FI72555B

FI72555B - FOERFARANDE FOER FOERBAETTRING AV RETENTIONEN AV FYLLMEDEL OCH MASSA FINMATERIAL OCH FOER OEKNING AV URVATTNINGSHASTIGHETEN AV MAELDEN VID FRAMSTAELLNING AV PAPPER.

Info

Publication number: FI72555B
Application number: FI841053A
Authority: FI
Inventors: Donald Clifford Wehner
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1983-03-16
Filing date: 1984-03-15
Publication date: 1987-02-27
Also published as: ZA841944B; EP0119493A1; FI841053A0; CA1223107A; DK108984A; JPS59179899A; FI841053A; AU2566584A; BR8401185A; DK108984D0; KR840007923A; NO841007L; AU562928B2; FI72555C

Description

1 725551 72555

Menetelmä täyteaineiden ja paperimassan hienojakoisten osien retention parantamiseksi ja veden poistumisnopeuden suurentamiseksi paperiraaka-aineesta paperia valmistettaessa 5 Tämä keksintö koskee menetelmää täytaineiden ja paperimassan hienojakoisten osien retention parantamiseksi ja veden poistumisen nopeuttamiseksi raaka-aineista paperin valmistuksessa.The present invention relates to a process for improving the retention of fillers and pulp fines and for accelerating the removal of water from raw materials in papermaking.

10 Paperin valmistuksessa toimitaan yleisesti ottaen siten, että sellukuiduista, joita saadaan puuraaka-aineen sulputuksessa, valmistettu paperimassan vesisuspensio siirretään hydraulisesti ja mekaanisesti viiralle, joka on liikkeessä, jolloin saadaan aikaan märkä sellukuituraina. Mä-15 rästä kuiturainasta poistetaan vesi valuttamalla neste pois siitä, minkä jälkeen märkää rainaa voidaan käsitellä edelleen, kuivata, kalanteroida ja tehdä sille haluttaessa lisä-käsittelyjä .In papermaking, the general operation is to transfer an aqueous suspension of pulp made from pulp fibers obtained by pulping wood raw material hydraulically and mechanically to a wire in motion, thereby obtaining a wet pulp web. Water is removed from the fibrous web by draining the liquid away from it, after which the wet web can be further processed, dried, calendered and further treated if desired.

Yleensä raaka-aine, joka johdetaan märän rainan muo-20 dostamiseen käytettävälle viiralle, sisältää joukon lisäaineita. Näihin lisäaineisiin voivat kuulua paperikoneen toimintaa parantavat käsittelyapuaineet samoin kuin lopullisen paperituotteen laatua parantavat paperikemikaalit. Soveltuviin käsittelyapuaineisiin voivat kuulua retentioapuaineet, 25 joiden tarkoituksena on saada täytelisäaineet jäämään muodostuvaan rainaan ja sen pinnalle ja vähentää paperimassan hienojakoisten osien häviötä raaka-aineesta vedenpoistovai-heen aikana ja kuivausapuaineet veden poistumisen edistämiseksi viiralle olevasta raaka-aineesta. Muita apuaineita 30 voivat olla muodostusapuaineet, hiutalointiaineet, vaahtoa-misen estäjät, märän rainan lujuutta parantavat lisäaineet, pihkansäätöaineet, limanestoaineet, kreppausapuaineet ja niiden kaltaiset, kuten alan ammattimiehet tietävät.In general, the raw material fed to the wire used to form the wet web contains a number of additives. These additives may include processing aids to improve paper machine performance as well as paper chemicals to improve the quality of the final paper product. Suitable processing aids may include retention aids to cause filler additives to remain on and on the web formed and to reduce the loss of fines from the feedstock during the dewatering step, and drying aids to promote the removal of water from the feedstock on the wire. Other excipients may include forming aids, flocculants, antifoams, wet web strength additives, resin adjusters, slime inhibitors, creping aids, and the like, as known to those skilled in the art.

Funktionaalisiin lisäaineisiin voivat kuulua täyte-35 aineet, kuten edellä mainittiin, liimat ja vastaavat. Täyteaineisiin voi sisältyä optisia kirkasteita, läpikuultamatto- 2 72555 maksi tekeviä aineita ja pigmenttejä. Liimoja käytetään tekemään paperituote kestäväksi nesteiden, kuten musteen, veden ja vastaavien, aiheuttamaa kostumista vastaan ja tähän tarkoitukseen käytetään tyypillisesti hartseja tai vahoja.Functional additives may include fillers, as mentioned above, adhesives and the like. Fillers may include optical brighteners, opacifiers and pigments. Adhesives are used to make a paper product resistant to wetting caused by liquids such as ink, water, and the like, and resins or waxes are typically used for this purpose.

5 Valmistuksen tehokkuuden ja helppouden kannalta on toivottavaa lisätä retentioapuaineita raaka-aineisiin ennen märän rainan muodostusvaihetta sellukuiduissa alunperin esiintyvien negatiivisten pintavarausten neutraloimiseksi tai vähentämiseksi ja täyteaineiden, kuitujen ja hienoja-10 koisten osien rinnakkainhiutaloitumisen aikaansaamiseksi niin että ne pysyvät koossa, sen lisäksi, että retentioapu-aine sitoo niitä toisiinsa.5 For efficiency and ease of manufacture, it is desirable to add retention aids to the raw materials prior to the wet web formation step to neutralize or reduce the negative surface charges initially present in the pulp fibers and to retain the co-flocculation binds them together.

Aiemmin on käytetty lukuisia retentioapuaineita, jotka yleensä sisältävät amiini- tai kvaternaarisia ammonium-15 ryhmiä, kuten epikloorihydriinillä käsiteltyä dietyleeni-triamiiniadipiinihappopolyamidia, etyleeni-imiinin ja dime-tyylidiallyyliammoniumkloridin polymeerejä ja aminoetyyli-akrylaattikopolymeerejä. On käytetty myös hydratoitua alu-miinisulfaattia, "alunaa" sekä yksinään että yhdistettynä 20 muihin retentioapuaineisiin. Käytetään myös erilaisia ak-ryyliamidin polymeerejä ja kopolymeerejä sekä ionisia että ionittomia tyyppejä. Erityisesti kationista ja anionista tyyppiä olevia polyakryyliamideja on käytetty alumiinisul-faatin yhteydessä. Vaikka retentioapuaineiden yhdistelmiä 25 on käytetty täyteaineen hyvän retention aikaansaamiseksi, esimerkiksi lisäämällä raaka-aineeseen pienimolekyylistä kationista polymeeriä ja sen jälkeen suurimolekyylistä anionista polymeeriä, voivat tällaiset yhdistelmät vaikuttaa haitallisesti rainan muodostukseen edistämällä sellukuitu-30 j en liiallista hiutaloitumista, mikä täytyy kompensoida sekoittamalla raaka-ainetta ennen märän rainan muodostusvaihetta paperinvalmistusprosessissa. Samoin on paperiteollisuudessa käytetty lukuisia kuivatusapuaineita valmistusno-peuden suurentamiseksi sellaisissa paperinvalmistusproses-35 seissa, joissa veden poisto tai nesteen valutus pois on prosessissa nopeutta rajoittava vaihe.Numerous retention aids have been used in the past, which generally contain amine or quaternary ammonium groups, such as epichlorohydrin-treated diethylene-triamine adipic acid polyamide, polymers of ethyleneimine and dimethyldiallylammonium chloride, and aminoethyl acrylate acrylate. Hydrated aluminum sulfate, "alum" both alone and in combination with other retention aids, has also been used. Various polymers and copolymers of acrylamide, both ionic and nonionic types, are also used. In particular, polyacrylamides of the cationic and anionic type have been used in connection with aluminum sulphate. Although combinations of retention aids have been used to achieve good retention of the filler, for example by adding a low molecular weight cationic polymer to the feedstock followed by a high molecular weight anionic polymer, such combinations can adversely affect web formation by promoting excessive flocculation of pulp fibers before mixing. a wet web forming step in the papermaking process. Similarly, numerous drying aids have been used in the papermaking industry to increase manufacturing speed in papermaking processes where dewatering or draining is a rate-limiting step in the process.

