FI72276C

FI72276C - FOERFARANDE FOER ANRIKNING AV KOL, ANRIKAD KOLPRODUKT OCH ANLAEGGNING FOER DESS FRAMSTAELLNING.

Info

Publication number: FI72276C
Application number: FI821472A
Authority: FI
Inventors: Phillip E Mcgarry; David E Herman; Lester E Burgess; Karl M Fox
Original assignee: Gulf & Western Industries
Priority date: 1981-05-28
Filing date: 1982-04-27
Publication date: 1987-05-11
Also published as: NO854325L; ES520636A0; ES513603A0; AU8343782A; ES8407511A1; EP0066066A3; ES8403961A1; ES8307888A1; PT74819B; YU112882A; AU566127B2; EP0066066A2; PL236656A1; NO156292B; FI821472A0; PT74819A; CA1194304A; NO156292C; ES520635A0; YU171984A

Description

1 722761 72276

Menetelmä hiilen rikastamiseksi, rikastettu hiilituote ja laitteisto sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee parannettua menetelmää hiilen 5 rikastamiseksi ja epäpuhtauksien poistamiseksi siitä sekä rikastettua hiilituotetta ja laitteistoa sen valmistamiseksi .The present invention relates to an improved process for enriching carbon and removing impurities therefrom, and to an enriched carbon product and apparatus for producing the same.

Maailman tunnetut hiilivarat ja muiden kiinteiden hiilipitoisten polttoaineiden varat ovat huomattavasti suu-10 remmat kuin tunnetut maaöljy- ja luonnonkaasuvarat yhteensä. Tästä hiilen ja sen sukuisten kiinteiden hiilipitoisten materiaalien suuresta runsaudesta huolimatta ei näihin polttoaineisiin, varsinkaan hiileen ensisijaisena energialähteenä ole useimmiten turvauduttu. Kun aikaisemmin on ollut 15 saatavissa halvempia, puhtaammin palavia polttoaineita, kuten maaÖljyä ja luonnonkaasua, niin hiili on energialähteenä saanut enimmäkseen sivuosan.The world's known reserves of coal and other solid carbonaceous fuels are considerably larger than the known reserves of petroleum and natural gas combined. Despite this great abundance of coal and related solid carbonaceous materials, these fuels, especially coal, have not been used as the primary energy source. While there have been 15 cheaper, cleaner combustible fuels available in the past, such as petroleum and natural gas, coal as an energy source has mostly been sidelined.

Kuitenkin nykyiset maailmantapahtumat ovat pakottaneet kiinnittämään uudelleen huomiota maapallon energiatar-20 peeseen ja sen tyydyttämiseen ja tarvittaviin energialähteisiin. Toteaminen, että maaöljy- ja luonnonkaasuvarat on pian tyhjennetty ja että maaöljyn ja luonnokaasun taivaita hipovat pinnat sekä niiden alueiden levottomuus, joilla näitä luonnonvaroja on suurimmat määrät, on synnyttänyt uutta 25 kiinnostusta kiinteiden hiilipitoisen materiaalien, varsinkin hiilen käyttöön pääasiallisina energialähteinä.However, current world events have forced a renewed focus on the Earth’s energy needs and satisfaction and the energy sources needed. The recognition that petroleum and natural gas resources will soon be depleted and that the sky-rocketing surfaces of petroleum and natural gas, as well as the unrest in the areas with the largest amounts of these resources, has generated new interest in the use of solid carbonaceous materials, especially coal.

Tämän johdosta on tehty suuria ponnistuksia hiilen ja sen sukuisten kiinteiden hiilipitoisen materiaalien saamiseksi maaöljyn tai luonnonkaasun kanssa samanarvoi-30 siksi tai paremmiksi energialähteiksi. Hiilen tapauksessa on esimerkiksi tehty huomattavia ponnisteluja sen tuotantoon, kuljetukseen ja polttamiseen liittyvien ympäristöongelmien ratkaisemiseksi. Esimerkiksi hiilen kaivostoimintaan liittyviä terveydellisiä ja turvallisuusvaroja on merkittä-35 västi vähennetty uudella hiilikaivostoimintaa koskevalla lainsäädännöllä. Lisäksi on tutkittu ja kehitetty lukuisia 2 72276 menetelmiä hiilen saamiseksi puhtaammin palavaksi, sopivammaksi polttaa ja helpommin kuljetettavaksi.As a result, great efforts have been made to obtain coal and related solid carbonaceous materials as equivalent or better energy sources to petroleum or natural gas. In the case of coal, for example, considerable efforts have been made to solve the environmental problems associated with its production, transport and combustion. For example, health and safety resources related to coal mining have been significantly reduced by new coal mining legislation. In addition, numerous 2,727,76 methods have been researched and developed to make coal cleaner, more combustible, and easier to transport.

Hiilen muuttaminen kaasu- tai nestemuotoon ovat kaksi tällaista tunnettua menetelmää. Yksityiskohtaisia kuvauksia 5 erilaisista menetelmistä hiilen saattamiseksi kaasu- tai nestemuotoon on esitetty esimerkiksi teoksessa Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. painos (1980), voi. 11, sivut 410-422 ja 449-473. Näissä menetelmissä tarvitaan kuitenkin tyypillisesti huomattava määrä energiaa sekä myös 10 korkeita lämpötiloja ja paineita kestävä laitteisto, mikä vähentää niiden laajempaa käyttöä ja arvoa.Converting carbon to gas or liquid are two such known methods. Detailed descriptions of 5 different methods for converting carbon to gas or liquid form are given, for example, in the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3rd Edition (1980), vol. 11, pages 410-422 and 449-473. However, these methods typically require a significant amount of energy as well as equipment that can withstand high temperatures and pressures, which reduces their wider use and value.

Menetelmiä hiilen saattamiseksi helpommin nestemuotoon on myös kehitetty. Eräs tällainen menetelmä on US-pa-tenttijulkaisun nro 4 033 852 (Horowitz et ai.) kohteena.Methods for making carbon liquid more easily have also been developed. One such method is the subject of U.S. Patent No. 4,033,852 (Horowitz et al.).

15 Tässä menetelmässä osa hiilen pinnasta modifioidaan kemiallisesti liuotinväliaineessa, jonka vaikutuksesta hiili saadaan helpommin liuottimeen nestemuotoon kuin luonnontilassa oleva hiili ja voidaan ottaa talteen uuttamalla nestemäisenä viskoosisena tuotteena.In this method, part of the surface of the carbon is chemically modified in a solvent medium, as a result of which the carbon is more easily converted to a solvent in liquid form than natural carbon and can be recovered by extraction as a liquid viscous product.

20 Kaasu- ja nestemuotoon saattamisen lisäksi tunnetaan myös muita menetelmiä hiilen muuttamiseksi polttamisen ja kuljetuksen kannalta sopivampaan muotoon. Kirjallisuudessa on kuvattu esimerkiksi hiili/öljy- ja hiili/vesiseosten valmistus. Tällaisilla hiilen nestemäisillä seoksilla on huo-25 mättäviä etuja. Niiden ollessa helpommin kuljetettavia kuin kuiva, kiinteä hiili, ne ovat myös helpommin varastoitavia ja niiden räjähdysvaara itsesytytyksen vuoksi on vähäisempi. Lisäksi hiilen ollessa nestemäisessä muodossa, se on sopivampaa polttoainetta tavanomaisiin polttoöljyjä käyt-30 täviin laitteistoihin. Tämä mahdollisuus helpottaa suuresti polttoöljyä pääasiallisena energialähteenä käyttävän laitteiston muuttamista hiiltä käyttäväksi. Tyypillisiä hiili/ öljy- ja hiili/vesiseoksia ja niiden valmistusta on kuvattu US-patenttijulkaisuissa nro 3 762 887, 3 617 095, 4 217 109, 35 4 101 293 ja GB-patenttijulkaisussa nro 1 523 193.In addition to gas and liquid conversion, other methods are known for converting coal to a more suitable form for combustion and transportation. For example, the preparation of carbon / oil and carbon / water mixtures has been described in the literature. Such liquid mixtures of carbon have considerable advantages. As they are easier to transport than dry, solid carbon, they are also easier to store and have a lower risk of explosion due to self-ignition. In addition, when coal is in liquid form, it is a more suitable fuel for conventional fuel oil equipment. This possibility greatly facilitates the conversion of equipment using fuel oil as its main energy source to coal. Typical carbon / oil and carbon / water mixtures and their preparation are described in U.S. Patent Nos. 3,762,887, 3,617,095, 4,217,109, 35,410,293 and GB Patent No. 1,523,193.

Kuitenkin riippumatta siitä, missä muodossa hiili lopullisesti käytetään, hiili tai hiilipolttotuote onHowever, regardless of the form in which the coal is ultimately used, the coal or coal combustion product is

IIII

3 72276 puhdistettava, koska se sisältää olennaisia määriä rikki-ja typpiyhdisteitä ja mineraaliaineksia, kuten huomattavia määriä metalliepäpuhtauksia. Polton aikana nämä leviävät ympäristöön rikkidioksidina, typen oksideina ja metalliyh-5 diste-epäpuhtauksina. Jos hiili hyväksytään ensisijaiseksi energialähteeksi, niin ympäristön saastumisen välttämiseksi se on puhdistettava joko puhdistamalla hiilen palamistuot-teet tai hiili ennen polttamista.3 72276 must be purified because it contains substantial amounts of sulfur and nitrogen compounds and minerals, such as significant amounts of metal impurities. During incineration, these are released into the environment as sulfur dioxide, nitrogen oxides and metal compound 5 pollutants. If coal is accepted as the primary energy source, then in order to avoid environmental pollution, it must be cleaned either by cleaning the products of coal combustion or by burning the coal before combustion.

Näin ollen sekä fysikaalisia että kemiallisia puh-10 distusmenetelmiä (rikastusmenetelmiä) on tutkittu. Yleensä fysikaalisessa puhdistusmenetelmässä hiili jauhetaan epäpuhtauksien vapauttamiseksi, jolloin hiilen hienousastee.1-la säädetään epäpuhtauksien vapautumisaste. Koska kuitenkin hiilen käsittelyssä kustannukset nousevat eksponentiaali-15 sesti hienousasteen mukaan, niin hiukkasten koon pienentämisellä on olemassa taloudellinen optimiarvo. Hiilen jauhaminen erittäin hienorakeiseksi ei myöskään aina ole tehokas keino kaikkien epäpuhtauksien poistamiseksi. Perustuen fysikaalisiin ominaisuuksiin, joita hiilen ja epäpuhtauksien 20 erotuksessa käytetään, fysikaaliset hiilen puhdistusmenetelmät jaetaan tavallisesti neljään ryhmään: painovoimaan perustuvat menetelmät, vaahdotusmenetelmät, magneettiset ja sähköiset menetelmät. Päinvastoin kuin fysikaaliset hiilen puhdistusmenetelmät, kemialliset hiilen puhdistusmenetel-25 mät ovat vasta kehityksensä alkuvaiheessa. Tunnettuja kemiallisia hiilen puhdistusmenetelmiä ovat esimerkiksi hiilen hapettava rikinpoisto (rikki muutetaan ilman hapen avulla vesiliukoiseen muotoon), ferrisuolauutto (pyriitti-rikin hapetus ferrosulfaatilla) ja vetyperoksidi-rikkihap-30 pouutto. Myös muita menetelmiä on esitetty edellä mainitussa teoksessa Encyclopedia of Chemical Technology, voi.Thus, both physical and chemical purification methods (enrichment methods) have been studied. Generally, in a physical purification process, the carbon is ground to release impurities, thereby adjusting the degree of fineness of the carbon. However, since the cost of carbon treatment increases exponentially according to the degree of fineness, there is an economic optimum value for reducing the particle size. Also, grinding coal to a very fine grain is not always an effective way to remove all impurities. Based on the physical properties used in the separation of carbon and impurities, physical carbon purification methods are usually divided into four groups: gravity-based methods, flotation methods, magnetic and electrical methods. Unlike physical carbon purification methods, chemical carbon purification methods are still in their infancy. Known chemical carbon purification methods include, for example, oxidative desulfurization of carbon (sulfur is converted to a water-soluble form by oxygen), ferric salt extraction (oxidation of pyrite-sulfur with ferrous sulfate), and hydrogen peroxide-sulfuric acid extraction. Other methods are also described in the aforementioned Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.

