FI66631C - Hartskomposition och stabilisatorblandning foer stabilisering av denna - Google Patents

Description

M (11) ^uULUTOSJULKAI$U

lJ 1' UTLÄGGNI NGSSKRIPT ooo 01 •TjS^G* ^ (4S) Patentti cyonne t .,-j 12 11 1934 'SS®' (5,, J^arVoii‘ 5/58, C 08 L 23/28, SUOMI—FINLAND (*) 750124 W 20·“'-75 lri* (23) AMnHM—GNtVMH*· 20.01.75 (41) TwM*HMmImI—MMtn»Mi«| 22.07.75 htmtti· jt r»klrt«f1h>mtw /44» ΜΙνΜΙοΙ^μιμ ]a l(MLH>cata«i m. —

Patent· och mlmntywlnw 4 ' A—ak— od> wd!Sini>iip»t>c>r»d 31.07.84 (32)(33)(31) «wni-w-βΗ^ ***** 21.01.74 09.04.74 USA(US) 435264, 459372 (71) Carstab Corporation, Reading, Ohio, USA(US) (72) Lewis Bernard Weisfeld, Cincinnati, Ohio, Robert Charles Witman, Cincinnati, Ohio, USA(US) (74) Oy Roister Ab (54) Harts(koostumus ja sen stabiloimiseksi käytettävä stabilointiaineseos -Hartskomposition och stabi1isatorblandning för stabi1isering av denna

Useita organotina-yhdisteitä on ehdotettu polyvinyylikloridin (PVC) sta-biloimisaineeksi (US-patentit 2 648 650, 2 64l 596, 3 222 317 ja 3 396 185)» mutta kaupallisesti käytetyt organotinastabiloimisaineet ovat kaikki olleet butyylitinatuotteita lukuunottamatta elintarvikkeiden kanssa kosketukseen tulevia oktyylitina-stabiloimisaineita. Tärkein organotina-stabiloimisaine on dibutyylitinabis(iso-oktyyli-tioglykolaatti), jota myydään tavaramerkillä TM-180. Useissa patenttijulkaisuissa alkaen vuodelta noin 1950 on kuvattu ti-na-stabiloimisaineita, joissa tinaan on liittynyt 1-8 tai useampia hiiliatomeja sisältävä ryhmä R, mutta itse asiassa kaupallisesti on käytetty stabiloi-misaineita, joissa ryhmä R on ainoastaan butyyli ja vähäisemmässä määrässä ok-tyyli. Butyylitinalla on tunnetusti epämiellyttävä haju ja etyyli-tinayhdis-teet ovat myrkyllisiä. Metyyli-tinayhdisteet on katsottu veteen liukeneviksi, riittämättömässä määrässä yhteensopivaksi polyvinyylikloridin kanssa ja aiheuttavan myrkyllisyyttä, erikoisesti ihon ärsytystä.

66631

Suurin organotina-yhdisteiden valmistaja USArssa on M&T Chemicals,

Inc. Eräässä symposiumissa koskien poiyvinyylikloridin stabiloimista American Chemical Societyn l60. kokouksessa Chicagossa vuonna 1970 esittivät A.J. Ejk ja W.A. Larken, jotka olivat M&T Chemicals, Inc:in palveluksessa, 9 sivua käsittävän kirjoituksen organotina-stabiloimisesta. Tässä kirjoituksessa esitetään sivulla 2, että l*-arvoiset butyylitina-yhdisteet ovat tärkeimpiä organo-tina-stabiloimisaineita, ja siinä viitataan kaikkien muiden alkyylitina-yhdisteiden haittoihin. Niinpä siinä mainitaan, että metyylitina-yhdisteet ovat veteen liukenevia. Käyttökelpoisista organotina-stabiloimiSaineista mainitaan dibutyylitina-S,S'-bis(iso-oktyyli-merkaptoasetaatti). Kirjoituksessa viitataan edelleen, että organotina-yhdisteitä käytetään usein synergistisinä seoksina, jotka sisältävät erilaisia merkaptideja ja karboksylaatteja samoin kuin sink-kisaippuoita (esim. sinkkistearaattia), fosfiitteja (esim. trifenyylifosfiitte-ja), epoksideja (esim. epoksidoitua soijapapuöljyä), glyserideja, UV-absorboi-misaineita ja/tai hapettumisen estoaineita. Ejk et ai luokittelevat polyvinyyli-kloridin tina-stabiloimisaineet normaali-(tina-pitoisuus l6-l8 %), suuri-(tina-pitoisuus 23-25 %) ja pieni-(tinapitoisuus 7“8 %) tehoisiksi stabiloimiSaineiksi. Normaalitehoiset ovat edullisia ja suuritehoiset stabiloimisaineet aikaansaavat dispergoitumisongelmia johtuen niiden pienestä käytöstä. On todettava, että dimetyylitina-bis(iso-oktyylitioglykolaatin) tinapitoisuus on 21,k % ja dimetyylitina-bis-(iso-oktyyli-merkaptopropionaatin) tinapitoisuus on 20,1+ %.

Ejk et ai osoittavat myös että di(n-oktyyli)-tina S,S'-bis(iso-oktyyli-merkaptoasetaatti) on kaupallista käyttöä. Oktyylitinayhdisteiden tinapitoisuus on jonkin verran pienempi ja niiden liukkaaksitekemiskyky on parempi kuin vastaavien butyylitina-yhdisteiden. Ejk et ai esittävät myös, että butyylitina-stabiloimisaineella on erinomainen stabiliteetti PVC-homopolymeerien ja kopoly-meerien suhteen, vaikkakin vain oktyylitina-stabiloimisaineet aikaansaavat stabiliteetti-, kirkkaus- ja himmentymisesto-ominaisuuksia, joita vaaditaan PVC-elintarvikepakkauksissa.

