FI78127B - MODIFIED VISCOSFIBRES AND FREQUENCIES FOR FRAMSTAELLNING. - Google Patents
MODIFIED VISCOSFIBRES AND FREQUENCIES FOR FRAMSTAELLNING. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78127B FI78127B FI863330A FI863330A FI78127B FI 78127 B FI78127 B FI 78127B FI 863330 A FI863330 A FI 863330A FI 863330 A FI863330 A FI 863330A FI 78127 B FI78127 B FI 78127B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- fibers
- chitosan
- viscose
- weight
- viscose fibers
- Prior art date
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Description
7812778127
Modifioidut viskoosikuidut ja niiden valmistusmenetelmä Tämä keksintö kohdistuu modifioituihin viskoosikuituihin sekä menetelmään niiden valmistamiseksi.The present invention relates to modified viscose fibers and to a process for their preparation.
Tähän saakka kitosaania sisältäviä viskoosikuituja ja kitiini/ kitosaanikuituja on valmistettu käyttäen viskoosimenetelmää. 5 Kitiini tai kitosaani on merseroitu ja sen on annettu reagoida rikkihiilen kanssa käyttäen jäähdytysmenetelmää lämpötila-alueella -30 - 0°C. Vain jäähdytysmenetelmää käyttäen voidaan saada kitiini- tai kitosaanijohdannaisia, jotka liukenevat nat-riumhydroksidin vesiliuokseen mahdollistaen niiden käytön modi-10 fioitujen viskoosikuitujen valmistuksessa lisäaineena tai keh-ruuliuoksena polyaminosakkaridikuitujen tuotannossa. Jäähdytys-menetelmällä on polyaminosakkaridien tapauksessa samanaikaisesti saatu suotuisa reaktiivisuus rikkihiilen kanssa, mm., koska tapahtuu sopivia muutoksia kitiinin/kitosaanin supermolekylää-15 risessä rakenteessa.Hitherto, chitosan-containing viscose fibers and chitin / chitosan fibers have been prepared using the viscose method. 5 Chitin or chitosan is mercerized and reacted with carbon disulphide using a cooling method in the temperature range of -30 to 0 ° C. Only by the cooling method can chitin or chitosan derivatives which are soluble in aqueous sodium hydroxide solution be obtained, enabling their use in the manufacture of modified viscose fibers as an additive or as a spinning solution in the production of polyaminosaccharide fibers. In the case of polyaminosaccharides, the cooling process has simultaneously obtained favorable reactivity with carbon disulphide, inter alia, due to suitable changes in the supermolecular structure of chitin / chitosan.
Edellä kuvatulla tavalla polyaminosakkaridiviskoosin valmistus toteutuu käytännössä sopivan pituisena aikana. Jäähdyttämisen käyttäminen teollisuusolosuhteissa aiheuttaa kuitenkin useita vaikeuksia, joita ei käytännössä usein voida voittaa.As described above, the preparation of the polyaminosaccharide viscose takes place in practice in a suitable length of time. However, the use of cooling in industrial conditions poses a number of difficulties that in practice often cannot be overcome.
20 Tunnetut menetelmät kitosaania sisältävien viskoosikuitujen sa moin kuin polyaminosakkaridikuitujen valmistamiseksi viskoosi-menetelmällä on kuvattu mm. R.A.A. Muzzarellin kirjassa "Chitin", Pergamon Press, New York 1977.Known methods for producing chitosan-containing viscose fibers as well as polyaminosaccharide fibers by the viscose method have been described e.g. R.A.A. In Muzzarelli's book "Chitin", Pergamon Press, New York 1977.
Muut tunnetut menetelmät polyaminosakkaridikuitujen valmistami-25 seksi perustuvat liuotettujen polymeerien kehräämiseen regene- rointikylpyyn tai ilmaan.Other known methods for preparing polyaminosaccharide fibers are based on spinning the dissolved polymers into a regeneration bath or air.
Japanilainen patentti 81/112937 kuvaa kitosaanikuitujen ja kalvojen tuotantoa kitosaanin happamesta vesiliuoksesta. Kehruu-liuos suodatetaan ja kehrätään reikien, suulakkeiden tai 781 27 2 huokosten läpi ja saostetaan anionisten pinta-aktiivisten aineiden vesiliuoksessa. Vaihtoehtoisesti kehruuliuos suihkutetaan tasaisellepinnalle, minkä jälkeen se kastetaan saostamis-kylpyyn kalvon muodostamiseksi.Japanese Patent 81/112937 describes the production of chitosan fibers and films from an acidic aqueous solution of chitosan. The spinning solution is filtered and spun through holes, nozzles or pores of 781 27 2 and precipitated in an aqueous solution of anionic surfactants. Alternatively, the spinning solution is sprayed onto a flat surface, after which it is dipped in a precipitation bath to form a film.
5 Japanilainen patentti 84/116418 kuvaa kitosaanikalvojen ja kuitujen tuotantoa liuottamalla kitosaani liuottimeen, joka sisältää vettä ja dikloorietikkahappoa. Liuoksesta muodostetaan kuituja tai kalvoja metallisuolojen vesiliuoksessa ja muodostuneet tuotteet käsitellään kelaatteja muodostavalla metallilla.Japanese Patent 84/116418 describes the production of chitosan films and fibers by dissolving chitosan in a solvent containing water and dichloroacetic acid. The solution is formed into fibers or films in an aqueous solution of metal salts and the products formed are treated with a chelating metal.
10 Japanilainen patentti 80/123635 kuvailee menetelmää isosyanaat-tikitosaanikalvojen ja kuitujen valmistamiseksi. Kitosaanin etikkahapposuola käsitellään natriumisosyanaatilla ja reaktio-tuote sekoitetaan etikkahappoon ja kehrätään laimeaan natrium-karbonaattiliuokseen kuitujen muodostamiseksi.Japanese Patent 80/123635 describes a process for producing isocyanate-ticitosan films and fibers. The acetic acid salt of chitosan is treated with sodium cyanate and the reaction product is mixed with acetic acid and spun into dilute sodium carbonate solution to form fibers.
15 Japanilainen patentti 81/106901 kuvaa menetelmää kitosaanikui-tujen valmistamiseksi. Kitosaani ja sen suolat erotetaan vesi-liuoksesta käyttäen emäksistä, kelaatteja muodostavaa kylpyä. Kitosaanihiutaleet dispergoidaan veteen ja kuumennetaan etikka-hapossa lämpötilassa 40°C, jolloin saadaan kehruuliuos, joka 20 sisältää 3% kitosaania ja 0.5% etikkahappoa. Kehruuliuos kehrätään natriumhydroksidin 5%:een vesiliuokseen lämpötilassa 30°C, pestään ja kuivataan, jolloin saadaan 3.5-denierin vahvuisia kuituja, joiden lujuus on 2.44 g/denier, murtovenymä 10.8% ja lenkkilujuus 1.75 g/denier.Japanese Patent 81/106901 describes a process for producing chitosan fibers. Chitosan and its salts are separated from the aqueous solution using a basic, chelating bath. The chitosan flakes are dispersed in water and heated in acetic acid at 40 ° C to give a spinning solution containing 3% chitosan and 0.5% acetic acid. The spinning solution is spun into 5% aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C, washed and dried to give 3.5-denier fibers with a strength of 2.44 g / denier, an elongation at break of 10.8% and a loop strength of 1.75 g / denier.
25 Japnilainen patentti 85/235691 kuvailee kitosaanikuitujen valmistamista, joita käytetään puhtaan veden suodattimina. Kitosaani liuotetaan 0.1 M etikkahappoliuokseen ja kehrätään 2 de-nierin filamenteiksi alkaliseen kylpyyn.Japanese Patent 85/235691 describes the preparation of chitosan fibers used as pure water filters. Chitosan is dissolved in 0.1 M acetic acid solution and spun into 2-deier filaments in an alkaline bath.
Eurooppalainen patenttihakemus EP 77.098 kuvailee huokoisten 30 kitosaanikuitujen valmistusmentelmää, jotka ovat käyttökelpoisia ultrasuodatuksessa ja dialyysissä ja joiden huokosten 3 78127 läpimitta on 0.1-1 mm ja paksuus 0.005-0.025 mm. Kuidut valmistetaan kehräämällä liuokset alkaliseen saostuskylpyyn huokoisten kuitujen kehruuta varten tarkoitettujen kehruupäiden lävitse käyttäen kaasumaista ammoniakkia sisäisenä saostus-5 aineena.European Patent Application EP 77,098 describes a process for the production of porous chitosan fibers useful in ultrafiltration and dialysis, having a pore diameter of 78-127 mm and a thickness of 0.005-0.025 mm. The fibers are prepared by spinning solutions into an alkaline precipitation bath through spinning heads for spinning porous fibers using gaseous ammonia as the internal precipitant.
