssi 10 %, 70°C, 1.5 tuntia.

D1~vaihe: 1,5 % C102, selluloosan konsistenssi 10 %, 60°C, 3 tuntia.

E2~vaihe: 0,6 % NaOH, selluloosan konsistenssi 10 %, 70°C, 1.5 tuntia.

D2~vaihe: 0,5 % CIO2, selluloosan konsistenssi 10 %, 60°C, 3 tuntia, S02/H20-pesu.

Yllä olevasta käy ilmi, että yleensä kun merkintää "CD" käytetään esittämään valkaisuprosessin vaiheita, se esittää selluloosan käsittelyvaihetta, jossa selluloosaa käsitellään kloorin vesiliuoksella, kun läsnä on pienehkö määrä klooridioksidia viskositeetin säilyttäjänä, "E" esittää selluloosan käsittelyvaihetta, jossa selluloosaa käsitellään alkalin vesiliuok-

II

9 78132 sella edellisen käsittelyvaiheen tuloksena muodostuneiden alkalin vesiliuokseen liukenevien materiaalien liuottamiseksi ja poistamiseksi; "D" esittää selluloosan käsittelyä klooridiok-sidin vesiliuoksella ja "E(modifioitu)" selluloosan käsittelyä jollakin tämän keksinnön tarkastelemista klooratun ligniinin liukoiseksi tekevistä aineista.

Esimerkki 1

Kaikkia havupuuselluloosia tai havupuuselluloosia, jotka sisältävät jonkin verran pohjoista lehtipuuselluloosaa taulukossa 1 esitetyllä tavalla, uutettiin CD~vaiheen käsittelyn jälkeen 70°C:ssa 1,5 tunnin ajan käyttäen natriumsulfiitin, natriumbisulfiitin tai SC^jn 3 %:sia liuoksia eri alku- ja loppu-pH-tasoilla, jotka on esitetty taulukossa 1. Tulokset on lueteltu taulukossa 1. On huomattava, että tietyissä tapauksissa klooraus suoritettiin ilman klooridioksidia. Selluloosan viskositeettitulokset ovat ilmeiset.

Niiden käsiarkkien ominaisuudet, jotka muodostettiin TAPPI-menettelyn T-205 om 81 mukaisesti tietyissä taulukon 1 selluloosista, esitetään taulukossa 2.

10 781 32

Taulukko 1

Permanganaatti- Valkoisuus (palau- Viskositeetti

Valkaisuprosessi/uutto- ^ .......-- ---- vaiheen modifiointi* **1 2 lopussa ι δ lopussa _2 lopussa A) LähtÖse1luloosa SWD, Kappa 29/8 1. CLEDED: tarkistus 4,4 0,7 0,1 39,1 76,4 89,5 (88,0) - 26,8 D1s+E, pH 12/11 2. CLEWED: 5,9 1,0 0,1 47,3 70,7 89,6 (86,8) - 26,1 sulfiitti, pH 7/5 3. C ΕςϋΕΟ: 4,8 1,0 0,1 44,2 72,3 88,7 (86,8) - 26,0 sulfiitti, pH 8/7 4. CLE DE„D: 5,0 1,2 0,9 46,5 76,7 90,0 (86,3) - 18,0 sulfiitti, pH 7/5 B) Lähtöselluloosa: 70 % SWD & 30 % HWD, Kappa, 25,4 1. CLEDED: tarkistus 3,0 0,7 0,5 41,8 76,4 89,1 (87,0) - 23,8 2. C E DED: 3,9 1,2 1,0 48,0 70,5 87,9 (85,0) - 17,4 sulfiitti, pH 7/4 3. CEDED: 6,9 - 0,9 40,8 60,2 83,5 (78,7) - 18,5 sfilfiitti, ei välipesua C & E, pH 6/3 4. C(S02)DED: 9,2 - 0,7 37,5 54,5 80,3 (77,3) - 15,0 ei pesua C-vaiheen jälkeen 5. CE DED: 4,2 1,2 0,9 47,8 69,9 88,5 (85,5) - 12,1

