FI70439B - Foerfarande foer delignifiering av traematerial med en alkalisk kokvaetska som vaesentligen icke innehaoller svavelhaltigafoereningar - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU nnA1LQ

® B 11 UTLÄG G NIN GSSKRI FT 704 39 (45) ? t; Λ · '"I.t ύ :.) :.o:g (51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 D 21 C 3/02 S U O M I—· FI N L A N D (21) Patenttihakemus- Patentansökning 781352 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 02 05 78 (Fh ' ' (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 02.05.78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 0^ j ^ yg

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - 27 0, o,

Patent- och registerstyrelsen Ansökan utlagd och utl.skriften publlcerad ' ·*' (86) Kv. hakemus Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prioritet 02.05*77 Australia-Australien(AU) PC 9939/77 (71) Australian Paper Manufacturers Limited, k South Gate, South Melbourne, Victoria , Austral ia-Australien(AU) (72) Alan Farrington, Donvale, Victoria,

Vernon Taylor Henderson, West Preston, Victoria,

Peter Frederick Nelson, Kew, Victoria, Australia-Australien(AU) {Jk) Oy Koi ster Ab (5^) Menetelmä ligniinin poistamiseksi puumateriaalista aikaiisella keitto-nesteellä, joka ei oleellisesti sisällä rikkipitoisia yhdisteitä -Förfarande för delignifiering av trämaterial med en aikai isk kokvätska som väsentligen icke innehaller svavelha 11iga föreningar Tämän keksinnön kohteena ovat sellutusmenetelmät, joissa lignoselluloosamateriaalista poistetaan ligniini sellaisen sellu-massan tuottamiseksi, jota voidaan käyttää paperin ja kartongin valmistukseen. Erityisesti keksinnön kohteena ovat korkeasaantoi-seen puolikemialliset massat, vaikka menetelmä soveltuu myös täys-kemiallisten massojen valmistukseen.

Sulfaattimenetelmä on paljon käytetty johtuen sillä saadun massan erinomaisista ominaisuuksista. Kuitenkin joihinkin tarkoituksiin, kuten aaltopaperin ja kartongin päällysteenä käytettävien komponenttimassojen valmistukseen ei välttämättä tarvita sulfaatti-menetelmällä saatavia suhteellisen korkeita lujuusarvoja ja tällöin sulfaattimenetelmän suhteellisen alhainen saanto ja korkeat kustannukset ovat epäkohtia. Onkin ehdotettu senvuoksi käytettäväksi näihin tarkoituksiin sellaisia muunnoksia kuin "korkeasaantoinen sulfaattimenetelmä" sekä erilaisia sulfiittimenetelmiä. Laajimmin käytetty näistä korkeasaantoisista menetelmistä on ns. neutraali 70439 2 puolikemiallinen sulfiittimenetelmä (NSSC), jolla pystytään saamaan massasaantoja alueella 65-85 %, joiden massojen ominaisuudet ovat sellaiset, että ne sopivat aaltopaperin valmistukseen ja tärkeäksi aineosaksi kartongin päällyspinnan ja paketoimis- ja käärepapereiden valmistukseen.

Ympäristönsuojelun yhä tiukentuneet määräykset panevat suurta painoa kemialliseen talteenottojärjestelmään, jolla massankeit-tokemikaalit saadaan talteen ja liuenneet puuainekset hajotetaan, koska nämä kemikaalit ja ainekset muuten liikaa rasittaisivat ympäristöä. NSSC-massankeittoon sopivat talteenottomenetelmät ovat monimutkaisia ja kalliita.

Eräänä ratkaisuna käytetään joskus NSSC-jätelipeän polttamista sulfaattitehtaan talteenottosysteemissä. Tämän edellytyksenä on kuitenkin, että NSSC-tehdas on lähellä sulfaattitehdasta, mikä ei aina toteudu. Tämän lisäksi sulfaattisysteemistä saadut kemikaalit eivät ole sopivia käytettäviksi NSSC-tehtaassa joten ne on ensin huomattavin kustannuksin uudelleenkäsiteltävä. Jos ympäristönsuojelumääräykset ovat niin ankarat, että on käytettävä rikkiva-paata menetelmää, niin NSSC-menetelmä on joka tapauksessa sopimaton.

Tässä keksinnössä esitetään massankeittomenetelmä, jossa kemiallinen talteenotto on yksinkertainen ja saadut tulokset korkean saannon, hyvän värin ja riittävien lujuusominaisuuksien kannalta ovat samankaltaiset kuin NSSC-menetelmässä.

Puolikemiallisia massoja voidaan valmistaa soodamenetelmällä, jossa käytetään aktiivisena massankeittokemikaalina natriumhydrok-sidia; tätä ei kuitenkaan usein käytetä, koska massan lujuusominaisuudet ja väri eivät ole yhtä hyvät kuin NSSC-menetelmässä, ja kemikaalikustannukset ovat korkeammat kuin käytettäessä puolikemi-allisissa menetelmissä natriumkarbonaattia tai natriumkarbonaatti-natriumhydroksidia.