Japanilainen patentti 85/059123 kuvailee kitosaanikuitujen mär-käkehruuta menetelmällä, jossa etikkahapon ja urean vesiliuokseen liuotettu kitosaani kehrätään vesiliuokseen, joka sisältää alkoholin ja emäksen sekoituksen. Kehruuliuoksen etikkahappo-10 ja ureapitoisuudet ovat 0.5-20 paino-% ja 0.1-10 paino-%. Emäs voi esimerkiksi olla natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi tai ammoniumhydroksidi, joita käytetään konsentraatiolla 1-50 pai-no-%. Emäksen vesiliuoksen ja alkoholin tilavuussuhde on alueella 95:5 - 30:70.Japanese Patent 85/059123 describes the wet spinning of chitosan fibers by a method in which chitosan dissolved in an aqueous solution of acetic acid and urea is spun into an aqueous solution containing a mixture of alcohol and base. The acetic acid-10 and urea contents of the spinning solution are 0.5-20% by weight and 0.1-10% by weight. The base may be, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide, which are used in a concentration of 1 to 50% by weight. The volume ratio of aqueous base to alcohol is in the range of 95: 5 to 30:70.
15 Japanilainen patentti 85/40224 kuvailee kitosaanikuitujen val mistusmenetelmää, jolla saavutetaan parantunut murtokuormitus ja lujuus. Kuidut valmistetaan kehräämällä kitosaanin etikka-happoinen liuos ilmaan yli 10 kg/cm2 paineella. Esimerkiksi 20% etikkahappoliuos, joka sisältää kitosaania, kehrätään ilmaan 20 käyttäen painetta 15 kg/cm2, käsitellään kaasumaisella ammoniakilla ja pestään, jolloin saadaan kuituja, joiden lujuus on 2 g/denier kuivana ja 0.82 g/denier märkänä, venymä 11% ja lujuus 100 g/denier.Japanese Patent 85/40224 describes a method of manufacturing chitosan fibers which achieves improved breaking load and strength. The fibers are prepared by spinning an acetic acid solution of chitosan into air at a pressure of more than 10 kg / cm2. For example, a 20% acetic acid solution containing chitosan is spun into air 20 at a pressure of 15 kg / cm 2, treated with gaseous ammonia and washed to give fibers with a strength of 2 g / denier dry and 0.82 g / denier wet, an elongation of 11% and a strength of 100 g / denier.
US-patentti 4 309 534 kuvailee myös regeneroitujen kitosaani-25 kuitujen ja -kalvojen valmistusta. Etikkahapon, glykolihapon ja pyruviinihapon läsnäollessa tapahtuva voimakas sekoitus 2-14 vuorokauden aikana huoneen lämpötilassa tuottaa mainittuja yhdisteitä, joita voidaan käyttää läpinäkyvien kalvojen ja kah-taistaitteisten kuitujen valmistuksessa.U.S. Patent 4,309,534 also describes the manufacture of regenerated chitosan-25 fibers and films. Vigorous mixing in the presence of acetic acid, glycolic acid and pyruvic acid for 2-14 days at room temperature produces said compounds which can be used in the production of transparent films and birefringent fibers.
30 Puolalaisen patentin 125 995 perusteella on tunnettua mikroki-teinen kitosaani ja menetelmä sen valmistamiseksi, joka perustuu saostusmenetelmään. Tämän menetelmän mukaisesti on valmistettu tuote geelimäisen dispersion tai jauheen muodossa. Mikro- 76127 kiteisellä kitosaanilla on kohonnut reaktiivisuus ja vedenpi- dätysarvo (WRV) jauhemuodossa alueella 200-500% ja geelimäisen dispersion muodossa 500-2000% vastaavasti, keskimääräinen mole- 4 6 kyylipaino alueella 10 -10 sekä deasetylointiaste vähintään 5 30%.Microcrystalline chitosan and a process for its preparation based on a precipitation process are known from Polish patent 125,995. According to this method, the product is prepared in the form of a gel-like dispersion or powder. The microcrystalline chitosan has increased reactivity and water retention (WRV) in powder form in the range of 200-500% and in the form of a gel dispersion of 500-2000%, respectively, with an average molecular weight in the range of 10-10 and a degree of deacetylation of at least 5-30%.
Mikrokiteiset polymeerit on kuvattu julkaisussa O.A. Battista: "Microcrystalline Polymers Science", McGraw Hill Pubi., New York 1975.Microcrystalline polymers are described in O.A. Battista: "Microcrystalline Polymers Science", McGraw Hill Pub., New York 1975.
Kemiallisesti mikrokiteinen kitosaani on samanlaista rakenteel-10 taan kuin raaka-aineena käytetty standardikitosaani. Kuitenkin se eroaa tästä raaka-aineesta polymeeriketjujen rakenteensa puolesta (supermolekulaarinen rakenne).Chemically, microcrystalline chitosan is similar in structure to the standard chitosan used as a raw material. However, it differs from this raw material in its structure of polymer chains (supermolecular structure).
Kitosaania sisältävien viskoosikuitujen sekä polyaminosakkari-dikuitujen tunnetut valmistusmenetelmät sisältävät usein useita 15 monimutkaisia menetelmiä ja kemikaaleja kuitujen valmistamisek si.Known methods for making chitosan-containing viscose fibers as well as polyamine saccharide fibers often involve a number of complex methods and chemicals for making the fibers.
Tunnetuille kitosaania sisältäville viskoosikuiduille on tunnusomaista erikoisominaisuudet, kuten parempi värjäytyvyys, varsinkin happovärejä käyttäen.Known chitosan-containing viscose fibers are characterized by special properties such as better colorability, especially when using acid dyes.
20 Tunnetuille polyaminisakkaridikuiduille on tunnusomaista eri koiset mekaaniset ominaisuudet, parempi värjäytyvyys, bakterio-staattisuus sekä biologinen hajoavuus.Known polyamine saccharide fibers are characterized by different mechanical properties, improved colorability, bacteriostatic and biodegradability.
Tunnettujen menetelmien mukaisesti ei ole sovellettu suoraa ki-tosaanin lisäystä kehrättävään viskoosiliuokseen sekä kehruu-25 prosessiin kitosaania rakenteessaan sisältävien viskoosikuitu jen valmistamiseksi.According to known methods, the direct addition of chitosan to the spinning viscose solution and the spinning process for the production of viscose fibers containing chitosan in their structure have not been applied.
Tämän keksinnön tarkoituksena on valmistaa modifioituja viskoo-sikuituja, jotka käsittävät viskoosikuituja sekä sisältävät rakenteessaan kitosaaniin perustuvan lisäaineen, lisäämällä mik-30 rokiteistä kitosaania suoraan, erityisesti geelimäisen 5 78127 dispersion muodossa, viskoosikehruuliuokseen, jolloin se lisätään viskoosiin ensisijaisesti sekoittamalla tai ruiskuttamalla viskoosiliuokseen ennen kehruuta.It is an object of the present invention to provide modified viscose fibers comprising viscose fibers and containing a chitosan-based additive in their structure by adding microcrystalline chitosan directly, especially in the form of a gel dispersion, to a viscose spinning solution, preferably added to the viscose prior to viscose mixing or spraying.
Tämän keksinnön mukaisesti kitosaaniin perustuva lisäaine vis-5 koosikuitujen rakenteessa on mikrokiteinen kitosaani, joka muo dostaa kehruun jälkeen pääasiassa vetysidoksia viskoosikuiduis-sa olevan regeneroidun selluloosan kanssa.According to the present invention, the chitosan-based additive in the structure of vis-5 co-fibers is microcrystalline chitosan, which after spinning forms mainly hydrogen bonds with regenerated cellulose in viscose fibers.
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokitei-sen kitosaanin pitoisuus on vähintään 0.01 paino-%, erityisesti 10 0.01-30 paino-%, jolloin oC -selluloosan pitoisuus on 60-90 paino-% ja jäännösosa on vettä ja viimeistelyaineita.According to a preferred embodiment of the invention, the content of microcrystalline chitosan is at least 0.01% by weight, in particular 0.01-30% by weight, the content of oC cellulose being 60-90% by weight and the remainder being water and finishing agents.