6, s. 314-322.6, pp. 314-322.

Vaikka edellä olevasta ilmenee, että hiilen saattamiseksi energialähteenä sopivampaan käyttömuotoon on tehty 35 huomattavia ponnisteluja, niin edelleen on tarpeen ja toivottua suorittaa tutkimuksia ennen kuin hiili, hiiliseok-set ja muut kiinteät hiilipitoiset polttoainelähteet voidaan 4 72276 hyväksyä suuressa mittakaavassa ensisijaisiksi energialähteiksi .Although it appears from the above that considerable efforts have been made to convert coal to a more suitable energy source, research is still necessary and desirable before coal, carbon blends and other solid carbonaceous fuel sources can be accepted on a large scale as primary energy sources.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siten menetelmä, jolle on tunnusomaista, että hiili saatetaan vesipitoisessa 5 väliaineessa kosketuksiin pintakäsittelyseoksen kanssa, joka sisältää polymeroituvaa monomeeria, polymerointikatalysaat-toria ja nestemäistä orgaanista kantaja-ainetta, joka on muu kuin polttoöljy. Tällä käsittelyllä saadaan hydrofobinen, oleo-fiilinen hiilituote, joka soveltuu tuhkan ja rikin lisäpois-10 toon vesierotustekniikalla. Tuloksena oleva tuote on erittäin sopiva rikastettujen hiilisuspensioiden ja/tai puhdistetun kappalemuodossa olevan hiilen valmistamiseen.The present invention therefore relates to a process characterized in that the carbon is contacted in an aqueous medium with a surface treatment mixture containing a polymerizable monomer, a polymerization catalyst and a liquid organic support other than fuel oil. This treatment gives a hydrophobic, oleophilic carbon product suitable for further removal of ash and sulfur by a water separation technique. The resulting product is very suitable for the preparation of enriched carbon suspensions and / or purified lump coal.

Lisäksi keksinnön erään toisen aspektin mukaan esitetään parannettu menetelmä hiilen rikastamiseksi pintakä-15 sittelemällä kemiallisesti hiiltä vesipitoisessa väliaineessa hiilen saamiseksi hydrofobiseksi ja oleofiiliseksi, sitten erottamalla hydrofobinen ja oleofiilinen hiilifaasi tuhkaa sisältävästä vesifaasista, ottamalla hydrofobinen ja oleofiilinen hiilifaasi talteen, jolle menetelmälle on 20 tunnusomaista, että kemiallisesti pintakäsitelty hydrofobinen ja oleofiilinen hiili sekoitetaan vesipitoisen pesu-väliaineen kanssa käyttäen suurta leikkausvoimaa, jolloin siitä vapautuu lisää tuhkaa ja muita hydrofiilisia epäpuhtauksia vesipitoiseen väliaineeseen ja hydrofobinen hiili-25 faasi kelluu vesifaasin pinnalla ja erotetaan vesifaasista.In addition, another aspect of the invention provides an improved method of enriching carbon by surface treating carbon in an aqueous medium to render the carbon hydrophobic and oleophilic, then separating the hydrophobic and oleophilic carbon phase from the ash-containing aqueous phase, hydrophobic and oleophilic, the surface-treated hydrophobic and oleophilic carbon is mixed with the aqueous washing medium using high shear to release additional ash and other hydrophilic impurities into the aqueous medium, and the hydrophobic carbon-25 floats on the surface of the aqueous phase and is separated from the aqueous phase.

Liitteenä olevissa kuvioissa kuvio 1 esittää esillä olevan keksinnön mukaista juoksukaaviota kiinteän hiilipi-toisen materiaalin, kuten hiilen rikastamiseksi.In the accompanying figures, Figure 1 shows a flow chart according to the present invention for enriching a solid carbonaceous material such as carbon.

Kuviossa 2 on esitetty juoksukaaviona edullinen me-30 netelmä kiinteän hiilipitoisen materiaalin, kuten hiilen rikastamiseksi esillä olevan keksinnön mukaisesti.Figure 2 is a flow chart of a preferred method for enriching a solid carbonaceous material, such as carbon, in accordance with the present invention.

Kuviossa 3 on edelleen eräs edullinen menetelmä keksinnön soveltamiseksi.Figure 3 shows a further preferred method for applying the invention.

Kuviossa 4 on kuvattu tyypillinen astia, jota voi-35 daan käyttää esillä olevan keksinnön menetelmän suorituksessa.Figure 4 illustrates a typical vessel that may be used in carrying out the method of the present invention.

Il 5 72276Il 5 72276

Esillä olevan keksinnön mukaisesti tuotetaan vahvasti rikastettu hiilituote menetelmällä, jossa hiilihiukkasia pintakäsitellään vesipitoisessa väliaineessa pintakäsittely-seoksella, joka sisältää polymeroituvaa monomeeria, poly-5 merointikatalysaattoria ja nestemäistä orgaanista kantaja-ainetta, joka on muu kuin polttoöljy. Tällä käsittelyllä hiilihiukkaset saadaan hydrofobisiksi ja oleofiilisiksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan siten vahvasti rikastettua h.iilituotetta, jonka vesipitoisuus on suhteellisen alhainen ja josta voidaan 10 edelleen poistaa vettä (kuivaus) huomattavassa määrin ilman lämpöenergiaa. Keksinnön mukaisesti valmistetun hiilen tuhkapitoisuus on alennettu alhaiselle tasolle ja rikkipitoiset mineraalit on poistettu. Lisäksi lopullisen hiilituot-teen lämpöarvo (joule-sisältö) on parantunut, ja tuotetta 15 voidaan polttaa kiinteänä tai yhdessä polttoöljyn tai veden kanssa muodostettuna, erittäin edullisena rikastettuna hii-liseoksena tai -suspensiona, joka on helppo kuljettaa ja palaa puhtaasti.According to the present invention, a highly enriched carbon product is produced by a process in which carbon particles are surface treated in an aqueous medium with a surface treatment mixture containing a polymerizable monomer, a poly-5 polymerization catalyst and a liquid organic support other than fuel oil. This treatment makes the carbon particles hydrophobic and oleophilic. The process according to the invention thus gives a highly enriched carbon dioxide product which has a relatively low water content and from which water can be further removed (drying) to a considerable extent without thermal energy. The ash content of the carbon produced according to the invention has been reduced to a low level and the sulfur-containing minerals have been removed. In addition, the calorific value (joule content) of the final carbon product is improved, and the product 15 can be burned as a highly preferred enriched carbon mixture or suspension formed solid or in combination with fuel oil or water that is easy to transport and burn clean.

Tässä käytettynä ilmaisulla "rikastus" tarkoitetaan 20 puhdistusmenetelmiä, joissa tuotteesta, kuten hiilestä, poistetaan epäpuhtauksia ja hiilen talteenottomenetelmiä esimerkiksi hiilenkäsittelylaitosten poistovirrasta ja menetelmiä hiilipitoisten virtojen tai suspensioiden konsentroi-miseksi tai veden poistamiseksi niistä, kuten esimerkiksi 25 veden poistamiseksi hiilisuspensioputkistoissa.As used herein, the term "enrichment" refers to purification processes in which impurities and carbon recovery methods are removed from a product such as coal, for example, from coal treatment plant effluents and methods for concentrating or removing water from carbonaceous streams or suspensions, such as removing water from coal slurry piping.

Eräässä keksinnön toteutusmuodossa syöttömateriaali-na käytetään epäpuhdasta kaivoshiiltä tai muuta kiinteää hiilipitoista ainetta, joka edullisesti ensin jauhetaan hienojakoiseksi (pieni partikkelihalkaisija) siihen kaivostoi-30 minnan yhteydessä jääneen ei toivotun kiviaineksen, raskaan ruhkan ym. materiaalin poistamiseksi. Hiili jauhetaan ja alkupuhdistetaan tavallisesti veden läsnäollessa, johon hiili suspendoidaan ja/tai jolla hiili kastellaan siten, että se saadaan juoksevaksi. Hiilen jauhamiseen käytetään tavan-35 omaisia laitteistoja, kuten kuula- tai tankomyllyä, murskaimia ym.In one embodiment of the invention, impure mining coal or other solid carbonaceous material is used as the feed material, which is preferably first ground to a fine particle (small particle diameter) to remove unwanted aggregate, heavy debris, etc. material remaining during mining. The carbon is usually ground and pre-purified in the presence of water, in which the carbon is suspended and / or in which the carbon is irrigated so as to make it flowable. Conventional equipment, such as a ball or bar mill, crushers, etc., is used to grind the coal.

6 722766 72276

On yleensä toivottua, joskaan ei välttämätöntä, käyttää esillä olevassa keksinnössä jauhamisvaiheessa tiettyjä vedenkäsittelylisäaineita. Tällaiset lisäaineet saavat tuhkan hydrofiilisemmaksi, mikä helpottaa niiden erottamista, 5 kuten jäljempänä kuvataan. Tyypillisiä tähän tarkoitukseen sopivia lisäaineita ovat tavanomaiset epäorgaaniset ja orgaaniset dispergointiaineet, pinta-aktiiviset aineet ja/tai kostutusaineet. Edullisia lisäaineita tähän tarkoitukseen ovat esimerkiksi natriumkarbonaatti, natriumpyrofosfaatti 10 jne.It is generally desirable, though not necessary, to use certain water treatment additives in the grinding step of the present invention. Such additives make the ash more hydrophilic, which facilitates their separation, as described below. Typical additives suitable for this purpose are the customary inorganic and organic dispersants, surfactants and / or wetting agents. Preferred additives for this purpose are, for example, sodium carbonate, sodium pyrophosphate, etc.

