FI65383C - FOERFARANDE FOER UTVINNING OCH SEPARERING AV METALLJONER T EX AV ZINK KOPPAR OCH JAERN MED ANVAENDNING AV FLYTANDE KATJONBYTARE - Google Patents
FOERFARANDE FOER UTVINNING OCH SEPARERING AV METALLJONER T EX AV ZINK KOPPAR OCH JAERN MED ANVAENDNING AV FLYTANDE KATJONBYTARE Download PDFInfo
- Publication number
- FI65383C FI65383C FI172474A FI172474A FI65383C FI 65383 C FI65383 C FI 65383C FI 172474 A FI172474 A FI 172474A FI 172474 A FI172474 A FI 172474A FI 65383 C FI65383 C FI 65383C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- metal
- metals
- organic
- liquid
- zinc
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
ktSfr»·! ΓΒΐ ««KUULOTUSjULKAISUktSfr »·! ΓΒΐ «« HEARING PUBLICATION
jjBTf l»J ^UTLAeCNlNeSSARlFT ObOÖÖ 3¾¾ C (4SI Patentti aySr.n: tty 10 05 1934 * Patent cicddoir.tjjBTf l »J ^ UTLAeCNlNeSSARlFT ObOÖÖ 3¾¾ C (4SI Patent aySr.n: tty 10 05 1934 * Patent cicddoir.t
(51) K»Jfc/ht.a3 B 01 J 45/00, C 22 B 3/00 SUOMI —FINLAND (21) P»M"ttlh«k*mu«-Ρκ·»αη·<*ι*«| 172U/7U(51) K »Jfc / ht.a3 B 01 J 45/00, C 22 B 3/00 FINLAND —FINLAND (21) P» M "ttlh« k * mu «-Ρκ ·» αη · <* ι * « | 172U / 7U
(M) H»k*mi*pilv»— AmMcnfcifrtaf 05-06.7^(M) H »k * mi * cloud» - AmMcnfcifrtaf 05-06.7 ^
(23) AM»pUv·—GlMglwtatfag O5.O6.7U(23) AM »pUv · —GlMglwtatfag O5.O6.7U
(41) TuMve (ulklMksi — BUvK ottmtHg 06.12.75 ^tentti- ja reklstarihaHItus j. ''»i***., p*.-(41) REPORT (EXTERNAL - BUVK TAKMtHg 06.12.75 ^ EXAMINATION AND ADVERTISING COURSE j.
Patent· och tegleteretyreben # AinCkni athgd od> wtUfcrtft— pubMwrad 31.01.8UPatent · och tegleteretyreben # AinCkni athgd od> wtUfcrtft— pubMwrad 31.01.8U
(32)(33)(31) Pyy^tjr nwiiiiw li|W(32) (33) (31) Pyy ^ tjr nwiiiiw li | W
(71)(72) Gunnar Thorsen, Steinhaugen Ui, 7000 Trondheim, Norja-Norge(NO) (7U) Forssen & Salomaa Oy (5U) Menetelmä metalli-ionien, esim. sinkin, kuparin ja raudan talteen-ottamiseksi ja erottamiseksi nestemäisiä kationinvaihtajia käyttäen - Förfarande för utvinning och separering av metalljoner, t.ex. av zink, koppar och järn, med användning av flytande katjon-bytare(71) (72) Gunnar Thorsen, Steinhaugen Ui, 7000 Trondheim, Norway-Norge (NO) (7U) Forssen & Salomaa Oy (5U) Method for the recovery and separation of metal ions, eg zinc, copper and iron, from liquid cation exchangers using - Förfarande för utvinning och separering av metalljoner, t.ex. of the zinc, head and side, with the addition of a fly ash
Tiedetään, että nestemäisiä, orgaanisia kationinvaihtajia, kuten esim. rasvahappoja, naftaleenihappoja ja muita karboksyylihappoja sekä alkaanifos-forihappoja, kuten esim. dietyyliheksyylifosforihappoa (HDEHP) voidaan käyttää metalli-ionien erottamiseksi vesiliuoksista metalli-ionien ja mainittujen orgaanisten aineiden välisen kompleksin muodostuksen avulla. Kun orgaaniset aktiiviset komponentit ovat läsnä liuotettuina orgaaniseen liuottimeen, joka ei ole liukoinen veeifaasin, aikaansaa orgaanisen ja veslfaasin välinen kosketus sen, että syntyy metalliorgaaninen yhdiste aktiivisen orgaanisen komponentin ja vesifaasissa olevan metalli-ionin kesken. Tällöin syntyvä metalliorgaaninen yhdiste on liukoinen orgaaniseen faasiin, mutta ei vesifaasiin, ja metalli ekstrahoituu tällä tavoin siirtyen orgaaniseen faasiin.It is known that liquid organic cation exchangers such as, for example, fatty acids, naphthalene acids and other carboxylic acids, and alkane phosphoric acids such as diethylhexyl phosphoric acid (HDEHP) can be used to separate metal ions from aqueous solutions between metal ions and said organic substances. When the organic active components are present dissolved in an organic solvent which is insoluble in the aqueous phase, the contact between the organic and aqueous phases causes the formation of an organometallic compound between the active organic component and the metal ion in the aqueous phase. The organometallic compound thus formed is soluble in the organic phase but not in the aqueous phase, and the metal is thus extracted into the organic phase.
Metalliorgaanisen yhdisteen muodostuminen tapahtuu kationinvaihdon avulla, jolloin orgaanisesta haposta vapautuu protoneja ekvivalentein määrin vastaten vesifaasissa ekstrahoituvan metallin määrää. Tämä johtaa veslfaasin pH-arvon vastaavaan laskuun. Nyt metalliorgaanisen yhdisteen muodostuminen riippuu ensi sijassa pH-arvon yläpuolella. Yleisenä sääntönä karboksyylihapoille voidaan pitää, että metalli-ionien ekstrahoitumisen alaraja on hieman alempana kuin se pH-arvo, jossa vastaavat metallit saostuvat hydroksideina.The formation of an organometallic compound takes place by cation exchange, whereby protons are released from the organic acid in equivalent amounts corresponding to the amount of metal to be extracted in the aqueous phase. This results in a corresponding decrease in the pH of the aqueous phase. Now, the formation of an organometallic compound depends primarily on the pH. As a general rule for carboxylic acids, it can be considered that the lower limit of extraction of metal ions is slightly lower than the pH at which the corresponding metals precipitate as hydroxides.
2 65383 Tämä riippuvuus pH-arvosta aiheuttaa sen, että ekstrahointi voi tapahtua selektiivisesti, ja metallien separoituminen aikaansaadaan säätämällä pH-arvoa vesiliuoksessa.2 65383 This pH dependence causes the extraction to take place selectively, and the separation of metals is achieved by adjusting the pH in aqueous solution.
Kun on kyseessä alkyylifosforihapot, niin nämä voivat ekstrahoida metalli-ioneja alhaisemmilla pH-arvoilla kuin karboksyyllhapot. Sitäpaitsi voi syntyä erityisefektejä, kuten esim. selektiivisyyden kupariin ja sinkkiin nähden vaihtuminen siirryttäessä karbokeyylihapoista alkyylifosforihappoon kationln-vaihtajana.In the case of alkyl phosphoric acids, these can extract metal ions at lower pH values than carboxylic acids. In addition, special effects can arise, such as, for example, a change in the selectivity for copper and zinc in the transition from carboxylic acids to alkylphosphoric acid as a cation exchanger.
