FI63959B - FOERFARANDE FOER ATT GOERA EN YTA AOTMINSTONE PARTIELLT FOSFORESCERANDE - Google Patents
FOERFARANDE FOER ATT GOERA EN YTA AOTMINSTONE PARTIELLT FOSFORESCERANDE Download PDFInfo
- Publication number
- FI63959B FI63959B FI791900A FI791900A FI63959B FI 63959 B FI63959 B FI 63959B FI 791900 A FI791900 A FI 791900A FI 791900 A FI791900 A FI 791900A FI 63959 B FI63959 B FI 63959B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- mixture
- phosphorescent
- melamine
- solution
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
ΓΒΐ rt«KUULUTU*JULKAISU .7QCQΓΒΐ rt «ANNOUNCED * PUBLICATION .7QCQ
JgSA LBJ (n) utläggningsskmft 63959 ^ τ ^ (51) K».iic?/iftt.ci.3 C 09 K 11/00 SUOMI—FINLAND O») Ptt«nttlh»k«mu· — PatamaraOknlng 791900 (22) Hak«ml«pUvt — ArwtMcnlng*d«g lU .06.79 (23) AlkupUvt—Glltlghitadag 2U.01.75 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt efUncMg lU . 06.79JgSA LBJ (n) utläggningsskmft 63959 ^ τ ^ (51) K ».iic? /Iftt.ci.3 C 09 K 11/00 FINLAND — FINLAND O») Ptt «nttlh» k «mu · - PatamaraOknlng 791900 (22) Hak «ml« pUvt - ArwtMcnlng * d «g lU .06.79 (23) AlkupUvt — Glltlghitadag 2U.01.75 (41) Become Public - Bllvlt efUncMg lU. 06.79
PtttMttti· )a rekisterlhallltu· (44) NihtivUulpenon Ja kutiL|ullui«in pvm. — -ii 0c noPtttMttti ·) a registrlhallltu · (44) Date of NihtivUulpenon Ja KutiL | ullui «in. - -ii 0c no
Patent- och rtglstintyrslnn AntBkan utltgd och utUkriftan puMIctrad ' ^ 'Patent- and rtglstintyrslnn AntBkan utltgd och utUkriftan puMIctrad '^'
(32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prtoritet 25 · 01.7U(32) (33) (31) Privilege requested — Begird prtoritet 25 · 01.7U
Iso-Britannia-Btorbritannien(GB) 3U78/7UUnited Kingdom-United Kingdom (GB) 3U78 / 7U
(71) The Post Office, 23 Howland Street, London, W1P 6HQ, Englanti-England(GB) (72) Berkeley Michael Ferro, Bamehurst, Kent, Rodney Edwin Spratling, Sittingbourne, Kent, Aubrey Douglas Walker, North Harrow, Middlesex,(71) The Post Office, 23 Howland Street, London, W1P 6HQ, England-England (GB) (72) Berkeley Michael Ferro, Bamehurst, Kent, Rodney Edwin Spratling, Sittingbourne, Kent, Aubrey Douglas Walker, North Harrow, Middlesex,
Englanti-England(GB) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Menetelmä pinnan tekemiseksi ainakin osittain fosforoivaksi -! Förfarande för att göra en yta ätminstone partiellt fosforescerande t (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 750197 (kuulutusjulkaisu 63593) -England-England (GB) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Method for making a surface at least partially phosphorescent -! Förfarande för att göra en yta ätminstone partiellt fosforescerande t (62) Separated from application 750197 (publication 63593) -
Avdelad frän ansökan 750197 (utläggningsskrift 63593) Tämä keksintö koskee menetelmää pinnan tekemiseksi ainakin osittain fosforoivaksi.This invention relates to a process for making a surface at least partially phosphorescent.
On tunnettua, että tietyillä orgaanisilla yhdisteillä, jotka saattavat tai eivät saata olla fluoresoivia kun niitä säteilytetään aallonpituudeltaan lyhyellä valolla, esiintyy fosforesenssia säteilytyk-sen aikana ja sen jälkeen, kun ne dispergoidaan sopivaan kiinteään matriisiin, kuten esimerkiksi kiinteisiin liuoksiin tai adsorboiviin aineisiin. Tällaiset yhdisteet tunnetaan fosforesenssiakti-vaattoreina. On tunnettua, että orgaanista fosforesenssia (virittyneen triplettitilan säteilevä vaimentuminen) ei tapahdu neste-faasissa, jossa ei-säteilevät suhteellisen pitkäikäisen triplettitilan vaimenemistavat ovat suotuisampia. Fosforoivat painomusteet ja päällystysseokset, joita on nykyisin saatavana, sisältävät tämän vuoksi fosforoivan materiaalin kiinteitä hiukkasia dispergoituina sopiviin nestemäisiin väliaineisiin.It is known that certain organic compounds, which may or may not be fluorescent when irradiated with short wavelength light, exhibit phosphorescence during irradiation and after dispersion in a suitable solid matrix, such as solid solutions or adsorbents. Such compounds are known as phosphorescence activators. It is known that organic phosphorescence (radiative attenuation of the excited triplet state) does not occur in the liquid phase, where non-radiative attenuation modes of the relatively long-lived triplet state are more favorable. Phosphorescent printing inks and coating compositions currently available therefore contain solid particles of phosphorescent material dispersed in suitable liquid media.
Englantilainen patentti n:o 870 504 kuvaa fosforoivaa materiaalia, joka on muodostettu antamalla formaldehydin reagoida nestefaasissaBritish Patent No. 870,504 describes a phosphorescent material formed by reacting formaldehyde in the liquid phase
_ - L_ - L
2 63959 aineen kanssa, jonka kanssa se reagoi antaen kiinteän kondensaatiotuotteen, erityisesti aminoyhdisteen, kuten urean tai melamiinin fos-foresenssiaktivaattorin läsnäollessa voimakkaasti fosforoivan kiinteän kondensaatiotuotteen muodostamiseksi. Fosforesenssiaktivaattoria pidetään formaldehydihartsin kiinteässä matriisissa. Englantilaisen patentin n:o 870 504 materiaali on erinomainen valoaine; sillä on suuri kosteudenkestoisuus ja jos kosteat olosuhteet deaktivoivat sen, se voidaan palauttaa aktiiviseksi kuivaamalla. Tätä materiaalia voidaan käyttää fosforoivana musteena sen jälkeen, kun se on jauhettu hienon jauheen muodostamiseksi ja dispergoitu nesteeseen.2,695,99 with the substance with which it reacts to give a solid condensation product, especially in the presence of an amino compound such as urea or melamine phosphorescence activator to form a strongly phosphorescent solid condensation product. The phosphorescence activator is held in a solid matrix of formaldehyde resin. The material of English Patent No. 870,504 is an excellent brightener; it has a high moisture resistance and if deactivated by humid conditions it can be reactivated by drying. This material can be used as a phosphorescent ink after it has been ground to form a fine powder and dispersed in a liquid.
