FI76067C - Foerfarande foer dimerisering av eten selektivt till 1-buten. - Google Patents
Foerfarande foer dimerisering av eten selektivt till 1-buten. Download PDFInfo
- Publication number
- FI76067C FI76067C FI863289A FI863289A FI76067C FI 76067 C FI76067 C FI 76067C FI 863289 A FI863289 A FI 863289A FI 863289 A FI863289 A FI 863289A FI 76067 C FI76067 C FI 76067C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- nickel
- butene
- promoter
- process according
- phosphine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 21
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 8
- QYBKBPXLDZLBEB-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCO)C1=CC=CC=C1 QYBKBPXLDZLBEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- OTSIFUHGOBFOTH-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylpropanoic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC(=O)O)C1=CC=CC=C1 OTSIFUHGOBFOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 abstract 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MGTWMTLYXJBPJE-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylpropanoic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C(C)C(O)=O)C1=CC=CC=C1 MGTWMTLYXJBPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-HYXAFXHYSA-N (z)-hex-2-ene Chemical compound CCC\C=C/C RYPKRALMXUUNKS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical class CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[1-(2,2-difluoroethyl)piperidin-4-yl]oxy-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCC(CC1)OC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYUUWUOLSLURBP-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylpropanoic acid;nickel Chemical compound [Ni].C=1C=CC=CC=1P(C(C)C(O)=O)C1=CC=CC=C1 DYUUWUOLSLURBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N OOOOO Chemical compound OOOOO KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-WAYWQWQTSA-N cis-3-hexene Chemical compound CC\C=C/CC ZQDPJFUHLCOCRG-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTFHICRGGUWOAQ-UHFFFAOYSA-N nickel;2-phosphanylpropanoic acid Chemical compound [Ni].CC(P)C(O)=O DTFHICRGGUWOAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOKXPKSMYJLAIW-UHFFFAOYSA-N nickel;phosphane Chemical compound P.[Ni] VOKXPKSMYJLAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
76067 1 Menetelmä eteenin dimeroimiseksl selektiivisesti 1-buteeniksi Förfarande for dimerisering av eten selektivt tili 1-buten 5
Keksinnön kohteena on menetelmä 1-buteenin valmistamiseksi selektiivisesti dimeroimalla eteeniä käyttämällä katalyyttinä nikkelikelaattla, jossa llgandina on difenyyli(2-karboksietyyli)fosfiini tai sen alkali-10 metallisuola tai difenyyli(2-hydroksietyyli)fosfiinin alkalimetalli-suo la, promoottorin läsnäollessa.
Muista buteeni-isomeereistä vapaan 1-buteenin käyttö erityisesti poly-eteenin komonomeerina on kasvanut huomattavasti viime vuosina koordinaatio-15 katalyyttisten prosessien (LLDPE) syrjäyttäessä perinteisiä korkeapaine- prosesseja (LDPE). Lisäksi poly-l-buteeni homopolymeerin käyttö erityisesti vaativammissa kalvo- ja putklsovellutuksissa on lisääntymässä.
Teollisesti hyödynnetyissä valmistusmenetelmissä 1-buteenin valmistus 20 tapahtuu joko suorittamalla buteeni-isomeerien erotus hiilivetyjä krakat-taessa syntyvästä C^-virrasta tai tislaamalla 1-buteeni eroon esim. O^-olefiinien valmistuksessa syntyvästä olefliniseoksesta.
Valmistettaessa 1-buteenia eteenistä saadaan yleensä runsaasti myös multa 25 eteenin oligomerolntituotteita, kuten 2-buteenia ja muita eripituisia ollgomeerejä.
Keksinnön kohteena olevalla menetelmällä voidaan valmistaa 1-buteenia erittäin selektiivisesti ja suurella konversiolla (60-70 Z). Dimerointi-30 menetelmässä käytetty katalyytti poikkeaa muista eteenin oligomerointiin käytetyistä tunnetuista nikkelifosfiinikatalyyteistä katalyytin modifioi-misessa käytettyjen promoottoreiden suhteen.