3 725553,72555

Vaikka yleensä on toivottavaa maksimoida retentio ja kuivatusnopeus paperinvalmistusjärjestelmässä, lisäaineet, joita tähän asti on käytetty kyseiseen tarkoitukseen, toimivat rinnakkain haitallisella tavalla, jolloin niiden teho 5 heikkenee, mikä johtuu kuivauksen ja retention edistämisen toistensa kanssa päinvastaisesta luonteesta. Lisäksi monille tällä hetkellä käytössä oleville kuivatus- ja retentio-apuaineilla on ominaista alhainen aktiivisuus pH:n ollessa matalahko.Although it is generally desirable to maximize retention and drying rate in a papermaking system, the additives hitherto used for that purpose coexist in a detrimental manner, thereby reducing their effectiveness due to the opposite nature of promoting drying and retention. In addition, many drying and retention aids currently in use are characterized by low activity at low pH.

10 Siten tämän keksinnön päämääränä on parannettu mene telmä retention ja veden poistumisen raaka-aineesta edistämiseksi paperin valmistuksen yhteydessä.Thus, it is an object of the present invention to provide an improved method for promoting retention and dewatering of a raw material during papermaking.

Keksintö koskee parannettua menetelmää täyteaineiden ja paperimassan hienojakoisten osien retention parantami-15 seksi ja veden poistumisnopeuden suurentamiseksi raaka-aineesta paperin valmistuksen yhteydessä, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että lisätään mainittuun raaka-aineeseen ennen veden poistoa erikseen (a) noin 0,045 - noin 1,36 kg raaka-ainetonnia' kohden vesiliukoista kopolymeeriä, joka 20 sisältää noin 2,5 - noin 35 mooli-% 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonihaposta peräisin olevia toistuvia yksiköitä, ja (b) noin 0,045 - 2,27 kg raaka-ainetonnia kohden erilaista vesiliukoista polymeeriä, joka on polyakryyliamidi, ko-polymeeri, joka sisältää noin 70 - noin 99 mooli-% akryyli-25 amidista peräisin olevia toistuvia yksiköitä, kationien polymeeri tai niiden seos, ja saadusta raaka-aineesta poistetaan vesi.The invention relates to an improved process for improving the retention of fillers and fines and increasing the rate of water removal from a raw material during papermaking, which method is characterized in that (0.0) from about 0.045 to about 1.36 is added to said raw material before dewatering. per tonne of feedstock 'of a water-soluble copolymer containing from about 2.5 to about 35 mole percent repeating units derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and (b) from about 0.045 to about 2.27 kg of feedstock. per different water-soluble polymer which is polyacrylamide, a copolymer containing from about 70 to about 99 mole percent of repeating units derived from acrylic amide, a polymer of cations or a mixture thereof, and water is removed from the resulting raw material.

Tämän keksinnön yhteydessä on yllättävästi ja vastoin odotuksia havaittu, että käytettäessä vesiliukoisen kopoly-30 meerin, joka sisältää noin 2,5 - 35 mooli-% 2-akryyliamido- 2-metyylipropaanisulfonihaposta (tästedes käytetään nimitystä AMPS) peräisin olevia toistuvia yksiköitä, ja vesiliukoisen polymeerin, joka on polyakryyliamidi tai kopoly-meeri, joka sisältää noin 70-99 mooli-% akryyliamidista 35 peräisin olevia toistuvia yksiköitä, yhdistelmää reagoivat nämä aineosat synergistisesti ja saavat aikaan suuremman 4 72555 retention ja veden poistumisnopeuden (valumisnopeus) kuin on saatavissa aikaan jommallakummalla komponentilla yksinään käytettynä. Lisäksi, vastoin kuin alalla tunnetut kui-vatusretentioapuaineyhdistelmät, on keksinnön mukaisesti 5 käytetty koostumus suhteellisen epäherkkä pH:lie ja hyvin tehokas sekä happamissa että emäksisissä systeemeissä. Vaikka AMPS-polymeerejä ja -kopolymeerejä on käsitelty aiemmin kuivaus- ja retentioapuaineina, esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 2 248 752, ei ole olemassa mainintoja siitä, että 10 tällaisia lisäaineita voitaisiin käyttää yhdistettyinä ak-ryyliamidiopolymeereihin tai -kopolymeereihin tämän keksinnön mukaisella tavalla parantuneen kuivatuksen ja retentio-kyvyn aikaansaamiseksi, kuten tapahtuu tämän keksinnön mukaista koostumusta käytettäessä.In the context of the present invention, it has surprisingly and contrary to expectations been found that the use of repeating units derived from a water-soluble copolymer containing about 2.5 to 35 mole percent of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter referred to as AMPS) and a water-soluble polymer , which is a polyacrylamide or copolymer containing about 70-99 mole% of repeating units derived from acrylamide 35, the combination reacts synergistically and provides a higher retention rate (water flow rate) of 4,72555 than is available with either component alone. used. In addition, in contrast to drying retention aid combinations known in the art, the composition used according to the invention is relatively insensitive to pH and very effective in both acidic and basic systems. Although AMPS polymers and copolymers have previously been treated as drying and retention aids, for example in DE-A-2 248 752, there are no indications that such additives could be used in combination with acrylamide copolymers or copolymers for improved drying and retention in accordance with this invention. as occurs when using the composition of this invention.

15 Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan menestyk sellisesti käyttää erilaisista paperin valmistuksen lähtöaineista, kuten puuhiokkeesta, lämpömekaanisella menetelmällä valmistetuista (TMP-) massoista, sulfaattisellusta ja vastaavista, saatuihin raaka-aineisiin ja koostumus on eri-20 tyisen tehokas lisättäessä sitä sanomalehtipaperiraaka- aineisiin, jotka sisältävät vähintään 40 paino-% puuhioke-massaa.The process of the present invention can be successfully applied to raw materials obtained from various papermaking starting materials such as wood chips, thermomechanical pulp (TMP) pulps, sulphate pulp and the like, and the composition is particularly effective when added to newsprint raw materials containing at least 40% by weight of wood chips.

Tämän keksinnön yhteydessä käytettävä AMPS-kopolymee-ri sisältää noin 2,5 noin 35, edullisesti 5-20 ja edulli-25 simmin 7-15 mooli-% AMPS:sta peräisin olevia toistuvia yksiköitä. Tässä yhteydessä tarkoitetaan merkinnällä AMPS laajasti 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappoa sekä mitä tahansa sen soveltuvaa suolaa. Soveltuviin AMPS-kopo-lymeereihin kuuluvat ne, jotka sisältävät esimerkiksi noin 30 65-97,5 mooli-% akryyliamidista peräisin olevia toistuvia yksiköitä ja noin 3-15 mooli-% akryylihaposta peräisin olevia toistuvia yksiköitä. AMPS-kopolymeerin molekyylipaino on edullisesti noin 2-20 miljoonaa. Erityisen edullisilla kopolymeereillä voi olla esimerkiksi Standard Brookfield-35 viskositeetti 2-10 cP mitattuna 0,20 % liuoksessa 25°C:ssa 0,33 M NaCl:ssa käyttäen nopeudella 60 rpm pyörivää akselia nro 1 .The AMPS copolymer used in the present invention contains from about 2.5 to about 35, preferably from 5 to 20, and most preferably from 7 to 15 mole percent of repeating units derived from AMPS. In this context, the term AMPS broadly refers to 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and any suitable salt thereof. Suitable AMPS copolymers include, for example, those containing about 65 to 97.5 mole percent repeating units derived from acrylamide and about 3 to 15 mole percent repeating units derived from acrylic acid. The AMPS copolymer preferably has a molecular weight of about 2 to 20 million. Particularly preferred copolymers may have, for example, a Standard Brookfield-35 viscosity of 2-10 cP measured in a 0.20% solution at 25 ° C in 0.33 M NaCl using a No. 1 rotating shaft at 60 rpm.

