FI57993C

FI57993C - LIMBLANDNING AVSEDD TILL LIMNING AV PAPPER SAMT LIMNINGSFOERFARANDE

Info

Publication number: FI57993C
Application number: FI751456A
Authority: FI
Inventors: Emil D Mazzarella; Jr Leonard J Wood; Walter Maliczyszyn
Original assignee: Nat Starch Chem Corp
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1975-05-19
Publication date: 1980-11-10
Also published as: FR2272221B1; SE417533B; BR7503115A; DE2522306C3; DE2522306A1; IT1035774B; FR2272221A1; AU8120075A; FI751456A; DE2522306B2; SE7505737L; AR204448A1; JPS5336044B2; JPS50160505A; CA1043511A; GB1492104A; FI57993B

Description

ESSFH [B] (11)KUULUTUSJULKA.SU ,nQQ,ESSFH [B] (11) ANNOUNCEMENT.SU, nQQ,

jJgTjft 1 1 ' ' UTLÄGGNINGSSKRIFT JjJgTjft 1 1 '' UTLÄGGNINGSSKRIFT J

C (45) Patentti myönnetty 10 11 1930 Patent ceded at ^ ^ (51) ic».ik?-/int.a.3 D 21 H 3/08 SUOMI —FINLAND (21) Pw*nttltak*mu*~p««*t«n^lmlnf 751^+56 (22) Hak*mi«p«vl —Aiweknlngtdag 19.05.75 (23) AlkupUvt—Glltlgh«t»d«( 19.05.75 (41) Tullut JulklMlcsl — BIlYlt offmtllf 21.11.75C (45) Patent granted 10 11 1930 Patent ceded at ^ ^ (51) ic ».ik? - / int.a.3 D 21 H 3/08 FINLAND —FINLAND (21) Pw * nttltak * mu * ~ p« «* T« n ^ lmlnf 751 ^ + 56 (22) Hak * mi «p« vl —Aiweknlngtdag 19.05.75 (23) AlkupUvt — Glltlgh «t» d «(19.05.75 (41) Tullut JulklMlcsl - BIlYlt offmtllf 21.11 .75

Patmtti. |s reki.frth.Hltu. NihtivUcip^c „ pvm. -Patmtti. | s reki.frth.Hltu. NihtivUcip ^ c „pvm. -

Patent- och regirtentyrelMn AiwSktn utltgd och utUkrlfun publicund 31.07.80Patent and regulatory proceedings AiwSktn utltgd och utUkrlfun publicund 31.07.80

(32)(33)(31) Pyydetty *tuolk*u* —fjird prlorltut 2 0.0 5.7 U(32) (33) (31) Requested * tuolk * u * —fjird prlorltut 2 0.0 5.7 U

23.12.7^ USA(US) 1+71230, 535^3 (71) National Starch and Chemical Corporation, 10 Finderne Avenue,23.12.7 ^ USA (US) 1 + 71230, 535 ^ 3 (71) National Starch and Chemical Corporation, 10 Finderne Avenue,

Bridgewater, New Jersey 08876, USA(US) (72) Emil D. Mazzarella, Mountainside, New Jersey, Leonard J. Wood, Jr.,Bridgewater, New Jersey 08876, USA (72) Emil D. Mazzarella, Mountainside, New Jersey, Leonard J. Wood, Jr.,

Berkeley Heights, New Jersey, Walter Maliczyszyn, Piscataway, New Jersey, USA(US) · (7I+) Leit zinger Oy (5I+) Paperin liimaamiseksi tarkoitettu liimaseos ja liimausmenetelmä -Limblandning avsedd till limning av papper samt limningsförfarandeBerkeley Heights, New Jersey, Walter Maliczyszyn, Piscataway, New Jersey, USA · (7I +) Leit Zinger Oy (5I +) Glue mixture and gluing method for gluing paper -Limblandning avsedd till limning av papper samt limningsförfarande

Taman keksinnön kohteena on paperin liimaamiseksi tarkoitettu liimaseos, joka sisältää syklisiä dikarboksyylihappoanhydrideja, sekä papaerin liimausmenetelmä.The present invention relates to an adhesive composition for gluing paper containing cyclic dicarboxylic anhydrides and to a method for gluing paper.

Tässä yhteydessä käytettynä nimitys "paperi ja kartonki" käsittää arkkimaiset massat ja valetut tuotteet, jotka on valmistettu kuitumaisista selluloosamateriaaleis-ta, jotka voivat olla peräisin sekä luonnonläheistä että synteettisistä lähteistä. Siihen sisältyy myös arkkimaiset massat ja valetut tuotteet, jotka on valmistettu selluloosamateriaalien ja ei-selluloosamateriaalin yhdistelmistä, jotka on saatu synteettisistä aineista, kuten polyamidi-, polyesteri- ja polyakryylihartsikuiduista sekä mineraalikuiduista, kuten asbestista ja lasista.As used herein, the term "paper and board" encompasses sheet-like pulps and molded articles made from fibrous cellulosic materials that may be derived from both natural and synthetic sources. It also includes sheet-like pulps and molded articles made from combinations of cellulosic materials and non-cellulosic material derived from synthetic materials such as polyamide, polyester and polyacrylic resin fibers, and mineral fibers such as asbestos and glass.

Paperi ja kartonki liimataan usein erilaisilla hydrofobisilla materiaaleilla, jotka sisältävät esimerkiksi kolofonia, vahaemulsioita, kolofonin seoksia vahojen kanssa, keteenidimeerejä, isosyanaattijohdannaisia, rasvahappokomplekseja, fluorihiiliä, tiettyjä styreenimaleiinihappo-kopolymeerejä sekä substituoituja syklisiä dikarbok-syylihappo-anhydridejä, jotka on tarkemmin kuvattu myöhemmin. Näitä materiaaleja kutsutaan liimoiksi ja ne voidaan ottaa käyttöön varsinaisen paperinvalmistuksen aikana, jolloin menetelmää kutsutaan sisäiseksi liimaukseksi eli massaliimaukseksi. Toisaalta ne voidaan levittää valmiin rainan tai arkin pinnalle, jossa tapauksessa menetelmää kutsutaan ulkoiseksi eli pintaliimaukseksi.Paper and board are often bonded with a variety of hydrophobic materials, including, for example, rosin, wax emulsions, rosin blends with waxes, ketene dimers, isocyanate derivatives, fatty acid complexes, fluorocarbons, certain styrene maleic acid copolymers described later, dicyclic copolymers, and substituted. These materials are called adhesives and can be used during the actual papermaking, in which case the method is called internal gluing, i.e. pulp gluing. On the other hand, they can be applied to the surface of the finished web or sheet, in which case the method is called external, i.e. surface gluing.

2 57993 Tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan parannettu paperiliima, jolle on tunnusomaista pienempi veden ja musteen absorptio sekä suurempi kestävyys vesipitoisten happo- ja alkaliliuosten suhteen.It is an object of the present invention to provide an improved paper adhesive characterized by lower water and ink absorption and greater resistance to aqueous acid and alkali solutions.

Keksinnön mukaiselle liimaseokselle on tunnusomaista se, että se sisältää olennaisesti (a) 80 - 97 osaa substituoitua syklistä dikarboksyylihappoanhydridiä vastaten kaavaa 0The adhesive composition of the invention is characterized in that it contains substantially (a) 80 to 97 parts of a substituted cyclic dicarboxylic anhydride of formula 0

MM

. c 0 - Π' (A) \c/ n 0 jossa R on dimetyleeni tai trimetyleeniradikaali ja jossa R' on hydrofobinen ryhmä, jossa on enemmän kuin 5 hiiliatomia, jotka voivat olla valitut luokasta, johon kuuluvat alkyyli, alkenyyli , aralkyyli tai aralkenyyliryhmät:. c 0 - Π '(A) \ c / n 0 wherein R is a dimethylene or trimethylene radical and wherein R' is a hydrophobic group having more than 5 carbon atoms which may be selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl groups:

RR

(B) °\ | c - ch2 jossaa R on alkyyliradikaali, jossa on vähintään b hiiliatomia ja R on alkyylira- . x. . . . y dikaali, jossa on ainakin 1+ hiiliatomia ja R ja R ovat keskenään vaihtokelpoisia; x y (b) 3 ~ 20 osaa polyoksialkyleenialkyyli- tai polyoksialkyleenialkyyli-aryylieette-riä tai vastaavaa mono- tai diesteriä, jotka on valittu ryhmästä, joka muodostuu: 0 0 11 CAx ί 1 - S - 0 ° - °nH2n 1 1 0 ii) HO -/(ΟΗ2)ΓΟΗ2-ΟΗ2-Ο7η - l - CH2n , 1(B) ° \ | c - ch2 wherein R is an alkyl radical having at least b carbon atoms and R is an alkyl radical. x. . . . y is a dicale having at least 1+ carbon atoms and R and R are interchangeable; xy (b) 3 to 20 parts of a polyoxyalkylene alkyl or polyoxyalkylene alkyl aryl ether or a corresponding mono- or diester selected from the group consisting of: 0 0 11 CAx ί 1 - S - 0 ° - ° nH2n 1 1 0 ii) HO - / (ΟΗ2) ΓΟΗ2-ΟΗ2-Ο7η - l - CH2n, 1

Ui) HO -/ΤθΗ2)ΓCHj-CH^ - B - 0Λη + , iv) HO -/(CH2).-CH2-CH2-0/m -CnH2n + , jossa X ja n ovat kokonaislukuja alueella 8 - 20; R on aryyliradikaali; m on kokonaisluku 5 - 20; ja i on 0 tai 1; sekä (c) vettä.Ui) HO - / ΤθΗ2) ΓCHj-CH2-B - OΛη +, iv) HO - / (CH2) .- CH2-CH2-O / m -CnH2n +, where X and n are integers in the range 8 to 20; R is an aryl radical; m is an integer from 5 to 20; and i is 0 or 1; and (c) water.

3 579933 57993

Yksittäisiä esimerkkejä liimayhdisteistä, joilla on rakenne (A), ovat iso-oktadesenyylimeripihkahappoanhydridi, n-heksadesenyylimeri-pihkahappo-anhydridi, dodesenyylimeripihkahappo-anhydridi, dodesyyli-meripihkahappo-anhydridi, desenyylimeripihkahappo-anhydridi, okte-nyylimeripihkahappo-anhydridi, tri-isobutyleenimeripihkahappoanhydridi jne. Suositeltuja ovat yhdisteet, joissa R' sisältää yli 12 hiiliatomia. Liimayhdisteitä, joilla on rakenne (A), on kuvattu täydellisemmin amerikkalaisessa patentissa 3,102,064, joka on myönnetty 27.8.1963.Specific examples of sizing compounds having the structure (A), iso-oktadesenyylimeripihkahappoanhydridi, n-heksadesenyylimeri-succinic acid anhydride, dodesenyylimeripihkahappo anhydride, dodecyl succinic acid anhydride, desenyylimeripihkahappo anhydride, okte-nyylimeripihkahappo anhydride, tri-isobutyleenimeripihkahappoanhydridi etc. Preferred are compounds in which R 'contains more than 12 carbon atoms. Adhesive compounds having structure (A) are more fully described in U.S. Patent 3,102,064, issued August 27, 1963.

Yksittäisiä esimerkkejä liimayhdisteistä^f/joilla on rakenne (B) , ovat (l-oktyyli-2-desenyyli) -meripihkahap§>Ö-anhydridi ja (1-heksyyli- 2-oktenyyli)-meripihkahappo-anhydridi. Liimayhdisteitä, joilla on rakenne (B), on kuvattu täydellisemmin amerikkalaisessa patentissa 3 821 069.Specific examples of adhesive compounds having structure (B) include (1-octyl-2-desenyl) succinic anhydride and (1-hexyl-2-octenyl) succinic anhydride. Adhesive compounds having structure (B) are more fully described in U.S. Patent 3,821,069.

