FI58166C - Foerfarande foer elektrolytisk aotervinning av nickel - Google Patents

Description

F55FH m (11)KUU.LUTUSJULKA,SU ςβ1 .

J0£Ta ' ' UTLÄGGN I NOSSKRI FT J ö Ί 00 5¾¾ C i4Si Patrntt.1 nyönnoLty .10 1C 1000 ^ Patent mcddelat ^ T ^ (S1) K».lk?/lnt.CI.3 c 25 c 1/08 SUOM I — Fl N LAN D (21) P«»n«n»k*mu* — f>*t«nta>»6knlng 750999 (22) H»k*ml*pilvi — AnaSknlngidag 0 3·0U.7 5 (23) AlkupUvi—GIM(K«tsdt| 03.01*.75 (41) Tullut lulklMkil — Bllvlt offmtllg 10.10.75

Patentti· Ja rekisterihallitus (44) HVMMkMptnonkuuMu,lu.wn pvm._

Patent- och registerstyrelsan A*wMun uttegd och uti.tkrifMn pubiicurtd 29.08.80

(32)(33)(31) Pyydetty muoHcms — Begird priorltet 09 · 0U . 7U

Kanada(CA) 197211 _ (71) The International Nickel Company of Canada, Limited, Toronto-Dominion

Centre, Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Aubrey Stewart Gendron, Mississauga, Ontario, Bommaraju Venkata Krishna Sitä Rama Anjaneya Tilak, Mississauga, Ontario, Victor Alexander Ettei, Mississauga, Ontario, Kanada(CA) (7I+) Oy Kolster Ab (5I*) Menetelmä nikkelin elektrolyyttiseksi talteenottamiseksi - Förfarande för elektrolytisk ätervinning av nickel

Esiteltävä keksintö kohdistuu nikkelin elektrolyyttiseen talteenottoon.

tunnetaan nikkelin talteenotto sähköllä kennoissa, joihin kuuluu vä-hintäin yhdet ja edullisesti useammat pystysuorat katodi- ja anodilevyt, jokaisen katodin ollessa sijoitettuna huokoisen diafragmaseinämän omaavaan katodiosastoon tai pussiin niiden eristämiseksi anodista tai anodeista. Kato-^ diosastojen tai -pussien käytöstä aiheutuu sekä suuria pääomakustannuksia sähkötalteenottolaitoksia rakennettaessa nikkeliä varten että myös suuria käyttökustannuksia. Suuret käyttökustannukset aiheutuvat pääasiassa tarpeesta käsitellä jokainen katodilevy erikseen välttäen huolellisesti vaurioittamasta diafragmoja tai pusseja ja tappeesta korvata kuluneet tai muutoin vaurioituneet kotelot tai pussit. Eatodikoteloiden ja elektrolyyttiä niihin syöttävien välineiden alkukustannusten lisäksi käyttävät ne kennon tilaa hyväkseen, mikä voitaisiin taloudellisemmin käyttää lisäanodeja ja -katodeja varten. Katodikoteloja sisältävät sähköiset nikkelin talteenottokennot työskentelevät tavallisesti pienellä, noin 2 ampeeria neliödesimetriä kohti o$e-vaila virtatiheydellä (A/dm ), josta aiheutuu kennojen lukumäärän kasvua halutun tuotantokapasiteetin oas^vassa laitteistossa.

2 58166

Nikkelin elektrolyyttisen talteenottokennojen operaattiossa syötetään väkevää elektrolyyttiä kennoon ja käytetty elektrolyytti poistetaan siten, että pidetään elektrolyytin tilavuus kennossa vakiona. Tuottonopeus riippuu sekä nik-kelipitoisuuksien erosta väkevän ja käytetyn elektrolyytin välillä, jota kutsutaan nikkelin otoksi, että kennoon syötetyn väkevän elektrolyytin syöttönopeu-desta.

Käytettäessä katodikoteloita ja diafragmoja sekä 50-60°C:n lämpötilaa tavanomaisen nikkelin sähköisen talteenottokäytännön mukaisesti, on mahdollista saavuttaa 15~30 gramman nikkelin otto litraa kohti (g/l), mutta pienen katodi-tiheyden vuoksi, joka johtuu diafragmojen läsnäolosta, elektrolyytin kiertonopeus on ollut pieni. Katodikoteloiden ja diafragmojen poistamisen vaikutuksesta alenee otto pienemmäksi kuin noin 3 g/l ja nikkelin saostumisen hyötysuhde laskee.

Tätä osoittaa se, että ZA-patenttihakemuksessa 71/7102 esitetyssä elektrolyyttisessä nikkelin talteenottomenetelmässä, jossa käytetään diafragmattomia ja sulfaattielektrolyyttiä, joka sisältää noin 100 g/l nikkeliä, lämpötilaa 52-56°C ja virtatiheyttä noin 3,8 A/dm^ nikkelin otto oli vain 1,5 g/l.