Pääsääntönä on kuitenkin, että metalli-ionien ekstrahoituminen happomuodos-saan olevilla kationinvaihtajllla aiheuttaa sen, että ekvivalenttimäärä protoneja vapautuu, ja siksi voidaan ekstrahoida vain hyvin rajoitettu määrä metalli-ioneja ennenkuin tämä alhainen pH-arvo saavutetaan ja ekstrahointi lakkaa. Tätä voidaan vastustaa neutraloimalla vapautuneet protonit tuomalla alkaalia systeemiin. Tällöin pH-arvo pysyy tasolla, missä metalli-ionien ekstrahointi voi jatkua.As a general rule, however, the extraction of metal ions by acidic cation exchangers results in the release of an equivalent amount of protons, and therefore only a very limited amount of metal ions can be extracted before this low pH is reached and the extraction ceases. This can be counteracted by neutralizing the released protons by introducing an alkali into the system. In this case, the pH remains at a level where the extraction of metal ions can continue.
Käytännössä tämä kuitenkin johtaa siihen, että edellämainittujen kationin-vaihtajien käyttö metalli-ionien ekstrahoimiseen on useissa tapauksissa ylettömän kallista tai se el tarjoa taloudellista etua verrattuna saostus-reaktioon, siksi että prosessi vaatii ekvivalentin alkaalin lisäyksen, joka vastaa ekstrahoidun metallin määrää.In practice, however, this results in the use of the above-mentioned cation exchangers for extracting metal ions being in many cases prohibitively expensive or offering an economic advantage over the precipitation reaction, since the process requires the addition of an equivalent alkali corresponding to the amount of metal extracted.
Esilläoleva keksintö kohdistuu menetelmään metallien talteenottamiseksl ja erottamiseksi metallipltoisesta raaka-aineesta, joka muodostuu kiinteästä materiaalista, joka sisältää yhtä tai useampaa metalleista sinkki, kupari, kadmium, nikkeli, koboltti, magnesium ja rauta, tai metallipltoisesta raaka-aineesta ja metallieuolojen vesipitoisesta liuoksesta, ja tälle menetelmälle on tunnusomaista, että metallipitoinen raaka-aine uutetaan nestemäisellä kationinvalhtajalla, joka muodostuu orgaanisesta haposta orgaaniseen liuottlmeen liuotettuna, jolloin muodostuu yksi tai useampia metalliorgaanl-sia yhdisteitä kiinteän materiaalin ja orgaanisen faasin välisen reaktion avulla, jotka yhdisteet ovat liuotettuna orgaaniseen liuottlmeen, ja jota sitten käytetään seuraavasea neste-neste-uuttomenetelmässä, jolloin orgaaninen faasi saatetaan kosketukseen mineraalihapon kanssa sinkin ja metallien selektiiviseksi poistamiseksi metalliorgaanlsista yhdisteistä, tai se orgaa- 65383 ninen faasi, joka sisältää metalliorgaaniset yhdisteet, saatetaan kosketukseen metallien vesipitoisen liuoksen kanssa, jolloin aikaansaadaan metallien erotus orgaanisen ja vesipitoisen metalllliuoksen välisen vaihdon avulla.The present invention relates to a process for recovering and separating metals from a metalloplastic raw material consisting of a solid material containing one or more metals zinc, copper, cadmium, nickel, cobalt, magnesium and iron, or from a metalloplastic raw material and an aqueous solution of metal salts, and t The process is characterized in that the metallic feedstock is extracted with a liquid cation bleach formed from an organic acid dissolved in an organic solvent to form one or more organometallic compounds by a reaction between a solid material and an organic phase, which compounds are then dissolved in an organic solvent. in the following liquid-liquid extraction process, in which the organic phase is contacted with a mineral acid for the selective removal of zinc and metals from organometallic compounds, or the organic phase containing 65383 organometallic compounds are contacted with an aqueous solution of metals to effect separation of the metals by exchange between the organic and aqueous metal solution.
Keksinnön ajatus perustuu yhdistelmään, johon kuuluu metallipitoisen raaka-aineen uuttaminen orgaanisella hapolla (kationlnvalhtajalla) ja tämän jälkeen seuraava tällöin syntyneiden metalllorgaanlsten yhdisteiden käyttö neste-neste-ekstraktioprosessissa. Ekstraktloprosessissa käytetään mainittua metallikompleksien orgaanista liuosta metalli-ionien talteensaamiseen ja erottamiseen metalllsuolojen vesiliuoksesta. Metalli-ionien vesiliuos on normaalisti peräisin metallipitoisen raaka-aineen uuttamisesta mineraali-hapolla, kuten esim. rikkihapolla, jolloin joukko metalleja voi mennä liuokseen.The idea of the invention is based on a combination which involves the extraction of a metal-containing raw material with an organic acid (cation purifier) and the subsequent use of the organometallic compounds thus formed in a liquid-liquid extraction process. The extraction process uses said organic solution of metal complexes to recover and separate metal ions from an aqueous solution of metal salts. The aqueous solution of metal ions is normally derived from the extraction of the metal-containing raw material with a mineral acid, such as sulfuric acid, whereby a number of metals may enter the solution.
Kuvio 1 esittää mainitun menetelmän periaatetta. Selostuksen yksinkertaistamiseksi on kuviossa oletettu, että metalllpltoista raaka-ainetta uutettaessa vain kaksi metallia liukenee, mutta periaatteessa niiden metellien lukumäärä ei ole millään tavoin rajoitettu, jotka voidaan ottaa talteen ja erottaa esilläolevaa keksintöä käyttäen.Figure 1 shows the principle of said method. To simplify the description, it is assumed in the figure that only two metals are dissolved when extracting the metal-containing raw material, but in principle the number of metals that can be recovered and separated using the present invention is not limited in any way.
Metallipitoisen raaka-aineen ja katlonlnvaihtajan välillä tapahtuvassa reaktiossa etupäässä raaka-aineessa oleva eniten emäksinen metalli (Me^.) reagoi katlonlnvaihtajan (KH) kanssa muodostaen metalllorgaanlsen yhdisteen (K.Me^.). Tämän jälkeen seuraavassa neete-neste-ekstraktloproseesissa vähiten emäksinen metalli (Me^) ekstraholtuu siirtyen orgaaniseen faasiin vaihdossa metallin Me^ kanssa, joka poistuu vesifaasiin. Vesifaasiin täten rikastuu metallia Me^ ekstraktioprosessin aikana, samalla kun Me^ tulee luovutetuksi orgaaniseen faasiin.In the reaction between the metal-containing feedstock and the boiler exchanger, the predominantly basic metal (Me ^.) In the feedstock reacts with the boiler exchanger (KH) to form an organometallic compound (K.Me ^.). Thereafter, in the next rivet-liquid extraction process, the least basic metal (Me 2) is extracted, switching to the organic phase in exchange with the metal Me 2, which exits into the aqueous phase. The metal is thus enriched in the aqueous phase during the Me 2 extraction process, while the Me 2 is transferred to the organic phase.
Koska vesifaasi metallien Me^. ja Me^j. lisäksi myös sisältää muita metalleja, voidaan metallit ekstrahoida yksittäin, mahdollisesti ryhmittäin, tarkoituksenmukaisella orgaanisen faasin jaottelulla ja ekstraktioasteiden lukumäärän sovittamisella ekstraktioprosessin teknillisen suorituksen puitteissa.As the aqueous phase of metals Me ^. and Me ^ j. in addition to containing other metals, the metals can be extracted individually, possibly in groups, by appropriate partitioning of the organic phase and by adjusting the number of extraction stages within the technical execution of the extraction process.