Jauhamalla saatu hiili/vesisuspensio on tyypillisesti sellainen, jossa hiilen ja veden painosuhde on noin 0,5:1 - noin 1:5, edullisesti noin 1:3. Jos edellä kuvattuja vedenkäsittelylisäaineita käytetään, niin niiden käyttö-15 määrä on pieni, tavallisesti esimerkiksi noin 0,25 - 5 pai-no-% kuivan hiilen painosta laskettuna. Vaikka yleisesti tiedetään, että mitä hienommaksi hiili jauhetaan, sitä enemmän epäpuhtauksia vapautuu, niin hienontamisesta saatu hyöty määräytyy taloudellisen optimin mukaan. Joka tapauksessa 20 keksinnön tarkoituksiin hiiltä ei yleensä jauheta kuin noin 48-325 meshin hienousasteeseen, edullisesti siten että noin 80 % hiukkasista on noin 200 meshiä (Tyler-standardiseula).The carbon / water suspension obtained by grinding is typically one in which the weight ratio of carbon to water is from about 0.5: 1 to about 1: 5, preferably about 1: 3. If the water treatment additives described above are used, the amount of their use is small, usually, for example, about 0.25 to 5% by weight, based on the weight of the dry carbon. Although it is generally known that the finer the coal is ground, the more impurities are released, the benefit of grinding is determined by the economic optimum. In any case, for the purposes of the invention, the carbon is generally ground to a fineness of only about 48-325 mesh, preferably such that about 80% of the particles are about 200 mesh (Tyler standard screen).

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää mitä tahansa hiilityyppiä. Niitä ovat tyypillisesti esimer-25 kiksi bitumihiili, ruskohiili, antrasiitti, ligniitti tms. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan myös käyttää muita kiinteitä hiilipitoisia polttoaineita, kuten öljylius-ketta, tervahiekkaa, koksia, grafiittia, kaivosjätettä, hiiltä jätekasoista, hiilen käsittelyn hienoja jakeita, 30 hienoa hiilijauhetta kaivosaltäistä ja seulonnasta, hiili-pitoista jäteainetta jne. Siten ilmaisuun "hiili" katsotaan sisältyvän myös muita kiinteitä hiilipitoisia polttoaineita tai polttoainevirtoja.Any type of carbon can be used in the process of the invention. These are typically, for example, bituminous coal, lignite, anthracite, lignite, etc. Other solid carbonaceous fuels can also be used in the process of the invention, such as oil shale, tar sands, coke, graphite, mining waste, coal from waste heaps, fine coal treatment fractions, carbon powder from mining and screening, carbonaceous waste, etc. Thus, the term "coal" is considered to include other solid carbonaceous fuels or fuel streams.

Keksinnön mukainen rikastusprosessi suoritetaan 35 saattamalla hiili/vesisuspensio, joka sisältää hienojakoista hiiltä, kosketuksiin pintakäsittelyseoksen kanssa, joka sisältää polymeroituvaa monomeeria, polymerointikata-The enrichment process of the invention is carried out by contacting a carbon / aqueous suspension containing finely divided carbon with a surface treatment mixture containing a polymerizable monomer, a polymerization catalyst

IIII

7 72276 lysaattoria ja vähäisen määrän nestemäistä orgaanista kantaja-ainetta .7 72276 lysator and a small amount of liquid organic carrier.

Pintakäsittelyseoksen polymerointireaktioon voidaan käyttää mitä tahansa polymeroituvaa monomeeria. Vaikkakin 5 käytön kannalta mukavampia ovat monomeerit, jotka ovat nesteitä huoneen lämpötilassa, niin voidaan myös käyttää kaasumaisia monomeereja, jotka ovat olefiinisesti tyydvtty-mättömiä ja siten pystyvät polymeroitumaan samanlaisten tai erilaisten molekyylien kanssa. Keksinnössä käytettäviksi 10 sopivia monomeereja voidaan siten esittää kaavalla XCH=CHX', jossa X ja X' ovat kumpikin erikseen vetyatomeja tai erilaisia orgaanisia radikaaleja tai epäorgaanisia substitu-entteja. Tällaisista monomeereista esimerkkeinä voidaan mainita etyleeni, propyleeni, butyleeni, tetrapropyleeni, 15 isopreeni, butadieeni, kuten 1,4-butadieeni, pentadieeni, dlsyklopentadieeni, oktadieeni, olefiiniset petroli fraktiot, styreeni, vinyylitolueeni, vinyylikloridi, akrylonitriili, metakrylonitriili, akryyliamidi, metakryyliamidi, N-metylo-liakryyliamidi, akroleiini, maleiinihappo, maleiinihappo-20 anhydridi, fumaarihappo, abietiinihappo tms.Any polymerizable monomer can be used for the polymerization reaction of the surface treatment mixture. Although monomers that are liquids at room temperature are more convenient to use, gaseous monomers that are olefinically unsaturated and thus capable of polymerizing with similar or different molecules can also be used. Thus, monomers suitable for use in the invention may be represented by the formula XCH = CHX ', wherein X and X' are each independently hydrogen atoms or various organic radicals or inorganic substituents. Examples of such monomers include ethylene, propylene, butylene, tetrapropylene, isoprene, butadiene such as 1,4-butadiene, pentadiene, dicyclopentadiene, octadiene, olefinic petroleum fractions, styrene, vinyl triethylene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl chloride. -methyl-acrylamide, acrolein, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, abietic acid and the like.

Edullisia monomeereja keksinnön tarkoituksiin ovat tyydyttymättömät karboksyylihapot, niiden esterit, anhydri-Preferred monomers for the purposes of the invention are unsaturated carboxylic acids, their esters, anhydrous

OO

11 dit tai suolat, varsinkin kaavan RC-OR' mukaiset yhdisteet, 25 jossa kaavassa R on olefiinisesti tyydyttymätön orgaaninen ryhmä, edullisesti noin 2-30 hiiliatomia sisältävä ja R' on vety, suolanmuodostava kationi, kuten alkalimetalli-, maa-alkalimetalli- tai ammoniumkationi tai tyydyttynyt tai ety-leenityydyttymätön hiilivetyryhmä, joka edullisesti sisäl-30 tää 1 - noin 30 hiiliatomia ja joka on substituoimaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla karbok-syylihapporyhmällä ja/tai hydroksyyliryhmällä, joissa hydrok-syyliryhmien vetyatomit voivat olla korvattuja tyydyttyneillä ja/tai tyydyttymättömillä asyyliryhmillä, jotka 35 viimeksi mainitut sisältävät edullisesti noin 8-30 hiili-atomia. Edellä olevan rakennekaavan mukaisesti monomeereista voidaan erikseen mainita tyydyttymättömät rasvahapot, Ä 72276 o kuten öljyhappo, linolihappo, linoleenihappo, risinoleiini-happo, niiden mono-, di- ja triglyseridit ja muut tyydyt-tymättömien rasvahappojen esterit, akryylihappo, metakryy-lihappo, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, etyyliheksyy-5 liakrylaatti, tert-butyyliakrylaatti, oleyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, oleyylimetakrylaatti, stearyyliakry-laatti, stearyylimetakrylaatti, lauryylimetakrylaatti, vi-nyyliasetaatti, vinyylimyristaatti, vinyylilauraatti, tyy-dyttymättömät kasviöljyt, soijapapuöljy, hartsihapot, de-10 hydratoitu risiiniöljy, linssiöljy, oliiviöljy, maapähkinäöljy, mäntyöljy, maissiöljy jne. Keksinnön tarkoituksiin on varsinkin mäntyöljyn ja maissiöljyn todettu antavan edullisia tuloksia. Erityisen edullinen on maissiöljy. On myös selvästi ymmärrettävä, että voidaan käyttää edellä olevan 15 kaavan mukaisia yhdisteitä sisältäviä koostumuksia, jotka lisäksi sisältävät esimerkiksi tyydyttyneitä rasvahappoja, kuten palmitiini- tai steariinihappoa ym. Monomeereina voi myös olla alifaattisia ja/tai polymeerisiä maaöljytuottei-ta.11 dit or salts, especially compounds of formula RC-OR ', wherein R is an olefinically unsaturated organic group, preferably having from about 2 to about 30 carbon atoms and R' is hydrogen, a salt-forming cation such as an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium cation or a saturated or ethylenically unsaturated hydrocarbon group, preferably containing 1 to about 30 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms, carboxylic acid groups and / or hydroxyl groups in which the hydrogen atoms of the hydroxyl groups may be substituted and saturated acyl groups, the latter preferably containing about 8 to 30 carbon atoms. According to the above structural formula, monomers can be specifically mentioned as unsaturated fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, their mono-, di- and triglycerides and other esters of unsaturated fatty acids, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid , etyyliheksyy-5-acrylate, tert-butyl acrylate, oleyl acrylate, methyl methacrylate, oleyylimetakrylaatti, stearyyliakry-methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, vi-acetate, vinylmyristate, vinyl, TYY-urated vegetable oils, soybean oil, rosin acids, dE-10 hydrated castor oil, linseed oil, olive oil , peanut oil, pine oil, corn oil, etc. For the purposes of the invention, especially tall oil and corn oil have been found to give advantageous results. Corn oil is particularly preferred. It will also be appreciated that compositions containing compounds of the above formula may be used which additionally contain, for example, saturated fatty acids such as palmitic or stearic acid and the like. The monomers may also be aliphatic and / or polymeric petroleum products.

20 Polymeroituvan monomeerin määrä vaihtelee riippuen halutusta pintakäsittelyn asteesta. Monomeerin määrä on kuitenkin yleensä noin 0,005 - noin 0,1 paino-% kuivan hiilen painosta laskettuna.The amount of polymerizable monomer will vary depending on the degree of surface treatment desired. However, the amount of monomer is generally from about 0.005% to about 0.1% by weight based on the weight of the dry carbon.

Hiilen rikastuksessa pintakäsittelyyn keksinnön mu-25 kaisesti käytettävät katalysaattorit ovat tavallisia tällaisissa polymerointireaktioissa käytettyjä katalysaattoreita. Niitä ovat esimerkiksi anioniset, kationiset ja va-paaradikaalikatalysaattorit. Edullisia ovat vapaaradikaali-katalysaattorit tai -katalysaattorisysteemit (joista myös 30 käytetään nimitystä additiopolymerointikatalysaattorit, vi-nvylipolymerointikatalysaattorit ja polymerointi-initiaatto-rit). Sopivista vapaaradikaalikatalysaattoreista voidaan esimerkkeinä mainita epäorgaaniset ja orgaaniset peroksi-dit, kuten bentsoyyliperoksidi, metyylietyyliketoniperoksi-35 di, tert-butyylihydroperoksidi, vetyperoksidi, ammonium-persulfaatti, di-tert-butyyliperoksidi, tert-butyyliper-bentsoaatti, peretikkahappo sekä ei-peroksidiset vapaaradi- li 9 72276 kaali-initiaattorit, kuten diatsoyhdisteet, esimerkiksi 1,1'-bisatsoisobutyronitriili jne.The catalysts used in the surface treatment of carbon in accordance with the invention are common catalysts used in such polymerization reactions. These include, for example, anionic, cationic and free radical catalysts. Free radical catalysts or catalyst systems (also referred to as addition polymerization catalysts, vinyl polymerization catalysts and polymerization initiators) are preferred. Examples of suitable free radical catalysts include inorganic and organic peroxides, such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxy-35 di, tert-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, di-tert-butyl peroxide and non-benzo perperate, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide. 9,72776 potassium initiators such as diazo compounds, for example 1,1'-bisazoisobutyronitrile, etc.

Keksinnön tarkoituksiin voidaan tyypillisesti käyttää mitä tahansa katalyyttistä määrää (esim. 0,5 kg/t kui-5 vaa hiiltä) edellä kuvattuja katalysaattoreita.For the purposes of the invention, any catalytic amount (e.g. 0.5 kg / t as-5 carbon) of the catalysts described above can typically be used.