Metyylitina-yhdisteiden vesiliuokoisuus on osoitettu esim. USA-patentti-julkaisun 2 91*4 506 esimerkissä 10, jossa dimetyylitina-S,S'-bis(2,3-dihydrok-sipropyyli-merkaptidi) osoitetaan täydellisesti veteen liukenevaksi, vaikkakin vastaava dibutyylitina-yhdiste ei ole veteen liukeneva. Dimetyylitina-dikloridi on myös vesiliuokoinen.

Barnes ja Stoner julkaisussa British Journal of Industrial Medicine,

Voi. 15, sivut 15 -22 (1958) selostavat eräiden dialkyylitina- ja trialkyyli-tinasuolojen myrkyllisiä ominaisuuksia. Tässä artikkelissa osoitetaan, että 3 66631 dimetyylitina-dikloridi, vaikkakin se on vähemmän myrkyllinen kuin muut di^ alkyylitina-dikloridit annettuna laskimonsisäisesti rotille, aiheuttaa iholle vaikeita pintaärsytyksiä tutkittuna rotilla ja marsuilla. Suun kautta anner-tuna se on myrkyllinen annoksella l60 mg/kg. Barnes ja Stone osoittavat myös, että dibutyylitina-di-iso-oktyyli-tioglykolaatti ei mainittavasti eroa myrkyllisyyden suhteen dibutyylitina-dikloridista annosteltuna suun kautta. Tri-metyylitina-asetaatin myrkyllisyys suun kautta annettuna on l+0 kertaa suurempi kuin tributyylitina-asetaatin vastaava myrkyllisyys. Trimetyyliyhdiste on myös vesiliukoinen.

Barnes (edellä esitetyn kirjoituksen tekijä) ja Magos selostavat julkaisussa Organometal. Chem. Rev. Voi. 3, sivut 137-150 kappaleessa "Toxicology of Organometallic Compounds", sivuilla 11+3-1^5 dialkyyli- ja trialkyylitina-yhdisteitä. Kirjoituksessa osoitetaan sivulla lliU, että korkeammat homologit, dibutyyli- ja dioktyylitina-suolat ovat tärkeitä PVC:n stabiloimisaineita, ja että alemmat dialkyylitina-yhdisteet ovat voimakkaita ja akuuttisia ärsytysai-neita ja vahingoittavat ihoa. Sensijaan dibutyylitina-suoloilla ei ole riittävää ärsytysvaikutusta vahingoittaakseen ihoa. Eläinkokeiden perusteella katsotaan, että on todennäköistä, että dimetyylitina-suolat vahingoittavat ihmisen ihoa.

Sivulla ll*5 viitataan siihen, että trietyylitina-yhdisteet ovat myrkyllisiä suun kautta annettuna tai injektoituna ja että trimetyylitina-yhdisteet ovat samoin myrkyllisiä, kun taas tributyylitina-yhdisteillä on pienempi myrkyllisyys.

Julkaisussa Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, ensimmäinen painos (i960), sivulla 5^1 viitataan siihen, että dimetyylitina-dikloridi-joh-dannaiset eivät sovellu hyvin yhteen polyvinyylikloridin kanssa ja antavat tulokseksi sumentuneita kalvoja.

UGA-patentissa 3 8l0 868 on kuvattu dimetyylitina-johdannaisia, joilla on pieni myrkyllisyys ja vähentynyt pitoisuus trimetyylitina-epäpuhtautta. Näillä yhdisteillä on kaava

Cn3 R± '"'"'Sn CV R2 66631 1» jossa R ja R ovat -S(CH0) C00Ro, -S(CH0) C00R'0C0(CHo) S-J-c d n 3 d n d n -OR^, -SR^, -OCOCH=CHCOOR5, OCORg, kloori tai ja R^ yhdessä ovat joko S tai O. Kaavassa R^, R^, R,. ja Rg ovat hiilivetyjä tai kaksi-arvoisella rikillä (tioeetteri) substituoituja hiilivetyjä tai hapella (eetteri) substituoituja hiilivetyjä, esim. alkyyli, syklo-alkyyli, alkenyyli, bentsyyli, tolyyli, fenyyli, jotka sisältävät korkeintaan 20 hiiliatomia, edullisesti h-12 hiiliatomia, n on kokonaisluku 1-3 ja R' on kaksi-arvoinen hiilivety (alkyleeni), kloorilla substituoitu kaksi-arvoinen hiilivety, 2-arvoisella rikillä (tioeetteri) tai hapella(eetteri) substituoitu hiilivety, jossa on 2-6 hiiliatomia.

Esillä oleva keksintö koskee koostumusta, joka sisältää halogeenipitois-ta hartsia, joka on kloorattua polyetyleeniä, vinyylihalogenidihartsia tai vi-nylideenihalogenidihartsia, ja 0,1-5 paino-# stabilointiainetta, laskettuna hartsista, jolloin stabilointiaine on seos, joka sisältää metyylitinatioalkano-aattia ja 60-96 paino-# dimetyylitinayhdistettä, jonka kaava on CH_ S(CHj COOR. 1 < / 3

Snx / X # ,

CHl S(CH0) COOR

3 d n 3 jossa R^ on Cj^^-alkyyli ja n on 1 tai 2. Koostumukselle on tunnusomaista, että stabilointiaineseos sisältää It-UO paino-# metyylitinaiiaalkanoaattia, jonka kaava on

CH0-Sn —/s(CH_) C00Rr7_ II

3 — 2 n 3 3 ja enintään 0,6 paino-# trimetyylitinayhdistettä, jonka kaava on CH^

CH^lSn-SiCHj COOR III

3 y 2 n 3 CH3 jolloin ja n tarkoittavat samaa kuin edellä.

5 66631

Keksintö koskee lisäksi halogeenipitoisten hartsien stabiloimiseksi käytettävää stabilointiaineseosta, joka sisältää metvvlitinatioalkanoaattia ja 60-96 paino-# kaavan I mukaista dimetyylitinayhdistettä ja jolle on tunnusomaista, että se sisältää I+-UO paino-# metyylitinatioalkanoaattia, jolla on kaava

CH3-Sn—£S(CH2)nCOOR373 II

ja enintään 0,6 paino-# trimetyylitinayhdistettä, jonka kaava on ch3

CH_— Sn-S(CH„) C00Ro III

3 ^ 2 n 3 ch3 jolloin ja n tarkoittavat samaa kuin edellä.