Tämän keksinnön mukaan on saatu aikaan menetelmä pinnan tekemiseksi ainakin osittain fosforoivaksi, jossa menetelmässä pinnalle levitetään seos, joka käsittää fosforointiaktivaattorin ja formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin reaktiotuotteen, ja menetelmä on tunnettu siitä, että (a) ainakin osalle pintaa levitetään seos, joka käsittää fosforointiaktivaattorin ja vesiliukoisen formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin esikondensaatin vesiliuoksen, joka esikondensaatti kykenee reagoimaan edelleen fosforointiaktivaattorin poissaollessa muodostaen liukenemattoman kondensaatiotuotteen, joka pääasiassa ei absorboi ultraviolettisäteilyä millään aaltopituudella, jolla fosforointiak-tivaattori absorboi huomattavasti ultraviolettisäteilyä, ja joka kykenee reagoimaan edelleen fosforointiaktivaattorin läsnäollessa muodostaen fosforoivan liukenemattoman kondensaatiotuotteen, ja (b) fosforoiva liukenematon kondensaatiotuote muodostetaan in situ pinnalle saamalla aikaan mainittu jatkoreaktio joko haihduttamalla liuotin ympäristön lämpötilassa tai saattamalla pinta korotetulle lämpötilalle alttiiksi, sopivimmin aineen läsnäollessa, joka katalysoi jatkoreaktiota.According to the present invention, there is provided a method of rendering a surface at least partially phosphorescent, comprising applying to the surface a mixture comprising a phosphorescent activator and a reaction product of formaldehyde and melamine or urea, the method comprising (a) applying to the surface a mixture comprising a water soluble formaldehyde and melamine or urea precondensate aqueous solution, which precondensate is still capable of reacting fosforointiaktivaattorin in the absence of forming an insoluble condensation product, which mainly does not absorb the ultraviolet radiation of any wavelength, which fosforointiak-activator substantially absorbs ultraviolet radiation and is still capable of reacting fosforointiaktivaattorin in the presence of forming a phosphorescent insoluble condensation product, and ( b) forming a phosphorescent insoluble condensation product in situ on the surface by causing said further reaction to either o evaporating the solvent at ambient temperature or exposing the surface to an elevated temperature, preferably in the presence of a substance which catalyzes a further reaction.
Liukoinen kondensaatiotuote on yleisesti ottaen molekyylipa!noltaan alhainen materiaali. Liukenemattomasta kondensaatiotuotteesta, jolla on suuri molekyylipaino, käytetään jäljempänä nimitystä hartsi. Hartsin muodostaminen esipolymeereista tapahtuu yleensä verkkouttamisen avulla.The soluble condensation product is generally a low molecular weight material. The insoluble condensation product having a high molecular weight is hereinafter referred to as a resin. The formation of the resin from the prepolymers usually takes place by crosslinking.
Suositeltavassa toteutusmuodossa eräs komponenteista, joiden annetaan reagoida esipolymeerin ja sen jälkeen hartsin muodostamiseksi, on formaldehydi. Sopivia aineita, joiden kanssa formaldehydi reagoi muodostaen kiinteän hartsin liukoisen esipolymeerin kautta, ovat aminoyhdisteet, erityisesti urea ja aivan erityisesti melamiini.In a preferred embodiment, one of the components that is reacted to form the prepolymer and then the resin is formaldehyde. Suitable substances with which formaldehyde reacts to form a solid resin via a soluble prepolymer are amino compounds, in particular urea and in particular melamine.
Kuten englantilaisessa patentissa n:o 870 504 esitettiin melamiini-formaldehydihartsit ovat paremmin kosteutta kestäviä kuin urea- 3 63959 formaldehydihartsi; tämä on edullista tämän keksinnön yhteydessä johtuen fosforesenssin kosteusherkkyydestä. Fenoliyhdisteistä ja formaldehydistä muodostetut hartsit ovat sopimattomia käytettäväksi useimpien fosforesenssiaktivaattoreiden kanssa johtuen niiden ultra-violettiadsorptiosta spektrin alueella 250-380 nm.As disclosed in British Patent No. 870,504, melamine-formaldehyde resins are more moisture resistant than urea-3 63959 formaldehyde resin; this is advantageous in the context of the present invention due to the moisture sensitivity of the phosphorescence. Resins formed from phenolic compounds and formaldehyde are unsuitable for use with most phosphorescence activators due to their ultraviolet adsorption in the spectral range of 250-380 nm.
Fosforointiaktivaattorin ja amino-formaldehydiesikondensaation liuos, joka soveltuu käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä, on esitetty patenttihakemuksessa n:o 750197.A solution of a phosphorusation activator and an amino-formaldehyde precondensation suitable for use in the process of the invention is disclosed in Patent Application No. 750197.
Liukenemattoman hartsin muodostuminen formaldehydistä ja aminoyhdis-teestä, esimerkiksi melamiinista tapahtuu kahden erilaisen kemiallisen reaktion kautta, joita suosivat erilaiset reaktio-olosuhteet. Ensimmäiseen vaiheeseen kuuluu reaktio komponenttien välillä, joka antaa monomeeristen ja/tai oligomeeristen metyloloitujen melamiinien seoksen; nämä tuotteet muodostavat esipolymeerin. Esipolymeerin muodostumista (metyloloitumista) suosivat neutraalit tai alkaliset olosuhteet. Toinen vaihe on metyloloitujen monomeerien ja oligo-meerien silloitus, joka antaa molekyylipainoltaan korkean hartsin; tätä reaktiota suosivat happamat olosuhteet.The formation of an insoluble resin from formaldehyde and an amino compound, for example melamine, takes place through two different chemical reactions, which are favored by different reaction conditions. The first step involves a reaction between the components to give a mixture of monomeric and / or oligomeric methylated melamines; these products form a prepolymer. Neutral or alkaline conditions favor the formation (methylolysis) of the prepolymer. The second step is the crosslinking of methylolated monomers and oligomers to give a high molecular weight resin; this reaction is favored by acidic conditions.
Tämän keksinnön tarkoituksiin parhaat tulokset saadaan ja metyloloin-tireaktio tapahtuu oleellisesti täydellisesti ennen kuin verkkoutta-minen alkaa, sillä hartsia muodostavien monomeerien ja oligomeerien (esipolymeerin) reaktiokyky määräytyy metyloloitumismäärän mukaan. Mitä suurempi metyloloidun esipolymeerin reaktiokyky on, sitä suurempi on siltojen tiheys ja näin ollen hartsin kosteudenkestoisuus.For the purposes of this invention, the best results are obtained and the methylolation reaction takes place substantially completely before crosslinking begins, since the reactivity of the resin-forming monomers and oligomers (prepolymer) is determined by the amount of methylolysis. The higher the reactivity of the methylolized prepolymer, the higher the density of the bridges and thus the moisture resistance of the resin.