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokitei-sellä kitosaanilla, jota käytetään viskoosikuitujen modifioinnissa, kuten sen geelimäinen dispersio ensisijaisesti vedessä, 15 on erityisesti vedenpidätyskyky geelimuodossa 500-2000% sekä jauhemuodossa 200-800%, keskimääräinen molekyylipaino alueella 10^-106, deasetylointiaste vähintään 30%, ensisijaisesti 40-80%, sekä hiukkaskoko ensisijaisesti alueella 0.01-100 pm.According to a preferred embodiment of the invention, the microcrystalline chitosan used in the modification of viscose fibers, such as its gel-like dispersion primarily in water, in particular has a water retention capacity of 500-2000% in gel form and 200-800% in powder form, an average molecular weight in the range of 10-106% of deacetylation , preferably 40-80%, as well as a particle size primarily in the range of 0.01-100 pm.
Erään edullisen, keksinnön mukaisten viskoosikuitujen valmis-20 tusmenetelmän suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteinen kitosaa ni, erityisesti geelimäisen dispersion muodossa vedessä, annostellaan kehrättävään liuokseen, ensisijaisesti sekoittamalla tai ruiskuttamalla, minkä jälkeen seos mahdollisesti suodatetaan ja suoritetaan modifioitujen viskoosikuitujen kehrääminen.According to a preferred embodiment of the process for the preparation of viscose fibers according to the invention, the microcrystalline chitosan, in particular in the form of a gel-like dispersion in water, is metered into the spinning solution, preferably by stirring or spraying, after which the mixture is optionally filtered and spun.
25 Menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteinen kitosaani lisätään suoraan kehrättävään liuokseen ennen kehruuta geelimäisen dispersion muodossa, joka sisältää vähintään 0.001 paino-% mikrokiteistä kitosaania kuivasta painosta, erityisesti 0.01-5%.According to a preferred embodiment of the process, the microcrystalline chitosan is added directly to the spinning solution before spinning in the form of a gel-like dispersion containing at least 0.001% by weight of microcrystalline chitosan on a dry weight basis, in particular 0.01-5%.
6 781276 78127
Valmistusmenetelmän vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteisen kitosaanin lisääminen suoritetaan valmistamalla siitä väkevöity liuos viskoosiin, jolloin käytetään sekoitusta tai suihkutusjärjestelyä, minkä jälkeen mikrokiteisen kitosaa-5 nin ja viskoosin väkevöity liuos lisätään varsinaiseen kehrättävään liuokseen sekoittamalla tai ruiskuttamalla ja modifioidut viskoosikuidut valmistetaan.According to an alternative embodiment of the production method, the addition of microcrystalline chitosan is carried out by preparing a concentrated solution of it into viscose using a mixing or spraying arrangement, after which the concentrated solution of microcrystalline chitosan and viscose is added to the actual spinning solution by mixing or spraying and modified.
Edellä mainitun menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kitosaanin väkevöity liuos viskoosissa sisältää 10-10 99.9 paino-% mikrokiteistä kitosaania, jolloin jäännösosa on pääasiallisesti viskoosia.According to a preferred embodiment of the above process, the concentrated solution of chitosan in the viscose contains 10-10 to 99.9% by weight of microcrystalline chitosan, the remainder being mainly viscous.
Edelleen keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti voidaan käyttää modifiointiyhdisteitä, erityisesti tehostamaan sekoittuvuutta, suodattuvuutta tai pa-15 rantamaan kehruuprosessia, kuten polyetyleeniglykoleja, amiineja tai polyamiineja tai etoksyloituja fenoleja määriä, jotka ovat vähintään suuruusluokkaa 0.01 paino-% polymeerien painosta, jolloin modifiointiyhdisteet lisätään mikrokiteiseen kito-saaniin ja/tai viskoosiin sekä modifioituun viskoosiin.Furthermore, according to a preferred embodiment of the process according to the invention, modifying compounds can be used, in particular to enhance miscibility, filterability or to improve the spinning process, such as polyethylene glycols, amines or polyamines or ethoxylated phenols in amounts at least 0.01% by weight chitosan and / or viscose and modified viscose.
20 Keksinnön havainnollistamiseksi on liitteenä kuvia, jotka esittävät mikrokiteistä raaka-ainetta, viskoosi-kitosaani-seosta sekä viskoosikuituja.To illustrate the invention, figures are shown showing the microcrystalline raw material, the viscose-chitosan mixture and the viscose fibers.
Kuvat 1 a ja b ovat optisen mikroskoopin valokuvia, jotka esittävät mikrokiteistä kitosaaniraaka-ainetta (suu-25 rennus 400-kertainen).Figures 1a and b are photographs from an optical microscope showing the microcrystalline chitosan raw material (400 times magnification).
Kuva 1 c esittää elektronimikroskoopin valokuvaa mikroki- teisestä kitosaaniraaka-aineesta (suurennus 1000-ker-tainen).Figure 1c shows an electron micrograph of a microcrystalline chitosan raw material (magnification 1000x).
Kuva 2 esittää optisen mikroskoopin valokuvaa viskoosi-ki- 30 tosaani-seoksesta (suurennus 400-kertainen).Figure 2 shows an optical microscope photograph of a viscose-chitosan mixture (magnification 400x).
Kuvat 3 a ja b esittävät elektronimikroskoopin valokuvia kitosaanilla modifioiduista ja standardi viskoosi- kuiduista (suurennus 1700/5100-kertainen).Figures 3a and b show electron microscope photographs of chitosan-modified and standard viscose fibers (magnification 1700/5100 times).
7 781277 78127
Mikrokiteisen kitosaanin, jota on käytetty raaka-aineena vis-5 koosikuitujen modifioinnissa voidaan luonnehtia koostuvan pienistä yhteenliittymistä, joiden keskimääräinen koko on alueella 0.01-100 μπι, erityisesti dispersion muodossa (kuva 1).The microcrystalline chitosan used as a raw material in the modification of vis-5 co-fibers can be characterized as consisting of small associations with an average size in the range of 0.01–100 μπι, especially in the form of a dispersion (Fig. 1).
Geelimuodossa olevan mikrokiteisen kitosaanin voidaan luonnehtia omaavan erikoisominaisuuksia ja olevan erittäin joustavista 10 yhteenliittymistä koostuva ollen sopiva esimerkiksi hajoamaan yksittäisiksi partikkeleiksi mekaanisen sekoituksen vaikutuksesta tai deformoitumaan sopivan voiman vaikutuksesta. Nämä mikrokiteisen kitosaanin keksinnössä hyväksikäytetyt edut sallivat sen käytön viskoosikuitujen suoraan modifiointiin.Microcrystalline chitosan in gel form can be characterized as having special properties and being composed of highly flexible assemblies, being suitable, for example, for disintegrating into individual particles by mechanical agitation or by deformation by a suitable force. These advantages of microcrystalline chitosan exploited in the invention allow its use for direct modification of viscose fibers.
15 Modifioitujen viskoosikuitujen pääetu keskittyy siihen että mikrokiteinen kitosaani voidaan suoraan lisätä viskoosiraken-teseen ilman mitään muutoksia kitosaanin kemiallisessa koostumuksessa tai pääasiallisessa molekyylien välisessä rakenteessa.The main advantage of modified viscose fibers is that microcrystalline chitosan can be added directly to the viscose structure without any change in the chemical composition or principal intermolecular structure of the chitosan.
Modifioidut viskoosikuidut sisältävät rakenteessaan mikroki-20 teistä kitosaania, joka on kuivattu yhdessä regeneroidun selluloosan kanssa, jolloin mikrokiteinen kitosaani jää kuidun rakenteeseen.Modified Viscose fibers contain microcrystalline chitosan in their structure, which is dried together with regenerated cellulose, whereby the microcrystalline chitosan remains in the fiber structure.
Tähän mennessä ei ole tunnettu suoraa kitosaanin lisäystä vis-koosikehruuliuokseen ja viskoosikuitujen rakenteeseen. Kaikki 25 tunnetut menetelmät keskittyvät muuttamaan kitosaanin kemiallista rakennetta sopivaksi johdannaiseksi, jotta siitä saataisiin alkaaliliukoinen.To date, no direct addition of chitosan to the viscose spinning solution and viscose fiber structure is known. All known methods focus on converting the chemical structure of chitosan to a suitable derivative to make it alkali soluble.
Mikrokiteinen kitosaani, joka on lisätty viskoosirakenteeseen, muodostaa syntyneessä viskoosikuidussa korkeaenergisiä vetysi-30 doksia regeneroidun selluloosan hydroksidiryhmien kanssa valmistetuissa viskoosikuiduissa.Microcrystalline chitosan, added to the viscose structure, forms high-energy hydrogen oxides in the resulting viscose fiber in viscose fibers prepared with regenerated cellulose hydroxide groups.
e 78127e 78127
Mikrokiteisen kitosaanin ominaisuudet vaikuttavat modifioitujen viskoosikuitujen käyttäytymiseen, erityisesti molekyylipainon-sa, deasetylointiasteensa, vedenpidätyskykynsä tai hiukkasko-konsa vaikutuksesta. Nämä ominaisuudet vaikuttavat suoraan mah-5 dollisuuksiin modifioitujen viskoosikuitujen muodostumiseen sekä niiden ominaisuuksiin, kuten mekaaniseen käyttäytymiseen, värjäytyvyyten sekä absorbtio- sekä kiteisyysominaisuuksiin.The properties of microcrystalline chitosan affect the behavior of the modified viscose fibers, in particular by their molecular weight, degree of deacetylation, water retention or particle size. These properties directly affect the potential for the formation of modified viscose fibers as well as their properties such as mechanical behavior, colorability, and absorption and crystallinity properties.
