FI57427B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLY-ALFA-HYDROXIAKRYLSYRA - Google Patents
FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLY-ALFA-HYDROXIAKRYLSYRA Download PDFInfo
- Publication number
- FI57427B FI57427B FI24673A FI24673A FI57427B FI 57427 B FI57427 B FI 57427B FI 24673 A FI24673 A FI 24673A FI 24673 A FI24673 A FI 24673A FI 57427 B FI57427 B FI 57427B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- poly
- hydroxyacrylic
- solution
- bromine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
- C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
ESFH M (11)kuulutusjulkaisu 5 74 2 7 VääTto L J '' UTLÄGGN I NGSSKRIFT ° 1 n e‘ ' ·%ΛΡ C (45); -1 ' ° ^ v ' (51) Kv.ik.3/im.a.3 0 08 F 20/04-, 8/22 SUOM I — FI N LAN D (21) Ptt*nttlh«lMmu» —pMMtmteknlns 2U6/73 (22) Hakemltpllv·»Aiweknlnpdii 29.01.73 (23) AlkupiWi—GlM|h«tsdaf 29.01.73 (41) Tulkit luikituksi — Bltvlt offmtllg 10.09.7 3 PMHittl· ja rekisterihallitus N«ht»vtk.lp«on |. kuuL|ulk.la.n pvm.-ESFH M (11) Announcement 5 74 2 7 VÄTTO L J '' UTLÄGGN I NGSSKRIFT ° 1 n e '' ·% ΛΡ C (45); -1 '° ^ v' (51) Kv.ik.3 / im.a.3 0 08 F 20 / 04-, 8/22 ENGLISH - FI N LAN D (21) Ptt * nttlh «lMmu» —pMMtmteknlns 2U6 / 73 (22) Hakemltpllv · »Aiweknlnpdii 29.01.73 (23) AlkupiWi — GlM | h« tsdaf 29.01.73 (41) Interpreters Swept - Bltvlt offmtllg 10.09.7 3 PMHittl · and the National Board of Registers N «ht» vtk.lp « on |. month |
Patent- och registerstyrelsen ' Antöktn utltgd och utl.*krifwn pubiicurad 30.0U.80 (32)(33)(31) Pyydetty «uolkwi —B«gird prlorltut 09.03.72Patent and registration authorities Antöktn utltgd och utl. * Krifwn pubiicurad 30.0U.80 (32) (33) (31) Pyydetty «uolkwi —B« gird prlorltut 09.03.72
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2211256.7 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liitto tasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wilhelm Vogt, Hiirth-Efferen, Edgar Fischer, Frankfurt (Main)-Schwanheim, Eberhard Auer, Erftstadt-Liblar, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä poly-ct-hydroksiakryylihapon valmistamiseksi - Förfarande för framställning av poly-oHiydroxiakrylsyraFederal Republic of Germany-Förbundsrepubliken lyskland (DE) P 2211256.7 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt (Main) 80, Federal Republic of Germany-Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (72) Wilhelm Vogt, Hiirth-Efferen, Maingar - Edgar Fischer, Frankfurt Schwanheim, Eberhard Auer, Erftstadt-Liblar, Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Process for the preparation of poly-α-hydroxyacrylic acid - Förfarande för framställning av poly-oHydydroxyacryl
Keksinnön kohteena on menetelmä poly-f^-hydroksiakryylihapon valmistamiseksi, jonka molekyylipaino on noin 800-30 000.The invention relates to a process for the preparation of poly-β-hydroxyacrylic acid having a molecular weight of about 800 to 30,000.