Värin tärkeyttä ei voida liiaksi korostaan, koska tämä tekijä estää puolikemiallisten, soodamenetelmällä valmistettujen massojen käytön esim. kartongin pintakerrokseen ja paketoimis- ja käärepapereihin.

Eräänä tämän keksinnön aspektina on havainto, että kemiallisen tai puolikemiallisen massan hyvä väri on riippuvainen jäte-liemen suuresta jäännösalkalimäärästä, joka johtuu keiton loppu- il 70439 3 vaiheessa olevasta korkeasta pH:sta. Tämä saadaan aikaan käyttämällä massankeittomenetelmässä ylimäärin vahvaa alkalia. Ennestään tiedetään, että hyvän värin ja saannon välillä on riippuvuussuhde, mutta esillä oleva keksintö perustuu havaintoon, että käytettäessä alkalia ylimäärin saadaan yhtä hyvällä saannolla parempi väri.

Samoin erisuuruisilla saannoilla saattaa alempisaantoisella massalla olla samanlaiset väriominaisuudet kuin korkeampisaantoisella massalla, jos alempisaantoisen massa valmistuksessa on käytetty ylimäärin alkaalia . Vaikka ylimäärin käytetty alkaali aiheuttaa korkean jäännös-pH:n puskuroiduissa massankeittosysteemeissä, niin suuret eroavuudet alkaalimäärissä eivät välttämättä aiheuta muutoksia jäännös-pH-arvoissa varsinkaan, jos pH on korkea. Aikaisemmissa menetelmissä, joissa käytettiin natriumsulfiittia, natriumkarbonaattia tai natriumkarbonaatti-natriumhydroksidia, ei voitu saada korkeata jäännös-pH:ta, eikä myöskään korkeasaantoisissa soodamene-telmissä saatu korkeata jäännös-pH:ta, koska kahdessa ensimmäisessä tapauksessa ei käytetä riittävän vahvaa alkalia, kun taas kahdessa viimeksimainitussa alkalimäärä on yleensä riittämätön. Tämä pätee varsinkin korkeasaantoiseen tai puolikemialliseen menetelmään nähden, joissa pyrkimuksenä on ollut käytetyn alkaalin mahdollisimman tarkka hyväksikäyttö, minkä seurauksena jäännös-pH on alhainen. Esillä olevassa keksinnössä ylimäärin käytetyllä vahvalla alkaalil-la saadaan korkea jäännös-pH, joka on 9-14, edullisesti 12-13.

Tämä päämääränä keksinnössä esitetään menetelmä ligniinin poistamiseksi lignoselluloosamateriaalista, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että lignoselluloosamateriaalia keitetään sellutus-nesteen kanssa, joka pääasiassa sisältää natrium-, kalium-, magnesium-, kalsium- tai ammoniumhydroksidia tai -karbonaattia, ja jossa hydroksidia tai karbonaattia on lignoselluloosamateriaaliin nähden ylimäärin.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää sekä panoksittaan että jatkuvasti toimivissa keittimissä ja riippumatta siitä toimivatko viimeksi mainitut saman- tai vastakkaissuuntaisesti. Menetelmä ei rajoitu tavanomaisiin keittovälineisiin, vaan sitä voidaan käyttää myös ns. "räjähdys-sellutuksessa, jossa kemiallisesti käsitelty hake defibroidaan paineen nopean tai räjähdysmäisen alentamisen avulla.

70439

Menetelmä soveltuu kaikentyyppiselle puulle, mikä käsittää sekä havu- että lehtipuun, sekä eipuumateriaaleille, kuten oljille, bagassille jne. Puuta käytettäessä se voi olla kuorittua tai kuorimatonta ja se saattaa sisältää oksia, juuria, risuja ja lehtiä, kuten ns. "täyspuuhake".

Tavanomaisissa puolikemiallisissa soodamenetelmissä käytetään yleensä lämpötiloja 165-180°C, ja jätelipeä pH on normaalisti alueella 9-10. Myös US-patenttijulkaisussa 3 954 553, jossa esitetään samantapainen menetelmä samanlaatuisen massan valmistamiseksi kuin tavanomaisissa puolikemiallisissa sulfiittimenetelmissä, esitetyssä menetelmässä, käytetään natriumhydroksidia ja natriumkarbonaattia, ja keittolämpötila on 190°C.

Tämän keksinnön erään toisen aspektin mukaan on keksitty, että normaalia alemmissa lämpötiloissa suoritetulla alkalisella keitolla voidaan saavuttaa parempi massan lujuus. Täten keksinnössä esitetään menetelmä ligniinin poistamiseksi lignoselluloosamateri-aalista, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että lignoselluloosa-materiaalia keitetään sellutusnesteen kanssa, joka pääasiassa sisältää natrium-, kalium-, magnesium-, kalsium- tai ammoniumhydroksidia tai -karbonaattia, lämpötilassa, joka on korkeintaan 160°C.

