FI62109B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV FENOLHARTSER SPECIELLT AVSEDDA FOER AOSTADKOMMANDE AV SKUM UTGAOENDE FRAON EN BLANDNINGAV FENOL OCH FORMALDEHYD - Google Patents
FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV FENOLHARTSER SPECIELLT AVSEDDA FOER AOSTADKOMMANDE AV SKUM UTGAOENDE FRAON EN BLANDNINGAV FENOL OCH FORMALDEHYD Download PDFInfo
- Publication number
- FI62109B FI62109B FI761169A FI761169A FI62109B FI 62109 B FI62109 B FI 62109B FI 761169 A FI761169 A FI 761169A FI 761169 A FI761169 A FI 761169A FI 62109 B FI62109 B FI 62109B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- mixture
- phenol
- formaldehyde
- och
- condensation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
Description
Til ««ICUULUTUSjULKAISU QTil «« TABLE OF PUBLICATION Q
jCTf l»J 01) utlAoonINQSSKRIFT οΔ \ Oy C /^rv Patentti «ySnnttty 10 Π 1932 ^Vg ' ' Patent oeddelat (S1) Kv.lk?/tntci.3 C 08 G 8/10, C 08 J 9/04.jCTf l »J 01) utlAoonINQSSKRIFT οΔ \ Oy C / ^ rv Patent« ySnnttty 10 Π 1932 ^ Vg '' Patent oeddelat (S1) Kv.lk?/tntci.3 C 08 G 8/10, C 08 J 9/04 .
SUOMI—FINLAND (21) N**nt«h«k*i»»--hMiK*»i»u»»n| T6h69 (22) Hkk«ml*pttv· — An*<Mtnlnj»d*j 27-04.76 (23) AlkvpUvt—eitelfheadag 27.01+.76 (41) Tulta JulklMkal — Blhrlt offtntllj 3J_ ]_q J 6FINLAND — FINLAND (21) N ** nt «h« k * i »» - hMiK * »i» u »» n | T6h69 (22) Hkk «ml * pttv · - An * <Mtnlnj» d * j 27-04.76 (23) AlkvpUvt — eitelfheadag 27.01 + .76 (41) Tulta JulklMkal - Blhrlt offtntllj 3J_] _q J 6
Ntwtd- Ja r.klfrthaiutu· Μ—Λ+mm I· „«.- och raglftaratyrelBM ' ' AmMcm uthfd edi wl.*krtft*n publlnrad 30.07.82 (32)(33)(31) Pnr4*«y ·β»ΐΙι«ι»—»^irt prtortttt 30. OU.75Ntwtd- Ja r.klfrthaiutu · Μ — Λ + mm I · „« .- och raglftaratyrelBM '' AmMcm uthfd edi wl. * Krtft * n published 30.07.82 (32) (33) (31) Pnr4 * «y · β »Ϊ́Ιι« ι »-» ^ irt prtortttt 30. OU.75
Ranska-Frankrike(FR) 7513570 (71) Saint-Gobain Industries, 62, Bd Victor-Hugo, F-92209 Neuilly sur Seine, Ranska-Frankrike(FR) (72) Daniel Hanton, Nogent sur Oise, Creil, Jean Davrou, Chantilly,France-France (FR) 7513570 (71) Saint-Gobain Industries, 62, Bd Victor-Hugo, F-92209 Neuilly sur Seine, France-France (FR) (72) Daniel Hanton, Nogent sur Oise, Creil, Jean Davrou, Chantilly,
Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Berggren Oy Ab (54) Menetelmä erityisesti vaahtomuoveiksi muodostettaviksi tarkoitettujen fenolihartsien valmistamiseksi fenolin ja formaldehydin seoksesta - Förfarande för framställning av fenolhartser» speciellt avsedda för ästadkommande av skum, utg&ende fr&n en blandning av fenol och formal dehydFrance-Frankrike (FR) (7 * 0 Berggren Oy Ab (54) Process for the preparation of phenolic resins, in particular for the formation of foams, from a mixture of phenol and formaldehyde - Förfarande för framställning av phenolhartser
Ranskalaisesta patenttijulkaisusta FR 2 147 766 tunnetaan fenolimuovien valmistusmenetelmä resoleista, jotka on saatu formaldehydin ja fenolin kondensaatiolle, jolle tunnusmerkillistä on se, että kondensaatio-reaktio suoritetaan kahtena perättäisenä vaiheena.French patent publication FR 2 147 766 discloses a process for the preparation of phenolic plastics from resoles obtained for the condensation of formaldehyde and phenol, which is characterized in that the condensation reaction is carried out in two successive steps.