Keksinnön mukainen menetelmä 1-buteenin valmistamiseksi on näin ollen pää-30 asiassa tunnettu siitä, että promoottorina toimii amiini- tai asetaatti-j ohdannainen.
76067 2 1 Difenyyli(2-karboksietyyli)fo8fUnista tunnetaan myös nimitykset ( /3-karboksietyyli)difenyylifosfUni ja difenyylifosfinopropionihappo.
Esillä olevassa menetelmässä käytetään siis katalyyttinä nikkelidifenyy-5 lifosfinopropionihappo- tai -(2-hydroksietyyli)fosfiinikelaattia yhdessä promoottoreiden kanssa. Promoottorina toimii tällöin amiini- tai asetaattijohdannainen.
Ainiini- ja/tai asetaattlpromoottoreiden käyttö keksinnön kohteena olevassa 10 menetelmässä yhdessä nikkelidifenyylifosfinopropionihappo- tai -(2-hydroksietyyli) f osfiinikelaatin kanssa nostaa huomattavasti eteenin konversiota buteeniksi sekä lisää myös 1-buteenin selektiivisyyttä. Erityisen merkittävää tällöin on, että konversion kasvaessa varsinkin käytettäessä amiini-promoottoreita pitempiketjuisten olefiinien osuus ei kasva samassa suhtees-15 sa, vaan kyseinen promoottori kiihdyttää vain dimerointireaktiota ja inhiboi vastaavasti oligomeroinnissa eteenistä syntyvien pitempiketjuisten olefiinien muodostumista.
Seuraavassa esitämme yksityiskohtaisemmin keksinnön mukaisen menetelmän 20 sekä sen edullisia suoritustapoja.
Erityisesti keksintö koskee niitä menetelmiä, joissa nikkelidifenyylifosf inopropionihappo- tai -(2-hydroksietyyli)fosfiinikelaatti yhdessä promoottorin kanssa liuotetaan 10-50°C:een lämpötilaan poollseen mielel-25 lään happi, typpi tai rikklatomeja sisältävään orgaaniseen lluottlmeen (polyolit, glykolit, glykolieetterit, esterit, amidit, syanoyhdisteet, sulfonyylijohdannaiset jne.). Reaktion kannalta sopivia liuottimia ovat myös ei-pooliset orgaaniset liuottimet, kuten alifaattlset ja aromaattiset hiilivedyt ja niiden kloori-, bromi- tai fluorijohdannaiset.
30
Suositeltava eteenipalne reaktion aikana on 0,069-35 MPa, mieluummin 2,8-10 MPa. Sopiva reaktiolämpötila taas on 30-200°C, mieluummin kuitenkin 60-130°C ja reaktioaika 0,5-50 h, mieluummin 3-30 h. Katalyytin valmistuksen kannalta suositeltavat moolisuhteet ovat nikkelisuolan, ligandin, 35 pelkletimen ja promoottorin suhteen 1-5:1:2-10:1-5, mieluummin 1,5-3:1:3-6:1-2.
Il 3 76067 1 Nikkelijohdannaisista voidaan käyttää nikkelikloridia, bromidia tai jodi-dia, erityisen suotuisaa reaktion kannalta kuitenkin on käyttää nikkeli-asetaattia, jonka asetaattlosa toimii reaktion promoottorina.
5 Reaktion aktivointi tapahtuu pelkistimen avulla. Tähän tarkoitukseen soveltuvat erilaiset boorihydridisuolat, mieluimmin alkalimetalliboorihydridit.
Amiinityyppisiksi promoottoreiksi reaktioon soveltuvat primääriset, sekundääriset ja tertiäärieet niin aromaattiset alifaattiset kuin sykliset 10 mono- ja diamiinit, esim. butyyliamiini, trletyyliamiini, Ν,Ν,Ν',Ν’-tetra-metyylietyylidiamiini, Ν,Ν,-dimetyyliplperatsiini jne.