Liuotin, johon aktivaattori ja esipolymeeri liuotetaan voi sopivasti olla vesi tai vesi sekoitettuna alkoholiin, mieluummin alifaat-tiseen alkoholiin, jossa on 1-4 hiiliatomia. Liuos sisältää yhden tai useampia stabilisaattoreita esipolymeerin ennenaikaisen muuttumisen estämiseksi lopulliseksi halutuksi kovetetuksi hartsiksi.The solvent in which the activator and prepolymer are dissolved may suitably be water or water mixed with an alcohol, preferably an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. The solution contains one or more stabilizers to prevent premature conversion of the prepolymer to the final desired cured resin.
Eräässä suoritusmuodossa vaiheessa (a) käytetty seos voi olla pääl-lysteseos painettavan paperin pinnan päällystämiseksi; tällaista paperia voidaan käyttää esimerkiksi postimerkkien valmistukseen. Toisessa toteutusmuodossa keksinnön seos voi olla painomuste, jota voidaan käyttää esimerkiksi fosforoivien värijuovien painamiseen pos-timerkkiarkeille ja osoitekoodien levittämiseen postiin käytettäväksi 4 63959 automaattisessa lajittelussa.In one embodiment, the composition used in step (a) may be a coating composition for coating the surface of the paper to be printed; such paper can be used, for example, to make stamps. In another embodiment, the composition of the invention may be a printing ink that can be used, for example, to print phosphorescent color streaks on postage stamp sheets and to apply address codes to the post for use in automatic sorting.
Vaihe (b) voidaan suorittaa eri menetelmillä; esimerkiksi liuottimen haihdutus voi olla riittävä hartsin kovettamiseksi tai pinnalla itsellään voi olla ominaisuudet, esimerkiksi pH, joka saattaa sen katalysoimaan reaktiota. Kovettaminen voidaan suorittaa saattamalla pinta alttiiksi korotetulle lämpötilalle; tarvittaessa kovettamis-ainetta voidaan lisätä seokseen ennen sen levittämistä pinnalle.Step (b) can be performed by various methods; for example, evaporation of the solvent may be sufficient to cure the resin or the surface itself may have properties, e.g., pH, that cause it to catalyze the reaction. Curing can be performed by exposing the surface to an elevated temperature; if necessary, a curing agent may be added to the mixture before it is applied to the surface.
Aktivaattorina voidaan käyttää mitä tahansa ainetta, joka kykenee ylläpitämään fosforesenssia, kun se dispergoidaan kiinteään matriisiin. Sopivat aktivaattorit ovat etupäässä aromaattisia yhdisteitä, jotka voivat olla bentseenirakenteisia, heterosyklisiä tai konden-soituja rengasyhdisteitä. Aromaattiset amiinit, karbonyyliyhdisteet, karboksyyli- ja sulfonihapot, eetterit ja fenolit ovat erityisen hyviä aktivaattoreita; esimerkkejä tällaisista yhdisteistä luetellaan englantilaisessa patentissa n:o 1 002 022.Any substance capable of maintaining phosphorescence when dispersed in a solid matrix can be used as the activator. Suitable activators are mainly aromatic compounds, which may be benzene-structured, heterocyclic or fused ring compounds. Aromatic amines, carbonyl compounds, carboxylic and sulfonic acids, ethers and phenols are particularly good activators; examples of such compounds are listed in British Patent No. 1,002,022.
Riippuen käytetystä aktivaattorista keksinnön fosforesenssimateriaa-li voidaan virittää joko pitkän (365 nm) tai lyhyen (254 nm) aallonpituuden ultraviolettivalolla. Esitetään esimerkkejä:Depending on the activator used, the phosphorescence material of the invention can be excited with either long (365 nm) or short (254 nm) wavelength ultraviolet light. Here are some examples:
Pitkän aallonpituuden (365 nm) aktivaattoritLong wavelength (365 nm) activators
Karbatsolisulfonihappo (sininen jälkihehku)Carbazole sulfonic acid (blue afterglow)
Para-aminobentsofenoni (vihreä jälkihehku) α-naftoflavoni (keltainen jälkihehku) 8-amino-l-naftoli-3,6-disulfonihappo (oranssinkeltainen jälkihehku) 2-naftyyliamiini-6-sulfonihappo (keltavihreä jälkihehku)Para-aminobenzophenone (green afterglow) α-naphthoplavone (yellow afterglow) 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid (orange-yellow afterglow) 2-naphthylamine-6-sulfonic acid (yellow-green afterglow)
Lyhyen aallonpituuden (254 nm) aktivaattoritShort wavelength (254 nm) activators
Para-aminobentsoehappo (violetti jälkihehku)Para-aminobenzoic acid (purple afterglow)
Tereftaalihappo (sinivioletti jälkihehku)Terephthalic acid (blue-violet afterglow)
Fluoreenisulfonihappo (sinivihreä jälkihehku)Fluorosulfonic acid (teal glow)
Difenyleenioksidisulfonihappo (sininen jälkihehku) 4,4'-dihydroksidifenyylisulfonihappo (sininen jälkihehku)Diphenylene oxide sulfonic acid (blue afterglow) 4,4'-dihydroxydiphenylsulfonic acid (blue afterglow)
Valoainetta sisältäviin lyhyen aallonpituuden aktivaattoreihin ei yleensä pitkän aallonpituuden ultraviolettivalo vaikuta, mutta pitkällä aallonpituudella viritetyt valoaineet osoittavat mitattavaa 5 63959 reagointia lyhyen aallonpituuden valolle. Tästä huolimatta on yhä mahdollista valmistaa kaksi erillistä fosforoivien merkkien sarjaa yhdelle kappaleelle ja lukea ne erikseen. Esimerkiksi jos yksi koodimerkki levitetään ensin lyhyellä aallonpituudella viritettyä valoainetta sisältävänä, se voidaan todeta sopivalla monistusvalo-kennolla koodausta varten ja sen jälkeen levittää toinen merkkisarja pitkällä aallonpituudella viritettyä valoainetta sisältävänä. Nämä voidaan todeta ilman, että ensimmäisen sarjan merkit häiritsevät toteamista .Light-containing short-wavelength activators are generally unaffected by long-wavelength ultraviolet light, but long-wavelength-tuned lighters show a measurable response to short-wavelength light. Nevertheless, it is still possible to make two separate sets of phosphorescent labels for one piece and read them separately. For example, if one code character is first applied as containing a short wavelength tuned light, it can be detected by a suitable amplification light cell for encoding, and then another set of characters is applied as containing a long wavelength tuned light. These can be stated without the signs of the first set interfering with the finding.