Tyypillisiä kaavan II mukaisia yhdisteitä ovat: metyylitina-tris(iso-oktyyli-tioglykolaatti), metyylitina-tris(iso-oktyyli-3-merkaptopropionaatti), metyylitina-tris(2-etyyliheksyyli-tioglykolaatti), metyylitina-tris(2'-etyyliheksyyli-3-merkapto-propionaatti), metyylitina-tris(n-oktyyli-tioglykolaatti), metyylitina-tri s(n-oktyyli-3-merkaptopropionaatti), metyylitina-tris(metyyli-tioglykolaatti), metyylitina-tris(metyyli-3-merkaptopropionaatti), metyylitina-tris(etyyli-tioglykolaatti), metyylitina-tris(propyyli-3-tiopropionaatti), metyylitina-tris(butyylitioglykolaatti), metyylitina-tris(butyyli-3~tiopropionaatti), metyylitina-tris(iso-oktyyli-2-tiopropionaatti), metyylitina-tris(dekyy!itioglykolaatti), metyylitina-tris(isodekyyli-tioglukolaatti), metyylitina-tris(dodekyyli-tioglukolaatti), metyylitina-tris(dodekyyli-3-tiopropionaatti), metyylitina-tris(isodekyyli-3-tiopropionaatti).

6 66631

Kaavan I mukaisina yhdisteinä voidaan käyttää US-patenttijulkaisussa 3 810 868 kuvattuja dimetyylitina-johdannaisia. Erikoisesti voidaan käyttää edellä lueteltujen kaavan II mukaisten yhdisteiden vastaavia dimetyylitina-bi s-yhdi steitä.

Kaavan III mukaiset trimetyylitina-yhdisteet ovat epäpuhtauksia, jotka jäävät jäljelle muodostettaessa dimetyylitina-yhdisteitä.

ADVASTAB TM-l8l FS, joka kuvataan myöhemmin , sisältää noin 2h paino-J? monometyylitina-tris(iso-oktyyli-tioglykolaattia), 0,6 % trimetyylitina-iso-oktyylitioglykolaattia ja loput dimetyylitina-bis-(iso-oktyyli-tioglykolaattia).

Ruokatavaroiden kanssa kosketukseen tulevissa hartseissa on todettu tyydyttäväksi pitoisuus noin 2h paino-$ monometyyli-tina-tris-(iso-oktyyli-tio-glykolaattia).

Polyvinyylikloridipulloja, jotka sisälsivät 2,2 % ADVASTAB TM-l8l FS, tutkittiin, jotta voitaisiin määrätä paljonko stabiloimisainetta siirtyy (a) tislattuun veteen, (b) 3 $:seen etikkahappoon (c) 10 #:seen etanoliin, (d) 50 %:seen etanoliin ja (e) maapähkinäöljyyn 23° ja 25°C:ssa kokeissa, jotka kestivät 3» 10 ja 2k päivää. Kaikissa tapauksissa stabiloimisaineen siirtyminen oli paljon pienempi kuin 1 miljoonasosa. Suurin siirtyminen vieläpä 50°C:ssa oli ainoastaan 0,2 miljoonasosaa vastaten noin 0,03 mg/dm^, mikä merkitsee sitä, että ADVASTAB TM-l8l FS sopii hyvin käytettäväksi polyvinyylikloridin stabi-loimisaineena valmistettaessa elintarvikkeiden pakkausainetta.

Polyvinyylikloridiputkea, jonka sisahalkaisija oli 10 cm ja seinämänpak-suus 3 mm ja joka sisälsi noin 0,7 % ADVASTAB stabiloimisainetta, tutkittiin sen sopivaisuuden määrittämiseksi juomavesiputkeksi.

Osia putkesta täytettiin NaHCO^-liuoksella ja NaHCO^-liuoksella, joka sisälsi klooria, ja varastoitiin 2,5 ja 10 päivän ajaksi. Molemmat liuokset analysoitiin tina-stabiloimisaineen siirtymisen määrittämiseksi. Siirtyminen kai-kissa tapauksissa oli alle 0,01 mg/dm . NaHCO^-liuoksen kaliumpermanganaatti- kulutus oli kaikissa tapauksissa alle 3 mg/litra. NaHCO -klooriliuoksilla oli 2 ^ keskimääräinen arvo 10 päivän kokeessa alle 2 mg/dm päivässä. Näin ollen ei ole mitään vaaraa käyttää tätä putkea juomavettä varten.

Tutkittiin krooninen myrkyllisyys antamalla rotille 90 päivän aikana 0, 10, 30, 100 ja 300 miljoonasosaa ADVASTAB TM l8l FS. Mitään myrkyllistä vaikutusta ei todettu annoksella 100 miljoonasosaa tai pienemmällä annoksella ja ainoastaan lievä myrkyllinen vaikutus todettiin annoksella 300 miljoonasosaa.

Tuloksena muista kokeista, joissa käytettiin ADVASTAB TM l8l FS, the British Industrial Research Accociation ilmoitti, että se voidaan sisällyttää BIBRA/BPF koodi-suosituksiin pitoisuudella korkeintaan 2,5 % polyvinyyliklo- 7 66631 ridissa, joka on tarkoitettu käytettäväksi kosketuksessa ravintoaineiden kanssa.

Seuraavat esimerkit osoittavat, että keksinnön mukaisilla stabiloimis-seoksilla on erinomainen stabiloimisvaikutus polyvinyylikioridiin. Värimääri-tyksissä käytetään tavanomaista 0-10 mittakaavaa, jolloin 0 tarkoittaa väritöntä ja 10 mustaa lukuunottamatta esimerkkiä 11, jossa 0 tarkoittaa maitomaisen valkoista ja 10 maitomaisen ruskeata.