Koska vesifaasi sisältää vapaata mlneraallhappoa, tämä vapaa happo neutraloidaan siinä mitassa kuin se on tarkoituksenmukaista sen orgaanisen faasin määrän vastaavalla lisäyksellä, joka saatetaan kosketukseen vesifaasin kanssa 4 65383 ekstraktioprosessin aikana. Silloin vesifaasissa olevat protonit ekstrahoi-tuvat vaihdossa orgaanisesta faasista tulevan emäksisen metallin kanssa.Since the aqueous phase contains free millial acid, this free acid is neutralized to the extent appropriate by a corresponding increase in the amount of organic phase which is contacted with the aqueous phase during the 4,638,83 extraction process. The protons in the aqueous phase are then extracted in exchange with the basic metal from the organic phase.
On myös syytä huomauttaa, että normaalisti on edullista liuottaa mahdollisimman paljon metalleista orgaanisella faasilla tapahtuvan primäärisen uuttamisen aikana. Metalliorgaanisen yhdisteen ylimäärä voidaan viedä suoraan Irrotukseen mineraalihapolla. Ideaalisena systeeminä on siis aikaansaada arvometallien kvantitatiivinen uuttaminen orgaanisessa faasissa, minkä jälkeen metallit erotetaan selektiivisellä irrotuksella orgaanisesta faasista mineraalihapolla, kuten esim. rikkihapolla.It should also be noted that it is normally advantageous to dissolve as much of the metals as possible during the primary extraction with the organic phase. Excess organometallic compound can be taken directly to the Separation with mineral acid. Thus, the ideal system is to provide quantitative extraction of precious metals in the organic phase, after which the metals are separated by selective separation from the organic phase with a mineral acid, such as sulfuric acid.
Kuvion 1 mukaisesti on esimerkkinä oletettu, että metallit seostetaan irro-tusliuoksesta metallisessa muodossa elektrolyysin avulla. Joukko vaihtoehtoisia menetelmiä näiden metalllsuolojen vesiliuosten käsittelyä varten pelkistys- ja saostusprosessien avulla on mahdollinen ja nämä menetelmät on arvioitava kussakin yksittäistapauksessa. Suorittamalla irrotus väkevän mineraalihapon ylimäärällä on täten mahdollista aikaansaada suoraan metalli-suolojen saostuminen lrrotusprosessissa.According to Figure 1, by way of example, it has been assumed that the metals are alloyed from the release solution in metallic form by electrolysis. A number of alternative methods for treating aqueous solutions of these metal salts by reduction and precipitation processes are possible and these methods must be evaluated on a case-by-case basis. By carrying out the removal with an excess of concentrated mineral acid, it is thus possible to directly precipitate the metal salts in the separation process.
Esilläoleva keksintö koskee siis menetelmää metalli-ionien, esim. sinkin, kuparin ja raudan, talteenottamiseksi ja erottamiseksi vesiliuoksesta vapaan mineraalihapon läsnäollessa tai ilman sitä käyttämällä nestemäistä kationin-valhtajaa liuotettuna sopivaan orgaaniseen liuottimeen kombinoiden metalli-pitoisen raaka-aineen uuttamiseen nestemäisellä kationinvaihtajalla ja tämän jälkeen seuraavan neste-neste-ekstraktioprosessin tai irrotusprosessin, ollen menetelmälle tunnusomaista, että nestemäinen katlonlnvaihtaja on orgaaninen happo, sopivimmin karbokeyylihappo tai alkaanifosforihappo ja erityisesti karboksyylihappo "Versatic 911", joka saatetaan kosketuksiin ja reagoi metalllpitoisen raaka-aineen kanssa, jolloin syntyy metalliorgaaninen yhdiste, jota käytetään tämän jälkeen seuraavassa neste-neste-ekstraktioprosessissa niiden metalli-ionien talteenottamiseksi ja erottamiseksi metallien vesi-liuoksesta, jotka ovat vähemmän emäksisiä kuin metalll/metallit orgaanisessa faasissa, tai metalliorgaaninen yhdiste saatetaan suoraan kosketuksiin mineraalihapon kanssa metallien selektiivistä Irrotusta varten.The present invention therefore relates to a process for recovering and separating metal ions, e.g. zinc, copper and iron, from an aqueous solution in the presence or absence of free mineral acid using a liquid cation bleach dissolved in a suitable organic solvent by combining the metal-containing feedstock with liquid extraction followed by liquid extraction. a liquid-liquid extraction process or a separation process, the process being characterized in that the liquid boiler exchanger is an organic acid, preferably a carboxylic acid or an alkane phosphoric acid, and in particular a carboxylic acid "Versatic 911", which is contacted and reacted with a metal-containing raw material, in a subsequent liquid-liquid extraction process to recover and separate metal ions from an aqueous solution of metals that are less basic than the metal / metals in the organic phase, or The inorganic compound is contacted directly with a mineral acid for selective metal removal.
Kuten käy ilmi kuviosta 1, keksintö johtaa suljettuun prosesslkiertoon, jossa on mahdollisuus metalllpitolelssa raaka-aineissa olevien arvometallien kvan- 5 65383 titatiiviseen talteenottamiseen siten, että se raaka-aineen osa, joka el reagoi kationinvaihta jan kanssa, uutetaan lopuksi mlneraalihapolla tai muulla vesipitoisella uuttamisnesteellä.As can be seen from Figure 1, the invention results in a closed process cycle with the possibility of quantitative recovery of precious metals in the metal holding material so that the part of the raw material which reacts with the cation exchanger is finally extracted with mineral acid or other aqueous liquid.
Seuraavassa esitetään esimerkeillä, miten keksintöä voidaan käyttää sinkin hydrometallurgiseesa valmistuksessa, missä metallipitoinen raaka-aine on olemassa muodossa, joka tunnetaan nimellä "calcine" ja joka valmistetaan pasuttamalla sulfidirikasteita. Tässä tapauksessa calcinen sisältämä sinkki-oksidi reagoi orgaanisen hapon kanssa muodostaen sinkin metalliorgaanlsen yhdisteen, joka sen jälkeen käytetään rautalonien poistamiseksi happamesta sinkkisulfaattiliuoksesta prosessin lämminuutosasteen puitteissa.The following is an example of how the invention can be used in the hydrometallurgical production of zinc, where the metallic raw material exists in a form known as "calcine" which is prepared by roasting sulfide concentrates. In this case, the zinc oxide contained in the calcine reacts with the organic acid to form an organometallic compound of zinc, which is then used to remove ferrous metals from the acidic zinc sulfate solution within the heat extraction stage of the process.
Keksinnön yleistä periaatetta voidaan kuitenkin käyttää minkä hyvänsä hydro-metallurgisen prosessin puitteissa, missä on mahdollista valmistaa metalli-orgaaninen yhdiste kiinteän metallipitoisen raaka-aineen ja aktiivisen orgaanisen eketrahoimiskomponentin välisen reaktion avulla. Ennestään tunnetuissa hydrometallurglsissa prosesseissa voidaan esim. viitata sellaisten metallien kuin kuparin, nikkelin, koboltin ja sinkin puhdistukseen ja puhtaana valmistamiseen sulfidi- ja oksldimalmeista. Sulfidimalmien kyseessäollen raaka-aine useimmiten ennakolta pasutetaan metallioksideiksl (calcine), mikä on lähinnä kyseeseen tulevan lähtöaine esilläolevassa keksinnössä.However, the general principle of the invention can be used in the context of any hydro-metallurgical process in which it is possible to prepare an organometallic compound by reaction between a solid metal-containing raw material and an active organic extraction component. In previously known hydrometallurgical processes, reference may be made, for example, to the purification and purification of metals such as copper, nickel, cobalt and zinc from sulphide and oxide ores. In the case of sulphide ores, the raw material is most often pre-roasted with metal oxide (calcine), which is essentially the starting material of the present invention.