Esimerkiksi postimerkkejä voidaan painaa käyttäen lyhyellä aallonpituudella viritettyä valoainetta, jonka avulla kirjeet ja muut posti-artikkelit voidaan erottaa ensimmäisen ja toisen luokan postiksi ja sen jälkeen kääntää "oikein päin" so. pinota osoite ylöspäin postimerkki oikeassa yläkulmassa? osoitekoodimerkit automaattista lajittelua varten voidaan sitten levittää käyttäen pitkällä aallonpituudella viritettyä valoainetta niin, että postimerkin valoaine ei häiritse lajitteluprosessia.For example, stamps can be printed using a short-wavelength tuned light that allows letters and other postal items to be separated into first and second class mail and then translated "in the right direction", i.e. to stack an address up on a postage stamp in the upper right corner? the address code marks for automatic sorting can then be applied using a long wavelength tuned light material so that the light material of the stamp does not interfere with the sorting process.
Kuten edellä mainittiin eräässä toteutusmuodossaan keksintö koskee painomustetta ja fosforoivien merkkien painamista pinnalle, erityisesti paperille. Keksinnön mukainen muste voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla sopivan ylimäärin olevan aminoyhdisteen, mieluummin melamiinin reagoida formaldehydin kanssa vesiliuoksessa fosforesens-siaktivaattorin läsnäollessa pH-arvolla yli 6 ja mieluummin pH-arvolla n. 9. pH voidaan ylläpitää arvossa n. 9 esimerkiksi natrium-karbonaatti/natriumboraattipuskurin avulla. Melamiinin ja formaldehydin välinen moolisuhde on mieluummin välillä 1,1:1-1,5:1. Reaktio-olosuhteiden, erityisesti liuottimen, lämpötilan ja pH-arvon huolellisella säädöllä voidaan saada viskositeetiltaan alhainen liuos, joka sisältää n. 20 paino-% esipolymeeria, jolla on melko alhainen molekyylipaino. Liuos voidaan stabiloida lisäämällä alkoholia, mieluummin metyyli-, etyyli-, isopropyyli- tai n-butyylialkoholia mieluummin korkeintaan 20 tilavuus-%:n määrä ja edullisimmin 10-15 tilavuus-%. Musteita, jotka eroavat hieman ominaisuuksiltaan, kuten pintajännitykseltään ja viskositeetiltaan, voidaan saada vaihtelemalla koostumusta. Keksinnön mukavilla musteilla saattaa olla vähintään 6 kuukauden varastointi-ikä normaaleissa varasto-olosuhteissa ilman, että tapahtuu esipolymeerin vulkanoitumista.As mentioned above, in one embodiment, the invention relates to printing ink and printing of phosphorescent indicia on a surface, in particular on paper. The ink of the invention can be prepared, for example, by reacting a suitable excess of an amino compound, preferably melamine, with formaldehyde in aqueous solution in the presence of a phosphorescence activator at a pH above 6 and preferably at a pH of about 9. The pH can be maintained at about 9 with sodium carbonate / sodium borate buffer. . The molar ratio of melamine to formaldehyde is preferably between 1.1: 1 and 1.5: 1. By carefully adjusting the reaction conditions, especially the temperature and pH of the solvent, a low viscosity solution containing about 20% by weight of a prepolymer with a relatively low molecular weight can be obtained. The solution may be stabilized by the addition of an alcohol, preferably methyl, ethyl, isopropyl or n-butyl alcohol, more preferably up to 20% by volume and most preferably 10-15% by volume. Inks that differ slightly in properties such as surface tension and viscosity can be obtained by varying the composition. The convenient inks of the invention may have a shelf life of at least 6 months under normal storage conditions without vulcanization of the prepolymer.
6395963959
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä painomuste voi olla täysin hiukkasia sisältämätön ja on sen vuoksi erittäin sopiva käytettäväksi suihkupainokoneissa; tavanomaiset hiukkasmaiset valoaine-musteet pyrkivät tukkimaan suihkupainokoneiden suuttimet hiukkasten agglomeroituessa. Painetun pinnan pakkokuivausta voidaan käyttää liuottimen haihtumisen ja hartsin vulkanoitumisen kiihdyttämiseksi; voidaan käyttää esimerkiksi infrapunasädekimppua, joka on yhdensuuntainen pinnan kanssa ja hieman sen yläpuolella ja kohdistettu kyseisen painoalueen yläpuolelle siten, että mustepisarat ovat lähes kuivia silloin, kun ne osuvat pintaan. Pinnan kanssa yhdensuuntaisen sädekimpun käyttö takaa, ettei itse pinta vahingoitu; tällainen systeemi voidaan saavuttaa käyttäen sopivia heijastus- ja kohdis-tuslaitteita. Heikosti happaman reaktion omaavan paperin käyttö kiihdyttää myös vulkanointia.The printing ink used in the method according to the invention may be completely free of particles and is therefore very suitable for use in jet printing machines; conventional particulate light ink inks tend to clog the nozzles of jet printing machines as the particles agglomerate. Forced drying of the printed surface can be used to accelerate solvent evaporation and resin vulcanization; for example, an infrared beam may be used which is parallel to and slightly above the surface and aligned above that printing area so that the ink droplets are almost dry when they hit the surface. The use of a beam parallel to the surface ensures that the surface itself is not damaged; such a system can be achieved using suitable reflection and alignment equipment. The use of weakly acidic paper also accelerates vulcanization.
Toisessa toteutusmuodossaan keksintö koskee paperin kokonais-päällystettä, joka voidaan tehdä fosforoivaksi saattamalla se alttiiksi ultraviolettisäteilylle. Keksintö tarjoaa näin ollen käytettäväksi paperinpäällystysseoksen, joka sisältää keksinnön mukaisen liuoksen, mieluummin vesiliuoksen sekoitettuna tai yhdessä yhden tai useamman pigmentin ja/tai sideaineen ja/tai muun komponentin kanssa, jota yleisesti käytetään paperinpäällystysseoksessa. Keksinnön mukainen päällystysseos voidaan valmistaa sekoittamalla keksinnön esipolymeeriliuosta tavanomaiseen päällystysseokseen, joka yleensä koostuu pigmenttien, sideaineiden ja muiden lisäaineiden vesisuspensiosta. Märkäpäällystysseos ei mieluummin saisi sisältää enempää kuin 20 paino-% esipolymeeriliuosta,muussa tapauksessa voidaan kohdata vaikeuksia painettaessa päällystetyille papereille.In another embodiment, the invention relates to a total coating of paper which can be made phosphorescent by exposing it to ultraviolet radiation. The invention thus provides for use a paper coating composition comprising a solution of the invention, preferably an aqueous solution mixed or in combination with one or more pigments and / or binders and / or other components commonly used in a paper coating composition. The coating composition of the invention can be prepared by mixing a prepolymer solution of the invention with a conventional coating composition, which generally consists of an aqueous suspension of pigments, binders and other additives. The wet coating composition should preferably not contain more than 20% by weight of the prepolymer solution, otherwise difficulties may be encountered when printing on coated papers.