Tämän aspektin mukaisessa menetelmässä keittolämpötilat voivat olla alueella aina 160°C:een asti, vaikka edullisia lämpötiloja ovat yli 100°C:n olevat, ja kaikkein edullisin lämpötila-alue on 210-150°C. Työskentelyllä korkeintaan 160°C:n lämpötiloissa on monia etuja. Odottamaton etu on, että saadun massan lujuus on alempia lämpötiloja käytettäessä suurempi. On myös osoitettu, että joissakin tapauksissa saadaan parempi väri, ja tietenkin alemmat keittolämpötilat merkitsevät yleisesti energian säästöä. Keksinnön edullisessa muodossa on yhdistetty ylimäärin käytetty alkaali ja alhainen keittolämpötila, ja siinä saadaan massoja, joiden jäännös-pH on korkea ja joilla on hyvät väri- ja lujuusominaisuudet.

Tällä menetelmällä on havaittua saatavan massoja, joiden ominaisuudet, väri mukaanlukien, muistuttavat NSSC-massan ominaisuuksia. Menetelmää käytettäessä on lisäksi havaittu, että keksinnön edullisessa sovellutusmuodossa keittonopeutta voidaan edelleen nopeuttaa, ja siten joko alentaa reaktiolämpötilaa tai lyhentää reak- 70439 tioaikaa, lisäämällä hakkeeseen keitto- tai valmistusliemeen pieniä määriä kinoni- tai hydrokinoniyhdisteitä. Tällaiset lisäykset voidaan tehdä, kun hake ja/tai neste viedään keittimeen, tai erillisenä esikäsittelynä. Kinoni- tai hydrokinoni-yhdisteiden lisääminen on erityisen käyttökelpoista silloin, kun käytetään alhaisia keittolämpötiloja, jolloin näiden yhdisteiden lisäämisellä ja alhaisessa keittolämpötilassa saadaan lyhyemmässä keittoajassa parantunut lujuus.

Toisena etuna lisäaineiden käytöstä on tuotetun massan parantunut lujuus. Kuten esimerkeistä voidaan havaita, keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen massojen lujuudet ovat parempia kuin samalla saannolla saatujen NSSC-massojen lujuudet.

Sopiviksi kinoni- ja hydrokinoni-yhdisteiksi on havaittu antrakinonit (AQ) ja antrahydrokinonit sekä niiden tautomeerit ja johdannaiset, naftokinonit ja naftohydrokinonit ja niiden tautomeerit ja johdannaiset ja bentsokinonit ja bentsohydrokinonit ja niiden tautomeerit ja johdannaiset. Esimerkkejä antrahydrokinonin tautomeereista ovat 10-hydroksiantroni ja 1,4-dihydroantrakinoni ja esimerkiksi naftohydrokinonijohdannaisesta on l,4,4a,9a-tetra-hydroantrakinoni. Tällaiset yhdisteet on yksityiskohtaisemmin kuvattu hakijan vastaavissa australialaisissa patenttihakemuksissa 25519/77 ja PC 9939/77, jotka liitetään tähän viitteinä.

Näitä yhdisteitä käytetään edullisesti 0,001-1,0 paino-% ja edullisimmin 0,01-0,3 paino-% käytetyn kuivan puun painosta.

Koska monet edullisista yhdisteistä ovat olennaisesti liukenemattomia veteen, niin niitä käytetään edullisesti hienoksi jauhettuina, so. jauhettuina pieniksi hiukkasiksi. Joissakin tapauksissa on edullista käyttää dispergointiainetta tai pinta-aktiivista ainetta, kuten Teepol'ia tai Comprox’ia (tavaramerkkejä).

Lignoselluloosaraakamateriaalin käsittely keksinnön mukaisesti kinoni/hydrokinoni-yhdisteellä tai sellaisen tautomeerilla saattaa vaihdella kulloinkin käytetyn menetelmän vaatimusten mukaan. Kinoni/hydrokinoni-yhdiste tai sen tautomeeri saattaa olla esimerkiksi läsnä esikäsittelynesteessä, jolla lignoselluloosaraaka-aine kastetaan tai impregnoidaan ennen lisäämistä keittimessä olevaan keittonesteeseen ligniininpoiston loppuunviemiseksi; tai yhdiste voidaan esisekoittaa keittonesteeseen ja lignoselluloosaraaka-aineeseen ennen keittimeen lisäämistä erilaisissa olosuhteissa; 70439 tai yhdiste voidaan lisätä suoraan keittimessä olevaan keittones-teeseen ja lignoselluloosaraaka-aineeseen joko yhtenä annoksena tai useampana annoksena eri keittovaiheissa tai jatkuvasti koko keiton ajan.