Kun keksinnön mukaista menetelmää esim. käytetään sinkin hydrometallurgi-sessa valmistuksessa, jolloin kuten tunnettua calcinessa oleva sinkkioksidi liuotetaan rikkihappoon ja sinkki seostetaan elektrolyyttisesti, voidaan menetelmää käyttää raudan poistamiseksi sinkkisulfaattiliuoksesta ilman, että tämä aiheuttaisi mitään alkaalin tai muiden lisäaineiden kulutusta.When the process according to the invention is used, for example, in the hydrometallurgical production of zinc, in which, as is known, zinc oxide in calcine is dissolved in sulfuric acid and zinc is electrolytically doped, the process can be used to remove iron from zinc sulphate solution without any consumption of alkali or other additives.
Tätä valaistaan lähemmin seuraavassa, missä esim. oletetaan, että nestemäinen kationinvahtaja on kaupallinen karboksyylihappo, kuten "Versatic 911" (Shell), josta seuraavassa käytetään nimitystä "Versatic" ja joka on olemassa liuoksena sopivaan orgaaniseen lluottimeen liuotettuna.This is further illustrated in the following, where, for example, it is assumed that the liquid cationic foam is a commercial carboxylic acid such as "Versatic 911" (Shell), hereinafter referred to as "Versatic", which exists as a solution dissolved in a suitable organic solvent.
Kuvio 2 esittää seuraavassa mainitun menetelmän periaatteen. Kuviossa KH vastaa "Versatic"-happoa.Figure 2 shows the principle of the method mentioned below. In the figure, KH corresponds to "Versatic" acid.
"Versatic" on happomuodossaan reaktiokykyinen kiinteään sinkkioksidiin (calcineen) nähden. Reaktiossa muodostuu metalliyhdlste sinkin ja 6 65383 "Versaticin" kesken (Zn-Versatic). Kun tämän jälkeen sinkkipltoinen orgaaninen faasi ja rautapitoinen sinkkisulfaatin vesiliuos joutuvat keskenään kosketuksiin, tapahtuu valhtoreaktio sinkin ja raudan kesken. Tällöin rauta siirtyy orgaaniseen faasiin, missä se on läsnä metalliyhdisteenä Fe-Versatic. Vaihtoreaktlossa siirtyy ekvivalenttimäärä sinkkiä orgaanisesta faasista sinkklsulfaattiveslliuokeeen. Rauta poistuu tällä tavoin kvantitatiivisesti sinkkisulfaattiliuoksesta molempien sekoittumattomien faasien välisessä kosketuksessa yhdessä tai useammassa asteessa riippuen ekstraktioprosessin teknisestä suorituksesta."Versatic" in its acid form is reactive with solid zinc oxide (calcine). The reaction forms a metal compound between zinc and 6 65383 "Versatic" (Zn-Versatic). Thereafter, when the zinc-plated organic phase and the iron-containing aqueous zinc sulfate solution come into contact with each other, a valence reaction between zinc and iron occurs. In this case, the iron enters the organic phase, where it is present as the metal compound Fe-Versatic. In the exchange reactor, an equivalent amount of zinc is transferred from the organic phase to the zinc sulfate water solution. In this way, iron is quantitatively removed from the zinc sulphate solution in contact between the two immiscible phases in one or more stages, depending on the technical performance of the extraction process.
Ekstraktion jälkeen orgaaninen faasi voidaan vapauttaa raudasta saattamalla se kosketuksiin rikkihapon tai muun mineraalihapon kanssa yhdessä tai useammassa asteessa. Tällöin kationinvaihtaja ("Versatic") regeneroituu happomuo-toonsa ja on jälleen valmis ladattavaksi sinkillä reaktiossa kiinteän sinkki-oksidin (calclnen) kanssa.After extraction, the organic phase can be liberated from the iron by contacting it with sulfuric acid or another mineral acid in one or more degrees. The cation exchanger ("Versatic") then regenerates to its acid form and is again ready to be charged with zinc in reaction with solid zinc oxide (calcine).
Kuten edelläesitetystä menetelmästä käy ilmi, toimii raaka-aine, tässä tapauksessa sinkkioksidi, alkaalina ja erityisten kemikaalien käyttö on tarpeetonta. "Versaticin" ja calclnen välisessä reaktiossa sinkkiä liukenee orgaaniseen faasiin ja se saostuu myöhemmin metallina elektrolyysissä, sen jälkeen kun se on siirtynyt veslfaasiin ekstraktioasteessä.As can be seen from the above method, the raw material, in this case zinc oxide, acts as an alkali and the use of special chemicals is unnecessary. In the reaction between "Versatic" and calcine, zinc dissolves in the organic phase and is subsequently precipitated as a metal in the electrolysis, after being transferred to the aqueous phase in the extraction step.
Norjalaisessa patentissa n:o 108.047 on esitetty menetelmä raudan erottamiseksi metalll8ulfaattiliuoksista ja hydrometallurginen menetelmä sinkin valmistamiseksi. Tähän patenttiin viitataan koskien sinkin hydrometallurgiseen valmistukseen käytettäviä tavanomaisia prosesseja.Norwegian Patent No. 108,047 discloses a process for separating iron from metal sulphate solutions and a hydrometallurgical process for the production of zinc. This patent refers to conventional processes used in the hydrometallurgical production of zinc.
Mainitussa patentissa on esitetty, että calclnen uuttaminen rikkihapolla tapahtuu kahdessa asteessa, joista ensimmäinen aste on luonnehdittu neutraaliksi uuttamiseksi ja toinen aste happameksi uuttamiseksi.That patent states that the extraction of calcine with sulfuric acid takes place in two stages, the first stage being characterized as neutral extraction and the second stage as acidic extraction.
Ensimmäisessä asteessa lisätään calcinea ylimäärin, niin että uuttaminen tulee olemaan suhteellisen lievää. Tällöin rautaa el mene liuokseen ja aikaansaadaan raudaton einkklsulfaattlliuos. Jäljellä oleva calcine kuitenkin sisältää huomattavia määriä sinkkiä sidottuna rautaan sinkkiferriit-tien muodossa. Kokonaissinkinsaannon lisäämiseksi sentakia tähän jäännökseen kohdistetaan voimakas uutosprosessi lämmittäen ylimääräisen rikkihapon 7 65383 kera, mitä nimitetään happameksi uuttamiseksi. Tällöin jäljelläoleva sinkki-määrä menee liuokseen, mutta samalla liuokseen seuraa mukana myös huomattavia rautamääriä.In the first stage, an excess of calcine is added so that the extraction will be relatively mild. In this case, the iron el enters the solution and a non-ferrous einclsulfate solution is obtained. However, the remaining calcine contains significant amounts of zinc bound to iron in the form of zinc ferrites. To increase the total yield of zinc, this residue is subjected to a vigorous extraction process by heating with excess sulfuric acid 655383, which is termed acidic extraction. In this case, the remaining amount of zinc goes into the solution, but at the same time considerable amounts of iron also accompany the solution.
