FI56669C

FI56669C - FOERFARANDE FOER AVLAEGSNANDE AV NICKELKARBONYL UR DENNA INNEHAOLLANDE RAO PROPIONSYRA

Info

Publication number: FI56669C
Application number: FI173572A
Authority: FI
Inventors: Heinz Hohenschutz; Paul Hornberger; Horst Buelow
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1980-03-10
Also published as: NO138208B; DE2134684A1; DE2134684C3; SE390534B; NL172054B; GB1389432A; DE2134684B2; NL7209625A; NL172054C; NO138208C; FR2145516A1; FR2145516B1; CA986950A; DK133276B; BE786052A; FI56669B; AT316500B; DK133276C; IT961335B

Description

Vgftr·! roi /11\ KUULUTUSJUUKAISU r r r/* q ( ) UTLÄGCNINCSSKRIPT 5 0 DO ^ **J*jpSk C (45) Patentti myönnetty 10 03 1930· Vgftr! roi / 11 \ ADVERTISING JUICE r r r / * q () UTLÄGCNINCSSKRIPT 5 0 DO ^ ** J * jpSk C (45) Patent granted 10 03 1930

Patent oeddelat (51) Ky.lk.*/lnt.CI.*C 07 C 53/22 C 07 C 5V*2 SUOMI—FINLAND (*) Patenttihakemus—Pttantansdknlng 1735/72 (22) Hakemlspllvi—Ans6knln(tda| 16.06.72 * * (23) Alkupilvi—Giltlfhetsdag l6.06.72 (41) Tullut |ulklseksi—Bllvlt offentllf -. q m τοPatent application (51) Ky.lk. * / Lnt.CI. * C 07 C 53/22 C 07 C 5V * 2 FINLAND — FINLAND (*) Patent application — Pttantansdknlng 1735/72 (22) Hakemlspllvi — Ans6knln (tda | 16.06 .72 * * (23) Initial cloud — Giltlfhetsdag l6.06.72 (41) Incoming — Bllvlt offentllf -. Qm το

Patentti-ja rekisterihallitus ' ld.ui.fd ______ (44) NihtSvlksIpanon |a kuul.|ulkalsun pvm.—National Board of Patents and Registration 'ld.ui.fd ______ (44) NihtSvlksIpanon |

Patent- och registerstyrelsen Ansekan utUgd och utl.tkrtft«n publieerad 30.11.79 (32) (33) (31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 12.07.71Patent and registration authorities Ansekan utUgd och utl.tkrtft «n published 30.11.79 (32) (33) (31) Pyydetty etuoikeus — Begird prlorltet 12.07.71

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tjrskland(DE).P 213U68U.9 (71) Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, 67ΟΟ Ludwigshafen,Federal Republic of Germany-Förbundsrepubliken Tjrskland (DE) .P 213U68U.9 (71) Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, 67ΟΟ Ludwigshafen,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Heinz Hohenschutz, Mannheim, Paul Homberger, Ludwigshafen am Rhein,Federal Republic of Germany-Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (72) Heinz Hohenschutz, Mannheim, Paul Homberger, Ludwigshafen am Rhein,

Horst Buelow, Ludwigshafen am Rhein, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä nikkelikarbonyylin poistamiseksi sitä sisältävästä raa'asta propionihaposta - Förfarande. för avlägsnande av nickelkarbonyl ur denna innehällande r& propionsyraHorst Buelow, Ludwigshafen am Rhein, Federal Republic of Germany-Förbunds-republiken Tyskland (DE) (7 ^) Oy Kolster Ab (5 ^) Method for removing nickel carbonyl from its crude propionic acid - Förfarande. for the production of nickel carbonyl as specified in the R & Propionate

Keksinnön kohteena on menetelmä nikkelikarbonyylin poistamiseksi sitä sisältävästä raa'asta propionihaposta, jota saadaan reagoittamalla eteeniä hiili-^ monoksidin ja veden kanssa nikkelikarbonyylin läsnäollessa, käsittelemällä kaasuilla.The invention relates to a process for removing nickel carbonyl from the crude propionic acid containing it, which is obtained by reacting ethylene with carbon monoxide and water in the presence of nickel carbonyl by treatment with gases.