Esillä olevan keksinnön menetelmän käytäntöön soveltamisessa voi olla edullista käyttää helppoliukoisempia hydrokinoniyhdisteitä , jotka voidaan muodostaa in situ saattamalla vastaavat kinoni-yhdisteet reagoimaan pelkistysaineen kanssa liuoksessa, joka lisätään keittonesteeseen tai jota tullaan käyttämään keittonesteenä. Voidaan käyttää epäorgaanisia tai orgaanisia pelkistysaineita, joista orgaaniset yhdisteet tai koostumukset ovat edullisempia.

Käytettäviksi sopivia epäorgaanisia pelkistysaineita ovat esim. natrium- tai sinkkiditioniitti (hydrosulfiitti), natriumboori-hydridi tai sinkkijauhe ja natriumhydroksidi. Edullisesti käytettäviä orgaanisia pelkistysaineita ovat esim. hiilihydraatit, kuten glukoosi, ksyloosi, mannoosi ja muut monosakkaridit, sakkaroosi, sellobioosi, maltoosi ja muut disakkaridit, oligosakkaridit, kuten raffinoosi, tai polysakkridit, kuten tärkkelys, dekstriini, hapetetut tärkkelykset (esim. "dialdehyditärkkelys") tai ksylääni; amiinit tai alkanoliamiinit, kuten etyleenidiamiini tai dietyleenitri-amiini tai etanoliamiinit; tai aldehydit, kuten vanilliini.

Keittonesteessä oleva pelkistysaine saattaa joskus haihtua tai hajota keittoprosessin aikana, minkä seurauksena pelkistysvai-kutus olennaisesti alenee tai täysin häviää. On havaittu, että tällaisissa tapauksissa on edullista lisätä pelkistysainetta pieninä määrinä aika ajoin injisoimalla lignoselluloosakeittoineen, jolloin hydrokinoniyhdisteen määrä keittonesteessä saadaan pidettyä riittävänä koko keiton ajan.

Selluloosaraaka-aineen esikäsittely kinoni- tai hydrokinoni-yhdistettä sisältävällä kastelunesteellä selluloosaraaka-aineen impregnoimiseksi etukäteen näillä yhdisteillä voidaan suorittaa ennen selluloosaraaka-aineen viemistä keittimeen ligniinipoiston loppuunsuorittamiseksi. Tämän lignoselluloosaraaka-aineen esikäsittelyn tai esikeiton tarkoituksena on saada kinoniyhdiste paremmin tunkeutumaan tai diffundoitumaan lignoselluloosaraaka-aineeseen ennen massan keittoa, jotta aikaansaataisiin kinoni- tai hydroki-noniyhdisteen edullinen vaikutus lignoselluloosaraaka-aineen lig- 70439 7 niinipoistokeittoprosessiin.

Tällainen esikäsittely tai esikeitto voidaan suorittaa lignoselluloosaraaka-aineelle noudattaen jotakin seuraavista menetelmistä (A), (B), (C) tai (D): (A) lignoselluloosaraaka-aine impregnoidaan normaalipaineessa tai positiivisessa paineessa (hydraulisesti tai pneumaattisesti aikaansaatu) tai negatiivisessa paineessa (tyhjö) kinoni-tai hydrokinoniyhdisteen alkalisella liuoksella lämpötiloissa huoneen lämpötilasta 120°C:een, joka alkalinen liuos voi olla normaali keittoneste tai muu sopivan koostumuksen omaava neste, joka impreg-noinnin jälkeen poistetaan ja korvaamalla normaalilla keittones-teellä; tai (B) lignoselluloosaraaka-aineen ja kinoni- tai hydrokinoni-yhdistettä sisältävän keittonesteen lämpötilan korottamiseen huoneen lämpötilasta maksimikeittolämpötilaan, korkeintaan noin 150°C:een, normaalisti tarvittavaa aikaa pidennetään; tai (C) lignoselluloosaraaka-ainetta ja kinoni- tai hydrokinoni-yhdistettä sisältävä keittoneste pidetään lämpötila-alueella 100-120°C 15-60 min, minkä jälkeen lämpötilaa korotetaan normaali-nopeudella maksimikeittolämpötilaan noin 150°C; tai (D) käytettyä tai osittain käytettyä keittonestettä aikaisemmasta keitosta tai monivaiheisen prosessin yhdestä tai useammasta vaiheesta tai jatkuvan keittomenetelmän jostakin kohdasta, tavallisesti läheltä tällaisen keittimen yläpäätä, johdetaan esi-impregnointivaiheeseen, joka voidaan suorittaa joko panoksittain tai jatkuvana.