Vapaaradikaalipolymerointisysteemeissä käytetään lisäksi tavallisesti vapaaradikaali-initiaattoreita, jotka auttavat vapaaradikaalireaktion alkuunpääsyssä. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää mitä tahansa tunnettua vapaaradi-10 kaali-initiaattoria, esimerkiksi US-patenttijulkaisussa nro 4 033 852 kuvattuja. Näistä jotkut sisältävät vesiliukoisia suoloja, kuten natriumperkloraattia tai -perboraattia, nat-riumpersulfaattia, kaliumpersulfaattia, ammoniumpersulfaat-tia, hopeanitraattia, jalometallien, kuten platinan ja kul-15 lan vesiliukoisia suoloja, sulfiitteja, nitriittejä ja muita hapettavia anioneja sisältäviä yhdisteitä, kuten raudan, nikkelin, kromin, kuparin, elohopean, aluminiumin, koboltin, mangaanin, sinkin, arseenin, antimonin, tinan, kadmiumin vesiliukoisia suoloja ym. Erityisen edullisia ini-20 tiaattoreita keksinnön mukaisesti käytettäviksi ovat vesiliukoiset kuparisuolat, so. kupro- tai kuprisuolat, kuten kupariasetaatti, kuparisulfaatti ja kuparinitraatti. Kaikkein parhaat tulokset on saatu käytettäessä kuprinitraattia, CuiNO^^· Muita käytettäviksi sopivia initiaattoreita on 25 esitetty US-patenttihakemuksessa sarja-nro 230 063 (haettu 1981-01-29) . Tällaisia initiaattoreita ovat mm. orgaanisten ryhmien metallisuolat, tyypillisesti orgaanisten happojen metallisuolat tai niitä sisältävät koostumukset, esim. naftenaatit, tallaatit, oktanoaatit jne. sekä muut 30 orgaaniset liukoiset metallisuolat, jolloin metallina voi olla kupari, kromi, elohopea, aluminium, antimoni, arseeni, koboltti, mangaani, nikkeli, tina, lyijy, sinkki, harvinainen maametalli tai niiden seos sekä näiden metallien seos ja näiden metallien kaksoissuola. Erityisen hyviä ja syner-35 gistisiä tuloksia on saatu kupari- ja kobolttisuolojen yhdistelmällä, varsinkin kuprinitraatin ja kobolttina ftenaa-tin yhdistelmällä.In addition, free radical polymerization systems usually use free radical initiators to aid in initiating the free radical reaction. Any known free radical-10 cabbage initiator can be used for this purpose, for example those described in U.S. Patent No. 4,033,852. Some of these include water-soluble salts such as sodium perchlorate or perborate, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, silver nitrate, water-soluble salts of precious metals such as platinum and gold, sulfites, nitrites and other oxidizing anionic compounds, , water-soluble salts of chromium, copper, mercury, aluminum, cobalt, manganese, zinc, arsenic, antimony, tin, cadmium, etc. Particularly preferred initiators for use according to the invention are water-soluble copper salts, i. copper or copper salts such as copper acetate, copper sulfate and copper nitrate. The best results have been obtained with cuprin nitrate. Other suitable initiators are disclosed in U.S. Patent Application Serial No. 230,063 (filed January 29, 1981). Such initiators include e.g. metal salts of organic groups, typically metal salts of organic acids or compositions containing them, e.g. naphthenates, tallates, octanoates, etc., and other organic soluble metal salts, wherein the metal may be copper, chromium, mercury, Aluminum, antimony, arsenic, cobalt, manganese, , tin, lead, zinc, rare earth metals or their alloys, and alloys of these metals and double salts of these metals. Particularly good and synergistic results have been obtained with a combination of copper and cobalt salts, especially a combination of copper nitrate and phthalate as cobalt.

___ - τ~ ίο 72276 Tässä käytettäväksi sopivan vapaaradikaali-initi-aattorin määrä on mikä tahansa katalyyttinen määrä ja yleensä tämä määrä on noin 10-1000 ppm (miljoonasosaa) initiaattorin metallia laskettuna kuivan hiilen määrästä, 5 edullisesti 10-200 ppm.___ - τ ~ ίο 72276 The amount of free radical initiator suitable for use herein is any catalytic amount and is generally about 10-1000 ppm (parts per million) of initiator metal based on the amount of dry carbon, preferably 10-200 ppm.

Keksinnön mukainen pintakäsittelyreaktioseos sisältää myös nestemäistä orgaanista kantaja-ainetta. Tätä orgaanista nestemäistä kantaja-ainetta käytetään paremman kosketuksen saamiseen hiilihiukkasten pinnan ja polymeroin-10 tireaktioväliaineen kesken. Sopivia keksinnön mukaisesti käytettäviä nestemäisiä orgaanisia kantaja-aineita ovat hiilivedyt, esimerkiksi bentseeni, tolueeni, ksyleeni, hiilivetyfraktiot, kuten nafta ja maaöljyn keskifraktiot (kp. 100-1080°C); dimetyyliformamidi, tetrahydrofuraani, 15 tetrahydrofurfuryylialkoholi, dimetyylisulfoksidi, meta- noli, etanoli, isopropyylialkoholi, asetoni, metyylietyy-liketoni, etyyliasetaatti jne. sekä näiden seokset.The surface treatment reaction mixture of the invention also contains a liquid organic carrier. This organic liquid carrier is used to provide better contact between the surface of the carbon particles and the polymerization reaction medium. Suitable liquid organic carriers for use according to the invention include hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene, hydrocarbon fractions such as naphtha and petroleum middle fractions (b.p. 100-1080 ° C); dimethylformamide, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc., and mixtures thereof.

Keksinnön mukaisesti käytetyssä pintakäsittely-seoksessa olevan nestemäisen orgaanisen kantaja-aineen 20 määrä on noin 0,25-5 paino-% kuivan hiilen painosta laskettuna .The amount of liquid organic carrier 20 in the surface treatment composition used in accordance with the invention is about 0.25 to 5% by weight based on the weight of the dry carbon.

Keksinnön mukainen pintakäsittelyreaktio suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa. Tähän tarkoitukseen käytetty veden määrä on yleensä noin 65-95 paino-% las-25 kettuna hiilisuspension painosta.The surface treatment reaction according to the invention is carried out in an aqueous medium. The amount of water used for this purpose is generally about 65-95% by weight based on the weight of the carbon suspension.

Pintakäsittelyreaktion olosuhteet vaihtelevat tietenkin riippuen kulloinkin käytetyistä reaktanteista ja halutuista tuloksista. Yleensä voidaan kuitenkin käyttää mitä tahansa sellaisia polymerointiolosuhteita, joissa tu-30 lokseksi saadaan hydrofobisen tai olefiilisen pinnan muodostuminen hiilelle. Tarkemmin määriteltynä tyypillisissä reaktio-olosuhteissa lämpötila on noin 10-90°C, paine on normaalipaine tai lähellä sitä ja kontaktia ikä, so. reaktioaika on noin yhdestä sekunnista noin 30 minuuttiin, edul-35 lisesti noin yhdestä sekunnista noin kolmeen minuuttiin.The conditions of the surface treatment reaction will, of course, vary with the particular reactants used and the results desired. In general, however, any polymerization conditions that result in the formation of a hydrophobic or olefinic surface on the carbon can be used. More specifically, under typical reaction conditions, the temperature is about 10-90 ° C, the pressure is at or near normal pressure, and the contact age, i. the reaction time is from about one second to about 30 minutes, preferably from about one second to about three minutes.

Pintakäsittelyreaktio suoritetaan edullisesti noin 15-80°C:ssa 11 72 276 normaalipaineessa noin kahden minuutin kuluessa. Yleensä kuitenkin pidemmillä reaktioajoilla saadaan täydellisempi reaktio.The surface treatment reaction is preferably carried out at about 15 to 80 ° C at 11,7276 normal pressure for about two minutes. In general, however, longer reaction times give a more complete reaction.

Keksinnön mukaisen menetelmän suorituksessa hiili 5 voidaan saattaa kosketuksiin pintakäsittelyaineiden kanssa erilaisin menetelmin. Eräässä menetelmässä vesipitoinen jauhettu hiilisuspensio syötetään suihkutuselimen, esim. suut-timen kautta ja pintakäsittelyaineet, so. polymeroituva rao-nomeeri, polymerointikatalysaattori, initiaattori ja nes-10 temäinen kantaja-aine, lisätään vesipitoiseen hiilisuih-keeseen. Saatu suihkeseos viedään sitten kokonaisuudessaan rikastusastiassa olevaan vesiväliaineeseen. Tämän menetelmän edullisessa suoritusmuodossa rikastusatiassa olevaa pinta-käsiteltyä vesipitoista hiiliseosta kierrätetään samassa 15 astiassa syöttämällä seosta uudelleen astiaan ainakin yhden suihkutuselimen kautta.In carrying out the method according to the invention, the carbon 5 can be brought into contact with the surface treatment agents by various methods. In one method, the aqueous powdered carbon suspension is fed through a spray member, e.g. a nozzle, and the surface treatment agents, i. the polymerizable raonomer, the polymerization catalyst, the initiator and the liquid carrier are added to the aqueous carbon spray. The resulting spray mixture is then transferred in its entirety to the aqueous medium in the enrichment vessel. In a preferred embodiment of this method, the surface-treated aqueous carbon mixture in the enrichment vessel is recycled in the same vessel by re-feeding the mixture into the vessel through at least one spray member.

Toisessa menetelmässä vesipitoinen hiilisuspensio ja pintakäsittelyaineet, so. polymeroituva monomeeri, polymerointikatalysaattori, initiaattori ja nestemäinen orgaa-20 ninen kantaja-aine sekoitetaan esisekoitustankissa ja saatu seos suihkutetaan, esim. suuttimen kautta rikastustankissa olevaan vesipitoiseen väliaineeseen. Kolmannessa menetelmässä edellä kuvatulla toisella menetelmällä rikastusastiassa muodostettua pintakäsiteltyä vesipitoista hiiliseosta 25 kierrätetään samaan astiaan syöttämällä seosta uudelleen vähintään yhden suuttimen kautta.In another method, the aqueous carbon suspension and surface treatment agents, i. the polymerizable monomer, the polymerization catalyst, the initiator and the liquid organic carrier are mixed in a premix tank and the resulting mixture is sprayed, e.g. through a nozzle, into the aqueous medium in the enrichment tank. In the third method, the surface-treated aqueous carbon mixture 25 formed in the enrichment vessel by the second method described above is recycled to the same vessel by re-feeding the mixture through at least one nozzle.