Kompleksinmuodostajia on jo kauan tunnettu suuri joukko, ja niitä käytetään etenkin valmistettaessa pesu- ja puhdistusaineita tai tekstiiliteollisuudessa. Tällöin niiden tehtävänä on sitoa kompleksisesti kalsium- ja magnesiumioneja, jotka aiheuttavat veden luonnollisen kovuuden, ja siten poistaa veden kovuus. Tavallisimmin tähän käytetään natriumtripolyfosfaattia. Muita hyviä kompleksinmuodostajia ovat aminoetikkahapon tyyppiset yhdisteet, kuten esimerkiksi nitrii-lietikkahappo tai etyleenidiamiinitetraetikkahappo ja niiden kaltaiset. Näiden tunnettujen kompleksinmuodostajien käyttöön liittyy se haitta, että ne typpi-ja fosforipitoisuutensa johdosta voivat edistää luonnon vesien tai jätevesien eutrofoitumista.A large number of complexing agents have long been known and are used in particular in the manufacture of detergents and in the textile industry. In this case, their function is to complex bind calcium and magnesium ions, which cause the natural hardness of the water, and thus remove the hardness of the water. Sodium tripolyphosphate is most commonly used for this. Other good complexing agents include compounds of the aminoacetic acid type, such as nitrile acetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid and the like. The use of these known complexing agents has the disadvantage that, due to their nitrogen and phosphorus content, they can contribute to the eutrophication of natural waters or wastewaters.
Niinmuodoin syntyy tarve saada korvikkeita, jotka kompleksinmuodostamis-kykynsä suhteen ovat saman arvoisia tunnettujen kompleksinmuodostajien kanssa, mutta joilla kuitenkaan ei ole edellä mainittuja tunnettujen kompleksinmuodostajien haittapuolia.Thus, there is a need for substitutes which are equivalent in value to known complexing agents in terms of their complexing ability, but which do not have the above-mentioned disadvantages of known complexing agents.
Tällaisiksi korvikkeiksi kuvataan saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 57427 1 90¼ 9^0 karboksyyli- vast, karboksylaatti- ja hydroksyyliryhmiä sisältävät suoraketjuiset tai verkkoutuneet, pääketjussa hiili-hiili-sidoksia sisältävät polymeerit, joiden polymeroitumisaste on 3-5000, edullisesti 3-600, jolloin polymeerit voivat koostua esimerkiksi yksiköistä, joilla on yleiset kaavat:Such substitutes are described in German Offenlegungsschrift No. 2,572,417,90¼9 ^ 0 as straight-chain or cross-linked polymers containing carboxylic, carboxylate and hydroxyl groups, having carbon-carbon bonds in the main chain and having a degree of polymerization of 3-5,000, preferably 3-600, whereby the polymers may consist of for example, units with general formulas:
R. RR. R
r1 Ir1 I
- CHp - C - (I) ja - CHQ - C - (II) ja/tai- CHp - C - (I) and - CHQ - C - (II) and / or
I II I
: C00A CH20H: C00A CH2OH
~ H~ H
- ch2 - C - (III)- ch2 - C - (III)
OHOH
Yleisissä kaavoissa I, II ja III A merkitsee vetyä tai yhtä yksi- tai moniarvoisen metallin valenssia, R ja ovat alkyyliryhmiä tai vetyatomeja ja R1 on alkyyliryhmä tai vety- tai halogeeniatomi.In the general formulas I, II and III A represents hydrogen or one valence of a monovalent or polyvalent metal, R 1 and are alkyl groups or hydrogen atoms and R 1 is an alkyl group or a hydrogen or halogen atom.
Näiden polymeerien kompleksinmuodostamiskyky kalsiumionien suhteen, ilmaistuna kompleksinmuodostamisvakionalogK _ ++ on 1,8- n. 2,3 ja se ei ole useil-le käyttöalueille riittävä. Sitäpaitsi voidaan näitä polymeerejä valmistaa vain huonolla saaliilla, niin että niiden käyttö on epätaloudellista.The complexing ability of these polymers with respect to calcium ions, expressed as complexing constants, is 1.8 to about 2.3 and is not sufficient for many applications. Moreover, these polymers can only be produced with poor yields, so that their use is uneconomical.