Norjalaisessa patentissa n:o 108.047 on osoitettu, kuinka tämä rauta voidaan saostaa emäksisenä sulfaattina happamessa liuoksessa kationien, kuten K+, Na* tai NH^ , läsnäollessa. Tätä saostustuotetta nimitetään jarosiitiksi ja mainittu patentti luo perustan niinsanotulle jarosiittiprosessille sinkin hydro-metallurgisessa valmistuksessa. Tätä prosessia käytetään joukossa sinkkitehtaita ja eräs sen etuja aikaisempiin prosesseihin verrattuna on, että rauta ei ole uutossaannon rajoittavana tekijänä calcinen happokäsittelyssä,Norwegian Patent No. 108,047 shows how this iron can be precipitated as a basic sulfate in an acidic solution in the presence of cations such as K +, Na * or NH 4. This precipitation product is called jarosite and said patent provides the basis for a so-called jarosite process in the hydro-metallurgical production of zinc. This process is used in a number of zinc plants and one of its advantages over previous processes is that iron is not a limiting factor in extraction yield in calcine acid treatment,
Kekeinnon mukainen menetelmä, joka perustuu yhdistelmään, joka on muodostettu calcinen ja orgaanisen kationinvaihtajan välisestä reaktiosta ja tämän jälkeen seuraavasta neste-neste-ekstrahoinnista raudan poistamiseksi sinkki-sulfaattiliuoksesta muodostuneen metalliorgaanisen sinkkikompleksin avulla on erityisen sopiva sinkin hydrometallurgiseen valmistamiseen. Keksinnön lähtökohdaksi ja sen perustaksi voidaan ottaa se kaksiasteinen uuttamismene-telmä, joka muodostaa jarosilttiprosessln perustan.The process according to the invention, which is based on a combination formed between the reaction between calcine and an organic cation exchanger and the subsequent liquid-liquid extraction to remove iron by means of an organometallic zinc complex formed from a zinc sulphate solution, is particularly suitable for zinc hydrometallurgical production. The invention can be based on and based on the two-stage extraction process which forms the basis of the bridging process.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on kuitenkin Ilmeisiä etuja jaroslltti-prosessiin verrattuna sikäli, että el ole tarpeen lisätä kemikaliolta, kuten esim. ammoniakkia, saostustuotteen muodostamiseksi. Edelleen voidaan rauta esilläolevassa menetelmässä ottaa ulos prosesslsilmukasta vaihtoehtoisina muotoina. Ladatun orgaanisen Fe-Versatlcin Irrotus on hyvin joustava vaihe, jossa on esim. mahdollista valmistaa hyvin sopiva lähtöaine raudan edelleenkäsittelyä varten korkea-arvoiseksi rautajauheeksi tai elektrolyyt-tlraudaksi. Rauta voidaan kiteyttää pois rautasulfaattina irrotusnesteestä, jossa rautasulfaatin konsentratio voidaan pitää lähellä kyllälsyyskonsentra-tiota. Koska poiskiteyttäminen on edullisempaa kahdenarvoisena rautasulfaattina, voidaan rauta pelkistää esim. rikkidioksidilla ennen saostamista.However, the process according to the invention has obvious advantages over the refining process in that it is not necessary to add el from a chemical, such as ammonia, to form a precipitation product. Furthermore, in the present method, iron can be taken out of the process loop in alternative forms. The removal of charged organic Fe-Versatlc is a very flexible step, where it is possible, for example, to prepare a very suitable starting material for the further processing of iron into high-grade iron powder or electrolyte-steel. Iron can be crystallized out as ferrous sulfate from the release fluid, where the ferrous sulfate concentration can be kept close to the saturation concentration. Since crystallization is more advantageous as divalent ferrous sulfate, the iron can be reduced with e.g. sulfur dioxide before precipitation.
Periaatteessa ei ole mitään rajoituksia sen suhteen, mitkä määrät rautaa voidaan poistaa sinkkisulfaattiliuoksesta. On myös korostettava, että vapaan rikkihapon ylimäärä voimakkaasti happamesta liuoksesta voidaan neutraloida eräänä askeleena ekstraktioprosesslssa. Tämä merkitsee, että edeltävä osittainen neutralointi calcinella, mikä esim. on normaalikäytäntöä raudan saos- 8 65383 tuksessa jarosiittiprosessissa, on tarpeetonta. Sinkin saannon sekä muiden malmeissa olevien metallien talteenottamlsen rajoittaa siis vain se, missä mitassa on mahdollista saattaa metallit liuokseen uuttamisprosesseissa.In principle, there are no restrictions on the amounts of iron that can be removed from the zinc sulfate solution. It should also be emphasized that the excess free sulfuric acid from the strongly acidic solution can be neutralized as one step in the extraction process. This means that prior partial neutralization with calcine, which is e.g. normal practice in the precipitation of iron in the jarosite process, is unnecessary. Thus, the yield of zinc as well as the recovery of other metals in the ores is limited only by the extent to which it is possible to bring the metals into solution in the extraction processes.
Keksinnön mukaisen menetelmän erityisenä etuna on, että se muodostaa perustan erittäin ympärietösuopealle prosessille.A particular advantage of the method according to the invention is that it forms the basis for a very environmentally friendly process.
On myös korostettava, että muiden metallien kuin raudan poistaminen ja erottaminen sinkklsulfaattiliuoksesta on hyvin toimitettavissa ekstraktioproses-sisea. Mainittakoon erityisesti, että kuparia voidaan ekstrahoida saman periaatteen mukaisesti kuin edellä on esitetty raudan ekstraktion suhteen. Kuparin, sinkin ja raudan seos voidaan niinollen separoida siten, että sinkkiä sisältävää orgaanista liuosta käytetään ensin raudan ekstrahoimiseen ja sen jälkeen kuparin ekstrahoimiseen. Tämä käy lähemmin esille jälempänä esitetystä sovellutuksesta kaivosveden käsittelemiseksi.It should also be emphasized that the removal and separation of non-ferrous metals from the zinc sulphate solution is well supplied within the extraction process. In particular, copper can be extracted according to the same principle as described above for iron extraction. The mixture of copper, zinc and iron can thus be separated by using the zinc-containing organic solution first to extract the iron and then to extract the copper. This is further illustrated by the application below for the treatment of mining water.
Kun kupari on pääalneosana metallipitoisessa raaka-aineessa, kupari reagoi orgaanisen kationinvalhtajan kanssa ja sitä voidaan käyttää samalla tavoin kuin orgaanista sinkkikompleksia raudan ekstraholmiseksi metallisesta suolaliuoksesta.When copper is the major component in the metal-containing feedstock, copper reacts with an organic cation bleach and can be used in the same manner as an organic zinc complex to extract iron from a metal brine.
On syytä täsmentää, että keksinnön mukainen menetelmä el rajoitu sinkin ja kuparin hydrometallurgiseen valmistamiseen, vaan käsittää kaikki ne alueet, joissa on mahdollista käyttää mainittua metalllpitolsen raaka-aineen orgaanisella kationinvalhtajalla tapahtuvan uuttamisen ja sen jälkeen suoritetun neste-neste-eketrahoinnin yhdistelmää metallien erottamiseksi siitä vesi-liuoksesta, joka muodostuu raaka-aineen tavanomaisessa uuttamisessa mineraa-llhapolla.It should be clarified that the process according to the invention is limited to the hydrometallurgical production of zinc and copper, but encompasses all areas where it is possible to use said combination of extraction of a metal-free raw material with an organic cation bleach and subsequent liquid-liquid extraction to separate metals from water. from a solution formed in the conventional extraction of the raw material with mineral acid.
Mainittua uuttamisen ja neste-neste-ekstraktion yhdistelmää voidaan myös käyttää metalli-ionien erottamisen ja talteenottamlsen yhteydessä tällaisista liuoksista, jotka eivät välittömästi liity metallien valmistamiseen kiinteästä raaka-aineesta. Esimerkkinä voidaan mainita metallipltoinen jätevesi ja kemiallisen pintakäsittelyn jäljiltä olevat käytetyt peittauskylvyt metalliteollisuudessa sekä muut metallipltolset jätenesteet, kuten esim. kllsukaivosten nesteet.Said combination of extraction and liquid-liquid extraction can also be used in connection with the separation and recovery of metal ions from such solutions which are not directly related to the production of metals from a solid raw material. Examples are metal-plated wastewater and used pickling baths in the metal industry after chemical surface treatment, as well as other metal-plutonium waste liquids, such as, for example, mine effluents.