Kun pintakäsittelyreaktio on suoritettu, niin hydrofobiset ja oleofiiliset hiilipartikkelit nousevat nestemäisen massan pinnalle. Tuhka, joka edelleen on hydrofiilinen, 30 laskeutuu pohjalle ja poistetaan vesifaasissa. Edellä kuvatussa polymeroituvalla pintakäsittelyseoksella suoritetussa reaktiossa saatu hiili on erittäin hydrofobista ja oleofiilista ja nousee siten helposti pinnalle ja erottuu vesifaasista, jolloin vesipesu tapahtuu helposti ja hiili 35 saadaan talteen hyvällä saannolla. Pinnalle noussut hydrofobinen hiili voidaan myös helposti erottaa vesifaasista (erotukseen voidaan käyttää esimerkiksi kuorintaseulaa), 12 72276 joka sisältää tuhkaa, rikkiä ja muita hiilestä poistettuja epäpuhtauksia. Haluamatta sitoutua mihinkään teoriaan pin-takäsittelypolymerointireaktiossa uskotaan, että hiilen pinnalle muodostuu polymeerinen orgaaninen päällyste polymee-5 rin molekyylisivuketjujen liittyessä oksastumalla hiilimole-kyyleihin.When the surface treatment reaction is completed, the hydrophobic and oleophilic carbon particles rise to the surface of the liquid mass. The ash, which is still hydrophilic, settles to the bottom and is removed in the aqueous phase. The carbon obtained in the reaction with the polymerizable surface treatment mixture described above is highly hydrophobic and oleophilic, and thus easily rises to the surface and separates from the aqueous phase, whereby water washing is easy and carbon 35 is recovered in good yield. The hydrophobic carbon on the surface can also be easily separated from the aqueous phase (for example, a peeling screen can be used), which contains ash, sulfur and other impurities removed from the carbon. Without wishing to be bound by any theory in the surface treatment polymerization reaction, it is believed that a polymeric organic coating is formed on the surface of the carbon as the molecular side chains of the polymer join by grafting onto the carbon molecules.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä pinta-käsitellylle hiilelle suoritetaan edullisesti vähintään yksi lisäpe-suvaihe, jossa hiilifaasi tai -faasit dispergoidaan hyvin 10 sekoittaen uudelleen, esim. käyttäen suurinopeuksista se-koitinta, tuoreeseen pesuveteen. Edullisesti alunperin pin-takäsitelty hiili lisätään pesuveteen atomisointipaineella suihkesuuttimen kautta, jossa muodostuu erittäin pieniä pisaroita ilmaan, jotka suunnataan voimalla tuoreen vesimas-15 san pintaan. Tällä tavoin systeemiin tulee mukaan jonkin verran ilmaa.In the process of the present invention, the surface-treated carbon is preferably subjected to at least one additional washing step in which the carbon phase or phases are redispersed with fresh mixing, e.g. using a high speed mixer, in fresh wash water. Preferably, the initially surface-treated carbon is added to the wash water at atomization pressure through a spray nozzle in which very small droplets are formed in the air which are directed by force to the surface of the fresh water mass. In this way, some air enters the system.

Suihkutettaessa pesuvesi ja käsitelty hiilifaasi sekoittuvat suihkesuuttimen ylipaineen tuottamalla suuri-nopeuksisella sekoituksella ja/tai leikkauksella. Tällä 20 tavalla hydrofobiset hiilihiukkaset suihkutetaan läheiseen kosketukseen pesuveden kanssa suihkesuuttimen yhden tai usemman reiän kautta, jolloin pesuvesihauteeseen joutuu ilmakuplia sekä suihkeen kulkiessa suuttimen lävitse, että sen osuessa ilma-vesirajapintaan.When spraying, the wash water and the treated carbon phase are mixed by high-speed mixing and / or shear produced by the overpressure of the spray nozzle. In this way, the hydrophobic carbon particles are sprayed into close contact with the wash water through one or more holes in the spray nozzle, causing air bubbles to enter the wash water bath both as the spray passes through the nozzle and when it hits the air-water interface.

25 US-patenttihakemuksissa sarja-nro 230 058 ja 230 059 (molemmat jätetty 1981-01-29) on kuvattu erityisen tehokas menetelmä ja laite käsiteltyjen hiilihiukkasten erottamiseen ei toivotusta tuhkaa ja rikkiä sisältävästä vesifaa-sista käyttämällä ilmastussuihketekniikkaa, jossa muodoste-30 taan hiilivaahtofaasi suihkuttamalla tai injektoimalla käsitelty hiili-vesisuspensio puhdistusveden pintaan. Näissä hakemuksissa kuvatulla laitteistolla ja menetelmällä hii-lisuspensio injektoidaan veteen vähintään yhden valitun suihkesuuttimen kautta, joka on edullisesti onton kartion 35 tyyppinen, paineella noin 103-138 kPa sellaiselta etäisyydeltä veden pinnasta, että suihkeeseen liittyy ilmaa ja li 13 72276 saadaan vaahtomainen hiilipartikkeleita sisältävä faasi, joka kelluu veden pinnalla ja voidaan kuoria siitä pois.U.S. Patent Applications Serial Nos. 230,058 and 230,059 (both filed January 29, 1981) describe a particularly effective method and apparatus for separating treated carbon particles from an aqueous phase containing undesired ash and sulfur using an aeration spray technique in which a carbon foam phase is formed by spraying. or by injecting the treated carbon-water suspension onto the surface of the purification water. With the apparatus and method described in these applications, the carbon suspension is injected into the water through at least one selected spray nozzle, preferably of the hollow cone type 35, at a pressure of about 103-138 kPa at a distance from the water surface to air and give a foamy phase containing carbon particles. which floats on the surface of the water and can be peeled off.

Edellä kuvatun hiilisuspension pesu voidaan suorittaa pelkän veden läsnäollessa esimerkiksi noin 10-90°C:ssa, 5 edullisesti noin 30°C:ssa käyttäen noin 99-65 paino-% vettä laskettuna kuivan hiilen painosta. Vaihtoehtoisesti pesuveteen voidaan lisätä joitakin tai kaikkia edellä kuvatuista pintakäsittelyaineksista, nimittäin polymerisoitu-vaa monomeeria, katalysaattoria, initiaattoria ja neste-10 mäistä orgaanista kantaja-ainetta. Lisäksi pesuolosuhteet, kuten lämpötila, kosketusaika jne. näitä aineita käytettäessä voivat olla samat kuin pesuolosuhteet käytettäessä pelkkää vettä tai pesuolosuhteet voivat olla samat kuin edellä kuvatut hiilen pintakäsittelyssä käytetyt. Pesuvaiheissa 15 voidaan tietenkin myös haluttaessa käyttää vedenkäsittely-lisäaineita.The washing of the carbon suspension described above can be carried out in the presence of water alone, for example at about 10-90 ° C, preferably at about 30 ° C, using about 99-65% by weight of water based on the weight of dry carbon. Alternatively, some or all of the surface treatment materials described above may be added to the wash water, namely, a polymerizable monomer, a catalyst, an initiator, and a liquid organic support. In addition, the washing conditions such as temperature, contact time, etc. when using these substances may be the same as the washing conditions when using plain water, or the washing conditions may be the same as those used in the carbon surface treatment described above. Of course, water treatment additives can also be used in the washing steps 15 if desired.

Pesun ja/tai lisänä suoritetun pintakäsittelyn jälkeen rikastettu hiili voidaan kuivata alhaiseen vesipitoisuuteen yksinkertaisin mekaanisin keinoin, kuten linkoamal-20 la, paine- tai vakuumisuodatuksella jne., jolloin vältetään jäännösveden poistamisessa lämpöenergian tarve. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu rikastettu hiili sisältää tavallisesti noin 0,5 - 10 paino-% tuhkaa laskettuna kuivan hiilen painosta. Lisäksi rikkipitoisuus on 25 noin 0,1 - 4 paino-%, edullisesti noin 0,3 - 2 paino-% kuivan hiilen painosta laskettuna ja vesipitoisuus on noin 2-25 paino-%, edullisesti noin 2-15 paino-% kuivan hiilen painosta.After washing and / or additional surface treatment, the enriched carbon can be dried to a low water content by simple mechanical means such as centrifugal filtration, pressure or vacuum filtration, etc., thus avoiding the need for thermal energy to remove residual water. The enriched carbon produced by the process of the invention usually contains about 0.5 to 10% by weight of ash, based on the weight of the dry carbon. In addition, the sulfur content is about 0.1 to 4% by weight, preferably about 0.3 to 2% by weight based on the weight of the dry carbon, and the water content is about 2 to 25% by weight, preferably about 2 to 15% by weight based on the weight of the dry carbon. .

Tässä vaiheessa rikastettu hiili soveltuu korkea-30 energiseksi alhaisen tuhka- ja rikkipitoisuuden omaavaksi polttoaineeksi. Näin rikastettua hiiltä voidaan käyttää suoran polton polttimessa. Vaihtoehtoisesti rikastettu hiukkasmainen hiili voidaan sekoittaa kantaja-aineen kanssa, kuten öljyn kanssa erittäin pysyväksi rikastetuksi hii-35 lisuspensioksi, kuten hiili/öljyseokseksi (coal-oil mixture = COM). Öljy, edullisesti polttoöljy, kuten polttoöljy nro 2 tai 6, sekoitetaan rikastetun hiilen kanssa missä tahansa 14 72276 halutussa suhteessa. Tällainen suhde on tyypillisesti noin 0,5 - 1,5 paino-osaa hiiltä yhtä öljyn paino-osaa kohti. Edullinen painosuhde on 1:1.At this stage, the enriched coal is suitable as a high-30 energy fuel with a low ash and sulfur content. The carbon thus enriched can be used in a direct combustion burner. Alternatively, the enriched particulate carbon may be mixed with a carrier, such as oil, to form a highly stable enriched carbon-suspension suspension, such as a coal-oil mixture (COM). An oil, preferably a fuel oil, such as fuel oil No. 2 or 6, is mixed with the enriched coal in any desired ratio. Such a ratio is typically about 0.5 to 1.5 parts by weight of carbon per part by weight of oil. The preferred weight ratio is 1: 1.

Keksinnön mukaisesti valmistettu rikastettu kiinteä 5 hiilituote voidaan myös dispergoida uudelleen vesisysteemiin, jolloin sitä voidaan pumpata putkistoja myöten. Haluttaessa vesipitoiseen dispersioon voidaan stabiiliuden parantamiseksi lisätä tiettyjä metalli-ioneja pH:n säätämiseksi arvoon yli 7. Tähän tarkoitukseen sopivat käytettäviksi alkali- ja/ 10 tai maa-alkalimetallien, kuten natriumin, kaliumin, kalsiumin, magnesiumin ym. hydroksidit ja oksidit. Edullisesti käytetään natriumhydroksidia.The enriched solid carbon product prepared according to the invention can also be redispersed in an aqueous system, whereby it can be pumped down the pipelines. If desired, certain metal ions may be added to the aqueous dispersion to improve the pH to adjust the pH to above 7. Hydroxides and oxides of alkali and / or alkaline earth metals such as sodium, potassium, calcium, magnesium and the like are suitable for this purpose. Sodium hydroxide is preferably used.