Muita kompleksinmuodostajiksi sopivia karboksyyli- ja hydroksyyliryhmiä sisältäviä oligo- ja/tai polymeerejä, kuten niitä kuvataan saksalaisessa kuulutus-julkaisussa 2 16¼ 888, ovat tuotteet, joita saadaan hydrolysoimalla halogeeni-pitoisia sekapolymeerejä, joiden halogeenipitoisuus on noin 5-60 paino-#, jolloin nämä halogeenipitoiset sekapolymeerit ovat rakentuneet pääketjussa mielivaltaisessa järjestyksessä olevista yksiköistä, joilla on yleiset kaavat (III) ja (IV) tai (III) ja (V).Other oligo- and / or polymers containing carboxyl and hydroxyl groups suitable as complexing agents, as described in German Offenlegungsschrift No. 2,168,888, are products obtained by hydrolysis of halogen-containing copolymers having a halogen content of about 5 to 60% by weight, these the halogen-containing copolymers are composed in the main chain of units of arbitrary order of general formulas (III) and (IV) or (III) and (V).
X Y Z HRX Y Z HR
I II III II II
- CH„ - C - (III) - C - C (IV) - C - C - (V)- CH '- C - (III) - C - C (IV) - C - C - (V)
I II III II II
R R R H CH0-R . 1-m m lm 2 5 i- — L_ _1 J_ Λ 3 57427R R R H CH0-R. 1-m m lm 2 5 i- - L_ _1 J_ Λ 3 57427
Yleisissä kaavoissa III, IV ja V, X, Y ja Z merkitsevät vety- ja/tai halogeeniatomia, jolloin ainakin yksi substituenteista on halogeeniatomi. R on karboksihalogeeniradikaali, karboksyyli-, esteri-, nitriili- tai anhydridiryfimä ja mooliosuus m luku, joka on suurempi kuin 0 ja pienempi kuin 1. Polymeerit saadaan hydrolysoimalla o(-halogeenipitoisia sekapolymeerejä, joissa on akryyli-happoa ja maleiinihappoa tai itakonihappoja ja niiden johdannaisia, ja niiden kcmpleksinmuodostamisvakio kalsiumin suhteen on logK^^ ^++ = 5~β.In the general formulas III, IV and V, X, Y and Z denote a hydrogen and / or halogen atom, at least one of the substituents being a halogen atom. R is a carboxyhalogen radical, a carboxylic, ester, nitrile or anhydride group and a molar proportion m of greater than 0 and less than 1. Polymers are obtained by hydrolysis of o (-halogenated copolymers of acrylic acid and maleic acid or their derivative acids and itaconic acids). , and their kcmplex formation constant for calcium is logK ^^ ^ ++ = 5 ~ β.
Nyt keksittiin yllättäen, että jo sinänsä tunnetulla poly-of-klooriakryyli-hapon hydrolysaatilla on moniarvoisten metalli-ionien suhteen erinomainen komp-leksinmuodostamiskyky eikä niinmuodoin tarvitse valmistaa edellä kuvattuja monimutkaisia ja kalliita sekapolymeraatteja.It has now surprisingly been found that the poly-of-chloroacrylic acid hydrolyzate already known per se has an excellent complexing ability with respect to polyvalent metal ions and thus does not have to be prepared from the complex and expensive copolymers described above.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että polyakryylihappo, joka on liuotettu jääetikkaan tai jääetikan tai trikloorietikkahapon ja hiili-tetrakloridin seokseen, saatetaan reagoimaan stökiometrisen määrän kloorikaasua tai bromia kanssa pienen määrän fosforitrikloridia ja hyvin pienen määrän jodia läsnäollessa lämpötilassa noin 80-110°C, reaktion päätyttyä erotetaan kloori-tai vast, bromiylimäärä kuumentamalla reaktioseosta palautusjäähdyttäen, ja haihduttamalla osa liuottimesta saatetaan sitten poly-of-kloori- tai vast, -brcmi-akryylihappo saostumaan, jonka jälkeen erotetaan saostunut poly-o(-kloori- tai vast, -bromiakryylihappo ja liuotetaan se veteen, suodatetaan liuos ja otetaan poly-Of-hydroksiakryylihappo talteen haihduttamalla liuos kuiviin.The process according to the invention is characterized in that polyacrylic acid dissolved in glacial acetic acid or a mixture of glacial acetic acid or trichloroacetic acid and carbon tetrachloride is reacted with a stoichiometric amount of chlorine gas or bromine in the presence of a small amount of phosphorus trichloride and a very small amount of iodine at about 80 ° C. separating the excess chloro or vast, bromine by heating the reaction mixture to reflux, and then evaporating a portion of the solvent, precipitating the poly-of-chloro- or vast-bromoacrylic acid, then separating the precipitated poly-o (-chloro- or vast-bromoacrylic acid) and dissolving it into water, the solution is filtered and the poly-Of-hydroxyacrylic acid is recovered by evaporating the solution to dryness.