Haluttaessa voidaan kovettamisainetta (verkkouttamisainetta) lisätä esipolymeeriliuokseen välittömästi ennen sekoittamista päällystys-seokseen.If desired, a curing agent (crosslinking agent) can be added to the prepolymer solution immediately before mixing into the coating composition.
Päällystysseos voidaan levittää paperille käyttäen tavanomaista laitteistoa; päällystetty paperi voidaan sitten kuivata esimerkiksi johtamalla se lämmitetyn uunin läpi tai lämmitettyjen valssien yli: Jos kuumennusaste on riittämätön vulkanoimaan hartsin täydellisesti tässä vaiheessa, vulkanoituminen jatkuu hitaasti huoneen lämpötilassa.The coating composition can be applied to paper using conventional equipment; the coated paper can then be dried, for example, by passing it through a heated oven or over heated rollers: If the degree of heating is insufficient to completely vulcanize the resin at this stage, the vulcanization continues slowly at room temperature.
7 639597 63959
Paperin päällystysseoksessa käytettävän, amino-formaldehydiesikon-densaatio/fosforointiaktivaattorin vesiliuoksen valmistus on suositeltavaa suorittaa pH-alueella välillä 6-9 ja mieluummin 6-8 ja kaikkein mieluimmin välillä 6-7, mieluummin lämpötilassa välillä 70-80OC, esim. 75°C:ssa. Mitä suurempi on reaktioseoksen pH, sitä kauemmin reaktio kestää missä tahansa lämpötilassa ja sitä tarkemmin lopputuotteen reaktioastetta voidaan hallita. pH voidaan säätää esimerkiksi natriumhydroksidin tai kalsiumkarbonaatin avulla. Kalsiumkarbonaatin kyseessä ollen pH voidaan pitää arvossa n. 6,2 pitämällä seoksessa ylimäärin tätä reagenssia.The preparation of an aqueous solution of amino-formaldehyde precursor / phosphorusation activator for use in the paper coating composition is preferably carried out in the pH range of 6-9 and preferably in the range of 6-8 and most preferably in the range of 6-7 ° C, preferably at 75-80 ° C, e.g. . The higher the pH of the reaction mixture, the longer the reaction takes place at any temperature and the more precisely the reaction rate of the final product can be controlled. The pH can be adjusted, for example, with sodium hydroxide or calcium carbonate. In the case of calcium carbonate, the pH can be maintained at about 6.2 by maintaining an excess of this reagent in the mixture.
Reaktioaste liukoisen esipolymeerin muodostuksessa on tärkeää ja sitä voidaan vaivattomasti ohjata mittaamalla reaktioseoksen sekoit-tuvuutta veteen, so. titraamalla vedellä, kunnes seos tulee sameaksi johtuen kiinteän hartsin saostumisesta; veden maksimitilavuudesta, johon yksi tilavuus esipolymeeriliuosta voidaan sekoittaa aiheuttamatta samenemista, käytetään yleisesti nimitystä liuoksen vedenkestokyky. Reaktioastetta voidaan vaihtoehtoisesti ohjata mittaamalla reaktio-seoksen viskositeettia. Tätä menetelmää on käytettävä, jos kalsium-karbonaattia käytetään pH:n säätöön, sillä tämän reagenssin ylimäärä tekee liuoksen sameaksi siten, että vedenkestokyky on vaikea määrittää.The degree of reaction in the formation of the soluble prepolymer is important and can be easily controlled by measuring the miscibility of the reaction mixture with water, i. titrating with water until the mixture becomes cloudy due to precipitation of the solid resin; the maximum volume of water into which one volume of the prepolymer solution can be mixed without causing turbidity is commonly referred to as the water resistance of the solution. Alternatively, the reaction rate can be controlled by measuring the viscosity of the reaction mixture. This method must be used if calcium carbonate is used to adjust the pH, as an excess of this reagent makes the solution cloudy so that its water resistance is difficult to determine.
Esikondensaatiotuotteen konversiota kiinteäksi hartsiksi edistetään edullisesti lisäämällä katalyyttiä esipolymeerin silloittumisen edistämiseksi, välittömästi ennen kuin esipolymeeriliuos lisätään pääl-lystysseoksen muihin komponentteihin; katalyytti on mieluummin happo, esimerkiksi rikki- tai etikkahappo.The conversion of the precondensation product to a solid resin is preferably promoted by the addition of a catalyst to promote crosslinking of the prepolymer, immediately before the prepolymer solution is added to the other components of the coating composition; the catalyst is preferably an acid, for example sulfuric or acetic acid.
Reaktioaste liukoisen kondensaatiotuotteen (esipolymeerin) muodostuksessa on tärkeä, mikäli sitä on määrä käyttää päällystysseoksessa, sillä ellei se ole riittävästi reagoinut tässä vaiheessa, lopullisen päällysteen kestokyky kosteuden aiheuttaman fosforesenssin de-aktivoitumista vastaan huononee, kun taas jos sen annetaan reagoida liian pitkälle, esipolymeeriliuos ei muodosta homogeenista seosta päällystekoostumuksen kanssa ja tuotteella on tällöin epätyydyttävät päällystys- ja painatusominaisuudet. Niinpä tyydyttävimmät tulokset saavutetaan, kun reaktion annetaan mennä niin pitkälle kuin mahdollista johdonmukaisesti homogeenisen päällystysseoksen kannalta. Sallittava reaktioaste riippuu käytettävän pigmentti/sideainesysteemin 8 63959 luonteesta ja myös seoksen kiinteiden aineiden pitoisuudesta.The degree of reaction in the formation of a soluble condensation product (prepolymer) is important if it is to be used in a coating composition, because if it does not react sufficiently at this stage, the resistance of the final coating to moisture-induced phosphorescence deactivation deteriorates. a homogeneous mixture with the coating composition and the product then has unsatisfactory coating and printing properties. Thus, the most satisfactory results are obtained when the reaction is allowed to go as far as possible in a manner consistent with a homogeneous coating composition. The permissible reaction rate depends on the nature of the pigment / binder system used 8 63959 and also on the solids content of the mixture.