Keksinnön kohteena on elektrolyyttisen talteenottcmenetelmän aikaansaaminen, jossa saavutetaan verrattain suuri nikkelin otto, joka on suurempi kuin 5 g/l, käyttämättä katodikoteloita ja diafragmoja tai pusseja.

Keksinnölle on tunnusomaista, että nikkeli seostetaan elektrolyytti- 2 s esti katodivirtatiheydellä 2-10 A/dm , elektrolyytin lämpötila pidetään yli 60°C:ssa ja pH-arvo alueella 1,5~2,0 (mitattuna kennon lämpötilassa), elektrolyyttiä sekoitetaan voimakkaasti, ja väkevää nikkelielektrolyyttiä syötetään korkeammassa pH-arvossa kennoon ja käytettyä elektrolyyttiä poistetaan kennosta, jolloin syöttö- ja poisto-nopeudet ovat sellaiset, että kennossa olevan elektrolyytin tilavuus pidetään oleellisesti vakiona ja että käytetyn elektrolyytin nikkelipitoisuus on vähintään 5 g/l alhaisanpi kuin väkevän elektrolyytin nikkelipitoisuus.

Kennossa oleva elektrolyytti sisältää tavallisesti vähintäin 1+0 g/l, esimerkiksi 1+0-130 g/l nikkeliä sulfaattina ja vähintäin 0,5 g/l magnesiumsulfaattia yhdessä 0-150 g/l kanssa natriumsulfaattia ja 0-75 g/l kanssa boori-happoa tai ilman niitä. Edullisesti elektrolyytin magnesiumsulfaattipitoisuus ei ole suurempi kuin 30 g/l ja boorihappopitoisuus on vähintäin 5 g/l, esimerkiksi 5-50 g/l.

Parhaita tuloksia varten kennon toiminta-pH-arvo, mitattuna käyttö-lämpötilassa, on noin 1,7-1,9 ja saapuvan syöttöelektrolyytin vastaava arvo, mitattuna huoneen lämpötilassa, on noin 5,5. Nikkelin otto on edullisesti 7-15 g/l.

3 58166

Edullisesti kennon lämpötila on 70-90°C ja sen suositeltava arvo on 85-90°C, koska tällä alueella olevissa lämpötiloissa virtahyötysuhde nikkeliä seostettaessa ja sulfaatti-ioni-rikkihappo-tasapainon puskurikapasiteetti pH-alueella 1,5-2,0 ovat molemmat suuremmat kuin alhaisemmissa lämpötiloissa.

Tämä puskurikapasiteetin kasvu korkeimmissa lämpötiloissa aiheuttaa hapon kulutuksen lisääntymisen annettua pH-arvon muutosta kohti annetulla alueella niin, että kennossa voidaan käyttää suurempaa nikkelin ottoa.

Puskuritehoa voidaan nostaa edelleen lisäämällä huomattavia määriä lisä-puskuri ai net ta , esimerkiksi boorihappoa, vesipitoiseen elektrolyyttiin. Kennon pH-arvojen ollessa alueella noin l,5-2,0 boorihappo estää pH-arvon muutoksen suurentamalla vetyionipitoisuutta pikemmin kuin estämällä nikkelihydroksidin muodostumisen, joka on normaalitapahtuma nikkeligalvanointikylvyissä suurehkoilla pH-arvoilla (esim. pH-arvoilla 4-5,5). Tästä syystä on edullista, jos w vähintään 10 g/1 boorihappoa sisältyy elektrolyyttiin nikkeliä elektrolyyt tisesti talteenotettaessa. Täten alueella 85-90°C olevalla läapötila-alueella virtahyötysuhteen ollessa 75 %, on havaittu mahdolliseksi suorittaa 12-15 g/1 oleva nikkelin otto, jos 20-50 g/1 boorihappoa on läsnä, kun taas vain 7-8 g/1 oleva nikkelin otto on saavutettavissa, jos vain 5 g/1 boorihappoa on läsnä.

Elektrolyytin erittäin tehokas sdcoittuminen katodilla aiheutuu korkean lämpötilan (pieni viskositeetti ja suuret diffuusiokertoimet), anodilla kehittyneen kaasun sekoitusvaikutuksen ja sellaisen katodilla kehittyneen vety- kaasun yhteisvaikutuksesta, jonka määrä vastaa noin 25 % kokonaisvirrasta.

2 Käytettäessä erittäin suuria virtatiheyksiä, esimerkiksi yli noin 5 A/dm , voidaan tarvita joitakin lisämenetelmiä sekoituksen tehostamiseksi. Elektro-lyyttikylpyjen tehokas sekoittuminen, varsinkin katodipinnan läheisyydessä, voidaan saada helposti aikaan puhaltamalla ilmaa. Muita menetelmiä, kuten elektrolyytin ruiskutusta, elektrolyytin nopeaa kierrätystä ja mekaanista sekoittamista, voidaan myös käyttää.