Poly-of-hydroksiakryylihapon valmistus tapahtuu edullisesti poly^of-bromi-akryylihapon kautta. Polyakryylihappoa bromattaessa syntyvä bromivety voidaan hapettamalla muuttaa takaisin bromiksi, niin että bromi esiintyy poly-oRiydr oksi -akryylihapon valmistuksessa ainoastaan hapettimena- Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu poly-Qf-hydroksiakryylihappo antaa infrapuna-spektrissä samat luonteenomaiset nauhat kuin saksalaisesta hakemusjulkaisusta 2 06l tunnetulla menetelmällä valmistettu poly-o(-hydroksiakryylihappo.The poly-of-hydroxyacrylic acid is preferably prepared via poly-of-bromo-acrylic acid. The hydrogen bromide formed by the bromination of polyacrylic acid can be converted back to bromine by oxidation, so that the bromine is present only as an oxidant in the preparation of poly-hydroxyacrylic acid. No (-hydroksiakryylihappo.
Keksinnön mukaisesti valmistetuilla tuotteilla on erityisesti kalsium-ionien suhteen erinomainen kcmpleksoitumiskyky ja niiden pysyvyysvakio I°KKstab Ca++ °n Pysyvyysvakio on niinmuodoin samaa suuruusluokkaa kuin nitriilitrietikkahapolla, jolla se on 6,h. Kalsiumionien kompleksoituminen poly-oRiydroksiakryylihapolla tapahtuu, lukuunottamatta pienen tilastollisen jakautuman vaikutusta, stökicmetrisessä suhteessa 1:3, ts. yhden kalsiumionin sitomiseksi vaaditaan kolme karboksyyliryhmää. Kalsium-kelaattikcmpleksi voidaan esittää seuraavalla kaavalla: *· 57427 ,. CH / CH \ / CH OH CH .The products according to the invention have an excellent kmplexing capacity, in particular with regard to calcium ions, and their stability constant I ° KKstab Ca ++ ° n The stability constant is thus of the same order of magnitude as with nitrile acetic acid having 6, h. Complexation of calcium ions with poly-o-hydroxyacrylic acid occurs, except for the effect of a small statistical distribution, in a stoichiometric ratio of 1: 3, i.e. three carboxyl groups are required to bind one calcium ion. The calcium chelate complex can be represented by the following formula: * · 57427,. CH / CH \ / CH OH CH.