Esimerkki 1

Polyvinyylikloridi (Geon 103 Ep-8) 100,0 paino-#

Stearyylialkoholi 0,5 paino-#

Stabiloimisaine (taulukko l) 2,0 paino-#

Edellä mainitut seokset sekoitettiin valssimyllyssä 170°C:ssa 5 minuutin ajan siihen saakka kunnes saavutettiin hyvä homogenisoituminen. Saatu levy poistettiin valssilta paksuuden ollessa 0,6 mm ja näytteitä kuumennettiin uunissa 175°C:ssa. Näitä näytteitä tarkastettiin silmämääräisesti värinkehittymisen mää- o rittämiseksi. Toisesssa kokeessa levyä puristettiin puristimessa 150 kp/cm minuutin ajan l80°C:ssa paksuuteen 1 mm. Saatuja levyjä tutkittiin silmämääräisesti värinkehittymisen määrittämiseksi. Toisessa kokeessa levyä puristettiin puristimessa 150 kp/cm 50 minuutin ajan lÖ0°C:ssa paksuuteen lmm. Saatuja levyjä tutkittiin silmämääräisesti värinkehittymisen määrittämiseksi.

Taulukko 1 - Stabiloimisaine a Dimetyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) b Monometyylitina-tris(iso-oktyyli-tioglykolaatti) c Trimetyylitina-iso-oktyyli-tioglykolaatti d Dimetyylitina-dilauraatti e Monometyylitina-trilauraatti f Dimetyylitina-bis(i so-oktyyli-maleaatti) g Monometyylitina-tris(iso-oktyyli-maleaatti) 66631

Taulukko 2 - Tulokset

Seos Stabiloi- Paino-osaa Paino- Koekappaleen väri Puristetun N:o misaine 100 osaa osia (minuutteja) * levyn väri _hartsia_20 40 60 90 120_ 1 a 1,8 89,500038 väritön 1 b 0,2 10,0 0 0 0 3 8 väritön 1 c 0,01 0,5 0 0 0 3 8 väritön 2 a 1,6 79,5 0 0 0 3 8 väritön 2 b 0,4 20,0 0 0 0 3 8 väritön 2 c 0,01 0,5 0 0 0 3 8 väritön 3 d 0,8 90,0 5 5 10 oranssi 3 e 0,2 10,0 5 5 10 oranssi H d 1,6 80,0 6 7 10 keltaisen ruskea 4 e 0,4 20,0 6 7 10 keltaisen ruskea 5 f 1,8 90 1 3 7 10 väritön 5 g 0,2 10,0 1 3 7 10 väritön 6 f 1,6 80,0 1 3 9 10 väritön 6 g 0,4 20,0 1 3 9 10 väritön 7 a 2,0 100,0 1 1 2 7 9 väritön 8 b 2,0 100,0 8 10 keltainen 9 d 2,0 100,0 5 5 10 oranssi 10 e 2,0 100,0 6 10 ruskea 11 f 2,0 100,0 1 2 3 10 väritön 12 g 2,0 100,0 10 keltainen * Väritön (o) keltainen (3) ruskea (7) musta (10)

Saadut tulokset osoittavat, että muutokset hajoamissa komponenteissa aiheuttivat huomattavia eroavaisuuksia lämpöstabiliteetissa.

Tioalkanoaateilla on huomattavasti parempi vaikutus verrattuna alifaat-tiseen karboksylaattiin ja alkyyliraaleaattiin.

Esimerkki 2

Valmistettiin PVC (polyvinyylikloridi)-levyjä esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja määrättiin värin kehittyminen.

Taulukko 3 ~ stabiloimisaine a Dimetyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) b monometyylitina-tris(iso-oktyyli-tioglykolaatti) c trimetyylitina-iso-oktyyli-tioglykolaatti h dibutyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) i monobutyy1it ina-t ri s(i so-oktyy1i-tioglykolaatt i) 9 66631

Taulukko 3 - stabiloimisaine (jatkoa) j dioktyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) k mono-oktyylitina-tris(iso-oktyyli-tioglykolaatti) 1 dimetyylitina-bis(2-etyyliheksyyli-beta-merkaptopropionaatti) m monometyylitina-tris(2-etyyliheksyyli-beta-merkaptopropionaatti) n trimetyylitina-2-etyyliheksyyli-beta-merkaptopropionaatti

Taulukko 4 - Tulokset

Seos Stabiloimis- Paino-osaa Paino- Koekappaleen väri (minuutteja)* N:o aine 100 osaa osia : __hartsia_20_4Ό_60_90_120 1 a 1,9 94,5 0 0 1 5 8 1 b 0,1 5,0 0 0 1 5 8 1 c 0,01 0,5 0 0 1 5 8 2 1 1,9 94,5 0 0 0 2 8 2 m 0,1 5,0 0 0 0 2 8 2 n 0,01 0,5 0 0 0 2 8 3 a 1,8 89,5 ΟΟΟ38 3 b 0,2 10,0 ΟΟΟ38 3 c 0,01 0,5 0 0 0 3 8 I* a 1,7 8U ,5 0 0 0 3 8 4 b 0,3 15,0 ΟΟΟ38 1+ c 0,01 0,5 0 0 0 3 8 5 a 1,6 79,5 0 0 0 3 8 5 b 0,4 20,0 ΟΟΟ38 5 c 0,01 0,5 0 0 0 3 8 6 1 1,6 79,5 00028 6 m 0,4 20,0 00028 6 n 0,01 0,5 0 0 0 2 8 7 a 1,4 69,5 0 0 0 4 8 7 b 0,6 30,0 00048 7 c 0,01 0,5 0 0 0 4 8 8 a 1,2 60,0 OOI79 8 b 0,8 40,0 OOI79 8 c 0,01 0,5 0 0 1 7 9 9 1 1,2 60,0 OOI59 9 m 0,8 40,0 OOI59 9 n 0,01 0,5 0 0 1 5 9 10 66631

Taulukko 1+ - Tulokset (jatkoa)