Käytetyt liukenemattomat anodit ovat edullisesti kaupallisesti saatavia, titaanista valmistettuja, dimensionaalisesti stabiileja anodeja, joiden pinnalla on sähköäjohtava platinaryhmän metallista valmistettu kerros. Muihin käyttökelpoisiin liukenemattomiin anodityyppeihin kuuluvat muut platinaryhmän metalleilla päällystetyt anodit sekä anodit, joiden pinta on magneettista rautaoksidia tai vastaavia materiaaleja, joihin elektrolyysiolosuhteet eivät vaikuta haitallisesti.

Anodit, jotka on valmistettu lyijystä tai joiden pinta on päällystetty lyijyoksidilla, ovat sopimattomia sillä lyijy saattaa saastuttaa sähkösaostetun nikkelin. Kuten Fl-patenttihakemuksessa n:o 750159 on esitetty, katodi voidaan karhentaa seostetun nikkelin sisäisen jännityksen määräämässä mitassa sekä nikkelin sähkösaostamisen että sen poistamisen helpottamiseksi sähkösaostamisen ^ 58166 päätyttyä.

Seuraavassa on esitetty muutamia esimerkkejä.

Esimerkki 1

Vesipitoista nikkelisulfaattiliuosta, joka sisälsi 80 g/1 Ni, 5 g/1 H^BO^ ja 5 g/1 MgSO^ ja jonka lämpötila pidettiin 85°C:ssa, johdettiin elektrolyysiä varten diafragmattomaan, liukenemattoman anodin sisältävään kennoon, jos-sa käytettiin kaupallista, dimensionaalisesti stabiilia anodia (pinta-ala 0,7 dm ) ja hiekkapuhallettua, reunoilta suojattua titaanikatodia, jotka olivat 5 cm:n . 2 päässä toisistaan. Elektrolyysin aikana katodivirtatiheydellä 5 A/dm puhallettiin ilmaa katodin ylitse ja väkevää elektrolyyttiä johdettiin kennoon pH*.n pitämiseksi arvossa 1,8. Näissä olosuhteissa saostunut nikkeli oli sileää, kompaktia, kirkasta ja reiätön. Virtahyötysuhde oli 78 % ja nikkelin otto ja kenno-jännite olivat vastaavasti 7 g/1 ja 2,75 volttia.

Esimerkki 2 Käyttäen dimensionaalisesti stabiilia anodia ja hiekkapuhallettua, reunoilta suojattua titaanikatodilevyä sijoitettuina 5 cm:n päähän toisistaan johdettiin nikkelisulfaattiliuosta, joka sisälsi 80 g/1 Ni, 75 g/1 NagSO^, 50 g/1 H^BO^ ja 5 g/1 %S0^ diafragmattomaan elektrolyysikennoon ja elektrolysoitiin siinä 85-90°C:n lämpötilassa katodivirtatiheydellä 5 A/dm2 puhaltaen ilmaa katodin läheisyyteen.

Elektrolyytti johdettiin kennoon pH.n arvolla 5,5 niin, että pH-arvo kennossa ei laskenut alle 1,6-1,7 22 käyttötunnin aikana. Nikkelisaostuma oli kirkas ja reiätön. Virtahyötysuhde oli 76,5 % nikkelin otto oli 13,U g/1 ja kennon jännite 2,7 V.

Esimerkki 3 Käyttäen dimensionaalisesti stabiilia anodia ja hiekkapuhallettua, reunoilta suojattua titaanikatodilevyä sijoitettuina 5 cm:n päähän toisistaan johdettiin nikkelisulfaattiliuosta, joka sisälsi 83 g/1 Ni, 1*9,5 g/1 H^BO^, 5 g/1 MgSO^ ja 75 g/1 NaSO^, diafragmattomaan elektrolyysikennoon ja elektroly- _ soitiin siinä 85~90OC:n lämpötilassa katodivirtatiheydellä 10 A/dm2 puhaltaen ilmaa katodin läheisyyteen.

Elektrolyytti syötettiin kennoon pH-arvossa 5,5 siten, että pH-arvo kennossa ei lakenut arvon 1,8-1,9 alapuolelle 23 käyttötunnin aikana. Saostunut nikkeli oli kirkasta ja reiätöntä. Virtahyötysuhde oli 78,0 % ja nikkelinotto ja kennojännite olivat vastaavasti 11,9 g/1 ja U,2 V.