Eisulfiitti, pH 5/2 C) Lähtöselluloosa: SWD, Kappa 32,8 1. CEDED: tarkistus 3,4 1,1 0,5 37,2 76,5 88,2 (86,6) 24,4 - 2. CE DED: 3,7 1,2 1,0 42,2 71,6 87,4 (84,6) 24,7 - sulfiitti, pH 9/7 3. CE-DEJ): sulfiitti, pH 9/7 3,6 1,2 0,8 41,5 70,5 86,4 (83,4) 26,4 - 4. CdEDED: tarkistus 3,2 1,0 0,6 39,0 78,1 88,6 (86,6) 30,6 - 5. Cj^EgDEgD: 3,9 1,0 0,9 42,3 69,9 87,5 (84,1) 31,0 - sulfiitti, pH 9/7 11 78132

Huomautukset taulukkoon 1 *E - 3,5 % NaOH

Eg - 3 % Na2SC>2 tai NaHSO^, suunnilleen 0,8 % NaOH lisätty, kun pH = 8-9.

Taulukko 2 ,, ,, Valkoi- Viskosi- . . . . , ^

Valkaisu- _ ^ ,L. Kasiarkm ominaisuudet suus teetti - prosessi_ % GE cP BL, km BF TF CSF, ml A) * 1. CdEDED 89,5 26,8 12,7 103,8 87,9 475 2. CDEgDED 89,6 26,1 13,7 100,2 89,7 450 4. Cj^EgDEgD 90,0 18,0 12,9 93,4 82,5 420 B) * 1. CEDED 89,1 23,8 11,6 83,4 91,7 375 2. CEgDED 87,9 17,4 11,4 81,7 86,0 390

Huomautukset taulukkoon 2 *Lähtöselluloosa A ja B kuten taulukossa 1 BL = Katkeamispituus (TAPPI-menettely T-404) BF = Puhkaisulujuuslukema (TAPPI-menettely T-403) TF = Repäisylujuuslukema (TAPPI-menettely T-414) CSF = Canadian Standard-jauhatusaste (Technical Section,

Canadian Pulp and Paper Assoc., menettely Cl)

Esimerkki 2

Vaikutukset, jotka saadaan vaihtelemalla sulfiitin väkevyyttä, pH-arvoa, aikaa, lämpötilaa ja selluloosan konsistenssia verrattuna standarditarkistuksiin, esitetään taulukossa 3.

12 781 32

Taulukko 3

Cj^EgDED CHIDED

1 2 3* 4* 5 6 7 8

Ensiirrnäinen uutto Na^SO^ja käytetty,(%) 3 6 12 12 12 12

NaOH:a käytetty, (%) 0,2 ----- 3,5 3,5

Selluloosan kon- sistenssi, (%) 10 10 4 4 4 4 10 10 Lämpöt. (°C) 70 90 110 125 150 175 70 70

Aika, min 90 90 60 60 60 60 90 90

Alku/loppu-pH 7,1/4,6 7,5/7,0 7,8/6,2 7,8/6,2 7,8/6,0 7,8/5,6 12/11 12/11

Permanganaatti- luku 5,9 5,7 3,2 2,6 2,1 1,4 3,0 3,0

Valkoisuus, (% GE) 47 44 45 48 49 48 38 38

Ensiirrnäinen dioksidi C102 käytetty, (%) 1,5 1,0 1,0 0,5 0,5 1,0 C102 kulutettu, (%) 93 77 68 70 100 86

Toinen uutto Permanganaatti- luku 1,0 0,7 0,4 0,8 0,5

Valkoisuus, (% GE) 71 77,6 78 81 67 77

Toinen dioksidi C102 käytetty, (%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 C102 kulutettu, (%) 65 53 45 40 86 80

Valkoisuus, (% GE) 89,6 89,6 88,4 89,3 86,5 88,6

Palautunut valkoisuus (% GE) 86,8 86,9 86,0 86,3 83,2 85,9

Viskositeetti, (cP) 26,1 20,5 18,6 14,8 28,7 24,4

Huomautukset taulukkoon 3 *Esimerkeissä 3 ja 4 käytetyt selluloosat yhdistettiin 1. uutto-vaiheen jälkeen ja valkaistiin sitten DED-vaiheilla.

»i i3 781 32

Esimerkki 3

Havupuuselluloosia valkaistaan käyttäen peretikkahapon (Pa) vesi-liuosta alkalin vesiliuoksen (E) sijasta, jota käytettiin normaalissa CpEDED-valkaisuprosessissa. Toisin sanoen käytetään C^PaDED-prosessia. Standardi CpEDED-valkaisuprosessit ajetaan samanlaisilla selluloosilla. Käytetyt olosuhteet ja tulokset esitetään taulukossa 4.