Jotta edellä kuvatuilla liimausyhdisteillä saataisiin aikaan hyvä liimaus, on alan aikaisempien tietojen perusteella ollut toivottavaa, että ne jaetaan mahdollisimman tasaisesti kuitulietteeseen niin pieninä hiukkasina kuin mahdollista. Kun näitä liimausyhdisteitä lisätään paperimassaan ennen rainan muodostamista, on sen vuoksi ollut tavallisena käytäntönä se, että liimausyhdiste lisätään vesi-emulsiona, joka on valmistettu emulgointiaineiden avulla.In order to achieve good sizing with the sizing compounds described above, it has been desirable, based on previous knowledge in the art, to distribute them as evenly as possible in the fibrous slurry as small as possible. Therefore, when these sizing compounds are added to the paper pulp before forming the web, it has been common practice for the sizing compound to be added as an aqueous emulsion prepared with emulsifiers.

Näihin aikaisempiin emulgointitapoihin, joissa käytettiin hyödyksi emulgointiaineita, jotka toimivat suojaavina kolloideina, kuten esimerkiksi kationiset tai tavalliset tärkkelykset, arabikumi, gelatiini, kationiset polymeerit tai polyvinyylialkoholi, tai joissa käytettiin pinta-aktiivisia aineita yhdistelmänä edellä mainittujen emulgointiaineiden kanssa, oli kuitenkin useita luontaisia puutteita. Pääasiallisena puutteena oli se, että oli välttämättä käytettävä suhteellisen monimutkaista, kallista ja raskasta laitetta, joka pystyi kehittämään suuria homogenointipaineita, yhdessä emulgointi-suhteiden ja -lämpötilojen jne. suhteen joustamattomia menetelmiä, jotta substituoitu syklinen dikarboksyylihappo-anhydridiliima emul-goitui tyydyttävästi. Lisäksi havaittiin yrityksien, joissa käytettiin pelkästään pinta-aktiivisia aineita, so. ilman emulgointiaineita, olevan täysin epäonnistuneita kaupalliselta kannalta. Käytettäessä alan aikaisemman tavan mukaisesti pinta-aktiivista ainetta ei ole ollut mahdollista muodostaa stabiilia, hiukkaskooltaan pientä emulsiota ja/tai emulsion liimauskyky ei ollut riittävä. Eräissä tapauksissa saatu emulsio vaikutti haitallisesti liimatun paperin muihin 4 57993 ominaisuuksiin, esimerkiksi pienensi märkälujuutta. Tiettyjä pinta-aktiivisia aineita käyttäen valmistetuilla erilaisilla emulsioilla havaittiin edelleen haittana se, että käsitellyn paperin vanhetessa muodostui useita pieniä hydrofiilisia täpliä, mikä voitiin osoittaa ink dip-testillä.However, prior art emulsifiers that utilized emulsifiers that acted as protective colloids, such as cationic or conventional starches, acacia, gelatin, cationic polymers, or polyvinyl alcohol, or that used surfactants in combination with the aforementioned emulsifiers, included. The main disadvantage was that it was necessary to use a relatively complex, expensive and heavy equipment capable of developing high homogenization pressures, together with inflexible methods in terms of emulsification ratios and temperatures, etc., in order to emulsify the substituted cyclic dicarboxylic anhydride adhesive. In addition, companies using only surfactants, i.e. without emulsifiers, to be completely commercially unsuccessful. When used in accordance with the prior art, it has not been possible to form a stable, small particle size emulsion and / or the adhesion of the emulsion was insufficient. In some cases, the resulting emulsion adversely affected the other properties of the bonded paper, for example, reduced wet strength. A further disadvantage of various emulsions prepared using certain surfactants was that several small hydrophilic spots formed as the treated paper aged, which could be detected by an ink dip test.

Useiden pinta-aktiivisten aineiden käytön havaittiin lisäksi aiheuttavan vakavia käyttövaikeuksia paperinvalmistusmenetelmässä, kuten esimerkiksi voimakasta massan vaahtoamista. Oheisen keksinnön mukaista menetelmää käyttämällä ei tarvitse käyttää emulsion valmistukseen tarkoitettua raskasta laitetta, ja liimausseoksen valmistaminen ja käyttö on joustavampaa. Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisella menetelmällä liimausseoksien emulsioita voidaan lisäksi helposti saada aikaan pienempi hiukkaskoko, ja saatujen emulsioiden stabiilisuus on yleensä ylivoimainen verrattuna aikaisempiin. Keksinnön mukaisia liimausseoksia käyttämällä parantuu myös liimauskyky merkittävästi (so. tietyllä liimakonsentraatiolla saadaan parempi liimaus), ja seurauksena on myös parempi ajettavuus, josta on osoituksena kuidun ja liimausaineen pienempi kerääntyminen paperikoneen puristusteloille.In addition, the use of several surfactants was found to cause serious operational difficulties in the papermaking process, such as strong pulp foaming. Using the method of the present invention, it is not necessary to use a heavy equipment for preparing an emulsion, and the preparation and use of the sizing mixture is more flexible. In addition, when the emulsions of the sizing compositions of the present invention are prepared, a smaller particle size can be easily obtained, and the stability of the resulting emulsions is generally superior to the prior art. The use of the sizing compositions according to the invention also significantly improves the sizing ability (i.e. a better sizing is obtained with a certain glue concentration), and also results in better runnability, as evidenced by the lower accumulation of fiber and sizing agent on the presses of the paper machine.

Nyttemmin on havaittu, että substituoidiin syklisen dikarboksyylihappo-anhydridin ja polyoksialkyleenialkyyli- tai polyoksialkyleenialkyyli-aryylieetterin tai vastaavan mono- tai di-esterin liimausseokset spesifioidussa suhteessa antavat helposti parempia liimausemulsioita ilman, että on välttämättä käytettävä raskasta homogenointilaitetta. Näiden seosten on havaittu emulgoituvan pelkästään sekoittamalla tai johtamalla sekoitusventtiilin tai imurin läpi. Näin valmistettu emulsio on riittävän stabiili kaupalliseen käyttöön ja sillä on niin pieni hiukkaskoko, että saadun rainan liimaus on erinomainen.It has now been found that sizing mixtures of a cyclic dicarboxylic anhydride and a polyoxyalkylene alkyl or polyoxyalkylene alkyl aryl ether or the corresponding mono- or diester in a specified ratio easily give better sizing emulsions without necessarily having to use heavy homogeneous homogeneous. These mixtures have been found to emulsify simply by mixing or passing through a mixing valve or vacuum cleaner. The emulsion thus prepared is sufficiently stable for commercial use and has such a small particle size that the gluing of the resulting web is excellent.

Tämän keksinnön eräs tunnusmerkki on se, että eräässä menetelmän muunnoksessa liimausmenetelmässä voidaan käyttää liimausseosta ilman mitään edeltävää emulgointivaihetta. Tässä muunnelmassa seos lisätään paperimassan valmistussysteemiin, jossa on hyvä sekoitus, ennen massan puhdistamista. Massan tavallisen sekoittumisen, kun se kulkee raffinöörien läpi, on havaittu riittävän seoksen emulgoimiseen niin, että saadun liimatun rainan liimausominuisuudet ovat erinomaiset.One feature of the present invention is that in one variation of the method, a sizing mixture can be used in the sizing method without any prior emulsification step. In this variation, the mixture is added to a pulp production system with good mixing before the pulp is purified. Ordinary mixing of the pulp as it passes through the refiners has been found to be sufficient to emulsify the mixture so that the gluing properties of the resulting glued web are excellent.

Tässä yhteydessä käytetyt polyoksialkyleenialkyyli- tai polyoksial-kyleenialkyyliaryyli-eetterit tai vastaavat mono- tai di-esterit 5 57993 ovat polyoksietyleeni- tai polyoksipropyleenialkyyli- ja alkyyli-aryy- li-eettereitä tai -estereitä, joissa on 5 - 20 polyoksietyleeni-(tai polyoksipropyleeni) yksikköä, jolloin alkyyliradikaali sisältää 8-20 hiiliatomia, ja aryyliradikaali on parhaiten fenyyli. Näiden eettereiden ja estereiden valmistaminen on tuttua ammattimiehille. Keksinnön mukaisessa menetelmässä hyödyllisiä, tyypillisiä kaupallisesti saatavissa olevia tuotteita ovat Renex 690, myyjä ICI America, Inc., Wilmington, Delaware, Triton X-100, Triton X-205 ja Triton N-57, myyjä Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, Tergitol NP-27 ja Tergitol TMN, myyjä Union Carbide Corporation, New York,The polyoxyalkylene alkyl or polyoxyalkylene alkyl aryl ethers or equivalent mono- or diesters used herein are 57oxy polyethylene or polyoxypropylene alkyl and alkyl aryl ethers or esters having from 5 to 20 polyoxyethylene (or polyoxypropylene). units, wherein the alkyl radical contains 8 to 20 carbon atoms, and the aryl radical is preferably phenyl. The preparation of these ethers and esters is familiar to those skilled in the art. Typical commercially available products useful in the process of the invention include Renex 690, sold by ICI America, Inc., Wilmington, Delaware, Triton X-100, Triton X-205, and Triton N-57, sold by Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania. , Tergitol NP-27 and Tergitol TMN, sold by Union Carbide Corporation, New York,

New York, ja Igepal C0-630, myyjä GAF Corporation, New York, New York, sekä PEG 400 Mono-oleate, tuottaja Finetex, Incorporated ja PEG 600 Dilaurate, myyjä Armak Chemical Division of Akzona,New York, and Igepal C0-630, sold by GAF Corporation, New York, New York, and PEG 400 Mono-oleate, produced by Finetex, Incorporated and PEG 600 Dilaurate, sold by Armak Chemical Division of Akzona,

Incorporated.Incorporated.

Keksinnön menetelmän mukaisesti liimausseos valmistetaan sekoittamalla 80 - 97, parhaiten 90 - 95 osaa edellä mainittua syklistä anhydridiä ja 3 - 20, parhaiten 5-10 osaa valittua polyoksialky-leenialkyyli- tai alkyyli-aryylieettereitä tai -estereitä. On huomattava, että jonkin tietyn liimausseoksen valmistuksessa voidaan käyttää liimayhdisteiden ja/tai polyoksietyleeni-alkyyli tai alkyyli-aryyli-eettereiden tai -estereiden erilaisia yhdistelmiä, mikäli ne kuuluvat tämän keksinnön piiriin. Emulsion valmistamiseksi liimausseos lisätään yleensä veteen, jota on niin paljon, että saadaan emulsio, joka sisältää substituoitua syklistä dikarboksyylihappo-anhydridiä konsentraatiossa noin 0,i> - 20 painoprosenttia. Vesiseos emulgoidaan sen jälkeen riittävän hyvin pelkästään sekoittamalla kohtuullisella - suurella sekoitusnopeudella tai johtamalla se sekoitusventtiilin, imurin tai aukon läpi siten, että saadun emulsion keskimääräinen hiukkaskoko on alle 3 mikronia. Emulsion valmistuksessa on huomattava, että liimausseoksen komponentit on mahdollista lisätä veteen myös erikseen ja emulsio voidaan valmistaa jatkuvalla menetelmällä tai panoksittain.According to the process of the invention, the sizing mixture is prepared by mixing 80 to 97, preferably 90 to 95 parts of the above-mentioned cyclic anhydride and 3 to 20, preferably 5 to 10 parts of selected polyoxyalkylene alkyl or alkyl aryl ethers or esters. It should be noted that various combinations of sizing compounds and / or polyoxyethylene alkyl or alkyl aryl ethers or esters may be used in the preparation of a particular sizing composition if they are within the scope of this invention. To prepare an emulsion, the sizing mixture is generally added to water in an amount sufficient to provide an emulsion containing substituted cyclic dicarboxylic anhydride at a concentration of about 0.1% to 20% by weight. The aqueous mixture is then sufficiently emulsified simply by mixing at a reasonable to high mixing speed or by passing it through a mixing valve, vacuum cleaner or orifice so that the average particle size of the resulting emulsion is less than 3 microns. In the preparation of the emulsion, it should be noted that the components of the sizing mixture can also be added to the water separately and the emulsion can be prepared by a continuous method or in batches.