5 72555 AMPS-kopolymeerin kanssa rinnan käytettävä polymeerinen lisäaine on vesiliukoinen polymeeri, joka on polakryyli-amidi tai kopolymeeri, joka sisältää noin 70-99 mooli-% akryyliamidista peräisin olevia toistuvia yksiköitä. Tämä 5 polymeeri voi olla luonteeltaan ioniton tai ioninen ja se on edullisimmin kationinen. Tämä polymeeri voi soveltuvasti olla kationinen emulsiokopolymeeri, joka sisältää 95 mooli-% akryyliamidista peräisin olevia toistuvia yksiköitä ja 5 mooli-% dimetyyliaminoetyylimetakrylaatista, joka on kva-10 ternoitu dimetyylisulfaatilla, peräisin olevia toistuvia yksiköitä, jolloin kopolymeeri emulgoidaan sorbitaanimono-oleaatin kanssa ja sisältää soveltuvan emulsion rikkojaa. Tämä polymeeri voi vaihtoehtoisesti olla akryyliamidin ja diallyylidimetyyliammoniumkloridin kationinen kopolymeeri, 15 joka sisältää 75-99 mooli-% akryyliamidista peräisin olevia toistuvia yksiköitä, ja jonka molekyylipaino on pienempi kuin noin 25 00C. Muita soveltuvia polymeerejä ovat amino-etyloitu polyakryyliamidi ja metakryyliamidipropyylitri-metyyliammoniumkloridi-akryyliamidikopolymeerit.The polymeric additive to be used in parallel with the AMPS copolymer is a water-soluble polymer which is a polacrylamide or a copolymer containing about 70 to 99 mole percent of repeating units derived from acrylamide. This polymer may be non-ionic or ionic in nature and is most preferably cationic. This polymer may suitably be a cationic emulsion copolymer containing 95 mole% of repeating units derived from acrylamide and 5 mole% of repeating units derived from dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with dimethyl sulfate, and the copolymer is emulsified by sorbing with an emulsifier. violator. Alternatively, this polymer may be a cationic copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride containing 75 to 99 mole percent repeating units derived from acrylamide and having a molecular weight of less than about 25 ° C. Other suitable polymers include aminoethylated polyacrylamide and methacrylamide propyltrimethylammonium chloride-acrylamide copolymers.

20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä lisätään tonniin raaka-ainetta noin 0,045 - noin 1,36 kg AMPS-kopolymeeriä sekä noin 0,045 - noin 2,27 kg akryyliamidipolymeeriä tai -kopolymeeriä, edullisesti noin 0,23 - noin 0,91 kg AMPS-kopolymeeriä tonnia kohden ja noin 0,23 - noin 0,91 kg 25 akryyliamidipolymeeriä tai -kopolymeeriä tonnia kohden.In the process of the invention, about 0.045 to about 1.36 kg of AMPS copolymer and about 0.045 to about 2.27 kg of acrylamide polymer or copolymer, preferably about 0.23 to about 0.91 kg of AMPS copolymer per ton are added to a ton of raw material. and from about 0.23 to about 0.91 kg of acrylamide polymer or copolymer per ton.

Edullisesti raaka-aineeseen lisättävien AMPS-kopolymeerin ja akryyliamidipolymeerin tai -kopolymeerin painosuhde on noin 0,125:1 - 8:1.Preferably, the weight ratio of AMPS copolymer to acrylamide polymer or copolymer to be added to the feedstock is about 0.125: 1 to 8: 1.

Vaikka, kuten mainittiin tällä keksinnöllä on laaja 30 käyttökelpoisuusalue happamissa ja emäksisissä raaka-aineissa, on keksinnössä käytetty koostumus erityisen tehokasta pH-alueella noin 4,0 - 5,5. Koostumusta voidaan käyttää esimerkiksi raaka-aineessa, joka sisältää hartsiliimaa ja "alunaa" ja jonka pH on alle noin 5. Lisäksi koostumusta 35 voidaan käyttää tavanomaisten retentiota ja kuivatusta edistävien yhdisteiden, kuten diallyylidimetyyliammoniumklori-dipolymeerien tai -kopolymeerien ja polyetyleeni-imiinin kanssa.Although, as mentioned, the present invention has a wide range of utility in acidic and basic raw materials, the composition used in the invention is particularly effective in the pH range of about 4.0 to 5.5. For example, the composition may be used in a raw material containing a resin adhesive and an "alum" having a pH of less than about 5. In addition, composition 35 may be used with conventional retention and drying enhancing compounds such as diallyldimethylammonium chloride dipolymers or copolymers and polyethyleneimine.

6 725556 72555

Seuraavat erityisesiraerkit valaisevat keksinnön eri-tyispuolia. Kaikissa esimerkeissä seuraavissa osuudet ja prosenttiosuudet ovat paino-osia ja -prosentteja ellei toisin mainita.The following specific features illustrate specific aspects of the invention. In all of the following examples, parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

5 Esimerkki 1 Jäljempänä kuvattavat kokeet tehtiin sanoma1ehtipä-periraaka-aineilla, joiden koostumukset annetaan taulukossa I.5 Example 1 The experiments described below were performed with messenger peri-raw materials, the compositions of which are given in Table I.

Taulukko ITable I

10 Sanomalehtipaperiraaka-aineen ominaisuudet10 Newsprint Raw Material Properties

Raaka-aine Konsistenssi Liikkuvuus CDRaw Material Consistency Mobility CD

Perälaatikko 1,62 -0,45 16,78Headbox 1.62 -0.45 16.78

Sulfaattisellu 3,82 -1,61 4,58 TMP 4,08 -1,28 18,00 15 Puuhioke 3,77 -1,12 24,67Sulphated pulp 3.82 -1.61 4.58 TMP 4.08 -1.28 18.00 15 Wood chips 3.77 -1.12 24.67

Taulukossa annetut konsistenssiarvot mitattiin suodattamalla punnittu raaka-ainetäyte, kuivaamalla suodatti-melle jäänyt kuitu ja punnistemalla se. Liikkuvuus mitattiin yksikköinä stationäärissä kerroksessa mikroelekt- 20 roforeesikennossa. "CD"-arvot ilmoittavat raaka-aineen ka-tionitarpeen, mitattuna poly(dimetyyliamino/epikloorihydrii-ni)annoksena (kg/t raaka-ainetta), joka tarvitaan alentamaan raaka-aineen liikkuvuus nollaan. Sanomalehtipaperiraaka-aineen perälaatikkonäytteet, joita taulukossa I esi-25 tetään, saatiin kaksoisviirapaperikoneesta, jossa ensimmäinen retentio (FPR) on normaalist alhainen. Koneen ensimmäinen retentio määritellään seuraavasti: perälaatikkokonsistenssi - sihtauslaatikkokonsistenssi .The consistency values given in the table were measured by filtering the weighed raw material filling, drying the fiber remaining on the filter and weighing it. Mobility was measured in units in a stationary layer in a microelectrophoresis cell. The "CD" values indicate the cation requirement of the feedstock, measured as the poly (dimethylamino / epichlorohydrin) dose (kg / t feedstock) required to reduce the mobility of the feedstock to zero. The newsprint feedstock headbox samples shown in Table I were obtained from a twin wire paper machine with a first low retention (FPR). The first retention of the machine is defined as follows: headbox consistency - sieve box consistency.

FPR = -- x 100 % ^ perälaatikkokonsistenssi ja on siten mittana paperikoneen muodostusvyöhykkeen kyvylle poistaa suspendoitunutta materiaalia (so. kuituja, hienojakoisia osia ja täyteaineita) perälaatikkoraaka-aineen lähtöaineesta. Korkea ensimmäinen retentio korreloi hieno-35 jakoisten osien ja täyteaineiden alhaisen kierrätysasteen kanssa paperinvalmistusjärjestelmässä ja prosessin märän pään paremman toiminnan kanssa.FPR = - x 100% ^ headbox consistency and is thus a measure of the ability of the paper machine forming zone to remove suspended material (i.e., fibers, fines, and fillers) from the headbox feedstock. The high first retention correlates with the low recycling rate of finely divided particles and fillers in the papermaking system and the better performance of the wet end of the process.

Il 7 72555Il 7 72555

Seuraavissa kokeissa käytettiin Britt-astiaa mitattaessa erilaisten lisäaineiden vaikutusta ensimmäiseen re-tentioon. Toimintaolosuhteet (sekoitusnopeus ja seulakoko) valittiin siten, että Britt-astialla saatu FPR oli sama 5 kuin paperikoneelle mitattu FPR. Raaka-aine, jolle Britt-astia oli kalibroitu, käsiteltiin valitulla määrällä raaka-aineen lisäainetta ja FPR mitattiin uudelleen Britt-astias-sa.In the following experiments, a Britt vessel was used to measure the effect of various additives on the first retention. The operating conditions (mixing speed and sieve size) were chosen so that the FPR obtained on a Britt vessel was the same as the FPR measured on a paper machine. The raw material for which the Britt vessel was calibrated was treated with a selected amount of raw material additive and the FPR was remeasured in the Britt vessel.