Taulukko 4 E^/Pa-vaihe Ominaisuudet ~

Koeajo Valkoisuus

n;o P n:o % GE

la Tarkistus E^ (3,5 % NaCH) 3,0 37,6

Ib Tarkistus E^ (3,5 % NaCH) 3,0 37,6 CL-selluloosan käsittely peretikkahapolla % Pa_u % Alku/ L-tila Pesu/ (kulutettu) NaCH loppu-pH C uutto 2a 0,5 (0,25) Ei 3,2/2,8 50 Kuumavesi- 5,4 45,7 lainkaan pesu (75- 80°) (HWW), lisäpesu Na-CO,-liuoksella (0,1 %) 2b 0,5 (0,40) 0,5 4,0/3,0 50 HWW 5,5 46,6 3a 0,5 (0,23) Ei 3,2/2,5 77 HWW 5,7 44,0 letinkään 3b 0,5 (0,44) 0,5 4,2/2,8 77 HWW 5,0 45,0 3c 0,5 (0,43) 1,0 4,3/3,3 77 HWW 4,0 48,2 3d 0,5 (0,5) 2,0 6,5/4,5 77 HWW 2,8 51,5 3e 0,5 (0,5) 2,0 6,5/4,5 77 HWW 2,8 51,5 3f 0,5 (0,5) 2,0 6,5/4,5 77 Alkalinen 2,0 uutto (1 % NaCH) 3g 0,5 (0,5) 2,0 6,5/4,5 77 Alkalinen 2,0 uutto (1 % NaCH) 4a 0,25 (0,25) 2,0 6,6/5,0 77 HWW 4,0 40,5 4b 0,25 (0,25) 2,0 6,6/5,0 77 HWW 4,0 40,5 14 781 32

Taulukko 4 (jatkoa) D-jE^-vaihe, aninaisuudet Loppu (D^) -ominaisuudet

Valkoi- Viskosi- Valkoisuus Viskosi-

Koeajo suus teetti (% GE) teetti

n:o % C102 P n:o* % GE cP P n:o* (palautunut) cP

la 1,0 0,5 76,9 - 0,3 88,6 (85,9) 24,4

Ib 0,5 0,8 66,7 - 0,3 86,5 (83,2) 28,7 2a 1,0 1,4 61,2 - 0,5 87,1 (84,2) 19,8 2b 1,0 1,6 60,5 - - 86,2 (83,2) 20,4 3a 1,0 1,2 62,5 13,1 - 3b 1,0 1,1 65,5 17,9 - 3c 1,0 1,0 68,3 23,4 - 87,6 (85,2) 20,1 3d 1,0 - 72,1 - 0,3 89,0 (85,6) 22,5 3e 0,5 - 67,2 - 0,5 87,7 (83,6) 22,3 3f 0,5 0,8 75,9 27,9 - 83,2 (86,3) 23,8 3g 0,25 1,0 74,0 28,8 - 87,6 (85,5) 24,2 4a 1,0 1,2 67,5 28,1 0,6 88,3 (85,7) 23,7 4b 0,5 1,8 57,7 - 0,6 85,4 (82,5) 29,2

Huomautus taulukkoon 4 *Permanganaattiluku 15 781 32

Esimerkki 4

Selluloosat valkaistaan taulukossa 5 esitetyllä tavalla.

Käytetyt olosuhteet ja saadut tulokset on myös lueteltu taulukossa 5.

Taulukko 5 _Selluloosan ominaisuudet_ T/E^-vaihe 2. E-vaihe Loppuvaihe

Valkoi-

Kloo- Käytet- Vai- Vai- suus Visko- raus- ty kbk. koi- koi- % GE siteet-

Pro- Koe 1-tila C102 suus suus (palau- ti sessi nro °C %T % GE P-luku % GE P-luku tunut) (cP)

CpTDED* 1 30 1,5 5,9 49,6 2,7 81

CpTDED 2 30 2,0 57,5 1,8 85,4 22,6 D (82,1) CLTOED 3 55 2,0 42 62,5 1,3 88,6 21,7 D (86,1)

Tavan- cmainen 4 30 1,5 38 76,0 0,8 88,6 24,0

CpEDED (86,0) 5 55 2,0 42 77,4 0,5 90,2 25,0 omainen

Cj^EDED

Huomautus taulukkoon 5 *T = tetrahydrofuraani (THF)-uutto 30°C:ssa 21 THF/100 g selluloosaa (uunikuivaksi laskettuna) 33 %:n konsistens-silla.