Tämän kondensaation jälkeen reaktioseos neutraloidaan 7 ja 7,5 välillä olevaan pH-arvoon, minkä jälkeen hartsi erotetaan dekantoimalla ja valuttamalla, ja väkevöidään se poistamalla vettä esimerkiksi tyhjö-tislaamalla.After this condensation, the reaction mixture is neutralized to a pH between 7 and 7.5, after which the resin is separated by decantation and draining, and concentrated by removing water, for example by vacuum distillation.
Jotta saataisiin vaahtomuovilevyjä, joiden kennorakenne on hieno ja paksuudessa homogeeninen, on itse asiassa välttämätöntä valmistaa paisutettavat dispersiot hartseista, joiden viskositeetti on riittävän suuri.In fact, in order to obtain foam sheets with a fine cell structure and a homogeneous thickness, it is necessary to prepare expandable dispersions from resins having a sufficiently high viscosity.
Siinä tapauksessa, että resolin viskositeetti ei ole tarpeeksi suuri, myös niiden paisutettavien dispersioiden, jotka saadaan lisäämällä paisutusreagenssia, pinta-aktiivista reagenssia ja kovetuskatalysaat-toria, viskositeetti on myös alhainen.In the case where the viscosity of the resole is not high enough, the viscosity of the expandable dispersions obtained by adding the swelling reagent, the surfactant reagent and the curing catalyst is also low.
2 62109 Tämän johdosta, niillä höyrykuplilla, jotka paisutusreagenssi muodostaa höyrystyessään kovetusreaktion lämmön vaikutuksesta reaktion alussa, on taipumus sulautua yhteen ja nousta pintaan. Tämän johdosta levyn kennorakenne tulee kauttaaltaan karkeaksi ja heterogeeniseksi, niin että karkeimmat ja lukuisimmat huokoset sijaitsevat lähellä levyn yläpintaa.2 62109 As a result, the vapor bubbles formed by the swelling reagent upon evaporation by the heat of the curing reaction at the beginning of the reaction tend to fuse together and rise to the surface. As a result, the cell structure of the plate becomes coarse and heterogeneous throughout, so that the coarsest and most numerous pores are located near the top surface of the plate.
Ranskalaisen patenttijulkaisun PR 2 147 766 mukaan saatujen hartsien viskositeetit reaktioseoksen neutraloimisen jälkeen, kuiva-ainepitoisuuden ollessa 64-66 %, 22°C:ssa mitattuina ovat välillä 700-900 centi-poisea.According to French patent publication PR 2 147 766, the viscosities of the resins obtained after neutralization of the reaction mixture, with a dry matter content of 64-66%, measured at 22 ° C, are between 700 and 900 centi-poise.
Nämä viskositeetit ovat siis sellaisia, että vaahdotettaessa esiintyy edellä mainitut haitat.These viscosities are thus such that the above-mentioned disadvantages occur during foaming.
Tämän vuoksi on ollut välttämätöntä suurentaa näiden muovien viskositeettia ja samalla niiden kuiva-ainepitoisuutta väkevöimällä niitä tyhjössä, varsin kauan kestävässä työvaiheessa, ennen paisuvien dispersioiden valmistusta.Therefore, it has been necessary to increase the viscosity of these plastics and at the same time their dry matter content by concentrating them in a vacuum, in a rather long-lasting work step, before preparing swellable dispersions.