Mitä tulee varsinaiseen käyttöön, mitään emulsion laimentamista ei yleensä tarvita. Näin valmistettu emulsio lisätään yksinkertaisesti paperikoneen märkäpäähän tai massan valmistussysteemiin siten, että substituoidun syklisen dikarboksyylihappo-anhydridin konsentraatioksi saadaan noin 0,01 - 2,0 % laskettuna kuivan kuidun painosta. Mainitulla alueella riippuu käytettävän liiman täsmällinen määrä suurimmaksi 6 57993 osaksi käytetyn massan tyypistä, kyseessä olevista käyttöolosuhteista sekä paperin aiotusta käyttötarkoituksesta- Esimerkiksi paperissa, jolta vaaditaan hyvää vedenkestävyyttä tai musteen pitokykyä, on käytettävä liimaa suurempi konsentraatio kuin paperissa, jota käytetään sovellutuksissa, joissa ei tarvita ylimääräistä liimausta.As for the actual use, no dilution of the emulsion is usually required. The emulsion thus prepared is simply added to the wet end of a paper machine or to a pulping system to give a concentration of substituted cyclic dicarboxylic anhydride of about 0.01 to 2.0% by weight of the dry fiber. In this range, the exact amount of glue used depends for the most part on the type of pulp used, the conditions of use involved and the intended use of the paper. For example, paper requiring good water resistance or ink retention requires a higher concentration of glue than paper used in non-excess applications. bonding.

Tämän keksinnön eräs toinen suoritusmuoto on, että sen sijaan, että liimaemulsio lisättäisiin massan valmistussysteemiin tai märkäpäähän, liimaemulsio voidaan suihkuttaa muodostetun rainan pinnalle missä tahansa kohtaa ennen kuivatusvaihetta. Tässä suoritusmuodossa emulsiota käytetään valmistetuissa konsentraatioissa ja sitä suihkutetaan rainan päälle siten, että liiman konsentraatioksi saadaan noin 0,01 - 2,0 % laskettuna kuivan kuidun painosta.Another embodiment of the present invention is that instead of adding the adhesive emulsion to the pulping system or to the wet end, the adhesive emulsion may be sprayed onto the surface of the formed web at any point prior to the drying step. In this embodiment, the emulsion is used at the prepared concentrations and sprayed onto the web to give an adhesive concentration of about 0.01 to 2.0% by weight of the dry fiber.

Kun liimausseos lisätään massanvalmistusjärjestelmään ennen puhdistusta, on suoritettava erillinen emulgointivaihe. Tällä tavalla lisätyn liimausseoksen määrän tulisi olla sellainen, että substi-tuoidun syklisen dikarboksyylihappo-anhydridin konsentraatioksi saadaan noin 0,01 - 2,0 % laskettuna kuivan kuidun painosta.When the sizing mixture is added to the pulping system before cleaning, a separate emulsification step must be performed. The amount of sizing mixture added in this way should be such that the concentration of substituted cyclic dicarboxylic anhydride is about 0.01 to 2.0% by weight of the dry fiber.

Liimausseosten tehokkaassa käytössä on eräänä tärkeänä tekijänä niiden käyttö yhdessä sellaisen materiaalin kanssa, joka on joko kationinen tai joka kykenee ionisoitumaan tai dissosioitumaan sellaisella tavalla, että muodostuu yksi tai useampi kationi tai muita positiivisesti varautuneita osia. Näiden kationisten agenssien, joksi niitä seuraavassa kutsutaan, on havaittu olevan hyödyllisiä keinona, joka auttaa substituoitujen syklisten dikarboksyylihappo-anhydridien pidättymistä sekä niiden tuomista hyvin lähelle massa-kuituja. Aineina, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä kationisina agensseina, mainittakoon aluna, alumiinikloridi, pitkäketjuiset rasva-amiinit, amiineja sisältävät synteettiset poly-, meerit (primääriset, sekundääriset, tertiääriset tai kvaternääriset amiinit), natriumaluminaatti, kromisulfaatti, substituoitu polyakryy-liamidi, eläinliima, kationiset kertamuovit ja polyamidipolymeerit. Kationisina agensseina erityisen hyödyllisiä ovat erilaiset kationiset tärkkelysjohdannaiset mukaanlukien primääriset, sekundääriset, tertiääriset tai kvartääriset amiinitärkkelysjohdannaiset ja muut kationiset typpi-substituoidut tärkkelysjohdannaiset sekä kationiset sulfonium- ja fosfoniumtärkkelysjohdannaiset. Tällaisia johdannaisia voidaan valmistaa kaiken tyyppisistä tärkkelyksistä mukaanlukien 7 57993 maissista, tapiokasta, perunasta, vahamaissista, vehnästä ja riisistä. Lisäksi ne voivat olla alkuperäisessä raemuodossaan tai ne voidaan muuntaa esigelatinisoiduiksi, kylmään veteen liukeneviksi tuotteiksi.An important factor in the effective use of sizing compositions is their use in conjunction with a material that is either cationic or capable of ionizing or dissociating in such a way as to form one or more cations or other positively charged moieties. These cationic agents, hereinafter referred to as, have been found to be useful as a means of helping to retain substituted cyclic dicarboxylic anhydrides and bring them very close to the pulp fibers. As substances which can be used in the process according to the invention as cationic agents, mention may be made of alum, aluminum chloride, long-chain fatty amines, synthetic polymers containing amines (primary, secondary, tertiary or quaternary amines), sodium aluminate, substituted polyamide, chromium sulphate, chromium sulphate, cationic thermosets and polyamide polymers. Particularly useful as cationic agents are various cationic starch derivatives, including primary, secondary, tertiary or quaternary amine starch derivatives and other cationic nitrogen-substituted starch derivatives, as well as cationic sulfonium and phosphonium starch derivatives. Such derivatives can be prepared from all types of starches, including 7,579,993 corn, tapioca, potato, waxy corn, wheat and rice. In addition, they may be in their original granular form or may be converted to pregelatinized, cold water soluble products.

Kaikki edellä mainitut kationiset agenssit voidaan lisätä massaan, so. massalietteeseen, joko ennen liimaseoksen tai liimaemulsion lisäämistä, sen kanssa tai jälkeen ja tämä voi tapahtua missä tahansa paperinvalmistuksen kohdassa ennen lopullista märän massan muuntamista kuivaksi rainaksi tai arkiksi.All of the above cationic agents can be added to the pulp, i. to the pulp slurry, either before, with or after the addition of the adhesive mixture or adhesive emulsion, and this may occur at any point in the papermaking process before the final conversion of the wet pulp into a dry web or sheet.

Mitä tulee tarvittavan kationisen agenssin määrään tavallisissa olosuhteissa, kationista agenssia lisätään massasysteemiin vähintään 0,01 %, parhaiten 0,025 - 3,0 % laskettuna kuivan kuidun painosta. Vaikkakin määriä yli 3 % voidaan käyttää, edut, jotka saavutetaan käyttämällä liimaustarkoituksiin suurempia määriä kationista agenssia, eivät ole tavallisesti taloudellisesti oikeutettuja.With respect to the amount of cationic agent required under normal conditions, the cationic agent is added to the pulp system at least 0.01%, preferably 0.025 to 3.0% by weight of the dry fiber. Although amounts greater than 3% may be used, the benefits of using larger amounts of cationic agent for sizing purposes are not usually economically justified.

Liimausemulsion ja kationisen agenssin lisäämisen jälkeen muodostetaan raina ja kuivataan paperikoneessa tavalliseen tapaan. Vaikkakin liimaantuminen tapahtuu yleensä välittömästi paperikoneen jälkeen, keksinnön mukaisia liimausseoksia käyttäen valmistetun paperin vedenkestävyyttä voidaan joskus parantaa kovettamalla saadut rainat, arkit tai valetun tuotteen. Tämä kovettamismenetelmä tapahtuu tavallisesti siten, että paperia kuumennetaan lämpötilassa välillä 80 -150°C 1-60 minuuttia. On kuitenkin huomattava, että tämä jälkikovet-taminen ei ole oleellista tässä yhteydessä kuvatun liimausmenetelmän onnistumiselle.After the addition of the sizing emulsion and the cationic agent, a web is formed and dried in a paper machine in the usual manner. Although sizing generally occurs immediately after the paper machine, the water resistance of paper made using the sizing compositions of the invention can sometimes be improved by curing the resulting webs, sheets, or molded article. This curing method usually takes place by heating the paper at a temperature between 80 and 150 ° C for 1 to 60 minutes. It should be noted, however, that this post-curing is not essential to the success of the gluing method described herein.

Oheisen keksinnön mukaisia liimausseoksia voidaan luonnollisesti käyttää menestyksellisesti kaiken tyyppisistä selluloosakuiduista ja selluloosa ja ei-selluloosakuitujen yhdistelmistä valmistettujen papereiden liimaamiseen. Käyttökelpoisia lehtipuu- tai kovapuu-sellu-loosakuituja ovat valkaistut ja valkaisemattomat sulfaattikuidut (voimapaperi), valkaistut ja valkaisemattomat sulfiittikuidut, valkaistut ja valkaisemattomat soodakuidut, neutraali sulfiitti-puolikemialliset kuidut, hioke, khemi-hioke ja mitkä tahansa näiden kuitujen yhdistelmät. Nämä tarkoittavat sellukuituja, jotka on valmistettu sellu- ja paperiteollisuudessa käytetyillä eri menetelmillä. Lisäksi voidaan käyttää myös viskoosirayon- tai regeneroitu selluloosa-tyyppisiä synteettisiä selluloosakuituja sekä eri lähteistä saatuja kierrätettyjä jätepapereita.The sizing compositions of the present invention can, of course, be used successfully to glue papers made from all types of cellulosic fibers and combinations of cellulose and non-cellulosic fibers. Useful hardwood or hardwood cellulose fibers include bleached and unbleached sulphate fibers (kraft paper), bleached and unbleached sulphite fibers, bleached and unbleached soda fibers, neutral sulphite semi-chemical fibers, granules and chips, kh These refer to pulp fibers produced by various methods used in the pulp and paper industry. In addition, synthetic cellulose fibers of the viscose rayon or regenerated cellulose type as well as recycled waste papers from various sources can also be used.

8 579938 57993

Paperiin, joka on tarkoitus liimata tämän keksinnön mukaisesti, voidaan lisätä tavalliseen tapaan kaiken tyyppisiä pigmenttejä ja täyteaineita. Tällaisia materiaaleja ovat esimerkiksi savi, talkki, titaanidioksidi, kalsiumkarbonaatti, kalsiumsulfaatti ja piimaat. Tässä kuvattujen liimausseosten kanssa voidaan käyttää myös muita lisäaineita mukaanlukien alunaa ja muita liimausyhdisteitä.All types of pigments and fillers can be added to the paper to be glued in accordance with the present invention in the usual manner. Examples of such materials are clay, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate and diatomaceous earth. Other additives, including alum and other sizing compounds, may also be used with the sizing compositions described herein.

Käytettäessä tässä yhteydessä kuvattuja liimausseoksia tämän keksinnön mukaisella menetelmällä on havaittu (mikä seuraavassa osoitetaan esimerkein) saatavan paperia, jolla on paremmat liimausominaisuudet, esimerkiksi vedenkestävyys tai happamien musteliuosten kestävyys.When using the sizing compositions described herein by the method of the present invention, it has been found (as will be shown by way of example below) to obtain paper having better sizing properties, for example water resistance or resistance to acidic ink solutions.