ι« 7813 2

Esimerkki 5

Suoritetaan vertailu niiden käsiarkkien lujuusominaisuuksien välillä, jotka on tehty selluloosista, jotka on valkaistu edellä olevissa esimerkeissä kuvatulla tavalla.

Valkaisuprosessit ja tulokset on lueteltu taulukossa 6.

Taulukko 6 Käsiarkin ominaisuudet

Valkaisu- Valkoisuus Viskositeetti -(400 CSF)-

prosessi % GE _CP_ BL, km BF TF

CdEDED 88,6 24,4 11,9 93,3 81,0 CDPaDED 87,1 19,8 10,8 89,4 72,0 CDPaDED 88,3 23,7 12,2 91,7 84,7

Cj^EgDED** (a) 89,6 20,5 11,2 82,0 80,0

CpEgDEgD**(b) 90,0 18,0 12,9 93,4 82,5

CdTDED 88,6 21,7 10,7 91,0 77,0

Huomautukset taulukkoon 6 * E - uutto NaOHilla Eg - uutto ^280^: Ha Pa - uutto peretikkahapolla T - uutto tetrahydrofuraanilla ** Sulfiittikäsittely 110-125°C:ssa kohdassa (a) ja 70°C:ssa kohdassa (b).

17 781 32

Esimerkki 6

Pohjoisen havupuusulfaattiselluloosa, jonka Kappa-luku on 29, valkaistaan taulukossa 7 esitetyillä prosesseilla ja olosuhteissa. Saadut tulokset on lueteltu siinä.

Taulukko 7 TI. , - Vxskosr-

Valkoisuus teetti

CP

% GE (palautunut) P n:o ____j_

Vaihe E^ Loppuvaihe E^ Loppuvaihe (1) CpEDED (tarkistus) D1=l% C102, D2=0,5% CIO. 36,5 77,4 87,0 3,7 24,5 E^ 3,5% NaOH (85,2)

(2) CDPaEDED

Pa; 0,5% Pa, 2% NaOH, 77°C, 90 min pH=6,4/4,6 48,1 74,8 87,0 2,5 22,7 E,; 1,5% NaOH, (85,2) 70°C, 30 min D,=0,25% CIO-, D2=0,50% C102 (3) CDPaEDED PaE; kuten k?iaaSSa 2 48,4 79'8 87'5 2,7 23,3

Dn =0,5% C102, (85,0) D2=0,25% (4) CDPaEDED Pa; kuten la^vllä2 48'5 78'3 67/5 2'6 22'3 ϊίΛϊίίοΗ. <86'0) 70°C, 60 min D,=0,5% CIO-, D2=0,25% C102 18 781 32

Esimerkki 7

Pohjoisen havupuusulfaattiselluloosaa valkaistiin käyttäen taulukossa 8 esitettyjä prosesseja siinä määritellyissä olosuhteissa. Taulukossa 8 luetellut tulokset osoittavat, että kloorivalkaistujen puusulfaattiselluloosien uutto peretikka-hapon vesiliuoksella pH-arvolla 7 tai alle sen, sulfiitin vesiliuoksella pH-arvolla 7 tai alle sen tai liuottimilla, kuten tetrahydrofuraanilla tekee mahdolliseksi käyttää pienempiä määriä natriumhydroksidia ja/tai klooridioksidia valkoisuuden ja fysikaalisten ominaisuuksien saavuttamiseksi, jotka ovat vertailukelpoisia selluloosille, joita on käsitelty alkalisella uutolla pH-arvoilla yli 10.

Vaikka toimintamekanismi ei ole täysin tunnettu ja rajoittumatta siihen osoittautuu, että peretikkahappo reagoi klooratussa sulfaattiselluloosassa olevan klooriligniinin kanssa aktivoiden täten jäännösklooriligniinin ja sallien sen helpomman poiston selluloosasta. Näin ollen vähemmän klooridioksidia tarvitaan jatkovalkaisuun.