Ennestään tunnetaan menetelmä, jossa karbonylointituotteista niitten — sisältämät metallikarbonyylit hajotetaan käsittelemällä vedyn ja hiilimonoksidin seoksella kohotetussa lämpötilassa. DE-patenttijulkaisun 1 01U 093 mukaisen menetelmän mukaan vapautetaan propionihappoa valmistettaessa saatu reaktioseos ja siten hajotetaan nikkelikarbonyyli kokonaisuudessaan. Molemmilla menetelmillä on se epäkohta, että metallikarbonyylejä hajotettaessa esiintyy saostumia astian seinillä. Sitäpaitsi on teknisesti erittäin monimutkaista poistaa hienojakoisena muodostuva metalliliete. Toisissa, US-patenttijulkaisun 2 5^7 178 ja DE-kuulutus-julkaisun 1 107 212 mukaisissa menetelmissä hapetetaan karbonylointituotteiden sisältämät metallikarbonyylit täydellisesti käsittelemällä happea sisältävillä kaasuilla. Sen lisäksi, että täytyy huolehtia erittäin tarkoin siitä, että metalli- 56669 karbonyylien hapetus tapahtuu täydellisesti sitä seuraavan käsittelyn aiheuttamien vahingollisten vaikutusten välttämiseksi, täytyy muodostuneet metallisuolat ottaa uudelleen talteen ja käsitellä siten, että niitä voidaan käyttää uudestaan karbo-nyloinnissa. Metallisuolojen käytöllä karbonyloinnissa on kuitenkin aina se epäkohta, että esiintyy määrättyä inhibioitumista, kunnes metallikarbonyylejä muodostuu uudestaan. Lopuksi tunnetaan DE-patenttijulkaisusta 1 279 667, että metalli -karbonyylien poisto voidaan suorittaa käsittelemällä happea sisältävillä kaasuilla happamessa väliaineessa ja suuren pinta-alan omaavien aineiden läsnäollessa.A process is known in which the metal carbonyls contained in the carbonylation products are decomposed by treatment with a mixture of hydrogen and carbon monoxide at an elevated temperature. According to the process of DE-A-1 01U 093, the reaction mixture obtained in the preparation of propionic acid is liberated and thus the nickel carbonyl is completely decomposed. Both methods have the disadvantage of precipitating the walls of the vessel during the decomposition of the metal carbonyls. In addition, it is technically very complicated to remove finely formed metal sludge. In other processes, according to U.S. Pat. No. 2,500,178 and DE-A-1,107,212, the metal carbonyls contained in the carbonylation products are completely oxidized by treatment with oxygen-containing gases. In addition to the need to take great care to ensure that the oxidation of the metal 56669 carbonyls is complete in order to avoid the detrimental effects of the subsequent treatment, the metal salts formed must be recovered and treated so that they can be reused in the carbonylation. However, the use of metal salts in carbonylation always has the disadvantage that there is a certain inhibition until metal carbonyls are reconstituted. Finally, it is known from DE patent 1 279 667 that the removal of metal carbonyls can be carried out by treatment with oxygen-containing gases in an acidic medium and in the presence of high surface area substances.

Lukuunottamatta edellä mainittuja epäkohtia, on tällä menetelmällä lisäksi vielä se epäkohta, että korkealla kiehuvat sivutuotteet, joita sisältyy karbonylointi- ~ tuotteisiin, tekevät aktiivisen pinnan erittäin nopeasti epäaktiiviseksi.Apart from the above-mentioned disadvantages, this method also has the disadvantage that the high-boiling by-products contained in the carbonylation products very quickly deactivate the active surface.

Tämänvuoksi asetettiin tekniseksi tehtäväksi nikkelikarbonyylin poistaminen sitä sisältävästä raa’asta propionihaposta, jolloin tulee välttää metallisaostumia — mahdollisimman paljon ja ottaa nikkelikarbonyyli talteen sellaisenaan.Therefore, the technical task was to remove nickel carbonyl from the crude propionic acid containing it, thus avoiding metal precipitations - as much as possible and recovering the nickel carbonyl as such.