Seos Stabiloimis- Paino-osaa Paino- Koekappaleen väri (minuutteja)* N:o aine 100 osaa osia _hartsia_20 1+0 60_90_120 10 a 1,0 50,0 0 1 k 9 10 10 b 1,0 50,0 0 1 1» 9 10 10 c 0,01 0,5 0 1 1» 9 10 11 a l,9l* 97,0 1 1 2 6 9 11 b 0,06 3,0 1 1 2 6 9 11 c 0,01 0,5 1 1 2 6 9 12 h 1,8 90,0 0 1 2 1+ 9 12 i 0,2 10,0 0 12 1+ 9 13 h 1,6 80,0 0 1 2 1+ 9 13 i 0,1+ 20,0 0 1 2 1+ 9 11+ j 1,8 90,0 1 2 1+ 6 9 ll+ k 0,2 10,0 1 2 1+ 6 9 15 j 1,6 80,0 1 1 3 6 9 15 k 0,1+ 20,0 1 1 3 6 9 16 a 2,0 100,0 1 1 2 7 9 17 b 2,0 100 8 10 * väritön (0) keltainen (3) ruskea (7) musta (10)

Tulokset osoittavat, että metyylitina-yhdisteiden yhdistelmällä saatiin huomattavasti parempi vaikutus verrattuna butyylitina-yhdisteisiin ja oktyyli-tina-yhdisteisiin. Suhteella "a" ja "b" ollen se 96:1+ ja 60:1+0 välillä oli erittäin suuri parantava vaikutus verrattuna muihin suhteisiin koskien alkuperäistä väriä ja lämpöstabiliteettiä.

Esimerkki 3

Polyvinyylikloridi (Geon 103 Ep-8) 100 paino-osaa

Kalsiumkarbonaatti (0MYA-90T) 3,0 paino-osaa

Pienimolekyylipaino polyetyleeni (AC-629A) 0,2 paino-osaa

Kalsiumstearaatti 0,6 paino-osaa

Parafiinivaha (ADVAWAX 165) 1,2 paino-osaa

Titaanioksidi 1,0 paino-osaa

Stabiloimisaine 0,3 paino-osaa 11 66631

Edellä mainittuja seoksia sekoitettiin valssimyllyssä 200°C:ssa 5 minuuttia hyvään homogenisoitumiseen saakka. Saatu levy poistettiin valssien välistä paksuuden ollessa 0,6 mm ja näytteitä kuumennettiin uunissa l80°C:ssa. Nämä näytteet tutkittiin silmämääräisesti värinkehittymisen määräämiseksi.

Taulukko 5 ~ Stabiloimisaine a Dimetyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) b Monometyylitina-tris(iso-oktyyli-tioglykolaatti) c Trimetyylitina-iso-oktyyli-tioglykolaatti j Dioktyylitina-bis(iso-oktyylitioglykolaatti)

Taulukko 6 - Tulokset

Seos Stabiloimis- Paino-osaa Paino- Alku- Koekappaleen väri (minuutteja)* N:o aine 100 osaa osia väri _hartsia_10_20_30_1+0_50 1 a 1,1+7 73,1+ 11+ 6 8 8 9 1 b 0,52 26,0 11+ 6 8 8 9 1 c 0,01 0,6 1 1+ 6 8 8 9 2 a 1,89 9l+,3 2 7 8 9 10 10 2 b 0,09 l+,5 2 7 8 9 10 10 2 c 0,02 1,2 2 7 8 9 10 10 3 j 2,0 1+ 7 8 9 10 10 * väritön (O) keltainen (3) ruskea (7) musta (10)

Tulokset osoittavat, että trimetyylitina-yhdisteen määrän kasvaessa lämpöstabiliteetti huononee. Metyylitina-stabiloimisaine oli parempi kuin okt-yylit ina-stabiloimisaine.

Esimerkki 1+

Polyvinyylikloridi (Geon 103 Ep-8) 100 paino-osaa

Kalsiumkarbonaatti (0MYA-90T) 3,0 paino-osaa

Pienimolekyylipaino polyetyleeni (AC-629A) 0,2 paino-osaa

Kalsiumstearaatti 0,6 paino-osaa

Parafiinivaha (ADVAWAX 165) 1,2 paino-osaa

Titaanioksidi 1,0 paino-osaa

Stabiloimisaine 0,3 paino-osaa

Edellä mainittuja seoksia valssattiin valssimyllyssä 190°C:ssa. Saadut levyt poistettiin valssien välistä paksuuden ollessa 0,3 mm 10 minuutin välein ja tarkastettiin värjäytymisen nopeus.

12 66631

Taulukko 7 ~ Stabiloimisaine a Dimetyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) b Monometyylitina-tris(iso-oktyyli-tioglykolaatti) c Trimetyylitina-iso-oktyyli-tioglykolaatti h Dibutyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) i Monobutyylitina-tris(iso-oktyyli-tioglykolaatti) j Dioktyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) k Mono-oktyy1i-t ina-t ri s(i so-oktyy1i-t ioglykolaatt i)

Taulukko 8 - Tulokset

Seos Stabiloimis- Paino-osaa Paino- Koekappaleen väri (minuutteja)* N:o aine 100 osaa osia _hartsia_10 ' 20 30 Uo 50 1 a 1,91 96,0 1 3 6 7 9 b 0,08 U ,0 1 3 6 7 9 c 0,01 0,5 13679 2 a 1,51 76,0 12569 b 0,U8 2h,0 12569 c 0,01 0,5 12569 3 h 1,89 95,0 3 6 8 8 10 i 0,10 5,0 3 6 8 8 10 k j 1,89 95,0 k 7 8 9 10 k 0,10 5,0 1* 7 8 9 10 * maitomaisen valkoinen (0) maitomaisen keltainen (5) maitomaisen ruskea (10)

Tulokset osoittavat selvästi, että monometyylitina-yhdisteen ja dimetyy-litina-yhdisteen yhdistelmä antaa huomattavasti paremmaan stabiloivan vaikutuksen kuin käytettäessä monobutyylitinä-yhdistettä dibutyylitina-yhdisteen kanssa ja käytettäessä mono-oktyylitina-yhdistettä dioktyyli-tina-yhdisteen kanssa.