Taulukko 8 C-.-vaiheen jälkeen , . . ., käytetyt kemikaalit, -·

Valkaisu- % selluloosasta_ Valkoisuus

Koe n:o prosessi NaOH cTo^ % GE P-luku 1. CpPaDED 2,6 1,5 51,5 2,8 2. CQ(PaE)DED 3,6 0,75-1,0 48,0 2,0 3. CDEgDED 0,6 1,5 49,0 2,1 4. CdTDED 0,6 2,0 42,0 5a CjjPaTDD 2,0 1,5 6. CpEDED 4,1 1,5 37,6 3,0 19 781 32

Taulukko 8 (jatkoa) T .. Käsiarkin ominaisuudet

Loppuvaihe (400 CSF)

Valkoisuus Viskosi- Katkeamis- Puhkaisu- Fepäisy- % GE teetti pituus lujuus- lujuus-

Koe n;o (palautunut) cP (km) lukema lukema 1 89,0 (85,6) 22,6 - - - 2 88,2 (86,2) 23,8 12,2 91,7 84,7 3 89,6 (86,9) 20,5 11,2 82,0 80,0 4 88,6 (86,1) 21,7 10,7 91,0 77,0 5 85,5 23,1 - - 6 88,6 (85,9) 24,4 11,9 93,3 81,0

Huomautukset taulukkoon 8

Pa - Uutto 0,5 %:sella peretikkahapolla, pH (alku/loppu) 6,5/4,5, 77°C, 2 h, jonka jälkeen kuumavesipesu kokeessa n:o 1 ja lievä alkalinen uutto kokeessa n:o 2. Pesu Paja E-vaiheiden välissä valinnainen.

Eg - Uutto natriumsulfiitilla (3-12 %), 70-150°C, pH 7/5.

T - Uutto tetrahydrofuraanilla (2 1/100 g selluloosaa). Kloo-rauslämpötila oli 55°C kokeissa n:ot 4 ja 5 (30°C kaikissa muissa kokeissa). 9 % CI2 selluloosasta kokeessa n:o 5 ja 7 % muissa kokeissa.

Π a Tämä koe edustaa täysin alkalitonta prosessia. Tämän val- kaisukokeen toisto lähtien Kappa-luvun 36 selluloosasta antoi valkaistua selluloosaa, jonka valkoisuus oli 85,8 % GE, palautunut valkoisuus 81,6 % GE ja viskositeetti 20,4.

_: · Esimerkki 8

Havupuusulfaattiselluloosaa, Kappa-luku 36 valkaistaan tauLukossa 9 esi-; tettyjen valkaisuprosessien mukaisesti ja siinä esitetyissä olosuhteissa. Tulokset on lueteltu siinä. Esitetyissä valkaisuprosesseissa H edustaa hypokloriittivalkaisuvaihetta.

20 781 32

Taulukko 9 cdehd 1. vaihe Ttärklstus) CPPaHD cp(PaE)HD* % Cl2/% C102 0,225 x Kappa/0,1

Aika, min/l-tila (°C) 60/30 2. vaihe

Natriumhydroksidi (%) 3,5 2,0 3,5**

Peretikkahappo 0,0 0,5 0,5

Aika, min/l-tila (°C) 90/77 90/77 90/77 30/70***

Alku/loppu-pH 12/11 7/5 7/5 12/11****

Ominaisuudet P-luku 4,2 3,0 3,0

Valkoisuus (% GE) 34,8 37,4 43,1 3. vaihe

Natriumhypokloriitti 1,7 1,7 1,7

Aika, min/l-tila (°C) 120/50 120/50 120/50

Alku/loppu-pH 11,2/9,5 11/8,2 11,3/9,4 4. vaihe % C102 0,5 0,5 0,5

Aika, min/L-tila (°C) 180/60 180/60 180/60

Ominaisuudet

Valkoisuus % GE 84,5 (82,3) 84,3 (81,9) 87,7 (85,2) (palautunut % GE)

Viskositeetti (cP) 20,1 17,2 17,2

Huomautukset taulukkoon 9 * Ei pesua Pa- ja E-vaiheiden välissä.