Valumismittaukset tehtiin valutusputkessa käyttäen 10 perusteena 5 s:n aikana kerättyä suodoksen määrää (tilavuutta) .Drainage measurements were made in a drain tube using as a 10 basis the amount (volume) of filtrate collected over 5 s.

Seuraavassa taulukossa näytteet, joille käytetään nimitystä "vertailunäyte", eivät sisältäneet polymeerisiä, retentiota ja/tai kuivatusta edistäviä lisäaineita. Muut 15 näytteet sisälsivät ilmoitettuja määriä "polymeeriä M" ja/tai "kopolymeeriä A". Polymeeri M on kationinen emulsio-kopolymeeri, joka sisältää 95 mooli-% akryyliamidista peräisin olevia toistuvia yksiköitä ja 5 mooli-% dimetyylisul-faatilla kvaternoidusta dimetyyliaminoetyylimetakrylaatista 20 peräisin olevia toistuvia yksiköitä, ja joka on emulgoitu sorbitaanimono-oleaatilla (Arlacel 80, Atlas Division of ICI Americas, Inc.) käyttäen emulsion rikkojana Alfonic 1412-60:a (Conoco Chemicals Company). Kopolymeeri on tämän keksinnön mukainen kopolymeeri, joka sisältää 20 mooli-% 25 AMPS:sta peräisin olevia toistuvia yksiköitä ja 80 mooli-% akryyliamidista peräisin olevia toistuvia yksiköitä.In the following table, the samples referred to as the "reference sample" did not contain polymeric, retention and / or drying aids. The other 15 samples contained the indicated amounts of "polymer M" and / or "copolymer A". Polymer M is a cationic emulsion copolymer containing 95 mole percent repeating units from acrylamide and 5 mole percent repeating units from dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with dimethyl sulfate, and emulsified with IC, Arbilate monooleate 80 Americas, Inc.) using Alfonic 1412-60 (Conoco Chemicals Company) as the emulsion breaker. The copolymer is a copolymer of the present invention containing 20 mole% of repeating units from 25 AMPS and 80 mole% of repeating units from acrylamide.

Britt-astialla mitatut ensimmäinen retentio-arvot ja valutusputkella tehtyjen kuivatusmittausten tulokset esitetään taulukossa II.The first retention values measured on a Britt vessel and the results of drainage measurements with a drain tube are shown in Table II.

8 725558 72555

Taulukko IITable II

Britt-astia-retentio (%) ja valutusputkimittaukset Lisäainepitoisuus Ensimmäinen Valuminen (kg/t)_ retentio (%) (ml·/5s) 5 Vertailunäyte 35,8 10Britt vessel retention (%) and drain tube measurements Additive content First Drainage (kg / h) _ retention (%) (ml · / 5s) 5 Reference sample 35.8 10

Polymeeri M 0,45 40,4Polymer M 0.45 40.4

Polymeeri M 0,50 - 9Polymer M 0.50 - 9

Polymeeri MO,86 41,3Polymer MO, 86 41.3

Polymeeri M 0,95 - 9Polymer M 0.95 - 9

Polymeeri M 1,36 42,2Polymer M 1.36 42.2

Polymeeri M 1,45 - 9Polymer M 1.45 - 9

Polymeeri M 1,81 50,21Polymer M 1.81 50.21

Polymeeri M 1,93 - 8Polymer M 1.93 - 8

Polymeeri M 2,45 56,31 1 5Polymer M 2.45 56.31 1 5

Polymeeri M 3,08 62,01Polymer M 3.08 62.01

Kopolymeeri A 0,24 43,4 -Copolymer A 0.24 43.4 -

Kopolymeeri A 0,26 - 12Copolymer A 0.26 to 12

Kopolymeeri AO,50 48,3 2Q Kopolymeeri A 0,52 - 11Copolymer AO, 50 48.3 2Q Copolymer A 0.52-11

Kopolymeeri A 0,73 52,4Copolymer A 0.73 52.4

Kopolymeeri A 0,77 - 10Copolymer A 0.77 to 10

Kopolymeeri A 1,00 53,9Copolymer A 1.00 53.9

Kopolymeeri A 1,04 - 11 25 Polymeeri M/Copolymer A 1.04 - 11 25 Polymer M /

Kopolymeeri A 0,45/0,24 48,5 " 0,86/0,50 63,4 " 1,36/0,73 73,9 " 1,81/1,00 81,2 30 " 0,50/0,26 - 12 " 0,95/0,52 - 16 " 1,45/0,77 - 17Copolymer A 0.45 / 0.24 48.5 "0.86 / 0.50 63.4" 1.36 / 0.73 73.9 "1.81 / 1.00 81.2 30" 0.50 / 0.26 - 12 "0.95 / 0.52 - 16" 1.45 / 0.77 - 17

IIII

Runsas kerääntyminen Britt-astian siivilälle 9 72555Heavy accumulation on a Britt container strainer 9 72555

Taulukossa II esitetyt tulokset osoittavat, että ko-polymeeri A oli ylivoimainen polymeeriin M verrattuna hyvän retention ja korkeiden kuivatusnopeuksien aikaansaamisessa, ja että polymeerin M ja kopolymeerin A yhdistelmällä saa-5 tiin aikaan yllättävä ja merkittävä parannus retentioon, ja kuivaukseen verrattuna kumpaankin lisäaineeseen yksinään käytettynä lisäaineen ekvivalenttisen kokonaispainon perusteella tarkasteltuna. Kun esimerkiksi käytetään yhdistelmää 0,86 kg polymeeriä M tonnia kohden (1,9 lbs/ton) ja 0,50 10 kg kopolymeeriä A tonnia kohden (1,1 lbs/ton) saatiin re-tentioarvoksi 63,4 %, kun taas käytettäessä 1,36 kg polymeeriä M tonnia kohden (3 lbs/ton) saatiin retentioarvoksi vain 42,2 %; samoin kun käytettiin 1,81 kg polymeeriä M tonnia kohden (4 lbs/ton) ja 1,0 kg kopolymeeriä A tonnia koh-15 den (2,2 lbs/ton) toisiinsa yhdistettyinä, saatiin retentioarvoksi 81,2 %, kun taas käytettäessä 3,08 kg polymeeriä M tonnia kohden (6,8 lbs/ton) saatiin retentioarvoksi 62 %. Mitä taas kuivatustuloksiin tulee, saatiin polymeerin M, jota käytettiin 0,95 kg tonnia kohden (2,1 lbs/ton) ja ko-20 polymeerin A, jota käytettiin 0,52 kg tonnia kohden (1,14 lbs/ton), yhdistämällä aikaan valumisnopeus 16 ml/5 s, kun taas käytettäessä 1,45 kg/t polymeeriä M (3,2 lbs/ton) saatiin valumisnopeudeksi vain 9 ml/s. Verrattuna pelkkään kopolymeeriin A, jolla pitoisuutena 0,77 kg/t (1,7 lbs/ton) 25 saatiin valumisnopeudeksi 10 ml/5 s, saatiin vastaavalla määrällä polymeerin M (0,50 kg/t, 1,1 lbs/ton) ja kopolymeerin A (0,26 kg/t, 0,57 lbs/ton) yhdistelmää aikaan valumisnopeus 12 ml/5 s, mikä merkitsee 20 %:n parannusta.The results shown in Table II show that Copolymer A was superior to Polymer M in providing good retention and high drying rates, and that the combination of Polymer M and Copolymer A provided a surprising and significant improvement in retention and drying over either additive alone. on the basis of the total equivalent weight. For example, a combination of 0.86 kg of polymer per tonne M (1.9 lbs / ton) and 0.50 kg of copolymer A per tonne (1.1 lbs / ton) gave a retention value of 63.4%, while using 1.36 kg of polymer per M tonnes (3 lbs / ton) gave a retention value of only 42.2%; similarly, the use of 1.81 kg of polymer per tonne M (4 lbs / ton) and 1.0 kg of copolymer A per tonne (15 lbs / ton) combined gave a retention value of 81.2%, while using 3.08 kg of polymer per tonne M (6.8 lbs / ton) gave a retention value of 62%. Concerning the drying results, the combination of polymer M used at 0.95 kg per ton (2.1 lbs / ton) and co-20 polymer A used at 0.52 kg per ton (1.14 lbs / ton) was obtained. a flow rate of 16 ml / 5 s was achieved, while using 1.45 kg / t of polymer M (3.2 lbs / ton) a flow rate of only 9 ml / s was obtained. Compared to Copolymer A alone, which gave a flow rate of 10 ml / 5 s at 0.77 kg / t (1.7 lbs / ton), a corresponding amount of polymer M (0.50 kg / t, 1.1 lbs / ton) was obtained. and the combination of copolymer A (0.26 kg / t, 0.57 lbs / ton) achieved a flow rate of 12 ml / 5 s, which represents a 20% improvement.