Edellä esitetyssä vaiheessa (A) impregnointiaika voi kestää jopa tunnin ajan ennen keiton alkamista, joka voidaan suorittaa lämpötilassa aina 150°C asti 0,5-5 tunnin aikana. Menetelmässä (B) pidennysaika voi olla jopa 2-3 tuntia ennen keittoprosessin alkamista kuten edellä kohdassa (A). Menetelmässä (C) aika lämpötilan 100-120°C saavuttamiseen saattaa olla 0,5-2 tuntia, kun taas keit-toaika 15-60 minuutin viivästyksen jälkeen 100-120°C:ssa saattaa olla 0,5-5 tuntia kuten edellä menetelmässä (A). Joissakin tapauksissa keittolämpötilan saavuttamiseen tarvittava aika on riittävä tyydyttävän massasaannon saamiseen, joten tarvittava keittoaika on 8 70439 tällöin 0. Edellä kuvattu menetelmä (D), jolla massan laatua voidaan parantaa kierrättämällä lisäainetta, on taloudellisesti edullinen lisäaineiden käyttötapa.

Kun liukenemattoman tai niukkaliukoisen kinoniyhdisteen muuttaminen hydrokinoniyhdisteeksi saadaan aikaan pelkistämällä siten kuin edellä yleisesti kuvattiin, ja kun työskentely tapahtuu alhaisilla nesteen kiertonopeuksilla, niin nesteeseen lisätty pinta-aktiivinen aine saattaa pitää yhdisteen suspendoituneena, jolloin se helpommin pelkistyy hydrokinoni-yhdisteeksi, ja näin vähennetään lastujen tai riittämättömästi keitettyjen ainesten määrää saadussa massassa.

Joissakin tapauksissa, varsinkin käytettäessä panoksittain toimivia keittimiä, on edullista työskennellä käyttäen keittimessä normaalia suurempia keittonesteen kierrätysnopeuksia, esim. kierrättämällä keittonestettä nopeudella jopa 10:1 normaaliin nopeuteen verrattuna. Kun siis normaaliolosuhteissa keittonesteen kiertonopeus on 6-10 koko nesteen kiertoa tunnissa, niin on havaittu edulliseksi keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttää pumppuja, joillakoko neste kierrätetään 60-100 kierrosta tunnissa. Tämä ei kuitenkaan ole olennaista kaikissa tapauksissa, ja erinomaisia tuloksia voidaan saada myös normaalilla kiertonopeudella.

Rikin puuttuminen keksinnön mukaisessa menetelmässä ei tarkoita ainoastaan sitä, että vältytään rikkipitoisten aineiden aiheuttamasta vastenmielisestä hajusta taiteenottosysteemissä, vaan että voidaan käyttää suhteellisen yksinkertaista talteenottomene-telmää. Sopivista menetelmistä voidaan mainita normaalin poltto-menetelmän lisäksi leijupetipoltto, märkäpoltto ja australialaisessa patenttihakemuksessa no. 73885/74 ja englantilaisessa patenttijulkaisussa no. 1407272 mainitut märkäpoltto- ja muut menetelmät.

Seuraavassa taulukossa esitetyt käytännön esimerkit kuvaavat keksinnön mukaista edullista menetelmää. Taulukko, piirrokset ja lisäesimerkit esittävät keksinnön mukaisia edullisia menetelmiä. Kaikissa tapauksissa 4Q0 g uunikuivattuja (aukalyptus tai mänty) keitettiin pyörivässä sähkökuumennetussa keittimessä käyttäen keittoneste-puu-suhdetta 3,5:1 ja kuumennusaikaa 1,5 h huoneen lämpötilasta keittolämpötilaan. Muut olosuhteet nähdään taulukosta ja esimerkeistä. Massan ominaisuudet määritettiin Appita Standardi-

II

9 70439 menetelmillä jauhamisen jälkeen Lampen Mill'issä. Sekalajeista ja Saarnityyppisestä eukalyptuksesta valmistettujen massojen ominaisuudet arvioitiin vastaavasti jauhatusasteissa 400 ja 200 (Canadian Standard Freeness).

Esimerkissä 1 on käytetty NaOH-liuoksen sijasta NSSC-keit-toliuosta, joka sisältää 9,8 % natriumsulfiittia ja 2,3 % natriumbikarbonaattia uunikuvatun puun määrästä.

Taulukossa ja muualla tässä hakemuksessa värillä tarkoitetaan tristimulus-vihreän heijastuskerrointa.

70439 10

1“I ! Ί I

H LTV I I O

[Τ'-l · LO o IM CM | r H · O cm o r—1 Η ·Η O H LO · f~- ' f—I Ή . .