Esimerkki 5

Polyvinyylikloridi (Geon 103 Ep-8) 100,0 paino-osia MBS hartsi (Kane Ace B-12) (monobutyylistyreeni-hartsi) 10,0 paino-osia

Stearyyli-alkoholi 0,5 paino-osia

Stabiloimisaine (taulukko 10) 2,0 paino-osia

Halogeenia sisältävistä vinyylihartsiseoksista muodostettiin levyjä esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja tutkittiin värin kehittyminen.

66631

Taulukko 9 ~ Stabiloimisaine a Dimetyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) b Monometyylitina-tris( iso-oktyyli-tioglykolaatti) c Tri metyylitina-iso-oktyyli-tioglykolaatti h Dibutyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) j Dioktyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti) (MBS:n asemesta voidaan käyttää ABSrää (akryylinitriili-butadieeni-sty-reeni-terpolymeeri) ja muita isku-modifioimisaineita. Myös voidaan lisätä tavanomaisia prosessiapuaineita).

Taulukko 10 - Tulokset

Seos Stabiloi- Paino-osaa Paino- Alku- Koekappaleen väri (minuutteja)* N:o misaine 100 osaa osia väri Puristuskappaleen _hartsia_20 40 60 90 120 väri_ 1 a 1,8 89*5 0 0 0 12 4 väritön 1 b 0,2 10,0 0 0 0 12 4 väritön 1 c 0,01 0,5 0 0 0 12 4 väritön 2 a 1,6 79*5 0 00015 väritön 2 b 0,4 20,0 0 0 0 0 1 5 väritön 2 c 0,01 0,5 0 00015 väritön 3 a 1,2 59,5 0 00239 väritön 3 b 0,8 40,0 0 00239 väritön 3 c 0,01 0,5 0 00239 väritön 4 a 1,0 49,5 0 0 1 3 5 10 väritön 4 b 1,0 50,0 0 0 1 3 5 10 vaaleankeltainen 4 c 0,01 0,5 0 0 1 3 5 10 vaaleankeltainen 5 h 2,0 100,0 3 5 5 7 8 9 keltainen 6 j 2,0 100,0 4 5 6 8 8 9 keltainen 7 a 2,0 100,0 1 2 2 2 3 7 väritön 8 b 2,0 100,0 0 197 vaaleankeltainen 9 c 2,0 100,0 3 5 5 7 8 9 tummankeltainen * väritön (0) keltainen (3) ruskea (7) musta (10)

Saadut tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella stabiloimisseoksel-la on huomattavasti parempi vaikutus MBS:n ja halogeenia sisältävän vinyylihart-sin polymeeriseokseen kuin dibutyylitina- ja dioktyylitina-yhdisteillä.

Edelleen on todettu, että monometyylitina-esterin määrää edellä mainittujen yhdisteiden (1),(2) ja (3) seoksessa voidaan suurentaa niin, että seos sisältää 4-98 % monometyylitina-esteriä vastaavasti 96-2 % dimetyylitina-esteriä ja korkein- 66631 iu taan 0,6 i trimetyy litinä-esteriä. Edullisesti dimetyylitinä-esterin määrä on vielä pienempi, esim. korkeintaan 0,b % ja edullisimmin 0,01 % tai vielä vähemmän.

On todettu, että alkyylitioglykolaattien diaetyylitinä-johdannaisissa tapahtuu uudelleenha^oaaisreaktio lämmitettäessä, jolloin muodostuu erilaisia triaetyylitinä-yhdisteitä. Tätä ilmiötä koskien iso-oktyyli-tioglykolaatteja hallitsee tasapaino:

2(CH3)2Sn(l0TG)2 ^ CH3Sn(lOTG)3 + (CH^SnlOTG

D M T

Tasapainovakio on seuraava: K 1 » 0,1U + 0,01 - 180°C. (1) Näinollen monooetyylitina-johdannaisen kasvanut määrä pienentää trimetyylitina-yhdisteen teoreettista tasapainoväkevyyttä yhtälön (1) kuvaamalla tavalla. Piirroksissa: kuvio 1 on graafinen esitys kolmen erilaisen dimetyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti)-seoksen lämpöhajoamisesta l80°C:ssa; kuvio 2 on kuvion 1 mukainen lämpöhajoaaiskäyräi kuvio 3 on graafinen esitys metyyli- ja dimetyylitina-iso-oktyylitio-glykolaattien tasapainoseoksista l80°C:ssa ja trimetyylitina-iso-oktyyli-tioglykolaatin lasketusta lopullisesta väkevyydestä käytettäessä taeapainovakio-yhtälöä (l); ja kuvio k on kuvion 3 mukainen graafinen esitys mutta rajoitettuna aonometyy-litina-tris(iso-oktyylitioglykolaatin) lähtö väke vyyke iin 80 % tai enemmän.

Väkevyydet D, M ja T määrättynä yhtälön (l) avulla taaapainovakioksi on esitetty taulukossa 15 ja kuvattu graafisesti kuvioissa 3 ja U.

Nopeus, jolla trimetyylitina-iso-oktyylitioglykolaattia muodostuu, riippuu manOmetyylitina-yhdisteen väkevyydestä (katso yhtälöä (2), jolloin viimeksi mainitun aineen suuremmat väkevyydet hidastavat trimetyylitinä-johdannaisen muodostumista.

Nopeus: || - (2)

Kokeet, joissa määrättiin seoksien koostumus ajan suhteen l80°C:ssa, suoritettiin käyttäen 100 % dimetyylitina-his-iso-oktyylitioglykolaattia ja seoksia, jotka sisälsivät monometyylitina-tri-iso-oktyylitioglykolaattia. Seokset sisälsivät 19 %t 28,6 % ja 80,0 % painon mukaan laskettuna monometyylitinä-johdannaista. Kokeiden tulokset on esitetty taulukoissa 11, 12, 13 ja li1 ja esitetty kuvioissa 1 ja 2.

