FI20055661A - Process for producing saturated hydrocarbon component - Google Patents
Process for producing saturated hydrocarbon component Download PDFInfo
- Publication number
- FI20055661A FI20055661A FI20055661A FI20055661A FI20055661A FI 20055661 A FI20055661 A FI 20055661A FI 20055661 A FI20055661 A FI 20055661A FI 20055661 A FI20055661 A FI 20055661A FI 20055661 A FI20055661 A FI 20055661A
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- base oil
- oils
- process according
- catalyst
- waxes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
- C07B35/08—Isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/22—Aliphatic saturated hydrocarbons with more than fifteen carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
- C10M105/04—Well-defined hydrocarbons aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
- C10M171/02—Specified values of viscosity or viscosity index
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
PROSESSI TYYDYTTYNEEN HIILIVETYKOMPONENTINVALMISTAMISEKSIPROCESS FOR THE SATISFACTION OF A SATISFIED HYDROCARBON COMPONENT
PROCESS FÖR FRAMSTÄLLNING AV MÄTTADKOLVÄTEKOMPONENTPROCESS FÖR FRAMSTÄLLNING AV MÄTTADKOLVÄTE COMPONENT
TEKNIIKAN ALAENGINEERING
Keksinnön kohteena on oligomerointiin ja deoksygenaatioon perustuva prosessihiilivetykomponentin ja erityisesti biologista alkuperää olevan hiilivetypohjaisenkorkealaatuisen tyydyttyneen perusöljyn tai perusöljykomponentin valmistami¬seksi. Prosessissa käytettävä syöttö voi olla peräisin kasviöljyistä, eläin- ja kala¬rasvoista, luonnon vahoista ja vastaavista synteettisistä materiaaleista sekä niidenyhdistelmistä.The present invention relates to a process hydrocarbon component based on oligomerization and deoxygenation, and in particular to a hydrocarbon-based high quality saturated base oil or base oil component of biological origin. The feed used in the process may be derived from vegetable oils, animal and fish fats, natural waxes and similar synthetic materials, and combinations thereof.
TEKNIIKAN TASOBACKGROUND OF THE INVENTION
Perusöljyjä käytetään yleisesti voiteluaineiden kuten liikkuvan kaluston voiteluai¬neiden ja teollisuusvoiteluaineiden sekä voitelurasvojen valmistukseen, proses-siöljyinä, valkoöljyinä ja metallintyöstönesteinä. Voiteluaineet sisältävät tyypilli¬sesti perusöljyjä ja lisäaineita. Voiteluainesovellutuksissa erityisesti autoteollisuuson jo pidempään vaatinut voiteluaineilta ja näin ollen myös perusöljyiltä yhä pa¬rempia teknisiä ominaisuuksia, mutta lisäksi vaatimukset ympäristö- ja terveys¬vaikutusten suhteen ovat kiristyneet. Perinteisistä mineraaliöljyistä ei enää pystytävalmistamaan vaativimpien autonvalmistajien spesifikaatioiden mukaisia voitelu¬aineita. Mineraaliöljyt sisältävät tyypillisesti usein liian suuria pitoisuuksia aro¬maattisia- sekä rikki- ja typpiyhdisteitä ja niillä on huomattava haihtuvuus sekävaatimaton viskositeetti-indeksi eli viskositeetti-lämpötila-riippuvuus. Lisäksimineraaliöljyjen vaste mm. hapetuksenestolisäaineisiin on usein heikko.Base oils are commonly used in the manufacture of lubricants such as rolling stock lubricants, industrial lubricants and lubricating greases, process oils, white oils and metalworking fluids. Lubricants typically contain base oils and additives. In lubricant applications, in particular for the automotive industry, there has been an increasing demand for lubricants, and thus also base oils, for technical specifications, but the requirements for environmental and health effects have also become stricter. Conventional mineral oils are no longer capable of producing lubricants that meet the specifications of the most demanding car manufacturers. Mineral oils typically contain excessively high levels of aromatic, sulfur, and nitrogen compounds, and exhibit considerable volatility and a viscosity-temperature dependence of a mixed viscosity index. In addition, the response of mineral oils is e.g. Antioxidants are often weak.
Erityisesti autovoiteluaineissa kuten moottori- ja vaihteistoöljyissä synteettiset jans. puolisynteettiset perusöljyt ovat tulleet yhä merkittävämpään asemaan. Sa¬mansuuntainen kehitys on nähtävissä myös teollisuusvoiteluaineissa.Especially in automotive lubricants such as engine and gear oils, synthetic Jans. semisynthetic base oils have become increasingly important. A similar trend can be seen in industrial lubricants.
Voiteluaineiden käyttöaika halutaan mahdollisimman pitkäksi, jotta käyttäjän eitarvitse vaihtaa öljyä kovin usein ja jotta mm. ammattiliikenteen ajoneuvojenhuoltovälit saadaan mahdollisimman pitkiksi. Henkilöautojen moottoriöljyn vaih-toväli on kymmenen viimeisen vuoden aikana kasvanut jopa viisinkertaiseksi ol¬len nyt parhaimmillaan 50 000 km. Raskaalla kalustolla moottoriöljyrivaihtovälitovat tällä hetkellä jo 100 000 km luokkaa.The lubricants are designed to last as long as possible, so that the user does not need to change the oil very often, maintenance intervals for commercial vehicles are maximized. The engine oil change interval for passenger cars has increased by up to five times over the last ten years to 50,000 km at its best. Heavy-duty vehicles now have an oil change interval of 100,000 km.
Korkealaatuisissa voiteluaineissa käytetään perusöljyinä API (American Petro¬leum Institute) ryhmän III tai IV luokituksen mukaisia perusöljyjä. API-perusluokitus on esitetty taulukossa 1.High quality lubricants use base oils according to API (American Petroleum Institute) Group III or IV classifications. The basic API classification is shown in Table 1.
Ryhmän HI öljyt ovat korkean viskositeetti-indeksin omaavia (very high viscosityindex) VHVI perusöljyjä, jotka valmistetaan raakaöljystä vetykrakkaamalla jaisomeroimalla sitten vahamaiset suoraketjuiset parafiinit haarautuneiksi parafii¬neiksi. Ryhmän III öljyihin luetaan myös mineraaliöljypohjaisista Slack Wax pa¬rafiineistä (SW-vahat) ja Fischer-Tropsch synteesillä esimerkiksi kivihiilestä tai maakaasusta valmistetuista vahoista (GTL-vahat) vastaavalla isomerointiteknii-kalla valmistetut perusöljyt. Ryhmän IV öljyt ovat synteettisiä polyalfaolefiineja.Group HI oils are very high viscosity index VHVI base oils which are produced from crude oil by hydrocracking and then isomerization of waxy straight paraffins to branched paraffins. Group III oils also include base oils derived from mineral oil-based Slack Wax paraffin waxes (SW waxes) and Fischer-Tropsch synthesis, for example, from coal or natural gas waxes (GTL waxes). Group IV oils are synthetic polyalphaolefins.
Vastaava luokitus on käytössä myös ATIEL:illa (Association Technique De L'In-dustrie Europeenne Des Lubrifiants tai Technical Association of The EuropeanLubricants Industry), mutta ATIL luokituksessa on lisänä ryhmä VI: polyintema-lolefiinit (PIO). Alalla on yleisesti käytössä virallisen luokituksen lisäksi myösryhmä H+, johon kuuluvat tyydyttyneet ja rikittömät perusöljyt, joiden viskositet-ti-indeksi on yli 110 mutta alle 120. Tyydyttyneisiin hiilivetyihin luetaan para-fiiniset ja nafteeniset yhdisteet, mutta ei aromaatteja.ATIEL (Association of Technique De L'In-Dustrie Europeenne Des Lubrifiants or Technical Association of The European Lubricants Industry) has a similar rating, but ATIL has an additional rating of Group VI: Polyintem Lolefins (PIO). In addition to the official classification, the H + group, which includes saturated and sulfur-free base oils with a viscosity index greater than 110 but less than 120, is commonly used in the art. Saturated hydrocarbons include paraffinic and naphthenic compounds but not aromatics.
Voiteluaineiden valmistukseen vaikuttaa yleisesti lisääntyvä elinkaari- ja EHS-ajattelu (=Environment, Health and Safety eli ympäristö, terveys ja turvallisuus),jonka mukaan tuotteen käyttöikä pitää saada mahdollisimman pitkäksi ja tuotteenvalmistuksen, käytön ja hävityksen aiheuttamat haitat minimoitua. Pidemmät öl-jynvaihtovälit vähentävät uusiutumattomien raakaöljypohjaisten raaka-aineidenkulutusta sekä niistä syntyvän, ongelmajätteeksi luokiteltavan jäteöljyn määrää.Lubricant production is generally influenced by the increasing life cycle and EHS (= Environment, Health and Safety) thinking that product life should be maximized and the damage caused by product manufacture, use and disposal minimized. Longer oil-change intervals reduce the consumption of non-renewable crude oil-based raw materials and the amount of waste oil that is classified as hazardous waste.
Voiteluaineiden tulisi olla mahdollisimman vähän haitallisia käyttäjille ja ympä¬ristölle sekä käytön että muun käsittelyn aikana. Tämä tarkoittaa perusöljyjenosalta alhaisia pitoisuuksia mm, metalleille, aromaattisille yhdisteille, helpostihaihtuville komponenteille sekä typpi- ja rikkiyhdisteille.Lubricants should be as harmless to the user and the environment as possible during use and other handling. This means low concentrations of base oils, among others, for metals, aromatic compounds, volatile components, and nitrogen and sulfur compounds.
Uusiutuvien raaka-aineiden ja kierrätettyjen öljyjen käyttö voiteluaineiden valmis¬tuksessa herättää jatkuvasti lisääntyvää kiinnostusta. Kierrätettyjen öljyjen ongel¬mina on niiden hankala puhdistaminen ja prosessointi uudelleen korkealaatuiseksipemsöljyksi sekä toimivan ja kattavan kierrätysjärjestelmän kehittämisen kalleus.The use of renewable raw materials and recycled oils in the manufacture of lubricants is of increasing interest. The problems of recycled oils are their difficult refining and reprocessing into high quality liposomal oils and the cost of developing a functioning and comprehensive recycling system.
Bioperäisissä voiteluaineissa, joilla tarkoitetaan biologisiin raaka-aineisiin perus¬tuvia voiteluaineita, käytetään toistaiseksi vain estereitä, joiden käyttö on rajoittu¬nut muutamiin erityissovelluksiin kuten kyImäkompressoriöljyihin, biohyd- raulinesteisiin ja metallintyöstönesteisiin. Normaaleissa voiteluaineissa kuten au¬to- ja teollisuusvoitehiaineissa niitä on käytetty lähinnä lisäainemittakaavassa.Korkea hinta rajoittaa estereiden käyttöä. Lisäksi esimerkiksi autoteollisuudenvoiteluainekoostumuksissa estereille ei ole olemassa minkäänlaisia vaihtosääntö-jä, kun taas muille perusöljyille sellaiset ovat olemassa. Jos koostumukseen kuu¬luva esteri halutaan vaihtaa, kaikki kalliit moottoritestit täytyy suorittaa uudelleen,vaikka korvaava esteri olisi periaatteessa kemiallisesti aivan vastaava. Estereilläon esiintynyt joitakin teknisiä ongelmia, koska niistä valmistetut voiteluöljytpoikkeavat ominaisuuksiltaan hyvin paljon muista käytetyistä pemsöljyistä. Este-riperusöljyjen esterisidokset ovat alttiita hydrolyysille tuottaen voitelujärjestelmiäkorrosoivia happoja. Jos esterit valmistetaan tyydyttymättömistä karboksyyliha-poista, ovat estereiden kaksoissidokset erittäin alttiita hapettumiselle varsinkinkorkeammissa lämpötiloissa. Esterit ovat huomattavan polaarisia ja vaikuttavatmm. tiivistemateriaaleina ja letkuina käytettäviin elastomeereihin täysin eri tavallakuin poolittomat tai vähemmän polaariset perusöljyt. Tämä on aiheuttanut ongel¬mia varsinkin korkeapaineisissa hydrauliikkasovelluksissa kuten biohydraulines-teitä käyttävissä metsäkoneissa. Toinen jopa merkittävämpi esterien ongelma onnykyisten, vähemmän polaarisille hiilivetyperusöljyille kehitettyjen polaaristenlisäaineiden vaikutuksen katoaminen polaarisissa esteripohjaisissa perusöljyissä.So far, bio-based lubricants, which refer to lubricants based on biological raw materials, use only esters, the use of which has been limited to a few specific applications such as cold compressor oils, biohydraulic fluids and metalworking fluids. In standard lubricants, such as automotive and industrial lubricants, they have been used mainly in the additive scale. The high price limits the use of esters. In addition, for example, in the automotive lubricant compositions, there are no exchange rules for esters, while for other base oils such exist. If the ester in the composition is to be replaced, all expensive engine tests must be repeated, even if the replacement ester is, in principle, chemically equivalent. Esters have encountered some technical problems because the lubricating oils produced from them have very different characteristics to other used petroleum oils. Ester bonds of ester base oils are prone to hydrolysis to produce corrosive acids in lubrication systems. If the esters are prepared from unsaturated carboxylic acids, the double bonds of the esters are extremely susceptible to oxidation, especially at higher temperatures. Esters are remarkably polar and more active. Elastomers for use as sealing materials and hoses are completely different from polar or less polar base oils. This has caused problems, especially in high-pressure hydraulics applications such as forest machines using biohydraulics. Another even more significant problem with esters is the loss of the effect of existing polar additives developed on less polar hydrocarbon base oils in polar ester-based base oils.