Ts. paperin liimausominaisuuksissa voidaan saavuttaa tietty aste pienemmällä 1ilmamäärällä kuin alan aikaisemmilla menetelmillä, kun liimaa käytetään tämän keksinnön menetelmän mukaisesti.Ts. a certain degree of paper sizing properties can be achieved with less air than prior art methods when the sizing agent is used in accordance with the method of the present invention.

Lisäksi tässä yhteydessä käytettyjen liimausseosten käytöllä on lisäetuna se, että niiden käyttö ei rajoitu mihinkään erityiseen pH-alueeseen, jolloin niitä voidaan käyttää neutraalin ja alkalisen sellun sekä happamen sellun käsittelyssä. Liimausseoksia voidaan siten käyttää yhdistelmänä alunan kanssa, jota paperinvalmistuksessa käytetään hyvin tavallisesti, sekä muiden happamien aineiden kanssa. Massassa voidaan myös käyttää niitä yhdessä kalsiumkarbonaatin tai muiden alkalisten materiaalien kanssa. Näiden liimaus-seosten etuna on edelleen se, että ne eivä: merkittävästi pienennä paperin lujuutta, kun niitä käytetään teollisuudessa normaalisti käytetyissä konsentraatioissa; kun niitä käytetään tiettyjen apuaineiden kanssa ne itse asiassa lisäävät valmiiden arkkien lujuutta. Näiden liimausseosten käytöllä on eräänä lisäetuna se, että täyden liimausarvon kehittämiseen tarvitaan vain kuivatusolosuhteet tai lievä kovettaminen.In addition, the use of sizing compositions used in this context has the additional advantage that their use is not limited to any particular pH range, so that they can be used in the treatment of neutral and alkaline pulp as well as acid pulp. The sizing compositions can thus be used in combination with alum, which is very commonly used in papermaking, as well as with other acidic substances. They can also be used in the pulp in combination with calcium carbonate or other alkaline materials. A further advantage of these sizing compositions is that they do not: significantly reduce the strength of the paper when used at concentrations normally used in industry; when used with certain excipients, they actually increase the strength of the finished sheets. An additional advantage of using these sizing compositions is that only drying conditions or mild curing are required to develop a full sizing value.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat edelleen oheisen keksinnön mukaista suoritusmuotoa. Näissä esimerkeissä kaikki osat on annettu paino-osina ellei toisin ole mainittu.The following examples further illustrate an embodiment of the present invention. In these examples, all parts are by weight unless otherwise indicated.

9 579939 57993

Esimerkki IExample I

Tämä esimerkki havainnollistaa liimausseoksen, joka on tyypillinen esimerkki tämän keksinnön mukaisista, vesiemulsiona käytettävistä liimausseoksista, käyttöä. Tätä emulsiota verrataan hiukkaskoon ja saadun liimatun paperin vedenkestävyyden suhteen tavanomaiseen emulsioon, jossa substituoitu syklinen dikarboksyylihappo-anhydridi on emulgoitu kationisella tärkkelyksellä. Sitä verrataan edelleen kolofoni/aluna-liimausmenetelmään, jota yleisesti käytetään paperiteollisuudessa. Tämän keksinnön mukaisten liimausseosten emulgoinnin paljon suurempi helppous osoitetaan myös menetelmällä, jossa liimaus-emulsiot valmistetaan ennen niiden lisäämistä paperimassasysteeraiin. Samalla osoitetaan myös sen kyky liimata paperia tehokkaasti massassa olevan alunan kanssa tai ilman sitä.This example illustrates the use of an adhesive composition, which is a typical example of the aqueous emulsion adhesive compositions of this invention. This emulsion is compared with the particle size and water resistance of the resulting glued paper to a conventional emulsion in which the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride is emulsified with cationic starch. It is further compared to the rosin / alum gluing method commonly used in the paper industry. The much greater ease of emulsification of the sizing compositions of this invention is also demonstrated by the method in which sizing emulsions are prepared prior to their addition to the pulp system. At the same time, its ability to effectively glue paper with or without alum in the pulp is also demonstrated.

Liimausseos valmistettiin yhdistämällä (A) 10 osaa polyoksialkyleeni-alkyyli-aryyli-eetteriä, jossa alkyyliryhmä sisälsi 9 hiiliatomia, aryyliradikaali oli fenyyli, ja polyoksialkyleeniosa oli muodostettu 10 moolin kanssa etyleenioksidia (Renex 690), ja (B) 90 osaa substi-tuoitua syklistä dikarboksyylihappo-anhydridiä, jossa seka-anhydri-dien alkenyyliryhmät sisälsivät 15 - 20 hiiliatomia (seuraavassa käytetään merkintää ASA). Muita Renex 690 materiaalia vastaavia aineita ovat Triton N-101 ja Igepal C0-630. Sen jälkeen muodostettiin emulsio sekoittamalla 2 osaa tätä seosta 98 osaan vettä käyttämällä potkurityyppistä sekoitinta kohtalaisella nopeudella 10 sekunnin ajan (emulsio n:o 1). Samanlainen emulsio valmistettiin myös johtamalla tämä liimausseos yksinkertaisen imurin läpi yhdessä vakiona pysyvän vesivirran kanssa, jolloin saatiin yhdellä läpisyötöllä 1-prosentti-nen liimausseos. Emulsio muodostui siten melkein välittömästi (emulsio n:o 2).The sizing mixture was prepared by combining (A) 10 parts of a polyoxyalkylene alkyl aryl ether in which the alkyl group contained 9 carbon atoms, the aryl radical was phenyl, and the polyoxyalkylene part was formed with 10 moles of ethylene oxide (Renex 690), and (B) 90 parts of substituted cyclo anhydride in which the alkenyl groups of the mixed anhydrides contained 15 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as ASA). Other materials equivalent to Renex 690 are Triton N-101 and Igepal C0-630. An emulsion was then formed by mixing 2 parts of this mixture with 98 parts of water using a propeller-type mixer at a moderate speed for 10 seconds (Emulsion No. 1). A similar emulsion was also prepared by passing this sizing mixture through a simple vacuum cleaner together with a constant stream of water to give a 1% sizing mixture in one pass. The emulsion thus formed almost immediately (emulsion No. 2).

Vertailun vuoksi valmistettiin ASA:n tavanomainen vesiemulsio ensin keittämällä 10 osaa maissitärkkelyksen beta-dietyyliaminoetyyliklo-ridi-hydrokloridi-eetteriä, jonka valmistus on kuvattu amerikkalaisen patentin 2,813,093 esimerkissä I, 90 osassa vettä, jota kuumennettiin kiehuvassa vesihauteessa. Sen jälkeen, kun kationisen tärkkelysjohdannaisen dispersiota oli keitetty 20 minuuttia, se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja siirrettiin suurinopeuksiseen sekoittimeen, minkä jälkeen sekoitettuun dispersioon lisättiin hitaasti 5 osaa ASA. Sekoittamista jatkettiin noin 3 minuuttia ja saatu emulsio' lai- 10 5 7 9 9 3 mennettiin sen jälkeen lisäämällä vettä niin, että saatiin yhteensä 1000 osaa, kuiva-ainetta 0,5 % (emulsio n:o 3).For comparison, a conventional aqueous emulsion of ASA was first prepared by boiling 10 parts of corn starch beta-diethylaminoethyl chloride hydrochloride ether, the preparation of which is described in Example I of U.S. Patent 2,813,093, in 90 parts of water heated in a boiling water bath. After the cationic starch derivative dispersion was boiled for 20 minutes, it was cooled to room temperature and transferred to a high-speed mixer, after which 5 parts of ASA were slowly added to the stirred dispersion. Stirring was continued for about 3 minutes and the resulting emulsion was then diluted by adding water to give a total of 1000 parts, 0.5% dry matter (emulsion no. 3).

Edellä kuvatulla tavalla valmistettuja emulsioita lisättiin lasketut määrät valkaistun sulfaattimassan, jonka Williams-rasvaisuus oli 400, konsistenssi 0,5 % ja pH noin 7,6, vesilietteisiin niin, että saatiin seuraavat ASA-konsentraatiot laskettuna kuivan kuidun painosta: 0,10, 0,20 ja 0,40 %. Emulsion n:o 3 valmistuksessa käytetty katio-ninen tärkkelys lisättiin vastaavaan massalietteeseen sen jälkeen, kun emulsiota n:o 1 ja 2 oli lisätty 0,4 % laskettuna kuivan kuidun painosta näiden materiaalien pidättämiseksi arkissa. Eräässä toisessa tämän tavan muunnelmassa massalietteeseen lisättiin ennen liimaus-emulsioiden lisäämistä 4 % alunaa laskettuna kuivan kuidun painosta. Muodostettiin arkit ja kuivattiin ne TAPPI-standardien mukaisesti, sen jälkeen kovetettiin 1 tunti 105°C:ssa ja tasapainoitettiin ennen testausta yön yli 50 % suhteellisessa kosteudessa ja 22,2°C:ssa. Näiden arkkien peruspaino oli 24,9 kg/riisi (609,6 x 914,4 cm -500 arkkia).Emulsions prepared as described above were added in calculated amounts to aqueous slurries of bleached sulfate pulp having a Williams fat content of 400, a consistency of 0.5% and a pH of about 7.6 to give the following ASA concentrations based on dry fiber weight: 0.10, 0, 20 and 0.40%. The cationic starch used in the preparation of Emulsion No. 3 was added to the corresponding pulp slurry after the addition of 0.4% of Emulsion No. 1 and 2 based on the weight of dry fiber to retain these materials in the sheet. In another variation of this method, 4% alum, based on the weight of the dry fiber, was added to the pulp slurry before adding the sizing emulsions. The sheets were formed and dried according to TAPPI standards, then cured for 1 hour at 105 ° C and equilibrated overnight at 50% relative humidity and 22.2 ° C prior to testing. The basis weight of these sheets was 24.9 kg / rice (609.6 x 914.4 cm -500 sheets).

Näiden arkkien vedenkestävyyden vertailussa käytettiin hyödyksi väri-testiä, jossa käytettiin kaliumpermanganaattikiteitä, ja happamen musteen läpäisytestiä. Väritestissä asetetaan useita kaliumpermanganaattikiteitä koepaperipalan yläpinnalle, joka sen jälkeen asetetaan kellumaan huoneen lämpötilassa olevaan tislattuun veteen. Kun vesi absorboituu paperiin, kiteet kostuvat ja antavat paperille tunnusomaisen syvän violettivärin. Otetaan ylös sekunneissa kulunut aika, joka kuluu loppupisteeseen, jossa kolme värillistä täplää ensiksi ilmestyy paperin pinnalle. Tämä aika on suoraan verrannollinen veden-kestävyyteen, koska vedenkestävämpi paperi hidastaa pinnalleen asetettujen permanganaattikiteiden kostumista.A color test using potassium permanganate crystals and an acid ink permeation test were used to compare the water resistance of these sheets. In the color test, several potassium permanganate crystals are placed on the top surface of a piece of test paper, which is then placed in floating water at room temperature. When water is absorbed into the paper, the crystals get wet and give the paper its characteristic deep purple color. Take up the time in seconds that elapses at the end point where the three colored spots first appear on the surface of the paper. This time is directly proportional to water resistance, as more water-resistant paper slows the wetting of permanganate crystals placed on its surface.

Happamen värin läpäisytesti on vertailutesti, jossa koepaperipalaan kellutetaan hapanta mustetta (pH 1,5), jonka lämpötila on 37,8°C, sisältävässä astiassa, ja mitataan sekunneissa aika, joka kuluu musteen läpäisemiseen paperin läpi loppupisteeseen, jossa noin 50 % paperista on värjäytynyt.The acid color permeation test is a comparative test in which a piece of test paper is floated in a container containing acidic ink (pH 1.5) at 37.8 ° C and the time taken in seconds to pass the ink through the paper to the end point where about 50% of the paper is colored .