9 65383 Näissä tapauksissa on kuitenkin se kiinteä aine, joka on reaktlokykyinen orgaanisen hapon (kationinvaihtajan) kanssa, lisättävä prosessisilmukkaan esim. kalkin muodossa. Koska metalliliuos on sulfaattiperustainen, saostuu kipsiä ekvivalenttimäärln niihin metallelhin nähden, jotka saadaan talteen.9 65383 In these cases, however, the solid which is reactive with the organic acid (cation exchanger) must be added to the process loop, e.g. in the form of lime. Because the metal solution is sulfate-based, an equivalent amount of gypsum precipitates relative to the metal elements that are recovered.
Tämä menetelmä on esim. hyvin sovelias arvometallien talteenottamlseen ja erottamiseen kaivosvesistä, joissa esim. eräänä tunnusomaisena kokoomuksena voidaan esittää 0,5 - 1,0 g/1 kuparia, 1-2 g/1 sinkkiä ja 5 - 6 g/1 rautaa.This method is, for example, very suitable for the recovery and separation of precious metals from mining waters, in which, for example, 0.5 to 1.0 g / l of copper, 1 to 2 g / l of zinc and 5 to 6 g / l of iron can be presented as a characteristic composition.
Kuvio 3 esittää esimerkin luontoisena prosessipiirroksen kuparin, sinkin ja raudan talteenottamiseksi ja erottamiseksi kalvosvedestä, missä metallit ovat läsnä sulfaatteina. Ekstrahoimiskomponentteina voidaan käyttää esim. "Versa-ticia". Ensimmäisessä neete-neste-ekstrahointiin tarkoitetussa vaiheessa rautaa erottuu seoksesta ja seuraavassa asteessa voi kupari erottua sinkistä. Jäljelläolevan sinkkisulfaattiliuoksen sinkkikonsentraatio on ekvalentti alkuperäisen sinkin, kuparin ja raudan sekä mahdollisen vapaan rikkihapon yhteiskonsentration kanssa. Tästä sinkkisulfaattilluoksesta voidaan ottaa haaravirtaus kalkilla käsiteltäväksi ja käytettäväksi metalllorgaanisen sinkkiyhdisteen muodostamiseen, jota yhdistettä käytetään neste-neste-ekstra-hoinnissa.Figure 3 shows, by way of example, a process diagram for the recovery and separation of copper, zinc and iron from membrane water, where the metals are present as sulphates. As the extraction components, for example, "Versa-tic" can be used. In the first stage for the neete-liquid extraction, iron separates from the alloy and in the next stage, copper can separate from the zinc. The zinc concentration of the remaining zinc sulphate solution is equivalent to the combined total concentration of the original zinc, copper and iron and any free sulfuric acid. From this zinc sulphate solution, a branch stream can be taken to be treated with lime and used to form an organometallic zinc compound which is used in liquid-liquid extraction.
Kun esilläolevaa menetelmää käytetään loppuunkäytettyjen etsauskylpyjen käsittelyyn, jotka sisältävät suhteellisen suurin väkevyyksin sinkkiä ja rautaa sekoitettuina, voidaan esim. varhemmin mainittua Zn-Versatickompleksia käyttää neste-neste-ekstrahoinniesa raudan erottamiseksi peittauskylvystä. Tämän käsittelyn jälkeen kylvyn muodostaa sinkkisuolaliuos, josta sinkki voidaan seostaa ja saada talteen puhtaana.When the present method is used to treat spent etching baths containing relatively high concentrations of zinc and iron mixed, e.g., the aforementioned Zn-Versatick complex can be used as a liquid-liquid extraction element to separate iron from a pickling bath. After this treatment, the bath is formed by a zinc salt solution from which zinc can be alloyed and recovered pure.
Keksintöä selitetään seuraavassa lähemmin esimerkkien avulla.The invention is explained in more detail below by means of examples.
Esimerkki 1 200 g sinkkusulfidirikastetta pasuttamalla valmistettua teknistä calcinea saatettiin kosketuksiin 1 litran kanssa orgaanista faasia, jonka muodosti 30 % "Vereatic 91]"-ainetta liuotettuna "Shellsol TD"-nesteeseen. Kun oli sekoitettu 20 min ajan 50°C:ssa erotettiin kiinteä ja nestemäinen faasi. Orgaanisessa faasissa oli nyt sinkklkonsentratlo 40 g/1.Example 1 200 g of technical calcine prepared by roasting zinc sulphide concentrate were contacted with 1 liter of an organic phase consisting of 30% "Vereatic 91]" dissolved in "Shellsol TD". After stirring for 20 min at 50 ° C, the solid and liquid phases were separated. The organic phase now had a zinc concentration of 40 g / l.
ίο 65 38 3ίο 65 38 3
Sekoitusasiassa saatettiin kosketuksiin 100 ml sulfaattivesiliuosta, joka sisälsi 120 g/1 sinkkiä ja 18 g/1 rautaa, 317 ml:n kanssa edellämainittua 30 % Versatic-liuosta. Sen jälkeen lisätään vähitellen 83 ml sinkillä ladattua Versatic-liuosta, joka sisälsi 40 g/1 sinkkiä, ja tunnin kontaktiajan kuluttua 20OC:esa erotettiin vesi- ja orgaaninen faasi. Molempien faasien analyysi antoi seuraavat tulokset:In a mixing vessel, 100 ml of an aqueous sulfate solution containing 120 g / l of zinc and 18 g / l of iron was contacted with 317 ml of the above-mentioned 30% Versatic solution. 83 ml of zinc-loaded Versatic solution containing 40 g / l of zinc are then gradually added, and after an hour of contact time at 20 ° C, the aqueous and organic phases are separated. Analysis of both phases gave the following results:
Vesifaasi 152,0 g/1 Zn 0,3 g/1 FeAqueous phase 152.0 g / l Zn 0.3 g / l Fe
Orgaaninen faasi 0,4 g/1 Zn 4,42 g/1 FeOrganic phase 0.4 g / l Zn 4.42 g / l Fe
Esimerkki 2Example 2
Sulfaattivesilluoksesta, joka sisälsi 120 g/1 sinkkiä ja 18 g/1 rautaa, rauta ekstrahoitiin jatkuvatoimisestl kojeessa, jonka muodosti kolme "sekoitin-saostinta" sarjaan kytkettyinä, 50°C lämpätilassa. Orgaaninen faasi jaettiin kahteen virtaukseen, puhtaaksi 30 Z Versatic-liokseksi (Org.-l) ja sinkillä ladatuksi 30 Z Versatic-liuokseksi (0rg.-2), joka sisälsi 40 g/1 sinkkiä. Orgaanisena liuottimena oli "Shellsol TD".From the aqueous sulfate solution containing 120 g / l zinc and 18 g / l iron, the iron was continuously extracted in an apparatus consisting of three "stirrer-precipitators" connected in series at 50 ° C. The organic phase was divided into two streams, a pure 30 Z Versatic solution (Org.-1) and a zinc-loaded 30 Z Versatic solution (0rg.-2) containing 40 g / l zinc. The organic solvent was "Shellsol TD".
Vesifaasi ja Org.-l-liuos vietiin vastaavasti ensimmäiseen ja viimeiseen asteeseen, kun taas 0rg,-2-lluos jaettiin mainittujen kolmen asteen kesken.The aqueous phase and the Org.-1 solution were introduced into the first and last stages, respectively, while the Org, -2-l solution was partitioned between the three stages.
Suhteellinen kokonaissyöttönopeus:Relative total feed rate:
Vesiliuos : Org.-l : Org.-2 * 1 : 2,2 : 0,8.Aqueous solution: Org.-1: Org.-2 * 1: 2.2: 0.8.
Poistuva sinkkusulfaattivesilluos sisältää 152 g/1 Zn ja vähemmän kuin 0,1 g/1 Fe.The effluent single sulphate aqueous solution contains 152 g / l Zn and less than 0.1 g / l Fe.