Difenyylifosfinopropionihappoligandia taas voidaan käyttää joko sellaisenaan tai siitä voidaan valmistaa vastaava alkalimetallisuola esim. käsit-15 telemällä sitä alkalimetallihydroksidllla, oksidilla tai vapaalla metallilla. Difenyyli(2-hydroksietyyli)fosfiiniligandina taas on yksinkertaisinta käyttää suoraan trifenyylifosfiinin, kaliumin ja 2-kloorietanolin välisellä reaktiolla valmistettua alkalimetallisuolaa.
20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä on siis oleellista ja muista tunnetuista menetelmistä poikkeavaa, että käytettäessä katalyyttinä nikkelifosfi-nopropionihappo- tai -(2-hydroksietyyli)fosfiinikelaattia, saadaan eteeni dimeroltumaan erittäin selektiivisesti 1-buteeniksi ja että dimerointi-reaktlota voidaan vielä oleellisesti tehostaa modifioimalla katalyytti 25 joko amiinien tai asetaattijohdannalsten avulla siten, että eteenikonver-sio buteeniksl kasvaa ja pitempiketjulsten olefiinien muodostuminen estyy lähes kokonaan.
Muita keksinnön mukaisella menetelmällä saavutettavia etuja on, että 1-bu-30 teenln puhdistus polymerolntllaadulta vaaditulle tasolle voidaan suorittaa keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetusta reaktiotuotteesta (taulukko 3) helposti tislaamalla. Tämä johtuu siitä, että polymeroinnin kannalta haitallista iso-buteenia ei muodostu lainkaan ja 2-buteeni taas on inert-ti koordinaatiokatalyyttisissä polymerointisysteemeissä. Siis vaikealta 35 buteeni-isomeerien erotukselta vältytään.
Keksintöä voidaan edelleen kuvata tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla. Esimerkit 1-3 sekä 10 ja 12 eivät koske keksinnön mukaista menetelmää.
* 76067 1 Esimerkit 1-3:
Painereaktoreissa valmistettiin katalyytti typpiatmosfäärissä lisäämällä difenyylifosfinopropionihappo, nikkelikloridi ja 2N KOH-vesilluos 125 5 ml:aan buteenidiolia. Reaktori paineistettiin eteenillä 3,45 MPa:lin ja seosta sekoitettiin 15 min ajan 20-40°:ssa. Pelkistlnliuos (NaBH^ liuotettuna 5 ml:aan Ν,Ν-dimetyyliasetamldia) lisättiin atmosfäärissä ja paine nostettiin eteenin avulla 5,2 MPa:iin. 15 min sekoituksen jälkeen reaktorin lämpötila nostettiin 100°C:een ja lämpötila pidettiin vakiona niin kauan 10 kuin reaktiota tapahtui. Reaktori jäähdytettiin ja muodostuneet kaasut, nesteet ja kiinteät aineet analysoitiin. Lähtöaineiden ja tuotteiden määrät samoin kuin olosuhteet on annettu taulukossa 1.
Esimerkit 4-5: 15
Koejärjestelyt suoritettiin samoin kuin esimerkeissä 1-3 paitsi, että nikkelikloridin asemasta katalyyttiä valmistettaessa käytettiin lähtöaineena nikkellasetaattia. Koeolosuhteet ja tuotemäärä on esitetty taulukossa 1. Esimerkissä 5 saatu tuoterakenneanalyysi on annettu taulukossa 20 3.
Esimerkit 6-7:
Koejärjestelyt suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1-3 paitsi, että kata-25 lyytin valmistusvaiheessa lisättiin katalyyttiliuokseen promoottoriksi amiinijohdannainen (n-butyyliamiini tai Ν,Ν-dimetyylipiperatsiini). Tulokset on esitetty taulukossa 1.
Esimerkit 8 ja 9: 30
Koejärjestelyt suoritettiin samoin kuin esimerkeissä 1-3 paitsi, että nikkelikloridin asemasta käytettiin nikkellasetaattia ja llsäpromootto-riksl lisättiin Ν,Ν-dimetyylipiperatsiinia. Tulokset on annettu taulukossa 1.