Seuraavassa taulukossa on annettu tulokset eri paperiarkeilla, joita verrattiin kuvatuilla testausmenetelmillä.The following table shows the results on different sheets of paper compared with the described test methods.

n 57993n 57993

Taulukko 1table 1

Arkin Liimaus- Emulsion Paino-% Aluna- Happamen KMnO^ n:o emulsio keskim. kuivas- lisäys musteen (aika se- hiukkas- ta sei- läpäisy kunneissa koko lusta (aika se- _(mikronia)_kunneissa_ 1. Emulsio n:o 1 <1 0,1 ei 25 53 2. Emulsio n:o 1 <1 0,2 " 275 72 3. Emulsio n:o 1 <1 0,4 " 430 77 4. Emulsio n:o2 <1 0,1 " 70 53 5. Emulsio n:o2 <1 0,2 " 140 74 6. Emulsio n:o2 1 0,4 " 320 87 7. Emulsio n:o 3 2-3 0,1 " 12 54 (kontrolli) 8. Emulsio n:o 3 2-3 0,2 " 40 67 (kontrolli) 9. Emulsio n:o 3 2-3 0,4 " 65 75 (kontrolli) 10. Emulsio n:o 1 <1 0,1 4 % 100 58 11. Emulsio n:o 1 <1 0,2 4 % 145 70 12. Emulsio n:o 1 <1 0,4 4 % 190 87 13. Emulsio n:o 2 <1 0,1 4 % 110 57 14. Emulsio n:o 2 <1 0,2 4 % 150 68 15. Emulsio n:o 2 <1 0,4 4 % 205 88 16. Emulsio n:o 3 2-3 0,1 4 % 90 65 (kontrolli) 17. Emulsio n:o 3 2-3 0,2 4 % 130 73 (kontrolli) 18. Emulsio n:o 3 2-3 0,4 4 % 170 84 19. Kolofoni - 1,0 4 % 55 67 (kontrolli)Sheet Adhesive Emulsion Weight% Alum Acid KMnO ^ n No. Emulsion Avg. dry addition of ink (time from particle to wall permeation in whole size (time to- (microns)) to 1. Emulsion No. 1 <1 0.1 no 25 53 2. Emulsion No. 1 <1 0.2 "275 72 3. Emulsion No. 1 <1 0.4" 430 77 4. Emulsion No. 2 <1 0.1 "70 53 5. Emulsion No. 2 <1 0.2" 140 74 6 Emulsion No. 2 1 0.4 "320 87 7. Emulsion No. 3 2-3 0.1" 12 54 (control) 8. Emulsion No. 3 2-3 0.2 "40 67 (control) 9. Emulsion No. 3 2-3 0.4 "65 75 (control) 10. Emulsion No. 1 <1 0.1 4% 100 58 11. Emulsion No. 1 <1 0.2 4% 145 70 12. Emulsion No. 1 <1 0.4 4% 190 87 13. Emulsion No. 2 <1 0.1 4% 110 57 14. Emulsion No. 2 <1 0.2 4% 150 68 15 Emulsion No. 2 <1 0.4 4% 205 88 16. Emulsion No. 3 2-3 0.1 4% 90 65 (control) 17. Emulsion No. 3 2-3 0.2 4% 130 73 (control) 18. Emulsion No. 3 2-3 0.4 4% 170 84 19. Rosin - 1.0 4% 55 67 (control)

20. Sokea - ei ei 0 O20. Blind - no no 0 O

12 5799312 57993

Edellä olevat arvot osoittavat selvästi tämän keksinnön mukaisten liimausseosten helpomman valmistettavuuden ja paremmuuden; tämä käy ilmi sekä näitä seoksia käyttämällä muodostettujen emulsioiden pienemmästä hiukkaskoosta että liimatun paperin saamasta vedenkestävyy-destä lisäysalueella, jota tyypillisesti käytetään teollisuudessa. Selvää on myös se, että nämä seokset liimaavat paljon paremmin sekä lähes-neutraaleissa että alunaa sisältävissä (happamissa) massasys-teemeissä.The above values clearly demonstrate the ease of manufacture and superiority of the sizing compositions of this invention; this is evident both from the lower particle size of the emulsions formed using these blends and from the water resistance obtained by the bonded paper in the application range typically used in industry. It is also clear that these mixtures adhere much better in both near-neutral and alum-containing (acidic) pulp systems.

Esimerkki IIExample II

Tämä esimerkki havainnollistaa sellaisten tämän keksinnön mukaisten liimausseosten käyttöä, joissa käytetään erilaisia substituoituja syklisiä dikarboksyylihappo-anhydridejä seoksina polyoksialkyleeni-alkyyli ja -alkyyli-aryyli-eettereiden kanssa.This example illustrates the use of sizing compositions of this invention using various substituted cyclic dicarboxylic acid anhydrides in admixture with polyoxyalkylene alkyl and alkyl aryl ethers.

Tässä esimerkissä polyoksialkyleeni-alkyyliaryylieetteri oli sama materiaali kuin esimerkissä 1 ja sitä sekoitettiin 20 osaa 80 osaan anhydridiä. Tämän esimerkin seoksiin lisättyjä.isubstituoituja syklisiä dikarboksyylihappo-anhydridejä vaihdeltiin sen jälkeen seuraavasti: Seos n:o - esimerkissä I kuvattu ASA; seos n:o 2 - iso-oktadesenyyli-meripihkahappo-anhydridi; seos n:o 3 - heksapropyleenimeripihkahappo-anhydridi; seos n:o 4 - (l-oktyyli-2-desenyyli)-meripihkahappo-an-hydridi, so. maleiinihappo-anhydridin ja oktadeseeni-9 reaktiotuote. Näiden seosten emulsiot valmistettiin samalla tavoin kuin emulsio n:o 1 esimerkissä I.In this example, the polyoxyalkylene alkylaryl ether was the same material as in Example 1 and was mixed with 20 parts to 80 parts of anhydride. The substituted cyclic dicarboxylic acid anhydrides added to the mixtures of this example were then varied as follows: Mixture No. - ASA described in Example I; Mixture No. 2 - isooctadenyl succinic anhydride; Mixture No. 3 - hexapropylene succinic anhydride; Mixture No. 4- (1-octyl-2-desenyl) succinic anhydride, i.e. reaction product of maleic anhydride and octadesene-9. Emulsions of these mixtures were prepared in the same manner as Emulsion No. 1 in Example I.

Emulsioita lisättiin lasketut määrät valkaistun sulfaattimassan, jonka rasvaisuus oli 400, konsistenssi 0,5 % ja pH noin 7,6, erillisiin vesi-lietteisiin. Erillisiin vesilietteisiin lisättiin myös esimerkin I mukaista kationista tärkkelystä. Muodostettiin arkit ja kuivattiin ne TAPPI-standardien mukaisesti. Sen jälkeen ne tasapainoitettiin ja testattiin kuten esimerkissä 1. Näiden arkkien peruspaino oli 24,9 kg/ riisi (609,6 x 914,4 cm). Substituoitua syklistä dikarboksyylihappo-anhydridiä lisättiin 0,2 % ja kationista tärkkelystä 0,4 % kuivan massan painosta laskettuna kaikissa tapauksissa. Saatiin seuraavat tulokset: 13 5799 3The emulsions were added in calculated amounts to separate aqueous slurries of bleached sulfate pulp having a fat content of 400, a consistency of 0.5% and a pH of about 7.6. The cationic starch of Example I was also added to the separate aqueous slurries. Sheets were formed and dried according to TAPPI standards. They were then equilibrated and tested as in Example 1. The basis weight of these sheets was 24.9 kg / rice (609.6 x 914.4 cm). Substituted cyclic dicarboxylic anhydride was added at 0.2% and cationic starch at 0.4% by dry weight in all cases. The following results were obtained:

Taulukko 2Table 2

Liimausseos Emulsion keskim. Happamen musteen KMnO^ (aika n:o hiukkaskoko läpäisy (aika sekunneissa (mikronia) sekunneissa) 1 <1 225 73 2 1-2 100 40 3 <1 240 81 4 <1 600 86 Tämä esimerkki osoittaa selvästi, että tämän keksinnön piiriin kuuluvien liimausseosten valmistamiseen voidaan käyttää erilaisia substi-tuoituja syklisiä dikarboksyylihappo-anhydridejä.Adhesive mixture Emulsion medium. KMnO 2 of the acid ink (time No. particle size permeation (time in seconds (microns) in seconds) 1 <1 225 73 2 1-2 100 40 3 <1 240 81 4 <1 600 86 This example clearly shows that the various substituted cyclic dicarboxylic acid anhydrides can be used to prepare sizing compositions.

Esimerkki IIIExample III

Tämä esimerkki havainnollistaa sellaisten tämän keksinnön mukaisten liimausseosten käyttöä, joissa seoksessa käytetään erilaisia poly-oksialkyleenialkyyli- tai alkyyli-aryyli-eettereitä tai vastaavia mono- tai di-estereitä substituoidun syklisen dikarboksyylihappo-anhydridin kanssa.This example illustrates the use of sizing compositions of this invention using various polyoxyalkylene alkyl or alkyl aryl ethers or corresponding mono- or diesters with a substituted cyclic dicarboxylic anhydride.