Esimerkki 3Example 3
Rikklhappoieesta sulfaattllluokeesta, joka sisälsi 120 g/1 sinkkiä ja 18 g/1 rautaa sekä 25 g/1 vapaata rikkihappoa, ekstrahoitiin sekä rauta että vapaat protonit jatkuvatoimisestl vastaavalla tavalaa kuin esimerkissä 2.From the sulfuric acid grade sulfate containing 120 g / l zinc and 18 g / l iron and 25 g / l free sulfuric acid, both iron and free protons were extracted continuously in the same manner as in Example 2.
Suhteellinen kokonaissyöttönopeus: 11 65383Relative total feed rate: 11 65383
Vesiliuos : Org.-l : 0rg.-2 «* 1 : 1,8 : 1,2.Aqueous solution: Org.-1: 0rg.-2 «* 1: 1.8: 1.2.
Lähevä sinkkusulfaattivesiliuos sisälsi 169 g/1 Zn ja vähemmän kuin 0,1 g/lThe nearby aqueous solution of single sulfate contained 169 g / l Zn and less than 0.1 g / l
Pe.Pe.
Esimerkki 4 100 g metallioksidia saatettiin kosketuksiin 1 litran kanssa orgaanista faasia, jonka muodosti 30 % kationinvaihtajaa liuotettuna "Shellsol TD"-nestee-seen. 20 min sekottamisen jälkeen 50°C:ssa kiinteä ja nestemäinen faasi erotettiin ja metallikonsentratio mitataan orgaanisessa faasissa.Example 4 100 g of metal oxide were contacted with 1 liter of an organic phase consisting of 30% cation exchanger dissolved in "Shellsol TD" liquid. After stirring for 20 min at 50 ° C, the solid and liquid phases were separated and the metal concentration was measured in the organic phase.
Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1.The results are shown in Table 1 below.
Taulukko 1. Metallikonsetratio g/l orgaanisessa faasissa metallloksidien kanssa olleen kosketuksen jälkeen.Table 1. Metal concentration g / l in the organic phase after contact with metal hydroxides.
Metallioksidi KationinvaihtajaMetal oxide Cation exchanger
Vereatic 911 Dietyylihekeyylifosforihappo (HDEHP)Vereatic 911 Diethylhexylphosphoric acid (HDEHP)
CuO 1,56 0,53CuO 1.56 0.53
Ni203 1,50 0,57Ni 2 O 3 1.50 0.57
NiO 0,22 0,15NiO 0.22 0.15
Esimerkki 5Example 5
Seos, jossa oli 75 g ZnO ja 75 g CuO, saatettiin kosketuksiin 1 litran kanssa orgaanista faasia, jonka muodosti 10 Z Versatic 911 liuotettuna nesteeseen Shellsol TD. Kun oli sekoitettu 20 min 50°C:ssa, sisälsi orgaaninen faasi 27 g/l Zn ja 0,02 g/l Cu.A mixture of 75 g ZnO and 75 g CuO was contacted with 1 liter of the organic phase formed by 10 Z Versatic 911 dissolved in Shellsol TD. After stirring for 20 min at 50 ° C, the organic phase contained 27 g / l Zn and 0.02 g / l Cu.
Esimerkki 6Example 6
Seos, joka sisälsi 25 g/l *H-2°3 3a 25 8 Cu0* 8aatettiln kosketuksiin 30°C:ssa esimerkin 5 mukaisen orgaanisen faasin kanssa. Metallikonsentratio orgaanisessa faasissa 20 min kuluttua oli 0,35 g/l Ni ja 0,03 g/l Cu.A mixture containing 25 g / l * H-2 ° 3 3a 25 8 CuO * 8 was contacted at 30 ° C with the organic phase according to Example 5. The metal concentration in the organic phase after 20 min was 0.35 g / l Ni and 0.03 g / l Cu.
6538365383
Esimerkki 7 1 litraan sinkkisulfaattiliuosta, joka sisälsi 15 g/1 Zn, lisättiin ekviva-lenttlmäärä kiinteää kalsiumhydroksidia vastaten 9,2 g Ca. Kun oli sekoitettu 5 tuntia 20°C:ssa, suodatettiin pohjaan laskeutunut aine vesifaasista. Suoda-tuskakku, jonka muodosti kipsi ja saostunut slnkklhydroksidi, jaettiin kahteen yhtäsuureen osaan ja siirrettiin kumpikin omaan sekoitusaslaansa. Kumpikin osa saatettiin kosketuksiin 400 ml kanssa 30 % Versatlc 911 vast. 30 % HDEHP liuotettuna Shellsol TD-nesteeseen. Kun oli sekoitettu 30 min 20°C:ssa, oli sinkin konsentratio molemmissa orgaanisissa liuoksissa: 30 % Versatlc 911: 15,1 g/1 Zn 30 HDEHP : 14,9 g/1 Zn.Example 7 To 1 liter of a zinc sulfate solution containing 15 g / l Zn was added an equivalent amount of solid calcium hydroxide corresponding to 9.2 g Ca. After stirring for 5 hours at 20 ° C, the precipitate was filtered off from the aqueous phase. The filter cake, consisting of gypsum and precipitated hydroxide, was divided into two equal parts and each transferred to its own mixing range. Each aliquot was contacted with 400 ml of 30% Versatlc 911 resp. 30% HDEHP dissolved in Shellsol TD fluid. After stirring for 30 min at 20 ° C, the zinc concentration in both organic solutions was: 30% Versatlc 911: 15.1 g / l Zn 30 HDEHP: 14.9 g / l Zn.
Esimerkki 8 100 g kalsiumin ja vastaavasti magnesiumin oksidia lietettiin kumpikin erikseen 1 litraan vettä. Lletetty faasi saatettiin kosketukseen 1 litran kanssa orgaanista faasia sisältäen 30 Z Versatlc®911-ainetta liuotettuna Shellsol ®TD-aineeseen. Lämpötila oli 25°C.Example 8 100 g of calcium and magnesium oxide, respectively, were each slurried in 1 liter of water. The slurry phase was contacted with 1 liter of the organic phase containing 30 Z of Versatlc® 911 dissolved in Shellsol ®TD. The temperature was 25 ° C.
1 minuutin sekoituksen jälkeen osoitti orgaaninen faasi metallikonsentraa-tion 20 g/1 kalsiumille ja vastaavasti 16 g/1 magnesiumille.After stirring for 1 minute, the organic phase showed a metal concentration of 20 g / l for calcium and 16 g / l for magnesium, respectively.
Esimerkki 9 5 g hienoksijauhetussa pulverimuodossa olevaa metallia saatettiin kosketukseen 400 ml määrän kanssa orgaanista faasia, sisältäen 30 Z kationlnvaihta- (R) jaa liuotettuna Shellsol ^^TD-aineeseen. Systeemissä oli myös läsnä 400 ml vettä ja koe suoritettiin happikaasutilassa.Example 9 5 g of finely ground powdered metal was contacted with 400 ml of an organic phase containing 30 Z of cation exchanger (R) dissolved in Shellsol® TD. 400 ml of water was also present in the system and the experiment was performed in an oxygen gas space.
Kun oli sekoitettu 15 minuuttia ja vastaavasti 120 minuuttia lämpötilassa 50°C, erotettiin kiinteä ja nestemäinen faasi ja metallipitoisuudet orgaanisessa faasissa mitattiin.After stirring for 15 minutes and 120 minutes at 50 ° C, respectively, the solid and liquid phases were separated and the metal concentrations in the organic phase were measured.
Tulos esitetään seuraavassa taulukossa 2.The result is shown in Table 2 below.