On kuitenkin osoittautunut mahdottomaksi alhaisessakaan lämpötilassa ja riittävän alhaisessa paineessa tislaamalla välttää tämän väkevöi-misen aikana sitä, että hartsin kondensoituminen jatkuu, niin että sen viskositeetti suurenee liiaksi. Näin saavutetaan välillä 4000-8000 cP 20°C:ssa olevia viskositeettiarvoja kuivapitoisuuksien ollessa vastaavasti 70-75 %· Tällaiset viskositeettiarvot ovat kuitenkin haitallisia paisuvien dispersioiden valmistuksessa. Paitsi että hämmennyslaitteiden energiankulutus tällöin suuresti kasvaa, hämmennysvaihetta täytyy myös pitkittää dispersion tarpeellisen hienojakoisuuden saavuttamiseksi. Siitä seuraa, että tilavuuspainoltaan alhaisten vaahtomuovien valmistus on vaikeata.However, it has proved impossible to distill, even at low temperature and at a sufficiently low pressure, during this concentration to prevent the resin from continuing to condense, so that its viscosity increases too much. This achieves viscosity values between 4000-8000 cP at 20 ° C with dry contents of 70-75%, respectively. However, such viscosity values are detrimental in the preparation of swellable dispersions. Not only does the energy consumption of the agitators then greatly increase, the agitation phase must also be extended to achieve the necessary fineness of dispersion. It follows that low bulk density foams are difficult to manufacture.
On myös yritetty suurentaa viskositeettiä poistamalla vettä sentri-fugoimalla. Hartsi kuitenkin pidättää vettä hyvin voimakkaasti, niin että voimaperäiselläkään sentrifugoinnilla ei pystytä saavuttamaan 70 % kuivapitoisuutta.Attempts have also been made to increase the viscosity by removing water by centrifugation. However, the resin retains water very strongly, so that even vigorous centrifugation cannot achieve a dry content of 70%.
Nyt on kuitenkin todettu, että nämä haitat ja varsinkin tislaamalla suoritetun väkevöinnin aiheuttama ajan ja energian hukka voidaan 3 62109 välttää. Lisäksi on mahdollista varsin helposti mielen mukaan säätää kuivapitoisuutta ja siten hartsin viskositeettiä, mikä suuresti helpottaa valmistusta.However, it has now been established that these disadvantages, and in particular the loss of time and energy caused by the concentration by distillation, can be avoided. In addition, it is possible to quite easily adjust the dry content and thus the viscosity of the resin as desired, which greatly facilitates the preparation.
Tätä tarkoitusta varten keksintö kohdistuu menetelmään erityisesti vaahtomuoveiksi muodostettaviksi tarkoitettujen fenolihartsien valmistamiseksi fenolin ja formaldehydin seoksesta vähintään kahdessa perättäisessä vaiheessa alkalisen katalysaattorin läsnäollessa suoritettavalla kondensaatiolla. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että sen jälkeen, kun käytettävä fenolin ja formaldehydin seos on valmistettu käyttäen fenolia ja formaldehydiä mooli-suhteessa 1,0-1,7, sen kondensaatio suoritettu ja reaktioseos jäähdytetty kondensaation viimeisen vaiheen jälkeen, mainittuun seokseen lisätään happomäärä, joka on riittävä seoksen pH:n asettamiseksi välille noin 3-4, ja että hartsifaasi erotetaan vesifaasista edelleen käytettäväksi.To this end, the invention relates to a process for the preparation of phenolic resins, in particular for formation into foams, from a mixture of phenol and formaldehyde by condensation in at least two successive steps in the presence of an alkaline catalyst. The process according to the invention is characterized in that after the mixture of phenol and formaldehyde to be used has been prepared using phenol and formaldehyde in a molar ratio of 1.0 to 1.7, its condensation has been carried out and the reaction mixture has been cooled after the last condensation step, is sufficient to adjust the pH of the mixture to between about 3-4, and that the resin phase is separated from the aqueous phase for further use.
Keksinnön erään tunnusmerkin mukaan reaktioseos jäähdytetään ennen happolisäystä lämpötilaan, joka on 30 ja 35°C välillä.According to one feature of the invention, the reaction mixture is cooled to a temperature between 30 and 35 ° C before the addition of acid.
Ranskalaisessa patenttijulkaisussa PR 2 147 766 selitetyn aikaisemman menetelmän mukaan reaktioseos jäähdytetään toisen formaldehydi-lisäyksen jälkeen. Tämä seos sisältää ylimäärin NaOH. Tämän aikaisemman menetelmän mukaan lisätään sitten 35 i:sta kloorivetyhappoa NaOHrn neutraloimiseksi, ja pH säädetään arvoon noin 7.According to the previous method described in French patent publication PR 2 147 766, the reaction mixture is cooled after the second addition of formaldehyde. This mixture contains an excess of NaOH. According to this previous method, 35 L of hydrochloric acid is then added to neutralize NaOH, and the pH is adjusted to about 7.