Esimerkki 2 30 Seuraavassa kuvattavat kokeet tehtiin retentioarvo- jen määrittämiseksi erilaisille raaka-aineille, mukaan luettuina kopolymeerin A yhdistelmät erilaisten rinnakkais-lisäainepolymeerien kanssa vaihtelevissa moolisuhteissa. Jälleen tehtiin kokeet, joissa verrattiin keskenään kopoly-35 meeriä A ja polymeeriä M yksinään käytettynä, vertailuraa-ka-ainetta, joka ei sisältänyt lisäaineita, sekä raaka-ai- 10 7255 5 neita, joiden koostumukset olivat seuraavat: kopolymeeri A yhdistettynä polymeeriin M painosuhteissa M/A =2/1 ja 1,24/1; kopolymeeri A yhdistettynä kationiseen polyakryyli-amidiin, jolle on tehty Mannich-reaktio 70-%:isesti form-5 aldehydin ja dimetyyliamiinin kanssa ja jota tästedes kutsutaan polymeeriksi N, painosuhteessa N/A = 10/1; kopolymeeri A yhdistettynä anioniseen akryyliamidin ja akryyli-hapon kopolymeeriin, joka sisältää Alfonic 1412-60:a, ja jota tästedes kutsutaan polymeeriksi O, painosuhteessa 10 O/A = 1,24/1; kopolymeeri A yhdistettynä kationiseen akryyliamidin ja diallyylidimetyyliammoniumkloridin kopolymee-riin, joka sisältää 75-99 mooli-% akryyliamidista peräisin olevia toistuvia yksiköitä ja jonka molekyylipaino on pienempi kuin noin 25 000 ja joka sisältää 25 % glyoksaalia 15 polymeerihartsin silloittamiseksi, ja jota kutsutaan tästedes polymeeriksi P, painosuhteessa P/A = 1,24/1; ja kopolymeeri A yhdistettynä ionittomaan polyakryyliamidiin, joka sisältää 3 % Alfonic 1412-60:a ja josta käytetään tästedes nimitystä polymeeri Q, painosuhteesa Q/A = 1,82/1.Example 2 The experiments described below were performed to determine retention values for various raw materials, including combinations of copolymer A with various co-additive polymers in varying molar ratios. Again, experiments were performed comparing copolymer A and polymer M used alone, a reference raw material without additives, and raw materials with the following compositions: copolymer A combined with polymer M in weight ratios M / A = 2/1 and 1.24 / 1; Copolymer A combined with a cationic polyacrylamide which has undergone a 70% Mannich reaction with form-5 aldehyde and dimethylamine, hereinafter referred to as polymer N, in a weight ratio of N / A = 10/1; copolymer A combined with an anionic copolymer of acrylamide and acrylic acid containing Alfonic 1412-60, hereinafter referred to as polymer O, in a weight ratio of 10 O / A = 1.24 / 1; Copolymer A combined with a cationic copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride containing 75-99 mole percent repeating units derived from acrylamide and having a molecular weight of less than about 25,000 and containing 25% glyoxal to crosslink the polymeric resin, and is referred to as P in a weight ratio P / A = 1.24 / 1; and Copolymer A combined with nonionic polyacrylamide containing 3% Alfonic 1412-60, hereinafter referred to as polymer Q, in a weight ratio of Q / A = 1.82 / 1.

20 Tässä koesarjassa käytetty raaka-aine oli sanomaleh- tipaperiraaka-aine, jonka koostumus oli seuraava: 45 paino-% valkaistua sulfaattisellua ja 55 paino-% puuhioketta. Taulukossa III, jossa annetaan prosentuaaliset retentioarvot, esitetyille lisäainekoostumuksille mitattiin ensimmäiset 25 retentiot Britt-astialla. Mitattu FPR-arvo paperikoneessa, jolle Britt-astia kalibroitiin, oli 47,5 %, joka on korkea sanomalehtipaperille, koska tämä raaka-aine sisältää paljon sulfaattisellua.The raw material used in this series of experiments was a newsprint raw material having the following composition: 45% by weight of bleached sulphate pulp and 55% by weight of wood chips. For the additive compositions shown in Table III, which give percent retention values, the first 25 retentions were measured on a Britt vessel. The measured FPR value in the paper machine for which the Britt vessel was calibrated was 47.5%, which is high for newsprint because this raw material contains a lot of sulphate pulp.

Taulukko IIITable III

Retentio ensimmäisessä ajossa erilaisilla retentio- lisäaineilla 11 72555Retention in the first run with various retention additives 11,72555

Lisäainemäärä Ensimmäinen 5 Lisäaine (kg/t)_ retentio (%) 47,5Amount of additive First 5 Additive (kg / t) _ retention (%) 47.5

Polymeeri M 0,45 60,6Polymer M 0.45 60.6

Polymeeri M 0,91 69,4Polymer M 0.91 69.4

Polymeeri M 1,36 81,1 10 Polymeeri M 1,81 86,5Polymer M 1.36 81.1 10 Polymer M 1.81 86.5

Kopolymeeri A 0,18 66,2, 70,5Copolymer A 0.18 66.2, 70.5

Kopolymeeri A 0,36 75,5, 81,9, 87,9Copolymer A 0.36 75.5, 81.9, 87.9

Kopolymeeri A 0,54 82,4, 89,7Copolymer A 0.54 82.4, 89.7

Kopolymeeri A 0,73 85,5 15 Kopolymeeri A 0,91 80,5Copolymer A 0.73 85.5 Copolymer A 0.91 80.5

Polymeeri M/Kopolymeeri A 0,45/0,22 80,3 painosuhde 2/1 0,91/0,45 91,5 painosuhde 2/1 1,29/0,65 95,8Polymer M / Copolymer A 0.45 / 0.22 80.3 weight ratio 2/1 0.91 / 0.45 91.5 weight ratio 2/1 1.29 / 0.65 95.8

Polymeeri M/Kopolymeeri A 0,26/0,39 78,2, 82,6 20 painosuhde 1,24/1 0,52/0,41 90,1, 90,4 painosuhde 1,24/1 0,77/0,62 95,4Polymer M / Copolymer A 0.26 / 0.39 78.2, 82.6 weight ratio 1.24 / 1 0.52 / 0.41 90.1, 90.4 weight ratio 1.24 / 1 0.77 / 0.62 95.4

Polymeeri N/Kopolymeeri A 1,81/0,18 74,7 painosuhde 10/1 3,63/0,36 89,1 painosuhde 10/1 5,44/0,54 94,9 25 Polymeeri O/Kopolymeeri A 0,26/0,21 84,2 painosuhde 1,24/1 0,52/0,41 88,4 painosuhde 1,24/1 0,77/0,63 92,3Polymer N / Copolymer A 1.81 / 0.18 74.7 weight ratio 10/1 3.63 / 0.36 89.1 weight ratio 10/1 5.44 / 0.54 94.9 25 Polymer O / Copolymer A 0 , 26 / 0.21 84.2 weight ratio 1.24 / 1 0.52 / 0.41 88.4 weight ratio 1.24 / 1 0.77 / 0.63 92.3

Polymeeri P/Kopolymeeri A 0,26/0,21 83,6 painosuhde 1,24/1 0,52/0,41 88,3 30 painosuhde 1,24/1 0,77/0,52 96,1Polymer P / Copolymer A 0.26 / 0.21 83.6 weight ratio 1.24 / 1 0.52 / 0.41 88.3 weight ratio 1.24 / 1 0.77 / 0.52 96.1

Polymeeri Q/Kopolymeeri A 0,27/0,18 80,0 painosuhde 1,82/1 0,54/0,39 91,9 painosuhde 1,82/1 0,82/0,58 96,1 12 72555Polymer Q / Copolymer A 0.27 / 0.18 80.0 weight ratio 1.82 / 1 0.54 / 0.39 91.9 weight ratio 1.82 / 1 0.82 / 0.58 96.1 12 72555