** 2,0 % NaOH Pa-vaiheessa, 15 % NaOH E-vaiheessa.

*** Kaksi ensimmäistä numeroa edustavat aikaa ja lämpötilaa Pa-vaiheessa, seuraavat kaksi lukua edustavat aikaa ja V; lämpötilaa E-vaiheessa.

**** Kaksi ensimmäistä numeroa edustavat pH-arvoja Pa-vaihees-_· : sa, seuraavat kaksi numeroa edustavat pH-arvoja E-vai- - ‘ heessa.

781 32 21

Esimerkki 9

Pohjoisen havupuusulfaattiselluloosaa (Kappa-luku 30) valkaistiin taulukossa 10 esitetyillä prosesseilla ja siinä esitetyissä olosuhteissa. Tulokset on lueteltu siinä. Valkaisuprosesseissa A edustaa mineraalihapon lisäystä pH-arvon säätämiseksi.

Taulukko 10 _Tarkistus_

CJEDED

$avan- r ^ ^ r ^ pp CpPaCpED

Prosessi omainen) TTtP - 1 2 3 4 5 6

Koe n;o 1. vaihe % Cl2/% C102 6,8/0,1 L-tila(°C)Aika(min) 30/60 2. vaihe (90 min, 70°C)

Natrium- hydroksidi, (%) 3,5 3,5 - 2,0 2,0 2,0

Peretikkahappo(%) - - 0,5 0,5 0,5

Aika (min)/ l-tila (°C) 90/70 90/70 90/70 90/70 90/70 90/77 pH päällä/pois 11,6/10,8 11,6/10,8 5,5/5,5 7,5/5,3 7,5/5,3 7,2/4,8 P-luku 2,9 2,8 - 2,6 2,3

Valkoisuus (% GE) 40 40 - 44 47 - 3. vaihe ^ Cl2 “ 2,5 2,5 2,5 2,0 2,5 % C102 1,0 0,25 0,25 0,25 0,2 0,1 L-tila (°C), aika, (min) 60/180 50/60 50/60 50/60 35/60 50/60 4. vaihe Natrium- hydroksidi (%) 0,6 L-tila (°C),

Aika (min) 70/90 % G.E. 78 67 57 64 64 65 5. vaihe % C102 0,5 L-tila (°C),

Aika (min) 60/180

Valkoisuus (% G.E.) 88,4 87,5 86,8 88,3 87,6 88,1

Palautunut valkoisuus (% G.E.) 87,7 87,0 83,0 87,4 86,0 85,4

Viskositeetti(cP) 24,3 20,9 - 18,9 22,1 17,5 78132

Esimerkki 10

Kloorikäsittelyn jälkeen klooridioksidin läsnäollessa pohjoisen havupuusulfaattiselluloosaa jatkokäsitellään taulukossa 11 esitetyllä tavalla siinä esitetyissä olosuhteissa kuvattujen tulosten saamiseksi.

Taulukko 11 Tarkistus

Vaihe/koe n:o 1 2 3 4 5

Pa % Pa käytetty/ % Pa jäännös - 0,5/0 0,5/0 1,25/19 1,25/19

Alku/loppu-pH - 7,2/5,2 7,2/5,2 6,8/4,5 6,8/4,5

Aika(min},L-tila(°C) - 90/77 90/77 90/77 90/77

Valkoisuus (% GE) - 45,4 - 56,6 P-luku/viskositeetti - 5,4/25,6 - 2,5/25,0 E % NaOH 3,5 - 1,5 - 1,5

Aika(min),l-tila(°C) 90/70 - 30/70 - 30/70

Alku/loppu-pH 11,5/11,0 - 11,7/11,2 - 11,2/10,6

Valkoisuus (% GE) 35 - 43,8 - 52,0 P-luku/viskositeetti 5,4/28,0 - 3,9/25,0 - 2,3/24,2 D % C102/% C102 jäännös - 1,0/2,6 1,0/3,1 1,0/3,5 1,0/3,9

Aika,min/l-tila,°C - 180/60 180/60 180/60 180/60 pH päällä/poissa - 3,1 3,2 3,3 3,2

Valkoisuus (% GE)/ - 62,4/56,0 78,2/71,4 76,6/70,4 83,3/78,8 palautunut valkoisuus (% GE) P-luku/viskositeetti - 1,5/24,2 1,1/23,8 1,4/22,3 0,9/23,4