Keksinnön mukaisesti menetelmä modifioitujen viskoosikuitujen valmistamiseksi keskittyy mikrokiteisen kitosaanin suoraan li-10 säämiseen viskoosikehruukylpyyn yksinkertaisesti esim. sekoittamalla tai suihkuttamalla. Suurena etuna voidaan pitää mikrokiteisen kitosaanin, erityisesti geelimäisessä muodossa, loistavaa sekoittuvuutta viskoosin kanssa (kuva 2) suurella konsen-traatioalueella ilman mitään vaikutuksia viskoosin stabiilisuu-15 teen.According to the invention, the process for the preparation of modified viscose fibers focuses on the direct addition of microcrystalline chitosan to the viscose spinning bath simply by e.g. mixing or spraying. A great advantage is the excellent miscibility of microcrystalline chitosan, especially in gel form, with viscose (Figure 2) over a wide concentration range without any effect on viscosity stability.
Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti viskoosikuitujen modifiointi mikrokiteisellä kitosaanilla sallii modifioitujen kuitujen valmistamisen käyttäen normaalia viskoositeknologiaa myös teollisessa mittakaavassa.According to the process of the invention, the modification of viscose fibers with microcrystalline chitosan allows the production of modified fibers using normal viscose technology also on an industrial scale.
20 Eräs keksinnön mukaisen menetelmän etu kohdistuu mikrokiteisen kitosaanikonsentraatin valmistamiseen viskoosin kanssa. Tämän-tyyppinen väkevöity liuos mahdollistaa lisäaineen jakaantumisen kiihdyttämisen viskoosikylvyssä.One advantage of the process of the invention is the preparation of a microcrystalline chitosan concentrate with viscose. This type of concentrated solution allows the distribution of the additive to be accelerated in the viscose bath.
Modifiointiyhdisteiden käyttö keksinnön mukaisessa menetelmäs-25 sä, jotka lisäaineet vaikuttavat sekoittuvuuteen, suodatetta-vuuteen ja parantuneeseen kehruuprosessiin, kuten polyetyleeni-glykolit, amiinit tai polyamiinit tai etoksyloidut fenolit, mikrokiteisessä kitosaanissa tai mikrokiteisellä kitosaanilla modifioidussa viskoosissa tekee helpommaksi mikrokiteisen po-30 lymeerin geelimäisten hiukkasten muodonmuutokset kehruuhetkellä - - tai jakaantumishetkellä viskoosissa.The use of modifying compounds in the process of the invention which affect miscibility, filterability and improved spinning process, such as polyethylene glycols, amines or polyamines or ethoxylated phenols, in microcrystalline chitosan or microcrystalline chitosan-modified viscose at the time of spinning - - or at the time of division in viscose.
9 781279 78127
Keksinnön mukainen menetelmä modifioitujen viskoosikuitujen valmistamiseksi on epätavallisen yksinkertainen ja helppo soveltaa käytäntöön verrattuna tunnettuihin menetelmiin, jotka käyttävät kitosaanijohdannaisia.The process according to the invention for the production of modified viscose fibers is unusually simple and easy to apply compared to known processes using chitosan derivatives.
5 Keksinnön mukaisesti saatujen modifioitujen viskoosikuitujen ominaisuuksilla on useita etuja verrattuna standardikuituihin. Ne ovat sopivampia värjäykseen erityisesti happoväreillä. Tämän edun mukaisesti voidaan suorittaa yleinen modifioitujen viskoosikuitujen värjäysprosessi esimerkiksi yhdessä villa- tai poly-10 amidikuitujen kanssa.The properties of the modified viscose fibers obtained according to the invention have several advantages over standard fibers. They are more suitable for dyeing, especially with acid dyes. According to this advantage, a general dyeing process of modified viscose fibers can be carried out, for example, together with wool or poly-10 amide fibers.
Samanaikaisesti modifioitujen viskoosikuitujen värin absorptio-kyky on suurempi, erityisesti happo-, dispersio-, ja suorien värien tapauksessa.At the same time, the color absorbency of the modified viscose fibers is higher, especially in the case of acid, dispersion, and direct dyes.
Keksinnön mukaisesti saatujen modifioitujen viskoosikuitujen 15 veden absorptiokyky on sopivasti suurempi kuin standardikuitu- jen. Mikrokiteistä kitosaania sisältävien modifioitujen viskoo-kuitujen turpoamiskerroin on huomattavasti suurempi kuin stan-dardikuitujen. Turpoamiskertoimen arvo modifioiduille viskoosi-kuiduille on yli 100%, kun käytetään suurempaa pitoisuutta mik-.20 rokiteistä kitosaania viskoosikuiduissa. Standardiviskoosikui- tujen turpoamiskerroin on 60-80%, kun taas tyypillisten super-absorbenttiviskoosikuitujen turpoamiskerroin on vastaavasti luokkaa 130-150%. Keksinnön mukaisesti valmistettuja viskoosi-kuituja voidaan käyttää superabsorbenttikuituina.The modified viscose fibers 15 obtained according to the invention have a suitably higher water absorption capacity than the standard fibers. The swelling coefficient of microcrystalline chitosan-containing modified viscose fibers is considerably higher than that of standard fibers. The value of the swelling factor for the modified viscose fibers is more than 100% when a higher concentration of mik-.20 crystalline chitosan in the viscose fibers is used. The swelling factor of standard viscose fibers is 60-80%, while that of typical super-absorbent viscose fibers has a swelling factor of the order of 130-150%, respectively. The viscose fibers prepared according to the invention can be used as superabsorbent fibers.
25 Keksinnön mukainen mikrokiteisen kitosaanin lisäys viskoosikui- tuihin antaa mahdollisuuden vaikuttaa niiden rakenteeseen kito-saanipitoisuuden ja käytettyjen kehruuparametrien avulla.The addition of microcrystalline chitosan to the viscose fibers according to the invention makes it possible to influence their structure by means of the chitosan content and the spinning parameters used.
Elektronimikroskoopilla otettujen valokuvien avulla, jolloin on käytetty 1700- ja 5100-kertaisia suurennuksia, nähdään selvästi 20 ero modifioitujen (kuva 3a) ja standardiviskoosikuitujen (kuva 3b) välillä. Modifioidut viskoosikuidut, jotka sisältävät kitosaania muodostavat rakenteellisesti erityyppisiä kuituja, joka 781 27 10 voidaan erityisesti nähdä poikkileikkauskuvissa. Modifioidut viskoosikuidut ovat huokoisempia rakenteeltaan poikkileikkauksessa.Photographs taken under an electron microscope using 1700 and 5100x magnification clearly show 20 differences between the modified (Fig. 3a) and standard viscose fibers (Fig. 3b). Modified Viscose fibers containing chitosan form structurally different types of fibers, which 781 27 10 can be seen in particular in cross-sectional views. Modified Viscose fibers are more porous in cross section.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen mikrokiteistä 5 kitosaania sisältävien viskoosikuitujen lisäominaisuutena voidaan mainita esim. kestävyys bakteereja vastaan.As an additional feature of the microcrystalline chitosan-containing viscose fibers prepared by the method according to the invention, e.g. resistance to bacteria can be mentioned.
Mikrokiteisen kitosaanin lisääminen modifioidun viskoosikuidun rakenteeseen vähentää sähkönjohtokykyä ja kasvattaa sähkövastusta.The addition of microcrystalline chitosan to the structure of the modified viscose fiber reduces the electrical conductivity and increases the electrical resistance.
10 Keksinnön tärkeänä etuna voidaan pitää suurta tehokkuutta, sillä jo hyvin pienillä mikrokiteisen kitosaanin määrillä viskoo-sikuiduissa viskoosikuitujen rakenteessa saadaan huomattava vaikutus kuitujen ominaisuuksiin kuten värjäytyvyyteen, turpoa-miskertoimeen, molekyyliketjujen väliseen rakenteeseen jne.An important advantage of the invention can be considered the high efficiency, since even very small amounts of microcrystalline chitosan in the viscose fibers in the structure of the viscose fibers have a considerable effect on the properties of the fibers such as colorability, swelling coefficient, intermolecular structure, etc.