Kuten taulukosta ilmenee, oli vertailunäytteen ensimmäinen retentio 47,5 % ja retentiotasot 80-85 % saavutettiin käyttämällä polymeeriä M tai kopolymeeriä A yksinään. Kuitenkin, kun käytettiin kopolymeeriä A yhdistettynä poly-5 meereihin M, N, 0, P ja Q keksinnön mukaisella tavalla, saatiin retentioksi 90-95 % suhteellisen pienillä lisäainemää-rillä; keksinnön mukaiset koostumukset saavat aikaan samanlaisen merkittävän retention kasvun verrattuna lisäaineisiin, kopolymeeriin A ja polymeeriin M erikseen käytettyi-10 nä kuin mitä kuvattiin edellisen esimerkin 1 yhteydessä. Esimerkiksi käytettäessä pelkkää polymeeriä M 0,91 kg/t (2 lbs/ton) saatiin ensimmäiseksi retentioksi 69,4 %, kun taas käytettäessä polymeerin M (0,52 kg/t, 1,14 lbs/ton) ja polymeerin A (0,41 kg/t, 0,91 lbs/ton) yhdistelmää, mikä 15 vastaa suunnilleen samaa lisäaineiden kokonaismäärää, saatiin aikaan retentiot 90,1 ja 90,4. Samoin 0,91 kg/t (2 lbs/ton) kopolymeeriä A johti retentioon 80,5 %, kun taas yhdistelmällä 0,52 kg/t (1,14 lbs/ton) polymeeriä O ja 0,41 kg/t (0,91 lbs/ton) kopolymeeriä A, saatiin retentioksi 88,4 %, 20 mikä vastaa 10 %:n parannusta verrattaessa O/A-yhdistelmää kopolymeeriin A yksinään käytettynä. Tulokset osoittavat myös, että käytettäessä kopolymeeriä A yksinään, on sen pitoisuuden nostaminen yli 0,54 kg/t:iin (1,2 lbs/ton) haitallista ja johtaa retention alenemiseen tällaisen polymee-25 rin pitoisuuden kasvaessa.As shown in the table, the first retention of the control sample was 47.5% and retention levels of 80-85% were achieved using polymer M or copolymer A alone. However, when copolymer A was used in combination with polymers M, N, O, P and Q according to the invention, a retention of 90-95% was obtained with relatively small amounts of additives; the compositions of the invention provide a similar significant increase in retention compared to additives, copolymer A and polymer M when used alone as described in connection with Example 1 above. For example, using polymer M alone 0.91 kg / t (2 lbs / ton) gave a first retention of 69.4%, while using polymer M (0.52 kg / t, 1.14 lbs / ton) and polymer A (0 lbs / ton) , 41 kg / t, 0.91 lbs / ton), which corresponds to approximately the same total amount of additives, retentions of 90.1 and 90.4 were obtained. Similarly, 0.91 kg / t (2 lbs / ton) of copolymer A resulted in a retention of 80.5%, while the combination of 0.52 kg / t (1.14 lbs / ton) of polymer O and 0.41 kg / t (0 lbs / ton) , 91 lbs / ton) of copolymer A, a retention of 88.4% was obtained, corresponding to a 10% improvement over the O / A combination with copolymer A alone. The results also show that when using copolymer A alone, raising its concentration to more than 0.54 kg / t (1.2 lbs / ton) is detrimental and results in a decrease in retention as the concentration of such polymer increases.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä tutkittiin keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytetyn AMPS-kopolymeerin ionivarauksen vaikutusta käyttäen kuivia polymeerinäytteitä. Tässä arvioin-30 nissa käytettiin AMPS:n ja akryyliamidin kopolymeerejä, jotka sisälsivät vaihtelevia määriä AMPS:a, raaka-aineissa, joissa käytettiin kopolymeeriä yksinään ja yhdistettynä polymeeriin M edellä kuvatulla keksinnön mukaisella tavalla. Näissä kokeissa käytetty raaka-aine oli sama kuin esimerkis-35 sä 2 ja ensimmäinen retentio määritettiin Britt-astiako-keella.Example 3 In this example, the effect of the ionic charge of the AMPS copolymer used in the composition of the invention was studied using dry polymer samples. In this evaluation, copolymers of AMPS and acrylamide containing varying amounts of AMPS were used in the raw materials using the copolymer alone and in combination with polymer M as described above. The raw material used in these experiments was the same as in Example 35 and the first retention was determined by the Britt dish test.

13 7255513 72555

OMOM

I - ^ CN ι/Ί <Γ UHI - ^ CN ι / Ί <Γ UH

-HO O ^ ρ λ; 'v ,_i so ι/ί o m O ^ r-g^CTlO'CT'O' d) s -- ε <- >ι α> rH Ό Ο .£ Ή ^ α £ ρ c#> tn ο-HO O ^ ρ λ; 'v, _i so ι / ί o m O ^ r-g ^ CTlO'CT'O' d) s - ε <-> ι α> rH Ό Ο. £ Ή ^ α £ ρ c #> tn ο

- :rfl O <D-: rfl O <D

C C £ LOC C £ LO

ftJ >i-H>i*._oc-JvO-J· M -PaJi-HO^ tn -Ρ Οι O ^ _T \o r- cvj lhi (0 <U di t£) cO co oo oo -H +J V ^ 00 P tn £ o tn -h :tc tO Ό :n3 I Λ ··ftJ> iH> i * ._ oc-JvO-J · M -PaJi-HO ^ tn -Ρ Οι O ^ _T \ o r- cvj lhi (0 <U di t £) cO co oo oo -H + JV ^ 00 P tn £ o tn -h: tc tO Ό: n3 I Λ ··

•H >H S• H> H S

-P-P

•H•B

PP

cfl o I ^ ^ ^ Ί ®cfl o I ^ ^ ^ Ί ®

-H :2 1/1 cT (N I IV-H: 2 1/1 cT (N I IV

C E O 00 O' O' 00 Q) ω -h vo o' ^ ^ °1 M ^ 00 ,-T r- r- r-" -h c a>£o «®®®® ω ε \ > £ >i tr H 3 ο ί . ^ .Si o « o o' p: s 1 g W -Ρ W Ρ Ο Γ" ^ ^ ^ £ tn I—I £ £ 0 £ <1) £ 0 wCEO 00 O 'O' 00 Q) ω -h vo o '^ ^ ° 1 M ^ 00, -T r- r- r- "-hca> £ o« ®®®® ω ε \> £> i tr H 3 ο ί. ^ .Si o «oo 'p: s 1 g W -Ρ W Ρ Ο Γ" ^ ^ ^ £ tn I — I £ £ 0 £ <1) £ 0 w

•H I• H I

P £ 0) > & (0 £ .—.P £ 0)> & (0 £ .—.

Q. -H dPQ. -H dP

•H P —u-iOu-'iOu"''• H P —u-iOu-'iOu "''

+J Q) I—I I—I Osl CM+ J Q) I — I I — I Oslo CM

x: tu a) <u ε -p rH >1 I» γ-h (ΰ ε 0 tn o a £ £ O tlx: tu a) <u ε -p rH> 1 I »γ-h (ΰ ε 0 tn o a £ £ O tl

rö WPrö WP

Uiswim

-H-B

PP

o tu ε > ^ cm n < <ro tu ε> ^ cm n <<r

rHrH

o a o w 14 72555o a o w 14 72555

Taulukon IV mukaisesti kopolymeeri 1 sisältää 5 mooli-% AMPS- ja 95 mooli-% akryyliamidiyksiköitä; kopolymeeri 2 sisältää 10 mooli-% AMPS- ja 90 mooli-% akryyliamidiyksiköitä; kopolymeeri 3 sisältää 15 mooli-% AMPS- ja 85 mooli-% akryy-5 liamidiyksiköitä; kopolymeeri A on esimerkissä 1 kuvatun kaltainen ja sisältää 20 mooli-% AMPS- ja 80 mooli-% akryyliamidiyksiköitä; ja kopolymeeri 4 sisältää 25 mooli-% AMPS-ja 75 mooli-% akryyliamidiyksiköitä. Kopolymeerin prosentuaalinen varausaste, joka on sen sisältämien AMPS-(toistu-10 vien yksiköiden) aikaansaama, annetaan talukossa IV, samoin ensimmäiset retentioarvot kopolymeerien annostuksen ollessa 0,18, G,36 ja 0,54 kg/t (0,4, 0,8 ja 1,2 Ibs/ton). Lisäksi kutakin kopolymeeriä käytettiin yhdistettynä polymeeriin M, kuten esimerkissä I kuvataan, painosuhteessa M/kopolymeeri 15 = 0,6/0,5 ja 1,1/0,9.According to Table IV, Copolymer 1 contains 5 mole percent AMPS and 95 mole percent acrylamide units; copolymer 2 contains 10 mole percent AMPS and 90 mole percent acrylamide units; copolymer 3 contains 15 mole% AMPS and 85 mole percent acrylic-5 amide units; Copolymer A is as described in Example 1 and contains 20 mole percent AMPS and 80 mole percent acrylamide units; and copolymer 4 contains 25 mole percent AMPS and 75 mole percent acrylamide units. The percentage charge of the copolymer due to the AMPS (repeat units) it contains is given in Table IV, as are the first retention values for the copolymer dosage of 0.18, G, 36 and 0.54 kg / h (0.4, 0, 8 and 1.2 Ibs / ton). In addition, each copolymer was used in combination with polymer M, as described in Example I, in a weight ratio of M / copolymer 15 = 0.6 / 0.5 and 1.1 / 0.9.