Tarkistus

Vaihe/koe n:o 6 7 8 9 10 11

Pa % Pa käytetty/ % jäännös 2,0/20 2,0/20 3,0/25 4,0/26 5,0/32 10,0/45

Alku/loppu-pH 6,7/4,0 6,7/4,0 7,3/4,6 7,0/4,8 7,2/5,0 7,1/4,5

Aika, (min)/ 1-tila °C 90/77 90/77 90/77 60/77 45/77 30/77

Valkoisuus (% GE)/palautunut valkoisuus (% GE) 70,5 - 82,4/69,0 82,8/66,5 83,4/69,5 83,7/67,5 P-luku/viskositeetti 2,2/24,4 - 1,1/23,0 0,8/20,8 0,7/19,1 0,7/16,7 23 781 32

Taulukko 11 (jatkoa)

Tarkistus

Vaihe/koe n;o 6 7 8 9 10 11

E % NaCH

aika, (min) - 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 L-tila (°C) - 30/70 30/70 30/70 30/70 30,70

Alku/loppu-pH - 10,9/10,4 11,6/10,4 11,7/10,4 11,6/10,3 11,8/10,4

Valkoisuus (% GE) - 62,3 74,2 73,3 75,2 75,1 P-luku/visko- siteetti - 2,0/23,8 0,4/17,3 0,4/16,8 0,3/15,3 0,2/12,9 D % C102/%C102 jäännös 1,0/3,9 1,0/4,0 -

Aika, (min)/ l-tila (°C) 180/60 180/60 -

Lqppu-pH 3,2 3,3

Valkoisuus (% GE)/palautunut valkoi- 80,8/76,3 84,6/79,2 - - - - SUUS (% GE) P-luku/visko- siteetti 0,9/23,1 0,6/22,7 -

Huomautukset taulukkoon 11 *Tarkistus-CDE-selluloosan permanganaattiluku 5,4 osoittaa, että lähtöselluloosa oli todennäköisesti alikloorattu. pH:n säästöön Pa-vaiheessa käytettiin 2 % NaOH kohdissa 2 ja 3 ja kasvavia määriä kohdissa 4-11.

Esimerkki 12

Havupuuselluloosaa valkaistaan samalla tavoin kuin esimerkissä 4, mutta korvaamalla tetrahydrofuraanikäsittely 70°C:ssa 30 minuutin ajan sulfolaanilla 90°C:ssa 60 minuutin ajan, jolloin saadaan prosessi: CD(sulfolaani)DED.

Valkaistun selluloosan GE-valkoisuus oli 86,8 % ja viskositeetti 18,8 cP.

Claims (5)

781 32

1. Moni vaihemenetelmä sulfaattiselluloosan valkaisemi-seksi, jossa sulfaatti selluloosan vesilietettä käsitellään ensimmäisessä vaiheessa (a) tehokkaalla valkaisevalla määrällä klooria ja selluloosaa suojaavalla määrällä klooridi oksi di a, tunnettu siitä, että (b) uutetaan kohdassa (a) yllä kloorilla ja klooridioksidilla käsiteltyä selluloosaa tehokkaalla määrällä klooratun ligniinin liukenevaksi tekevää ainetta, joka on sulfiitti-ioni n o vesiliuos pH:ssa 3-7 ja lämpötilassa n. 30-77 C; (c) käsitellään vaiheesta (b) yllä saatua selluloosaa tehokkaalla määrällä klooridi oksidi a tai natriumhypokloriittia; (d) uutetaan vaiheesta (c) yllä saatua selluloosaa tehokkaalla määrällä ai kaiimetal 1ihydroksidi n vesiliuosta tai vaiheessa (b) yllä määriteltyä klooratun ligniin liukoiseksi tekevää ainetta; ja (e) käsitellään vaiheesta (d) yllä saatua selluloosaa tehokkaalla määrällä klooridi oksi di a.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely vaiheessa (d) tapahtuu ai kaiimetal 1i-hydroksidin vesiliuoksella.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ai kaiimetal 1ihydroksidi on natriumhydroksidi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely vaiheessa (d) tapahtuu sulfi i tti-ionin vesiliuoksella.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfi itti-ioni n vesioliuos sisältää natriumista johdettuja vasta ioneja. li