/ >>x 2'y "/ >> x 2'y "
I II I
ο xo ο θ(ο, oο xo ο θ (ο, o
Keksinnön mukaisesti valmistettujen tuotteiden vaikutus ei rajoitu ainoastaan kompleksinmuodostuskykyyn kalsiumionien tai muiden ionien suhteen, vaan ne voivat sen lisäksi pitää liuoksessa tiettyjä kalsiumionimääriä karbonaatti-ionien läsnäollessa. CaCO^in saostumista tapahtuu karbonaatti-ionien läsnäollessa vasta ylitettäessä poly-O^-hydroksiakryylihapon stökiometrinen suhde Ca-ioneihin, ts. kun kutakin kalsiumionia kohti on läsnä vähemmän kuin kaksi karboksyyliryhmää.The effect of the products according to the invention is not limited to the ability to form complexes with respect to calcium ions or other ions, but they can also keep certain amounts of calcium ions in solution in the presence of carbonate ions. Precipitation of CaCO 2 occurs in the presence of carbonate ions only when the stoichiometric ratio of poly-O 2 -hydroxyacrylic acid to Ca ions is exceeded, i.e. when less than two carboxyl groups are present for each calcium ion.
Keksinnön mukaisesti valmistetut kompleksinmuodostajat ovat tähänastisia kompleksinmuodostajia teknisesti parempia, koska ne toisaalta ovat vapaita types-tä ja fosforista, eivätkä aiheuta vesistöjen eutrofoitumista ja niiden kompleksin-muodostamisvakio kalsiumin suhteen on teknisesti vaadittavaa suuruusluokkaa 5-8.The complexing agents prepared according to the invention are technically superior to the previous complexing agents because, on the other hand, they are free of types and phosphorus and do not cause eutrophication of water bodies and their complexation constant with respect to calcium is of the technically required order of magnitude 5-8.
Poly-T5(-halogeeniakryylihappoa hydrolysoitaessa saadaan, kuten jo Marvel kuvasi, J.Am.Chem.Soc. 62, 3^95 (19^0), osittain laktonisoitua poly-o£*hydroksi-akryylihappoa, joka valmistustavastaan riippuen tai ketjun verkkoutumisastetta vastaavasti on veteen enenmän tai vähemmän, mutta yleensä huonosti liukeneva, niin että se voidaan erottaa yksinkertaisella tavalla, esimerkiksi suodattamalla.Hydrolysis of poly-T5 (haloacrylic acid) gives, as already described by Marvel, J.Am.Chem.Soc. 62, 3 ^ 95 (19 ^ 0), a partially lactonized poly-o? * Hydroxyacrylic acid which, depending on the method of preparation or the degree of chain crosslinking, correspondingly, it is more or less, but generally poorly soluble, so that it can be separated in a simple manner, for example by filtration.
Alkalisuolat, jotka on saatu neutraloimalla poly-Of-hydr oksi akryyli happo ekvivalenteilla määrillä alkalia, ovat veteen erittäin hyvin liukenevia ja ne ovat edullisia käytettäviksi kompleksinmuodostajina.Alkali salts obtained by neutralizing poly-Of-hydroxy acrylic acid with equivalent amounts of alkali are very soluble in water and are preferred for use as complexing agents.
Esimerkki 1 a) Sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä varustetussa pyöreässä keitto-pullossa keitettiin seosta, jossa oli 100 g o^-klooriakryylihappoa, U00 ml bent-seeniä ja 1 g bentsoyyliperoksidia, typpiatmosfäärissä kolme tuntia. Saostunut polymeeri erotettiin ja kuivattiin tyhjössä U0°C:ssa. Poly-Of-klooriakryylihapon saanto oli 100 % teoreettisesta.Example 1 a) In a round beaker equipped with a stirrer and a reflux condenser, a mixture of 100 g of o-chloroacrylic acid, 100 ml of benzene and 1 g of benzoyl peroxide was boiled under a nitrogen atmosphere for three hours. The precipitated polymer was separated and dried in vacuo at U0 ° C. The yield of poly-of-chloroacrylic acid was 100% of theory.