Biologista alkuperää olevien hiilivetykomponenttien eli bioperäisten raaka-aineiden käyttö perusöljykoostumuksissa on kasvavan mielenkiinnon kohteena,koska fossiilisia raaka-aineita korvaavia uusiutuvia bioperäisiä raaka-aineita onsaatavilla ja niiden käyttö on yleisesti toivottavaa. Tavoitteena on myös bioperäi¬siä raaka-aineita sisältävien jätteiden, kuten eläinruhojen hyötykäytön tehostami¬nen.The use of hydrocarbon components of biological origin, i.e., bio-based raw materials in base oil compositions, is of growing interest, as renewable bio-based raw materials are available and generally desirable. Another aim is to improve the efficiency of the utilization of waste containing bio-based raw materials, such as animal carcasses.
Tekniikan tasosta tunnetaan prosesseja, joissa triglyseridejä ristisilloitetaan kont¬rolloidusti käyttäen sopivaa metallisuola- tai peroksidi-initiaattoria, jotka helpostisieppaavat C-H sidoksesta vedyn, ja sopivaa vapaan hapen määrää. Ristisilloittu- mista tanahtmi mvfts ilmassa ntavan Vian^n vaikntnl-spvcta ilman pttä hintittä läm.Processes in which triglycerides are cross-linked in a controlled manner using a suitable metal salt or peroxide initiator which readily captures hydrogen from the C-H bond and a suitable amount of free oxygen are known in the art. Cross-linking caused the airborne Vian ^ n to remain silent without the need for any heat.
niitetään, tällöin reaktio on kuitenkin hitaampi. Tämä ristisilloitus perustuu mole-kyyleihin syntyviin happi-happi sidoksiin. Triglyseridien ristisilloituksessa voi¬daan ristisilloittumisastetta seurata prosessointiajan ja kinemaattisen viskositeetinavulla. Viskositeetti kasvaa ristisilloittumisen myötä ajan funktiona ja pieneneetuotteen hajotessa.however, the reaction is slower. This cross-linking is based on oxygen-to-oxygen bonds formed on Mole villages. In the case of triglycerides crosslinking, the degree of crosslinking can be monitored by processing time and kinematic viscosity. Viscosity increases with crosslinking as time goes on and as the product decomposes.
Tunnetaan myös terminen, kaksoissidoksien reagointiin perustuva panosprosessistandöljyn (standoil) valmistamiseksi triglyserideistä, jossa reaktoriin johdetaanhiilidioksidia hapettumisen estämiseksi. Ristisilloitus perustuu tällöin molekyylei-hin syntyviin hiili-hiili sidoksiin. Termisen reaktion hajoamistuotteet poistuvathiilidioksidikaasuvirran tai vaihtoehtoisesti tyhjön avulla. Ristisilloitus on ekso¬terminen reaktio, joten lämpötilan pitämiseksi tarvittavassa 280 - 300 °C vaatiisekä tehokkaan kuumentamisen reaktion aikaansaamiseksi että tehokkaan jäähdyt¬tämisen tuotteen ylikuumenemisen estämiseksi. Lisäksi, kun haluttu, ristisilloit¬tumisastetta kuvaava viskositeetti saavutetaan, on reaktioastia jäähdytettävä nope¬asti.It is also known to produce a batch process batch process oil (standoil) based on double bonds reaction from triglycerides in which carbon dioxide is introduced into the reactor to prevent oxidation. The cross-linking is then based on carbon-carbon bonds formed on the molecules. Products of thermal reaction decomposition by means of a stream of carbon dioxide gas evacuated or alternatively by vacuum. Cross-linking is an exothermic reaction, so maintaining the temperature at 280-300 ° C requires an efficient heating reaction as well as an effective cooling to prevent the product from overheating. Further, when the desired viscosity for the degree of crosslinking is achieved, the reaction vessel must be cooled rapidly.
Julkaisussa Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Voi. 7,Dimer acids, s. 768 esitetään menetelmä dimeerihappojen valmistamiseksi tyydyt-tymättömistä karboksyylihapoista radikaalireaktiona kationisen katalyytin avulla230 °C reaktiolämpötilassa. Asyklisen, haarautuneen, tyydyttymättömän dimeeri-happopäätuotteen lisäksi syntyy mono- ja bisyklisiä dimeerejä.Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, Dimer acids, p. 768 discloses a process for the preparation of dimeric acids from unsaturated carboxylic acids by radical reaction with a cationic catalyst at a reaction temperature of 230 ° C. In addition to the acyclic, branched, unsaturated dimeric acid end product, mono- and bicyclic dimers are formed.
Tyydyttymättömät alkoholit voidaan oligomeroida vastaavasti kuin tyydyttymät-tömät karboksyylihapot lämmön ja/tai katalyytin avulla alkoholidimeereiksi. Pää¬tuote on asyklinen, tyydyttymätön, haarautunut diolidimeeri.Unsaturated alcohols can be oligomerized similarly to unsaturated carboxylic acids by heat and / or catalyst to alcohol dimers. The main product is an acyclic, unsaturated, branched diol dimer.
Julkaisussa Koster R.M. et ai., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 134(1998) 159-169 kuvataan karboksyylihappojen, karboksyylihappometyyliesteriensekä synteettisten alkoholien ja olefiinien oligomerointi vastaavaksi dimeereiksi.In Koster R.M. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 134: 159-169 (1998) describes oligomerization of carboxylic acids, carboxylic acid methyl esters and synthetic alcohols and olefins into the corresponding dimers.
Edellä mainittuja triglyseridi-, karboksyylihappometyyliesteri-, karboksyylihap-podimeeri- ja rasva-alkoholidimeerituotteita voidaan käyttää voiteluainesovelluk-sissa, mutta heteroatomeja sisältävinä niillä on vastaavat heikkoudet kuin esteri-pohjaisilla perusöljyillä.The above-mentioned triglyceride, carboxylic acid methyl ester, carboxylic acid podimer and fatty alcohol dimer products can be used in lubricant applications, but as having heteroatoms they have the same weaknesses as ester-based base oils.
Tekniikan tasosta tunnetaan prosesseja, joissa karboksyylihapon tai esterin happipoistetaan. Karboksyylihappojen dekarboksylaatiossa saadaan hiilivetyjä, joissaon yksi hiili vähemmän kuin lähtöainemolekyylissä. Dekarboksylaation sovellet¬tavuus riippuu lähtöaineena käytetystä karboksyylihaposta. Aktiivisimpia ovatsellaiset karboksyylihapot, joissa on elektroneja puoleensa vetäviä substituenttejakarbonyylihiileen nähden alfa- tai beeta-hiilessä. Tällaisista yhdisteistä hiilidiok¬sidi lohkeaa helposti lämpötilaa kohotettaessa, koska RC-COOH sidos on heikko.Muuntyyppisillä karboksyylihapoilla hiilivetyketju aiheuttaa päinvastaisen elek-tonitiheyden kasvun alfa-hiilessä, jolloin hiilidioksidin lohkeaminen on vaikeaa.Reaktiota edesauttaa sopiva katalyytti. Julkaisussa Maier, W. F. et ai: ChemischeBerichte (1982), 115(2), 808-812 valmistetaan karboksyylihapoista hiilivetyjäheterogeenisilla Ni/AhOi ja Pd/SiC>2 katalyyteillä 180 °C lämpötilassa vetyatmo-sfäärissä. Yhdistetty oxo-yhdisteiden dekarboksylaatio ja hydrodeoksygenaatio onkuvattu julkaisussa Laurent, E., Delmon, B.: Applied Catalysis, A: General(1994), 109(1), 77-96 ja 97-115, jossa biomassapohjaiselle pyrolyysiöIjylie tehtiinhydrodeoksygenaatio Tikitetyillä CoMo/y-ALOa ja NiMo/y-AhCb katalyyteillä260-300 °C lämpötilassa ja 7 MPa vetypaineessa. Hydrodeoksygenaatiovaiheenreaktiot ovat voimakkaasti eksotermisia ja vaativat runsaasti vetyä.Processes of oxygen deprotection of a carboxylic acid or ester are known in the art. Decarboxylation of carboxylic acids yields hydrocarbons having one carbon less than the parent molecule. The applicability of decarboxylation depends on the carboxylic acid used as starting material. The most active are ovazellic carboxylic acids having electron-withdrawing substituents on carbonyl carbon in alpha or beta carbon. Of these compounds, carbon dioxide is easily cleaved when the temperature is raised because of the weak bond of RC-COOH. With other types of carboxylic acids, the hydrocarbon chain causes an opposite increase in electron density in alpha carbon, making carbon dioxide cleavage difficult. Maier, W.F. et al., ChemischeBerichte (1982), 115 (2), 808-812 are prepared from carboxylic acids with hydrocarbon-containing heterogeneous Ni / AhO1 and Pd / SiO2 catalysts at 180 ° C under a hydrogen atmosphere. Combined decarboxylation and hydrodeoxygenation of oxo compounds is described in Laurent, E., Delmon, B., Applied Catalysis, A: General (1994), 109 (1), 77-96 and 97-115, in which hydrodeoxygenation of biomass-based pyrolysis was accomplished with CoMo / y -ALOa and NiMo / γ-AhCb catalysts at 260-300 ° C and 7 MPa hydrogen pressure. Reactions of the hydrodeoxygenation step are strongly exothermic and require high hydrogen.
FI 100248 esittää kaksivaiheisen prosessin, jossa kasviöljystä valmistetaan keski-tislettä vedyttämällä kasviöljyn karboksyylihapot tai triglyseridit suoraketjuisiksinonnaaliparafimeiksi ja isomeroimalla n-parafiinit sitten haaroittuneiksi parafii¬neiksi. Vetykäsittelyssä olosuhteina käytettiin lämpötilaa 330 - 450 °C, noin 3MPa painetta ja nesteen virtausnopeutta LHSV 0,5 - 5 1/h. Isomerointivaiheessai käytettiin lämpötilaa 200 - 500 °C, ylipainetta ja nesteen virtausnopeutta LHSV0,1 -10 1/h.FI 100248 discloses a two-step process for the preparation of a middle distillate from vegetable oil by hydrogenation of the carboxylic acids or triglycerides of vegetable oil to straight chain cinoneone paraffins and then isomerization of the n-paraffins to branched paraffins. For hydrogen treatment, a temperature of 330-450 ° C, a pressure of about 3MPa and a fluid flow rate of LHSV of 0.5-5 l / h were used. During the isomerization step, a temperature of 200-500 ° C, an excess pressure and a liquid flow rate of LHSV0.1 -10 1 / h were used.
Tunnetaan myös menetelmiä dieselluokan tyydyttyneiden hiilivetykomponenttienvalmistamiseksi bioperäisistä öljyistä hydrausprosesseilla NiMo ja CoMo katalyy¬teillä 350 - 450 °C lämpötilassa.Methods are also known for the preparation of diesel-grade saturated hydrocarbon components from organic oils by hydrogenation processes with NiMo and CoMo catalysts at 350-450 ° C.
Isomerointiprosesseissa käytetään jalometallikatalyyttejä, jotka ovat hinnaltaankalliita sekä erittäin herkkiä katalyyttimyrkyille ja vedelle. Bioperäiset raaka-aineet sisältävät paljon happea, josta raaka-ainetta prosessoitaessa muodostuu vet¬tä, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia. Lisäksi bioperäiset raaka-aineet usein sisältä¬vät typpi-, rikki- ja fosforiyhdisteitä, jotka ovat tunnettuja jalometallikatalyyttienkatalyyttimyrkkyjä ja -inhibiittejä. Nämä johtavat katalyytin lyhentyneeseen elin¬ikään ja edellyttävät usein toistuvia katalyyttien regenerointeja ellei niitä poistetaennen isomerointiprosessia.The isomerization processes use precious metal catalysts which are expensive and very sensitive to catalyst poisons and water. Bio-based raw materials contain a lot of oxygen, which, when processed, produces hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. In addition, bio-based raw materials often contain nitrogen, sulfur and phosphorus compounds which are known noble metal catalyst catalyst poisons and inhibitors. These lead to reduced catalyst life and often require repeated catalyst regenerations unless removed prior to the isomerization process.