Tässä esimerkissä oli substituoitu syklinen dikarboksyylihappo-anhyd-ridi sama aine (ASA) kuin esimerkissä 1, kun taas liimausseoksessa käytettyjä polyoksialkyleeni-alkyyli- ja alkyyli-aryyli-eetteri- tai -esteriyhdisteitä vaihdeltiin. Tässä esimerkissä valmistetut liimaus-seokset olivat seuraavat: Seos n:o 1 - sekoitettiin 5 osaa esimerkissä 1 kuvattua polyoksialkyleenialkyyli-aryylieetteriä ja 95 osaa ASA; seos n:o 2 - sekoitettiin 15 osaa esimerkissä 1 kuvattua polyoksi-alkyleenialkyyli-aryylieetteriä ja 85 osaa ASA; seos n:o 3 -sekoitettiin 10 osaa polyoksialkyleenialkyyli-aryylieetteriä, jossa alkyyliryhmä sisältää 9 hiiliatomia, aryyliradikaali on fenyyli, ja polyoksialkyleeniosa muodostettiin käyttämällä 5 moolia etyleeni-oksidia, (Triton N-57) ja 90 osaa ASA; seos n:o 4 - sekoitettiin 10 osaa polyoksialkyleenialkyylieetteriä, jossa alkyyliryhmä sisältää 12 hiiliatomia ja polyoksialkyleeniosa muodostettiin käyttämällä 6 moolia etyleenioksidia, (Tergitol TMN) ja 90 osaa ASA; seos n:o 5 -sekoitettiin 10 osaa polyoksialkyleenialkyyli-aryyli-eetteriä, jossa alkyyliryhmä sisältää 9 hiiliatomia, aryyliradikaali on fenyyli ja polyoksialkyleeniosa muodostettiin käyttämällä 15 moolia etyleenioksidia, (Tergitol NP-33) ja 90 osaa ASA; seos n:o 6 - sekoitettiin 10 14 5799 3 osaa polyoksietyleenimono-oleaatti-esteriä, jossa polyoksietyleeni-osan molekyylipaino oli 400, (PEG 400 mono-oleaatti) ja 90 osaa ASA; ja seos n:o 7 - sekoitettiin 10 osaa polyoksietyleeni-dilau-raattiesteriä, jossa polyoksietyleeniosan molekyylipaino oli 600, (PEG 600 dilauraatti) ja 90 osaa ASA. Kaikkia näitä seoksia sekoitettiin sen jälkeen vedessä, jolloin saatiin emulsiot, jotka sisälsivät 2 osaa liimausseosta ja 98 osaa vettä. Sen jälkeen emulsiot lisättiin massalietteeseen, jonka konsistenssi oli 0,5 % ja joka sisälsi valkaistua sulfaattimassaa, jonka rasvaisuus oli 400 ja pH noin 7,6, jolloin saatiin 0,2 % ASA kuivan kuidun painosta. Sen jälkeen massalietteeseen lisättiin esimerkissä I kuvattua kationista tärkkelystä siten, että kationista tärkkelystä saatiin 0,4 % laskettuna kuivan massan painosta. Muodostettiin käsiarkit, jotka tasapainoitettiin ja testattiin esimerkissä I kuvatussa väritestissä. Saatiin seuraavat tulokset.In this example, the substituted cyclic dicarboxylic anhydride was the same substance (ASA) as in Example 1, while the polyoxyalkylene alkyl and alkyl aryl ether or ester compounds used in the sizing mixture were varied. The sizing compositions prepared in this example were as follows: Mixture No. 1 - 5 parts of the polyoxyalkylene alkyl aryl ether described in Example 1 and 95 parts of ASA were mixed; Mixture No. 2 - 15 parts of the polyoxyalkylene alkyl aryl ether described in Example 1 and 85 parts of ASA were mixed; mixture No. 3 was mixed with 10 parts of a polyoxyalkylene alkyl aryl ether in which the alkyl group contains 9 carbon atoms, the aryl radical is phenyl, and the polyoxyalkylene part was formed using 5 moles of ethylene oxide, (Triton N-57) and 90 parts of ASA; mixture No. 4 - 10 parts of polyoxyalkylene alkyl ether in which the alkyl group contains 12 carbon atoms were mixed and the polyoxyalkylene part was formed using 6 moles of ethylene oxide, (Tergitol TMN) and 90 parts of ASA; mixture No. 5 was mixed with 10 parts of polyoxyalkylene alkyl aryl ether in which the alkyl group contains 9 carbon atoms, the aryl radical is phenyl and the polyoxyalkylene part was formed using 15 moles of ethylene oxide, (Tergitol NP-33) and 90 parts of ASA; Mixture No. 6 - 3 parts of a polyoxyethylene monooleate ester having a molecular weight of the polyoxyethylene moiety of 400 (PEG 400 monooleate) and 90 parts of ASA were mixed; and Mixture No. 7 - 10 parts of a polyoxyethylene dilaurate ester having a polyoxyethylene part molecular weight of 600 (PEG 600 dilaurate) and 90 parts of ASA were mixed. All these mixtures were then mixed in water to give emulsions containing 2 parts of the sizing mixture and 98 parts of water. The emulsions were then added to a pulp slurry having a consistency of 0.5% and containing bleached sulfate pulp having a fat content of 400 and a pH of about 7.6 to give 0.2% ASA by weight of dry fiber. The cationic starch described in Example I was then added to the pulp slurry to give 0.4% of the cationic starch based on the weight of the dry pulp. Hand sheets were formed and equilibrated and tested in the color test described in Example I. The following results were obtained.

Taulukko 3Table 3

Liimausseos Emulsion keskim. hiukkas- KMnO.Adhesive mixture Emulsion medium. particulate KMnO.

n:o_koko (mikronia!___(aika sekunneissa) 1 1-2 98 2 <1 93 3 <1 104 4 noin 1 99 5 noin 1 96 6 noin 1 76 7 noin 1 86 Tämä esimerkki osoittaa selvästi, että erilaisia polyoksietyleeni-alkyyli ja alkyyli-aryyli-eettereitä ja vastaavia mono- ja di-este-reitä, jotka kuuluvat tämän keksinnön piiriin, voidaan käyttää liimausseoksissa keskenään vaihdettavalla tavalla yhdessä substituoi-tujen syklisten dikarboksyylihappo-anhydridien kanssa, jolloin saadaan erinomainen liimauskyky.n_size (microns! ___ (time in seconds) 1 1-2 98 2 <1 93 3 <1 104 4 about 1 99 5 about 1 96 6 about 1 76 7 about 1 86 This example clearly shows that different polyoxyethylene alkyl and alkyl aryl ethers and the corresponding mono- and di-esters within the scope of this invention can be used in sizing compositions in an interchangeable manner with substituted cyclic dicarboxylic acid anhydrides to provide excellent sizing ability.

Esimerkki IVExample IV

Tämä esimerkki havainnollistaa uusien liimausseosten käyttöä lisäämällä ne suoraan emulgoimattomassa muodossa paperimassan valmistus-systeemiin.This example illustrates the use of new sizing blends by adding them directly in non-emulsified form to a pulp manufacturing system.

Liimausseos n:o 1, joka oli valmistettu käyttämällä 90 osaa ASA (ku- is 5 7993 vattu esimerkissä 1) ja 10 osaa polyoksialkyleenialkyyli-aryyli-eette-riä (kuvattu esimerkissä 1), lisättiin suoraan valkaistun sulfaatti-massan lietteeseen, jonka konsistenssi oli 1,5 %, Valley-laboratorio-hollanterissa ja jauhettiin hyvin kevyesti muutaman minuutin. Samalla tavoin valmistettiin liimausseokset n:o 2 ja 3 käyttämällä 90 osaa ASA ja vastaavasti 10 osaa PEG 400 mono-oleaattia tai 10 osaa PEG 600 dilauraattia ja nämä seokset lisättiin myös suoraan lietteeseen.Sizing mixture No. 1 prepared using 90 parts of ASA (as in Example 5,7993) and 10 parts of polyoxyalkylene alkyl aryl ether (described in Example 1) was added directly to a slurry of bleached sulfate pulp having a consistency of 1.5%, in a Valley-laboratory Dutchman and ground very lightly for a few minutes. Similarly, sizing compositions Nos. 2 and 3 were prepared using 90 parts of ASA and 10 parts of PEG 400 monooleate or 10 parts of PEG 600 dilaurate, respectively, and these mixtures were also added directly to the slurry.

Sen jälkeen massa laimennettiin konsistenssiin 0,5 % ja lietteeseen lisättiin erikseen 0,4 % kuivan kuidun painosta laskettuna esimerkissä 1 kuvattua kationista tärkkelystä, joka toimi retentioapuaineena arkin muodostamisen aikana. Sen jälkeen muodostettiin arkit, tasapai-noitettiin ja testattiin väritestissä kuten esimerkissä 1. Näiden arkkien peruspaino oli 24,9 kg/riisi (609,6 x 914,4 cm - 500 arkkia). Saatiin seuraavat tulokset.The pulp was then diluted to a consistency of 0.5% and 0.4% by weight of dry fiber, based on the cationic starch described in Example 1, which acted as a retention aid during sheet formation, was separately added to the slurry. The sheets were then formed, equilibrated and tested in a color test as in Example 1. These sheets had a basis weight of 24.9 kg / rice (609.6 x 914.4 cm to 500 sheets). The following results were obtained.

Taulukko 4Table 4

Liimausseos ASA, paino-% kuivasta KMnO.Adhesive mixture ASA,% by weight of dry KMnO.

n:o_massasta__(aika sekunneissa) 1 0,2 75 2 0,2 40 3 0,2 39of n_mass __ (time in seconds) 1 0.2 75 2 0.2 40 3 0.2 39

Sokea Ei 0 Näiden liimausseosten itse-emulgoitumisominaisuuksia osoittavat erinomaiset liimausarvot, jotka saadaan, kun ne lisätään massaan ennen veteen emulgoimista. Siten voidaan helposti havaita keksinnön mukaisten liimausseosten käytön huomattava helppous ja monipuolisuus.Blind No 0 The self-emulsifying properties of these sizing compositions are indicated by the excellent sizing values obtained when added to the pulp before emulsification in water. Thus, the considerable ease and versatility of using the sizing compositions according to the invention can be easily observed.

Esimerkki VExample V

Tämä esimerkki havainnollistaa, kuinka hyvin tämän keksinnön mukaiset liimausseokset kykenevät liimaamaan paperia, joka sisältää runsaasti epäorgaanista täyteainetta. Tässä esimerkissä käytetty liimausseos oli sama kuin esimerkissä 1. Ennen lisäämistä liimausseos emulgoitiin (emulsio A) samalla tavoin kuin kuvattiin emulsion n:o 2 valmistuksen yhteydessä esimerkissä I. Vertailun vuoksi valmistettiin emulsion n:o 3 yhteydessä esimerkissä I kuvatulla menetelmällä tavanomainen liimausemulsio (emulsio B). Jokainen emulsio lisättiin sen jälkeen 1) massalietteeseen, jonka konsistenssi oli 0,5 % ja joka sisälsi 1« 5 7993 valkaistua sulfaattimassaa sekä 20 % kaoliinisavea ja 4 % alunaa laskettuna kuivan kuidun painosta; ja 2) massalietteeseen, jonka konis-tenssi oli 0,5 % ja joka sisälsi valkaistua sulfaattimassaa sekä 20 % kalsiumkarbonaattia laskettuna kuivan kuidun painosta. Kalsium-karbonaattia sisältävän massaliuoksen pH oli noin 8,5, kun taas savea sisältävän lietteen pH oli noin 5,5. Jokaista emulsiota lisättiin massaan niin, että ASA-konsentraatioksi saatiin 0,4 % laskettuna kuivan kuidun painosta. Retenttion vuoksi lisättiin 0,8 % esimerkissä I kuvattua kationista tärkkelystä massalietteeseen emulsion A lisäämisen jälkeen. Sen jälkeen muodostettiin arkit, joiden peruspaino oli 24,9 kg/riisi (609,6 x 914,4 cm - 500 arkkia). Arkit muodostettiin, tasapainoitettiin ja testattiin esimerkissä I kuvatulla tavalla. Saatiin seuraavat tulokset:This example illustrates how well the sizing compositions of this invention are capable of sizing paper rich in inorganic filler. The sizing mixture used in this example was the same as in Example 1. Before the addition, the sizing mixture was emulsified (emulsion A) in the same manner as described for the preparation of emulsion No. 2 in Example I. For comparison, the conventional sizing emulsion (emulsion B) was prepared in connection with emulsion No. 3. ). Each emulsion was then added to 1) a pulp slurry having a consistency of 0.5% and containing 1 x 5,799 bleached sulfate pulp and 20% kaolin clay and 4% alum based on the weight of the dry fiber; and 2) a pulp slurry having a consistency of 0.5% and containing bleached sulfate pulp and 20% calcium carbonate based on the weight of the dry fiber. The pH of the calcium carbonate-containing pulp solution was about 8.5, while the pH of the clay-containing slurry was about 5.5. Each emulsion was added to the pulp to give an ASA concentration of 0.4% based on the dry fiber weight. Due to retention, 0.8% of the cationic starch described in Example I was added to the pulp slurry after the addition of Emulsion A. Sheets were then formed with a basis weight of 24.9 kg / rice (609.6 x 914.4 cm to 500 sheets). The sheets were formed, equilibrated and tested as described in Example I. The following results were obtained:

Taulukko 5Table 5

Arkki Lisätty liima Lisätty Happamen musteen KMnO.Sheet Added glue Added Acid ink KMnO.

n:o täyteaine läpäisy (aika (aika sekun- _sekunneissa)_neissa)_ 1 Emulsio A 20% savi 115 75 2 Emulsio A 20% CaCO^ 450 68 3 Emulsio B 20% savi 100 70 (kontrolli) 4 Emulsio B 20% CaCO^ 325 56 (kontrolli)No. filler permeation (time (time in seconds) seconds 1 Emulsion A 20% clay 115 75 2 Emulsion A 20% CaCO ^ 450 68 3 Emulsion B 20% clay 100 70 (control) 4 Emulsion B 20% CaCO ^ 325 56 (checks)

5 Sokea 20% savi O O5 Blind 20% clay O O

Edellä olevat arvot osoittavat selvästi, että tämän keksinnön mukaisilla liimausseoksilla saadaan parempi liimaus runsaasti täyteainetta sisältävissä arkeissa sekä massan ollessa hapan että alkalinen.The above values clearly show that the sizing compositions of the present invention provide better sizing on filler-rich sheets with both acidic and alkaline pulp.