- c a__r—I o I—i (—I lo on ρ a -----------

(0 >i rH

VO (T3 >, · LO O in CO 'i w H . N

I—I {/) +J O H LO · VO O · · H O ,—1 irv on 11 "--- " ----- -----------I — -- ----------

LO Γ-l IΓΛ O IO CO H IO VO Ή O

r 1 · H CO . VO rn . rn j CO

O H r—! --1 Cvl _I CJ CM

vf H H O H CO H CO CO

rH . Π 'f CO H · C\J

O rH r I O

CO -P H

H -H · CO o H an ·=* cn o ^ -Γ-l ο HH- VO Ή _T r~o 5 _ *___d___________

2 CM rt ,—I

2 H -X · LO O H C t -- co rH -t O

£ M ° j H H ^ rH ™ ^ CJ w

3 H rH

O H . rO o LO on H OJ CO CO {HO

IT O --H I jo · Ό co : CM · C--

J ______H Q___Π p___CM CM

3 O H O CO UO *rt" co LO

"5 Η · H LO rH VO co ‘ CM VO

φ C3 >—I r I i—-i rH C J OJ

O , O L0\ rH VQ f—H

P ση ·Η H LO . CM CO r< H O H

p _ a!__ " H ^ r_l ^ 4 4 m ^ LO " O CO CM öö"-cö“-Hi js CO *7 -—I H' CM · 'M- VO H-

C Zi rH h CM

rt _ £______ H H’ CO

CO U * - 10 o- £ LO O lO CO '-O n-, CJ CO CO | rt rt -H io . Ό o J· cf . .

| - W__________________4-id___^ ^ Ό vo r- o co ·ό o c— O r-1 -t- CM VO O rH o‘‘

O H -1 i—( I

W ---------------- LO H O co CO Lo CJ H H- CM r— LO · <D _ __________H_______H_ g CM__ H H CO O OI H VO rH O TT « H H H" Γ- LO 1 ro Λ Sd

Ή _______H__H ZA

rt 4J ‘------------ •h co .h uv o ri o r- vq Lo -r; n E -ι-I rH H- C^· LO CJ CO Λ 3 - rt----Led—---c±_ _d___T_______ -X Η I Τ' •H CJ rt CO [o rH o Γ- 4 CO . to

c-t _ rH LO e- H- rl CJ H ICV

2 d) ______ _______ ι~1 ____H H_________CM

rt LO

^ rl U ° rl O t - O CJ on o W O; C" 1C' · rn · an

• w cH rl [- rH OJ

H ' 1 - ---rt—1--- ---- Λ I I U :o rt >, O rt to rto n. i · -h to >i jj

x > i h — & *h > tnrt>H-P

-X h h s -ei :rt C h ffi Λί rt X Φ

rt rtrtca-PHrtrt di Q)4->Ai4J

H +J 3 :0 O —v rt >: Ό -—· ·Ή >i -H

rt h to rtrt cu-dÄ-rt rt e O' a mu rt h rtrt rt+J E 4J —· <#> rt rt O) h \ to -ro:rt

e-· j4 33 w »i ή -s ϋ 6 3 ‘d 1 :S

v 3 ö4 dPrt h tu to rtrt to tn cm e --- rt— s

Vh ---3 Or^tOO\H-H -HgrtgdZ

m dPrt rt -P to +J · rt h rt Dä 6 '-Jj 33> +j rtrt£3>a Φ ·ΗΛ!Α^νΟ 11 •h rt to o -h — h λ< <-i rt -h a -p pjd&i-p e tn o art rtrtrt Q).H-Hrtrtrtrt3:rtrt>irt o —~ W CP «C-P Z X X <+Η(ΛΛ:« (rt > Oi -e « u x tl 70439 11

Seuraavat taulukon lukujen vertailua valaisevat keksintöä.

1. Esimerkin 3 ja esimerkin 4 vertailu osoittaa ylimäärin käytetyn alkaalin selvän vaikutuksen massan väriin. Esimerkissä 3, jossa ylimäärin käytetyn alkaalin ansiosta jäännös-pH on korkeampi, on parempi väri kuin esimerkissä 4.

2. Esimerkin 3 ja esimerkin 5 vertailu vahvistaa korkean jäännös-pH:n vaikutuksen. Esimerkissä 3 (korkea pH) on saatu paljon parempi väri kuin esimerkissä 5 (alhainen pH), vaikka siinä on hieman alhaisempi massan saanto.

3. Esimerkin 6 ja esimerkin 8 vertailu taas osoittaa, että korkeampaa alkalimäärää käytettäessä ja siis korkeammalla jäännös-pH:lla saadaan parempi väri, vaikka saanto alempi. Erot mitatuissa pH-arvoissa eivät ole suuret näillä alkalitasoilla johtuen jäte-liemen puskurivaikutuksesta keiton lopussa, mutta esimerkissä 6 on selvästi korkeampi alkalipitoisuus kuin esimerkissä 8.

4. Esimerkki 6 yhdessä esimerkin 7 kanssa osoittaa korotetun alkaalimäärän ja alennetun lämpötilan (esimerkki 6) yhteisvaikutuksen massan saannon ollessa sama. Suuria värieroja ei ollut odotettavissa, koska molemmissa tapauksissa jäännös-pH on korkea, kuitenkin voidaan havaita selvä ero.