Kasviöljyt, eläinrasvat ja kalaöljyt sisältävät tyypillisesti glyserolin ja rasvahappo¬jen triestereitä, joilla on seuraavassa esitetty rakenne:Vegetable oils, animal fats and fish oils typically contain triesters of glycerol and fatty acids having the structure shown below:
missä Ri, R2 ja Rj ovat C4 - C30 hiilivetyketjuja. Rasvahapot ovat hiilivetyket-juiltaan haarautumattomia ja pitkäketjuisia karboksyylihappoja. Pääasiallisin hii-livetyketjun pituus on 18 hiiltä (Cl8). C18 Rasvahapot ovat tyypillisesti sitoutu¬neet glyserolin keskimmäiseen hydroksyyliryhmään. Kahteen muuhun hydroksyy-liryhmään liittyneiden rasvahappojen tyypillinen hiililuku on parillinen ja hiililu-kujen C14 - C22 välissä.wherein R 1, R 2 and R 1 are C 4 to C 30 hydrocarbon chains. Fatty acids are straight chain and long chain carboxylic acids. The main hydrocarbon chain length is 18 carbons (Cl8). C18 Fatty acids are typically bound to the middle hydroxyl group of glycerol. The fatty acids attached to the other two hydroxyl groups have a typical carbon number even and between C14-C22.
Rasvahappokoostumus voi vaihdella huomattavasti eri alkuperää olevissa rasvois¬sa ja öljyissä. Vaikka rasvahapoissa voi olla useita kaksoissidoksia, ne eivät olekonjugoituneita, vaan välissä on ainakin yksi -CH2-yksikkö. Konfiguraatio Itään luonnon rasvahappojen kaksoissidokset ovat cis-muotoa, jolloin vedyt ovat samal¬la puolella jäykähköä kaksoissidosta. Kaksoissidosten lukumäärän kasvaessa nesijoittuvat yleensä ketjun vapaaseen päähän. Hiilivetyketjun pituudet ja kaksoissi-doksien määrä riippuu siitä, mistä kasvi- tai eläinrasvasta tai -vahasta rasvahappoon peräisin. Eläinrasvat sisältävät tyypillisesti tyydyttyneitä rasvahappoja enem¬män kuin kaksoissidoksellisia rasvahappoja. Kalaöljyjen rasvahapot sisältävätrunsaasti kaksoissidoksia ja ovat hiilivetyketjultaan keskimääräisesti pidempiäkuin kasviöljyjen ja eläinrasvojen rasvahapot. Rasvahappokoostumuksella on suu¬ri merkitys arvioitaessa oligomerointiin menevän syötön hapetuksenkestoa, läm-mönkestoa, kylmäominaisuuksia ja millaisia oligomeroitumistuotteita saadaan.The fatty acid composition can vary considerably in fats and oils of different origins. Although fatty acids may have multiple double bonds, they are not conjugated, but have at least one -CH 2 unit in between. Configuration To the east, the double bonds of natural fatty acids are in the cis form, whereby the hydrogens are on the same side of the rigid double bond. As the number of double bonds increases, they are generally located at the free end of the chain. The lengths of the hydrocarbon chain and the amount of double doxes depend on the source of vegetable or animal fat or wax for the fatty acid. Animal fats typically contain more saturated fatty acids than double-bonded fatty acids. Fatty acids in fish oils are rich in double bonds and are on average longer in hydrocarbon chains than fatty acids in vegetable oils and animal fats. The fatty acid composition plays a major role in evaluating the oxidation resistance, heat resistance, cold properties, and what kind of oligomerization products are obtained of the feed to the oligomerization.
Vahat ovat pääasiassa pitkäketjuisten alkoholien kanssa esteröityneitä karboksyy¬lihappoja. Lisäksi vahat sisältävät eri määrät parafiineja (n-alkaaneja), ketoneita jadiketoneita, primäärisiä ja sekundäärisiä alkoholeja, aldehydejä, alkaanihappoja(karboksyylihappoja) sekä terpeenejä. Näiden karboksyylihappo- ja alkoholiket-jujen hiililuku on tyypillisesti C12-C38.The waxes are mainly carboxylic acids esterified with long chain alcohols. In addition, waxes contain various amounts of paraffins (n-alkanes), ketones, jad ketones, primary and secondary alcohols, aldehydes, alkanoic (carboxylic) acids and terpenes. These carboxylic acid and alcohol chains typically have a carbon number of C12-C38.
Bioperäisiä raaka-aineita esikäsitellään yleensä sopivilla tunnetuilla menetelmilläkuten termisesti, mekaanisesti esimerkiksi leikkausvoimien avulla, kemiallisestiesimerkiksi hapoilla tai emäksellä, tai fysikaalisesti säteilyttämällä, tislaamalla,jäähdyttämällä tai suodattamalla ennen prosessointia. Kemiallisen ja fysikaalisenesikäsittelyn tarkoituksena on poistaa prosessointia haittaavat tai katalyyttejä myr¬kyttävät epäpuhtaudet ja vähentää ei-toivottuja sivureaktioita. Syötön epäpuhtau¬det ovat yleensä heteroatomeja sisältäviä yhdisteitä, jotka ovat katalyyttimyrkkyjä.Epäpuhtaudet voivat myös olla prosessoinnissa syntyviä tuotteen ominaisuuksiahuonontavia komponentteja, kuten esimerkiksi aromaatteja,Biological raw materials are generally pre-treated by appropriate known techniques, including thermal, mechanical, for example shear, chemical or acid or alkali treatment, or physical irradiation, distillation, cooling, or filtration prior to processing. The purpose of chemical and physical pre-treatment is to remove impurities that impede the processing or poison the catalysts and to reduce unwanted side reactions. Feed impurities are generally compounds containing heteroatoms which are catalyst poisons. Impurities can also be components of the product that are degraded during processing, such as aromatics,
Hydrolyysikäsittelyssä öljyt ja rasvat reagoivat veden kanssa siten, että tuotteenasaadaan vapaita karboksyylihappoja ja glyserolia. Rasvahappojen teolliseen tuot¬tamiseen hydrolyysillä tunnetaan pääasiassa kolme prosessia: triglyseridien höy-rysplittaus korkeassa paineessa, emäksinen hydrolyysi ja entsymaattinen hydro- lyysi. Tyypillisessä höyrysplittausprosessissa triglyseridien hydrolyysi höyrylläsaadaan aikaan 250 - 260 °C lämpötilassa ja 4-5,5 MPa paineessa. Katalyytiksivoidaan lisätä sinkkioksidia nopeuttamaan reaktiota. Korkea lämpötila ja paineauttavat rasvojen liukenemista veteen.In hydrolysis treatment, oils and fats react with water to obtain free carboxylic acids and glycerol. Three processes are known for the industrial production of fatty acids by hydrolysis: high pressure vaporization of triglycerides, basic hydrolysis and enzymatic hydrolysis. In a typical steam sputtering process, the hydrolysis of triglycerides by steam is achieved at a temperature of 250-260 ° C and a pressure of 4-5.5 MPa. Zinc oxide may be added to the catalyst to accelerate the reaction. High temperature and pressure make the fats dissolve in water.
Tekniikan tasosta tunnetaan oligomeroimalla valmistettuja parafiinisia synteettisiäperusöljykomponentteja, joista tyypillisimpiä ovat PAO (polyalpha olefins) ja PIO(polyintemal olefins) polyolefiimt. Näiden valmistamisessa käytetään ei-heteroatomeja sisältäviä raakaöljypohjaisia olefiinisia lähtöaineita. Polyalfaole-fiinityyppisten perusöljyjen kehitys alkoi 1930-luvulla sekä USAtssa että Saksas¬sa, jossa kehitettiin lähinnä lentokoneisiin sopivia hyviä kylmäominaisuuksiaomaavia tuotteita. PAO:n raaka-aineena käytettävät 1-alkeenimonomeerit valmis¬tetaan tyypillisesti eteenistä. Kaupallisissa PAO:issa käytetään raaka-aineena ensi¬sijaisesti C8-C12 alfa-olefiineja tai C14-C18 alfa-olefiineja. PAO:n valmistukses¬sa monomeeriä polymeroidaan raskaammiksi tuotteiksi termisesti tai Ziegler-tyyppisten tai Friedel-Crafts-tyyppisten katalyyttien avulla tai zeoliittikatalyyttienavulla, tislataan haluttuihin tuotejakeisiin ja vedytetään tyydyttyneiksi parafiineik¬si. PAO-tuotteita voidaan valmistaa monia viskositeettiluokkia, joista tyypillisim-pien viskositeetit 100 °C lämpötilassa (KV100) ovat 2, 4, 6 ja 8 mm2/s. Lisäksivalmistetaan erityisen paksuja perusöljyjä PAO40 ja PAOIOO, joiden KV100-arvot ovat 40 ja 100 mm2/s, ja joita käytetään yleisesti paksujen voiteluaineidenvalmistamiseen sekä viskositeetti-indeksin parantajina (VII, viscosity index im¬prover). PAO-tuotteilla on korkea viskositetti-indeksi ja samalla erinomaiset kyl-mäominaisuudet, jähmepisteet ovat jopa alle -60 °C. Tuotetislauksen ansiostatuotteilla on matala haihtuvuus ja korkeat leimahduspisteet. Hapetuksenkesto onmelko vaatimaton ilman hapetuksenestolisäaineita.Paraffinic synthetic base oil components prepared by oligomerization are known in the art, the most typical of which are PAO (polyalpha Olefins) and PIO (polyintemal Olefins) polyolefin. These are prepared using crude oil-based olefinic starting materials containing non-heteroatoms. The development of Polyalfaole-type base oils began in the 1930s in both the USA and Germany, where products with good cold performance, mainly for aircraft, were developed. The 1-alkene monomers used as starting material for PAO are typically prepared from ethylene. In commercial PAOs, C8-C12 alpha-olefins or C14-C18 alpha-olefins are used primarily as raw materials. In the preparation of PAO, the monomer is polymerized to a heavier product by thermal or Ziegler type or Friedel-Crafts type catalysts or by means of zeolite catalysts, distilled to the desired product fractions and hydrogenated to saturated paraffins. PAO products can be manufactured in many viscosity classes, with typical viscosities at 100 ° C (KV100) of 2, 4, 6 and 8 mm 2 / s. In addition, particularly thick base oils PAO40 and PAOIOO, having KV100 values of 40 and 100 mm2 / s, are commonly used for thick lubricants and viscosity index enhancers (VII). PAO products have a high viscosity index and, at the same time, excellent cold properties, with a melting point of up to -60 ° C. Product distillation-derived products have low volatility and high flash points. The antioxidant resistance is quite modest without antioxidant additives.
PIO:t valmistetaan oligomeroimalla sisäisiä olefiinejä, joissa kaksoissidos ei oleoligomeroitavan olefiinin päässä kuten alfa-olefiineilla vaan jakautunut tilastolli¬sesti koko hiilivetyketjun pituudelle. Sisäisiä olefiinejä voidaan valmistaa dehyd-raamalla raakaöljypohjaisia n-parafiineja. Sisäisistä C15-C16 lineaarisista oleili- neista valmistettujen tuotteiden molekyylirakenne eroaa PAO:n molekyyliraken¬teesta. PIO:n ominaisuudet ovat verrattuna PAO:hon heikompia; sillä on mata¬lampi viskositetti-indeksi, huonompi Jähmepiste ja suurempi haihtuvuus. PIO:tsijoittuvat laadullisesti PAO:n ja VHVI:n väliin. PIO:n tuotantoteknologia on sa¬mankaltainen kuin PAO:n, mutta vähemmän reaktiivisten sisäisten olefiinien oli-gomerointi vaatii aggressiivisemman katalyyttisysteemin. Lisäaineiden liukoisuusPAO:oon ja PIO:oon on melko huono poolittomuuden takia. Liukoisuuden paran¬tamiseksi käytetään formulaatioissa usein estereitä.PIOs are prepared by oligomerizing internal olefins in which the double bond is not at the end of the olefinable olefin, such as alpha-olefins, but is statistically distributed over the entire hydrocarbon chain length. Internal olefins can be prepared by dehydrogenation of crude oil-based n-paraffins. Products made from internal C15-C16 linear oleyls have a different molecular structure from PAO. PIO has poorer properties compared to PAO; it has a lower viscosity index, a lower pour point and a higher volatility. PIOs are located qualitatively between PAO and VHVI. The production technology of PIO is similar to that of PAO, but the oligomerization of less reactive internal olefins requires a more aggressive catalyst system. The solubility of the additives in PAO and PIO is quite poor due to the lack of polarity. Esters are often used in formulations to improve solubility.