15 Tarkoituksena on kehittää edelleen modifioituja viskoosikuituja joita voidaan käyttää tekstiiliteollisuudessa erikoisominaisuuksia omaavien kankaiden, neulosten tai kuitukankaiden valmistuksessa.15 The aim is to further develop modified viscose fibers which can be used in the textile industry in the manufacture of fabrics, knitwear or nonwovens with special properties.
Viskoosikuitujen sekä mikrokiteisen kitosaanin ominaisuuksien 20 määrityksessä on käytetty seuraavia menetelmiä: - keskimääräinen kitosaanin molekyylipaino : määritettiin menetelmän mukaan, joka on kuvattu teoksessa "Chitin", Pergamon Press, New York, 1977 - kitosaanin deasetylointiaste : • 25 määritettiin infrapunaspektrometrisellä menetelmällä, joka on kuvattu julkaisussa "International Journal of Biological Macromolecules", Voi. 2, s. 115, 1980 781 27 11 - kitosaanin (kalvon muodossa) ja viskoosikuitujen kiteisyysin-deksi: määritettiin infrapunaspektrometrisellä menetelmällä, joka on kuvattu julkaisussa "Textile Research 5 Journal", Voi. 29, s. 786, 1959 - vetysidosenergia E„ : Π määritettiin infrapunaspektrometrisen menetelmän mukaan, joka on kuvattu julkaisussa "Cellulose Chemistry and Technology", Voi. 7, s. 173, 1973 10 - typpipitoisuus : määritettiin Kjehdhal-standardimenetelmän mukaisesti - viskoosikuitujen mekaaniset ominaisuudet paksuus, murtokuormitus ja murtovenymä : määritettiin suomalaisten standardien numero SFS 3984 15 ja SFS 4639 mukaisesti - viskoosikuitujen turpoamiskerroin : määritettiin seuraavasti: 200 mg näytettä pantiin 200 ml:aan tislattua vettä 20 tunnin ajaksi lämpötilassa 20°C, minkä jälkeen neste suodatettiin pois ja näy-20 tettä sentrifugoitiin 80 sekunnin ajan kierrosnopeu- della 3000 r/min (m ). Seuraavaksi kuidut kuivattiin lämpötilassa 105°C vakiopainoon (m^). Turpoamiskerroin laskettiin seuraavassa esitetyn yhtälön mukaisesti : 25 turpoamiskerroin = m0 ml (xl00%) ml - viskoosikuitujen järjestäytyneisyysaste 10 : määritettiin menetelmän mukaan, joka on esitetty julkaisussa "Paperi ja Puu", Voi. 47(5), ss. 311-322, 1965, käyttäen röntgensädedifraktometristä mittausta.The following methods have been used to determine the properties of viscose fibers and microcrystalline chitosan: - average molecular weight of chitosan: determined according to the method described in "Chitin", Pergamon Press, New York, 1977 - degree of deacetylation of chitosan: • determined by infrared spectrometry as described in International Journal of Biological Macromolecules, Vol. 2, p. 115, 1980 781 27 11 - crystallinity index of chitosan (in film form) and viscose fibers: determined by infrared spectrometry as described in "Textile Research 5 Journal", Vol. 29, p. 786, 1959 - hydrogen bonding energy E?: Π was determined according to the infrared spectrometric method described in "Cellulose Chemistry and Technology", Vol. 7, pp. 173, 1973 10 - nitrogen content: determined according to the Kjehdhal standard method - mechanical properties of viscose fibers thickness, breaking load and elongation at break: determined according to Finnish standards number SFS 3984 15 and SFS 4639 - swelling factor of viscose fibers: determined as follows: 200 mg sample in distilled water for 20 hours at 20 ° C, after which the liquid was filtered off and the sample was centrifuged for 80 seconds at 3000 rpm (m). The fibers were then dried at 105 ° C to constant weight (m 2). The swelling factor was calculated according to the following equation: swelling factor = m0 ml (x100%) ml - viscosity fiber degree of organization 10: determined according to the method described in "Paper and Wood", Vol. 47 (5), ss. 311-322, 1965, using X-ray diffractometric measurement.
12 78127 - kitosaaniviskoosikuitujen sekä sopivien vertailukuituina käytettyjen viskoosikuitujen värjäytyvyys : tutkittiin mittaamalla värjäyskylvystä absorboituneen väriaineen määrä UV-spektrofotometrisellä menetelmäl-5 lä verrattuna alkuperäiseen määrään. Tutkimuksessa käytettiin erityyppisiä väriaineita eri olosuhteissa seuraavasti:12 78127 - colorability of chitosan viscose fibers and suitable viscose fibers used as reference fibers: examined by measuring the amount of dye absorbed from the dye bath by UV spectrophotometry compared to the original amount. The study used different types of dyes under different conditions as follows:
Suora väri; Solophenylblau AGFFStraight color; Solophenylblau AGFF
Solophenylblau AGFF 0.4 paino-% 10 natriumsulfaatti 3.4 paino-% liemisuhde 1:18Solophenylblau AGFF 0.4 wt% 10 sodium sulfate 3.4 wt% broth ratio 1:18
lämpötila 95°Ctemperature 95 ° C
värjäysaika 30 min.staining time 30 min.
Happoväri: Lanasyn olivegriin S-4 GLAcid color: Lanasy olivegrin S-4 GL
15 Lanasyn olivegriin S-4 GL 2.0 paino-% ammoniumsulfaatti 3.0 paino-% etikkahappo 1.0 paino-% liemisuhde 1:20015 Lanasy's olivegrin S-4 GL 2.0 wt% ammonium sulfate 3.0 wt% acetic acid 1.0 wt% broth ratio 1: 200
lämpötila 90°Ctemperature 90 ° C
20 värjäysaika 30 min.20 staining time 30 min.
Dispersioväri: Resolinblau GRLDispersion color: Resolinblau GRL
Resolinblau GRL 2.0 paino-%Resolinblau GRL 2.0% by weight
Polegal SF 2.0 g/1 etikkahappo 0.5 paino-% 25 liemisuhde 1:200Polegal SF 2.0 g / l acetic acid 0.5% by weight 25 broth 1: 200
lämpötila 100°Ctemperature 100 ° C
värjäysaika 30 min.staining time 30 min.
Reaktioväri: Drimarenbrill. blau K-BLReaction color: Drimarenbrill. blue K-BL
Drimarenbrill.blau K-BL 0.4 paino-% 30 natriumsulfaatti 30 g/1 natriumkarbonaatti 5 g/1 liemisuhde 1:30 78127 13Drimarenbrill.blau K-BL 0.4% by weight 30 sodium sulphate 30 g / l sodium carbonate 5 g / l broth ratio 1:30 78127 13
lämpötila 50°Ctemperature 50 ° C
värjäysaika 30 min.staining time 30 min.
Emäsväri: Maxilonblau GRLBase color: Maxilonblau GRL
Maxilonblau GRL 2.0 paino-% 5 natriumasetaatti 2.0 paino-% natriumsulfaatti 10.0 paino-% etikkahappo 0.5 paino-% liemisuhde 1:200Maxilonblau GRL 2.0% by weight 5% sodium acetate 2.0% by weight sodium sulfate 10.0% by weight acetic acid 0.5% by weight broth ratio 1: 200
lämpötila 95°Ctemperature 95 ° C
10 värjäysaika 30 min.10 staining time 30 min.
kitosaaniviskoosikuitujen sekä vertailuna käytettyjen viskoosikuitujen sähkönjohtavuus ja vastus mitattiin suomalaisen standardin SFS 5155 mukaisesti.The electrical conductivity and resistance of the chitosan viscose fibers and the reference viscose fibers were measured in accordance with the Finnish standard SFS 5155.
Modifioitujen viskoosikuitujen valmistuksessa käytettiin tavan-15 omaista viskoosikuitujen kehruumenetelmää.The conventional viscose fiber spinning method was used to prepare the modified viscose fibers.
Keksintöä selvitetään edelleen seuraavien esimerkkien muodossa jotka eivät rajoita vaatimusten suojapiiriä.The invention is further illustrated by the following examples, which do not limit the scope of the claims.