5. Esimerkki 7 ja esimerkki 8 osoittavat alemman keittolämpö-tilan edullisen vaikutuksen massan lujuuteen. Nämä massat keitettiin käyttäen samaa määrää alkalia eri lämpötiloissa, ja riippumatta siitä, että esimerkissä 7 (150°C) saanto oli alhaisempi, esimerkissä 8 (140°C) lujuus on korkeampi. Jos massat keitetään samoissa lämpötiloissa ja muuten samoissa olosuhteissa, niin alhaisemman saannon massalla on normaalisti korkeampi lujuus.

6. Esimerkki 8 yhdessä esimerkin 9 kanssa vahvistavat tätä tulosta. Samalla massasaannolla alhaisemmassa lämpötilassa keitetyllä massalla on (esimerkki 8) on parempi lujuus.

7. Esimerkin 5 ja esimerkin 14 vertailusta ilmenee antra-kinonilisäyksen nopeuttava vaikutus. Käytettäessä samaa alkalimäärää ja samaa lämpötilaa saannot olivat antrakinonia käytettäessä 69 % ja ilman antrakinonia 73 %. On huomattava, että antrakinonia lisättäessä keittoaika on puolet muuten tarvittavasta keittoajasta.

8. Esimerkki 10 yhdessä esimerkin 11 kanssa osoittaa massan 12 70439 värin paranemisen antrakinonia käytettäessä, kun alkalipanosta ja jäännös-pH:ta korotetaan ja saanto ja kappaluku ovat samat.

9. Esimerkki 10 yhdessä esimerkin 14 kanssa osoittaa, että muuten samankaltaisissa keitto-olosuhteissa alemmalla lämpötilalla saadaan parempi massan väri massan saannon ollessa sama. Esimerkissä 14 jäännös-pH on jonkin verran korkeampi kuin esimerkissä 10, mutta alle pH-arvojen 11 tällä ei pitäisi olla paljoakaan vaikutusta väriin.

10. Esimerkki 2 ja esimerkit 10 ja 12 osoittavat antrakino-nilisäyksellä saadut selvät massan lujuusarvojen paranemiset.

11. Esimerkki 15 esittää massankeiton edullisen yhdistelmän, jossa on korkea alkalipanos ja jäännös-pH, alhainen keittolämpötila ja antrakinonilisäys. Saadulla massalla on erittäin hyvä väri ja korkeat massan lujuusarvot.

12. Verrattaessa esimerkkiä 7 esimerkkeihin 16 ja 17 havaitaan antrakinonia käytettäessä saavutettu huomattava massan lujuuden kasvu samalla kun keittonopeus on selvästi kasvanut.

Edellä esitetty taulukko osoittaa selvästi keksinnön mukaisella menetelmällä saavutettavat edut. Kuten edellä huomautettiin, yhtenä etuna ovat saadut väriltään vaaleat massat, kun jäännös-pH on säädetty. pH:n vaikutusta väriin kuvataan lisäksi kuviossa 1, jossa on esitetty samoissa keittolämpötiloissa ja samanlaisella saannolla tuotettujen massojen väri jäännös-pH:n funktiona. pH:n kohotessa on värin paraneminen selvä. Tähän mennessä ei teknisessä kirjallisuudessa näytä havaitun jäännös-pH:n selvää vaikutusta puolikemiallisten soodamassojen väriin.

Toisena etuna keksinnön mukaisella menetelmällä, mikä selvästi ilmenee es-merkeistä, on alhaisten keittolämpötilojen käyttö. Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista käyttää paljon alle tähän asti kuvatun tyyppisten puolikemiallisten massojen valmistuksessa käytettyjä tai käytännöllisiksi katsottuja lämpötiloja. Tällaisten alhaisten lämpötilojen käytöstä on tuloksena paitsi energian säästö myös odottamaton parannus massasta valmistetun paperin lujuudessa (josta tavallisesti käytetään nimitystä massan lujuus) . Tätä esitetään myös kuviossa 2, jossa puhkaisulujuus on esitetty massan saannon funktiona kahdella eri keittolämpötilalla.

13 , , Λ 70439

Kun verrataan 140°C:n keittoa 130°C:n keittoon nähdään puhkaisuin-deksin kohoaminen 0,1-0,4 yksikköä massan saannosta riippuen.

Kuvio 2

Esimerkit 18 ja 19 osoittavat antrahydrokinonin vaikutuksen massan keittoon. Tulokset olivat yleensä samanlaiset kuin antra-kinonilla saadut (esimerkki 17).

Esimerkki 18

Puolikemiallinen soodakeittomenetelmä käyttäen antrahydro- kinonia

Saarnityyppisen aukalyptuksen haketta keitett-in 0,25 h 150°C:ssa käyttäen uunikuvattua puuta kohti 15 %:n kokonaismäärää natriumhydroksidia ja 0,1 % antrahydrokinonia. Antrahydrokinoni valmistettiin liuottamalla 0,4 g antrakinonia 200 ml:aan vettä, joka sisälsi 8,0 g glukoosia ja 30 g natriumhydroksidia, ja keittämällä liuosta typpikehässä.