Heteroatomeja sisältävän, bioperäisen raaka-aineen tai välituotteen, joka on valin¬naisesti termisesti ja/tai kemiallisesti ja/tai fysikaalisesti ja/tai mekaanisesti käsi¬telty, käyttämistä korkealaatuisen tyydyttyneen perusöljyn- tai perusöljykom-ponentin valmistamisprosessissa ei ole toistaiseksi esitetty.The use of a heteroatom-containing feedstock or intermediate, optionally thermally and / or chemically and / or physically and / or mechanically treated, in the process of making a high quality saturated base oil or base oil component has not yet been disclosed.
Edellä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa ilmeinen tarve uudel¬le vaihtoehtoiselle prosessille hiilivetykomponentin valmistamiseksi, edullisestibioperäisistä raaka-aineista, jonka prosessin avulla voidaan välttää tai ainakinoleellisesti vähentää tekniikan tasosta tunnettujen ratkaisujen ongelmia. Lisäksi onolemassa tarve poohttomalle tyydyttyneelle perusöljylle, joka täyttää korkeatasoi¬sen perusöljyn laatuvaatimukset, joka on edullisesti bioperäistä ja jolla on edulli¬semmat vaikutukset ympäristön ja loppukäyttäjien kannalta kuin perinteisillä mi-neraaliperusöljyillä. Lisäksi on tarve prosessille, joka perustuu uusiutumattomienraaka-aineiden säästöön ja uusiutuvien raaka-aineiden hyväksikäyttöön.From the foregoing, it can be seen that there is an obvious need for a new alternative process for the manufacture of the hydrocarbon component, preferably from bio-based raw materials, which can bypass or at least substantially reduce the problems of prior art solutions. In addition, there is a need for a non-volatile saturated base oil that meets the quality requirements of a high quality base oil that is preferably bio-based and has a more beneficial effect on the environment and end users than conventional mineral base oils. There is also a need for a process based on saving non-renewable raw materials and utilizing renewable raw materials.
KEKSINNÖN PÄÄMÄÄRÄOBJECT OF THE INVENTION
Keksinnön päämääränä on prosessi tyydyttyneen hiilivetykomponentin valmista¬miseksi, jossa prosessissa käytetään edullisesti bioperäisiä raaka-aineita.It is an object of the invention to provide a process for the preparation of a saturated hydrocarbon component which preferably utilizes bio-based raw materials.
Keksinnön päämääränä on myös prosessi perusöljyn tai perusöljykomponentinvalmistamiseksi.It is also an object of the invention to provide a process for preparing a base oil or base oil component.
Keksinnön päämääränä on myös prosessi ei heteroatomeja sisältävän, tyydytty¬neen perusöljyn tai perusÖljykomponentin valmistamiseksi työperäisistä raaka-aineista.It is also an object of the invention to provide a process for the preparation of a non-heteroatom-saturated base oil or base oil component from work-based raw materials.
Keksinnön päämääränä on myös prosessi ei heteroatomeja sisältävän, tyydytty¬neen dieselkomponentin ja bensiinikomponentin valmistamiseksi bioperäisistäraaka-aineista.It is also an object of the invention to provide a process for the preparation of a non-heteroatom-saturated diesel component and a gasoline component from bio-based raw materials.
Keksinnön päämääränä on myös perusöljy tai perusöljykomponentti, joka täyttääAPI ryhmän III vaatimukset.It is also an object of the invention to provide a base oil or base oil component which meets the requirements of API Group III.
Keksinnön mukaisen prosessin sekä perusöljyn ja perusÖljykomponentin tunnus¬omaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.Characteristic features of the process according to the invention as well as the base oil and the base oil component are set forth in the claims.
KEKSINNÖN YLEINEN KUVAUSGENERAL DESCRIPTION OF THE INVENTION
Keksinnön mukainen prosessi käsittää oligomerointivaiheen, jossa syötön raaka-ainemolekyylit reagoivat keskenään kasvattaen syntyvän komponentin hiililukua,ja deoksygenaatiovaiheen. Deoksygenaatio voidaan suorittaa joko hydrodeok-sygenaatioreaktiolla tai dekarboksylaatio-/dekarbonylaatioreaktioilla. Keksinnönmukainen prosessi voi lisäksi käsittää valinnaisen isomerointivaiheen kevyempientuotteiden isomeroimiseksi ja/tai viimeistelyvaiheen. Edullisesti pääasiallisenasyöttönä käytetään bioperäistä raaka-ainetta.The process of the invention comprises an oligomerization step wherein the feedstock molecules react with each other to increase the carbon number of the resulting component, and a deoxygenation step. Deoxygenation can be accomplished either by a hydrodeoxygenation reaction or by a decarboxylation / decarbonylation reaction. The process of the invention may further comprise an optional isomerization step for isomerization of lighter products and / or a final step. Preferably, the primary feed is a bio-based feedstock.
Oligomeroinnilla tarkoitetaan tässä dimerointi-, trimerointi- ja tetramerointireak-tioita sekä polymerointi- ja ristisilloitusreaktioita.By oligomerization herein is meant dimerization, trimerization and tetramerization reactions, as well as polymerization and crosslinking reactions.
Keksinnön mukaisen prosessin oligomerointivaihe suoritetaan tyydyttymättömienkarboksyylihappojen ja/tai niiden johdannaisten kuten esterien, anhydridien jaalkoholien hiilivetyketjujen kasvattamiseksi monomeeriyksiköstä kahden mono-meeriyksikön dimeereiksi ja niitä suuremmiksi oligomeereiksi. Tässä oligome- rointireaktiossa yhdisteiden kaksoissidokset reagoivat keskenään lämmön ja/taikatalyytin vaikutuksesta.The oligomerization step of the process of the invention is carried out to grow hydrocarbon chains of unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof, such as esters, anhydrides and alcohols, from monomer units to dimers of two monomer units and larger oligomers. In this oligomerization reaction, the double bonds of the compounds react with one another under the influence of heat and / or magic catalyst.
Karboksyylihappoihin ja niiden johdannaisiin luetaan tässä myös rasvahapot janiiden johdannaiset. Karboksyylihappojen ja niiden johdannaisten hiililuku onvähintään C4. Edullisesti käytetään bioperäisiä rasvahappoja ja/tai niiden johdan¬naisia.Carboxylic acids and their derivatives also include derivatives of fatty acids and rabbits. Carboxylic acids and their derivatives have a carbon number of at least C4. Preferably, fatty acids of biological origin and / or derivatives thereof are used.
Deoksygenaatiolla tarkoitetaan tässä hapen poistoa joko hydrodeoksygenaatiore-aktiolla tai dekarboksylaatio-/dekarbonylaatioreaktioilla. Deoksygenaation jälkeenbiologisen raaka-aineen rakenne on muuttunut joko parafiiniseksi tai olefiiniseksikatalyytistä ja reaktio-olosuhteista riippuen.Deoxygenation herein refers to the removal of oxygen by either a hydrodeoxygenation reaction or a decarboxylation / decarbonylation reaction. After deoxygenation, the structure of the biological raw material has changed to either paraffinic or olefinic co-catalyst and reaction conditions.
Hydrodeoksygenaatiolla (HDO) tarkoitetaan tässä hapen poistoa vedyn avulla.Reaktiossa vapautuu vettä. Tällöin esteri-, alkoholi-, anhydridi- tai karboksyyli-happoryhmiä sisältävä rakenne hajotetaan ja mahdolliset happi-, typpi-, fosfori- jarikkiyhdisteet poistetaan kuten myös kevyet hiilivedyt kaasuina.Hydrodeoxygenation (HDO) here refers to the removal of oxygen by hydrogen. The reaction releases water. The structure containing the ester, alcohol, anhydride or carboxylic acid groups is then decomposed and any oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur compounds are removed as well as the light hydrocarbons as gases.
Dekarboksylaatiolla tarkoitetaan tässä karboksyylihapen poistoa hiilidioksidina jadekarbonylaatiolla tarkoitetaan karboksyylihapen poistoa hiilimonoksidina.Decarboxylation herein refers to the removal of carboxylic acid as carbon dioxide, and decarboxylation refers to the removal of carboxylic acid as carbon monoxide.
Isomeroinnilla tarkoitetaan tässä yhteydessä suoraketjuisten parafiinien ve-tyisomerointia, jolloin rakenteeseen saadaan haaroja.Isomerization, as used herein, refers to the hydrogen isomerization of straight-chain paraffins, whereby branches are obtained in the structure.
Tyydyttynyt hiilivety käsittää tässä yhteydessä parafiiniset ja nafteeniset yhdis¬teet, mutta ei aromaatteja. Parafiiniset yhdisteet voivat olla joko haaroittuneita taisuoraketjuisia. Nafteeniset yhdisteet ovat syklisiä tyydyttyneitä hiilivetyjä eli syk-loparafiineja. Tällainen rengasrakenteinen hiilivety on tyypillisesti syklopentaanintai sykloheksaanin johdannainen. Nafteenisessa yhdisteessä voi olla yksi tai use¬ampi rengasrakenne.In this context, saturated hydrocarbons include paraffinic and naphthenic compounds, but not aromatics. The paraffinic compounds may be either branched or unbranched. Naphthenic compounds are cyclic saturated hydrocarbons, or cycloparaffins. Such an annular hydrocarbon is typically a derivative of cyclopentane or cyclohexane. The naphthenic compound may have one or more ring structures.
Tyydyttynyt perusöljy tai perusöljykomponentti käsittää tässä tyydyttyneitä hiili¬vetyjä.The saturated base oil or base oil component herein comprises saturated hydrocarbons.
Paineet ovat tässä yhteydessä ylipaineita normaali-ilmanpaineeseen nähden.The pressures in this context are the pressures above normal atmospheric pressure.
Jaksollisen järjestelmän luokittelu on IUPAC luokittelu.The classification of a periodic system is the IUPAC classification.
Hiililukualueella tarkoitetaan tässä yhteydessä suurimman ja pienimmän mole¬kyylin hiililukujen erotusta lisättynä yhdellä.The carbon number range herein refers to the difference between the highest and lowest molecular weight carbon numbers plus one.
Keksintöä havainnollistetaan oheisen kuvion 1 avulla, jonka mukaiseen suoritus¬muotoon keksintöä ei ole kuitenkaan tarkoitus rajoittaa.The invention is illustrated by the following Figure 1, however, the embodiment of which is not intended to be limited.
KUVIOPATTERN
Kuviossa 1 on esitetty eräs keksinnön mukainen edullinen toteutusmuoto proses¬sille. Yksi tai useampi syöttö, joka valitaan joukosta: triglyseridisyöttövirta 1,rasvahapposyöttövirta 2, rasvahappojen ja lyhytketjuisten alkoholien esterisyöttö-virta 3, rasvahappoanhydridivirta 4 ja rasva-alkoholivirta 6, johdetaan joko yksit¬täisinä komponentteina tai seoksina oligomerointireaktoriin 10. Oligomerointire-aktoriin 10 voidaan vaihtoehtoisesti johtaa laimentimeksi osa kevyemmästä, kier¬rätettävästä tuotefraktiosta (esim. 52) tai hiilivetyvirtaa 201. Laimenninvirta 202käsittää kierto virran 52 tai hiilivetyvirran 201 tai niiden seoksen. Oligomerointire-aktorista 10 johdetaan tuote 11, joka sisältää kaksoissidoksistaan reagoineita syöt-töaineita, ja vety virtana 7 valinnaiseen esivedytysreaktoriin 20, jonne voidaanvalinnaisesti johtaa laimenninvirtaa 202. Esivedytysreaktorista 20 saatu kaksois¬sidoksistaan vedytetty tuote johdetaan virtana 21 ja valinnaisesti vety virtana 7deoksygenaatioreaktoriin 30, jonne voidaan valinnaisesti johtaa laimenninta 202.Jos deoksygenaatio tehdään dekarboksylaatio/dekarbonylaatioreaktiolla, voidaankaasuvirtana käyttää vedyn 7 ja inertin kaasun kuten typen seosta (ei esitetty ku¬viossa). Deoksygenaatioreaktorista 30 saatu tyydyttyneitä hiilivetyjä sisältävä tuote johdetaan virtana 31 tislaus- ja/tai erotusosaan 40, jossa eri tuotefraktiot kaa¬su 44, bensiini 43, diesel 42 japerusöljy 41 erotetaan toisistaan. Valinnaisesti ke¬vyemmät bensiini- 43 ja diesel- 42 jakeet isomeroidaan hydroisomerointiyksikös-sä 50 vedyn 7 läsnä ollessa, josta saadaan tuotteina haaroittuneita hiilivetyjä sisäl¬tävät bensiini 51 ja diesel 52 virrat.Figure 1 shows a preferred embodiment of the process according to the invention. One or more feeds selected from the group consisting of: triglyceride feed stream 1, fatty acid feed stream 2, ester feed stream of fatty acids and short alcohols, fatty acid anhydride stream 4 and fatty alcohol stream 6, either as single components or as mixtures of O as a diluent, part of a lighter, recyclable product fraction (e.g., 52) or hydrocarbon stream 201. The diluent stream 202 comprises a cycle stream 52 or hydrocarbon stream 201 or a mixture thereof. From the oligomerization reactor 10, a product 11 containing feedstock reactants from its double bonds is derived and hydrogen is stream 7 into an optional prehydrogenation reactor 20, which optionally can be led to a diluent stream 202. The hydrogenated product from the prehydrogenation reactor 20 optionally, leads to a diluent 202. If deoxygenation is performed by a decarboxylation / decarbonylation reaction, a mixture of hydrogen 7 and an inert gas such as nitrogen (not shown) can be used as the gas stream. The product containing the saturated hydrocarbons obtained from the deoxygenation reactor 30 is fed as a stream 31 to a distillation and / or separation section 40, where the different product fractions gas, gasoline 43, diesel 42 and base oil 41 are separated. Optionally, the lighter fractions of gasoline 43 and diesel 42 are isomerized in the hydroisomerization unit 50 in the presence of hydrogen 7 to yield gasoline 51 and diesel 52 streams containing branched hydrocarbons.