Nyt on havaittu, että nikkelikarbonyyli poistuu sitä sisältävästä raa'asta propionihaposta, jota saadaan reagoittamalla eteeniä hiilimonoksidin ja veden kanssa nikkelikarbonyylin läsnäollessa, käsittelemällä happea sisältävällä kaasulla siten, että käsittely suoritetaan valutusvaiheessa vastavirtaan, jolloin käytetään 3 . . 3 jokaista m kohti nikkelikarbonyylia sisältävää raakaa propionihappoa 5~20 m kaasuseosta, joka sisältää 90-97 tilavuus-/? inerttiä kaasua ja 3-10 tilavuus-/? happea.It has now been found that nickel carbonyl is removed from the crude propionic acid containing it, which is obtained by reacting ethylene with carbon monoxide and water in the presence of nickel carbonyl, treating with an oxygen - containing gas in a run - off step using 3. . 3 for every m of crude propionic acid containing nickel carbonyl 5 ~ 20 m of a gas mixture containing 90-97 by volume /? inert gas and 3-10 volume /? oxygen.

Uudella menetelmällä on se etu, että ei tapahdu lainkaan metallin saostumista laitteistossa.The new method has the advantage that no metal precipitation occurs in the equipment.

Edelleen on huomattava, että vaikka tunnetun tekniikan tason mukaan käsiteltäessä nikkelikarbonyyliä sisältävää raakaa propionihappoa molekylääristä happea sisältävällä kaasulla, nikkelikarbonyyli hapettuu täydellisesti vastaaviksi nikkeli-suoloiksi, ei tällaista hapettumista uudessa menetelmässä tapahdu, vaan nikkeli voidaan poistaa suurimmaksi osaksi nikkelikarbonyylinä.It should further be noted that although according to the prior art, when crude propionic acid containing nickel carbonyl is treated with a gas containing molecular oxygen, nickel carbonyl is completely oxidized to the corresponding nickel salts, such oxidation does not occur in the new process but nickel can be removed for the most part.

Raakaa propionihappoa valmistetaan reagoittamalla eteeniä hiilimonoksidin ~ ja veden kanssa nikkelikarbonyylin läsnäollessa. Yleensä käytetään eteeniä ja hiilimonoksidia moolisuhteessa 1:0,8 - 1:2, varsinkin moolisuhteessa 1:1 - 1:1,5· Edullisesti lisätään jokaista eteenimoolia kohtia 1,5 - 2,5 moolia vettä. Katalysaattorina käytetään nikkelikarbonyyliä 0,5 - 3 paino-5?:n suuruisina määrinä nikkelimetallina laskettuna eteenistä. Yleensä suoritetaan reaktio 250° - 320°Clämpötilassa, edullisesti 270° - 300°C lämpötilassa. Edelleen käytetään edullisesti 100 - 300,varsinkin 200 - 250, atmosfäärin paineita.Crude propionic acid is prepared by reacting ethylene with carbon monoxide and water in the presence of nickel carbonyl. Generally, ethylene and carbon monoxide are used in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 2, especially in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.5. · Preferably, 1.5 to 2.5 moles of water are added per mole of ethylene. As the catalyst, nickel carbonyl is used in amounts of 0.5 to 3% by weight as a nickel metal, based on ethylene. In general, the reaction is carried out at a temperature of 250 ° to 320 ° C, preferably 270 ° to 300 ° C. Furthermore, atmospheric pressures of 100 to 300, in particular 200 to 250, are preferably used.