Seuraavassa viitataan oheisiin piiroksiin ja varsinkin kuvioon 1, jossa on kuvattu keksinnön mukainen menetelmä 15 lähtien esimerkiksi aluksi raa'an kaivoshiilen jauhamisesta jauhinvyöhykkeessä 10 veden läsnäollessa vesi/hiilisuspension muodostamiseksi, jolloin vesi haluttaessa sisältää käsittelyä helpottavia lisäaineita. Tähän vesipitoiseen hiilisuspensioon sekoitetaan johdossa 6 pintakäsittelyreagensseja ja/tai lisä-20 aineita, jotka syötetään johtoon 6 tankeista 1, 2, 3 ja 4 johtoa 5 myöten ja näin käsitelty hiilisuspensio johdetaan rikas-tusvyöhykkeeseen 12. Tankit 1, 2, 3 ja 4 sisältävät esimerkiksi polymeroituvaa monomeeria, vapaaradikaalikatalysaattoria, vapaaradikaali-initiaattoria ja nestemäistä orgaanista kan-25 taja-ainetta. Raakaa kaivoshiiltä syötetään vyöhykkeeseen 10 johdon 23 kautta ja vedenkäsittelylisäaineita voidaan lisätä johdon 25 kautta. Ei toivottu materiaali, kuten kiviaines, poistetaan johtoa 27 myöten.Reference is now made to the accompanying drawings, and in particular to Figure 1, which illustrates a process according to the invention starting from, for example, initially grinding crude mining coal in refiner zone 10 in the presence of water to form a water / carbon suspension. This aqueous carbon suspension is mixed in line 6 with surface treatment reagents and / or additives which are fed to line 6 from tanks 1, 2, 3 and 4 up to line 5 and the carbon suspension thus treated is fed to enrichment zone 12. Tanks 1, 2, 3 and 4 contain e.g. a polymerizable monomer, a free radical catalyst, a free radical initiator and a liquid organic support. Crude coal is fed to zone 10 via line 23 and water treatment additives can be added via line 25. Unwanted material, such as aggregate, is removed down line 27.

Rikastusvyöhykkeessä 12 vesi on yleensä pääasiallinen 30 aineosa. Käsitelty hiilisuspensio, joka on syötetty vyöhykkeeseen 12 johtoa 6 myöten, on hydrofobinen ja oleofiilinen ja sekoittamisen jälkeen esimerkiksi suurinopeuksisella se-koittimella tai suihkuatomisoijalla hiilisuspensio kohoaa helposti veden pintaan muodostaen hiilivaahtofaasin ja vesifaa-35 sin vyöhykkeeseen 12. Vyöhykkeestä 12 hiilivaahtofaasi voidaan helposti poistaa (esimerkiksi kuorimalla) johtoa 47 myöten; näin on saatu rikastettu, so. puhdistettu keksinnön 15 72276 mukainen hiilituote, jonka tuhka-, rikki- ja vesipitoisuus on alennettu. Haluttaessa johdosta 47 saatu puhdas hiili voidaan edelleen kuivata poistamalla siitä vettä. Vyöhykkeeseen 12 jäänyt vesifaasi sisältää tuhkaa, rikkiä ja muita hydro-5 fiilisiä epäpuhtauksia ja voidaan poistaa vyöhykkeestä 12 johtoa 11 myöten.In the enrichment zone 12, water is usually the main component 30. The treated carbon suspension fed to zone 12 along line 6 is hydrophobic and oleophilic and after mixing with, for example, a high speed mixer or spray atomizer, the carbon suspension easily rises to the water surface to form a carbon foam phase and aqueous phase. ) up to line 47; thus enriched, i. a purified carbon product of the invention 15 72276 having reduced ash, sulfur and water content. If desired, the pure carbon obtained from line 47 can be further dried by removing water. The aqueous phase remaining in zone 12 contains ash, sulfur and other hydrophilic impurities and can be removed from zone 12 up to line 11.

Vaihtoehtoisesti keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa (katso kuvio 1) lisäämällä pintakäsittelyreagens-sit ja/tai lisäaineet vesipitoiseen hiilisuspensioon suoraan 10 vyöhykkeessä 12. Tällöin nämä reagenssit voidaan johtaa vyöhykkeeseen johtoa 31 (monomeeri), 33 (vapaaradikaalikataly-saattori), 35 (vapaaradikaali-initiaattori), 37 (vesi) ja 39 (nestemäinen orgaaninen kantaja-aine) kautta. Hiilisuspen-sio syötetään vyöhykkeeseen 12 johdon 6 kautta ja sekoitetaan 15 sitten reagenssien kanssa vyöhykkeessä 12. Toisessa menetelmässä, joka kuvattiin edellä, pintakäsittelyreagenssit voidaan lisätä johdon 6 kautta tulevaan hiilisuihkeeseen.Alternatively, the process of the invention can be carried out (see Figure 1) by adding surface treatment reagents and / or additives to the aqueous carbon suspension directly in zone 12. In this case, these reagents can be introduced into zone 31 (monomer), 33 (free radical catalyst), 35 (free radical initiator). ), 37 (water) and 39 (liquid organic carrier). The carbon suspension is fed to zone 12 via line 6 and then mixed with the reagents in zone 12. In the second method described above, the surface treatment reagents can be added to the carbon spray through line 6.

Kuviossa 2 on esitetty keksinnön mukainen menetelmä jatkuvatoimisena alkaen raa'an kaivoshiilen syöttämisestä ja 20 päättyen keksinnön mukaisesta rikastetusta hiilituotteesta valmistetun hiili/öljyseoksen saamiseen. Raakahiili (kuvio 2) jauhetaan ensin jauhamisvyöhykkeessä 10A veden kanssa, joka haluttaessa sisältää käsittelylisäaineita, jolloin saadaan vesipitoinen hiilisuspensio. Tämä hiili/vesisuspensio syöte-25 tetääm sekoitusvyöhykkeeseen 11 johtoa 9 myöten ja siihen sekoitetaan vyöhykkeessä 11 pintakäsittelyreagensseja ja lisäaineita, reagenssi- ja/tai lisäainetankeista IA, 2A, 3A ja 4A johtoa 8A myöten. Tankit IA, 2A, 3A ja 4A sisältävät esimerkiksi polymeroituvaa monomeeria, vapaaradikaalikatalysaat-30 toria, vapaaradikaali-initiaattoria ja nestemäistä orgaanista kantaja-ainetta. Raaka kaivoshiili syötetään vyöhykkeeseen 10A johtoa 23A myöten, vesi johtoa 21A myöten ja veden käsittelypaineet voidaan lisätä vyöhykkeeseen 10A johtoa 25A myöten. Sekoitusvyöhykkeessä 11 saatu seos, joka sisältää 35 aluksi saadun kemiallisesti käsitellyn hydrofobisen ja oleo-fiilisen hiilen, johdetaan sitten ensimmäiseen rikastusvyö-hykkeeseen 12A johtoa 29 myöten.Figure 2 shows the process according to the invention in continuous operation, starting from the feed of crude mining coal and ending with obtaining a coal / oil mixture made from the enriched coal product according to the invention. The crude carbon (Figure 2) is first ground in milling zone 10A with water, which if desired contains processing additives, to obtain an aqueous carbon suspension. This carbon / aqueous suspension is fed to the mixing zone 11 up to line 9 and mixed in zone 11 with surface treatment reagents and additives, from reagent and / or additive tanks IA, 2A, 3A and 4A up to line 8A. Tanks IA, 2A, 3A and 4A contain, for example, a polymerizable monomer, a free radical catalyst, a free radical initiator and a liquid organic support. Crude mining coal is fed to zone 10A down line 23A, water down line 21A, and water treatment pressures can be added to zone 10A down line 25A. The mixture obtained in the mixing zone 11, which contains 35 chemically treated hydrophobic and oleophilic carbons initially obtained, is then introduced into the first enrichment zone 12A along line 29.

ie 722 7 6722 7 6

Vaihtoehtoisesti edellä kuvattuja pintakäsittelyli-säaineita (tai lisämäärä pintakäsittelylisäainetta), so. polymeroituvaa monomeeria, polymerointikatalysaattoria, nestemäistä orgaanista kantaja-ainetta, voidaan lisätä 5 suoraan vyöhykkeeseen 12A (tai vyöhykkeisiin 14 ja 16) esimerkiksi johtoja 31A (monomeeri), 33A (vapaaradikaalikata-lysaattori), 35A (vapaaradikaali-initiaattori) , 37A (vesi), 39A (nestemäinen orgaaninen kantaja-aine) myöten tai ne voidaan sekoittaa etukäteen jauhemaisen hiilen suspension 10 kanssa johdoissa, jotka johtavat rikastusvyöhykkeisiin tai vyöhykeastioihin. Siinä tapauksessa, että pintakäsittely-reagenssit/1isäaineet lisätään suoraan vyöhykkeeseen 12A, hiilisuspensio vyöhykkeestä 10A voidaan lisätä suoraan vyöhykkeeseen 12A johtoja 9A ja 29 myöten. Kuten edellä on 15 kuvattu, rikastusastian hiilisuspensio voidaan lisäksi kierrättää jokaisen astian kautta erikseen paremman sekoittumisen ja erottumisen saamiseksi.Alternatively, the surface treatment additives (or additional amount of surface treatment additive) described above, i. a polymerizable monomer, a polymerization catalyst, a liquid organic support, can be added directly to zone 12A (or zones 14 and 16), for example, lines 31A (monomer), 33A (free radical catalyst), 35A (free radical initiator), 37A (water) 39A (liquid organic carrier) or may be premixed with the powdered carbon suspension 10 in conduits leading to enrichment zones or zone vessels. In the case where the surface treatment reagents / additives are added directly to zone 12A, the carbon suspension from zone 10A can be added directly to zone 12A along lines 9A and 29. In addition, as described above, the carbon suspension in the enrichment vessel can be recycled through each vessel separately for better mixing and separation.

Vyöhykkeessä 12A oleva hiili on erittäin hydrofobista ja oleofiilista ja esimerkiksi hyvän sekoittamisen 20 jälkeen suurinopeuksisella sekoittajalla tai suihkuatomi-soijalla saadaan hiilivaahtofaasi, joka otetaan talteen. Flokkuloidun hiilen erottamiseen ja taiteenottamiseen voidaan edullisesti käyttää seulaa. Haluttaessa talteenotettu hiili voidaan johtaa johtoja 47 ja 49 myöten pesuvai-25 heisiin (esim. vyöhykkeet 14 ja 16), joissa sekoittamalla vyöhykkeestä 12A saatua hydrofobista hiiltä suurinopeuksi-silla sekoittajilla tai muilla laitteilla, kuten suihkuato-misoijalla, vesifaasiin saadaan vapautumaan lisää tuhkaa.The carbon in zone 12A is highly hydrophobic and oleophilic, and after good mixing, for example, with a high speed stirrer or spray atom soy, a carbon foam phase is obtained which is recovered. A screen can be advantageously used to separate and take up the flocculated carbon. If desired, the recovered carbon can be passed along lines 47 and 49 to scrubbers (e.g., zones 14 and 16) where mixing of the hydrophobic carbon from zone 12A with high speed stirrers or other equipment such as a jet atomizer will release additional ash into the aqueous phase.

Vedellä kostutettu tuhkasuspensiofaasi, joka myös 30 muodostuu vyöhykkeessä 12A, voidaan ottaa talteen ja johtaa jäte- ja vesitalteenottoon, jonka jälkeen vesi voidaan uudelleenkierrättää prosessissa, kuten kuviosta 2 voidaan nähdä.The water-wetted ash suspension phase, which also forms in zone 12A, can be recovered and subjected to waste and water recovery, after which the water can be recycled in the process, as can be seen in Figure 2.