Erityisesti rasvahappoja 2 ja/tai rasvahappoestereitä 3 ja/tai rasva-alkoholeja 6oligomeroitaessa voidaan oligomerointireaktorista 10 ottaa tuotevirta 12 ja erottaasiitä oligomeroitumattomat komponentit esimerkiksi tislaamalla 60. Kevyet oli-gomeroitumattomat komponentit kierrätetään oligomerointireaktoriin 10 virtana61 ja oligomeroituneet komponentit johdetaan esivedytykseen 20 virtana 62. Kier¬rätyksen yhteydessä voidaan tislauksesta 60 virta 63 johtaa kylmäsuodatukseen80, jossa tyydyttyneet komponentit 81 erotetaan kaksoissidoksellisista, oligome-rointiin 10 johdettavista komponenteista 82. Vaihtoehtoisesti voidaan tisle 61 joh¬taa jälkioligomerointireaktoriin 70, jonne voidaan lisätä pienimolekyylisempiätyydyttymättömiä karboksyylihappoja 8 tai olefiineja 5 haaroittamaan suoraketjui-sia oligomeroitumattomia tyydyttymättömiä komponentteja, Jälkioligome-rointireaktorista 70 tuote, joka sisältää kaksoissidoksistaan reagoineita syöttöai-neita johdetaan virtana 71 valinnaiseen esivedytysreaktoriin 20.Specifically, when fatty acids 2 and / or fatty acid esters 3 and / or fatty alcohols 6 are oligomerized, product stream 12 and non-oligomerized components can be taken from oligomerization reactor 10, for example by distillation 60. in connection with distillation 60, stream 63 can be led to cold filtration80 where the saturated components 81 are separated from the double bonded components 82 resulting from oligomerization 10. Alternatively, distillate 61 can be led to , From the Post-oligomerization Reactor 70, a product containing feeds reacted by their double bonds is fed as a stream 71 to the optional pre-hydrogenation reactor 20.
KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUSDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Yllättäen on havaittu, että keksinnön mukaisella prosessilla, joka käsittää oligo-merointivaiheen, deoksygenaatiovaiheen ja valinnaisen isomerointivaiheen, hete-roatomeja sisältävistä tyydyttymättömista karboksyylihapoista ja niiden johdan¬naisista, erityisesti bioperäisistä rasvahapoista, rasvahappoestereistä, rasva-alkoholeista, vastaavista rasvahappoanhydrideistä ja/tai edellä mainittujen seok¬sista voidaan valmistaa tyydyttynyttä korkealuokkaista perusöljyä tai perusÖljy-komponenttia. Tekniikan tason mukaisten prosessien ja niiden avulla valmistettu¬jen tuotteiden ongelmat voidaan välttää tai ainakin niitä voidaan oleellisesti vä¬hentää keksinnön mukaista prosessia käyttäen.Surprisingly, it has been found that in the process of the invention comprising the oligomerization step, the deoxygenation step and the optional isomerization step, the unsaturated carboxylic acids and their derivatives, especially the fatty acids, fatty acids, It can be used to make a saturated high quality base oil or base oil component. Problems with prior art processes and products made with them can be avoided or at least substantially reduced by the process according to the invention.
Keksinnön mukaisessa prosessissa voidaan hyödyntää etenkin bioperäisten mate¬riaalien oligomerointireaktioita yhdessä deoksygenaatioreaktion kanssa tyydytty¬neen perusöljyn tuotannon kannalta uudentyyppisellä tavalla. Tyydyttymättömiäkarboksyylihappoja ja/tai niiden johdannaisia kuten rasvahappoja, rasvahappoes-tereitä, rasva-alkoholeja, rasvahappoanhydridejä tai niiden seoksia oligomeroita-essa hiilivetyketjuja kasvatetaan monomeeriyksiköstä kahden monomeeriyksikönkäsittäviksi dimeereiksi ja niitä suuremmiksi oligomeereiksi. Käytettäessä biope-räisiä raaka-aineita perusöljyn valmistuksessa on tarpeen kasvattaa niiden hiilive-tyketjun pituutta perusöljysovellusten vaatimalle hiililukualueelle siten, että mole¬kyylin perusrakenteeseen ei jää muita kuin hiili-hiili sidoksia. Keksinnön mukai¬sesti tämä toteutetaan antamalla kaksoissidoksellisten yhdisteiden reagoida keske¬nään, jolloin molekyyleihin syntyy toivottuja hiili-hiili sidoksia ja hiilivetyvirranhiililuku saadaan kasvamaan alueelle CIS - C550. Tyypillisesti perusöljysovellus¬ten hiililukualue on Cl8 - C76 ja erityisen paksujen pemsöljyjen hiililukualue voiolla jopa Cl50 - C550. Oligomerointireaktiossa esimerkiksi triglyseridien kak-soissidokset reagoivat keskenään muodostaen polymeerisen triglyseridiverkoston.Muilla syöttöaineilla saadaan pääasiassa kaksoissidosten kautta syntyviä dimeere-jä, trimeerejä ja tetrameerejä. Jos syöttö sisältää monityydyttymättömiä hiilivety-ketjuja, syntyy oligomeroinnin ja deoksygenaation jälkeen enemmän trimeerisiä jarengasrakenteisia hiilivetyjä monotyydyttymättömiin hiilivetyketjuihin verrattuna.In particular, the process according to the invention can utilize oligomerization reactions of biological materials in combination with the deoxygenation reaction in a novel way for the production of a saturated base oil. Unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof such as fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, fatty acid anhydrides or mixtures thereof are oligomerized from monomer units to dimers containing two monomer units and larger. When using bio-based raw materials in the production of base oil, it is necessary to increase the length of their hydrocarbon chain to the carbon number range required by base oil applications so that non-carbon-carbon bonds remain in the molecular structure of the molecule. According to the invention, this is accomplished by reacting the double bonded compounds to form the desired carbon-carbon bonds in the molecules and causing the hydrocarbon stream carbon number to increase to the range CIS-C550. Typically, the carbon number range of base oil applications is Cl8 to C76 and the carbon number range of ultra-thick petroleum oils with power up to Cl50 to C550. In the oligomerization reaction, for example, the double bonds of the triglycerides react with each other to form a polymeric network of triglycerides. Other feedstocks provide dimers, trimers and tetramers formed mainly through double bonds. If the feed contains polyunsaturated hydrocarbon chains, oligomerization and deoxygenation will result in more trimeric ring hydrocarbons compared to monounsaturated hydrocarbon chains.
Keksinnön mukaisessa prosessissa bioperäistä ja/tai synteettistä alkuperää olevasyöttö oligomeroidaan ja deoksygenoidaan. Edullisesti tyydyttymättömien syöttö-aineiden oligomerointi suoritetaan ensin ja sitten saadulle tuotteelle suoritetaandeoksygenaatio heteroatomien poistamiseksi, jolloin tuotteeksi saadaan tyydytty¬neitä parafiineja. Vaihtoehtoisesti tyydyttymättömälle syötölle suoritetaan ensindeoksygenaatio heteroatomien poistamiseksi, ja siten saadulle olefiiniselle tuot¬teelle oligomerointi, tällöin kuitenkin deoksygenaatio suoritetetaan dekarboksy-laatio- tai dekarbonylaatioreaktiolla, eikä siihen sovellu hydrodeoksygenaatiore-aktio.In the process of the invention, the feed of biological and / or synthetic origin is oligomerized and deoxygenated. Preferably, the oligomerization of the unsaturated feeds is first performed and then the product obtained is subjected to deoxygenation to remove heteroatoms to yield the saturated paraffins. Alternatively, the unsaturated feed is subjected to initial deoxygenation to remove heteroatoms and oligomerization of the olefinic product thus obtained, however, the deoxygenation is performed by a decarboxylation or decarbonylation reaction and is not suitable for the hydrodeoxygenation reaction.
Prosessi voi lisäksi käsittää valinnaisen kevyempien komponenttien isomeroinnindeoksygenaation jälkeen. Prosessin sivutuotteina syntyviä perusöljyhiililuokkaankuulumattomia lyhytketjuisempia suoraketjuisia normaaliparafiineja voidaan iso-meroida siten, että niiden hiilivetyketjuun syntyy tuotteen juoksevuutta lisääviäsivuhaaroja. Näitä isomeroituja tuotteita voidaan käyttää esimerkiksi bensiini- taidieselkomponentteina, ja hiililuvultaan C18-C24 komponentteja myös keveinäperusöljykomponentteina.The process may further comprise optional isomerization of lighter components after deoxygenation. As a by-product of the process, shorter-chain straight-chain paraffins of the non-base hydrocarbon class can be isomerized to form hydrocarbon side-branches which increase the fluidity of the product. These isomerized products can be used, for example, as gasoline art diesel precursor components, and the C18-C24 carbon number components can also be used as light base oil components.
Edelleen prosessi voi käsittää valinnaisen esivedytysvaiheen ennen deoksygenaa-tiota, valinnaisen jälkioligomerointivaiheen varsinaisen oligomerointivaiheen jäl¬keen, valinnaisia välituotteiden puhdistusvaiheita, tuotteiden kierrätysvaiheita javiimeistelyvaiheen. Syötölle voidaan suorittaa valinnaisesti yksi tai useampi esi-käsittelyvaihe syötön puhdistamiseksi ja/tai valmistamiseksi.Further, the process may comprise an optional prehydrogenation step prior to deoxygenation, an optional post-oligomerization step after the actual oligomerization step, optional intermediate purification steps, product recycling steps and a finishing step. Optionally, the feed may be subjected to one or more pre-treatment steps to purify and / or prepare the feed.
SYÖTTÖPASS
Keksinnön mukaisessa prosessissa syöttö käsittää yhtä tai useampaa komponent¬tia, jotka valitaan triglyseridien, hiililuvultaan C4-C38 karboksyylihappojen, C4-C38 karboksyylihappojen ja Cl-Cll alkoholien estereiden, C4-C38 karboksyyli-happoanhydridien ja C4-C38 alkoholien joukosta. Edullisesti syöttö valitaan trig¬lyseridien, hiililuvultaan C4 - C24 rasvahappojen, C12-C24 rasvahappojen ja Cl-C3 alkoholien estereiden, C12-C24 rasvahappoanhydridien, C12-C24 rasva-alkoholien ja sekä edellä mainittujen seoksien joukosta. Syöttö käsittää edullisestibioperäistä raaka-ainetta tai niiden seoksia.In the process according to the invention, the feed comprises one or more components selected from triglycerides, esters of C4-C38 carboxylic acids, C4-C38 carboxylic acids and C1-C11 alcohols, C4-C38 carboxylic acid anhydrides and C4-C38 alcohols. Preferably, the feed is selected from triglycerides, esters of C4-C24 fatty acids, C12-C24 fatty acids and C1-C3 alcohols, C12-C24 fatty anhydrides, C12-C24 fatty alcohols, and mixtures thereof. Preferably, the feed comprises bio-based raw material or mixtures thereof.