13 6538313 65383
Taulukko 2Table 2
Prosenttlaliuotettua metallia orgaanisessa faasissa puhtaan metalllpulverln kanssa olevan kosketuksen mukaan % metallia liuotettuna orgaaniseen faasiin (k)Percentage of dissolved metal in the organic phase according to contact with pure metal powder% of metal dissolved in the organic phase (k)
Metalli Versaticw911 dletyyliheksyyllfosforlhappo (HDEHP) 15 min 120 min 15 min 120 minMetal Versaticw911 ethylhexylphosphoric acid (HDEHP) 15 min 120 min 15 min 120 min
Zn 96 98 88,5 98,5Zn 96 98 88.5 98.5
Cu 4 48 82 98Cu 4 48 82 98
Ni 0,4 0,4 44 76Ni 0.4 0.4 44 76
Esimerkki 10Example 10
Metalliaines, joka on muodostunut sementointlmenetelmässä sinkin hydro-metallurgiseesa valmistuksessa, muodostui joukosta metalleja, jotka on hapetettu lämpötilassa 300°C kuumentamalla ilmatilassa. Metalleja hapetetussa aineessa oli eeuraavat prosenttimäärät:The metal material formed in the cementation process in the hydro-metallurgical production of zinc was formed from a number of metals oxidized at 300 ° C by heating in air. The metals in the oxidized material contained the following percentages:
Cu Zn Cd Nl Co As Sb 22,8 34,3 7,9 0,1 0,1 0,1 0,25 75 g kiinteää oksidoitua materiaalia saatettiin kosketukseen 2 litran kanssa orgaanista faasia, sisältäen 30 % katloninvalhtajaa liuotettuna Shellsol®TD-aineeseen. Systeemiin kuului myös 0,5 litraa vettä.Cu Zn Cd Nl Co As Sb 22.8 34.3 7.9 0.1 0.1 0.1 0.25 75 g of solid oxidized material was contacted with 2 liters of organic phase, containing 30% of a cathlon bleach dissolved in Shellsol®TD. material. The system also included 0.5 liters of water.
Kun oli sekoitettu 4 tuntia lämpötilassa 50°C, erotettiin läsnäoleva kiinteä materiaali ja metallipitoisuudet mitattiin. Tulos esitetään seuraavassa taulukossa 3.After stirring for 4 hours at 50 ° C, the solid material present was separated off and the metal concentrations were measured. The result is shown in Table 3 below.
14 6538314 65383
Taulukko 3Table 3
Prosenttia metallia liuotettuna katloninvahtajalla kiinteästä oksldoidusta materiaalista.Percentage of metal dissolved in a solid oxidized material with a boiler.
Elementti Cu Zn Cd Ni Co As SbElements Cu Zn Cd Ni Co As Sb
Versatic ® 911 93,0 67,2 87,8 68,0 79,9 ei mitattu dietyyliheksyy- 99,5 99,7 99,4 96,4 94,2 96,2 62,0 lifosforihappo (HDEHP)Versatic ® 911 93.0 67.2 87.8 68.0 79.9 not measured diethylhexyl 99.5 99.7 99.4 96.4 94.2 96.2 62.0 phosphoric acid (HDEHP)
Esimerkki 11 200 g sulfldoltua kuparikonsentraattia, sisältäen 27 % kuparia, saatettiin kosketukseen 1 litran kanssa orgaanista faasia, sisältäen 30 X dietyyllhek-syylifosforihappoa (HDEHP) liuotettuna Shellsol ^TD-aineeseen. Systeemiin kuului myös 200 ml vettä. Koe suoritettiin sekoittamalla happiympäristössä lämpötilassa 70°C.Example 11 200 g of sulfated copper concentrate, containing 27% copper, was contacted with 1 liter of an organic phase containing 30 X of diethylhexylphosphoric acid (HDEHP) dissolved in Shellsol® TD. The system also included 200 ml of water. The experiment was performed by stirring in an oxygen environment at 70 ° C.
2 tunnin jälkeen osoittautui, että 1,8 % kuparista oli liuotettu kiinteästä materiaalista.After 2 hours, it was found that 1.8% of the copper was dissolved in the solid material.
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI172474A FI65383C (en) | 1974-06-05 | 1974-06-05 | FOERFARANDE FOER UTVINNING OCH SEPARERING AV METALLJONER T EX AV ZINK KOPPAR OCH JAERN MED ANVAENDNING AV FLYTANDE KATJONBYTARE |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI172474A FI65383C (en) | 1974-06-05 | 1974-06-05 | FOERFARANDE FOER UTVINNING OCH SEPARERING AV METALLJONER T EX AV ZINK KOPPAR OCH JAERN MED ANVAENDNING AV FLYTANDE KATJONBYTARE |
FI172474 | 1974-06-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI172474A FI172474A (en) | 1975-12-06 |
FI65383B FI65383B (en) | 1984-01-31 |
FI65383C true FI65383C (en) | 1984-05-10 |
Family
ID=8506079
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI172474A FI65383C (en) | 1974-06-05 | 1974-06-05 | FOERFARANDE FOER UTVINNING OCH SEPARERING AV METALLJONER T EX AV ZINK KOPPAR OCH JAERN MED ANVAENDNING AV FLYTANDE KATJONBYTARE |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI65383C (en) |
-
1974
- 1974-06-05 FI FI172474A patent/FI65383C/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI172474A (en) | 1975-12-06 |
FI65383B (en) | 1984-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6742454B2 (en) | Production of phosphate compounds from materials containing phosphorus and at least one of iron and aluminum | |
CN1938436B (en) | Recovery of metals from oxidised metalliferous materials | |
JP2008540824A (en) | Method for recovering valuable metals and arsenic from solution | |
CA2853224A1 (en) | Method for producing high-purity cobalt sulfate aqueous solution | |
CA1119817A (en) | Method for the recovery of metallic copper | |
CA1112880A (en) | Hydrometallurgical process for the treatment of oxides and ferrites which contain iron and other metals | |
CN108138258B (en) | Method for removing arsenic from arsenic-containing material | |
AU2007314030A1 (en) | Selective precipitation of metal sulfides | |
EA020759B1 (en) | Method of processing nickel bearing raw material | |
Sinha et al. | Recovery of high value copper and zinc oxide powder from waste brass pickle liquor by solvent extraction | |
US4008134A (en) | Extraction and separation of metals from solids using liquid cation exchangers | |
CA2854778A1 (en) | Recovery of zinc and manganese from pyrometalurgy sludge or residues | |
JP6337708B2 (en) | Method for separating nickel from nickel sludge | |
FI120406B (en) | Process for hydrometallurgical treatment of a sulfidic material containing zinc and copper | |
CA3045587C (en) | Methods for controlling iron via magnetite formation in hydrometallurgical processes | |
FI65383C (en) | FOERFARANDE FOER UTVINNING OCH SEPARERING AV METALLJONER T EX AV ZINK KOPPAR OCH JAERN MED ANVAENDNING AV FLYTANDE KATJONBYTARE | |
US20050211631A1 (en) | Method for the separation of zinc and a second metal which does not form an anionic complex in the presence of chloride ions | |
WO2011120093A1 (en) | Recovering metals from pickle liquor | |
US4200504A (en) | Extraction and separation of metals from solids using liquid cation exchangers | |
KR20240019147A (en) | Production of high purity nickel and cobalt compounds | |
Van der Zeeuw | Purification of zinc calcine leach solutions by exchange extraction with the zinc salt of “versatic” acid | |
JP2005526909A (en) | Chloride-assisted metallurgical extraction of metals | |
CN107541602B (en) | The recovery method of nickel element and Zn-ef ficiency | |
RU2797855C2 (en) | Method for producing high-pure hydrated nickel sulfate | |
CA1040436A (en) | Process for extraction and separation of metals using liquid cation exchangers |