Sensijaan, että kloorivetyhapon lisääminen lopetettaisiin silloin kun pH saavuttaa arvon 7, esillä olevan keksinnön mukaan hapon lisäämistä jatketaan, kunnes pH on 3,0 ja 4,0 välillä. On todettu, että pH-arvo 3,5 saavutetaan, kun lisätyn hapon määrä vastaa stökiömetri-sesti katalysaattorina käytetyn emäksen kokonaismäärää. Tämä merkitsee sitä, että tässä pH-arvossa kaikki hartsissa olevat fenoliset OH-ryhmät, jotka tähän mennessä ovat olleet vesiliukoisten natriumfe-nolaattien muodossa, nyt ovat vapaina.Instead of stopping the addition of hydrochloric acid when the pH reaches 7, according to the present invention, the addition of acid is continued until the pH is between 3.0 and 4.0. It has been found that a pH of 3.5 is reached when the amount of acid added corresponds stoichiometrically to the total amount of base used as a catalyst. This means that at this pH, all the phenolic OH groups in the resin, which have hitherto been in the form of water-soluble sodium phenolates, are now free.
Tämä selittää sen, että pH:n ollessa 3,0 ja 4,0 välillä, veden erottuminen hartsista dekantoimalla on täydellisempää, ja että erotetun hartsin kuivapainoisuus on suurempi kuin jos neutraloidaan pH-arvoon 7,0-7,5This explains that at a pH between 3.0 and 4.0, the separation of water from the resin by decantation is more complete, and that the dry weight of the separated resin is higher than if neutralized to a pH of 7.0-7.5.
Toisaalta todetaan, että neutraloitaessa pH-arvoon 7,0 käytetyn hapon määrä vastaa vain olennaisesti 58 % katalysaattorina käytetyn natrium-hydroksidin kokonaismäärästä. Tästä johtuu, että hartsissa jäljellä “ 62109 olevat natriumfenolaattiryhmät pidättävät vettä ja estävät korkean kui-vapitoisuuden saavuttamisen hartsille veden poiston jälkeen edes sent-rifugoimallakaan.On the other hand, it is found that the amount of acid used in the neutralization to pH 7.0 corresponds only substantially to 58% of the total amount of sodium hydroxide used as a catalyst. As a result, the sodium phenolate groups remaining in the resin retain water and prevent a high dry matter content from being achieved on the resin after dewatering, even by centrifugation.
Keksinnön mukaisen menetelmän hapotuksen jälkeinen pH:n vaihtelualue on optimaalinen alue. Itse asiassa, jos hapotetaan alle 3,0 oleviin pH-arvoihin, saadaan hartseja, joiden viskositeetit erotuksen jälkeen ovat liian korkeat. Näyttää siltä, että lisätty happoylimäärä katalysoi jopa siinä verraten alhaisessa lämpötilassa jossa hartsin konden-saatio suoritetaan, mistä aiheutuu viskositeetin suureneminen. Käänteisesti, jos saavutettu pH-arvo on yli 4,0, ei enää saada viskositeetteja ja kuivapitoisuuksia, jotka olisivat riittävän korkeat hienon ja vaahtomuovilevyjen paksuudella homogeenisen kennorakenteen saavuttamiseksi .The pH range after acidification of the process according to the invention is the optimal range. In fact, acidification to pH values below 3.0 gives resins whose viscosities after separation are too high. It appears that the added excess of acid catalyzes even at the relatively low temperature at which condensation of the resin is performed, resulting in an increase in viscosity. Conversely, if the pH reached is above 4.0, viscosities and dry contents no longer high enough with a fine and foam sheet thickness to achieve a homogeneous cell structure are no longer obtained.
Keksintö selitetään yksityiskohtaisemmin seuraavissa esimerkeissä.The invention is explained in more detail in the following examples.