35
II
5 76067 1 Esimerkit 10-15:
Koejärjestelyt suoritettiin samoin kuin esimerkeissä 1-3 paitsi, että ligandina käytettiin difenyyli(2-hydroksietyyli)fosfiinin kaliumsuolaa 5 sellaisenaan ilman ylimääräistä KOH-lisäystä. Promoottorit, asetaatti ja/tai amiini (Ν,Ν-dimetyylipiperatsiini) taas lisättiin samoin kuin esimerkeissä 4-9. Tulokset on annettu taulukossa 2.
10 15 20 25 30 35 6 76067 O Μι 5 υ M —'
Pm in o o in iC
CO 0> * « « · « O o —I NO» es
Pm <r m
M
t-J Ml z m o o ιλ ro U 00 « | a
Pm O -h CM O ή sf m m a
M
hJ O
ω w ui m o m o
^ /""S (S A Il A A A
m te o cm o σ> o
Z w sf CN
M «£ mi h a χ z a m a m m oo ιλ o ιΛ
O ^ VO * A I A A A A
Ρί<! o »-M cn o m v£> a z
MM O
OH «
^ H
z < m m m o co m Z PJ m » | « · | *
U tx2 O M CM O CM
ω mi m cm
H O
PJ Pm (l, m p§ m o oo st m
M A | A A | A A
Q Zi O ^ esi m γν.
Ui O sO -h
Us M
PUI
-3 9 o pö o o oo co m
^4 PL! CO ^ A I A | A A
H ^ CM CM sO -»ί r^· m .-n oo r-*
CM * A | A | A
O «-4 CM 00 CO
vO CM
m o oo o uo
H A A I A | A A
o *-h cm m ^ m
/—N
Ό w ·«
rs /—N
M X
O /-S ^
• · g Mi Ml M
U S M MO Cd
0) '-'O M O B Μι X
M 01 β -H PJ g g 00 M
tai ti Mg *ti PJ gi^w cd
tai M ti M Cd —/ O
Pm CC M μ cd M *H M
M » MM O PJ srti ti PJ
S PJ M m m 0) X M 01 M
MX M XtOOOMOJ cd com OM cd cd β pj oj pj a m z il ζαα> μ
II
76067 ΟΟΟσΝΜιΛ^Η^) vO-vfCNOOCO^H'—t ro «sO o ******** ««k * oor^cgooooo oo co oo oo on
^CNCOOOCNr^CN
oo^j-oouor^fO^cN m r** ^ OQ ******** A «t * ~ίοθΓο·-<οοοο o st \o 00 00 00 00 ΝΟΓ'ΟΟΝΓ'ΟιίΛ -h muvniOPlHOO (M 00 o
Λ Λ A
oom^HOooo^ o oo cm
00 oo ON
fNjrHfM<ivOpHv£>CO
/-N (ΝΜιΛιΛΜηΟΟ r-n vO
0 νβ ******** ** * 3 Or^r-^OOOOO sO vO f*** ,£ <T sO 00 On
V
cd t—j
w OhnOn»AO>vOCS
'JO'^nhooh m ««d· mo UO ******** ** * ^ηόοοοοοο m O σ> 'β ^ σ'*
SI
P
J ΙΛ CM \D 00 N
b ro ro oo ro o o o h <j *****111 ** *
H r*-* o *—I O O on ΓΝ H
00 \0 00 cd
r-H
O
o m uo o ö m O h ro o** <-h o co ro * * * i | | | * *** g ro co o ro ^oro^f 3 <T CN CT On «rl
r-H
CO
AS
CMiOvOONN«a>n svo>f omcMHO oo <t m e