ESIMERKKI 1EXAMPLE 1
Lisättiin 325.5 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania geelimäi-20 sessä dispersiomuodossa, joka sisälsi 1.655 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky WRVg oli 665%, deasetylointiaste 62%, keskimääräinen molekyylipaino 4.18 x 10^ ja Z-potentiaali pH-arvolla 7 -2.0 mV, 2020 paino-osaan viskoosia joka sisälsi noin 10 paino-% Oi-selluloosaa sekoittamalla 10 minuuttia. Tämän jäl-25 keen astia, joka sisälsi modifioitua viskoosia, kytkettiin alipaineeseen ilmakuplien poistamiseksi ja suodatus suoritettiin ennen kehruuta. Sovellettiin tavanomaista viskoosin kehruumenetelmää modifioitujen viskoosikuitujen sekä vertailukuituina käytettyjen standardikuitujen kehruussa.325.5 parts by weight of microcrystalline chitosan in gel-like dispersion form containing 1.655% by weight of a polymer with a water retention capacity of 665%, a degree of deacetylation of 62%, an average molecular weight of 4.18 x 10 6 and a Z-potential of pH 7 -2.0 mV were added. 2020 parts by weight of viscose containing about 10% by weight of Oi-cellulose with stirring for 10 minutes. Thereafter, a vessel containing modified viscose was pressurized to remove air bubbles and filtration was performed before spinning. The conventional viscose spinning method was applied to the spinning of modified viscose fibers as well as standard fibers used as reference fibers.
78127 1478127 14
Viskoosikuitujen kehruu suoritettiin nopeudella 30 m/rain ensimmäiseen kylpyyn, joka sisälsi rikkihappoa ja sinkkisulfaattia lämpötilassa 45-50°C, toiseen kylpyyn sisältäen rikkihappo-liuosta lämpötilassa 95°C ja kolmanteen kylpyyn sisältäen rik-5 kihappoliuosta lämpötilassa 60°C. Saadut kuidut pestiin kolme kertaa vedellä lämpötilassa 80°C ja kuivattiin standardiolosuh-teissa.Spinning of the viscose fibers was performed at a speed of 30 m / rain in a first bath containing sulfuric acid and zinc sulfate at 45-50 ° C, a second bath containing a sulfuric acid solution at 95 ° C and a third bath containing a sulfuric acid solution at 60 ° C. The resulting fibers were washed three times with water at 80 ° C and dried under standard conditions.
Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät 0.16 paino-% typpeä, joka vastasi 2.3 paino-% kitosaania niiden rakenteessa. 1° Modifioitujen viskoosikuitujen paksuus oli 1.45 dtex, murto-kuormitus 1.59 cN/tex ja murtovenymä 14.3%.The obtained modified viscose fibers contained 0.16% by weight of nitrogen, which corresponded to 2.3% by weight of chitosan in their structure. 1 ° The thickness of the modified viscose fibers was 1.45 dtex, the breaking load 1.59 cN / tex and the elongation at break 14.3%.
Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen paksuus oli 1.74 dtex, murtokuormitus 1.61 cN/tex ja murtovenymä 19.9%.The thickness of the standard viscose fibers obtained under the same conditions was 1.74 dtex, the breaking load 1.61 cN / tex and the elongation at break 19.9%.
Modifioitujen viskoosikuitujen turpoamiskerroin oli 59.1% kun taas standardikuitujen kerroin oli 57.9 paino-%.The swelling coefficient of the modified viscose fibers was 59.1% while that of the standard fibers was 57.9% by weight.
Modifioitujen viskoosikuitujen värjäytyvyys oli parempi, kun käytettiin happoväriä Lanasyn olivegrun S-4GL, sekä myös käyttäen suoraa väriä Solophenylblau AGFL sekä dispersioväriä 20 Resolinblau GRL verrattuna standardikuituihin. Eroa ei havaittu, kun käytettiin reaktiiviväriä Drimarenbrill.blau K-BL sekä ei myöskään käytettäessä emäsväriä Maxilonblau GRL.The colorability of the modified viscose fibers was better when the acid dye Lanasy olivegrun S-4GL was used, as well as using the direct dye Solophenylblau AGFL and the dispersion dye Resolinblau GRL compared to the standard fibers. No difference was observed when the reactive dye Drimarenbrill.blau K-BL was used, nor when the base dye Maxilonblau GRL was used.
ESIMERKKI 2EXAMPLE 2
Lisättiin 216.96 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäis-25 tä dispersiota, joka sisälsi 2.77 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky WRV oli 1325%, deasetylointiaste 60.5%, keski- 9 5 . .216.96 parts by weight of a gel-like dispersion of microcrystalline chitosan containing 2.77% by weight of a polymer with a water retention capacity of WRV of 1325%, a degree of deacetylation of 60.5%, medium was added. .
määräinen molekyylipaino 2.23 x 10 ja Z-pontentiaali pH-arvol- la 7 +8.0 500 paino-osaan esimerkin 1 mukaista viskoosia ja sekoitettiin minuutin ajan. Saatu väkevöity liuos sekoitettiin 1700 paino-osaan esimerkin 1 mukaista viskoosia ja sekoitettiin 10 minuuttia.molecular weight 2.23 x 10 and a Z-potential at pH 7 +8.0 to 500 parts by weight of the viscose of Example 1 and stirred for one minute. The resulting concentrated solution was mixed with 1700 parts by weight of the viscose of Example 1 and stirred for 10 minutes.
Viskoosin kehrättävän liuoksen valmistus sekä kehruuprosessi olivat samat kuin esimerkissä 1.The preparation of the viscous spinning solution and the spinning process were the same as in Example 1.
15 781 2715,781 27
Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät 0.22 paino-% typpeä, joka vastasi 3.1 paino-% kitosaania viskoosikuitujen ra-5 kenteessa.The obtained modified viscose fibers contained 0.22% by weight of nitrogen, which corresponded to 3.1% by weight of chitosan in the structure of the viscose fibers.
Modifioitujen viskoosikuitujen paksuus oli 1.57 dtex, murto-kuormitus 1.38 cN/tex ja murtovenymä 16.4%.The modified viscose fibers had a thickness of 1.57 dtex, a breaking load of 1.38 cN / tex and an elongation at break of 16.4%.
Modifioitujen kuitujen turpoamiskerroin oli 91.9%.The swelling coefficient of the modified fibers was 91.9%.
Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen omi-10 naisuudet on kuvattu esimerkissä 1.The properties of standard viscose fibers obtained under the same conditions are described in Example 1.
Modifioitujen viskoosikuitujen värjäytyvyys verrattuna vertai-lukuituihin osoitti suurempaa eroa kuin esimerkissä 1.The colorability of the modified viscose fibers compared to the reference fibers showed a greater difference than in Example 1.
ESIMERKKI 3 166.0 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä vesidis-persiota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka vedenpi-15 dätyskyky WRV^ oli 698%, deasetylointiaste 62% ja keskimääräinen molekyylipaino 4.22 x 10^ ja 1.0 paino-% Berol Visco-kemi-kaalia (alkyyliamiinipolyoksietyleeniglykoli) sekoitettiin minuutin aikana 3000 paino-osaan viskoosia, joka sisälsi 10.45 paino-% 06-selluloosaa ja jonka ^-numero oli 30.8. Modifioi-20 dut viskoosikuidut sisälsivät kehruussa 8.46 paino-% ^-selluloosaa ja niiden -numero oli 32.9%.EXAMPLE 3 166.0 parts by weight of a gel-like aqueous dispersion of microcrystalline chitosan containing 1.81% by weight of a polymer having a water retention capacity of WRV ^ 698%, a degree of deacetylation of 62% and an average molecular weight of 4.22 x 10 ^ and 1.0% by weight of Berol Visco- The chemical (alkylamine polyoxyethylene glycol) was mixed for one minute with 3000 parts by weight of viscose containing 10.45% by weight of O-cellulose and having a ^ number of 30.8. Modified The viscose fibers contained 8.46% by weight of cellulose in the spinning and had a number of 32.9%.
Valmistettiin viskoosiliuos sekä suoritettiin kehruu samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että kehruunopeus oli 23 m/min.A viscous solution was prepared and spinning was performed in the same manner as in Example 1, except that the spinning speed was 23 m / min.
25 Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät n. 0.9 paino-% kitosaania rakenteessaan. Niiden paksuus oli 1.62 dtex, murto-kuormitus 2.18 cN/dtex ja murtovenymä 15.4%. Modifioitujen viskoosikuitujen turpoamiskerroin oli 91.8% ja kiteisyysindeksiThe resulting modified viscose fibers contained about 0.9% by weight of chitosan in their structure. They had a thickness of 1.62 dtex, a breaking load of 2.18 cN / dtex and an elongation at break of 15.4%. The swelling coefficient of the modified viscose fibers was 91.8% and the crystallinity index
IK 0.250 ja vetysidosenergia E„ 13.27-19.37 kJ/mol. il HIK 0.250 and hydrogen bonding energy E „13.27-19.37 kJ / mol. il H
78127 1678127 16
Samoissa olosuhteissa saadut standardiviskoosikuidut olivat paksuudeltaan 1.68 dtex, niiden murtokuormitus oli 2.68 cN/dtex ja murtovenymä 21.2%. Standardiviskoosikuitujen turpoamisker- -9 roin oli 86.7%. Sähkönjohtokyky oli 1.7 x 10 A ja vastus 5.9 x 5 1010ö vastaavasti. Kiteisyysindeksi IKjj. oli 0.242 ja vetysi- dosenergia E„ 14.70 kJ/mol.The standard viscose fibers obtained under the same conditions had a thickness of 1.68 dtex, a breaking load of 2.68 cN / dtex and an elongation at break of 21.2%. The swelling factor for standard viscose fibers was -9.7%. The electrical conductivity was 1.7 x 10 A and the resistance was 5.9 x 5 1010ö, respectively. Crystallinity index IKjj. was 0.242 and the hydrogen bond energy E was 14.70 kJ / mol.