Sopivat bioperäiset raaka-aineet valitaan joukosta, joka koostuu a) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista ja ka¬larasvoista, -öljyistä, -vahoista, ja b) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista, kala¬rasvoista, -öljyistä, -vahoista ja niiden seoksista hydrolysoimalla, vaihtoes- teröimällä tai pyrolyyttisesti saaduista karboksyylihapoista tai vapaistakarboksyylihapoista, ja c) kasvirasvojen, -öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vahojen, kala¬rasvojen, -öljyjen, -vahojen ja niiden seoksista vaihtoesteröimällä saaduis¬ta estereistä, ja d) kasvi-, eläin- ja kalapohjaisista vapaista karboksyylihapoista alkoholienkanssa esteröimällä saaduista estereistä, j a e) kasvirasvojen, -öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vahojen, sekäkalarasvojen, -öljyjen, -vahojen ja niiden seosten karboksyylihappojenpelkistystuotteina saaduista rasva-alkoholeista, ja f) kierrätetyistä elintarvikerasvoista ja -öljyistä, geenimanipulaatiolla valmis¬tetuista rasvoista, vahoista ja öljyistä, ja g) edellä esitettyjen seoksista.Suitable bio-based raw materials are selected from the group consisting of (a) vegetable fats, oils, waxes, animal fats, oils, waxes, and tallow oils, oils, waxes, and (b) vegetable fats, oils, waxes, animal fats , oils, waxes, fish fats, oils, waxes and their mixtures, by hydrolysis, by transesterification or by pyrolysis of carboxylic acids or liberated carboxylic acids; and (c) vegetable fats, oils, waxes, animal fats, oils, and (d) vegetable, animal and fish-based free carboxylic acids from esters obtained by alcohol esterification; (e) vegetable fats, oils, waxes, animal fats, oils, fatty alcohols derived from carboxylic acid reducing products of waxes and of fish fats, oils, waxes or their blends; and (f) recycled; edible fats and oils, fats, waxes and oils produced by genetic engineering; and (g) mixtures of the above.
Tässä yhteydessä kasveihin luetaan myös levät ja eläimiin myös hyönteiset. Bio-peräinen raaka-aine voi sisältää vapaita karboksyylihappoja ja/tai karboksyylihap-poestereitä tai biologisen raaka-aineen oligomeroitumistuotteita niiden haittaamat¬ta prosessointia oleellisesti. Syötöksi soveltuvat myös kaikki edellä mainitut yh-distetyypit, jotka on valmistettu joko kokonaan tai osittain synteettisesti.In this context, plants include algae and animals include insects. The bio-derived raw material may contain free carboxylic acids and / or carboxylic acid esters or oligomerization products of the biological raw material without substantially impairing their processing. All feed types mentioned above which are either wholly or partially synthesized are also suitable as feed.
Koska prosessin tarkoituksena on oligomeroida kaksoissidoksellisia syöttökom-ponentteja keskenään, on edullista, että syöttö sisältää vähintään 50 p-% ja edulli¬sesti vähintään 80 p-% tyydyttymättömiä ja/tai monityydyttymättömiä yhdisteitä.Edullisesti tyydyttymätön yhdiste on monotyydyttymätön, erityisen edullisestiC16:l ja/tai C18:1 komponentti, jonka pitoisuus syöttöseoksessa on yli 40 p-% jaedullisesti yli 70 p-%.Since the purpose of the process is to oligomerize the double-bonded feed components with one another, it is preferred that the feed contains at least 50 wt% and preferably at least 80 wt% unsaturated and / or polyunsaturated compounds. Preferably, the unsaturated compound is mono-unsaturated; or a C18: 1 component having a concentration of more than 40% by weight in the feed mixture and preferably above 70% by weight.
Sopivia biologisia raaka-aineita ovat kalaöljyt kuten esimerkiksi silakkaöljy, lo-hiöljy, silliöljy, tonnikalaöljy, anjovisöljy, sardiiniöljy ja makrilliöljy, kasviöljytkuten esimerkiksi rypsiöljy, rapsiöljy, canolaöljy, mäntyöljy, auringonkukkaöljy,soijaöljy, maissiöljy, hamppuöljy, oliiviöljy, pellavaöljy, sinappiöljy, palmuöljy, maapähkinäöljy, risiiniöljy ja kookosöljy, eläinrasvat kuten ihra, tali ja traani sekäelintarvikekierrätysrasvat ja -öljyt. Muita sopivia biologisia raaka-aineita ovatgeenimanipulaatiolla valmistetut rasvat, vahat ja öljyt sekä eläinperäiset vahat,kuten mehiläisvaha, kiinanvaha (hyönteisvaha), sellakkavaha ja lanoliini (villava¬lta) sekä kasviperäiset vahat, kuten Camauba palmuvaha, Ouricouri palmuvaha,jojobaöljy, kandelillavaha, espartovaha, japaninvaha ja riisinleseöljy. Sopiviasyöttöjä ovat myös luonnosta löytyvät tyydyttymättömät alkoholit, kuten luonnonvahojen alkoholit sekä luonnon haarautuneet alkoholit.Suitable biological raw materials are fish oils such as, for example, herring oil, lo oil, herring oil, tuna oil, anchovy oil, sardine oil and mackerel oil, vegetable oil tubes such as rapeseed oil, rapeseed oil, canola oil, tall oil, palm oil, sunflower oil, , peanut oil, castor oil and coconut oil, animal fats such as lard, tallow and trawl, as well as food recycling fats and oils. Other suitable biological raw materials are fats, waxes and oils produced by genetic manipulation and animal waxes such as beeswax, Chinese wax (insect wax), shellac wax and lanolin (wool wax) and herbal waxes such as Camauba palm wax, Ouricouri palm wax, Ouricouri palm wax, Japanese wax and rice bran oil. Also suitable are unsaturated alcohols naturally occurring, such as natural wax alcohols and natural branched alcohols.
Prosessia voidaan käyttää myös bioperäisten ja synteettisten syöttöaineiden muo¬dostamien seosten prosessointiin, jolloin lisäsyöttöinä voidaan tarvittaessa käyttäämuilla prosesseilla tai synteettisesti valmistettuja, kyseiseen prosessivaiheeseensoveltuvia syottöaineita. Myös puhtaat synteettiset syötöt ovat soveltuvia, joskaantuotteet eivät silloin ole uusiutuviin luonnonvaroihin perustuvia.The process can also be used to process mixtures of organic and synthetic feedstocks, whereupon, as appropriate, additional feeds may be used with other processes or synthetically produced feedstocks suitable for the particular stage of the process. Pure synthetic feeds are also suitable, provided the products are not based on renewable resources.
Syöttöön voidaan lisätä myös haluttaessa suoraketjuisia sekä rengasrakenteisiaolefiineja, edullisesti C2-C14 olefiineja, jolloin tuotteen molekyylimassaa voidaankasvattaa pienemmillä hiililuvuilla kuin tyypillisten karboksyylihappojen hiililu-kualue C12-C24 sallii. Sopivina olefiinisina lisäkomponentteina voidaan käyttäämäntyöljyn tärpättijakeen komponentteja, kuten alfa-pineeniä ja/tai sokereistavalmistettuja kaksoissidoksellisia yhdisteitä ja/tai karboksyylihapoista metateesinkautta valmistettuja tyydyttymättömiä yhdisteitä ja/tai synteettisiä yhdisteitä kuteneteeniä tai propeema.If desired, straight-chain and ring-shaped olefins, preferably C2-C14 olefins, can also be added to the feed, whereby the molecular weight of the product can be increased by lower carbon numbers than the C12-C24 range of typical carboxylic acids. Suitable additional olefinic components may be the components of the turpentine fraction of tall oil, such as alpha-pinene and / or double-bonded sugars and / or unsaturated compounds prepared from carboxylic acid metathesis and / or synthetic compounds such as ethene.
Oligomeroinnissa voidaan käyttää hyväksi lisäsyöttöinä myös lyhytketjuisempia(<C12) tyydyttymättömiä dikarboksyylihappoja, karboksyylihappoja, alkoholejaja alkyyliestereitä, jolloin tuotteen molekyylimassaa voidaan kasvattaa myös pie¬nemmillä hiililuvuilla kuin tyypillisillä C12-C24 karboksyylihapoilla tai karbok-syylihappojohdannaisilla. Sopivia tyydyttymättömiä dikarboksyylihappoja ovatesimerkiksi maleiinihappo, fumaarihappo, sitrakoonihappo, mesakoonihappo,itakoonihappo, 2-metyleeniglutaarihappo ja mukoonihappo.Shorter-chain (<C12) unsaturated dicarboxylic acids, carboxylic acids, alcohols and alkyl esters can also be utilized as additional feeds in the oligomerization, whereby the molecular weight of the product can also be increased by lower carbon numbers than the typical C12-C24 carboxylic acids. Suitable unsaturated dicarboxylic acids include, for example, maleic acid, fumaric acid, citric acid, mesaconic acid, itaconic acid, 2-methylene glutaric acid, and muconic acid.
Keksinnön mukaisessa valinnaisessa jäUdoligomerointireaktiossa kaksoissidokset-liseen karboksyylihappoon tai karboksyylihapon alkyyliesteriin tai triglyseridiintai muuhun kaksoissidokselliseen molekyyliin voidaan oligomeroida esimerkiksiedellä mainittuja lyhyen hiilivetyketjun molekyylejä. Koska karboksyylihappo-pohjaisten yhdisteiden kaksoissidokset ovat pääasiallisesti keskellä hiilivetyket-jua, saadaan pienemmät molekyylit reagoimaan siten, että deoksygenaatiovaiheenjälkeen syntyy keskeltä joko lineaarisesti tai rengasrakenteella haaroittunut para-fiininen molekyyli.In the optional iced oligomerization reaction of the invention, the short hydrocarbon chain molecules mentioned in the example may be oligomerized to a double-bonded carboxylic acid or an alkyl ester of a carboxylic acid or other double-linked molecule. Because the double bonds of the carboxylic acid-based compounds are mainly in the middle of the hydrocarbon chain, smaller molecules are reacted to form a linear or ring-centered paraffinic molecule after the deoxygenation step.
Koska karboksyylihappojen prosessoinnissa katalyytin käyttöikä on lyhyt, voi¬daan syöttö muuttaa katalyytin kannalta vähemmän aggressiivisiksi estereiksi taialkoholeiksi. Tällöin triglyseridit voidaan vaihtoesteröidä alkoholilla alkyylieste-reiksi, jolloin triglyseridit hajoavat siten, että karboksyylihaposta muodostuu al¬koholin kanssa esteri ja triglyseridin alkoholiosa eli glyseroli vapautuu. Alkoholi¬na käytetään tyypillisesti metanoiia, mutta myös muita Cl-Cll alkoholeja voi¬daan käyttää. Tyypilliset vaihtoesteröintiolosuhteet ovat seuraavat: lämpötila 60 -70 °C ja paine 0,1-2 MPa. Katalyyttinä käytetään natrium- ja kaliumhydroksidejaylimäärin metanoliin liuotettuna. Vapaiden karboksyylihappojen ja alkoholin este-röinti vaatii korkeampaa lämpötilaa ja painetta (esim. 240 °C ja 9 MPa) tai hap¬pamia olosuhteita.Because of the short life span of the catalyst in the processing of carboxylic acids, the feed can be converted to esters less potent with respect to the catalyst or alcohols. Hereby the triglycerides can be interesterified with alcohol to alkyl esters, whereby the triglycerides are decomposed so that the carboxylic acid is esterified with the alcohol and the alcohol part of the triglyceride, i.e. glycerol, is released. Methanol is typically used as the alcohol, but other C 1 -C 11 alcohols may also be used. Typical transesterification conditions are as follows: temperature 60-70 ° C and pressure 0.1-2 MPa. The catalyst used is sodium and potassium hydroxides dissolved in methanol in excess. Inhibition of free carboxylic acids and alcohol requires higher temperature and pressure (e.g. 240 ° C and 9 MPa) or more acidic conditions.
Karboksyylihapot voidaan myös pelkistää tunnetuilla tavoilla rasva-alkoholeiksi,joko suoraan pelkistämällä litiumalumiinihydridillä happoryhmät alkoholeiksi,jolloin alkoholiin jää kaksoissidokset, tai vedyttämällä karboksyylihappojen al-kyyliesterit tyydyttymättömiksi rasva-alkoholeiksi kupari-sinkki katalyytillä 200 -230 °C lämpötilassa ja 20 - 30 MPa vetypaineessa. Vedytysreaktiossa karboksyy¬lihapon esteröintiin käytetty alkoholiosa vapautuu ja se voidaan kierrättää takaisinesteröintiin ja tyydyttymättömät rasva-alkoholit johdetaan oligomerointiin.Carboxylic acids can also be reduced in known ways to fatty alcohols, either directly by reduction of the acid groups to lithium aluminum hydride to alcohols leaving the double bonds in the alcohol, or by hydrogenation of the alkyl esters of the carboxylic acids to unsaturated fatty alcohols at -30 In the hydrogenation reaction, the alcohol moiety used for the esterification of the carboxylic acid is liberated and can be recycled for re-esterification and the unsaturated fatty alcohols are led to oligomerization.