Taulukossa IV annetuista retentioarvoista näkyy selvästi merkittävä parantuminen, kun käytetään kopolymeeriä yhdistettynä polymeeriin M siihen nähden, että käytettäisiin kopolymeeriä yksinään. Tuloksista näkyy lisäksi se, 20 että on olemassa optimiarvo kopolymeerin prosentuaaliselle varausasteelle, 10-20 %, mikä vastaa rakenteellisesti kopolymeeriä, joka sisältää 10-20 mooli-% AMPS:a. On huomionarvoista, että prosentuaalisen varausasteen ylittäessä noin 20 % (20 % AMPS:a) retentio laskee varausasteen kohotessa 25 sekä pelkän kopolymeerin että kopolymeeri/polymeeri M-yhdis-telmän ollessa kyseessä.The retention values given in Table IV clearly show a significant improvement when using the copolymer in combination with polymer M compared to using the copolymer alone. The results further show that there is an optimum value for the percentage charge of the copolymer, 10-20%, which structurally corresponds to a copolymer containing 10-20 mol% AMPS. It is noteworthy that when the percentage charge exceeds about 20% (20% AMPS), the retention decreases as the charge level increases, both for the copolymer alone and the copolymer / polymer M combination.

Esimerkki 4Example 4

Esimerkin 3 mukaisilla kopolymeereillä tutkittiin valuminen sekä yksinään että yhdistettyinä polymeeriin M.The copolymers of Example 3 were tested for flow both alone and in combination with polymer M.

30 Tulokset ovat taulukossa V,30 The results are shown in Table V,

IIII

15 72555 «k15 72555 «k

GG

:3 :3 5 -H T-: 3: 3 5 -H T-

PP

•H φ IM -J- -H O OO 00• H φ IM -J- -H O OO 00

P φ ' ΜΓ <T m <J- <TP φ 'ΜΓ <T m <J- <T

φ g <- Φ >t tnφ g <- Φ> t tn

6 pH G6 pH G

>1 O 3 -h a > 0 0 3> 1 O 3 -h a> 0 0 3

CU T—ICU T — I

* -H* -H

:3 S 4-> G tn: 3 S 4-> G tn

>1 O -H> 1 O -H

-U T3 tn g -P Λ - 3-U T3 tn g -P Λ - 3

Φ 3 O rHΦ 3 O rH

4-i tn ^ ra tno^ooomi—icnio > •h c - m <r <r <n <r * Ό -h o ·- .G 3 34-i tn ^ ra tno ^ ooomi — icnio> • h c - m <r <r <n <r * Ό -h o · - .G 3 3

3 >-i CU -P3> -i CU -P

tn *h tn “--Q)tn * h tn “--Q)

3 G3 G

n -Hn -H

3 3 S § - ä 4-14-1 O fö 5 ^ r-" CM 2 i—I tr· ^33 3 S § - ä 4-14-1 O fö 5 ^ r- "CM 2 i — I tr · ^ 3

3 M -P3 M -P

. > 3 > ° im pm im >. > 3> ° im pm im>

G :3 <r. n tn ,HG: 3 <r. n tn, H

O·· ^ 1/1 m λ <r σ' n °°—Γ GO ·· ^ 1/1 m λ <r σ 'n °° —Γ G

^ tn j|« j n <r sr tn c o cm^ tn j | «j n <r sr tn c o cm

3 ui g O3 ui g O

rH -HrH -H

3 -H G +J3 -H G + J

3 g -H to ^ G3 g -H to ^ G

E-1 ' ' P 00 r—I <r oo n C3> 1 OE-1 '' P 00 r — I <r oo n C3> 1 O

fo <r <r <r ro co 'I] -Pfo <r <r <r ro co 'I] -P

3 Ο)·* OCN o -P g O p Φ m3 Ο) · * OCN o -P g O p Φ m

φ Ή 00 . ^ 1 -PΉ Ή 00. ^ 1 -P

2 O σ. oo ' m m ^ 0 £ G £ - ro ro ro cm ro oIcm ^ * 3 X o O tn 1 tn 3 ·η 3 Λ! φ ·(—ι 3 3 3 Φ 3 tn P -P tn 3 tn tn -3 £ S tn O tn o m l 03 2 2 ^ r-H t-l CM CM ‘O ^ G 3 <H> 3 •H (tJ ^2 O σ. oo 'm m ^ 0 £ G £ - ro ro ro cm ro oIcm ^ * 3 X o O tn 1 tn 3 · η 3 Λ! φ · (—ι 3 3 3 Φ 3 tn P -P tn 3 tn tn -3 £ S tn O tn o m l 03 2 2 ^ r-H t-l CM CM ‘O ^ G 3 <H> 3 • H (tJ ^

6 P G6 P G

3 3 Φ G3 3 Φ G

pH I> φ ·· 3 -P tnpH I> φ ·· 3 -P tn

> +J> + J

>1 tn :3 •H S G Ή P 3 g Φ -r4 r-4> 1 tn: 3 • H S G Ή P 3 g Φ -r4 r-4

Φ p -H (MΦ p -H (M

~ ^ S 5 ~~ ^ S 5 ~

Ή g G -HΉ g G -H

O >t φ iHO> t φ iH

CU rH > OCU rH> O

O o * CU * 16 72555 jossa käytettiin samoja raaka-ainekoostumuksia kuin esimerkissä 3. Vertailunäytettä, joka ei sisältänyt mitään valu-tus/retentiolisäaineita, valui 5 sekunnissa 22 ml. Kukin kopolymeerilisäaine sai aikaan oleellisen lisääntymisen valu-5 misessa, mitä vielä paransi yhdistäminen polymeeriin M tämän keksinnön mukaisella tavalla. Kuten ilmenee, polymeeri M yksinään käytettynä vaikutti vain hieman haitallisesti valu-misnopeuteen verrattaessa vertailunäytteeseen, joka ei sisältänyt mitään lisäaineita.O o * CU * 16 72555 using the same raw material compositions as in Example 3. A control sample containing no drain / retention additives was run in 22 seconds with 22 ml. Each copolymer additive produced a substantial increase in casting, which was further enhanced by incorporation into polymer M in the manner of this invention. As can be seen, polymer M alone had only a slight detrimental effect on the flow rate compared to a control sample containing no additives.

10 Esimerkki 510 Example 5

Retentiokokeita tehtiin raaka-aineelle, joka saatiin samasta paperikoneesta kuin esimerkissä 2 ja näytteisiin lisättiin erilaisia lisäaineita, joita merkitään samoin kuin aiemmissa esimerkeissä. Käytettyihin lisäaineisiin kuului-15 vat lisäksi akryyliamidi-akryylihappokopolymeeri (suhteessa 70:30), joka sisälsi Alfonic 1412-60:a, ja jota kutsutaan polymeeri R:ksi; ja poly(dialkyylidimetyyliammonium-kloridi) 16 paino-% vesiliuos, jota kutsutaan polymeeri S:ksi. Tulokset ovat taulukossa VI.Retention experiments were performed on the raw material obtained from the same paper machine as in Example 2, and various additives were added to the samples, which are labeled as in the previous examples. The additives used further included an acrylamide-acrylic acid copolymer (70:30) containing Alfonic 1412-60, termed polymer R; and a 16% by weight aqueous solution of poly (dialkyldimethylammonium chloride) called polymer S. The results are shown in Table VI.