Kokonaissaanto 72 %

Kappaluku 120 Jäteliemen pH 12,9 Väri 40

Puhkaisuindeksi 5,0 (kPa m^/g)

Katkeamispituus 8,7

Esimerkki 19

Puolikemiallinen soodakeittomenetelmä käyttäen antrahydrokinonia

Puu ja keitto-olosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 18 paitsi, että antrahydrokinoni valmistettiin liuottamalla 0,4 g antrakinonia 200 ml:aan vettä, joka sisälsi 0,5 g natriumditioniit-tia ja 30 g natriumhydroksidia, ja keittämällä liuosta typpikehässä.

Kokonaissaanto 71 %

Kappaluku 110 Jäteliemen pH 12,9 Väri 41

Puhkaisuinfeksi (kPa m^/g) 5,2

Katkeamispituus (km) 8,7 70439 14

Esimerkit 20 ja 21 osoittavat 10-hydroksiantronin ja 1,4-dihydroantrakinonin, jotka molemmat ovat antrahydrokinonin tauto-meereja, vaikutuksen massankeittoon. Nämä yhdisteet ovat alkali-liukoisia, ja niiden otaksutaan muuttuvan antrahydrokinoniksi al-kalisessa liuoksessa. Ne ovat vähintään yhtä tehokkaita kuin antra-kinoni (esimerkki 12), ja niitä voidaan edullisesti käyttää silloin, kun halutaan käyttää liukoista lisäainetta, joka voidaan helposti impregnoida puuhun ennen massakeiton aloitusta.

Esimerkki 20

Puolikemiallinen soodamassankeitto käyttäen 10-hydroksi-antronia

Sekalaisten eukalyptustajien haketta keitettiin käyttäen uunikuivattua puuta kohti 15 % natriumhydroksidia ja 0,1 % 10-hydrok-siantronia uunikuivattua puuta kohti. Keittoaika oli 140°C:ssa 1 h. Kokonaissaanto 67 %

Kappaluku 122 Jätelipeän pH 12,0 Väri 29

Esimerkki 21

Puolikemiallinen soodakeitto käyttäen 1,4-dihydroantrakinonia Puu ja keittomenetelmä olivat samat kuin esimerkissä 20. Kokonaissaanto 65,5 %

Kappaluku 121 Jäteliemen pH 12,1 Väri 28

Esimerkki 22 valaisee massankeittoa käytettäessä 1,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonia. Tämä yhdiste voi alkalisessa liuoksessa muuttua tautomeeriseksi 1,4-tetrahydroantrahydrokinoniksi, jota voidaan myös pitää substituoituna naftohydrokinonina.

Esimerkki 22

Puolikemiallinen soodakeitto käyttäen 1,4,4a,9a-tetrahydro-antrakinonia

Puu ja keitto-olosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 21. Kokonaissaanto 65,1 %

Kappaluku 122 Jäteliemen pH 12,0 Väri 29

II

70439 15

Esimerkit 23 ja 24 valaisevat keksinnön menetelmän soveltamista mäntyhakkeeseen. Korkeammalla alkalipanoksella ja jäännös-pH:lla valmistetulla massalla (esimerkki 23) on samalla saannolla parempi väri.

Esimerkki 23 Esimerkki 24 % natriumhydroksidia 13 % 11 %

Keittoaika 1,5 h 2,5 h

Saanto 74,5 % 75,1 %

Kappaluku 168 164 Jäännös-pH 12,9 12,4 Väri 35 30

Claims (6)

1. Menetelmä ligniinin poistamiseksi puumateriaalista selluloosamassan valmistamiseksi, jolla on entistä parempi väri, jolloin puumateriaalia keitetään keittonesteen kanssa, joka ei oleellisesti lainkaan sisällä rikkiä sisältäviä yhdisteitä ja pääasiassa sisältää natrium-, kalium-, magnesium- ja kalsiumhydroksidia tai karbonaattia sekä mahdollisesti kinoni-tai hydrokinoniyhdistettä, tunnettu siitä, että hydroksidia tai karbonaattia käytetään lignoselluloosamateriaalin määrään nähden ylimäärin, jotta varmistetaan, että jäteliemen pH keiton päättyessä on 12-13.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoneste sisältää pääasiassa nat-riumhydroksidia ja/tai natriumkarbonaattia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittolämpötilat ovat 120-150°C.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittonesteessä käytetään hydroksidia tai karbonaattia lignoselluloosamateriaalin määrään nähden ylimäärin.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään kinoni- tai hydrokinoniyhdistettä tai tällaisen yhdisteen tautomeeriä 0,01 - 0,3 paino-% lignoselluloosamateriaalin painosta laskettuna.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaine valitaan antrakinoneista, antra-hydrokinoneista, naftokinoneista, naftohydrokinoneista, bentsokinoneista tai bentsohydrokinoneista.