Valinnaisesti syöttöön ja laimentimeksi eri prosessivaiheissa voidaan lisätä hiili¬vetyä, esimerkiksi dieselluokan bioperäistä hiilivetyä. Dieselluokan hiilivety kie¬huu alueella 150 -400 °C, tyypillisesti 180 - 360 °C.Optionally, hydrocarbon, such as diesel-grade biocarbon, may be added to the feed and diluent at various process steps. The diesel-grade hydrocarbon boils in the range of 150 to 400 ° C, typically 180 to 360 ° C.
Syöttönä käytettävä bioperäinen raaka-aine edullisesti esikäsitellään ja/tai valmis¬tellaan tekniikan tasosta tunnetuilla menetelmillä mm. epäpuhtauksien poistami¬seksi. Triglyseridien hydrolyysireaktiota voidaan hyödyntää oligomerointisyöttö-nä käytettävien karboksyylihappojen valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti triglyseri-dit voidaan hydrolysoida oligomeroinnin jälkeen. Hydrolyysistä saadaan sivutuot¬teena glyserolia, eikä tällöin HDO-vaiheessa kulu vetyä glyserolin vedytykseenpropaanikaasuksi. Esimerkiksi tislaamalla voidaan joko syöttö tai tuote jakaa kie¬huma-alueeltaan tai hiililuvultaan kapeampiin jakeisiin, suodattamalla sopivansuodatusapuaineen läpi voidaan poistaa syötön tai lopputuotteen epäpuhtauksia.Preferably, the feedstock organic feedstock is pretreated and / or prepared by methods known in the art, e.g. to remove impurities. The hydrolysis reaction of triglycerides can be utilized to prepare carboxylic acids for use as oligomerization feed. Alternatively, the triglycerides can be hydrolyzed after oligomerization. Hydrolysis yields glycerol as a byproduct, and thus hydrogen is not consumed in the HDO step to hydrogenate glycerol to propane gas. For example, distillation can either feed or divide the product into fractions with a lower boiling range or carbon number, filtering through a suitable filter aid to remove impurities from the feed or end product.
PROSESSIPROCESS
Keksinnön mukaisen prosessin erään edullisen suoritusmuodon mukaan oligome-roidaan syöttöä, joka käsittää kaksoissidoksellisia triglyseridi, karboksyylihappo,happoanhydridi tai rasva-alkoholi komponentteja. Syöttö sisältää vähintään 50 p-% tyydyttymättömiä ja/tai monityydyttymättömiä yhdisteitä. Edullisesti oligome-rointivaiheeseen valitaan yksi syöttökomponenteista pääasialliseksi syötöksi jaoligomerointiolosuhteet säädetään pääsyötön mukaan. Muita syöttöjä voidaansekoittaa pääsyöttöön siinä määrin, kun ne eivät haittaa prosessointia tai kuin niis¬tä on etua prosessoinnille.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the feed comprising the double-linked triglyceride, carboxylic acid, acid anhydride or fatty alcohol components is oligomerized. The feed contains at least 50 wt.% Of unsaturated and / or polyunsaturated compounds. Preferably, one of the feed components for the oligomerization step is selected as the main feed and the oligomerization conditions are adjusted according to the main feed. Other inputs can be mixed with the main input to the extent that they do not interfere with processing or that they provide an advantage for processing.
Oligomeroitumisreaktioita katalysoivat lämpö ja sopiva katalyytti. Sopivia kata¬lyyttejä ovat kationiset savikatalyytit, edullisesti käytetään zeoliittikatalyyttejä jaerityisen edullisesti montmorilloniittia. Lisäreagenssien kuten veden avulla voi¬daan edistää karboksyylihappojen oligomerointireaktion kulkua Karboksyylihap-pojen oligomeroinnissa vettä lisätään syöttöön enintään 10 p-%, edullisesti 0,1-4p-%, ja erittäin edullisesti 1-2 p-%. Vettä ei ole suositeltavaa käyttää ylimäärin, sillä tällöin alkaa syntyä sivutuotteena estolideja, jotka eivät ole dimeroituneitahiili-hiili sidoksin.The oligomerization reactions are catalyzed by heat and a suitable catalyst. Suitable catalysts are cationic clay catalysts, preferably zeolite catalysts, and particularly preferably montmorillonite. Additional reagents, such as water, can promote the course of the oligomerization reaction of carboxylic acids In the oligomerization of carboxylic acids, water is added to the feed at a maximum of 10 wt%, preferably 0.1 to 4 wt%, and very preferably 1-2 wt%. Excessive use of water is not recommended as this will result in the formation of by-products of esterides which are not dimerized with carbon-carbon bonds.
Sopivia oligomerointireaktoreita ovat esimerkiksi kiinteäpetireaktori ja sekoitus-säilioreaktori. Reaktiossa voidaan käyttää laimentimia oligomeerijakauman sää¬tämiseksi. Sopiva laimennin on esimerkiksi prosessista saatava kierrätettävä die-seljae tai muu hiilivety. Oligomerointivaiheen paine on tyypillisesti 0-10 MPa jalämpötila on 100-500 °C, edullisesti 0 - 10 MPa ja 200-400 °C. Jos reaktio teh¬dään panosreaktiona on katalyyttimäärä 0,01 - 30 p-% kokonaisreaktioseoksesta,edullisesti 0,5 -10 p-%, Kiinteäpetireaktoria käytettäessä on syötön määrä gram¬moina tunnissa per gramma katalyyttiä 0,1 -1001/h.Suitable oligomerization reactors include, for example, a fixed bed reactor and a stirred-tank reactor. In the reaction, diluents may be used to adjust the oligomer distribution. A suitable diluent is, for example, a recyclable die cutter or other hydrocarbon obtained from the process. The pressure of the oligomerization step is typically 0 to 10 MPa and the temperature is 100 to 500 ° C, preferably 0 to 10 MPa and 200 to 400 ° C. If the reaction is carried out as a batch reaction, the amount of catalyst is 0.01 to 30 wt.% Of the total reaction mixture, preferably 0.5 to 10 wt.%, When using a solid bed reactor, the feed rate is in grams per hour per gram of catalyst 0.1-1001 / h.
Sekoitussäiliöreaktorissa reaktioaika on alle 16 tuntia, edullisesti alle 8, erittäinedullisesti alle 4 tuntia. Käytettäessä lyhyttä viipymäaikaa voidaan kevyemmät,oligomeroitumattomat komponentit erottaa raskaammista jo oligomeroituneistakomponenteista esimerkiksi tislaamalla ja tämän jälkeen kierrättää kevyet kom¬ponentit uudelleen oligomerointiin. Kierrätyksen yhteydessä voidaan ei-reaktiiviset tyydyttyneet komponentit erottaa kaksoissidoksellisista komponenteis¬ta esimerkiksi kylmäsuodatuksella. Tyydyttyneet komponentit johdetaan deoksy-genaatioon ja valinnaiseen isomerointiin niiden hiilivetyketjujen haaroittamiseksi.In a stirred tank reactor, the reaction time is less than 16 hours, preferably less than 8, very preferably less than 4 hours. By using a short residence time, the lighter, non-oligomerized components can be separated from the heavier already oligomerized components, for example by distillation, and then the light components are recycled for oligomerization. During recycling, non-reactive saturated components can be separated from double bonded components, for example by cold filtration. The saturated components are subjected to deoxygenation and optional isomerisation to branch their hydrocarbon chains.
Hydrauskatalyytit menettävät aktiivisuutensa pääasiassa katalyytin pinnalle muo¬dostuneen koksin vuoksi, joten oligomerointivaiheesta saadulle tuotteelle voidaansuorittaa valinnaisesti esivedytys miedoissa olosuhteissa reaktiossa jääneiden kak-soissidosten vedyttämiseksi ja koksin muodostumisen vähentämiseksi seuraavassadeoksygenaatiovaiheessa. Esivedytys suoritetaan vedytyskatalyytin läsnä ollessa 50 -400 °C lämpötilassa ja 0,1 - 20 MPa vetypaineessa ja virtausnopeudella WHSV 0,1 -10 1/h, edullisesti 150 - 250 °C lämpötilassa, 1-10 MPa vetypaineessa ja virtausno¬peudella 1 - 5 1/h. Esivedytyskatalyytti sisältää jaksollisen jäijestelmän ryhmän VIIIja/tai VIA metalleja. Edullisesti esivedytyskatalyytti on Pd, Pt-, Ni-, NiMo- tai Co-Mo-katalyytti kantajalla, joka on alumiini- ja/tai piidioksidi.Hydrogenation catalysts lose their activity mainly due to the coke formed on the catalyst surface, so that the product obtained from the oligomerization step can optionally be subjected to prehydrogenation under mild conditions to hydrogenate the remaining double bonds in the reaction and reduce the formation of coke in the subsequent precipitation step. The prehydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature of 50 to 400 ° C and a hydrogen pressure of 0.1 to 20 MPa and a flow rate of WHSV 0.1 to 10 1 / h, preferably 150 to 250 ° C, a hydrogen pressure of 1 to 10 MPa and 5 l / h. The prehydrogenation catalyst contains Group VIII and / or VIA metals of a periodic rigid system. Preferably, the prehydrogenation catalyst is a Pd, Pt, Ni, NiMo or Co-Mo catalyst on a support which is aluminum and / or silica.
Deoksygenaatio voidaan suorittaa vaihtoehtoisesti joko hydrodeoksygenaationatai dekarboksylaatio/dekarbonylaationa. Hydrodeoksygenaatiolla (HDO) suoritet¬tava deoksygenaatiovaihe sopii kaikille syöttöaineille. HDO-vaiheessa happi sekäoligomeroitu ja valinnaisesti esihydrattu virta johdetaan HDO-katalyyttipetiin,joka käsittää yhden tai useamman katalyyttipedin. HDO-vaiheessa paine on välillä0,1-20 MPa, edullisesti 1-15 MPa, erittäin edullisesti 3-10 MPa paineessa ja 100-500 °C, edullisesti 200-400 °C, erittäin edullisesti 250 - 350 °C lämpötilassa javirtausnopeudella WHSV 0,1 -10 1/h, edullisesti WHSV 1-5 1/h, erittäin edullises¬ti WHSV 1 - 3 1/h. HDO-vaiheessa voidaan käyttää erityiskatalyyttejä, jotka sisäl¬tävät aikuaineryhmän VIII - ja/tai VIA metallia ja/tai alumiini- ja/tai piidioksidia.Edullisesti HDO-katalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CoMo-katalyytti kantajalla,joka on alumiini- ja/tai piidioksidi.Alternatively, deoxygenation can be performed either as a hydrodeoxygenation or as a decarboxylation / decarbonylation. The hydrodeoxygenation (HDO) deoxygenation step is suitable for all feedstocks. In the HDO step, the oxygen, as well as the oligomerized and optionally prehydrated stream, is fed to an HDO catalyst bed comprising one or more catalyst beds. In the HDO phase, the pressure is in the range of 0.1 to 20 MPa, preferably 1 to 15 MPa, very preferably 3 to 10 MPa and 100 to 500 ° C, preferably 200 to 400 ° C, very preferably 250 to 350 ° C and at a flow rate of WHSV 0. , 1 to 10 1 / h, preferably WHSV 1 to 5 1 / h, very preferably WHSV 1 to 3 1 / h. In the HDO step, special catalysts containing adult group VIII and / or VIA metal and / or aluminum and / or silica can be used. Preferably, the HDO catalyst is a Pd, Pt, Ni, NiMo or CoMo catalyst on a support , which is aluminum and / or silica.