17 7255517 72555

Taulukko VITable VI

Sanomalehtipaperiraaka-aineen retentio (%) (Britt-astia, pH = 5,3)Newsprint raw material retention (%) (Britt container, pH = 5.3)

Lisäaineen määrä Ensimmäinen retentio 5 Lisäaine _(kg/t)_ _(%)_Amount of additive First retention 5 Additive _ (kg / t) _ _ (%) _

Vertailunäyte - 54,0Reference sample - 54.0

Polymeeri M 0,21 60,8 0,42 64,6 10 " 0,84 72,6 1,69 81,0 4,21 97,4 15 Kopolymeeri A 0,08 60,6 0,16 63,7 " °'32 73,1 0,64 78,8 20Polymer M 0.21 60.8 0.42 64.6 10 "0.84 72.6 1.69 81.0 4.21 97.4 15 Copolymer A 0.08 60.6 0.16 63.7" ° '32 73.1 0.64 78.8 20

Polymeeri M/Kopolymeeri A 0,53/0,58 96,2 painosuhde 0,91/1 0,79/0,87 98,2 " 1,05/1,16 99,0 25Polymer M / Copolymer A 0.53 / 0.58 96.2 weight ratio 0.91 / 1 0.79 / 0.87 98.2 "1.05 / 1.16 99.0 25

Polymeeri Μ/Polymeeri R 0,53/1,58 88,1 painosuhde 1/3 0,79/2,36 88,8 " 1,04/3,18 91,4 30 Polymeeri S/Kopolymeeri A 0,26/0,26 82,1 painosuhde 1/1 0,53/0,53 86,5 " 0,79/0,79 93,7Polymer Μ / Polymer R 0.53 / 1.58 88.1 weight ratio 1/3 0.79 / 2.36 88.8 "1.04 / 3.18 91.4 30 Polymer S / Copolymer A 0.26 / 0.26 82.1 weight ratio 1/1 0.53 / 0.53 86.5 "0.79 / 0.79 93.7

Polymeeri R/'Kopolymeeri A 0,79/0,86 98,6 painosuhde 0,9/1 35 ,8 72555Polymer R / 'Copolymer A 0.79 / 0.86 98.6 weight ratio 0.9 / 1 35, 8 72555

Taulukon antamat tulokset osoittavat, että saavutetaan merkittävä parannus yhdistämällä polymeeri M ja kopoly-meeri A keksinnön mukaisella tavalla, jolloin saatiin sano-malehtipaperiraaka-aineella retentioarvo 96-99 %. Taulukon 5 mukaiset tulokset osoittavat myös, että kationisen polyak-ryyliamidin ja akryyliamidi-akryylihappokopolymeerin yhdistäminen (polymeeri M/polymeeri R) johti oleellisesti heikompaan retentioon kuin polymeerin M ja kopolymeerin A yhdiste lmä, vaikka polymeeriä R käytettiin huomattavasti suu-10 rempi määrä yhdistettynä polymeeriin M kuin kopolymeeriä A.The results given in the table show that a significant improvement is obtained by combining polymer M and copolymer A in the manner according to the invention, whereby a retention value of 96-99% was obtained with the carbon paper stock. The results in Table 5 also show that the combination of cationic polyacrylamide and acrylamide-acrylic acid copolymer (Polymer M / Polymer R) resulted in substantially lower retention than Polymer M and Copolymer A Compound 1, although Polymer R was used in a significantly larger amount than Polymer M. than copolymer A.

Esimerkki 7Example 7

Puukuiturakennuskartonkiraaka-aineelle, joka koostui raffinöörikäsitellyistä mäntylastuista, tehtiin valutusko-keita. Tämä raaka-aine sisälsi hydratoitua alumiinisulfaat-15 tia ("alunaa") ja pihkahartsiliimaa ja sen pH oli 4 - 4,5. Tästä raaka-aineesta otetuille näytteille tehtiin kokeita erilaisilla lisäaineilla, kuten taulukosta VII ilmenee, 19 72555Drainage tests were performed on the wood fiber building board raw material, which consisted of refined pine chips. This raw material contained hydrated aluminum sulfate-15 ("alum") and resin adhesive and had a pH of 4 to 4.5. Samples taken from this raw material were tested with various additives as shown in Table VII, 19 72555

Taulukko VIITable VII

Valuminen, puukuiturakennuskartonkiraaka-aineDrainage, wood fiber building board raw material

Lisäaineen määrä ValuminenAmount of additive Leakage

Lisäaine (kg/t) (ml/5 s) 5 Vertailunäyte _ ggAdditive (kg / t) (ml / 5 s) 5 Reference sample _ gg

Polymeeri M 0,68 110 1.41 115 10 -—Polymer M 0.68 110 1.41 115 10 -—

Kopolymeeri A 0,68 88 1.41 78Copolymer A 0.68 88 1.41 78

Polymeeri S/Kopolymeeri A 0,36/0,36 128 0,68/0,68 135Polymer S / Copolymer A 0.36 / 0.36 128 0.68 / 0.68 135

Polymeeri T/Kopolymeeri A 0,36/0,36 138 20 0,68/0,68 132Polymer T / Copolymer A 0.36 / 0.36 138 20 0.68 / 0.68 132

Polymeeri T/Polymeeri R 0,36/0,36 90 25 jossa taulukossa erilaisille lisäaineille käytetään edellisissä esimerkeissä annettuja merkintöjä. Kuten ilmenee, kopolymeerin A ja polymeerin S sekä kopolymeerin A ja polymeerin T (dimetyyliamiinin ja epikloorihydriinin reaktiotuo-30 te moolisuhteessa 1:1) yhdistelmillä saatiin aikaan hyvin suuria nousuja valumisnopeudessa, verrattuna polymeeriin M ja kopolymeeriin A yksinään käytettyinä. Sitä vastoin polymeeri T yhdistettynä polymeeriin R johti valumisnopeuden alenemiseen verrattuna näytteeseen, joka ei sisältänyt kui-35 vatus/ret.entiolis“aineita.Polymer T / Polymer R 0.36 / 0.36 90 25 in which table the markings given in the previous examples are used for the various additives. As can be seen, the combinations of copolymer A and polymer S and copolymer A and polymer T (reaction ratio of dimethylamine to epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 1) produced very large increases in flow rate compared to polymer M and copolymer A used alone. In contrast, polymer T combined with polymer R resulted in a decrease in runoff rate compared to a sample that did not contain dry matter.

Claims

72555

A method for improving the retention of fillers and fines and for increasing the rate of water removal from a paper stock during papermaking, characterized in that about 0.045 to about 1.36 kg of raw material is added to said stock prior to dewatering separately (a). per tonne of substance, a water-soluble copolymer containing from about 2.5 to about 35 mol% of repeating units derived from 2 to 10 acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and (b) from about 0.045 to 2.27 kg per tonne of raw material of various water-soluble polymers, which is polyacrylamide, a copolymer containing from about 70 to about 99 mol% of repeating units derived from acrylamide, a polymer of cations or a mixture thereof, and water is removed from the obtained raw material.

A method according to claim 1, characterized in that about 0.92 kg of said water-soluble copolymer (a) per ton of raw material is added to said raw material.

A method according to claim 1, characterized in that about 0.23 to about 1.36 kg of said water-soluble polymer per 25 (b) tons of raw material are added to said raw material.

A method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of copolymer (a) to polymer (b) added to said raw material is from about 8: 1 to about 0.125: 1.

Process according to claim 1, characterized in that the copolymer (a) further contains from about 65 to about 97.5 mol% of repeating units from acrylamide and from about 3 to about 15 mol% of repeating units from acrylic acid.

Process according to Claim 5, characterized in that the copolymer (a) has a molecular weight of from about 2 to about 20 million. Il 21 72555

Process according to Claim 5, characterized in that the copolymer (a) has a Standard Brookfield viscosity of about 2 to about 10 cP.

A process according to claim 1, characterized in that the polymer (b) is a cationic copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride containing from 75 to 99 mol% of repeating units derived from acrylamide and having a molecular weight of less than about 25,000.

A method according to claim 1, characterized in that the pH of said raw material is maintained from the addition of copolymer (a) and polymer (b) and during said dewatering in the range of about 4.0 to about 5.5.

Process according to Claim 1, characterized in that component (b) is a cationic polymer. 22 72555