•i* ' ·< ~ 15 66631

Siten suurennettaessa monometyylitina-esterin määrää dimetyylitina-esteriä sisältävässä alkuperäisessä seoksessa pienenee tehokkaasti trimetyy-litina-esterin muodostuminen korotetuissa lämpötiloissa. Tämä on tärkeätä käytettäessä metyylitina-estereitä stabiloitaessa halogeenia sisältäviä hartseja, koska sellaiset hartsit tavallisesti käsitellään kuumana, esim. 150-200OC:ssa, jolloin vaikkakin trimetyylitina-esterin alkuperäinen määrä stabiloimisainees-sa on pieni se asteettain kasvaa mikäli ei käytetä seoksessa olennaista määrää monoesteriä lähtö-di-esterin kanssa. Monoesterin, esim. monometyyli-tina-tris-(iso-oktyylitioglykolaatin) määrä on 75 % tai enemmän, edullisesti 80 % tai enemmän laskettuna monometyyli- ja dimetyylitina-esterien kokonaismäärästä trimetyylitina-esterin muodostumisen pitämiseksi mahdollisimman pienenä kuumakä-sittelyn aikana.

Siten esimerkissä 1 seoksen 1 asemasta voidaan käyttää joko 20 % (0,U paino-osaa/100 osaa hartsia) (a):ta ja 80 % (1,6 paino-osaa/100 osaa hartsia) (b):tä tai 2 % (0,0l+ paino-osaa/100 osaa hartsia) (a):ta ja 98 % (1,96 paino-osaa/100 osaa hartsia) (b):tä, jotta yhdisteen (c) muodostuminen saataisiin mahdollisimman pieneksi käsiteltäessä 170°, 175°C ja lÖ0°C:ssa.

Iso-oktyyli-esterin asemasta voidaan käyttää mitä tahansa muuta monoja dimetyylitina-esteriä muodostettaessa stabiloimisseosta, joka sisältää suuren määrän metyylitina-monoesteriä, esim. yli U0 % monoesteriä ja edullisesti 75 % tai vielä enemmän monoesteriä laskettuna monometyylitina-esterin ja di-metyylitinaesterin kokonaismäärästä trimetyylitina-esterin muodostumisen saamiseksi mahdollisimman pieneksi korotetussa lämpötilassa. Trimetyylitina-esterin lähtömäärä pidetään edullisesti niin pienenä kuin mahdollista, esim.

0,6 % tai vähemmän, edullisesti 0,1» % tai vähemmän ja kaikkein edullisimmin se on 0 %.

16 66631

Taulukko 11

Dimetyylitina-bia-iso-oktyylitioglykolaatin läapöhajaantuminen

Metyyli tina-ieo-oktyylitioglykolaattien väkevyydet Näytteen Aika _ paino-# N:o_ (min.) paino-?» meno- paino-# di- paino-# tri- 1-1 0 — 99+ la 5 4.7 93.0 2.0 2 10 9.9 87.0 3.0 3 20 11.8 87.0 4'6 4 35 18.9 73.0 8.3 5 60 20.3 63.0 8.0 6 90 22.0 61.5 9.5

Taulukko 12

Metyylitina-iso-oktyylitioglykolaattien seoksen lämpöhaj aantuminen

Mctyylitina-iao-oktyylitioglykolaattien väkevyydet Näytteen Aika N:o_ (min.) paino-# mono- paino-# di- paino-# tri- jl—1 0 28.6 71.4 la 5 27.0 69.2 1.0 2 10 25.9 66.5 1.3 3 20 25.8 62.8 1.8 4 35 28.5 56.2 1.9 5 60 31.0 60.1 4.3 6 90 29.8 53.0 7.3 17 66631

Taulukko 13

Metyylitina-iso-oktyylitioglykolaattien seoksen lämpöhajaantuminen l80°C:ssa

Metyylitina-ieo-oktyylitioglykolaattien .väkevyydet Näytteen Aika ----paino-?_ N:o_ (min.) paino-? mono- paino-? di- paino-? tri- III-l 0 19.0 81.0 la 5 — — 1.0 2 10 20.1 74.3 1.6 3 20 22.7 73.4 1.9 4 35 25.0 62.9 3.4 5 60 27.1 59.7 5.8 6 90 27.4 ' 59.8 5.3

taulukko lU

Metyylitina-iso-oktyylitioglykolaattien seoksien lämpöhajaantuminen l80°C:8sa

Metyylitina-iso-oktyylitioglykolaattien väke-_vyydet paino-?_ Näytteen Aika N;o_ (min.) paino-? mono- paino-? di- paino-? tri- IV-1 0 80.0 19.7 0.3 la 5 79.0 20.0 <1 2 10 81.0 18.4 -1 3 20 75.0 19.5 -1 4 35 -1.5 5 60 75.9 19.1 -2 6 90 72.3 17.7 -2 18 66631

Taulukko 15

Mono- ja dimetyyIitina-iso-oktyylitioglykolaattien seoksien tasapainotus l80°C:ssa

Mooli—% Mono- Di- Tri- Paino-jt Monor Di Tri-_

Alussa 99.0 1.0 0 99.25 0.747 tasapainoväk. 99.0 0.997 0.00141 99.25 0.745 0.000692 Λ

Alussa 98.66 1.34 0.0 99.0 1.00 0.0 tasapainoväk. 98.66 1.335 0.00253 99.0 0.999 0.00125

Alussa 97.0 3.00 0.0 97.75 2.25 0.0 tasapainoväk. 97.01 2.987 0.0128 97.76 2.23 0.00637

Alussa 95.00 5.00 0.0 96.22 3.78 0.0 tasapainoväk. 95.04 4.964 0.0358 96.26 3.72 0.0179

Alussa 93.46 6.54 0.0 95.0 5.0 0.0 tasapainoväk. 93.52 6.42 0.0617 95.07 4.90 0.0313