Esimerkki 1Example 1
Ranskalaisessa patenttijulkaisussa FR 2 147 766 selitetyn kaksivaiheisen menetelmän mukaan valmistetun hartsin reaktioseos, jossa formaldehydin ja fenolin välinen kokonaismoolisuhde on 1,4 ja jossa natronlipeän kokonaismäärä on 2 paino-$ fenolista, hapotetaan esillä olevan keksinnön mukaan, jolloin saadaan seuraavat vastaavat kuivapitoisuuden ja viskositeetin arvot:The reaction mixture of the resin prepared according to the two-step process described in French patent FR 2 147 766, having a total molar ratio of formaldehyde to phenol of 1.4 and a total amount of soda liquor of 2% by weight of phenol, is acidified according to the present invention to give the following corresponding dry content and viscosity values:
Hartsin pH hapotuksen jälkeen 3,0 3,4 3,6 4,0Resin pH after acidification 3.0 3.4 3.6 4.0
Dekantoidun ja valutetun hartsin kuivapitoisuus paino-% 74,0 72,5 71,5 70,0Dry matter content of the decanted and drained resin% by weight 74.0 72.5 71.5 70.0
Dekantoidun ja valutetun hartsin viskositeetti 20°C:ssa, cP 4000 2000 1500 1100Viscosity of decanted and drained resin at 20 ° C, cP 4000 2000 1500 1100
Esimerkki 2Example 2
Ruostumatonta terästä olevaan 150 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu kaksoisvaipalla lämmitystä ja jäähdytystä varten sekä tehokkaalla hämmennyslaitteella, pannaan 63,45 Kg (675 moolia) fenolia ja 67,50 kg formaldehydiä 36 paino-%:na vesiliuoksena (810 moolia)., Seoksen lämpötila nostetaan 50°C:een ja tässä lämpötilassa lisätään vähitellen 1268 g 50 paino-$:sta natriumhydroksidiliuosta.A 150 liter stainless steel reactor equipped with a double jacket for heating and cooling and an efficient stirrer is charged with 63.45 Kg (675 moles) of phenol and 67.50 kg of formaldehyde as a 36% by weight aqueous solution (810 moles). the temperature is raised to 50 [deg.] C. and at this temperature 1268 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution are gradually added.
Seos lämmitetään noin 70°C:een ja lämpötila nousee itsestään 100 °C:een, jossa se pysytetään 1 tunti hiukan jäähdyttämällä.The mixture is heated to about 70 ° C and the temperature automatically rises to 100 ° C, where it is kept for 1 hour with a little cooling.
5 621095 62109
Sitten reaktioseos jäähdytetään 8o°C:een ja lisätään 11,25 kg 56 paino-#:sta formaldehydin vesiliuosta eli 135 moolia. Pysyttäen seoksen lämpötila 8o°C:ssa lisätään 1268 g 50 paino-#:sta natriumhydroksi-diliuosta, ja tämä lämpötila pysytetään 30 minuuttia.The reaction mixture is then cooled to 80 [deg.] C. and 11.25 kg of 56% by weight aqueous solution of formaldehyde, i.e. 135 mol, are added. While maintaining the temperature of the mixture at 80 ° C, 1268 g of 50% by weight sodium hydroxide solution are added and this temperature is maintained for 30 minutes.
Sitten hartsi jäähdytetään 30°C:een ja jaetaan se kahdeksaan yhtä suureen osaan. Näitä eri hartsinäytteitä hapotetaan erikseen 18 paino-% kloorivetyhapolla, hämmentäen, kunnes niiden asianomaiset pH-arvot ovat välillä 2,0-7,4.The resin is then cooled to 30 ° C and divided into eight equal portions. These different resin samples are separately acidified with 18% by weight hydrochloric acid, stirring, until their respective pH values are between 2.0 and 7.4.
Hapotuksen jälkeen hartsinäytteet jätetään 6 tunniksi dekantoitumaan itsestään ja sitten niistä kustakin erotetaan hartsikerros ja vesi-kerros. Kaikista kerroksista mitataan ne ominaisuudet, jotka on merkitty seuraavaan taulukkoon. Lisäksi ne hartsit, jotka on erotettu pH-arvoihin 5,0, 7,0 ja 7,4 suoritetun neutraloimisen jälkeen, Väkevöi-dään alipaineessa 72 # kuivapitoisuuteen ja niiden viskositeetti määritetään sitten uudestaan.After acidification, the resin samples are left to decant for 6 hours on their own, and then a resin layer and a water layer are separated from each of them. For each layer, the properties marked in the following table are measured. In addition, the resins separated after neutralization to pH 5.0, 7.0 and 7.4 are concentrated under reduced pressure to a dry concentration of 72% and then their viscosity is determined again.