Tyypillisen päällystysseoksen valmistukseen, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 % ja joka sisältää 15-20 % esipolymeeriliuosta, on sopiva liuos sellainen, jonka vedenkestokyky on 2,0-2,5 tilavuutta vettä yhtä tilavuutta kohti esipolymeeriliuosta. Viskositeetti, joka vastaa tätä vedenkestokykyä, riippuu esipolymeeriliuoksen pH-arvosta. Esimerkkejä likimääräisistä viskositeettiarvoista yhdessä reaktioaiko-jen kanssa eri pH-arvoilla esipolymeerivaiheen loppuunsaattamaseksi annetaan alla: pH Lämpötila Reaktioaika Esipolymeeriliuoksen (min) viskositeetti vedenkes tokyky rajalla (cP) 8,5 75°C 190 13-15 7,4 75°C 60 10-12 6.0 75°C 25 7-9 9.0 92°C 70 12-14For the preparation of a typical coating composition having a dry matter content of 50% and containing 15-20% of a prepolymer solution, a solution having a water resistance of 2.0-2.5 volumes of water per volume of prepolymer solution is suitable. The viscosity corresponding to this water resistance depends on the pH of the prepolymer solution. Examples of approximate viscosity values together with reaction times at different pH values to complete the prepolymer step are given below: pH Temperature Reaction time Prepolymer solution (min) viscosity at water limit (cP) 8.5 75 ° C 190 13-15 7.4 75 ° C 60 10- 12 6.0 75 ° C 25 7-9 9.0 92 ° C 70 12-14
Keksinnön mukaisella päällystysseoksella päällystettyä paperia voidaan käyttää esimerkiksi postimerkkien valmistukseen; tähän tarkoitukseen on suositeltavaa käyttää lyhyellä aallonpituudella viritettyä aktivaattoria, esimerkiksi p-aminobentsoehappoa (PAB) tai tereftaa-lihappoa (TPA) häiriöiden estämiseksi automaattisissa lajittelu-prosesseissa, joissa käytetään pitkällä aallonpituudella viritettyjä osoitekoodimerkintöjä.The paper coated with the coating composition according to the invention can be used, for example, for the production of stamps; for this purpose, it is recommended to use a short-wavelength tuned activator, for example p-aminobenzoic acid (PAB) or terephthalic acid (TPA), to prevent interference in automatic sorting processes using long-wavelength tuned address code markings.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä; esimerkissä 3 viitataan liitteenä olevien piirrosten kuviin 1 ja 2.The following examples illustrate the invention; Example 3 refers to Figures 1 and 2 of the accompanying drawings.
Esimerkki 1 Painomusteen valmistus 850 g melamiinia (1,3 mol) sekoitettiin 400 g:aan 37 %:sta formaldehydin vesiliuosta (1 mol), suspensiota sekoitettiin ja 300 ml puskuriliuosta (natriumkarbonaatti/natriumboraatti, pH 9,2) lisättiin pH-arvon n. 9 saavuttamiseksi. Tämän jälkeen lisättiin 20 g karbatsolisulfonihapon natriumsuolaa f lunnilleen 14 paino-% formaldehydistä laskettuna) ja riittävästi vettä lisättiin nesteen kokonaistilavuuden saamiseksi n. 2 1/2 litraan. Suspensiota sekoitettiin ja refluksoitiin ja tätä lämpötilaa ylläpidettiin 50-60 63959 9 minuuttia. Lämpölähde poistettiin ja 300-400 ml metanolia lisättiin. Sekoitusta jatkettiin, kunnes seos oli jäähtynyt. Sen annettiin seistä huoneen lämpötilassa n. 18 tuntia. Tämän jälkeen neste dekan-toitiin; näin saatiin 2 1/2 litraa mustetta.Example 1 Preparation of printing ink 850 g of melamine (1.3 mol) were mixed with 400 g of a 37% aqueous formaldehyde solution (1 mol), the suspension was stirred and 300 ml of a buffer solution (sodium carbonate / sodium borate, pH 9.2) was added to pH n. 9 to achieve. Then 20 g of the sodium salt of carbazolesulfonic acid (based on about 14% by weight of formaldehyde) were added and sufficient water was added to give a total volume of liquid of about 2 1/2 liters. The suspension was stirred and refluxed and this temperature was maintained at 50-60 63959 for 9 minutes. The heat source was removed and 300-400 ml of methanol was added. Stirring was continued until the mixture had cooled. It was allowed to stand at room temperature for about 18 hours. The liquid was then decanted; this gave 2 1/2 liters of ink.
Talteen saatu kiinteä aine (350 g) pestiin alkoholin ja veden 50/50-seoksella, kuivattiin ja käytettiin uudelleen seuraavasti: 350 g talteenotettua kiinteää ainetta sekoitettiin 450 g:aan tuoretta melamiinia; 300 ml pH-arvoltaan 9,2 olevaa puskuria ja 350 g 37 %:sta formaldehydin vesiliuosta lisättiin sen jälkeen. Kun seokseen oli lisätty karbatsolisulfonihapon natriumsuolaa ja vettä, valmistus suoritettiin yllä kuvatulla tavalla. Saatiin n. 2 1/2 litran lisäsaalis mustetta.The recovered solid (350 g) was washed with a 50/50 mixture of alcohol and water, dried and reused as follows: 350 g of the recovered solid was mixed with 450 g of fresh melamine; 300 ml of pH 9.2 buffer and 350 g of 37% aqueous formaldehyde were then added. After the sodium salt of carbazolesulfonic acid and water were added to the mixture, the preparation was carried out as described above. An additional catch of about 2 1/2 liters of ink was obtained.
Vesipitoisella musteella oli matala viskositeetti ja se sisälsi n.The aqueous ink had a low viscosity and contained n.
20 paino-% molekyylipainoltaan melko alhaista vesipolymeeria. Noin 10-15 tilavuus-% alkoholia lisättiin stabilisaattoriksi ja liuosta säilytettiin kuusi kuukautta; mitään selvää viskositeetin kasvua ei ollut tapahtunut tämän ajan päätyttyä.20% by weight of a rather low molecular weight aqueous polymer. About 10-15% by volume of alcohol was added as a stabilizer and the solution was stored for six months; no clear increase in viscosity had occurred at the end of this time.
Mustetta levitettiin paperille ohueksi kalvoksi; se muuttui tahraa-mattomaksi noin sekunnissa ja tuli lisääntyvässä määrin fosforoivaksi kuivuessaan. Kun kalvo kostutettiin, fosforesenssi sammui mutta kuivauksen jälkeen kalvo oli jälleen fosforoiva.The ink was applied to the paper as a thin film; it became stain-free in about a second and became increasingly phosphorescent as it dried. When the film was moistened, the phosphorescence was extinguished but after drying the film was again phosphorescent.