Vaihtoehtoisesti, kuten edellä esitettiin, lisää 35 tuhkaa ja rikkiä poistetaan rikastetusta hiilivaahtofaasis-ta sarjalla vastavirtavesipesuvaiheita, so. pesuvyöhyk-keistä 14 ja 16 saatu vesifaasi voidaan uudelleenkierrättää 17 72 2 76 aikaisempaan pesuvyöhykkeeseen, kuten kuviosta 2 myös ilmenee. Kuten edellä esitettiin, veden lisäksi vyöhykkeet 12A, 14 ja 16 voivat myös sisältää joitakin tai kaikkia edellä mainituista kemiallisista pintakäsittelylisäaineista. Lopul-5 lisesti pesty ja pintakäsitelty hiili poistetaan vyöhykkeestä 16 johtoa 57 myöten ja voidaan kuivata erittäin alhaiselle vesitasolle esimerkiksi linkoamalla. Lingossa erotettu vesi voidaan myös saattaa jälleen kiertoon, kuten kuviossa 2 nähdään. Talteenotettua kuivaa hiilituotetta voidaan 10 käyttää suoraan sellaisenaan kiinteänä polttoaineena tai se voidaan sekoittaa kantaja-aineen kanssa erittäin edulliseksi rikastetun hiilen suspensioksi, kuten nestemäiseksi hiili/ öljypolttoaineseokseksi.Alternatively, as discussed above, an additional 35 ashes and sulfur are removed from the enriched carbon foam phase by a series of countercurrent water wash steps, i. the aqueous phase from wash zones 14 and 16 can be recycled to the previous wash zone 17 72 2 76, as also shown in Figure 2. As discussed above, in addition to water, zones 12A, 14 and 16 may also contain some or all of the aforementioned chemical surface treatment additives. The finally washed and surface-treated carbon is removed from zone 16 up to line 57 and can be dried to a very low water level, for example by centrifugation. The water separated in the centrifuge can also be recirculated, as shown in Figure 2. The recovered dry carbon product can be used directly as such as a solid fuel or can be mixed with a carrier into a highly preferred enriched carbon suspension, such as a liquid carbon / oil fuel mixture.

Kuviossa 3 on esitetty toinen edullinen keksinnön 15 suoritusmuoto. Siinä raaka kaivoshiili viedään jauhamisvyö-hykkeeseen 70 johtoa 103 myöten ja jauhetaan johdon 101 kautta tulevan veden kanssa. Vesi sisältää edullisesti käsittely-lisäaineita, kuten epäorgaanista tai orgaanista pinta-aktiivista ainetta, kostutusainetta, dispergointiainetta, tms., 20 joka parantaa veden vaikutusta. Tyypillisiä orgaanisia pin-ta-aktiivisia aineita (kuten Triton^ X-100) ovat anioniset, kationiset ja ei-ioniset aineet. Keksinnössä käytettävä edullinen lisäaine on natriumpyrofosfaatti. Käsittelyaineita voidaan lisätä vyöhykkeeseen 70 esimerkiksi johtoa 105 myö-25 ten. Vesipitoinen hiilisuspensio johdetaan vyöhykkeestä 70 sekoitusvyöhykkeeseen 82 johdon 81 kautta ja siihen sekoitetaan siellä reagenssit/lisäaineet tankeista IB, 2B, 3B ja 4B, jotka sisältävät esimerkiksi polymeroituvaa monomeeria, va-paaradikaalikatalysaattoria, vapaaradikaali-initiaattoria 30 ja nestemäistä orgaanista kantaja-ainetta.Figure 3 shows another preferred embodiment of the invention. In it, the raw mining coal is introduced into the grinding zone 70 along the line 103 and ground with the water coming through the line 101. The water preferably contains processing additives such as an inorganic or organic surfactant, wetting agent, dispersant, etc., which enhance the effect of the water. Typical organic surfactants (such as Triton® X-100) include anionic, cationic and nonionic agents. The preferred additive used in the invention is sodium pyrophosphate. Treatment agents can be added to zone 70, for example, along line 105. The aqueous carbon suspension is passed from zone 70 to mixing zone 82 via line 81 and is mixed there with reagents / additives from tanks IB, 2B, 3B and 4B containing, for example, a polymerizable monomer, a free radical catalyst, a free radical initiator 30 and a liquid organic carrier.

Vyöhykkeessä 82 muodostettu vesipitoinen kemiallisesti käsitelty hydrofobinen ja oleofiilinen hiilisuspensioseos syötetään ensimmäiseen vesipesuvyöhykkeeseen 72 johtoa 107 myöten ja suurella leikkausenergialla suuttimen D kautta, 35 jolloin suuren virtausnopeuden ja leikkausvoinan uskotaan hajottavan hiilifaasivirran hienoiksi pisaroiksi, jotka puolestaan kulkevat pesuvyöhykkeen 72 ilmakerroksen lävitse is Tilli, törmäten ja tunkeutuen voimalla tankissa tai tankeissa olevaan veteen. Haluttaessa voidaan vielä vyöhykkeessä (ja/tai vyöhykkeissä 74 ja 76) lisätä jälleen pintakäsittelyreagens-seja ja/tai lisäaineita esimerkiksi johtojen 109 (polymeroi-5 tuva monomeeri), 111 (vapaaradikaalikatalysaattori), 113 (vapaaradikaali-initiaattori), 115 (vesi) ja 117 (nestemäinen orgaaninen kantaja-aine). Vyöhykkeeseen 72 saatu hydrofobinen ja oleofiilinen hiilifaasi syötetään sitten johtoa 47 myöten seuraavaan vesipesusarjaan.The aqueous chemically treated hydrophobic and oleophilic carbon slurry mixture formed in zone 82 is fed to the first water wash zone 72 up to line 107 and with high shear energy through nozzle D. into the water in the tank or tanks. If desired, surface treatment reagents and / or additives can be added again in zone (and / or zones 74 and 76), for example in lines 109 (polymerizable monomer), 111 (free radical catalyst), 113 (free radical initiator), 115 (water) and 117 (liquid organic carrier). The hydrophobic and oleophilic carbon phase obtained in zone 72 is then fed down line 47 to the next series of water washes.

10 Hakija ei halua sitoutua mihinkään reaktiomekanismi- teoriaan, kuitenkin keksinnön mukaisella menetelmällä saavutettavien tulosten käsittely saattaa auttaa siinä esitettyjen ilmiöiden ymmärtämistä. Sekoittamisen käyttäen suurta leikkausvoimaa (esim. suutin D) uskotaan auttavan hiili/öljy-15 vesiflokkien hajoamista dispergoitujen partikkelien tunkeutuessa voimalla tankissa olevan veden pintaan, jolloin tuhka ja epäpuhtaudet vapautuvat hiiliflokkien välitiloista. Hii-liflokit rikkoutuvat tällöin niin, että tuhka ja muut epäpuhtaudet vapautuvat ja joutuvat vesifaasiin ja erotetaan 20 siten hiilipartikkeleista. Hienojakoiset hiilipartikkelit, joiden pintoja nyt luultavasti ympäröi polymeeri ja nestemäinen orgaaninen kantaja-aine, sisältävät nyt sorboituneena ilmaa atomisoiduissa partikkeleissa suuttimessa aikaansaadun leikkausvoiman ansiosta. Pintakäsittelyn ja sorboidun ilman 25 yhdistelmä saa aikaan hiilen näennäisen tiheyden alenemisen, jollon se kohoaa veden pintaa erilliseksi hiilivaahtokerrok-seksi. Hiilihiukkaset saavat siten tiheyden, joka on pienempi kuin veden tiheys, ne hylkivät vettä lisääntyneen hydrofobi-suuden ansiosta ja kohoavat nopeasti veden pinnalle.The applicant does not wish to be bound by any theory of reaction mechanism, however, the treatment of the results obtained by the method according to the invention may help to understand the phenomena presented therein. Stirring using a high shear force (e.g., nozzle D) is believed to aid in the decomposition of carbon / oil-15 water blocks as the dispersed particles forcibly penetrate the surface of the water in the tank, releasing ash and contaminants from the intermediate spaces of the carbon blocks. The carbon blocks are then broken so that the ash and other impurities are released and enter the aqueous phase and are thus separated from the carbon particles. The finely divided carbon particles, the surfaces of which are now probably surrounded by a polymer and a liquid organic carrier, now contain sorbed air in the atomized particles due to the shear force provided in the nozzle. The combination of the surface treatment and the sorbed air causes a reduction in the apparent density of the carbon, thereby raising the surface of the water into a separate layer of carbon foam. The carbon particles thus acquire a density lower than that of water, repel water due to increased hydrophobicity, and rise rapidly to the surface of the water.

30 Edellä kuvatulla menetelmällä saadaan paitsi olennai sesti parantunut tuhkanpoisto käsitellystä hiilituotteesta, myös hiileen sulkeutuneen ilman ja hiilen pinnan parantuneiden hydrofobisten ja oleofiilisten ominaisuuksien vuoksi selvästi parantunut rikastetun hiilen kokonaissaanto lopul-35 lisessa talteenotossa.The process described above not only provides substantially improved ash removal from the treated carbon product, but also a clearly improved overall yield of enriched carbon in the final recovery due to the improved hydrophobic and oleophilic properties of the air enclosed in the carbon and the surface of the carbon.

Hydrofiilinen tuhka jää vesifaasiin ja laskeutuu painovoiman vaikutuksesta tankin pohjalle, josta se poistetaan 19 72276 vyöhykkeestä 72 tuhka/vesivirtana 119 tankin pohjalta. Mahdolliset vähäiset hienojakoisen hiilen määrät, jotka eivät täysin erottuneet, voidaan siirtää vesifaasin kanssa (tuhka/ vesipoistovirta) hienon tiilen talteenottovyöhykkeeseen 121 5 (kuvio 3). Talteensaatu hienojakoinen hiili voidaan saattaa jälleen kiertoon johtoa 123 myöten vyöhykkeen 70 vesipitoiseen hiilisuspensioon.The hydrophilic ash remains in the aqueous phase and settles by gravity to the bottom of the tank, from where it is removed from zone 19 72276 as a 72 ash / water stream at the bottom of 119 tanks. Any small amounts of finely divided carbon that were not completely separated can be transferred with the aqueous phase (ash / dewatering stream) to the fine brick recovery zone 121 5 (Figure 3). The recovered fine carbon can be recycled all the way down line 123 to the aqueous carbon suspension of zone 70.

Vyöhykkeessä 72 suoritettu pesuprosessi voidaan toistaa käyttäen vastavirtapesua, jolloin hiili kulkiessaan sar-10 jassa rikastusvyöhykkeiden 74 ja 76 kautta johtoja 47 ja 49 myöten (kuvio 3) saadaan puhtaampaan tilaan. Samalla puhdas pesuvesi tulee vähitellen sisältämään yhä enemmän vesiliukoisia ja hydrofiilisia kiinteitä epäpuhtauksia, jotka ovat pesussa joutuneet veteen.The washing process performed in zone 72 can be repeated using countercurrent washing, whereby the carbon passing in series 10 through the enrichment zones 74 and 76 down to lines 47 and 49 (Figure 3) is brought to a cleaner state. At the same time, clean washing water will gradually contain more and more water-soluble and hydrophilic solid impurities that have entered the water during washing.