fsj ******** ** * O
vO'itMHOOO'i O Ό ro CU
oo rn oo <Ti td
•H M
n -h •h c
ΟηΝιλιΟΜΝΟ m Tl O
iO>OMNvOhNN O rs esi Ph CO -H
r~A ******** ** * ^ ^ ^
0»o\rONHrtOH rs in oo Id O
r- esi rs os esi Xi Xi . n p
ui ex O
/-s ne
*·« M CX -H
^s s—' td Tl Ή Ή U Kp CX C Ή to
^s >s —' * ι-l ps O
K tl U Ό XI /-s ·> i-l >s M-l I Ή Ή tl · Ui M! U Θ I-1 1-»
CX P P > > 0) s— nj O td 0) t-H
w U tl tl Ή C Ή X» O i-l B >s M XI -H tl tl H O 01 Ή tO O »—I *H >s
Ui X» xli-lxixl C U U Ή Ui tO C -H —( >, Ό C
Ui 01 *H P *H xl OI 01 0) *H rl tl tl >s I 01
K 01 poippoixi-ax: i-i p 0) P II UZX
w xi o» οι β> ai oi td td e ti u oi 3 * -h S XI OltOOIOIOIt-itOOO 0101301 U 3 z Ό
I—I O X> Oi X Ji 3 XI Ui -I 01 X* CQ XI
03 3 3 01 3t tl O 01 01 4J3I3
Cd H Οί ΟΐΑΧΛ-Ι· ω W Ί ϋ e O U Ό 8 76067 1 Taulukko 2
Eteenin dimerointi difenyyli(2-hydroksietyyli)fosfiini-kelaatin avulla^ 5 Esimerkki 10 11 12 13 14 15 Lähtöaineet
Fosfiini(a) (mmol) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Ni(II) (mmol) - kloridi 1,0 1,0 1,0 1,0 ^ - asetaatti - 1,0 1,0
NaBH (mmol) 2,0 2,0,.. 2,0 2,0,,. 2,0 2,0,..
AmiiSi (mmol) - 0,5(b) - 0,5(b) - 0,5(b)
Eteeni (g) 70,4 50,6 64,6 50,3 54,6 54,6 15 Reaktioaika (h) 6,5 6,0 17 18 19 17
Tuotteet (p-%)
Buteenit 72,76 84,43 84,24 83,73 81,99 92,75
Hekseenit 13,51 9,90 9,05 9,68 12,59 5,88 ?η Okteenit 9,79 4,30 4,99 5,02 4,08 1,10 U Dekeenit 2,61 1,00 1,04 1,17 0,92 0,19
Dodekeenit 0,84 0,27 0,35 0,26 0,22 0,05
Tetradekeenit 0,28 0,07 0,14 0,07 0,07
Heksadekeenit 0,12 - 0,08 - +18 hiilivedyt 0,09 - 0,10 - 0,10 25 Eteenikonverslo (%) 48,8 99,3 75,8 83,1 75,4 76,4
Buteeniselektiivi- syys (Z) 72,6 84,3 84,2 83,6 81,9 92,6 1-buteeni (Z - buteeneista) 95,0 97,0 94,5 89,0 88,8 89,8 30 (a) difenyyli (2-hydroksietyyli)fosfiinin kaliumsuola (b) N,N-dimetyylipiperatsiini (c) t - 100°C; p - 5,2 MPa n 35 9 76067 1 Taulukko 3: Eteenin dimerointireaktiossa saatu tyypillinen tuoterakenne-jakautuma kaasunäytteessä (Esimerkki 5).