Esimerkki 2Example 2
Paperinpäällystysseoksen valmistus 24 g p-aminobentsoehappoa ja 6,5 g natriumhydroksidia liuotettiin lämmittäen 75 ml:aan vettä; tämän liuoksen pH oli n. 9. Liuos lisättiin 1,8 litraan 40 %:sta formaldehydin vesiliuosta, seos kuumennettiin 75°C:een ja pH säädettiin arvoon 8 lisäämällä edelleen alkalia. 1,2 kg melamiinijauhetta lisättiin ja seoksen lämpötila pidettiin 75°C:ssa tehokkaasti sekoittaen. Melamiini liukeni antaen kirkkaan keltaisen liuoksen 10-15 minuutin kuluttua. Liuoksen pH pidettiin arvossa 8.Preparation of the paper coating mixture 24 g of p-aminobenzoic acid and 6.5 g of sodium hydroxide were dissolved by heating in 75 ml of water; the pH of this solution was about 9. The solution was added to 1.8 liters of 40% aqueous formaldehyde, the mixture was heated to 75 ° C and the pH was adjusted to 8 by further addition of alkali. 1.2 kg of melamine powder was added and the temperature of the mixture was maintained at 75 ° C with efficient stirring. The melamine dissolved to give a clear yellow solution after 10-15 minutes. The pH of the solution was maintained at 8.
Puoli tuntia melamiinin lisäyksen jälkeen liuoksesta otettiin 10 ml:n näyte ja titrattiin vedellä, kunnes liuos tuli sameaksi.Half an hour after the addition of melamine, a 10 ml sample was taken from the solution and titrated with water until the solution became cloudy.
_ - I_ - I
ίο 63959 Näytteitä otettiin 10-15 minuutin väliajoin. Reaktion edistyessä kiinteän hartsin saostamiseen liuoksesta vaadittu vesimäärä pieneni ja esipolymeeriliuoksen viskositeetti kasvoi. Kun reaktio oli edennyt pisteeseen, jossa 2 1/2 - 3 tilavuutta vettä riitti aiheuttamaan sameutta yhdessä tilavuudessa liuosta, liuos sekoitettiin jatkuvasti hämmentäen vesipitoiseen päällystysseokseen, joka koostui pigmentistä ja sideaineesta edellä kuvatulla tavalla. Saatu märkäpäällystysseos sisälsi n. 20 paino-% esipolymeeriliuosta.ίο 63959 Samples were taken at 10-15 minute intervals. As the reaction progressed, the amount of water required to precipitate the solid resin from the solution decreased and the viscosity of the prepolymer solution increased. After the reaction had progressed to the point where 2 1/2 to 3 volumes of water were sufficient to cause turbidity in one volume of solution, the solution was continuously stirred with stirring into an aqueous coating mixture consisting of pigment and binder as described above. The resulting wet coating composition contained about 20% by weight of the prepolymer solution.
Esimerkki 3Example 3
Suoritettiin sarja kokeita, joissa valmistettiin liuokset esimerkin 2 menettelyn mukaisesti eri pH- ja lämpötilaolosuhteissa: a) Lämpötila 75°C, seoksen pH 6,1 b) Lämpötila 75°C, seoksen pH 7,4 c) Lämpötila 75°C, seoksen pH 8,5 d) Lämpötila 92°C, seoksen pH 9,0.A series of experiments were performed in which solutions were prepared according to the procedure of Example 2 under different pH and temperature conditions: a) Temperature 75 ° C, mixture pH 6.1 b) Temperature 75 ° C, mixture pH 7.4 c) Temperature 75 ° C, mixture pH 8.5 d) Temperature 92 ° C, mixture pH 9.0.
Se veden määrä, joka tarvittiin reaktioseoksen tekemiseksi sameaksi, mitattiin reaktioajan funktiona; tulokset esitetään liitteenä olevien piirrosten kuvassa 1, jossa t on reaktioaika tunteina ja V on niiden vesitilavuuksien määrä, jotka tarvittiin tuottamaan sameutta yhdessä tilavuudessa reaktioliuosta. Havaittiin, että esipolymeeri-liuos, jonka reaktioaste on suoran A yläpuolisella alueella, tuottaa tasaisen homogeenisen päällystysseoksen, kun sitä sekoitetaan tavanomaiseen päällystysseokseen, joka sisältää pigmenttiä ja sideainetta sopivat määrät. Liuokset, joiden reaktioaste on suoran B alapuolisella alueella, eivät tuota tyydyttäviä päällystysseoksia. Suorien A ja B välillä saadaan melko paksuja, mutta muuten tyydyttäviä seoksia.The amount of water needed to make the reaction mixture cloudy was measured as a function of reaction time; the results are shown in Figure 1 of the accompanying drawings, where t is the reaction time in hours and V is the number of volumes of water needed to produce turbidity in one volume of reaction solution. It was found that a prepolymer solution having a degree of reaction in the range above line A produces a uniform homogeneous coating composition when mixed with a conventional coating composition containing appropriate amounts of pigment and binder. Solutions with a reaction rate in the range below line B do not produce satisfactory coating compositions. Fairly thick but otherwise satisfactory mixtures are obtained between lines A and B.
Voidaan nähdä, että neljästä kokeillusta reaktio-olosuhteiden sarjasta pH-arvo 8,5 ja lämpötila 75°C antoi hitaimman ja näin ollen parhaiten hallittavan reaktion.It can be seen that of the four sets of reaction conditions tested, pH 8.5 and temperature 75 ° C gave the slowest and thus best controlled reaction.
Kuva 2 esittää reaktioseoksen viskositeettia cP:ina funktiona reak-tioajasta t tunteina. Neljän ajon a)-d) lisäksi suoritettiin viides ajo e) pH-arvolla 9,7 ja 75°C:ssa. Kunkin käyrän varjostettu osa osoittaa, missä hartsiliuos tuotti paksun tai epätyydyttävän päällystysseoksen.Figure 2 shows the viscosity of the reaction mixture as cP as a function of the reaction time in t hours. In addition to the four runs a) to d), the fifth run e) was performed at pH 9.7 and 75 ° C. The shaded portion of each curve indicates where the resin solution produced a thick or unsatisfactory coating composition.
11 6395911 63959
Esimerkki 4 Päällystysseoksen valmistus-vaihtoehtoinen menettely 24 g p-aminobentsoehappoa liuotettiin 200 ml:aan kuumaa vettä ja seostetun kalsiumkarbonaatin liuosta lisättiin hitaasti, kunnes kuohuminen lakkasi; tarvittiin noin 25 g kalsiumkarbonaattia. Liuoksen pH oli n. 6,2.Example 4 Alternative Procedure for Preparation of Coating Mixture 24 g of p-aminobenzoic acid was dissolved in 200 ml of hot water and the doped calcium carbonate solution was added slowly until effervescence ceased; about 25 g of calcium carbonate was needed. The pH of the solution was about 6.2.
Aktivaattoriliuos lisättiin 1,8 litraan 40 %:sta formaldehydin vesi-liuosta ja pH pidettiin arvossa 6,2 lisäämällä tarvittaessa enemmän kalsiumkarbonaattia.The activator solution was added to 1.8 liters of a 40% aqueous formaldehyde solution and the pH was maintained at 6.2 by adding more calcium carbonate as needed.