15 Kuten edellä kuvattiin, erittäin hyvin sekoitettu vyö hykkeestä 72 tuleva tuhka/vesisuspensio, joka sisältää jonkin verran hiilipartikkeleita, johdetaan hienon hiilen talteenottovyöhykkeeseen 121, jossa saadaan erotettua ja poistettua prosessista korkean tuhkapitoisuuden ja alhaisen vesipitoi-20 suuden omaavat kiinteät aineet ja hienojakoinen hiili saatetaan uudelleen kiertoon. Pesuvettä voidaan edelleen käsitellä kohdassa 125 veden laadun kontrolloimiseksi ennen veden uudel-leenkierrättämistä. Puhdistettu vesi pannaan uudelleen kiertoon alkuperäiseen vesi/hiilisuspensioon tai muuhun kohtaan 25 prosessissa, jossa mahdollisesti tarvitaan täydennystä materiaalivirtaan .As described above, a very well mixed belt of ash / water from zone 72 containing some carbon particles is passed to a fine carbon recovery zone 121 where high ash and low water solids are separated and removed from the process and finely divided carbon is reclaimed. circulation. The wash water can be further treated at 125 to control the quality of the water before the water is recycled. The purified water is recirculated to the original water / carbon suspension or other location 25 in a process where replenishment of the material stream may be required.

Kuten kuviosa 3 nähdään, vyöhykkeistä 72 ja 74 saadut hiilivaahtofaasit voidaan viedä lisäpesuavaiheisiin suulakkeiden E ja F kautta. Tällä tavoin hiilipartikkelit ato-30 misoidaan uudelleen. Suulakkeissa hiilihiukkasten saama suuri nopeus ja suulakkeiden leikkausvoima saa jälleen pesuveden kosketuksiin hiiliflokeissa mahdollisesti vielä olevan tuhkan kanssa ja siten jokainen pesuvaihe osaltaan auttaa tuhkan irtoamista vesifaasiin. Vyöhykkeissä 72, 74 ja 76 35 vesifaasien pinnalle kohoaa kussakin tankissa flokkuloitu-nut hiili/öljy/ilmamassa.As seen in Figure 3, the carbon foam phases from zones 72 and 74 can be passed to additional washing steps through nozzles E and F. In this way, the carbon particles ato-30 are remixed. In the nozzles, the high velocity obtained by the carbon particles and the shear force of the nozzles again bring the wash water into contact with the ash still present in the carbon blocks, and thus each washing step contributes to the release of the ash into the aqueous phase. In zones 72, 74 and 76, the flocculated carbon / oil / air mass rises on the surface of the aqueous phases in each tank.

20 7 2 2 7 620 7 2 2 7 6

Vyöhykkeestä 76 saatu lopullinen hiilivaahtofaasi syötetään kuivaamista varten johtoa 57 myöten linkoon. Rikastettu, puhdas hiilifaasi saadaan siitä huomattavan kuivana ilman lämpöenergian käyttöä, mikä johtuu oletettavasti ve-5 den ja suuren hiili/öljypinnan alentuneesta vetovoimasta ja siitä, että vesi on fysikaalisesti sulkeutuneena flokkuloitu-neiden kuivien hiilihiukkasten välissä.The final carbon foam phase from zone 76 is fed to line 57 for centrifugation for drying. The enriched, pure carbon phase is obtained from it considerably dry without the use of thermal energy, presumably due to the reduced attraction of water and the large carbon / oil surface and the fact that the water is physically enclosed between the flocculated dry carbon particles.

Kuivaa hydrofobista puhdistettua hiiltä voidaan käyttää edullisesti tällaisen suuren energiasisällön ja vähäisen 10 tuhka- ja rikkipitoisuuden omaavana kiinteänä polttoaineena, josta käytetään seuraavassa nimitystä tuote I. Tätä kiinteää polttoainetta voidaan käyttää suorassa kuumennuksessa tai siitä voidaan muodostaa edellä kuvatulla tavalla rikastettu hiilisuspensio.Dry hydrophobic purified carbon can be advantageously used as a solid fuel having such a high energy content and a low ash and sulfur content, hereinafter referred to as product I. This solid fuel can be used for direct heating or can be formed into an enriched carbon suspension as described above.

15 Kuviossa 4 on esitetty yksikkö 55, joka sopii käytet täväksi vaahdotusastiana keksinnön mukaisen menetelmän kaikissa pesu- ja/tai puhdistusvyöhykkeissä. Tässä yksikössä vesipitoinen hiilisuspensio, so. hiilen, veden ja edullisesti pintakäsittelyreagenssien tai lisäaineiden seos suihkutetaan 20 astiaan johtoja 29 myöten suuttimien 61 kautta. Lisää pinta-käsittelyreagensseja tai lisäaineita tai muita haluttuja aineosia voidaan myös lisätä johtoja 31, 33, 35, 37 ja 39 myöten. Tässä astiassa hiilivaahto kuoritaan astian pääasiallisen sisällön päältä keräysyksikköön ja voidaan viedä sieltä seu-25 raavaan vyöhykkeeseen johtoa 147 pitkin. Astiaan jäävä pääsisältö, vesipitoinen tuhkafaasi poistetaan esimerkiksi johtoa 41 myöten.Figure 4 shows a unit 55 suitable for use as a flotation vessel in all washing and / or cleaning zones of the method according to the invention. In this unit, an aqueous carbon suspension, i.e. a mixture of carbon, water, and preferably surface treatment reagents or additives is sprayed into the vessel 20 along the lines 29 through the nozzles 61. Additional surface treatment reagents or additives or other desired ingredients may also be added along lines 31, 33, 35, 37 and 39. In this vessel, the carbon foam is peeled from the main contents of the vessel to a collection unit and can be taken from there to the next zone along line 147. The main content remaining in the vessel, the aqueous ash phase, is removed, for example up to line 41.

On ymmärrettävä, että kuvioissa 1-3 esitetyt vyöhykkeet voivat sisältää yhden ainoan astian tai vyöhykkeen tai 30 useampia astioita tai vyöhykkeitä järjestettyinä siten, että ne sopivat edellä kuvatun keksinnön mukaisen menetelmän suoritukseen .It is to be understood that the zones shown in Figures 1-3 may include a single vessel or zone or a plurality of vessels or zones arranged to be suitable for carrying out the method of the invention described above.

Jotta alan ammattimies paremmin voisi soveltaa esitettyä keksintöä käytäntöön, esitetään keksinnön valaisemi-55 seksi seuraava esimerkki, joka ei rajoita sen suojapiiriä.In order that one skilled in the art may better practice the present invention, the following example is provided to illustrate the invention without limiting its scope.

Il 21 72276Il 21 72276

EsimerkkiExample

Ksyleenin käyttö kantaja-aineena hiilen rikastusmenetelmässä 500 g A-82 Splashdam-hiiltä, jonka karkeus on 28 mes-hiä, jauhetaan 33,3 % kiinteätä ainetta sisältävänä vesiseok-5 sena normaalissa laboratoriokuulamyllyssä kierrosnopeudella 60 1/min 9,5 minuuttia, jolloin saatu hiukkaskokojakautuma on: 100 % -300 mikronia, 80 % -74 mikronia. Samalla kun seosta sekoitetaan suurten leikkausvoimien alaisena siihen lisätään 2,5 ml 5-prosenttista vetyperoksidiliuosta (vastaa määrää 10 0,25 kg I^C^/tonni), 5,0 ml kuparinitraatin 5-prosenttista liuosta (0,5 kg Cu(NO^)2/tonni) ja 0,5 ml maissiöljyä (1,0 kg/tonni). Seosta vakioidaan 30 sekunnin ajan kierrosnopeudella 7000 1/min, minkä jälkeen lisätään 5,0 ml ksyleeniä (10 kg/tonni) samalla sekoittaen nopeudella 3000 kierrosta 15 minuutissa. Vakioidaan 1 minuutin ajan nopeudella 7000 kierrosta minuutissa. Seos syötetään rikastusastiaan ja vaahdotetaan butoksietoksipropanolin (0,152 kg/tonni) kanssa, joka lisätään ennen vaahdon poistamista. Tuote ja jäännös analysoidaan tuhkan ja hiilen prosentuaalisten osuuksien suhteen. 20 Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.Use of xylene as a carrier in a carbon enrichment process 500 g of A-82 Splashdam carbon with a roughness of 28 mesh are ground as a 33.3% solids aqueous mixture in a standard laboratory ball mill at 60 rpm for 9.5 minutes to give the particle size distribution is: 100% -300 microns, 80% -74 microns. While stirring the mixture under high shear, 2.5 ml of a 5% hydrogen peroxide solution (corresponding to 0.25 kg I ^) 2 / tonne) and 0.5 ml of corn oil (1.0 kg / tonne). The mixture is conditioned for 30 seconds at 7000 rpm, after which 5.0 ml of xylene (10 kg / tonne) are added while stirring at 3000 rpm for 15 minutes. Stabilize for 1 minute at 7000 rpm. The mixture is fed into an enrichment vessel and foamed with butoxyethoxypropanol (0.152 kg / ton), which is added before the foam is removed. The product and residue are analyzed for the percentages of ash and carbon. 20 The results are shown in the following table.

Tuote: märkäpaino 626,90 g, kuivapaino 468,28 g Jäännös: märkäpaino 34,00 g, kuivapaino 22,49 g.Product: wet weight 626.90 g, dry weight 468.28 g Residue: wet weight 34.00 g, dry weight 22.49 g.

Taulukko 25 A-82 Splashdam-hiili yhdessä ksyleenin kanssaTable 25 A-82 Splashdam carbon in combination with xylene

Tuote Jäännös Syöttö Näyteen kuivapaino, g 468,28 22,49 490,77Product Residue Feed Dry weight of the sample, g 468.28 22.49 490.77

Saanto, paino-% 95,42 4,58 100,00Yield,% by weight 95.42 4.58 100.00

Tuhkapitoisuus, % 4,45 48,54 6,47 30 Hiilipitoisuus, % 95,55 51,46 93,53Ash content,% 4.45 48.54 6.47 30 Carbon content,% 95.55 51.46 93.53

Tuhkaa, g 20,84 10,92 31,76Ash, g 20.84 10.92 31.76

Hiiltä, g 447,44 11,57 459,01Carbon, g 447.44 11.57 459.01

Talteenotetun tuhkan osuus, % 65,62 34,38 100,00 35 Talteenotetun hiilen osuus, % 97,48 2,52 100,00Proportion of recovered ash,% 65.62 34.38 100.00 35 Proportion of recovered coal,% 97.48 2.52 100.00

Claims

A process for enriching koi, characterized in that koi is mixed in an aqueous medium with a surface treatment mixture comprising a polymerizable monomer, a polymerization catalyst and a liquid organic carrier other than fuel oil, whereby the carbon is made hydrophobic and oleophilic.

2. A process according to claim 1, characterized in that the surface-treated hydrophobic and oleophilic carbon is further subjected to at least one wash with water to remove certain amounts of contamination and to remove the resulting enriched carbon product. . 15

3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrophobic and oleophilic carbon is subjected to at least one wash with water by subjecting the chemically treated carbon to mixing with at least one aqueous washing medium under high cutting power.

4. A process according to claim 3, characterized in that the mixing of the chemically treated carbon with the aqueous washing medium under high cutting force is carried out by injecting the carbon into the aqueous washing medium under atomizing pressure through a spray nozzle.

Process according to any one of claims 1-4, characterized in that the polymerizable monomer is corn oil, that the catalyst is hydrogen peroxide and that the radical radical initiator is cuprinitrate.

6. Enriched carbon product, characterized in that it is a surface-treated, hydrophobic and oleophilic carbon product with an ash content reduced to about 0.5-10% by weight, based on the weight of dry koi.

7. Apparatus for producing an enriched carbon product, characterized in that it comprises a series combination of