Esimerkki VIExample VI

Tämä esimerkki havainnollistaa tämän keksinnön liimausseoksia kuvaavan liimausseoksen käyttöä erityyppisistä massoista valmistettujen papereiden liimaamiseen.This example illustrates the use of an adhesive composition illustrating the sizing compositions of the present invention for sizing papers made from different types of pulps.

Tässä esimerkissä käytetty liimaseos oli sama kuin esimerkissä I, ja se emulgoitiin samalla tavoin kuin emulsio n:o 2 esimerkissä I. Emulsio lisättiin sen jälkeen erilaisiin massalietteisiin, jotka oli valmistettu siten, että niiden konsistenssi oli 0,5 %, rasvaisuus 400 ja pH noin 7,6, sellaiset määrät, että ASA-konsentraatioksi saa- 17 5 7993 tiin 0,2 % laskettuna kuidun kuivasta painosta. Kaikissa tapauksissa massalietteisiin lisättiin erikseen esimerkissä I kuvattua kationista tärkkelystä 0,4 % kuidun kuivapainosta liimausseoksen pidättämiseksi arkin muodostamisen aikana. Sen jälkeen jokaisesta massalietteestä valmistettiin arkit, joiden peruspaino oli 24,9 kg/riisi (609,6 x 914,4 cm - 500 arkkia), ja jotka tasapainoitettiin ja testattiin väritestissä I kuvatulla tavalla. Saatiin seuraavat tulokset:The adhesive mixture used in this example was the same as in Example I and was emulsified in the same manner as Emulsion No. 2 in Example I. The emulsion was then added to various pulp slurries prepared to have a consistency of 0.5%, a fat content of 400 and a pH of about 7.6, such amounts as to give an ASA concentration of 17 5 7993 based on 0.2% of the dry weight of the fiber. In all cases, 0.4% of the dry weight of the fiber described in Example I was separately added to the pulp slurries to retain the sizing mixture during sheet formation. Subsequently, sheets with a basis weight of 24.9 kg / rice (609.6 x 914.4 cm to 500 sheets) were prepared from each pulp slurry and equilibrated and tested as described in Color Test I. The following results were obtained:

Taulukko 6 Τ,„_Λ - KMnO, 4Table 6 Τ, „_ Λ - KMnO, 4

Arkki n:o_Massatyyppi_(aika sekunneissa) 1 Valkaistu lehtipuusulfaatti 69 2 Valkaistu havupuusulfiitti 83 3 Valkaisematon havupuusulfaatti 76 4 Hioke 58Sheet No._Mass type_ (time in seconds) 1 Bleached hardwood sulphate 69 2 Bleached softwood sulphite 83 3 Unbleached softwood sulphate 76 4 Sandstone 58

Edellä olevat arvot osoittavat yhdessä muiden esimerkkien arvojen kanssa selvästi, että tämän keksinnön mukaisia liimausseoksia voidaan tehokkaasti käyttää erityyppisten, tavallisesti paperin valmistuksessa käytettyjen massojen liimaamiseen.The above values, together with the values of the other examples, clearly show that the sizing compositions of this invention can be effectively used for gluing various types of pulps commonly used in papermaking.

Esimerkki VIIExample VII

Tämä esimerkki havainnollistaa erityyppisten kationisten agenssien käyttöä tämän keksinnön mukaisten liimausseosten yhteydessä. Tässä esimerkissä käytetty liimausseos oli sama kuin esimerkissä I, ja se emulgoitiin ennen massalietteeseen lisäämistä samalla tavoin kuin emulsio n:o 2 esimerkissä I. Emulsiota lisättiin eri eriin massalie-tettä, jonka konsistenssi oli 0,5 % ja joka sisälsi rasvaisuuteen 400 jauhettua valkaistua sulfaattimassaa. Liimausemulsion lisäämisen jälkeen erillisiin lietteisiin lisättiin erilaisia kationisia agensse-ja, jotta liimausemulsio pidättyisi rainaan arkin muodostamisen aikana. Liimausemulsion lisätty määrä oli sellainen, että jokaisessa tapauksessa ASA-konsentraatioksi saatiin 0,2 % laskettuna kuidun kuivapainolta, samalla kun kationisen agenssin määrää vaihdeltiin. Sen jälkeen jokaisesta lietteestä muodostettiin arkkeja, joiden peruspaino oli 24,9 kg/riisi (609,6 x 914,4 cm - 500 arkkia) ja jotka tasapainoitettiin ja testattiin esimerkissä I kuvatulla tavalla. Saatiin seuraavat tulokset: 18 57993This example illustrates the use of different types of cationic agents in connection with the sizing compositions of this invention. The sizing mixture used in this example was the same as in Example I and was emulsified before addition to the pulp slurry in the same manner as Emulsion No. 2 in Example I. The emulsion was added to various batches of pulp slurry having a consistency of 0.5% and 400 greased bleached sulphate pulp. . After the addition of the sizing emulsion, various cationic agents were added to the separate slurries to retain the sizing emulsion in the web during sheet formation. The amount of sizing emulsion added was such that in each case the ASA concentration was 0.2% based on the dry weight of the fiber, while the amount of cationic agent was varied. Sheets were then formed from each slurry with a basis weight of 24.9 kg / rice (609.6 x 914.4 cm to 500 sheets) and equilibrated and tested as described in Example I. The following results were obtained: 18 57993

Taulukko 7 % kuivan Happamen mus- KMnO. Arkki Kationinen agenssi kuidun teen läpäisy- (aika n:o painosta aika (aika se- (sekun- _kunneissa)_neissa) 1 Kationinen maissitärkkelys 0,4 135 72 2 Polyaminoetyyliakrylaattihartsi 0,2 600 76 3 Polyamidi-amiinihartsi 0,2 600 85 4 Polyetyleeni-imiinihartsi 0,2 85 50 5 Polyakryyliamidi-amiinihartsi 0,2 30 68 6 Kationinen perunatärkkelys 0,4 120 70 7 Aluna 4,0 65 77 8 Ei mitään (kontrolli) - O 0Table 7% dry Acid black- KMnO. Sheet Cationic agent fiber tea permeation time (time No. by weight time (time in seconds) 1 Cationic corn starch 0.4 135 72 2 Polyaminoethyl acrylate resin 0.2 600 76 3 Polyamide amine resin 0.2 600 85 4 Polyethyleneimine resin 0.2 85 50 5 Polyacrylamide amine resin 0.2 30 68 6 Cationic potato starch 0.4 120 70 7 Alum 4.0 65 77 8 None (control) - O 0

Edellä olevat tulokset osoittavat selvästi, että erilaisia kationisia agensseja voidaan tehokkaasti käyttää tämän keksinnön mukaisten lii-mauseosten pidättämiseen rainassa arkin muodostamisvaiheen aikana.The above results clearly show that various cationic agents can be effectively used to retain the adhesive compositions of this invention in the web during the sheet forming step.

Esimerkki VIIIExample VIII

Tämä esimerkki havainnollistaa näiden liimausseosten parempaa käsitel-tävyyttä, kun niitä käytetään todellisessa paperikoneessa. Tarkemmin sanoen tämä esimerkki osoittaa, että liimausaineiden aiheuttama kerääntyminen ja nukkautuminen paperikoneen märkäpuristusteloilla jää pois. Tämä kuitujen kerääntyminen märkäpuristusteloille aiheuttaa arkin pinnan rikkoontumista ja vaikeissa tapauksissa jopa arkin repeytymi-seen, jolloin liikkuva raina repeytyy tässä kohden. Tässä esimerkissä liimauskyky mitattiin Cobb-testiajossa arkin yläpinnalla TAPPI-stan-dardimenetelmän T441 os-69 mukaisesti. Kuinka paljon arkin pinta absorboi vettä tiettynä ajanjaksona (tässä tapauksessa 2 minuutin aikana) ja tulos ilmoitetaan g/m . Alhaisemmat arvot osoittavat siten suurempaa vede.ikestävyyttä ja parempaa liimautumista.This example illustrates the better processability of these sizing blends when used in a real paper machine. More specifically, this example shows that the accumulation and fluffing caused by sizing agents on the wet press rolls of the paper machine is eliminated. This accumulation of fibers on the wet press rolls causes the surface of the sheet to break and, in severe cases, even to tear the sheet, causing the moving web to tear at this point. In this example, the sizing ability was measured in a Cobb test run on the top surface of the sheet according to the TAPPI standard method T441 os-69. How much water is absorbed by the surface of the sheet over a period of time (in this case 2 minutes) and the result is expressed in g / m. Lower values thus indicate greater water resistance and better adhesion.

Kosarja suoritettiin Fourdrinier-paperikoneella, jossa puristusosa muodostui kahdesta pääpuristimesta, joita seurasi tasoituspuristin; jokainen puristin muodostui ylä- ja alatelasta. Ensimmäinen puristin oli teollisuudessa yleisesti käytetty sileäpintainen läpipäästöpuris-tin, joka oli varustettu kumilla päällystetyllä ylätelalla, ja toinen puristin oli myös teollisuudessa yleisesti käytetty sileäpintainen reversiopuristin, jossa oli eräällä seoksella (Microrok) päällystetty 19 5 799 3 ylätvila. Tasoituspuristin muodostui läpipäästötelaryhmästä, joissa oli metallilla päällystetty (Press-Tex) ylätela ja seoksella päällystetty (Micromate) alatela. Paperin valmistuksen perusmassa muodostui erittäin vähän raffinoidusta seoksesta, jossa oli noin 80 % valkaistua lehtipuusulfaattimassaa ja 21 % valkaistua havupuu- sulfaa ttimassaa. Liimausaineita lisättiin jatkuvasti massan valmistus- systeemiin ja muodostettiin paperiarkki, jonka peruspaino oli noin 2 200,8 g/m . Nöyhtääntymisestä johtuvaa kerääntymistä puristusteloille tarkkailtiin annetuissa olosuhteissa jokaisella puristustelalla ja sitä kuvattiin seuraavin nimityksin:The basket was made on a Fourdrinier paper machine in which the pressing section consisted of two main presses followed by a leveling press; each press consisted of an upper and a lower roller. The first press was a smooth-surfaced high-throughput press equipped with a rubber-coated top roll, and the second press was also a smooth-surfaced reversal press commonly used in industry with a mixture coated with a mixture (Microrok) of 19,5799 3. The leveling press consisted of a group of pass rolls with a metal-coated (Press-Tex) top roll and an alloy-coated (Micromate) bottom roll. The base material for papermaking consisted very little of a refined mixture of about 80% bleached hardwood sulfate pulp and 21% bleached softwood sulfate pulp. The sizing agents were continuously added to the pulping system and a sheet of paper having a basis weight of about 2,200.8 g / m 2 was formed. The build-up of fluff on the press rolls was observed under the given conditions on each press roll and was described by the following designations:

Ei, hieman, kohtalaisesti, runsaasti, jne.No, slightly, moderately, abundantly, etc.