Alussa 92.0 8.0 0.0 93.91 .6.09 0.0 tasapainoväk. 92.09 7.81 0.0931 94.01 5.95 0.0469

Alussa 90.0 10.0 0.0 92.35 7.65 tasapainoväk. 90.15 9.71 0.147 92.50 7.42 0.0744

Alu8fla. _ 87.02 12.97 0.0 90.0 10.0 0.0 tasapainoväk. 87.27 12.47 0.25 90.26 9.51 0.128

Alussa 85.00 15.00 0.00 87.40 12.60 0.0 tasapainoväk. 185.34 14.32 0.338 88.73 11.10 0.173

Alussa _ 80.00 20.0 0.0 84.29 15.71 0.0 tasapainoväk. 80.61 18.78 0.612 84.93 14.75 0.318

Alussa 76.5 23.5 0.0 81.37 18.63 0.0 tasapainoväk. '77.35 21.79 0.853 82.25 17.31 0.433 .

Alussa 74.17 25.83 0.0 79.39 20.61 0.0 tasapainoväk. 75.23 23.72 1.05 79.87 19.57 0.550

Alussa 58.07 41.93 0.0 65.0 35.0 0.0 tasapainoväk. '61.03 35.99 2.97 .68.33 30.03 1.64

Alussa 37.88 62.12 0.0 45.0 55.0 0.0 tasapainoväk. 45.01 47.86 7.13 53.45 42.37 4.18

Alussa 24.4 75.6 0.0 30.24 69.77 0.0 tasapainoväk. 35.6 53.2 11.2 44.01 44.09 6*84

Alussa 23.0 77.0 0.0 28.6 71.4 0.0 tasapainoväk. :34.65 53.7 11.65 43.06 49.77 7.15

Alussa 14.9 85.1 0.0 19.0 81.0 0.0 tasapainoväk. 29.6 55.7 14.7 37.77 52.97 9.26

Alussa 0.0 100.00 0.0 0.0 100.00 0.0 tasapainoväk. 21.385 57.23 21.385 28.66 57.19 14.15 19 66631

Suun kautta annetun alkyylitinayhdisteen myrkyllisyys voidaan määrätä

. . TD

suhteellisen varmasti yhtälön M =* - t avulla, jossa D=dialkyylitina-yhdisteen LD50 mg/kg ruumiin painoa, T=trialkyy-litina-yhdisteen LD50(mg/kg ruumiin painoa) M=trinäärisen seoksen LD50 (mg/kg ruumiin painoa) ja C^.=trialkyylitina-yhdisteen väkevyys trinäärisessä yhdisteessä.

Kun D kohdistuen diraetyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaattiin on 1380 ja T on trimetyylitina-iso-oktyyli-tioglykolaatin yhteydessä 2h (molemmat arvot määrätty kokeellisesti) saadaan seuraavat tulokset yhtälön avulla ja vertailemalla todellisia suun kautta saatuja myrkylläsyystuloksia.

C 0 .005 .010 .015 .020 .030 0.050 .100 .1,0 M(kals ) 1380 1076 882 6H8 512 361 208 2l+ M(eksp) 1380 1020 695 376 2h.

Claims (7)

1. 20 66631
2. 1. Koostumus, joka sisältää halogeenipitoista hartsia, joka on kloorattua polyetyleeniä, vinyylihalogenidihartsia tai vinylideenihalogenidihart-sia, ja 0,1-5 paino-# stabilointiainetta, laskettuna hartsista, jolloin stabilointiaine on seos, joka sisältää metyylitinatioalkanoaattia ja 60-96 paino-# dimetyylitinayhdistettä, jonka kaava on 0Ho S(CHJ C00R I <3 / 2 n 3 Snv CH_ XS(CH_) C00R_ 3. n 3 jossa R^ on C^_^2-alkyyli ja n on 1 tai 2, tunnettu siitä, että sta-bilointiaineseos sisältää h—UO paino-# metyylitinatioalkanoaattia, jonka kaava on CH3-Sn --£S(CH2)nCOOR^73 II ja enintään 0,6 paino-# trimetyylitinayhdistettä, jonka kaava on 0H3. CH0-Sn-S(CHj C00R III 3 / 2 n 3 °η3 jolloin R3 ja n tarkoittavat samaa kuin edellä.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että stabilointiaineseos sisältää 19-29 paino-# kaavan II mukaista metyyli-t inat ioalkanoaatt ia.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että stabilointiaineseos sisältää noin 2k paino-# kaavan II mukaista metyylit inat ioalkanoaatt ia. U. Halogeenipitoisten hartsien stabiloimiseksi käytettävä stabilointiaineseos, joka sisältää metyylitinatioalkanoaattia ja 60-96 paino-# dimetyylitinayhdistettä, jonka kaava on 21 66631 CH S(CH0) COOR_ I ^3 ____' 2 n 3 Sn chT S(CHj C00Ro 3. n 3 jossa R^ on Cj^^-alkyyli ja n on 1 tax 2, tunnettu siitä, että sta-bilointiaineseos sisältää k-kO paino-# metyylitinatioalkanoaattia, jonka kaava on CH^-Sn-^(CH^COOR^ II ja enintään 0,6 paino-# trimetyylitinayhdistettä, jonka kaava on CH3. CH —- Sn —-—S(CH_) C00R_ III 3 - 2 n 3 ^3 jolloin R^ ja n tarkoittavat samaa kuin edellä.
5. 5. Patenttivaatimuksen U mukainen stabilointiaineseos, tunnet-t u siitä, että se sisältää 19~29 paino-# kaavan II mukaista metyylitinä-tioalkanoaatt ia.
6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen stabilointiaineseos, tunnet-t u siitä, että se sisältää noin 2b paino-# kaavan II mukaista raetyylitina-t ioalkanoaatt ia.
7. 7· Patenttivaatimuksen 6 mukainen stabilointiaineseos, tunnet-t u siitä, että se sisältää enintään 0,ä paino-# kaavan III mukaista trimetyylitinayhdistettä. 22 66631