Kaikki saadut tuotteet on esitetty seuraavassa taulukossa.All products obtained are shown in the following table.
Hartsin pH hapotuksen jälkeen 2,0 3,0 3,4 3,6 4,0 5,0 7,0 7,4Resin pH after acidification 2.0 3.0 3.4 3.6 4.0 5.0 7.0 7.4
Erotetun hartsin kui- vapitoisuus, paino-# (X) 74,0 72,5 71,5 70,0 68,2 66,3 64,5Dry content of resin separated, weight # (X) 74.0 72.5 71.5 70.0 68.2 66.3 64.5
Erotetun hartsin viskositeetti cP, mitattuna 20°C:ssa 2H tunnin ku->20000 4000 2000 1500 1100 1040 900 810 luttuaThe viscosity cP of the separated resin, measured at 20 ° C for 2 H hours>> 20000 4000 2000 1500 1100 1040 900 810
Erotetun ja alipaineessa 72 % kuivapitoisuuteen väkevöidyn hartsin viskositeetti cPThe viscosity cP of the resin separated and concentrated to 72% dry matter under reduced pressure
20 C:ssa 3200 4100 5600 (X) saadaan erittäin viskoosi hartsihöytelöitymä, joka on käyttökelvoton ja vaikea erottaa.At 20 ° C 3200 4100 5600 (X) a highly viscous resin flocculation is obtained which is unusable and difficult to separate.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7513570A FR2309574A1 (en) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | PROCESS FOR MANUFACTURING PHENOLIC RESINS |
| FR7513570 | 1975-04-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI761169A FI761169A (en) | 1976-10-31 |
| FI62109B true FI62109B (en) | 1982-07-30 |
| FI62109C FI62109C (en) | 1982-11-10 |
Family
ID=9154672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI761169A FI62109C (en) | 1975-04-30 | 1976-04-27 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV FENOLHARTSER SPECIELLT AVSEDDA FOER AOSTADKOMMANDE AV SKUM UTGAOENDE FRAON EN BLANDNINGAV FENOL OCH FORMALDEHYD |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016449B2 (en) |
| AR (1) | AR206265A1 (en) |
| AT (1) | AT351264B (en) |
| AU (1) | AU500580B2 (en) |
| BE (1) | BE841305A (en) |
| BR (1) | BR7602673A (en) |
| CA (1) | CA1079439A (en) |
| CH (1) | CH615443A5 (en) |
| DE (1) | DE2618665C2 (en) |
| DK (1) | DK138276A (en) |
| ES (1) | ES447471A1 (en) |
| FI (1) | FI62109C (en) |
| FR (1) | FR2309574A1 (en) |
| GB (1) | GB1489737A (en) |
| IE (1) | IE43622B1 (en) |
| IL (1) | IL49492A (en) |
| IN (1) | IN144644B (en) |
| IT (1) | IT1062311B (en) |
| LU (1) | LU74858A1 (en) |
| MX (1) | MX3425E (en) |
| NL (1) | NL180669C (en) |
| NO (1) | NO146641C (en) |
| PT (1) | PT65058B (en) |
| SE (1) | SE426837B (en) |
| TR (1) | TR18614A (en) |
| ZA (1) | ZA762315B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2544660B1 (en) * | 1983-04-22 | 1986-06-20 | Saint Gobain Isover | PROCESS AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF COMPOSITE FOAM PANELS |
| US4668759A (en) * | 1985-07-31 | 1987-05-26 | Acme Resin Corporation | Phenolic resin binders for foundry and refractory uses |
| US4833009A (en) * | 1988-03-25 | 1989-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of condensation products |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2147766B1 (en) * | 1971-04-15 | 1974-03-08 | Saint Gobain Pont A Mousson |
-
1975
- 1975-04-30 FR FR7513570A patent/FR2309574A1/en active Granted
-
1976
- 1976-01-01 AR AR263133A patent/AR206265A1/en active
- 1976-03-29 DK DK138276A patent/DK138276A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-04-01 MX MX13576U patent/MX3425E/en unknown
- 1976-04-07 GB GB14119/76A patent/GB1489737A/en not_active Expired
- 1976-04-12 IE IE778/76A patent/IE43622B1/en unknown
- 1976-04-13 IN IN628/CAL/76A patent/IN144644B/en unknown
- 1976-04-20 ZA ZA762315A patent/ZA762315B/en unknown