Liimausemulsiot valmistettiin seuraavasti:Bonding emulsions were prepared as follows:

Emulsio A (kontrolli) valmistettiin keittämällä esimerkissä I kuvattua kationista tärkkelystä kuiva-ainepitoisuudessa 5 % 94°C:ssa 30 minuuttia. Sen jälkeen keitetty tärkkelysliuos jäähdytettiin 54°C:een ja sekoitettiin esimerkin I mukaisen substituoidun syklisen dikarboksyy- lihappo-anhydridin (ASA) kanssa ja emulgoitiin johtamalla kaupallisen 2 homogenointilaitteen läpi paineessa 21 kg/cm . Emulsio B, joka edusti tämän keksinnön mukaista suoritusmuotoa, valmistettiin esi-sekoittamalla jatkuvatoimisesti staattisen mikserin läpi 90 osaa ASA ja 10 osaa polyoksialkyleenialkyyli-aryylieetteriä (kuvattu esimerkissä I), minkä jälkeen tämä liimausseos johdettiin suuttimen läpi yhdessä jatkuvan vesivirran kanssa, jolloin saatiin emulsio, joka sisälsi 2 osaa liimausseosta 98 osassa vettä. Retentiota varten lisättiin emulsion B lisäämisen jälkeen kationista tärkkelystä 0,35 % laskettuna kuidun kuivapainosta. Massan pH-arvon säätämiseksi noin 5,5 lisättiin 2,27 kg alunaa per tonni massaa, kun käytettiin emulsiota A ja B. Lisävertailun saamiseksi näissä testeissä käytettiin myös kolofonia liimausaineena. Saatiin seuraavat tulokset: 20 5 7 9 9 3Emulsion A (control) was prepared by cooking the cationic starch described in Example I at a dry matter content of 5% at 94 ° C for 30 minutes. The boiled starch solution was then cooled to 54 ° C and mixed with the substituted cyclic dicarboxylic anhydride (ASA) of Example I and emulsified by passing through a commercial homogenizer at 21 kg / cm. Emulsion B, which represented an embodiment of this invention, was prepared by continuously premixing through a static mixer 90 parts of ASA and 10 parts of polyoxyalkylene alkyl aryl ether (described in Example I), after which this sizing mixture was passed through a nozzle together with a continuous stream of water to give an emulsion which contained 2 parts gluing mixture in 98 parts water. For retention, after the addition of Emulsion B, 0.35% of cationic starch based on the dry weight of the fiber was added. To adjust the pH of the pulp to about 5.5, 2.27 kg of alum per ton of pulp was added using emulsions A and B. For further comparison, rosin was also used as a sizing agent in these tests. The following results were obtained: 20 5 7 9 9 3

Taulukko 8 15 min, ajon jälkeen havaittu kerääntyminenTable 8 15 min, accumulation observed after driving

Lisäys massaan 1. pu- 2. pu- Tasoitus- Cobb-lii- ristin ristin puristin mauskvky _(Gm/πΓ) 1. Perusarkki - ei lisäaineita Ei Ei Hieman 402 2. 1% kolofoni + 2% aluna Kohtalai- Kohtalai- Kohtalai- (kontrolli) sesti sesti sesti 34 3. 0,25% emulsio A Runsaasti Kontalai- Runsaasti (kontrolli) sesti 32 4. 0,25 % emulsio B Ei Ei Hieman 29Addition to pulp 1. pu- 2. pu- Smoothing- Cobb-cross cross press mauskvky _ (Gm / πΓ) 1. Base sheet - no additives No No Slightly 402 2. 1% rosin + 2% alum Fate- Fate- Fate - (control) sesti sesti 34 3. 0.25% emulsion A Abundant Kontalai- Abundantly (control) 32 3. 0.25% emulsion B No No Slightly 29

Edellä olevassa taulukossa lueteltujen eri ainesosien konsentraatiot on ilmoitettu prosentteina aktiivista ainesosaa kuivan massan painosta.The concentrations of the various ingredients listed in the table above are expressed as a percentage of the dry weight of the active ingredient.

Edellä olevat tulokset osoittavat selvästi, että tämän keksinnön mukaiset liimausseokset tekevät koneen käytön helpommaksi ja antoivat erinomaisen veden pidätyskyvyn verrattuna tavanomaisiin, teollisuudessa käytettyihin liimausmenetelmiin.The above results clearly show that the sizing compositions of the present invention make the machine easier to use and provided excellent water retention compared to conventional sizing methods used in industry.

Esimerkki IXExample IX

Tämä esimerkki havainnollistaa uusia liimausseoksia käyttämällä valmistetun paperin osoittamaa erinomaista happamien ja alkalisten liuosten kestokykyä.This example illustrates the excellent durability of acidic and alkaline solutions shown on paper made using new sizing compositions.

Vesiliuosta, joka oli valmistettu käyttämällä samaa liimausseosta ja samaa valmistustapaa kuin emulsion n:2 yhteydessä esimerkissä I, lisättiin valkaistuun sulfaattimassalietteeseen, jonka rasvaisuus oli 400 ja konsistenssi 0,5 %. Sen jälkeen massaan lisättiin liiman re-tentioapuaineena esimerkin I mukaista kationista tärkkelystä. Esimerkin I mukaisesti muodostettiin ja tasapainoitettiin arkkeja, jotka sisälsivät 0,4 % ASA ja 0,8 % kationista tärkkelystä.An aqueous solution prepared using the same sizing mixture and the same preparation as for emulsion n: 2 in Example I was added to a bleached sulfate pulp slurry having a fat content of 400 and a consistency of 0.5%. The adhesive was then added to the pulp as a retention aid from the cationic starch of Example I. According to Example I, sheets containing 0.4% ASA and 0.8% cationic starch were formed and equilibrated.

Arkit testattiin modifioidun kaliumpermanganaattitestin avulla, jossa koenesteenä käytettiin toisessa tapauksessa 10-prosenttista maitohappoliuosta ja toisessa tapauksessa 10-prosenttista natrium-hydroksidiliuosta ja kontrollina tislattua vettä. Lisävertailun saamiseksi muodostettiin ja testattiin samalla tavoin arkkeja lisäämällä massaan 1 % kolofonia ja 4 % alunaa kuidun kuivapainosta laskettuna 2i 5 7 9 9 3 keksinnön mukaisen liimausseoksen asemesta. Saatiin seuraavat tulokset:The sheets were tested using a modified potassium permanganate test using 10% lactic acid solution in one case and 10% sodium hydroxide solution in the other case and distilled water as a control. For further comparison, sheets were similarly formed and tested by adding 1% rosin and 4% alum based on the dry weight of the fiber to the pulp instead of the adhesive mixture according to the invention. The following results were obtained:

Taulukko 9 KMnO^rn läpäisyaika (sekuntia)_Table 9 KMnO ^ rn Breakthrough Time (seconds) _

Aikki Lisäaine Tislattu Maito- Natrium- n: o_vesi__happo_hydroksidi_ 1 0,4% ASA-seos 111 95 65 2 1,0% kolofoni/4% aluna 70 60 25 Tästä esimerkistä näkyy selvästi näiden liimausseosten antama erinomainen vastustuskyky sekä happamia että aikalisiä nesteitä vastaan.Aikki Additive Distilled Milk Sodium No. water Water hydroxide 1 0.4% ASA mixture 111 95 65 2 1.0% rosin / 4% alum 70 60 25 This example clearly shows the excellent resistance of these sizing compositions to both acidic and temporal liquids.

yhteenvetona todettakoon, että keksintö antaa uuden liimausseoksen, joka on hyödyllinen liimattujen paperituotteiden valmistuksessa. Liimausseos emulgoituu helposti, ja emulsiota tai liimausseosta per se voidaan käyttää hyvin erilaisissa paperinvalmistusolosuhteissa liimattujen paperituotteiden valmistamiseen, joille on tunnusomaista pienempi veden ja musteen absorbtio sekä suurempi vastustuskyky sekä vesipitoisia happamia että aikalisiä liuoksia vastaan pienillä lisäys-määrillä. Määriä, menetelmätapoja ja materiaaleja voidaan muunnella poikkeamatta tämän keksinnön alasta.in summary, the invention provides a novel sizing composition useful in the manufacture of glued paper products. The sizing composition is easily emulsified, and the emulsion or sizing composition per se can be used in a wide variety of papermaking conditions to produce glued paper products characterized by lower water and ink absorption and greater resistance to both aqueous acidic and temporal solutions at low addition rates. Quantities, methods, and materials may be varied without departing from the scope of this invention.

Claims

22 57993

A sizing composition for gluing paper comprising cyclic dicarboxylic anhydrides, characterized in that it contains substantially (a) 80 to 97 parts of a substituted cyclic dicarboxylic anhydride of the formula 0 n C (A) ° \ ^ cn 0 wherein R is dimethylene or trimethylene radical and wherein R * is a hydrophobic group having more than 5 carbon atoms which may be selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl groups: R *x (B) O 2 H CHO Xv »* 2 - C - CH - CH 3 CH - R 1 i 1 ° C - CH 2 wherein R is an alkyl radical having at least U carbon atoms and R is an alkyl radical x having at least U carbon atoms and R and R are interchangeable; xy (b) 3 to 20 parts of a polyoxyalkylene alkyl or polyoxyalkylene alkyl aryl ether or a corresponding mono- or diester selected from the group consisting of: 0 0 CxH2 * i 1 - S - O - j / ToVi-CH2-C « 2y »- C - 0ηΗ2η. x 0 ii) HO - / 'cH2) i-OH2-CH2-o7m - C -, iii) HO - / "θΗ2) ΓΟΗ2-ΟΗ2-0Jm - H - CnH2n +, iv) HO - / ΓθΗ2) ΓΟΗ2-ΟΗ2 -Ojm - CnH2n + 1 where X and n are integers from 8 to 20, R is an aryl radical, m is an integer from 5 to 20, and i is 0 or 1, and (c) water.

A process for gluing paper products, which process uses cyclic dicarboxylic anhydride glue mixtures according to claim 1, characterized in that it comprises the following steps: 1. in the absence of strong shear and at normal pressures a gluing emulsion is formed essentially consisting of: a) 80 to 97 a cyclic dicarboxylic anhydride corresponding to the formula 0 II "C (A) 0 ^ ^ R - R» ^ C ^ tr o wherein R is a deinylene or triaethylene radical and wherein F. ' is a hydrophobic group having more than 5 carbon atoms which may be selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl groups; R 7? H 2 (B) 2 C - C - CH - CH - CH - R 0 <I 0 ^ C'C "2 wherein R is an alkyl radical containing at least one carbon atom and R is an alkyl radical containing at least k carbon atoms and R and R are interchangeable, b) 3 to 20 parts of a polyoxyalkylene alkyl or polyoxyalkylene alkyl aryl ether or a corresponding mono- or diester selected from the group consisting of 0 0 1> CxH2x ΐΓ '· "· JfcH.,). -CH2-CH2-O - C - C2K2n ±, r 2 ii) | Ui) BO - /ΓθΗ2).-ΟΗ2-ΟΗ2-θ/ο - R - CnH2n, χ: iv) HO - /iCH2).-CH2-CH2-01 - CK2n „x 2k 5 7993 where x and n are integers in the range of 8 to 20; R is an aryl radical; m is an integer from 5 to 20; and c) water 2. carefully dispersing said emulsion in the pulp prior to passing it through the drying step of papermaking, wherein the dispersion of the emulsion is performed in an amount sufficient to give the substituted cyclic dicarboxylic anhydride condensation based on 0.01 to 2.0% dry fiber weight.

A method according to claim 2, characterized in that the sizing emulsion is formed at the same point in the pulp system at any point with strong agitation. A method according to claim 2, characterized in that the sizing emulsion is formed before it is fed into the pulp system.

Process according to Claim U, characterized in that the adhesive mixture is emulsified with water in an amount sufficient to produce an emulsion containing substituted cyclic dicarboxylic anhydride in a concentration of 0.1 to 20% by weight of the total emulsified adhesive mixture before addition to the pulp system.

A method according to claim k, characterized in that the sizing mixture in the form of an aqueous emulsion is sprayed on the formed web before drying.

Process according to Claim 2, characterized in that at least 0.01% of the cationic retention agent, based on the dry weight of the fiber, is dispersed in the wet pulp before the pulp is converted into a dry web.

Paper product for the production of which an adhesive mixture according to Claim 1 is used, characterized in that the adhesive mixture according to Claim 1 is carefully dispersed therein. 57993 25