p-% 5 2 Eteeni 33,1 7 1-buteeni 60,1 9 n-butaani 0,12 10 Tr-2-buteeni 1,2 10 12 Cis-2-buteeni 1,5 18 2-Et-l-buteeni 0,4 33 3-Me-l-penteeni 0,02 43 1-hekseeni 3,0 45 Tr-3-hekseeni 0,1 15 46 Cis-3-hekseeni 0,1 48 Tr-2-hekseeni 0,1 52 Cis-2-hekseeni 0,1 105 C8H16-olef. 0,04 111 1-okteeni 0,1 20 25 30 35
Claims (7)
1. Menetelmä 1-buteenin valmistamiseksi selektiivisesti dimeroimalla eteeniä käyttämällä katalyyttinä nikkelikelaattia, jossa llgandlna on 5 difenyyli(2-karboksietyyli)fosfiini tai sen alkalimetalllsuola tai difenyyli(2-hydroksietyyli)fosfiinin alkalimetalllsuola, promoottorin läsnäollessa, tunnettu siltä, että promoottorina toimii amiinl-tai asetaattijohdannainen.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että nikkelidifenyylifosfino(propioni)happojohdannainen joko sellaisenaan tai yhdessä mainitunlaisen promoottorin kanssa liuotetaan 10-50°C:een lämpötilaan orgaaniseen liuottimeen.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sopiva reaktiolämpötila on 30-200°C, mieluummin 60-130°C, ja paine 0,069-35 MPa, mieluummin 2,8-10 MPa.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-20 t u siitä, että reaktioaika on 0,5-50 h, mieluummin 3-30 h.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että moollsuhteet ovat nikkelleuolan, ligandin, pelkistimen ja promoottorin suhteen 1-5:1:2-10:1-5, mieluummin 1,5-3:1:3-6:1-2. 25
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalysaattorin valmistukseen tarvittava nikkelijohdannainen on nikkellhalidl tai nikkellasetaatti, jolloin asetaattiosa toimii reaktion promoottorina. 30
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktion aktivointiin tarvittava pelkistin on sopivasti joku boorihydridieuola, mieluimmin alkallmetalliboorihydrldl. II 35 11 76067
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI863289A FI76067C (fi) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | Foerfarande foer dimerisering av eten selektivt till 1-buten. |
| EP88301160A EP0327743B1 (en) | 1986-08-13 | 1988-02-11 | Procedure for manufacturing short-chain linear alpha- olefines from ethylene |
| DE8888301160T DE3877737T2 (de) | 1986-08-13 | 1988-02-11 | Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen mit kurzer kette aus aethylen. |
| AT88301160T ATE84773T1 (de) | 1986-08-13 | 1988-02-11 | Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen mit kurzer kette aus aethylen. |
| ES198888301160T ES2038284T3 (es) | 1986-08-13 | 1988-02-11 | Procedimiento para la preparacion de alfa-olefinas lineales de cadena corta a partir de etileno. |
| US07/155,238 US4816610A (en) | 1986-08-13 | 1988-02-12 | Procedure for manufacturing short-chain linear α-olefines from ethylene |
| GR930400365T GR3007515T3 (fi) | 1986-08-13 | 1993-03-31 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI863289A FI76067C (fi) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | Foerfarande foer dimerisering av eten selektivt till 1-buten. |
| FI863289 | 1986-08-13 | ||
| EP88301160A EP0327743B1 (en) | 1986-08-13 | 1988-02-11 | Procedure for manufacturing short-chain linear alpha- olefines from ethylene |
| EP88301160 | 1988-02-11 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI863289A0 FI863289A0 (fi) | 1986-08-13 |
| FI863289A FI863289A (fi) | 1988-02-14 |
| FI76067B FI76067B (fi) | 1988-05-31 |
| FI76067C true FI76067C (fi) | 1988-09-09 |
Family
ID=39683681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI863289A FI76067C (fi) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | Foerfarande foer dimerisering av eten selektivt till 1-buten. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816610A (fi) |
| EP (1) | EP0327743B1 (fi) |
| AT (1) | ATE84773T1 (fi) |
| DE (1) | DE3877737T2 (fi) |
| ES (1) | ES2038284T3 (fi) |
| FI (1) | FI76067C (fi) |
| GR (1) | GR3007515T3 (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2659871B1 (fr) * | 1990-03-20 | 1992-06-05 | Inst Francais Du Petrole | Composition liquide non aqueuse a caractere ionique et son utilisation comme solvant. invention de mm. yves chauvin, dominique commereuc, isabelle guibard, andre hirschauer, helene olivier, lucien saussine. |
| US5723652A (en) * | 1995-06-28 | 1998-03-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Optically active monophosphino carboxylic acid derivative |