Melamiinia (1,2 kg) lisättiin ja reaktio suoritettiin 75°C;ssa kuten esimerkeissä 2 ja 3. Tällä pH-arvolla reaktio etenee kuitenkin nopeammin kuin edellisissä esimerkeissä käytetyllä korkeammalla pH-arvolla; se oli mennyt loppuun 20-30 minuutissa.Melamine (1.2 kg) was added and the reaction was carried out at 75 ° C as in Examples 2 and 3. However, at this pH, the reaction proceeds faster than at the higher pH used in the previous examples; it was gone in 20-30 minutes.
Reaktioastetta ohjattiin mittaamalla liuoksen viskositeettia. Loppu-pisteen katsottiin olevan silloin, kun liuoksen viskositeetti oli 10-12 cP. Päällystysseos valmistettiin sitten esimerkissä 2 esitetyllä tavalla.The degree of reaction was controlled by measuring the viscosity of the solution. The end point was considered to be when the viscosity of the solution was 10-12 cP. The coating composition was then prepared as described in Example 2.
Esimerkki 5Example 5
Hapanta vulkanointiainetta sisältävän päällystysseoksen valmistus Valmistettiin aktivaattoriliuos liuottamalla 30 g p-aminobentsoehap-poa ja 8 g kiinteää natriumhydroksidia 250 ml:aan vettä kuumentaen; liuoksen pH oli n. 7. 130 ml tätä liuosta lisättiin 1200 mitään formaldehydiä ja pH säädettiin arvoon n. 6,5.Preparation of a coating composition containing an acidic vulcanizing agent An activator solution was prepared by dissolving 30 g of p-aminobenzoic acid and 8 g of solid sodium hydroxide in 250 ml of water with heating; the pH of the solution was about 7. 130 ml of this solution was added to any formaldehyde and the pH was adjusted to about 6.5.
Seoksen lämpötila nostettiin 75°C:een ja 1200 g melamiinijauhetta lisättiin jatkuvasti sekoittaen. Melamiini/formaldehydiseoksen reaktiota esipolymeerivaiheeseen jatkettiin sekoittaen 75°C:ssa, kunnes liuoksen vedenkestokyky yllä kuvatulla tavalla määritettynä oli n. 2 1/2:1. Reaktion vaatima aika oli suunnilleen 40 minuuttia. Rikkihappoa (24 ml liuosta, joka oli valmistettu sekoittamalla 100 ml väkevää rikkihappoa ja 750 ml vettä) lisättiin liuokseen voimakkaasti sekoittaen ja välittömästi jälkeenpäin saatu liuos lisättiin suunnilleen 15 kg:aan päällystysseosta liuoksen ja päällystys-seoksen välisen suhteen ollessa valittu siten, että se antoi vaaditun fosforesenssivoimakkuuden.The temperature of the mixture was raised to 75 ° C and 1200 g of melamine powder was added with constant stirring. The reaction of the melamine / formaldehyde mixture to the prepolymer step was continued with stirring at 75 ° C until the water resistance of the solution, as described above, was about 2 1/2: 1. The time required for the reaction was approximately 40 minutes. Sulfuric acid (24 ml of a solution prepared by mixing 100 ml of concentrated sulfuric acid and 750 ml of water) was added to the solution with vigorous stirring, and immediately afterwards the resulting solution was added to approximately 15 kg of coating mixture with the ratio of solution to coating mixture selected to give the required fosforesenssivoimakkuuden.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3478/74A GB1494102A (en) | 1974-01-25 | 1974-01-25 | Phosphorescent materials |
GB347874 | 1974-01-25 | ||
FI750197A FI63593C (en) | 1974-01-25 | 1975-01-24 | COMPOSITION AVSEDD ATT ANBRING PAO EN YTA FOER ATT GOERA DENNA FOSFORESCERANDE SAMT FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING DAERAV |
FI750197 | 1975-01-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI791900A FI791900A (en) | 1979-06-14 |
FI63959B true FI63959B (en) | 1983-05-31 |
FI63959C FI63959C (en) | 1983-09-12 |
Family
ID=26156711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI791900A FI63959C (en) | 1974-01-25 | 1979-06-14 | FOERFARANDE FOER ATT GOERA EN YTA AOTMINSTONE PARTIELLT FOSFORESCERANDE |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI63959C (en) |
-
1979
- 1979-06-14 FI FI791900A patent/FI63959C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI791900A (en) | 1979-06-14 |
FI63959C (en) | 1983-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4089995A (en) | Phosphorescent materials | |
FI63593B (en) | COMPOSITION AVSEDD ATT ANBRING PAO EN YTA FOER ATT GOERA DENNA FOSFORESCERANDE SAMT FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING DAERAV | |
FI94768C (en) | Process for preparing a lignin dispersion composition and dye composition | |
US5710239A (en) | Water-soluble sulfonated melamine-formaldehyde resins | |
FI63959B (en) | FOERFARANDE FOER ATT GOERA EN YTA AOTMINSTONE PARTIELLT FOSFORESCERANDE | |
US3867302A (en) | Organic phosphors and process for production thereof | |
US6372878B1 (en) | Resols, process for their production and use | |
CA1052939A (en) | Melamine resin condensation products and their production | |
KR900005410B1 (en) | Preparation of linear-salicyclic acid and colour-developing agent | |
US3321551A (en) | Novel resin and method for producing same | |
US2489145A (en) | Synthetic resin compositions employing curing catalysts | |
US4036816A (en) | Production of novel thermosetting phenol-formaldehyde resins by controlled acid reaction | |
CA1087467A (en) | Phosphorescent materials | |
US4621133A (en) | Preparation of curable etherified aminoplast resins and of surface coating resins | |
FI66012B (en) | POLYMER BACKGROUND BELT BAND RELEASE BACKGROUND | |
US2678278A (en) | Anhydrous moisture-sensitive printing ink vehicle | |
US4122144A (en) | Production of rigid shaped articles using phenol-formaldehyde resins | |
GB608186A (en) | Method of preparing guanamine-aldehyde condensation products | |
FI57961C (en) | ANALYZING AV BISULFIT- OCH / ELLER SULFITMODIFIERADE MELAMINE-FORMALDEHYD CONDENSATIONSPRODUKTER SAOSOM MEDEL FOER AOSTADKOMMANDE AV FOERHOEJD VAOTSTYRKA | |
RU2026309C1 (en) | Process for preparing modified aminoformaldehyde resins | |
US4370424A (en) | Plastic and foam plastic and method for making them | |
CN107722209B (en) | A kind of environmentally friendly condensation copolymerization resin wood adhesive of formaldehydeless release and the preparation method and application thereof | |
US4764570A (en) | Sulphonamide derivatives and their preparation and use | |
US3434992A (en) | Binder composition comprising a mixture of a barium hydroxide catalyzed phenol-formaldehyde resole and a melamine formaldehyde condensate | |
US2056458A (en) | Potential resins and processes of making the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: THE POST OFFICE |