Siten valmistettu raaka propionihappo sisältää yleensä 80 - 90 paino-/? propionihappoa, 8 - 16 paino-$ vettä, 0,3 - 0,7 paino-J? nikkelipropionaattia, 0,2 - 0,U paino-% nikkelikarbonyyliä, edelleen 0,6-1 paino-J? liuenneita kaasuja, kuten etaania, eteeniä, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia, edelleen aina 5 56669 0,7 paino-#:iin saakka korkeallakiehuvia aineosia.The crude propionic acid thus prepared generally contains 80 to 90% by weight of? propionic acid, 8 to 16 weight- $ water, 0.3 to 0.7 weight-J? nickel propionate, 0.2 to 0.0% by weight of nickel carbonyl, further 0.6 to 1% by weight of J? dissolved gases such as ethane, ethylene, carbon monoxide and carbon dioxide, still up to 5 56669 0.7 by weight - # high boiling constituents.

Raaka nikkelikarbonyyliä sisältävä propionihappo käsitellään jokaista m^ kohti 5 - 20 mysliä, edullisesti 8-15 m^:llä kaasuseosta, joka sisältää 90-97 tilavuus-# inerttiä kaasua ja 3-l0 tilavuus-# happea. Sopivia inerttsjä kaasuja ovat esimerkiksi typpi, hiilidioksidi tai hiilimonoksidi. Edullisesti käytetään myös propionihapon valmistuksen poistokaasuja, joita muodostuu nikkelikarbonyyliä poistettaessa. Se sisältää esimerkiksi 4*2 tilavuus-# eteeniä, 45*9 tilavuus-# hiilimonoksidia, 10,8 tilavuus-# hiilidioksidia ja aina 39,1 tilavuus-#:iin saakka muita inerttejä kaasuja kuten typpeä.The crude nickel carbonyl-containing propionic acid is treated for 5 to 20 muesli per m 2, preferably with 8 to 15 m 2 of a gas mixture containing 90 to 97 volumes of inert gas and 3 to 10 volumes of oxygen. Suitable inert gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide or carbon monoxide. Preferably, the exhaust gases from the production of propionic acid formed during the removal of nickel carbonyl are also used. It contains, for example, 4 * 2 volumes of # ethylene, 45 * 9 volumes of # carbon monoxide, 10.8 volumes of # carbon dioxide and up to 39.1 volumes of # inert gases such as nitrogen.

Käsittely tapahtuu vastavirtaan valutusvalheessa. Edullisesti menetellään ~ tällöin siten, että kolonnin yläpäähän, johon tarkoituksenmukaisesti on sijoitettu Raschig- tai pallirenkaita hyvän sekoittumisen saamiseksi, kaadetaan nikkelikarbonyyliä sisältävää propionihappoa ja alhaalta johdetaan mainittua kaasuseosta. Yleisesti suoritetaan käsittely 0 - 200°C lämpötilassa, edullisesti 50 - 100°C lämpötilassa. Yleensä käytetään tällöin normaalipainetta tai kohotettua painetta aina 10 atmosfääriin asti.The treatment takes place countercurrently in a drain lie. Preferably, in this case, nickel carbonyl-containing propionic acid is poured into the upper end of the column, in which Raschig or ball rings are suitably placed in order to obtain good mixing, and said gas mixture is passed from below. The treatment is generally carried out at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 100 ° C. Generally, normal pressure or elevated pressure up to 10 atmospheres is used.

Keksinnön mukaisesti valmistettu propionihappo soveltuu esterien valmistukseen tai rehun käsittelyyn.The propionic acid prepared according to the invention is suitable for the preparation of esters or for the treatment of feed.

Keksinnönmukaista menetelmä esitellään seuraavien esimerkkien avulla.The method according to the invention is illustrated by the following examples.

Esimerkki 1.Example 1.

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuim pallirenkailla täytettyyn kolonniin, jonka halkaisija oli 300 mm ja pituus 12 m, johdettiin yläpäähän tunnettain 3804 kg raakaa propionihappoa (koostumus: vertaa taulukkoa), jota muodostuu propionihapon synteesissä poistokaasujen vapauttamisen ja erottamisen jälkeen. Kolonnin pohjalle johdettiin tunnettain 40 m^ seosta, joka sisälsi ·*. X n 30 nr typpeä ja 10 nr ilmaa. Kolonnin pohjalla oli lämpötila 80 C ja huipussa 78°C. Paine vaihteli 0,6-1 atyn välillä. Saadut tulokset on esitetty seuraa- vassa taulukossa.A column of stainless steel, 300 mm in diameter and 12 m in length, was charged with 3804 kg of crude propionic acid (composition: compare table) formed in the synthesis of propionic acid after the release and separation of the exhaust gases. A mixture of about 40 m 2 containing · * was introduced to the bottom of the column. X n 30 no nitrogen and 10 no air. The temperature at the bottom of the column was 80 ° C and at the top 78 ° C. The pressure ranged from 0.6 to 1 aty. The results obtained are shown in the following table.

Syöttö Poisto Puhdistuskaasu Poistokaasu propionihappoa 3 252,2 3 245,4 - 6,4 vettä 465,6 461,3 - 4,3 nikkelipropionaattia 21,5 22,1 nikkelikarbonyyliä 10,5 0,4 - 9,6 etaania, eteeniä CO, co2 31,6 - - 32,0 korkealla kiehuvia 22,6 22,6 typpeä - - 47,5 47,5 k»PP·· _=_=__hl_ 3 804,0 3 751,8 50,3 102,5 4 56669Feed Exhaust Purification gas Exhaust gas propionic acid 3 252.2 3 245.4 - 6.4 water 465.6 461.3 - 4.3 nickel propionate 21.5 22.1 nickel carbonyl 10.5 0.4 - 9.6 ethane, ethylene CO , co2 31.6 - - 32.0 high boiling 22.6 22.6 nitrogen - - 47.5 47.5 k »PP ·· _ = _ = __ hl_ 3 804.0 3 751.8 50.3 102, 5 4 56669

Kuuden kuukauden käytön jälkeen el kolonnissa voitu todeta oleellista nikkelin saostumista.After six months of use, significant nickel precipitation could be observed on the el column.

Esimerkki 2.Example 2.

Raakaa propionihappoa käsitellään kuten esimerkissä 1 on esitetty paitsi, 3 että käytetään seosta, joka sisältää 30 m nlkkelikarbonyylistä vapautettua poistokaasua propionihapposynteesistä, joka poistokaasu sisältää 4,2 tilavuus-^ eteeniä, 45,9 tilavuus-# hiilimonoksidia, 10,8 tilavuus-# hiilidioksidia ja 59t1 tilavuus-# inerttejä kaasuja sekä 8 ilmaa tuimissa. Kuuden kuukauden käytön jälkeen ei voidan havaita nikkelisaostumia.The crude propionic acid is treated as in Example 1 except that a mixture containing 30 ml of exhaust gas released from the carbonyl carbonyl is synthesized from propionic acid synthesis, which exhaust gas contains 4.2% by volume of ethylene, 45.9% by volume of carbon monoxide, 10.8% by volume of carbon dioxide. and 59t1 volumetric # of inert gases as well as 8 air in the coil. After six months of use, no nickel deposits can be detected.

Vertailue s imerkkiComparison s brand

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla käyttäen kuitenkin vain 40 m^ typpeä. 1-5 kuukauden kuluttua ovat nikkelin saostumat niin voimakkaita, että käyttö täytyy keskeyttää ja laitteisto puhdistaa.However, the procedure is as described in Example 1, using only 40 m 2 of nitrogen. After 1-5 months, the nickel deposits are so strong that use must be stopped and the equipment cleaned.

Claims

5 56669 1 * Process for the removal of nickel carbonyl from its crude propionic acid obtained by reacting ethylene with carbon monoxide and water in the presence of nickel carbonate by treatment with oxygen-containing gases, characterized in that the treatment is carried out countercurrently with -20 m gas mixture containing 90-97 volumes of # inert gas and 3-10 ~~ volumes of # oxygen *

Process according to Claim 1, characterized in that 8 to 15 m 2 of a gas mixture containing 93 to 96 volumes of inert gas and 4 to 7 volumes of oxygen are used per m 3 of crude propionic acid containing nickel carbonyl. \