| WO2005113340A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-12-01 | Avery Dennison Corporation | Method of making a container |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969269A (en) * | 1971-07-13 | 1976-07-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst incorporating an organo-phosphorus compound |
| US3686351A (en) * | 1971-07-16 | 1972-08-22 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
| US4118408A (en) * | 1976-05-07 | 1978-10-03 | Phillips Petroleum Company | Organophosphorus nickel complexes and preparation thereof |
| DE2902202C2 (de) * | 1979-01-20 | 1982-01-21 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Sekundäre und tertiäre 2-Carboxiethyl- und Carboximethylphosphine und deren Salze, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung derselben |
| DE2902203A1 (de) * | 1979-01-20 | 1980-07-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von tertiaeren 2-carboxiethyl- und carboximethylphosphinen sowie deren salze und verwendung derselben |
| US4503279A (en) * | 1983-06-06 | 1985-03-05 | Shell Oil Company | Ethylene oligomerization process |
-
1986
- 1986-08-13 FI FI863289A patent/FI76067C/fi not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-02-11 DE DE8888301160T patent/DE3877737T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-11 EP EP88301160A patent/EP0327743B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-11 AT AT88301160T patent/ATE84773T1/de active
- 1988-02-11 ES ES198888301160T patent/ES2038284T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-12 US US07/155,238 patent/US4816610A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-31 GR GR930400365T patent/GR3007515T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3877737D1 (de) | 1993-03-04 |
| FI863289A0 (fi) | 1986-08-13 |
| US4816610A (en) | 1989-03-28 |
| FI76067B (fi) | 1988-05-31 |
| ATE84773T1 (de) | 1993-02-15 |
| ES2038284T3 (es) | 1993-07-16 |
| EP0327743A1 (en) | 1989-08-16 |
| FI863289A (fi) | 1988-02-14 |
| GR3007515T3 (fi) | 1993-08-31 |
| EP0327743B1 (en) | 1993-01-20 |
| DE3877737T2 (de) | 1993-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7786336B2 (en) | Catalyst composition for ethylene oligomerization and the use thereof | |
| US3644564A (en) | Ethylene oligomerization in the presence of complex nickel-fluorine-containing catalysts | |
| JP2016215202A (ja) | チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法 | |
| PL239961B1 (pl) | Kompozycja katalityczna zawierająca nikiel, ligand typu fosfinowego oraz zasadę Lewisa oraz jej zastosowanie w sposobie oligomeryzacji olefin | |
| ZA200205153B (en) | Olefin production. | |
| Morgan et al. | The effect of aromatic ethers on the trimerisation of ethylene using a chromium catalyst and aryloxy ligands | |
| CN107282126A (zh) | 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用 | |
| NZ208378A (en) | Oligomerisation of ethylene using nickel complex- containing catalyst | |
| FI76067C (fi) | Foerfarande foer dimerisering av eten selektivt till 1-buten. | |
| JP2016132670A (ja) | エテンから、少なくともブテンとオクテンを組み合わせて製造する方法 | |
| CN108014832B (zh) | 选择加氢催化剂及其应用和蒸汽裂解制乙烯中碳二馏分的加氢工艺 | |
| TW200930456A (en) | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins | |
| WO2002083306A2 (en) | Oligomerisation process and catalyst system | |
| US5260499A (en) | Ethylene dimerization and catalyst therefor | |
| US5166114A (en) | Ethylene dimerization and catalyst therefor | |
| KR20180034420A (ko) | 니켈 및 포스핀 유형 리간드를 포함하는 신규한 촉매 조성물, 및 올레핀 올리고머화 방법에서의 이의 용도 | |
| Behr et al. | Oligomerization of 1-butene with a homogeneous catalyst system based on allylic nickel complexes | |
| CN108218660A (zh) | 使包含至少一种卤化衍生物的用于烯烃二聚的催化体系失效的方法 | |
| CN109701642A (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
| AU643279B2 (en) | Tungsten salt, aniline,alsyl aluminium halide catalyst systemfor dimerizing olefins | |
| US3813453A (en) | Preparation of 1-butene | |
| Behr et al. | 1, 3‐Diketones as Active Ligands in the Nickel‐Catalyzed Linear Oligomerization of Olefins | |
| CN107282127B (zh) | 一种乙烯三聚和四聚用催化剂组合物及应用 | |
| US3903193A (en) | Dimerization and codimerization of olefins | |
| US3758626A (en) | Dimerization of olefins with supported palladium catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |