FI70562B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV TITANSULFATLOESNING - Google Patents
FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV TITANSULFATLOESNING Download PDFInfo
- Publication number
- FI70562B FI70562B FI831931A FI831931A FI70562B FI 70562 B FI70562 B FI 70562B FI 831931 A FI831931 A FI 831931A FI 831931 A FI831931 A FI 831931A FI 70562 B FI70562 B FI 70562B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- titanium
- reaction
- extraction
- solution
- iron
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
7056270562
Menetelmä titaanisulfaattiliuoksen valmistamiseksi Jakamalla erotettu hakemuksesta 802511 5 Keksintö koskee menetelmää titaanisulfaatti liuoksen valmistamiseksi, jolloin titaanipitoisen materiaalin annetaan reagoida laimean rikkihapon kanssa pel-kistysaineen läsnäollessa. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua titaanisulfaattiliuosta voidaan käyt-10 tää titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi.The invention relates to a process for preparing a titanium sulphate solution, in which a titanium-containing material is reacted with dilute sulfuric acid in the presence of a reducing agent. The titanium sulfate solution prepared by the process of the invention can be used to prepare a titanium dioxide pigment.
Titaanidioksidi on hyvin tunnettu materiaali, jolla on halutut pigmenttiominaisuudet ja joka on hyödyllinen maali- ja päällystysvalmisteissa ja muovimateriaaleissa. Useita eri prosesseja tunnetaan titaanidioksidi-15 materiaalin valmistamiseksi, esimerkiksi sulfaattiproses-si ja kloridiprosessi.Titanium dioxide is a well-known material with the desired pigment properties and is useful in paint and coating preparations and plastic materials. Several different processes are known for the production of titanium dioxide-15 material, for example the sulphate process and the chloride process.
Tavallisessa sulfaattiprosessissa titaaniyhdistei-den valmistamiseksi titaanipitoinen materiaali, kuten il-meniittimalmi, johon kuuluvat massiivinen ilmeniitti ja 20 ilmeniittihiekat ja titaanipitoinen tai uunikuona saatetaan reagoimaan väkevän rikkihapon (esim. 90-96 %:sen rikkihapon) kanssa. Reaktiosta käytetään toisinaan nimitystä "uutto" tai "malmiuutto". Titaanipitoisen materiaalin ja väkevän rikkihapon uuttoreaktio on luonteeltaan 25 eksoterminen ja edistyy hyvin kiivaasti. Tyypillisesti titaanipitoinen materiaali ja väkevä rikkihappo pannaan reaktioastiaan, jota kutsutaan uuttosäiliöksi. Vettä lisätään tavallisesti uuttosäiliöön happo-malmireaktion alkuunsaattamiseksi ja kiihdyttämiseksi kehittyvän lämmön 30 vaikutuksesta, mikä johtaa vesi-happoliuoksen voimakkaaseen kiehumiseen noin 100-190°C:ssa ja suurten vesihöyryjä höyrymäärien kehittymiseen, joissa on mukana kulkeutunutta hiukkasmaista materiaalia. Kun kiivas reaktio edistyy, vettä poistuu ja reaktiomassa muuttuu kiinteäksi.In a conventional sulfate process for preparing titanium compounds, a titanium-containing material, such as ilemite ore, which includes massive ilmenite and ilmenite sand, and titanium-containing or furnace slag is reacted with concentrated sulfuric acid (e.g., 90-96% sulfuric acid). The reaction is sometimes referred to as "extraction" or "ore extraction". The extraction reaction of titanium-containing material and concentrated sulfuric acid is exothermic in nature and progresses very rapidly. Typically, the titanium-containing material and concentrated sulfuric acid are placed in a reaction vessel called an extraction tank. Water is usually added to the extraction tank to initiate and accelerate the acid-ore reaction by the heat generated, resulting in vigorous boiling of the aqueous-acid solution at about 100-190 ° C and the evolution of large amounts of water vapor with entrained particulate material. As the vigorous reaction progresses, water is removed and the reaction mass becomes solid.
70562 270562 2
Reaktio päättyy kiinteässä faasissa noin 180-215°C:n lämpötilassa. Uuttotoimenpide on panosmenettely, joka suoritetaan yhdessä ja samassa uuttosäiliössä. Käytetään niin monta säiliötä kuin on tarpeen valmistuslaitoksen 5 halutun kapasiteetin mukaisesti titaanisulfaattiliuoksen valmistamiseen.The reaction is completed in the solid phase at a temperature of about 180-215 ° C. The extraction operation is a batch process carried out in one and the same extraction tank. Use as many tanks as necessary according to the desired capacity of the production plant 5 to prepare the titanium sulphate solution.
Kiinteän reaktiomassan, joka saadaan uutosta ja josta käytetään nimitystä "kakku" annetaan jäähtyä. Tämän jälkeen kiinteä kakku liuotetaan veteen tai laimeaan happoon 10 raudan, titaanin ja muiden titaanipitoisessa materiaalissa olevien hivenmetallien sulfaattisuolojen liuoksen aikaansaamiseksi.The solid reaction mass obtained from the extraction, referred to as the "cake", is allowed to cool. The solid cake is then dissolved in water or dilute acid 10 to provide a solution of sulfate salts of iron, titanium, and other trace metals in the titanium-containing material.
Reaktioseosta käsitellään sitten ferriraudan muuttamiseksi ferroraudaksi pelkistysvaiheessa. Ellei reaktio-15 seoksessa olevaa rautaa pelkistetä täysin ferrotilaan, ferrisulfaatti kulkeutuu prosessin läpi ja aiheuttaa mahdollisesti lopputuotteen rautakontaminaatiota.The reaction mixture is then treated to convert ferric iron to ferrous iron in a reduction step. Unless the iron in the reaction-15 mixture is completely reduced to the ferrous state, ferric sulfate will pass through the process and possibly cause iron contamination of the final product.
Jotta oltaisiin varmoja, että reaktioliuoksen valmistuksen aikana hydrolyysiä varten rauta pysyy ferroti-20 lassa eikä hapetu, on edullista antaa pelkistymisen edistyä tarpeeksi pitkälle niin että titaaniliuos sisältää pienen määrän kolmiarvoista titaania. Tässä tapauksessa on olennaista, että kolmiarvoisen titaanin pitoisuus on määrätyllä alueella. Pelkistys, joka on mennyt liian pit-25 källe, antaa huonon saannon hydrolyysivaiheessa TiC^-häviöiden seurauksena. Liian lievä pelkistys tekee toisaalta epävarmaksi, onko riittävästi kolmiarvoista titaania aina läsnä estämässä rautaosia hapettumasta ferri-tilaan.In order to ensure that during the preparation of the reaction solution for hydrolysis, the iron remains in the ferroti-20 and does not oxidize, it is preferable to allow the reduction to proceed sufficiently far that the titanium solution contains a small amount of trivalent titanium. In this case, it is essential that the content of trivalent titanium is within a certain range. The reduction, which has gone too long, gives a poor yield in the hydrolysis step as a result of TiCl 4 losses. Too mild a reduction, on the other hand, makes it uncertain whether sufficient trivalent titanium is always present to prevent iron moieties from oxidizing to the Ferri state.
30 Kuten US-patenttijulkaisussa 2 309 988 on kuvattu, yleisessä käytössä olevassa menetelmässä ferri-ionin pelkistämiseksi upotetaan romurautaa sisältävä kori reaktori-säiliöön, joka sisältää liuenneen, pelkistämättömän uutto-kakun. Toisessa menetelmässä kaadetaan riittävä määrä rau-35 taa reaktoriin ja sekoitetaan tai muulla tavoin pidetään liuoksen pääosa kosketuksessa raudan kanssa, kunnes pel- 70562 3 kistys tapahtuu. Nämä menetelmät pyrkivät aiheuttamaan paikallista titaaniliuoksen ylikuumenemista ja paikallista happamuuden pienenemistä johtuen raudan ja liuoksen reaktiosta. Tämä pyrkii aikaansaamaan epästabiileja 5 liuoksia,jotka vaihtelevat panoksesta toiseen. US-pa-tenttijulkaisussa 1 014 793 selostetaan ilmeniittiliuos-ten rautakomponentin pelkistystä ferrotilaan syöttämällä niihin metallista sinkkiä, rikkihapoketta tai natriumtio-sulfaattia. Lisäksi tinattua rautaa, kiteistä titaani(3)-10 sulfaattia ja rikkidioksidia on myös ehdotettu pelkisti-miksi. Näitä tunnettuja menetelmiä, vaikka ne ovat tehokkaita, kun niitä käytetään aikaisemmin uutettujen ilme-niittimalmiliuosten kanssa, ei voitaisi käyttää uutto-reaktion aikana johtuen liuoksen juoksevuuden menetykses-15 tä ja jähmettymisestä. Lisäksi seuraavassa reaktiokakun liuotuksessa, tällainen käyttö olisi johtanut epästabiiliin liuokseen, joka kokkaroituisi itsestään johtaen hallitsemattomaan hydrolyysireaktioon, joka estää pigment-tiluokan titaanidioksidin muodostumisen.As described in U.S. Patent 2,309,988, in a commonly used method for reducing Ferri ion, a basket containing scrap iron is immersed in a reactor vessel containing a dissolved, unreduced extraction cake. In the second method, a sufficient amount of iron is poured into the reactor and the bulk of the solution is stirred or otherwise kept in contact with the iron until reduction occurs. These methods tend to cause local overheating of the titanium solution and local decrease in acidity due to the reaction of iron and solution. This tends to provide unstable solutions that vary from batch to batch. U.S. Patent No. 1,014,793 discloses the reduction of the iron component of ilmenite solutions to the ferrous state by the addition of metallic zinc, sulfuric acid or sodium thiosulfate. In addition, tinned iron, crystalline titanium (3) -10 sulfate, and sulfur dioxide have also been proposed as reducing agents. These known methods, although effective when used with previously extracted rivet ore solutions, could not be used during the extraction reaction due to loss of solution fluidity and solidification. In addition, in the subsequent dissolution of the reaction cake, such use would have resulted in an unstable solution that would self-clump, resulting in an uncontrolled hydrolysis reaction that prevents the formation of Pigment-grade titanium dioxide.
20 Erillisten uutto- ja pelkistysvaiheiden jälkeen saatua raudan ja titaanin sulfaattisuolaliuosta käsitellään edelleen tunnetuin toimenpitein ferrosulfaatin (josta käytetään tavallisesti nimitystä "vihtrilli") poistamiseksi, jolloin saadaan titanyylisulfaattiliuos joka hydro-25 lyysissä tuottaa hydratoitua titaanidioksidia. Titaani-dioksidihydraatti saatetaan tavallisesti kalsinointikä-sittelyyn sopivassa polttouunilaitteessa hydraatioveden poistamiseksi ja hydratoitumattoman titaanidioksidipigmentin muodostamiseksi. Edellä olevaa prosessia kuvataan yksityis-30 kohtaisemmin esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 1 504 672, 3 615 204 ja 3 071 439.The iron and titanium sulphate salt solution obtained after separate extraction and reduction steps is further treated by known measures to remove ferrous sulphate (commonly referred to as "vihtrilli") to give a titanyl sulphate solution which, on hydrolysis, produces hydrated titanium dioxide. Titanium dioxide hydrate is usually subjected to a calcination treatment in a suitable incinerator to remove water of hydration and form an unhydrated titanium dioxide pigment. The above process is described in more detail in, for example, U.S. Patent Nos. 1,504,672, 3,615,204 and 3,071,439.
Esillä oleva keksintö koskee uutta menetelmää ti-taanisulfaatti-, liuoksen valmistamiseksi, jolla oleellisesti vältetään tai poistetaan yllä mainitut haitat, jotka 35 ovat tyypillisiä tavalliselle sulfaattiprosessille. Tässä 4 70562 käytettynä termiä titaanisulfaatti käytetään merkitsemään yhdisteisesti titaanin sulfaattisuoloja, kuten ti-tanyylisulfaattia ja titaani(3)sulfaattia.The present invention relates to a novel process for the preparation of a titanium sulphate solution which substantially avoids or eliminates the above-mentioned disadvantages typical of a conventional sulphate process. As used herein, the term titanium sulfate is used to denote compound titanium sulfate salts such as titanyl sulfate and titanium (3) sulfate.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, 5 että a) titaanipitoinen materiaali, jonka määrä on noin 10-400 % suurempi kuin stökiometrin määrä, joka tarvitaan reaktiossa rikkihapon kanssa titaanisulfaatin muodostamiseksi , ja 10 b) laimea rikkihappoliuos, jonka väkevyys on noin 25-60 paino-%, laskettuna liuoksen kokonaispainosta, saatetaan reagoimaan keskenään lämpötilassa noin 140°C pelkistysaineen läsnäollessa, joka pelkistää ferriraudan ferroraudaksi, saatu reaktioseos jäähdytetään lämpötilaan 15 alle 110°C saostamatta reaktiotuotteita reaktioseoksen muodostamiseksi, joka sisältää titaanisulfaattia, ja liukenemattomat kiinteät aineet erotetaan titaanisulfaattiliuok-sen muodostamiseksi.The process of the invention is characterized in that a) a titanium-containing material in an amount of about 10-400% greater than the stoichiometry required to react with sulfuric acid to form titanium sulfate, and b) a dilute sulfuric acid solution having a concentration of about 25-60 wt%. %, based on the total weight of the solution, is reacted at about 140 ° C in the presence of a reducing agent which reduces ferric iron to ferrous iron, the resulting reaction mixture is cooled to below 110 ° C without precipitating reaction products to form a reaction mixture containing titanium sulfate and insoluble.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetusta ti-20 taanisulfaattiliuoksesta voidaan valmistaa titaanidioksidi-pigmenttiä hydrolysoimalla titaanisulfaattiliuos titaani-dioksidihydraatin muodostamiseksi ja kalsinoimalla titaa-nidioksidihydraatti titaanidioksidin muodostamiseksi, minkä jälkeen titaanidioksidi otetaan talteen.The titanium dioxide pigment prepared from the titanium sulfate solution prepared by the process of the present invention can be prepared by hydrolyzing the titanium sulfate solution to form titanium dioxide hydrate and calcining the titanium dioxide hydrate to form titanium dioxide, after which the titanium dioxide is recovered.
25 Liitteenä olevassa piirroksessa valaistaan keksin nön mukaisen menetelmän erästä suoritusmuotoa, jossa käytetään jatkuvatoimista prosessia titaanidioksidin valmistamiseksi.The accompanying drawing illustrates an embodiment of the process of the invention using a continuous process to produce titanium dioxide.
On havaittu, että titaanipitoisen materiaalin voi-30 daan antaa reagoida laimean rikkihapon kanssa kokonaan nestefaasissa pelkistysaineen läsnäollessa stabiilin hydrolysoituvan titaanisulfaattiliuoksen aikaansaamiseksi, jota voidaan käyttää titaaniyhdisteiden ja titaanidioksi-dipigmenttien valmistukseen. Erityisesti on yllättäen ha-35 vaittu, että pelkistysaineen läsnäolo uuttovaiheessa kiih- 70562 5 dyttää suuresti reaktionopeutta titaanipitoisen materiaalin ja laimean rikkihapon välillä hydrolysoituvan titanyylisulfaattiliuoksen aikaansaamiseksi, joka on käyttökelpoinen titaaniyhdisteiden valmistukseen. Li-5 säksi pelkistysaineen käyttö uuttovaiheessa poistaa alan aikaisemman tarpeen erillisestä ja riippumattomasta pelkistysvaiheesta uuton jälkeen.It has been found that a titanium-containing material can be reacted with dilute sulfuric acid completely in the liquid phase in the presence of a reducing agent to provide a stable hydrolyzable titanium sulfate solution that can be used to prepare titanium compounds and titanium dioxide dipigments. In particular, it has surprisingly been found that the presence of a reducing agent in the extraction step greatly accelerates the reaction rate between the titanium-containing material and dilute sulfuric acid to provide a hydrolyzable titanyl sulfate solution useful for the preparation of titanium compounds. Therefore, the use of a reducing agent in the Li-5 extraction step eliminates the prior art need for a separate and independent reduction step after extraction.
Uuttoreaktio suoritetaan käyttäen titaanipitoista materiaalia. Tässä käytettynä sanonta titaanipitoinen 10 materiaali tarkoittaa materiaalia, joka sisältää tal-teenotettavia titaaniosia, kun sitä käsitellään keksinnön prosessin mukaisesti. Esimerkkimateriaaleja ovat titaanipitoinen kuona, uunikuona, ilmeniittimalmit, kuten magneettinen ilmeniitti ja massiivinen ilmeniitti 15 sekä ilmeniittihiekat.The extraction reaction is performed using a titanium-containing material. As used herein, the term titanium-containing material 10 means a material that contains recoverable titanium moieties when processed in accordance with the process of the invention. Exemplary materials include titanium-containing slag, kiln slag, ilmenite ores such as magnetic ilmenite and massive ilmenite, and ilmenite sand.
Uuttoreaktio suoritetaan käyttäen riittävää määrää titaanipitoista materiaalia sanotun materiaalin ylimäärän aikaansaamiseksi, jonka määrä on noin 10-400 % yli stökiometrisen määrän. Tämän määrän voidaan myös esittää 20 olevan 1,1-5 kertaa stökiometrinen määrä. Seuraava kaava esittää uuttoreaktion stökiometriaa:The extraction reaction is performed using a sufficient amount of titanium-containing material to provide an excess of said material in an amount of about 10-400% above the stoichiometric amount. This amount can also be shown to be 1.1-5 times the stoichiometric amount. The following formula shows the stoichiometry of the extraction reaction:
FeTi03 + 2H2S04 -> Ti0S04 + FeS04 + 2H20 25 Ylimäärin olevan titaanipitoisen materiaalin käyt tö uuttoreaktiossa on tehokas ja toivottava onnistuneen ja käyttökelpoisen prosessin saavuttamiseksi tämän keksinnön mukaisesti jauhamatta liiallisesti malmia. Titaanipitoisen materiaalin pinta-ala on mieluummin välillä noin 2 3 30 0,05-0,6 m /cm . Malmia, jolla on suurempi pinta-ala, voi taisiin käyttää, mutta se ei aikaansaa mitään etua johtuen kohonneista jauhatuskustannuksista. Kuten yllä mainittiin, titaanipitoisen materiaalin ylimäärää, joka on välillä noin 10-400 % yli stökiometrisen määrän, joka tar-35 vitaan reagoimaan rikkihapon kanssa, tulisi käyttää pro- 6 70562 sessin uuttoreaktiossa. Materiaalin pienempien määrien käyttö johtaa ei-hyväksyttävän pieniin reaktionopeuksiin ja pitkiin prosessointiaikoihin niin, että prosessista tulee taloudellisesti mielenkiinnoton. Mate-5 riaalin suurempien kuin suositeltujen ylimäärien käyttö ei ole toivottavaa johtuen reaktioseoksen suuresti pienentyneestä juoksevuudesta ja tarpeesta kierrättää suuria määriä reagoimatonta titaanipitoista materiaalia uuttoreaktoreihin. Odottamatta on todettu esimerkiksi, 10 että titaanipitoisen materiaalin, kuten Maclntyre-ilme-niittimalmin määrän kaksinkertaistaminen yli stökiomet-risen määrän reagoimaan laimean rikkihapon kanssa nostaa reaktionopeutta vähintään luokkaa 10-kertaisesti viimeisessä uuttolaitteessa. On huomattava, että reak-15 tionopeudet vaihtelevat uuton aikana käytetyn titaanipitoisen materiaalin lähteen mukana.FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 -> TiO 5 SO 4 + FeSO 4 + 2H 2 O The use of excess titanium-containing material in the extraction reaction is efficient and desirable to achieve a successful and useful process in accordance with this invention without excessive grinding of the ore. The surface area of the titanium-containing material is preferably between about 2 3 0.05 and 0.6 m / cm. Ore with a larger surface area may be used, but it does not provide any benefit due to increased grinding costs. As mentioned above, an excess of titanium-containing material in the range of about 10-400% above the stoichiometric amount required to react with sulfuric acid should be used in the process extraction reaction. The use of smaller amounts of material results in unacceptably low reaction rates and long processing times, making the process economically unattractive. The use of higher than recommended excesses of Mate-5 material is not desirable due to the greatly reduced flowability of the reaction mixture and the need to recycle large amounts of unreacted titanium-containing material to the extraction reactors. Unexpectedly, for example, it has been found that doubling the amount of titanium-containing material, such as Maclntyre-expression rivet ore, above the stoichiometric amount to react with dilute sulfuric acid increases the reaction rate by at least 10-fold in the last extractor. It should be noted that the reaction rates vary with the source of titanium-containing material used during the extraction.
Keksinnön prosessissa käytetyn rikkihapon väkevyyden tulee olla välillä noin 25-60 paino-% laskettuna happoliuoksen kokonaispainosta. Alle noin 25 paino-%:n 20 happoväkevyys ei ole toivottava, koska titaanidioksidin hydrolyysiä tapahtuu uuttoreaktion aikana ja yhteydessä käytettäessä tällaisia happoja. Titaanisuolaliuos-ten ennenaikainen hydrolyysi estää pigmenttiluokkaa olevan titaanidioksidin muodostumisen prosessin myöhemmässä 25 vaiheessa. Myöskään sellaisen hapon käyttö, jonka väkevyys on suurempi kuin noin 60 paino-%, ei ole toivottavaa, koska (1) saatu reaktioliuos on viskoosimpi ja vaikeampi käsitellä, (2) käytetyn hapon kierrätyksen taloudellisuutta ei voida toteuttaa, ellei loppuunkäytettyä happoa 30 väkevöidä, mikä nostaa tarpeettomasti käyttökustannuksia ja (3) liuoksessa olevien reaktiotuotteiden suurempi väkevyys edistää ferrosulfaattimonohydraatin ja talteen-otettavan titanyylisulfaattidihydraatin saostumista. Ferrosulfaattimonohydraatin läsnäolo tekee omapainoerotuk-35 sen tehottomaksi ja sitä on vaikea poistaa suodattamalla.The concentration of sulfuric acid used in the process of the invention should be between about 25-60% by weight based on the total weight of the acid solution. An acid concentration of less than about 25% by weight is undesirable because hydrolysis of titanium dioxide occurs during and in connection with the extraction reaction using such acids. Premature hydrolysis of titanium salt solutions prevents the formation of pigment grade titanium dioxide at a later stage in the process. Also, the use of an acid having a concentration greater than about 60% by weight is undesirable because (1) the resulting reaction solution is more viscous and more difficult to handle, (2) the economics of recycling the used acid cannot be realized unless the spent acid is concentrated, which unnecessarily raises operating costs and (3) the higher concentration of reaction products in solution promotes the precipitation of ferrous sulfate monohydrate and recoverable titanyl sulfate dihydrate. The presence of ferrous sulphate monohydrate makes the tare weight separation inefficient and difficult to remove by filtration.
70562 770562 7
Prosessin käyttöolosuhteita uuttoreaktion suorittamiseksi voidaan helposti säätää riippuen laimean rikkihapon väkevyydestä ja kulloisestakin titaanipitoisen materiaalin määrästä, jota käytetään prosessin optimi-5 toiminnan aikaansaamiseksi. Tämän kuvaamiseksi väkevyydeltään alhaisen, esim. alle 40 paino-%:n laimean rikkihapon käyttö vaatii aluksi prosessin käyttöä suositeltavan lämpötila-alueen alapäässä johtuen laimean rikkihapon alemmasta kiehumispisteestä. On toivottavaa lisätä 10 käytetyn titaanipitoisen materiaalin määrää mahdollisimman suuren materiaalimäärän uuttamiseksi ensimmäisessä uuttoreaktorissa, jossa vaiheessa käyttölämpötila ja reaktionopeus ovat tavallisesti korkeammat. Kuten alla mainitaan, myöhemmissä uuttoreaktoreissa lämpötila pidetään al-15 haisemmalla tasolla kuin ensimmäisessä reaktorissa ja loppujen lopuksi sitä on laskettava titaanisuolaliuoksen ennenaikaisen hydrolyysin estämiseksi tai välttämiseksi.The operating conditions of the process for carrying out the extraction reaction can be easily adjusted depending on the concentration of dilute sulfuric acid and the particular amount of titanium-containing material used to achieve the optimum operation of the process. To illustrate this, the use of low concentration sulfuric acid, e.g., less than 40% by weight, initially requires the use of a process at the lower end of the recommended temperature range due to the lower boiling point of dilute sulfuric acid. It is desirable to increase the amount of titanium-containing material used to extract as much material as possible in the first extraction reactor, at which point the operating temperature and reaction rate are usually higher. As mentioned below, in subsequent extraction reactors, the temperature is kept at a lower level than in the first reactor and, ultimately, must be lowered to prevent or avoid premature hydrolysis of the titanium salt solution.
Lämpötila, jossa uuttoreaktio tapahtuu, on alle noin 140°C ja mieluummin 55°C:sta reaktioliuoksen kiehu-20 mispisteeseen, ts. välillä noin 55-140°C. Lämpötilan valintaa, joka on liian matala uuttoreaktorissa, tulee välttää, koska uuttoreaktio edistyy liian hitaasti ja vaatii täten reagenssien pidempää viipymisaikaa uuttoreaktorissa. Myös pidentyneitä viipymisaikoja tulee vält-25 tää, jotta estettäisiin epämieluisa ydinten muodostumisen vaara reaktioliuoksessa johtuen titaanisuolan ennenaikaisesta hydrolysortumisesta. Yli 140°C:n lämpötilan valinta ei ole suositeltavaa, koska titaanisuola hydrolysoituu paljon suuremmilla nopeuksilla korkeammissa lämpö-30 tiloissa. Uuttoreaktion suorittamista alle noin 55°C:ssa tulee välttää, koska reaktiotuotteet alkavat saostua liuoksesta ja reaktioseoksen viskositeetti kasvaa tehden reagoimattomien kiinteiden aineiden poiston hyvin vaikeaksi. Suositeltava käyttölämpötila uuttoreaktion suorit-35 tamiseksi on välillä noin 70-110°C.The temperature at which the extraction reaction takes place is below about 140 ° C and preferably from 55 ° C to the boiling point of the reaction solution, i.e. between about 55-140 ° C. The choice of temperature that is too low in the extraction reactor should be avoided because the extraction reaction proceeds too slowly and thus requires a longer residence time of the reagents in the extraction reactor. Extended residence times should also be avoided to prevent the undesirable risk of nucleation in the reaction solution due to premature hydrolysis of the titanium salt. The choice of a temperature above 140 ° C is not recommended because the titanium salt hydrolyzes at much higher rates at higher temperatures. Carrying out an extraction reaction below about 55 ° C should be avoided because the reaction products begin to precipitate from solution and the viscosity of the reaction mixture increases, making the removal of unreacted solids very difficult. The recommended operating temperature for carrying out the extraction reaction is between about 70-110 ° C.
On huomattava, että tämän keksinnön prosessin uutto- 8 70562 reaktio voidaan toteuttaa panosreaktiona esim. reaktio-astiassa, josta reaktioseos, sen jälkeen, kun uuttoreak-tio on edistynyt halutussa määrin, poistetaan ja käsitellään edelleen muissa astioissa. Keksinnön prosessin 5 suositeltava toteutusmuoto on sellainen, jossa mutto-reaktio suoritetaan jatkuvana vähintään kahdessa reak-tioastiassa ja jossa titaanipitoinen materiaali ja laimea rikkihappo pannaan virtaamaan samansuuntaisesti.It should be noted that the extraction reaction of the process of this invention can be carried out as a batch reaction, e.g., in a reaction vessel from which the reaction mixture, after the extraction reaction has progressed to the desired extent, is removed and further processed in other vessels. A preferred embodiment of the process 5 of the invention is one in which the digestion reaction is carried out continuously in at least two reaction vessels and in which the titanium-containing material and dilute sulfuric acid are made to flow in parallel.
Kun prosessi suoritetaan jatkuvana, se on suo-10 siteltavaa suorittaa käyttäen kahta tai useampaa uutto-reaktoria. Uuttolaitteiden kokonaismäärä riippuu reaktio-säädön helppoudesta, laitoksen tuotantokyvystä ja proses-. sin käsittelystä.When the process is carried out continuously, it is preferable to carry it out using two or more extraction reactors. The total number of extraction equipment depends on the ease of reaction control, the production capacity of the plant and the process. sin processing.
Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suo-15 rittamiseksi kahdessa uuttoreaktorissa tai -vaiheessa, ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle noin 140°C:ssa ja mieluummin alle noin 110°C:ssa ja toinen uuttolaite pidetään alle noin 100°C:ssa ja mieluummin alle noin 75°C:ssa.Recommended operating temperatures for carrying out the extraction reaction in the two extraction reactors or stages are those in which the first extraction apparatus is maintained below about 140 ° C and preferably below about 110 ° C and the second extraction apparatus is maintained below about 100 ° C and preferably below at about 75 ° C.
20 Suositeltavat käyttölämpötilat uuttorektion suorit tamiseksi kolmessa uuttoreaktorissa tai -vaiheessa ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle noin 140°C:ssa ja mieluummin alle noin 110°C:ssa toinen uuttolaite pidetään alle noin 110°C:ssa ja mieluummin alle 25 noin 100°C:ssa ja kolmas uuttolaite pidetään alle noin 80°C:ssa ja mieluummin alle noin 75°C:ssa.Preferred operating temperatures for performing the extraction reaction in the three extraction reactors or stages are those in which the first extraction apparatus is maintained below about 140 ° C and preferably below about 110 ° C The second extraction apparatus is maintained below about 110 ° C and preferably below about 100 ° C. And the third extractor is maintained below about 80 ° C, and preferably below about 75 ° C.
Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suorittamiseksi neljässä uuttoreaktorissa tai -vaiheessa ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle noin 140°C:ssa 30 ja mieluummin alle noin 110°C:ssa, toinen uuttolaite pidetään alle noin 110°C:ssa ja mieluummin alle noin 90°C:ssa, kolmas uuttolaite pidetään alle noin 100°C:ssa ja mieluummin 36°C:ssa ja neljäs uuttolaite pidetään alle noin 90°C: ssa ja mieluummin alle noin 75°C:ssa.The preferred operating temperatures for carrying out the extraction reaction in the four extraction reactors or stages are those in which the first extraction apparatus is maintained below about 140 ° C 30 and preferably below about 110 ° C, the second extraction apparatus is maintained below about 110 ° C and preferably below about 90 ° C. C, the third extractor is maintained below about 100 ° C and preferably 36 ° C and the fourth extractor is maintained below about 90 ° C and preferably below about 75 ° C.
35 Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suo- 9 70562 rittamiseksi viidessä uuttoreaktorissa tai -vaiheessa ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle noin 140°C:ssa ja mieluummin alle noin 110°C:ssa, toinen uuttolaite pidetään alle noin 110°C:ssa ja mieluummin alle 5 noin 90°C:ssa, kolmas uuttolaite pidetään alle noin 100°C: ssa ja mieluummin alle noin 85°C:ssa, neljäs uuttolaite pidetään alle noin 90°C:ssa ja mieluummin alle noin 80°C:ssa ja viides uuttolaite pidetään alle noin 85°C:ssa ja mieluummin alle noin 75°C:ssa.The recommended operating temperatures for carrying out the extraction reaction in the five extraction reactors or stages are those in which the first extraction apparatus is maintained below about 140 ° C and preferably below about 110 ° C, the second extraction apparatus is maintained below about 110 ° C, and preferably below 5 at about 90 ° C, the third extractor is maintained below about 100 ° C, and preferably below about 85 ° C, the fourth extractor is maintained below about 90 ° C, and preferably below about 80 ° C, and the extractor is maintained below about 85 ° C, and preferably below about 75 ° C.
10 Kaikkia edellä olevia uuttolaitelämpötiloja voidaan vaihdella riippuen halutusta saannosta ja reaktioajoista kussakin vaiheessa. Eräs keksinnön olennaisista ja silmiinpistävistä piirteistä aikaansaataessa käyttökelpoista prosessia on se, että uuttoreaktion lämpötilaa lasketaan 15 reaktion edistyessä saatujen titaanisuolaliuosten ennenaikaisen hydrolyysin estämiseksi tai välttämiseksi. Titaa-nisuolaliuoksen ennenaikainen hydrolyysi estää pigmentti-luokan tai -laatuisen titaanidioksidin muodostumisen.All of the above extractor temperatures can be varied depending on the desired yield and reaction times at each step. One of the essential and striking features of the invention in providing a useful process is that the temperature of the extraction reaction is lowered as the reaction progresses to prevent or avoid premature hydrolysis of the titanium salt solutions obtained. Premature hydrolysis of the titanium salt solution prevents the formation of a pigment grade or grade of titanium dioxide.
Uuttoreaktion kestoa uuttoreaktorissa säädetään 20 titaanipitoisen materiaalin optimi konversio- tai uutos-asteella ko. vaiheessa. Yleisesti ottaen on suositeltavaa uuttaa tai antaa reagoida niin suuren määrän titaanipitois-ta materiaalia kuin mahdollista ensimmäisessä uuttoreaktorissa tai -vaiheessa, jossa lämpötila pidetään korkeimmal-25 la tasolla liuoksessa olevan titaanisulfaatin hydrolyysin estämiseksi. Esimerkiksi jatkuvatoimisessa monivaihesys-teemissä, jossa käytetään Mclntyre-malmia titaanipitoisen materiaalin lähteenä, on toisinaan mahdollista uuttaa ensimmäisessä vaiheessa jopa noin 90 paino-% prosessiin pa-30 nostetun malmin stökiometrisestä määrästä ylimäärin olevaa malmia lukuun ottamatta. Mieluummin noin 30-80 % ja kaikkein mieluimmin 60-80 paino-% malmin stökiometrisestä määrästä uutetaan ensimmäisessä vaiheessa lukuun ottamatta ylimäärin olevaa malmia. Konversio mitataan titaanipitoi-35 sen materiaalin stökiometrisen määrän reaktion määrästä.The duration of the extraction reaction in the extraction reactor is adjusted by the optimum degree of conversion or extraction of the 20 titanium-containing materials. stage. In general, it is recommended to extract or react as much titanium-containing material as possible in the first extraction reactor or stage, where the temperature is maintained at the highest level to prevent hydrolysis of the titanium sulfate in solution. For example, in a continuous multi-stage system using McIntyre ore as a source of titanium-containing material, it is sometimes possible to extract up to about 90% by weight of the stoichiometric amount of ore fed to the process in the first stage, excluding excess ore. Preferably about 30-80% and most preferably 60-80% by weight of the stoichiometric amount of ore is extracted in the first step, except for excess ore. The conversion is measured by the stoichiometric amount of titanium-containing material from the amount of reaction.
70562 10 Lämpötilaa käytetään säätämään uuttoreaktiota mieluummin ohjaamalla aktiivisen hapon ja titaanin välistä suhdetta reaktioliuoksessa. Tämä suhde on osoitus konversio- tai uuttoasteesta. Sanonta "aktiivinen happo" 5 tarkoittaa reaktioliuoksessa olevan vapaan hapon kokonaismäärää ynnä happoa,joka on yhdistynyt reaktioliuoksessa olevaan titaaniin. Aktiivisen hapon ja titaanidioksidin välinen suhde (aktiivinen happo:titaanidioksidi) lasketaan sekä liuoksessa olevan vapaan hapon että liuok-10 sessa olevaan titaaniin edistyneen hapon summana jaettuna liuoksessa olevalla titaanilla (laskettuna TiC^rna). Liuoksen aktiivisen hapon sisältö voidaan määrittää esimerkiksi titraamalla valikoitu näyte (punnitus- tai pipetoin-titekniikalla) 0,5-N emäsliuoksella (NaOH) pH-arvoon 4,0 15 bariumkloridi/ammoniumkloridilla puskuroidussa liuoksessa. Titraus antaa vapaan hapon ynnä Ti02=in yhdistyneen hapon sisällön, josta käytetään nimitystä aktiivinen happo.70562 10 The temperature is used to control the extraction reaction, preferably by controlling the ratio of active acid to titanium in the reaction solution. This ratio is an indication of the degree of conversion or extraction. The phrase "active acid" 5 means the total amount of free acid in the reaction solution plus the acid combined with the titanium in the reaction solution. The ratio of active acid to titanium dioxide (active acid: titanium dioxide) is calculated as the sum of both the free acid in solution and the titanium advanced in the solution divided by the titanium in solution (calculated as TiCl 2). The active acid content of the solution can be determined, for example, by titrating a selected sample (by weighing or pipetting technique) with a 0.5 N base solution (NaOH) to pH 4.0 in a barium chloride / ammonium chloride buffered solution. The titration gives the content of the free acid plus the combined acid TiO2, which is called the active acid.
Tämän kuvaamiseksi 60 ml puskuriliuosta, joka sisältää 75 g/1 bariumkloridia ja 250 g/1 ammoniumkloridia, lisä-20 tään keittolasiin, joka sisältää kyseessä olevan näytteen, ja laimennetaan vedellä 250 ml:ksi ja titrataan 0,5-N emäksellä metyylioranssin loppupisteeseen.To illustrate this, 60 ml of a buffer solution containing 75 g / l barium chloride and 250 g / l ammonium chloride are added to a beaker containing the sample in question and diluted to 250 ml with water and titrated with 0.5 N base to the methyl orange end point.
Panosprosessissa aktiivisen hapon pitoisuus voi vaihdella laajasti eikä se ole kriittinen paitsi siinä 25 määrin, että uutto ja pelkistys tapahtuvat nestefaasissa. Jatkuvassa prosessissa aktiivisen hapon suhteen annetaan pudota äärettömyydestä reaktion alussa arvoon 1,50-7,0 reaktion päättyessä riippuen uutto-olosuhteista. Tyypillisesti aktiivisen hapon ja TiC^n välisen suhteen taso 30 vaihtelee välillä 2,0-3,5. Kun aktiivisen hapon taso laskee, titanyylisulfaattiliuoksen stabiilisuus hydrolyysiä vastaan huononee. Yleensä reaktioliuoksen lämpötila tulee pitää alle noin 140°C:ssa ja mieluummin alle noin 110°C:ssa, kun aktiivisen hapon ja titaanin (laskettuna titaanidiok-35 sidina) välinen suhde putoaa arvoon noin 2,0. Tämän ku- il 70562 11 vaamiseksi kaksivaiheisessa uuttoprosessissa reaktio-liuoksen lämpötila uuttoreaktion ensimmäisessä vaiheessa tai uuttolaitteessa tulee pitää lämpötilassa alle noin 140°C:ssa, kunnes aktiivisen hapon ja titaanidioksidin 5 välinen suhde reaktioliuoksessa putoaa arvoon noin 3,0, jolloin reaktioliuoksen lämpötila lasketaan alle noin 100°C:n, kuten 70°C:seen. Sitä vastoin kolmevaiheisessa uuttoprosessissa ensimmäisen vaiheen lämpötila pidetään noin 110°C:ssa reaktioseoksen saamiseksi, jossa aktiivi-10 sen hapon suhde titaanidioksidiin reaktioliuoksessa on välillä noin 2,5-3,0 ja sen jälkeen reaktio suoritetaan toisessa vaiheessa noin 100°C:n lämpötilassa reaktio-seoksen saamiseksi, jossa aktiivisen hapon suhde titaanidioksidiin reaktioliuoksessa on välillä noin 2,2-2,5. Reak-15 tio voidaan sitten saattaa päätökseen kolmannessa vaiheessa alle noin 80°C:n lämpötilassa reaktioseoksen aikaansaamiseksi, jossa reaktioliuoksessa olevan aktiivisen hapon ja titaanidioksidin välinen suhde on noin 2,0.In the batch process, the concentration of active acid can vary widely and is not critical except to the extent that the extraction and reduction take place in the liquid phase. In a continuous process, the active acid is allowed to drop from infinity at the beginning of the reaction to 1.50-7.0 at the end of the reaction, depending on the extraction conditions. Typically, the level of the ratio of active acid to TiCl 4 ranges from 2.0 to 3.5. As the level of active acid decreases, the stability of the titanyl sulfate solution against hydrolysis deteriorates. In general, the temperature of the reaction solution should be kept below about 140 ° C, and preferably below about 110 ° C, when the ratio of active acid to titanium (calculated as titanium dioxide) drops to about 2.0. Thus, in order to obtain 70562 11 in a two-stage extraction process, the temperature of the reaction solution in the first stage of the extraction reaction or in the extraction apparatus should be kept below about 140 ° C until the ratio of active acid to titanium dioxide in the reaction solution drops to about 3.0. about 100 ° C, such as 70 ° C. In contrast, in the three-step extraction process, the temperature of the first step is maintained at about 110 ° C to obtain a reaction mixture having a ratio of active acid to titanium dioxide in the reaction solution of about 2.5-3.0, followed by a second step at about 100 ° C. to obtain a reaction mixture in which the ratio of active acid to titanium dioxide in the reaction solution is between about 2.2 and 2.5. The reaction can then be completed in a third step at a temperature below about 80 ° C to provide a reaction mixture having a ratio of active acid to titanium dioxide in the reaction solution of about 2.0.
Pelkistysaine voidaan lisätä missä tahansa uutto-20 prosessin kohdassa. Moninkertaisessa uuttomenettelyssä pelkistysaine on suositeltavaa lisätä ensimmäiseen vaiheeseen malmin uuton ja ferriraudan pelkistyksen maksimoimiseksi alunperin.The reducing agent can be added at any point in the extraction process. In a multiple extraction process, it is recommended to add a reducing agent to the first step to maximize ore extraction and ferric iron reduction initially.
Tyypillisesti uuttoseoksessa olevan ferriraudan 25 pelkistys voidaan saavuttaa käyttäen tavaksi tulleita sulfaattiprosessin pelkistysaineita. Tällaiset aineet voivat olla kaasumaisia pelkistysaineita, kuten rikkidioksidia, jota voidaan käyttää yksin tai yhdessä aktiivihiilen kanssa. Muita tyypillisiä pelkistysaineita ovat rikkihapoke, nat-30 riumtiosulfaatti, titaani(3)sulfaatti, pelkistetty ilme-niitti ja näiden seokset samoin kuin metalliset materiaalit, kuten tina, rauta, sinkki, sirkonium, titaani, alumiini, magnesium ja näiden seokset mukaan luettuna niitä sisältävät lejeeringit. Näiden esimerkkipelkistysaineiden ei ole 35 tarkoitettu sulkevan pois muita alalla tunnettuja aineita.Typically, the reduction of ferric iron 25 in the extraction mixture can be achieved using conventional sulfate process reducing agents. Such substances may be gaseous reducing agents, such as sulfur dioxide, which may be used alone or in combination with activated carbon. Other typical reducing agents include sulfuric acid, sodium thiosulfate, titanium (3) sulfate, reduced expression rivet, and mixtures thereof, as well as metallic materials such as tin, iron, zinc, zirconium, titanium, aluminum, magnesium, and mixtures thereof. alloys. These exemplary reducing agents are not intended to exclude other agents known in the art.
70562 12 Näitä aineita voidaan käyttää liuosten tai kiinteiden aineiden muodossa. Suositeltava kiinteä pelkistysaine on rakeiden tai pulverin muodossa.70562 12 These substances may be used in the form of solutions or solids. The preferred solid reducing agent is in the form of granules or powder.
Käytetty pelkistysaineen määrä on se määrä, joka on 5 vähintään stökiome-rinen läsnä olevan ferriraudan määrälle. Pientä ylimäärää pelkistysainetta, tyypillisesti korkeintaan noin 10 % yli sen, joka tarvitaan pelkistämään kaikki ferrirauta, voidaan käyttää pelkistämään myös pieni määrä, tyypillisesti alle 1 % neliarvoista titaania kol-10 miarvoiseksi titaaniksi. Seuraava kemiallinen hapetus-pelkistys reaktioyhtälö esittää sen systeemin stökiomet-riaa, jossa käytetään alumiini- ja rautapelkistimiä: a) Al° + 3Fe+3 = Al+3 + 3Fe+2 15 b) Fe° + 2Fe+3 = 3Fe+2 Käytettäessä pelkistintä, kuten pulveroitua rautaa, uuttolaitteissa olevaan reaktioliuokseen lisätyn pelkisti-20 men määrä riippuu ferriraudan määrästä titaanipitoisessa syöttömateriaalissa. Yleisesti ottaen noin 3-8 paino-% pelkistintä laskettuna reagoineen titaanipitoisen materiaalin kokonaispainosta riittää aikaansaamaan tyydyttävät tulokset prosessin toiminnassa, jossa käytetään 25 titaanipitoista materiaalia, kuten ilmeniittimalmia, joka sisältää 5-13 % Fe2C>2. Pelkistimen, kuten pulveroidun raudan lisäyksellä on toinen edullinen vaikutus siinä, että se kiihdyttää uuttoreaktion nopeutta.The amount of reducing agent used is that amount which is at least stoichiometric for the amount of ferric iron present. A small excess of reducing agent, typically up to about 10% above that required to reduce all ferric iron, can also be used to reduce a small amount, typically less than 1% of tetravalent titanium to tri-10 trivalent titanium. The following chemical oxidation-reduction reaction equation shows the stoichiometry of the system using aluminum and iron reducing agents: a) Al ° + 3Fe + 3 = Al + 3 + 3Fe + 2 15 b) Fe ° + 2Fe + 3 = 3Fe + 2 When used the amount of reducing agent added to the reaction solution in the extraction equipment of a reducing agent such as powdered iron depends on the amount of ferric iron in the titanium-containing feedstock. In general, about 3 to 8% by weight of reducing agent, based on the total weight of the reacted titanium-containing material, is sufficient to provide satisfactory results in a process using 25 titanium-containing materials, such as ilmenite ore containing 5 to 13% Fe 2 O 2. The addition of a reducing agent such as powdered iron has another advantageous effect in that it accelerates the rate of the extraction reaction.
Sattumalta raudan kiihdyttävä vaikutus uuttoreak-30 tion nopeuteen kasvaa, kun raudan hiukkaskoko pienenee.Coincidentally, the accelerating effect of iron on the extraction reaction rate increases as the particle size of the iron decreases.
Uuttoreaktion päätyttyä, saatua reaktioseosta, joka sisältää titaanisulfaattia, rautasulfaattia ja titaani-pitoisesta materiaalista peräisin olevia hivenalkuaineita, voidaan käsitellä titaanisulfaattiliuoksen talteenottami-35 seksi titaaniyhdisteiden valmistusta varten tai käsitellä il 70562 13 tavaksi tulleen sulfaattiprosessitekniikan mukaisesti titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi.After completion of the extraction reaction, the resulting reaction mixture containing titanium sulfate, ferrous sulfate and trace elements derived from a titanium-containing material can be treated to recover a titanium sulfate solution for the preparation of titanium compounds or treated according to conventional sulfate process oxide process techniques.
Viitaten kaavioon, joka on esitetty liitteenä olevassa kuviossa titaanidioksidin valmistamiseksi moni-5 vaihereaktorisysteemissä viitenumero 10 esittää uutto-reaktoria. Titaanipitoinen materiaali, kuten ilmeniitti on sovitettu syötettäväksi uuttoreaktoriin 10 malmin varastosäiliöstä 11. Laimeaa rikkihappoa, jonka väkevyys on 25-60 paino-% laskettuna happoliuoksen kokonaispainos-10 ta, syötetään vahvan hapon seoksesta (96 paino-%) tuoreen hapon lähteestä 12, johon on yhdistetty joko kierrätettyä happoa (15-45 paino-% tai vettä, suoraan uuttoreaktoriin 10. Uuttoreaktorissa 10 olevaa ilmeniittimalmia ja laimeaa rikkihappoa sekoitetaan jatkuvasti korkeintaan reaktorissa 15 olevan reaktioliuoksen kiehumispisteen lämpötilassa.Referring to the diagram shown in the appended figure for the production of titanium dioxide in a multi-stage reactor system, reference numeral 10 shows an extraction reactor. A titanium-containing material such as ilmenite is adapted to be fed to the extraction reactor 10 from the ore storage tank 11. Dilute sulfuric acid having a concentration of 25-60% by weight based on the total weight of the acid solution is fed from a strong acid mixture (96% by weight) from a fresh acid source 12. combined with either recycled acid (15-45% by weight or water, directly in the extraction reactor 10. The ilmenite ore in the extraction reactor 10 and dilute sulfuric acid are continuously stirred at a maximum boiling point temperature of the reaction solution in the reactor 15.
Uuttoreaktorissa 10 olevat reagenssit pidetään alle noin 140°C:n lämpötilassa ja mieluummin välillä noin 55-140°C. Tarkemmin sanoen uuttoreaktorissa 10 olevat reagenssit on suositeltavaa pitää 110°C:ssa. Uutto-20 reaktoria 10 voidaan pitää missä tahansa sopivassa paineessa; normaalipaine on suositeltava taloudellisista syistä.The reagents in the extraction reactor 10 are maintained at a temperature below about 140 ° C, and preferably between about 55-140 ° C. More specifically, the reagents in the extraction reactor 10 are preferably kept at 110 ° C. The extraction reactor 10 can be maintained at any suitable pressure; normal pressure is recommended for economic reasons.
Kun toimitaan jatkuvasti esitetyssä kolmivaiheissa uuttosysteemissä, reaktioseos siirretään uuttoreaktoris-25 ta 10 tavanomaiseen erotuslaitteeseen 13, esim. suodatti-meen tai syklonierottimeen, jossa osa reagoimattomasta il-meniittimalmista tai se kokonaan erotetaan ja kierrätetään kierrätysputken 14 kautta takaisin uuttoreaktoriin 10. Vaihtoehtoisesti reaktioseosta voidaan jatkuvasti 30 siirtää uuttoreaktorista 10 uuttoreaktoriin 15, jolloin siihen ei liity minkään reagoimattoman ilmeniittimalmin kierrätystä uuttoreaktoriin 10.When operating continuously in the three-stage extraction system shown, the reaction mixture is transferred from the extraction reactor 10 to a conventional separation device 13, e.g. a filter or cyclone separator, where part or all of the unreacted effluent ore is continuously separated and recycled from the recycle tube 14 to the extraction reactor 10. transfers from the extraction reactor 10 to the extraction reactor 15, thereby not involving the recycling of any unreacted ilmenite ore to the extraction reactor 10.
Uuttoreaktorissa 15 olevaa reaktioliuosta on suositeltavaa pitää jonkin verran alemmassa lämpötilassa kuin 35 uuttoreaktorissa 10 oleva lämpötila. Uuttoreaktorissa 15 70562 14 olevaa reaktioseosta pidetään esimerkiksi noin 100°C:ssa. Lämpötilan säätö uuttoreaktorissa 15 voidaan saavuttaa lisäämällä kierrätettyä happoa tai vettä. Paine uuttoreaktorissa 15 on mieluummin normaalipaine, mutta kor-5 keampia paineita voidaan haluttaessa käyttää.It is recommended to keep the reaction solution in the extraction reactor 15 at a temperature slightly lower than the temperature in the extraction reactor 10. The reaction mixture in the extraction reactor 15 70562 14 is maintained, for example, at about 100 ° C. Temperature control in the extraction reactor 15 can be achieved by adding recycled acid or water. The pressure in the extraction reactor 15 is preferably normal pressure, but higher pressures can be used if desired.
Reaktioseosta voidaan siirtää jatkuvasti uuttoreak-torista 15 tavanomaiseen uuttolaitteeseen 16, esim. suodat-timeen tai syklonierottimeen, jossa osa reagoimattomasta ilmeniittimalmista tai se kaikki erotetaan ja kierräte-10 tään kierrätysputken 17 kautta uuttoreaktoriin 15. Vaihtoehtoisesti reaktioseosta voidaan jatkuvasti siirtää uut-toreaktorista 15 uuttoreaktoriin 18, jolloin siihen ei liity reagoimattoman ilmeniittimalmin kierrätystä uuttoreaktoriin 15.The reaction mixture can be continuously transferred from the extraction reactor 15 to a conventional extraction device 16, e.g. a filter or cyclone separator, where part or all of the unreacted ilmenite ore is separated and recycled through the recycle tube 17 to the extraction reactor 15. Alternatively, the reaction mixture can be continuously transferred , in which case it does not involve the recycling of unreacted ilmenite ore to the extraction reactor 15.
15 Uuttoreaktorissa 18 oleva reaktioseos on suositel tavaa pitää noin 70°C:ssa ja normaalipaineessa.It is recommended that the reaction mixture in the extraction reactor 18 be maintained at about 70 ° C and normal pressure.
Uuttoreaktorista 18 tulevaa reaktioseosta syötetään jatkuvasti sopivaan erotuslaitteeseen 19, esim. suo-dattimeen tai omapainoerottimeen (tai niiden monikertoihin 20 järjestettynä sarjaan ja/tai rinnan), jossa reagoimaton ilmeniittimalmi erotetaan nestemäisestä reaktiotuotteesta. Ylimäärin olevaa tai reagoimatonta ilmeniittiä kierrätetään putkien 21 ja 21' kautta jompaan kumpaan tai molempiin uut-toreaktoreista 18 ja/tai 10. Erotuslaitteesta 19 tuleva 25 nestemäinen reaktiotuote johdetaan laskeutuslaitteeseen n 20, esim. tavanomaiseen laskeutuslaitteeseen tai LAMELLA -laitteeseen, jossa sivukivi tai muu epämieluisa kiinteä materiaali poistetaan reaktiotuotteesta. LAMELLA -laskeu-tuslaitteen käyttöä ei pidetä osana tätä keksintöä.The reaction mixture from the extraction reactor 18 is continuously fed to a suitable separation device 19, e.g. a filter or a self-weight separator (or multiples thereof 20 arranged in series and / or in parallel), in which unreacted ilmenite ore is separated from the liquid reaction product. Excess or unreacted ilmenite is recycled through lines 21 and 21 'to one or both of the extraction reactors 18 and / or 10. The liquid reaction product 25 from the separation device 19 is passed to a settling device n 20, e.g. a conventional settling device or a LAMELLA the solid material is removed from the reaction product. The use of a LAMELLA landing gear is not considered part of this invention.
30 Kuten yllä mainittiin, uuttoreaktio suoritetaan uuttoreaktoreissa 10, 15 ja 18. Ei ole olennaista, että uuttoreaktio suoritetaan kolmessa uuttoreaktorissa. Itse asiassa prosessi voidaan suorittaa panoksittain käyttäen vain yhtä uuttoreaktoria. On kuitenkin suositeltavaa käyt-35 tää kahta tai useampaa uuttoreaktoria prosessin toteuttami- 70562 15 seksi jatkuvatoimisena. Kun käytetään vain kahta uutto-reaktoria, toisen uuttoreaktorin, kuten uuttoreaktorin 15 lämpötila voidaan säätää alempaan lämpötilaan, kuten esim. 70°C:seen.As mentioned above, the extraction reaction is carried out in extraction reactors 10, 15 and 18. It is not essential that the extraction reaction be carried out in three extraction reactors. In fact, the process can be carried out batchwise using only one extraction reactor. However, it is recommended to use two or more extraction reactors to carry out the process continuously. When only two extraction reactors are used, the temperature of the second extraction reactor, such as the extraction reactor 15, can be adjusted to a lower temperature, such as e.g. 70 ° C.
5 Sopiva säiliöstä 22 tuleva pelkistysaine lisätään uuttoreaktoriin 10 tai uuttoreaktoriin 15 tai molempiin reaktoreihin tarkoituksena pelkistää uuttoliuoksessa oleva kolmiarvoinen ferrirauta kaksiarvoiseksi ferroraudak-si. Pelkistetyn tilan läsnäolo estää myöhemmin saadun ti-10 taanihydraatin kontaminoitumisen ferrisuoloilla. Uutto-laitteissa reaktioliuokseen lisätyn pelkistimen määrä riippuu ferriraudan määrästä ilmeniittisyöttömalmissa, kuten yllä selostettiin.A suitable reducing agent from tank 22 is added to the extraction reactor 10 or the extraction reactor 15 or both reactors in order to reduce the trivalent ferric iron in the extraction solution to divalent ferrous iron. The presence of the reduced state prevents the contamination of the subsequently obtained titanium hydrate with ferric salts. In the extraction equipment, the amount of reducing agent added to the reaction solution depends on the amount of ferric iron in the ilmenite feed ore, as described above.
Tällä toimenpiteellä on mahdollista välttää erilli-15 nen uuttoliuokselle tarkoitettu pelkistysvaihe, joka muutoin olisi välttämätön. Pelkistin voidaan lisätä missä tahansa uutto-operaation kohdassa. Käytetty pelkistimen määrä valitaan niin, että ei vain aikkea ilmeniittimal-missa olevaa kolmiarvoista rautaa pelkistetä kaksiarvoi-20 seen tilaan, vaan myös osa reaktioliuoksessa olevasta titaanista pelkistetään kolmiarvoiseen tilaan titaani-sulfaattiliuoksen saamiseksi hydrolyysiä varten, joka sisältää riittävästi kolmiarvoista titaania. Kolmiarvoi-sen titaanin läsnäolo ehkäisee ferriraudan muodostuksen, 25 joka adsorpoituisi titaanidioksidihiukkasille prosessin myöhemmässä hydrolyysivaiheessa.With this measure, it is possible to avoid a separate reduction step for the extraction solution, which would otherwise be necessary. The reducing agent can be added at any point in the extraction operation. The amount of reducing agent used is selected so that not only the trivalent iron in ilmenite ore is reduced to the divalent state, but also a portion of the titanium in the reaction solution is reduced to the trivalent state to obtain a titanium sulfate solution for hydrolysis containing sufficient trivalent titanium. The presence of trivalent titanium prevents the formation of ferric iron which would be adsorbed on the titanium dioxide particles at a later stage of the process.
Tietty määrä metallisulfaatteja, ts. ferrosulfaatin monohydraattia saostuu tavallisesti uuttoreaktion aikana ilman havaittavaa reaktioseoksen juoksevuuden huono-30 nemista. Ferrosulfaatin monohydraatti voidaan helposti liuottaa uuttoreaktion lopussa lisäämällä vettä. Ainakin osa vedestä voidaan korvata titaanisulfaattiliuoksella, josta on poistettu suuri osa rautasulfaatista (kiteyttämällä ja erottamalla ferrosulfaatin heptahydraatti proses-35 sin alla selostetussa myöhemmässä vaiheessa). Tällä toimen- 16 70562 piteellä ylimääräisen veden lisäys systeemiin voidaan minimoida tai välttää. Tavallisesti lisävesi on poistettava prosessin myöhemmässä vaiheessa esim. haihduttamalla.A certain amount of metal sulfates, i.e. ferrous sulfate monohydrate, usually precipitates during the extraction reaction without any appreciable deterioration in the flowability of the reaction mixture. The ferrous sulfate monohydrate can be easily dissolved at the end of the extraction reaction by adding water. At least a portion of the water can be replaced with a titanium sulfate solution from which much of the ferrous sulfate has been removed (by crystallization and separation of ferrous sulfate heptahydrate at a later stage in the process described below). With this measure, the addition of excess water to the system can be minimized or avoided. Usually the excess water has to be removed at a later stage of the process, e.g. by evaporation.
5 Vesi tai veden ja titaanisulfaatin liuos voidaan lisätä reaktioliuokseen viimeisessä uuttoreaktorissa tai jossakin sopivassa kohdassa viimeisen uuttoreaktorin ja erotuslaitteen 19 välissä jäähdytyksen aikaansaamiseksi.Water or a solution of water and titanium sulphate may be added to the reaction solution in the last extraction reactor or at a suitable point between the last extraction reactor and the separation device 19 to provide cooling.
Veden tai veden ja titaanisulfaatin liuoksen lisäystä ei 10 pidetä osana tätä keksintöä.The addition of water or a solution of water and titanium sulfate is not considered part of this invention.
Saatu liuos, joka sisältää titaanisulfaattia, rautasulfaattia ja ilmeniittimalmista peräisin olevia hiven-alkuaineita, voidaan ottaa talteen ja prosessoida titaani-yhdisteiden valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti liuosta voi-15 daan prosessoida titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi, jolloin reaktioliuos johdetaan laskeutuslaitteeseen 20 kiinteiden aineiden poistamiseksi liuoksesta.The resulting solution containing titanium sulfate, ferrous sulfate, and trace elements derived from ilmenite ore can be recovered and processed to produce titanium compounds. Alternatively, the solution may be processed to produce a titanium dioxide pigment, with the reaction solution being passed to a settling device 20 to remove solids from the solution.
Kun valmistetaan titaanidioksidia, reaktioliuos johdetaan sitten laskeutuslaitteesta 20 kiteytyslaittee-20 seen 23, jossa vihtrilli (ts. ferrosulfaatin heptahydraatti) kiteytetään ja poistetaan tunnetuilla prosessitoimenpiteillä. Esimerkiksi liuos jäähdytetään jatkuvatoimisessa tai panos-tyhjökiteyttimessä noin 10-20°C:een saattamalla se 23,5mmHg:n tyhjöön vihtrillin (FeSO^.71^0) suurten kiteiden muodos-25 tamiseksi, jotka voidaan helposti suodattaa rumpu- tai pöytäsuodattimella. Vihtrillin kakku voidaan pestä liukoisten titaaniosien talteenottamiseksi. Suodattimelta tuleva reaktioliuos voidaan väkevöidä tunnetuilla toimenpiteillä, esim. haihduttamalla ennen kuin se saatetaan 30 hydrolyysiin. Reaktioliuos voidaan myös selkeyttää joko ennen tai jälkeen ferrosulfaatin heptahydraatin kiteytyksen ja poiston. Selkeytysvaihe ennen kiteytystä on edullinen, jos on toivottavaa saada erittäin puhdasta ferrosulfaatin heptahydraattia, jota voidaan prosessoida edel-35 leen esim. reagenssien valmistamiseksi, joita käytetään veden ja viemäriveden puhdistukseen.When titanium dioxide is prepared, the reaction solution is then passed from the precipitator 20 to the crystallizer 23, where the vihtrill (i.e., ferrous sulfate heptahydrate) is crystallized and removed by known process steps. For example, the solution is cooled in a continuous or batch vacuum crystallizer to about 10-20 ° C by placing it under a vacuum of 23.5 mmHg to form large crystals of vihtrill (FeSO 4 .71 ^ 0) which can be easily filtered through a drum or table filter. Vihtrill cake can be washed to recover soluble titanium parts. The reaction solution from the filter can be concentrated by known measures, e.g. by evaporation before it is subjected to hydrolysis. The reaction solution can also be clarified either before or after crystallization and removal of ferrous sulfate heptahydrate. The clarification step before crystallization is preferred if it is desired to obtain high purity ferrous sulfate heptahydrate which can be further processed, e.g. to prepare reagents used for water and sewage purification.
it 70562 17it 70562 17
Reaktioliuos on suositeltavaa saattaa hienosuoda-tusvaiheeseen ennen hydrolyysiä. Ferrosulfaatin heptahyd-raatin poiston ja tarvittaessa selkeytyksen ja hieno-suodatuksen jälkeen saadaan titaanisulfaattiliuos, jolla 5 on edullinen FejTiC^-suhde ja joka voidaan suoraan hydrolysoida tai valinnaisesti haihduttaa tunnetuin keinoin tyhjöhaihduttimessa haluttuun TiC>2-väkevyyteen, mitä seuraa hydrolyysi.It is recommended that the reaction solution be subjected to a fine filtration step prior to hydrolysis. After removal of the ferrous sulphate heptahydrate and, if necessary, clarification and fine filtration, a titanium sulphate solution is obtained which has a preferred FejTiCl 2 ratio and which can be directly hydrolysed or optionally evaporated by known means in a vacuum evaporator to the desired TiO2 concentration, followed by hydrolysis.
Kiteyttimestä 23 tuleva reaktioliuos koostuu tita-10 nyylisulfaatti(TiOSO^)-liuoksesta, joka syötetään hydro-lysointilaitteeseen 24, jossa titanyylisulfaatti hydrolysoidaan tunnetuilla prosessitoimenpiteillä titaanidiok-sidihydraatin aikaansaamiseksi. Erityisesti titanyylisul-faattiliuos hydrolysoidaan liukenemattoman titaanidiok-15 sidihydraatin aikaansaamiseksi laimentamalla titanyyli- sulfaattiliuos vedellä korotetuissa lämpötiloissa. Esimerkiksi ennalta määrätty määrä titanyylisulfaattiliuosta, jonka titaanidioksidipitoisuus on mieluummin yli 200 g/1, esi-lämmitetään yli 90°C:n lämpötilaan ja lisätään sekoittaen 20 oleellisesti samassa lämpötilassa olevaan kirkkaaseen veteen ja suhteessa 3-4 1/2 osaa liuosta yhtä osaa kohti vettä. Liuos saatetaan kiehumaan ja titaanidioksidia kolloidisten hiukkasten muodossa saostetaan, kolloidiset hiukkaset höytälöityvät tuottaen suodatuskelpoista titaanidi-25 oksidihydraattia. Tapa ja keinot hydrolyysivaiheen suorittamiseksi ovat alalla hyvin tunnetut ja niitä kuvataan esimerkiksi US-patentissa nro 1 851 487 ja 3 071 439.The reaction solution from the crystallizer 23 consists of a solution of titanium 10 sulphate (TiOSO 2), which is fed to a hydrolysis apparatus 24, where the titanyl sulphate is hydrolysed by known process steps to obtain titanium dioxide hydrate. In particular, the titanyl sulfate solution is hydrolyzed to provide insoluble titanium dioxide dihydrate by diluting the titanyl sulfate solution with water at elevated temperatures. For example, a predetermined amount of titanyl sulfate solution, preferably with a titanium dioxide content of more than 200 g / l, is preheated to more than 90 ° C and added with stirring to 20 parts of clear water at substantially the same temperature and 3-4 1/2 parts of solution per part of water. . The solution is brought to a boil and titanium dioxide in the form of colloidal particles is precipitated, the colloidal particles flocculating to give filterable titanium dioxide oxide hydrate. The method and means for performing the hydrolysis step are well known in the art and are described, for example, in U.S. Patent Nos. 1,851,487 and 3,071,439.
Hydrolyysin jälkeen titaanidioksidihydraatti suodatetaan suodatuslaitteella 25, kuten Moore-suodattimella ja 30 saatu suotokakku syötetään kalsinointilaitteeseen 26, jossa sitä kuumennetaan tunnetulla tavalla hydraatioveden ja adsorpoituneen rikkihapon poistamiseksi, jolloin saadaan titaanidioksidia, joka on sopivaa pigmenttilaaduksi.After hydrolysis, the titanium dioxide hydrate is filtered through a filter device 25 such as a Moore filter and the resulting filter cake 30 is fed to a calciner 26 where it is heated in a known manner to remove hydration water and adsorbed sulfuric acid to give titanium dioxide of suitable pigment grade.
Tämän keksinnön prosessin merkittävä etu on, että 35 sillä voidaan pienentää tai jopa poistaa vakava "käytetyn 70562 18 hapon" hävitysongelma, joka on luonteenomainen tavaksi tulleelle titaanidioksidipigmentin valmistukseen tarkoitetulle sulfaattiprosessille. Erityisesti prosessin uut-to-, kiteytys- ja hydrolyysivaiheista saatu käytetty 5 happo prosessoidaan uudelleen tai kierrätetään käytettäväksi uuttoreaktion suorittamiseen ilmeniittimalmin kanssa. Näin ollen tämän keksinnön prosessi voi olla vapaa tai oleellisesti vapaa käytetystä jätehaposta.A significant advantage of the process of the present invention is that it can reduce or even eliminate the serious problem of "used 70562 18 acid" disposal characteristic of the conventional sulfate process for the production of titanium dioxide pigment. In particular, the spent acid from the extraction, crystallization and hydrolysis steps of the process is reprocessed or recycled for use in carrying out the extraction reaction with ilmenite ore. Thus, the process of the present invention may be free or substantially free of spent waste acid.
Tämän kuvaamiseksi suodattimelta 25 tuleva käy-10 tetty happo johdetaan putkea 27 ja palautetaan uuttoreak-toriin 10. Haluttaessa suodattimelta 25 saatu käytetty happo voidaan väkevöidä esim. haihduttamalla tunnetulla tavalla väkevöintilaitteessa 28 ennen sen palauttamista uuttoreaktoriin 10.To illustrate this, the spent acid from the filter 25 is passed through a tube 27 and returned to the extraction reactor 10. If desired, the spent acid from the filter 25 can be concentrated, e.g., by evaporation in a known manner in the concentrator 28 before returning to the extraction reactor 10.
15 Toinen ja merkittävä tämän keksinnön prosessin etu on, että kierrätetty käytetty happo voidaan syöttää suoraan mihin tahansa tai kaikkiin uuttoreaktoreihin lämpötilan säätämiseksi kussakin uuttoreaktorissa. Edellä oleva muodostaa sopivan ja tehokkaan tavan tasapainottaa ja 20 säätää reaktiolämpötilaa reaktoreiden välillä.Another and significant advantage of the process of this invention is that the recycled spent acid can be fed directly to any or all of the extraction reactors to control the temperature in each extraction reactor. The above provides a suitable and efficient way to balance and control the reaction temperature between the reactors.
Tämän keksinnön periaatetta ja käytäntöä kuvataan seuraavi-sa esimerkeissä, jotka ovat vain malliesimerkkejä eikä ole tarkoitettu, että keksintö rajoitettaisiin niihin, sillä tekniikan ja toimenpiteiden muutokset ovat il-25 meisiä kenelle tahansa alaan perehtyneelle. Kaikki tässä määritellyt osat ja prosentit on laskettu painon mukaan, ellei toisin mainita. Konversiot mitataan käsitellyn malmin stökiometriselle määrälle tapahtuneen reaktion määrästä.The principle and practice of the present invention are described in the following examples, which are merely illustrative and not intended to limit the invention thereto, as changes in the art and procedures will be apparent to those skilled in the art. All parts and percentages defined herein are by weight unless otherwise indicated. Conversions are measured by the amount of reaction to the stoichiometric amount of treated ore.
30 Tässä ja alla olevissa esimerkeissä määritellyt menettelyt ja testit suoritettiin seuraavasti:30 The procedures and tests defined in this and the examples below were performed as follows:
Pinta-ala mitattiin sedimentointimenetelmällä, jota ovat kuvanneet Jacobsen A.E. ja Sullivan, W.F.Area was measured by the sedimentation method described by Jacobsen A.E. and Sullivan, W.F.
"Method for Particle Size Distribution for the Entire 35 Subsieve Range" Vol 19, sivu 855 julkaisussa Analytical Chemistry (November, 1947)."Method for Particle Size Distribution for the Entire 35 Subsieve Range" Vol 19, page 855 in Analytical Chemistry (November, 1947).
i9 70562i9 70562
Esimerkki 1 800 g ilmeniittimalmia (Maclntyre-malmia), jonka 2 3 pinta-ala oli 0,39 m /cm panostettiin uuttoreaktorias-tiaan. 1,16 litraa 43 paino-%:sta rikkihappoa lisättiin 5 reaktioastiaan. Reagenssien lämpötila nostettiin 108°C: seen kuumentamalla vakiosekoituksen alaisena TEFLON-mate-riaalista tehdyllä sekoittajalla. 50 minuutin kuluttua 3 15 cm :n näyte reaktioseoksesta suodatettiin painovoiman avulla lasisuodatinpaperin läpi 100 ml:n polypropeenilabo-10 ratoriolasiin. Suodos analysoitiin aktiivihapposisällön ja titaanisisällön (ilmoitettuna TiC^sna suhteen. Aktiivisen hapon sisältö oli 430 g/1, jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi saatiin 7,1.Example 1 800 g of ilmenite ore (Maclntyre ore) with a surface area of 0.39 m / cm was charged to an extraction reactor vessel. 1.16 liters of 43% by weight sulfuric acid was added to 5 reaction vessels. The temperature of the reagents was raised to 108 ° C by heating under constant stirring with a stirrer made of TEFLON material. After 50 minutes, a 3 15 cm sample of the reaction mixture was filtered by gravity through glass filter paper into a 100 ml polypropylene laboratory glass. The filtrate was analyzed for active acid content and titanium content (expressed as TiCl 4. The active acid content was 430 g / l, giving a ratio of active acid to titanium of 7.1.
Reaktion konversio määritettiin noin 1 1/4 tunnin 15 kuluttua analysoimalla reaktioliuoksen näyte. Analysoidun suodoksen aktiivisen hapon sisältö oli 396,9 g/1 ja ti-taanisisältö 78,5 g/1 (TiC^).The conversion of the reaction was determined after about 1 1/4 hours by analyzing a sample of the reaction solution. The analyzed acid had an active acid content of 396.9 g / l and a titanium content of 78.5 g / l (TiCl 2).
Noin 1 1/4 tunnin kuluttua 17 g pulveroitua rautaa lisättiin reaktioastiaan pelkistimen aikaansaamiseksi 20 reaktioseoksen ferrirautasisällölle.After about 1 1/4 hours, 17 g of powdered iron was added to the reaction vessel to provide a reducing agent to the ferric iron content of the reaction mixture.
Noin 1 3/4 tunnin kuluttua reaktioseoksen lämpötila laskettiin 70°C:seen asettamalla reaktioastia jäähdytys-vesialtaaseen. Reaktioliuoksen osan analyysi jäähdytyksen ja liukenemattomien kiinteiden aineiden poiston jälkeen 25 osoitti aktiivisen hapon sisältöä 353,3 g/1 ja ti taanin sisältöä 89,25 g/1 (Ti02), jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi saatiin 3,96.After about 1 3/4 hours, the temperature of the reaction mixture was lowered to 70 ° C by placing the reaction vessel in a cooling-water basin. Analysis of a portion of the reaction solution after cooling and removal of insoluble solids showed an active acid content of 353.3 g / l and a titanium content of 89.25 g / l (TiO 2), giving a ratio of active acid to titanium of 3.96.
Reaktioseosta pidettiin 70-74°C:n lämpötilassa noin 15 tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin noin 50°C:seen 30 reaktion sammutamiseksi, suodatettiin liukenemattomien kiinteiden aineiden poistamiseksi ja analysoitiin aktiivisen hapon ja titaanin sisällön suhteen. Aktiivisen hapon sisältö oli 275,8 g/1 ja titaanin sisältö oli 136,2 g/1 (TiOj), jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi 35 suhteeksi saatiin 2,025.The reaction mixture was maintained at 70-74 ° C for about 15 hours. The reaction mixture was cooled to about 50 ° C to quench the reaction, filtered to remove insoluble solids, and analyzed for active acid and titanium content. The active acid content was 275.8 g / l and the titanium content was 136.2 g / l (TiO 2), giving a ratio of active acid to titanium of 2.025.
20 7 0 5 6 220 7 0 5 6 2
Reaktioliuos oli stabiili ja sopiva hydrolyysiin titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi. Titaanidioksidi-pigmentti voidaan valmistaa reaktioliuoksesta tavaksi tulleen valmistustekniikan mukaisesti.The reaction solution was stable and suitable for hydrolysis to prepare a titanium dioxide pigment. The titanium dioxide pigment can be prepared from the reaction solution according to conventional manufacturing techniques.
5 Esimerkki 25 Example 2
Rakennettiin kaksivaiheinen systeemi, joka koostui lämmitetystä, sekoitetusta viiden litran ensimmäisen vaiheen reaktorista, josta oli ylivirtaus kuumennettuun, sekoitettuun 25 litran toisen vaiheen reaktoriin. Maclntyre-10 ilmeniittimalmia, jonka hiukkaskokojakautuma oli seuraa-va (US-Standard-seulat).A two-stage system was constructed consisting of a heated, stirred five-liter first stage reactor with an overflow to a heated, stirred 25 liter second stage reactor. Maclntyre-10 ilmenite ore with the following particle size distribution (US-Standard sieves).
Mesh Paino-% +100 1,2 +200-100 35,8 15 +325-200 23,0 +400-325 6,0 -400 34,0 ja joka sisälsi 46,8 % TiC>2, syötettiin jatkuvasti ensimmäiseen vaiheeseen nopeudella 3,78 g/min. Laimeaa rikki-20 happoliuosta, jonka analyysi oli seuraava: 29,9 % vapaata t^SO^ja 1,4 % titaani(3)sulfaatti (Ti02:na) 3,3 % liukoista titaania 25 (Ti02:na) syötettiin myös ensimmäiseen vaiheeseen nopeudella 12,5 ml/min. Titaani(3)sulfaattia lisättiin reaktioastiaan pelkistimen aikaansaamiseksi reaktioseoksen ferrirauta-sisällölle. Molempiin vaiheisiin panostettiin alunperin 30 riittävästi malmia 100 %:n ylimäärän aikaansaamiseksi yli stökiometrisen vaatimuksen. Toisesta vaiheesta yli virtaava reagoimaton malmi kierrätettiin ensimmäiseen vaiheeseen tämän malmiylimäärän ylläpitämiseksi systeemissä. Ensimmäisen vaiheen reaktori säädettiin 106°C:seen, kun 35 taas toisen vaiheen reaktori säädettiin 71°C:seen. Ensim- 70562 21 maisen ja toisen vaiheen viipymisajat olivat noin 6,8 tuntia ja 34,2 tuntia tässä järjestyksessä. Kun riittävästi aikaa oli kulunut tasapainon vakiintumiseen, havaittiin, että 54,2 % malmisyötössä olevasta Ti02:sta oli 5 reagoinut ensimmäisessä vaiheessa ja 28,2 % oli reagoinut toisessa vaiheessa. Näissä kahdessa vaiheessa saavutettiin 82,4 %:n kokonaiskonversio.Mesh Weight% +100 1.2 + 200-100 35.8 15 + 325-200 23.0 + 400-325 6.0 -400 34.0 and containing 46.8% TiCl 2 were continuously fed to the first step at a rate of 3.78 g / min. A dilute solution of sulfur-20 acid, which was analyzed as follows: 29.9% free t 2 SO 4 and 1.4% titanium (3) sulfate (as TiO 2) 3.3% soluble titanium 25 (as TiO 2) was also fed to the first step at a rate of 12.5 ml / min. Titanium (3) sulfate was added to the reaction vessel to provide a reducing agent for the ferric iron content of the reaction mixture. Both stages were initially charged with enough ore to achieve a 100% excess over the stoichiometric requirement. The unreacted ore flowing over the second stage was recycled to the first stage to maintain this excess ore in the system. The first stage reactor was set at 106 ° C, while the second stage reactor was set at 71 ° C. The residence times for the first and second stages were approximately 6.8 hours and 34.2 hours, respectively. When sufficient time had elapsed for the equilibrium to stabilize, it was found that 54.2% of the TiO 2 in the ore feed had reacted in the first stage and 28.2% had reacted in the second stage. In these two steps, an overall conversion of 82.4% was achieved.
Lopputuotteen analyysi oli: 9,4 % liukoista titaania (Ti02:na) 10 9,0 % vapaata H2S0^:a 0,3 % titaani(3)sulfaattia (Ti02:na)Analysis of the final product was: 9.4% soluble titanium (as TiO 2) 9.0% free H 2 SO 3 0.3% titanium (3) sulfate (as TiO 2)
Esimerkki 3Example 3
Esimerkissä 2 kuvattua systeemiä käytettiin seu-raavilla syöttönopeuksilla ensimmäisen vaiheen reaktoriin: 15 3,27 g/min ilmeniittimalmia (46,8 % Ti02) 12,28 g/min laimeaa happoliuosta, joka sisälsi 42.9 % vapaata H2SO^:a eikä lainkaan titaani(3)sulfaattia.The system described in Example 2 was operated at the following feed rates to the first stage reactor: 3.27 g / min ilmenite ore (46.8% TiO 2) 12.28 g / min dilute acid solution containing 42.9% free H 2 SO 4 and no titanium at all ( 3) sulfate.
Pulveroitua rautaa syötettiin myös ensimmäiseen vaiheeseen nopeudella 0,19 g/min. Pulveroitua rautaa li-20 sättiin reaktioastiaan pelkistimen aikaansaamiseksi reak-tioseoksen ferrirautasisällölle.Powdered iron was also fed to the first stage at a rate of 0.19 g / min. Powdered iron was added to the reaction vessel to provide a reducing agent for the ferric iron content of the reaction mixture.
100 %:n malmiylimäärä yli stökiometrisen vaatimuksen ylläpidettiin systeemissä, kuten esimerkissä 2. Ensimmäisen vaiheen reaktori säädettiin 106°C:een ja toinen 25 vaihe 72°C:een. Ensimmäisen ja toisen vaiheen viipymisajat olivat noin 9,4 tuntia ja 47,1 tuntia tässä järjestyksessä. Kun tasapaino oli saavutettu, havaittiin, että 73.9 % malmisyötössä olevasta Ti02:sta oli reagoinut ensimmäisessä vaiheessa ja 20,9 % toisessa vaiheessa. Näillä 30 kahdella vaiheella saavutettiin 94,9 %:n kokonaiskonversio. Lopputuotteen analyysi oli: 8,9 % liukoista titaania (TiC>2:na) 8,8 % vapaata H2S04:a 0,1 % titaani(3)sulfaattia (Ti02:na) 22 70562A 100% excess of ore over the stoichiometric requirement was maintained in the system as in Example 2. The reactor of the first stage was adjusted to 106 ° C and the second stage to 72 ° C. The residence times for the first and second phases were approximately 9.4 hours and 47.1 hours, respectively. When equilibrium was reached, it was found that 73.9% of the TiO 2 in the ore feed had reacted in the first stage and 20.9% in the second stage. With these two steps, an overall conversion of 94.9% was achieved. Analysis of the final product was: 8.9% soluble titanium (as TiO 2) 8.8% free H 2 SO 4 0.1% titanium (3) sulfate (as TiO 2) 22 70562
Esimerkki 4Example 4
Valmistettiin 41,6 paino-% rikkihappoa sisältävä reaktiohappoliuos yhdistämällä 1 385 g 96,5 %:sta rikkihappoa, 2 087,5 käytettyä happoa, joka sisälsi 16,32 5 paino-% rikkihappoa ja 515 g vettä, reaktioastiassa. Reaktiohappo kuumennettiin 100°C:seen vakiosekoituksen alaisena. 2 130 g ilmeniittimalmia, kaksi kertaa stökio-metrinen määrä kuumennettiin 100°C:een ja panostettiin reaktioastiaan. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin sit-10 ten noin 108°C:seen ja pidettiin siinä 10,5 tuntia. Näytteitä reaktioseoksesta otettiin jaksoittain ja analysoitiin. Noin 8,5 tunnin kuluttua ei enää havaittu liukoisen titaanin tason nousua, mikä osoitti, että reaktio oli saavuttanut tasapainon.A reaction acid solution containing 41.6% by weight of sulfuric acid was prepared by combining 1,385 g of 96.5% sulfuric acid, 2,087.5 spent acid containing 16.32% by weight of sulfuric acid and 515 g of water in a reaction vessel. The reaction acid was heated to 100 ° C with constant stirring. 2,130 g of ilmenite ore, twice the stoichiometric amount, was heated to 100 ° C and charged to the reaction vessel. The temperature of the reaction mixture was then raised to about 108 ° C and maintained for 10.5 hours. Samples of the reaction mixture were taken periodically and analyzed. After about 8.5 hours, no further increase in soluble titanium levels was observed, indicating that the reaction had reached equilibrium.
15 Noin 10,5 tunnin kuluttua reaktioseoksen lämpötila laskettiin 104°C:seen ja 10 g raemaista alumiinia lisättiin. Reaktioseoksen annettiin reagoida 104°C:ssa suunnilleen kaksi tuntia. Reaktioseoksen analyysi alumiinin lisäyksen jälkeen osoitti liukoisen titaanin pitoisuuden 20 kasvua, mikä osoitti lisäreaktion tapahtuneen alumiini-pelkistimen läsnäolosta johtuen.After about 10.5 hours, the temperature of the reaction mixture was lowered to 104 ° C and 10 g of granular aluminum was added. The reaction mixture was allowed to react at 104 ° C for approximately two hours. Analysis of the reaction mixture after the addition of aluminum showed an increase in the content of soluble titanium, which indicated that an additional reaction had taken place due to the presence of an aluminum reducing agent.
Noin kahden tunnin kuluttua reaktiolämpötila laskettiin 74°C:seen. Reaktioseosta pidettiin noin 74°C:ssa suunnilleen kuusi tuntia.After about two hours, the reaction temperature was lowered to 74 ° C. The reaction mixture was maintained at about 74 ° C for approximately six hours.
25 Reaktioseos jäähdytettiin sitten noin 50°C:seen reaktion sammuttamiseksi, suodatettiin liukenemattomien kiinteiden aineiden poistamiseksi ja analysoitiin aktiivisen hapon ja titaanin pitoisuuden suhteen. Aktiivisen hapon sisältö oli 18,11 % ja titaanisisältö oli 9,04 % (TiC>2) , 30 jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi tuli 2,00.The reaction mixture was then cooled to about 50 ° C to quench the reaction, filtered to remove insoluble solids, and analyzed for active acid and titanium content. The active acid content was 18.11% and the titanium content was 9.04% (TiCl 2), giving a ratio of active acid to titanium of 2.00.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6544979A | 1979-08-10 | 1979-08-10 | |
US6544979 | 1979-08-10 | ||
US06/151,998 US4288415A (en) | 1979-08-10 | 1980-05-30 | Process for manufacturing titanium compounds using a reducing agent |
US15199880 | 1980-05-30 | ||
FI802511 | 1980-08-08 | ||
FI802511A FI70563C (en) | 1979-08-10 | 1980-08-08 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV TITANDIOOXID GENOM ANVAENDNING AV REDUKTIONSMEDEL |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI831931A0 FI831931A0 (en) | 1983-05-30 |
FI831931L FI831931L (en) | 1983-05-30 |
FI70562B true FI70562B (en) | 1986-06-06 |
FI70562C FI70562C (en) | 1986-09-24 |
Family
ID=27241041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI831931A FI70562C (en) | 1979-08-10 | 1983-05-30 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV TITANSULFATLOESNING |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI70562C (en) |
-
1983
- 1983-05-30 FI FI831931A patent/FI70562C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI831931A0 (en) | 1983-05-30 |
FI70562C (en) | 1986-09-24 |
FI831931L (en) | 1983-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4288415A (en) | Process for manufacturing titanium compounds using a reducing agent | |
US7326390B2 (en) | Production of titania | |
US4288418A (en) | Process for manufacturing titanium dioxide | |
US4288416A (en) | Process for manufacturing titanium compounds | |
US4288417A (en) | Process for manufacturing titanium dioxide | |
UA81273C2 (en) | Method for production of titania | |
US20060233686A1 (en) | Production of titania | |
UA80993C2 (en) | Method for production of titania and hydrated titanium oxides | |
US4275041A (en) | Process for manufacturing a stable titanyl sulfate solution | |
FI70563C (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV TITANDIOOXID GENOM ANVAENDNING AV REDUKTIONSMEDEL | |
FI70562B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV TITANSULFATLOESNING | |
CA1157230A (en) | Process for manufacturing titanium compounds | |
US20220127159A1 (en) | Methods of extraction of products from titanium-bearing materials | |
FI71544B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV TITANSULFATLOESNING | |
GB2055779A (en) | Preparing titanium compounds | |
JP7525482B2 (en) | Method for extracting products from titanium-bearing materials | |
RU2139249C1 (en) | Method of preparing titanium-containing stock | |
WO2023138778A1 (en) | Method of producing iron(ii) sulfate heptahydrate | |
AU2004281297A1 (en) | Production of titania | |
AU2003271423A1 (en) | Production of titania |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: NL CHEMICALS, INC. |