ΠΠ
Modifioitujen viskoosikuitujen järjestystilaindeksi (10) oli samanaikaisesti 0 kun taas standardiviskoosikuidulle järjestystilaindeksi (10) oli 0.01 vastaavasti.The order state index (10) of the modified viscose fibers was 0 at the same time, while the order state index (10) of the standard viscose fiber was 0.01, respectively.
10 ESIMERKKI 4 663.0 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 3 ja 1.5 paino-% Berol Visco-kemikaalia lisättiin sekoittaen minuutin aikana 3000 paino-osaan viskoosia, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 3. Viskoosi-15 liuoksen valmistus sekä kehruuprosessi suoritettiin kuten esi merkissä 3.EXAMPLE 4 663.0 parts by weight of microcrystalline chitosan having the properties described in Example 3 and 1.5% by weight of Berol Visco were added with stirring over a minute to 3000 parts by weight of viscose having the properties described in Example 3. The preparation of the viscose-15 solution and the spinning process were carried out. as the ancestor in mark 3.
Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät n. 3.7 paino-% kitosaania rakenteessaan, niiden paksuus oli 1.53 dtex, murto-kuormitus 1.52 cN/dtex, murtovenymä 15.1% ja turpoamiskerroin 20 107.7%. Modifioitujen viskoosikuitujen järjestystilaindeksi (10) oli -0.09, kiteisyysindeksi 0.246 ja vetysidosenergia E„ 13.27-19.39 kJ/mol.The obtained modified viscose fibers contained about 3.7% by weight of chitosan in their structure, their thickness was 1.53 dtex, the breaking load 1.52 cN / dtex, the elongation at break 15.1% and the swelling factor 20 107.7%. The order state index (10) of the modified viscose fibers was -0.09, the crystallinity index 0.246 and the hydrogen bond energy E „13.27-19.39 kJ / mol.
ΠΠ
Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen omi naisuudet on kuvattu esimerkissä 3.The properties of standard viscose fibers obtained under the same conditions are described in Example 3.
25 Modifioitujen viskoosikuitujen värien absorptio värjäysliuok- sesta värjättäessä oli seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 95.6%, happoväri Lanasyn Olivegriin S-4 GL 92.5%, dispersioväri Resolinblau GRL: 90.0%, 30 reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 60.0% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 81.5%.The absorbance of the modified viscose fiber dyes from the dye solution when staining was as follows: direct dye Solophenylblau AGFF: 95.6%, acid dye Lanasyn Olivegriin S-4 GL 92.5%, dispersion dye Resolinblau GRL: 90.0%, 30 reaction dye Drimarenbrill. GRL: 81.5%.
781 27 17781 27 17
Samanaikaisesti oli standardiviskoosikuitujen värin absorptio-kyky väriliuoksesta seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 82.5%, happoväri Lanasyn Olivegrun S-4 GL: 67.5%, 5 dispersioväri Resolinblau GRL: 82.5%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.5%.At the same time, the dye absorption capacity of the standard viscose fibers from the dye solution was as follows: direct dye Solophenylblau AGFF: 82.5%, acid dye Lanasyn Olivegrun S-4 GL: 67.5%, 5 dispersion dye Resolinblau GRL: 82.5%, reaction dye Drimarenbrill.blail K : 80.5%.
Villa- ja nylon-66 -kuitujen värien absorptio värjäysliuoksesta oli vertailun vuoksi seuraava: 10 suoraväri Solophenylblau AGFF: 80.0% ja 80.0%, happoväri Lanasyn Olivegrun S-4 GL: 88.7% ja 91.5%, dispersioväri Resolonblau GRL: 96.2% ja 93.2%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% ja 51.2% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 82.0% ja 70.0%.The color absorption of wool and nylon-66 fibers from the dyeing solution was as follows for comparison: 10 direct dyes Solophenylblau AGFF: 80.0% and 80.0%, acid dye Lanasyn Olivegrun S-4 GL: 88.7% and 91.5%, dispersion dye Resolonblau GRL: 96.2% and 93.2% , reaction dye Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% and 51.2% and base dye Maxilonblau GRL: 82.0% and 70.0%.
15 Värien absorptioprosentti on laskettu verrattuna käytettyyn värimäärään.15 The percentage of color absorption is calculated compared to the amount of color used.
ESIMERKKI 5EXAMPLE 5
Lisättiin 1160 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 3 1000 paino-osaan viskoosia 20 esimerkin 3 mukaisesti.1160 parts by weight of microcrystalline chitosan, the properties of which are described in Example 3, were added to 1000 parts by weight of viscose 20 according to Example 3.
Tämän jälkeen saatu väkevä liuos ja 2.0 paino-% Berol Visco-ke-mikaalia lisättiin sekoittaen minuutin aikana 2000 paino-osaan ko. viskoosia. Modifioitu viskoosi ennen kehruuta sisälsi 8.37% OL-selluloosaa ja sen f -numero oli 31.2.The resulting concentrated solution and 2.0% by weight of Berol Visco chemical were then added with stirring over one minute to 2000 parts by weight. viscose. The modified viscose before spinning contained 8.37% OL cellulose and had an f-number of 31.2.
25 Viskoosin valmistus ja kehruuprosessi olivat samat kuin esimerkissä 3, paitsi että suodatusta ennen kehruuta ei suoritettu.The viscose preparation and spinning process were the same as in Example 3, except that no filtration was performed before spinning.
78127 1878127 18
Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät 6.5 paino-% kito-saania rakenteessaan. Niiden paksuus oli 1.38 dtex, murtokuormitus 1.42 cN/dtex, murtovenymä 16.0%, turpoamiskerroin 134.6%, sähkönjohtokyky 0.9 x 10 9A ja sähkövastus 11 x 10^¾¾.. Järjes-5 tystilaindeksi (10) oli 0.18, kiteisyysindeksi IKjj 0.293 ja vetysidosenergia E„ 12.91-22.24 kJ/mol.The obtained modified viscose fibers contained 6.5% by weight of chitosan in their structure. They had a thickness of 1.38 dtex, a breaking load of 1.42 cN / dtex, an elongation at break of 16.0%, a swelling factor of 134.6%, an electrical conductivity of 0.9 x 10 9A and an electrical resistance of 11 x 10 ^ ¾¾ .. The order state index (10) was 0.18, the crystallinity index IKjj 0.293 and hydrogen bond "12.91-22.24 kJ / mol.
nof
Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 3.The properties of the standard viscose fibers obtained under the same conditions were the same as in Example 3.
Modifioitujen viskoosikuitujen värin absorptio värjäysliuokses-10 ta oli seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 98.1%, happoväri Lanasyn Olivegriin S-4 GL: 91.2%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.5%.The color absorption of the modified viscose fibers from the dyeing solution was as follows: direct dye Solophenylblau AGFF: 98.1%, acid dye Lanasyn Olivegri S-4 GL: 91.2%, reaction dye Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% and base dye Maxilonblau.
15 Vertailuna käytettyjen standardiviskoosikuitujen sekä villa- ja nylon-66 -kuitujen kuitunäytteiden värin absorptiokyky värjäys-liuoksesta on vertailun vuoksi kuvattu esimerkissä 4.The color absorbency of the standard viscose fibers and the wool and nylon-66 fiber samples used for comparison from the dyeing solution is described in Example 4 for comparison.
ESIMERKKI 6 64.5 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania geelimuodossa, jonka 20 polymeeripitoisuus oli 1.55 paino-%, vedenpidätyskyky WRV^ 698%, deasetylointiaste 62.5% ja keskimääräinen molekyylipaino 4.02 x 103 lisättiin 2000 paino-osaan viskoosia, joka sisälsi n. 16 paino-% oL -selluloosaa.EXAMPLE 6 64.5 parts by weight of microcrystalline chitosan in gel form with a polymer content of 1.55% by weight, a water retention WRV ^ 698%, a degree of deacetylation of 62.5% and an average molecular weight of 4.02 x 103 were added to 2000 parts by weight of viscose containing about 16% by weight of oL. cellulose.