Esimerkit l»-8

Suoritettiin 5 muuta koetta, joissa nikkeliä sähkösaostettiin nikkeli-sulfaattiliuoksista, jotka sisälsivät 50 g/1 Ni, 5 g/1 Ni, 5 g MgSO^ ja vaihte-levia määriä boorihappoa ja natriumsulfaattia seuraavissa olosuhteissa: 5 58166

Vesipitoinen elektrolyytti: pH-arvo syötössä 5,5 30°C:ssa pH-arvo kennossa l,9-85-90°C:ssa

Lämpötila: 85°C

2

Katodivirtatiheys: 5 A/dm

Anodi-katodi--välimatka: 5 cm

O

Ilman puhallusnopeus (nr/h) 1

Hiekkapuhalletun, reunoilta suojatun titaanikatodin 2 pinta-ala 0,65 dm

Anodi: dimensionaalisesti stabiili

Taulukko

Esim. Boorihappoa NagSO^ Ni-otto Virtahyöty- Kennojännite n:o (g/1) ^ (g/1) suhde ^ ^ 5 0 8,1 83,7 2,95 5 30 0 9,1 8U,6 2,95 6 50 0 10,6 86,7 2,95 7 50 25 13,8 85,5 2,90 8 50 Uo 15,^ 87,5 2,90

Taulukossa esitetyt tulokset osoittavat, että suuria nikkellottoja, jotka ovat suurempia kuin 9 g/1, voidaan tehdä, jos boorihappotaso on suurempi kuin noin 20 g/1. Natriumsulfaattia elektrolyyttiin lisättäessä saavutettava etu ilmenee hieman pienenmissä kennojännitteissä esimerkkien 7 ja 8 mukaan.

Muutettaessa esimerkeissä U-8 esitettyjä olosuhteita antamalla kennon lämpötilan laskea 85°C:n alapuolelle, nikkelin otto ja virtahyötysuhde molemmat laskivat taulukossa esitetyistä edullisista arvoista ja alueella 50-60°C ole-^ vissa lämpötiloissa, so. keksinnön alueen ulkopuolella, otto ja virtahyöty suhde olivat vastaavasti pienemmät kuin 2 g/1 ja Uo-60 %.

Voidaan havaita, että paitsi pääoma- ja työkustannusten pienenemistä, ^ katodikoteloiden ja niiden diafragmojen (tai pussien) puuttuminen elektrolyysi- kennoista esiteltävää keksintöä käytettäessä sallii 5 cm tai vielä pienempien elektrodien välimatkan käytön (esim. 3-5 cm), joka alentaa tehovaatimuksia ja sallii suuremman anodien ja katodien pinta-alan käytön annetun mittaisessa kennossa·

Tehovaatimukset pienenevät edelleen verrattuna tavanomaisiin pusseja tai diafragmoja käyttäviin kennoihin verrattuna diafragmamateriaalin lävitse aiheutuvan ohmisen häviön poistumisen vuoksi sekä niiden ohmisten häviöiden poistumisen vuoksi, joita liittyy verrattain suuren pH-arvon (tavallisesti noin 2,7-5,0) vaikutuksesta katolyyttialueessa katodin läheisyydessä diafragmakennossa. Vastaavasti virtatiheyksiä, jotka ovat viisikertaisia tai suurempia tavanomaisiin diafragmakennoihin verrattuna, voidaan käyttää tehovaatimuksia suurentamatta.

Claims (5)

1. Menetelmä nikkelin elektrolyyttiseksi talteenottamiseksi vesipitoisesta sulfaattielektrolyytistä diafragmattanassa kennossa, jossa on liukenemattomat anodit lyijyvapain pinnoin, tunnettu seuraavasta yhdistelmästä: 2 nikkeli saostetaan elektrolyyttisesti katodivirtatiheydellä 2-10 A/dm , elektrolyytin lämpötila pidetään yli 60°C:ssa ja pH-arvo alueella 1,5- 2,0 (mitattuna kennon lämpötilassa), elektrolyyttiä sekoitetaan voimakkaasti, ja väkevää nikkelielektrolyyttiä syötetään korkeammassa pH-arvossa kennoon ja käytettyä elektrolyyttiä poistetaan kennosta, jolloin syöttö- ja poisto-nopeudet ovat sellaiset, että kennossa olevan elektrolyytin tilavuus pidetään oleellisesti vakiona ja että käytetyn elektrolyytin nikkelipitoisuus on vähintään 5 g/l alhaisempi kuin väkevän elektrolyytin nikkelipitoisuus.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kennossa oleva elektrolyytti pidetään 70-90°C:n lämpötilassa»

3· Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytin lämpötila on vähintään 85°C. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kennossa olevan elektrolyytin pH-arvo on alueella 1,7-1.9.

5, Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kennoon syötetyn väkevän elektrolyytin pH-arvo on 5,5. 6» Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttiä sekoitetaan puhaltamalla ilmaa,

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että elektrodien välimatka on 3-5 cm.