- 1976-04-23 SE SE7604718A patent/SE426837B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-04-26 CA CA251,000A patent/CA1079439A/en not_active Expired
- 1976-04-27 FI FI761169A patent/FI62109C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-04-27 TR TR18614A patent/TR18614A/en unknown
- 1976-04-28 DE DE2618665A patent/DE2618665C2/en not_active Expired
- 1976-04-29 ES ES447471A patent/ES447471A1/en not_active Expired
- 1976-04-29 IT IT68047/76A patent/IT1062311B/en active
- 1976-04-29 CH CH540476A patent/CH615443A5/en not_active IP Right Cessation
- 1976-04-29 AU AU13463/76A patent/AU500580B2/en not_active Expired
- 1976-04-29 PT PT65058A patent/PT65058B/en unknown
- 1976-04-29 AT AT316576A patent/AT351264B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-04-29 LU LU74858A patent/LU74858A1/xx unknown
- 1976-04-29 NL NLAANVRAGE7604582,A patent/NL180669C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-04-29 BR BR2673/76A patent/BR7602673A/en unknown
- 1976-04-29 IL IL49492A patent/IL49492A/en unknown
- 1976-04-29 BE BE166596A patent/BE841305A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-04-30 JP JP51048689A patent/JPS6016449B2/en not_active Expired
- 1976-04-30 NO NO761500A patent/NO146641C/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4033910A (en) | Methyl formate as an adjuvant in phenolic foam formation | |
| US2954360A (en) | Process for producing oxygen-containing condensation resins from aromatic hydrocarbons and product produced thereby | |
| US4376854A (en) | Process for preparing resorcinol copolymers | |
| FI62109B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV FENOLHARTSER SPECIELLT AVSEDDA FOER AOSTADKOMMANDE AV SKUM UTGAOENDE FRAON EN BLANDNINGAV FENOL OCH FORMALDEHYD | |
| US4656239A (en) | Process for the preparation of phenol formaldehyde resole resins | |
| US4788236A (en) | Process for producing particulate novolac resins and aqueous dispersions | |
| US2237634A (en) | Phenol modified resins and process for their preparation | |
| US4268648A (en) | Resol resins prepared using butanol and tri-alkali metal phosphate | |
| JPH0131558B2 (en) | ||
| US3677979A (en) | Sulfonated phenol-aldehyde resins | |
| CA1078874A (en) | Polyhydroxy phenols and process for their preparation | |
| US3843575A (en) | Method of producing an aqueous emulsion of a phenol formaldehyde resol resin suitable for impregnating fibrous material | |
| GB934629A (en) | Foamed materials | |
| US3993851A (en) | Novolak-type resins and varnishes | |
| EP0084681A1 (en) | Process for producing particulate novolac resins and aqueous dispersions | |
| US4011280A (en) | Process for the production of binders for weather-proof wood materials and product | |
| US3036993A (en) | Synthetic resins soluble in ethanol and derived from tetrahydronaphthyl-hydroxyphenylethane and formaldehyde, and a process of producing same | |
| US4038236A (en) | Resol type varnishes containing tar acids | |
| US4722991A (en) | Phenol-formaldehyde-furfuryl alcohol resins | |
| US4018740A (en) | Method of producing water-soluble amine-modified urea-formaldehyde resins modified with polyoxyalkylene ether | |
| US3226364A (en) | Two-part catalyst system in process for preparing one stage phenolic resins | |
| US3909495A (en) | Resol resins prepared from dihydroxydiisopropylbenzene | |
| US4453002A (en) | Formaldehyde condensates and their preparation | |
| JP3035123B2 (en) | Method for producing light-colored phenol resin emulsion for binding inorganic fiber | |
| US3658758A (en) | Fluorinated novolak |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SAINT-GOBAIN INDUSTRIES |