Modifioitu viskoosi sisälsi ennen kehruuta oC -selluloosaa 25 9.99 paino-%, natriumhydroksidia 5.56 paino-%, rikkiä 1.53 pai no-% ja sen -numero oli 28.9.Before spinning, the modified viscose contained 9.99% by weight of cellulose, 5.56% by weight of sodium hydroxide, 1.53% by weight of sulfur and its number was 28.9.
Viskoosiliuoksen valmistus sekä kehruuprosessin suoritus olivat samat kuin esimerkissä 3.The preparation of the viscose solution and the performance of the spinning process were the same as in Example 3.
19 7 812 719 7 812 7
Modifioidut viskoosikuidut sisälsivät n. 0.5 paino-% kitosaa-nia, niiden paksuus oli 2.16 dtex, murtokuormitus 2.0 cN/dtex ja murtovenymä 16.9%. Modifioitujen viskoosikuitujen turpoamis-kerroin oli 94.5%, järjestystilaindeksi (10) -0.03, kiteisyys-5 indeksi IK 0.250 ja vetysidosenergia E„ 15.07-17.94 kJ/mol.The modified viscose fibers contained about 0.5% by weight of chitosan, had a thickness of 2.16 dtex, a breaking load of 2.0 cN / dtex and an elongation at break of 16.9%. The swelling coefficient of the modified viscose fibers was 94.5%, the order state index (10) -0.03, the crystallinity-5 index IK 0.250 and the hydrogen bond energy E „15.07-17.94 kJ / mol.
Kuitujen sähkönjohtokyky oli 1.7 x 10 A ja sähkövastus 5.9 x 1010Ä.The electrical conductivity of the fibers was 1.7 x 10 A and the electrical resistance was 5.9 x 1010 Å.
Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen paksuus oli 2.16 dtex, murtokuormitus 2.77 cN/tex, murtovenymä 10 21.3%, turpoamiskerroin 81.7%, järjestystilaindeksi (10) 0.6, kiteisyysindeksi IKT _ 0.319 ja vetysidosenergia E„ 15.07 kJ/mol. Standardikuitujen sähkönjohtokyky oli 1.6 x 10 A ja sähkövastus 6.3 x ΙΟ^Λ .The thickness of the standard viscose fibers obtained under the same conditions was 2.16 dtex, the breaking load 2.77 cN / tex, the elongation at break 10 21.3%, the swelling factor 81.7%, the order state index (10) 0.6, the crystallinity index IKT _ 0.319 and the hydrogen bond energy E „15.07 kJ / mol. The electrical conductivity of the standard fibers was 1.6 x 10 A and the electrical resistance was 6.3 x ΙΟ ^ Λ.
Modifioitujen viskoosikuitujen värin absorptio värjäysliuokses-15 ta oli seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 82.0%, happoväri Lanasyn Olivegriin S-4 GL: 68.5%, dispersioväri Resolinblau GRL: 83.7%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 60.0% 20 ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.2%.The color absorption of the modified viscose fibers from the dyeing solution was as follows: direct color Solophenylblau AGFF: 82.0%, acid color Lanasyn Olivegri S-4 GL: 68.5%, dispersion color Resolinblau GRL: 83.7%, reaction color Drimarenbrill.blau K GRL: 80.2%.
Samanaikaisesti vertailukuituna käytettyjen standardiviskoosi-kuitujen värin absorptiokyky värjäysliuoksesta oli seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 78.1%, happoväri Lanasyn Olivegriin S-4 GL: 68.5%, 25 dispersioväri Resolinblau GRL: 87.5%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.5%.The dye absorption capacity of the standard viscose fibers used as reference fibers from the dyeing solution was as follows: direct dye Solophenylblau AGFF: 78.1%, acid dye Lanasyn Olivegrin S-4 GL: 68.5%, dispersion dye Resolinblau GRL: 87.5%, reaction dye BLimlau brill. Maxilonblau GRL: 80.5%.
Vertailukuituina käytettyjen villa- ja nylon-66 -kuitujen värin absorptio värjäysliuoksesta on esimerkissä 4.The color absorption of the wool and nylon-66 fibers used as reference fibers from the dyeing solution is shown in Example 4.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI863330A FI78127C (en) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | MODIFIED VISCOSFIBRES AND FREQUENCIES FOR FRAMSTAELLNING. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI863330A FI78127C (en) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | MODIFIED VISCOSFIBRES AND FREQUENCIES FOR FRAMSTAELLNING. |
| FI863330 | 1986-08-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI863330A0 FI863330A0 (en) | 1986-08-18 |
| FI863330A FI863330A (en) | 1988-02-19 |
| FI78127B true FI78127B (en) | 1989-02-28 |
| FI78127C FI78127C (en) | 1989-06-12 |
Family
ID=8523013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI863330A FI78127C (en) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | MODIFIED VISCOSFIBRES AND FREQUENCIES FOR FRAMSTAELLNING. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI78127C (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991009163A1 (en) * | 1989-12-08 | 1991-06-27 | Kemira Oy Säteri | Modified viscose fibres and method for their manufacture |
| WO2011117111A1 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Lenzing Aktiengesellschaft | Use of a cellulose fiber |
| US8524326B2 (en) | 2008-01-22 | 2013-09-03 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the treatment of cellulosic molded bodies |
-
1986
- 1986-08-18 FI FI863330A patent/FI78127C/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991009163A1 (en) * | 1989-12-08 | 1991-06-27 | Kemira Oy Säteri | Modified viscose fibres and method for their manufacture |
| US8524326B2 (en) | 2008-01-22 | 2013-09-03 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the treatment of cellulosic molded bodies |
| WO2011117111A1 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Lenzing Aktiengesellschaft | Use of a cellulose fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI863330A0 (en) | 1986-08-18 |
| FI863330A (en) | 1988-02-19 |
| FI78127C (en) | 1989-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | Preparation and characterization of chitosan/poly (vinyl alcohol) blend fibers | |
| Bechtold et al. | Textile chemistry | |
| RO107702B1 (en) | Making process for cellulosic moulding bodies | |
| JP5761736B2 (en) | Sericin nanofiber and production method thereof, metal ion adsorbent, dyeing function enhancement material, chemical resistance enhancement material, sericin / fibroin composite nanofiber and production method thereof | |
| Yamashiki et al. | Characterisation of cellulose treated by the steam explosion method. Part 3: Effect of crystal forms (cellulose I, II and III) of original cellulose on changes in morphology, degree of polymerisaion, solubility and supermolecular structure by steam explosion | |
| Li et al. | Crosslinking of chitosan fiber by a water-soluble diepoxy crosslinker for enhanced acid resistance and its impact on fiber structures and properties | |
| Osman et al. | The effect of both UV\Ozone and chitosan on natural fabrics | |
| CN109183169A (en) | A kind of preparation method of anti-bacterial fibre cellulose fiber | |
| CN109267164A (en) | A kind of preparation method of cellulose graphene bicomponent filament yarn | |
| CN110218339A (en) | Beading nano-cellulose microfibre, preparation method and its application in composite hydrogel preparation | |
| CN111877008A (en) | Highly breathable superhydrophobic fibers | |
| FI78127B (en) | MODIFIED VISCOSFIBRES AND FREQUENCIES FOR FRAMSTAELLNING. | |
| EP0319536B1 (en) | Modified fibrous products and method for their manufacture | |
| SU797596A3 (en) | Method of producing cellulose-based fibers and films | |
| Zhang et al. | Morphology and properties of cellulose/chitin blends membranes from NaOH/thiourea aqueous solution | |
| KR100323253B1 (en) | The chitosan fiber having high degree of strength and elasticity | |
| Jiang et al. | Effective preparation of bamboo cellulose fibers in quaternary ammonium/DMSO solvent | |
| CN1120080A (en) | Production of aminated regenerated cellulose fibers | |
| Sundarrajan et al. | Fabrication of functionalized nanofiber membranes containing nanoparticles | |
| FI78126C (en) | Process for manufacturing chitosan viscose fibers | |
| CN113529210B (en) | Lignin fiber for textile material and preparation method thereof | |
| CN110184666A (en) | Spinning head used in the manufacturing method and manufacturing process of flame retardant cellulose fiber | |
| Katsuyama et al. | Preparation of polyrotaxane fibers. Part II: tensile properties of polyrotaxane fibers treated with two cross-linking reagents | |
| FI77673C (en) | Process for lowering the carbamate content of products made from cellulose carbamate and products produced by the process. | |
| CN1286856C (en) | Process for preparing poly saccuinimide crosslinking modified chitin material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: VALTION TEKNILLINEN TUTKIMUSKESKUS |