b) Poly-o(-klooriakryylihaposta valmistettiin 30°C:ssa kyllästetty, vesipitoinen liuos, ja tätä liuosta keitettiin 2 tuntia. Saostunut hydrolysaatti · pestiin vapaaksi klorideista ja kuivattiin tyhjössä 60°C;ssa. Noin kolmasosaksi iaktonisoituneen poly-ofhydroksiakryylihapon saanto oli 77 g eli 100 % teoreettisesta. Hydrolysaatilla oli seuraavat ominaisuudet: 5 57427b) A saturated aqueous solution of poly (o-chloroacrylic acid) was prepared at 30 ° C and this solution was boiled for 2 hours. The precipitated hydrolyzate was washed free of chlorides and dried in vacuo at 60 ° C. The yield of about a third of lactonized poly-hydroxyacrylic acid was 77%. g or 100% of theory The hydrolyzate had the following properties: 5 57427
Vapaiden vast, laktonisoitujen COOH-ryhmien pitoisuus 55,2 paino-$The content of free, lactonized COOH groups was 55.2% by weight
Kalsiumkompleksoitumiskyky l60 mg Ca/gCalcium complexability 160 mg Ca / g
Kalkinsitorniskyky 265 mg Ca/g logK _ ++ (mitattu ionivahvuudella 0,1) 7,0Lime tower capacity 265 mg Ca / g logK _ ++ (measured at ionic strength 0.1) 7.0
SuSlD ΛΘ·SuSlD ΛΘ ·
Molekyylipaino 2800 c) Neutraloimalla 25 g b):ssä saatua poly-o^-hydroksiakryylihappoa 25 g:Ha 50-$ natriumhydroksidiliuosta ja haihduttamalla kuiviin saatiin poly-icfhydroksi-akryylihapon n atr ium.su ola.Molecular weight 2800 c) Neutralization of 25 g of the poly-o-hydroxyacrylic acid obtained in b) in 25 g of 50- $ sodium hydroxide solution and evaporation to dryness gave poly-hydroxyacrylic acid n atr ium.su Ola.
Esimerkki 2Example 2
Sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä varustetussa pyöreäpohjäisessä keittopullossa liuotettiin l80 g polyakryylihappoa, jonka molekyylipaino oli 6000, 3000 g:aan jääetikkaa 80~95°C:ssa. Sen jälkeen kun oli lisätty 10 g PCl^ ' ja 5 g jodia, lisättiin tiputtaen U00 g bromia ja nostettiin lämpötila hitaasti 105°C:een. Tällöin alkoi voimakas bromivedyn kehittyminen. Bromin lisäämisen loputtua kuumennettiin seosta palautusjäähdyttäen, kunnes ylimääräinen brcmi oli haihtunut, ja sen jälkeen tislattiin eroon 1000 g jääetikkaa. lyhyehkössä ajassa muodostui poly-orbromiakryylihappo-sakka, joka erotettiin ja liuotettiin 3 litraan vettä. Liuos suodatettiin ja haihdutettiin sitten kuiviin. Jäännöksenä saatiin 170 g poly-of-hydroksiäfcryylihappoa. Hydrolysaatilla oli seuraavat ominaisuudet :In a round-bottomed flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 180 g of polyacrylic acid having a molecular weight of 6,000 to 3,000 g were dissolved in 3000 g of glacial acetic acid at 80-95 ° C. After the addition of 10 g of PCl 2 and 5 g of iodine, U00 g of bromine was added dropwise and the temperature was slowly raised to 105 ° C. This was when the strong evolution of hydrogen bromide began. After the addition of bromine was complete, the mixture was heated to reflux until the excess brommi had evaporated, and then 1000 g of glacial acetic acid was distilled off. in a short time a poly-orbromoacrylic acid precipitate formed which was separated and dissolved in 3 liters of water. The solution was filtered and then evaporated to dryness. 170 g of poly-of-hydroxyacrylic acid were obtained as a residue. The hydrolyzate had the following properties:
Kalsiumkompleksoitumiskyky 78 mg Ca/gCalcium complexability 78 mg Ca / g
Kalkinsitomiskyky l8U mg Ca/g logKsta^ £a++ (mitattu ionivahvuudella 0,1) 6,85Lime binding capacity 18U mg Ca / g logKsta ^ £ a ++ (measured at ionic strength 0.1) 6.85
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2211256 | 1972-03-09 | ||
DE19722211256 DE2211256C2 (en) | 1972-03-09 | 1972-03-09 | Process for the preparation of poly-α-oxy-acrylic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI57427B true FI57427B (en) | 1980-04-30 |
FI57427C FI57427C (en) | 1980-08-11 |
Family
ID=5838332
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI24673A FI57427C (en) | 1972-03-09 | 1973-01-29 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLY-ALFA-HYDROXIAKRYLSYRA |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5756510B2 (en) |
AT (2) | AT322510B (en) |
BE (1) | BE796531A (en) |
CA (1) | CA1014727A (en) |
CH (1) | CH591527A5 (en) |
DD (1) | DD104803A5 (en) |
DE (1) | DE2211256C2 (en) |
DK (1) | DK139524C (en) |
FI (1) | FI57427C (en) |
FR (1) | FR2175200B1 (en) |
GB (1) | GB1403151A (en) |
IT (1) | IT979741B (en) |
NL (1) | NL172848C (en) |
NO (1) | NO140736C (en) |
SE (1) | SE390971B (en) |
SU (1) | SU488395A3 (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1536136A (en) * | 1975-03-03 | 1978-12-20 | Unilever Ltd | Detergent composition |
DE2622276A1 (en) * | 1976-05-19 | 1977-12-08 | Hoechst Ag | METAL PHOSPHATING METHOD |
DE2643422A1 (en) * | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Kurita Water Ind Ltd | WATER TREATMENT PRODUCTS AND METHODS FOR TREATMENT OF WATER |
FR2514746B1 (en) * | 1981-10-20 | 1985-05-31 | Coatex Sa | INHIBITOR OF INCRUSTATION AND PRECIPITATION FOR THE TREATMENT OF INDUSTRIAL AND / OR DOMESTIC WATER |
JPS6286098A (en) * | 1985-10-11 | 1987-04-20 | 株式会社日本触媒 | Detergent builder and detergent composition containing the same |
JPS63251410A (en) * | 1987-04-09 | 1988-10-18 | Nippon Peroxide Co Ltd | Preparation of polylactone corresponding to poly-alpha-hydroxyacrylic acid |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2327302A (en) * | 1940-07-13 | 1943-08-17 | Du Pont | Soap composition |
US2728746A (en) * | 1952-03-08 | 1955-12-27 | Eastman Kodak Co | Alpha-hydroxy acrylic acid polymers, and salts thereof |
LU62270A1 (en) * | 1970-12-17 | 1972-08-23 |
-
1972
- 1972-03-09 DE DE19722211256 patent/DE2211256C2/en not_active Expired
-
1973
- 1973-01-29 FI FI24673A patent/FI57427C/en active
- 1973-02-08 DD DD16875973A patent/DD104803A5/xx unknown
- 1973-02-12 NL NL7301954A patent/NL172848C/en not_active IP Right Cessation
- 1973-02-15 CA CA163,791A patent/CA1014727A/en not_active Expired
- 1973-02-15 NO NO61773A patent/NO140736C/en unknown
- 1973-02-21 SE SE7302432A patent/SE390971B/en unknown
- 1973-02-26 CH CH276573A patent/CH591527A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-03-07 AT AT200773A patent/AT322510B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-03-07 IT IT4863673A patent/IT979741B/en active
- 1973-03-07 GB GB1097073A patent/GB1403151A/en not_active Expired
- 1973-03-08 FR FR7308391A patent/FR2175200B1/fr not_active Expired
- 1973-03-08 DK DK128273A patent/DK139524C/en not_active IP Right Cessation
- 1973-03-09 JP JP48027871A patent/JPS5756510B2/ja not_active Expired
- 1973-03-09 SU SU1898132A patent/SU488395A3/en active
- 1973-03-09 BE BE128586A patent/BE796531A/en not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-03-07 AT AT81574A patent/AT323420B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO140736B (en) | 1979-07-23 |
AT323420B (en) | 1975-07-10 |
JPS48102807A (en) | 1973-12-24 |
GB1403151A (en) | 1975-08-13 |
DE2211256A1 (en) | 1973-09-13 |
DD104803A5 (en) | 1974-03-20 |
NO140736C (en) | 1979-10-31 |
FI57427C (en) | 1980-08-11 |
CA1014727A (en) | 1977-08-02 |
BE796531A (en) | 1973-09-10 |
DK139524B (en) | 1979-03-05 |
DK139524C (en) | 1979-08-20 |
CH591527A5 (en) | 1977-09-30 |
NL172848B (en) | 1983-06-01 |
SE390971B (en) | 1977-01-31 |
JPS5756510B2 (en) | 1982-11-30 |
NL7301954A (en) | 1973-09-11 |
FR2175200A1 (en) | 1973-10-19 |
AT322510B (en) | 1975-05-26 |
DE2211256C2 (en) | 1982-12-02 |
IT979741B (en) | 1974-09-30 |
NL172848C (en) | 1983-11-01 |
FR2175200B1 (en) | 1977-12-30 |
SU488395A3 (en) | 1975-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chujo et al. | Iron (II) bipyridyl-branched polyoxazoline complex as a thermally reversible hydrogel | |
US2933475A (en) | Chelates and methods of making the same | |
FI57427B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV POLY-ALFA-HYDROXIAKRYLSYRA | |
US3686145A (en) | Hydroxycarboxylic acid polymers from polyacroleins | |
JPS5584304A (en) | Preparation of polyacrylic acid alkali metal salt bridged polymer | |
EP0108909B1 (en) | Process for producing polymaleate | |
US3849373A (en) | Polymeric uv stabilizers for substantially hydrocarbon polymers | |
FI57118B (en) | SAMPOLYMER AV AKRYLSYRA VILKA AER ANVAENDBARA SAOSOM KOMPLEXBILDARE OCH / ELLER SEQUENTING SEED FOR OVER FLERVAERDA METAL IONER OCH FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING | |
DE2164888C3 (en) | Carboxyl- and hydroxyl-containing oligomers and / or polymers and their use | |
US2806057A (en) | Hydroxy-substituted tetrahydrophthalic acids, derivatives thereof, and method for producing the same | |
US3793222A (en) | Process of forming complexing agents from polyaldehydo carboxylic acids | |
Zhang et al. | Polyamides incorporating phosphine oxide groups. I. Wholly aromatic polymers | |
US3890288A (en) | Process for making poly-alpha-oxyacrylic acid and its alkali metal salts | |
US5346974A (en) | Polyether polycarboxylate compositions useful as detergent builders | |
US4048149A (en) | Water-soluble sulfonated polyesters | |
EP0461822B1 (en) | Phosphoric acid-type chelate resin as uranyl ion adsorbent | |
US2464741A (en) | Polymer of allyl glycolate and process of making same | |
JP4318431B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid (salt) polymer | |
JP4076190B2 (en) | Environment-friendly corrosion inhibitor in water system and method for producing the same | |
US3682868A (en) | Process for the manufacture of acrylic acid copolymer and product | |
Guilbault et al. | Studies in Cyclocopolymerization. VII. Copolymerization of Chloromaleic Anhydride with Divinyl Ether | |
SU999535A1 (en) | Method of obtaining phosphonic-acid polyelectrolyte | |
US3714053A (en) | Plasticizers for vinyl polymers and processes for their production | |
SU423812A1 (en) | METHOD FOR OBTAINING PHOSPHORUS CONTAINING CATIONITES | |
US5187238A (en) | Polyether polycarboxylate compositions useful as detergent builders |