Mikäli syöttö sisältää karboksyylihappoja ja/tai karboksyylihappoestereitä, deok¬sygenaatio voidaan suorittaa dekarboksylaatio/dekarbonylaatioreaktion avulla.Dekarboksylaatio-/dekarbonylaatioreaktiossa syöttö ja valinnainen laimennin joh¬detaan katalyyttipetiin. Reaktio tapahtuu nestefaasissa, ja se voidaan tehdä pai-neettomasti. Edullista on kuitenkin käyttää reaktioseoksen reaktiolämpötilan mu¬kaista höyrynpainetta. Syötöstä riippuen dekarboksylaatio-/dekarbonylaatio-vaiheessa paine on 0-20 MPa edullisesti 0,1-5 MPa ja lämpötila on 200-400 °C,edullisesti 250-350 °C ja virtausnopeus WHSV 0,1 -10 1/h, edullisesti WHSV 1 -5 1/h. Dekarboksylaatio-/dekarbonylaatiovaiheessa voidaan käyttää erityiskata¬lyyttejä, jotka sisältävät aikuaineryhmän VIII ja/tai VIA metallia, kuten Pd-, Pt-,Ni-, NiMo- tai CoMo-katalyytti kantajalla, kuten alumiini- ja/tai piidioksidi ja/taiaktiivihiili. Edullisesti dekarboksylaatio-/dekarbonylaatio-katalyytti on Pd hiilellä,kun prosessissa ei käytetä vetyä ja rikitetty NiMo aluminalla, kun prosessissa käy¬tetään vedyn ja inertin kaasun kuten esimerkiksi typen seosta. Dekarboksylaatio-/dekarbonylaatiovaiheesta saatavasta tuotteesta on poistettu funktionaaliset ryh¬mät, joten se sisältää vain hiiltä ja vetyä ja sen hiililuku on pienentynyt yhdellähiilellä poistettua funktionaalista ryhmää kohti.If the feed contains carboxylic acids and / or carboxylic acid esters, the deoxygenation can be accomplished by a decarboxylation / decarbonylation reaction. In the decarboxylation / decarbonylation reaction, the feed and the optional diluent are conducted to the catalyst bed. The reaction takes place in the liquid phase and can be carried out under pressure. However, it is preferable to use a vapor pressure corresponding to the reaction temperature of the reaction mixture. Depending on the feed, the pressure in the decarboxylation / decarbonylation step is 0 to 20 MPa, preferably 0.1 to 5 MPa, and the temperature is 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C and flow rate WHSV 0.1 to 10 1 / h, preferably WHSV 1 -5 l / h. In the decarboxylation / decarbonylation step, special catalysts containing an adult group VIII and / or VIA metal such as a Pd, Pt, Ni, NiMo or CoMo catalyst, such as aluminum and / or silica and / or activated carbon may be used. Preferably, the decarboxylation / decarbonylation catalyst is Pd on carbon when the process is hydrogen-free and sulfurized with NiMo aluminum when using a mixture of hydrogen and an inert gas such as nitrogen. The product from the decarboxylation / decarbonylation step has been depleted of functional groups so that it contains only carbon and hydrogen and its carbon number has been reduced by one carbon per deprotected functional group.
Jos deoksygenaatio tehdään dekarboksylaatio/dekarbonylaatiolla, voidaan oligo-merointi suorittaa sitä ennen, jolloin oligomerointivaiheen syöttö sisältää tyydyt-tymättömiä karboksyylihappoja ja/tai karboksyylihappoestereitä. Jos oligomeroin-ti tehdään dekarboksylaatio-/dekarbonyIaatio-vaiheen jälkeen, sisältää oligome¬rointivaiheen syöttö dekarboksyloituja/dekarbonyloituja tyydyttymättömiä yhdis¬teitä, joiden hiililuku on syöttöön nähden pienentynyt yhdellä hiilellä poistettuafunktionaalista ryhmää kohti.If deoxygenation is performed by decarboxylation / decarbonylation, the oligomerization may be carried out before the feed of the oligomerization step contains unsaturated carboxylic acids and / or carboxylic acid esters. If the oligomerization is carried out after the decarboxylation / decarbonylation step, the feed of the oligomerization step contains decarboxylated / decarbonylated unsaturated compounds having a one-carbon deprotected carbon number per functional group.
Keksinnön mukaisessa deoksygenaatiovaiheessa voivat myös edellä kuvatutHDO- ja dekarboksylaatio-/dekarbonylaatioreaktiot tapahtua yhtaikaa siten, ettäosasta käsiteltävistä funktionaalisista ryhmistä lohkeaa hiilidioksidi tai hiili¬monoksidi ja osasta käsiteltäviä ryhmiä nämä funktionaaliset ryhmät vedyttyvät.In the deoxygenation step of the invention, the above-described HDO and decarboxylation / decarbonylation reactions may also occur simultaneously, with part of the functional groups being treated being cleaved by carbon dioxide or carbon monoxide and some of the groups being treated being hydrogenated.
Valinnaisesti deoksygeiiaatiovaiheen jälkeen kevyet jakeet voidaan johtaa erilliseenisomerointivaiheeseen, jossa vetykaasu ja hydrattu komponentti johdetaan isome-rointiyksikköön. Isomerointivaiheessa paine on välillä 0,1-20 MPa, edullisesti5-10 MPa. Lämpötila on välillä 100-500 °C, edullisesti 200-400 °C. Isomeroin-tivaiheessa voidaan käyttää erityiskatalyyttejä, jotka sisältävät molekyyliseulaa jaalkuaineryhmän VIII metallia, esimerkiksi Pt ja Pd. Kantajana voidaan käyttääalumiini- ja/tai piidioksidia.Optionally, after the deoxygenation step, the light fractions can be led to a separate isomerization step in which the hydrogen gas and hydrogenated component are introduced into an isomerization unit. In the isomerization step, the pressure is between 0.1 and 20 MPa, preferably between 5 and 10 MPa. The temperature is in the range 100-500 ° C, preferably 200-400 ° C. In the isomerization step, special catalysts containing a molecular sieve and a group VIII metal element, for example Pt and Pd, may be used. Aluminum and / or silica may be used as the carrier.
Komponenttien oligomerointi- ja deoksygenaatiovaiheiden jälkeen tuotevirta voi¬daan valinnaisesti viimeistellä mahdollisten kaksoissidosten ja aromaattien pois¬tamiseksi. Jos viimeistely suoritetaan vedyllä katalyytin läsnä ollessa, kutsutaansitä vetyviimeistelyksi. Vetyviimeistelyvaiheessa paine on 1-20 MPa, edullisesti5-15 MPa. Lämpötila on 50-500 °C, edullisesti 200-400 °C. Vetyviimeistelyvai¬heessa voidaan käyttää erityiskatalyyttejä, jotka sisältävät alkuaineryhmän VIIImetallia sekä alumiini- ja/tai piidioksidia. Edullisesti vetyviimeistelykatalyytti onPd-, Pt- tai Ni-katalyytti kantajalla, joka on alumiini- ja/tai piidioksidi. Viimeistelyvoidaan suorittaa myös ilman vetyä poistamalla polaariset komponentit adsorp¬tio materiaalilla esimerkiksi savella tai molekyyliseulalla.Following the oligomerization and deoxygenation steps of the components, the product stream may optionally be finalized to remove any double bonds and aromatics. If finishing is done with hydrogen in the presence of a catalyst, this is called hydrogen finishing. In the hydrogen finishing step, the pressure is 1-20 MPa, preferably 5-15 MPa. The temperature is 50-500 ° C, preferably 200-400 ° C. In the hydrofinishing step, special catalysts containing the Group VIII metal and aluminum and / or silica may be used. Preferably, the hydrofinishing catalyst is a Pd, Pt or Ni catalyst on a support which is aluminum and / or silica. The finishing can also be carried out in the absence of hydrogen by removing the polar components by adsorption with a material such as clay or molecular sieve.
Oligomerointi-, deoksygenaatio- ja valinnaisten isomerointi- ja viimeistelyvaihei¬den jälkeen tuotefraktio erotetaan ja erotellaan erityyppisiin jakeisiin esimerkiksitislaamalla. Tyypilliset tuotekomponenttien hiililukualueet ovat seuraavat: kaasuC1-C4, bensiini C5-C10, diesel Cl 1-C26, perusöljy C18-C76.After the oligomerization, deoxygenation and optional isomerization and finalization steps, the product fraction is separated and separated into various types of fractions by example distillation. Typical carbon number ranges for product components are as follows: gas C1-C4, gasoline C5-C10, diesel C1-C26, base oil C18-C76.
Tuotteena saatua hiilivetykomponenttia tai muuta soveltuvaa hiilivetyä voidaankierrättää haluttaessa eri prosessivaiheisiin kuten oligomerointi- tai deoksygenaa-tiovaiheeseen konversion ja/tai selektiivisyyden kasvattamiseksi tai reaktioideneksotermisyyden hallitsemiseksi.The resulting hydrocarbon component or other suitable hydrocarbon can be recycled, if desired, to various process steps such as an oligomerization or deoxygenation step to increase conversion and / or selectivity or to control reaction exotherm.
Eräässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa voidaan jo oligomeroituneen tuot¬teen antaa oligomeroitua pidemmälle syöttämällä prosessiin lisää monomeeriä (se-koitussäiliöreaktori) tai kierrättämällä jo oligomeroitunutta tuotetta yhä uudelleenmonomeeriä lisäten (jatkuvatoiminen reaktori). Tällä tavoin voidaan saada aikaiseksierityisen paksuja pemsöljyjä, joiden hiililuku voi olla jopa alueella C150-C550, jajoita voidaan käyttää paksujen voiteluaineiden valmistukseen sekä viskositeetti-indeksin parantajina.In one embodiment of the invention, the already oligomerized product can be allowed to go beyond oligomerization by adding more monomer (stirring tank reactor) to the process or by recirculating the already oligomerized product with additional monomer (continuous reactor). In this way it is possible to obtain particularly thick petroleum oils with carbon numbers up to C150-C550, which can be used to make thick lubricants and to improve the viscosity index.
TUOTEPRODUCT
Yllättäen havaittiin, että keksinnön mukaisella prosessilla saadaan korkealaatuista,erityisesti perusöljyksi tai perusöljykomponentiksi soveltuvaa, edullisesti biologistaalkuperää olevaa tyydyttynyttä poolitonta hiilivetykomponenttia, jonka viskositeet-tiominaisuudet ja kylmäominaisuudet ovat erinomaiset. Tuote on haaroittunut hiili-hiili sidoksin.Surprisingly, it has been found that the process of the invention provides a high quality saturated polar hydrocarbon component, preferably of biological origin suitable for use as a base oil or base oil component with excellent viscosity and cold properties. The product is branched with carbon-carbon bonds.
Sivutuotteena saadaan liuottimeksi, bensiiniksi tai dieselpolttoaineeksi tai dieselpolt-toainekomponentiksi soveltuvaa, edullisesti biologista alkuperää olevaa hiilivety-komponenttia. Dieselkomponentti tai C18-C24 perusöljykomponentti voidaan iso-meroida kylmäominaisuuksien parantamiseksi. Bensiinikomponentti voidaan isome-roida oktaaniluvun kasvattamiseksi. Mikäli prosessissa on käytetty jälkioligomeroin- nissa lyhytketjuisia olefiineja tai lyhytketj uisia tyydyttämättömiä karboksyylihappojahaaroittamaan jäljelle jääneet kaksoissidokset, ei isomerointiin ole tarvetta.As a by-product, a hydrocarbon component suitable for use as a solvent, gasoline or diesel fuel, or a diesel fuel component, is obtained, preferably of biological origin. The diesel component or the C18-C24 base oil component may be isomerized to improve cold performance. The gasoline component may be isomerized to increase the octane number. If the process utilizes short chain olefins or short chain unsaturated carboxylic acid residues in the post-oligomerization, there is no need for isomerization.
Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin hiililuku ja hiililuku-alue riippuvat sekä syöttönä käytetystä biologisesta raaka-aineesta ja valmistus¬prosessista. Tekniikan tason perusöljysovellusten tavanomainen hiililukualue onCl8 - C76 ja erityisen paksujen perusöljyjen hiililukualue voi olla jopa Cl50 -C550. Tähdättäessä perusöljyn viskositeettialueelle KV100 4-7 mm2/s, saadaankeksinnön mukaisella prosessilla yhtä karboksyylihappoketjunpituutta sisältävilläsyötöillä oligomeroinnin ja HDO-vaiheen jälkeen tyypillisesti yhden hiililuvunhaarautuneita ja/tai syklisiä parafiineja.The carbon number and carbon number range of the base oil or base oil component according to the invention also depend on the biological raw material used and the manufacturing process used. For conventional base oil applications, the conventional carbon number range is from Cl8 to C76, and for particularly thick base oils, the range may be up to Cl50 to C550. By targeting the base oil to a viscosity range of KV100 of 4-7 mm 2 / s, the process according to the invention typically produces one carbon number of branched and / or cyclic paraffins after oligomerization and HDO step feeds with one carboxylic acid chain length.
Myös keksinnön mukaisella oligomerointi- ja yhdistetyllä HDO- sekä dekarbok-sylaatio/dekarbonylaatioprosessilla valmistetun perusöljyn tai perusöljykom¬ponentin hiililukualue on erittäin kapea, tyypillisesti C16 komponentteja sisältä¬vällä syötöllä tuotteen hiililukualue on C30-C32 ja C18 komponentteja sisältäväl¬lä syötöllä tuotteen hiililukualue on C34-C36, kun tavoitteena on viskositeettialueKV100 4-7 mm2/s. Kun syöttö on C16 ja C18 komponenttien seos, on tuotteenhiililukualue tyypillisesti seitsemän hiilen levyinen. Keksinnön mukaisen perusöl¬jyn hiililuku voi myös olla erittäin korkea, jopa alueella C150-C550, mikäli halu¬taan erityisen raskaita, viskositeetin nostajiksi ja viskositeetti-indeksin parantajiksisoveltuvia pemsöljyjä.Also, the carbon number range of the base oil or base oil component produced by the oligomerization and combined HDO and decarboxylation / decarbonylation process of the invention is very narrow, typically with C16 components, the product has a C30 range with C30 containing C11 feeds. -C36 for the target viscosity rangeKV100 4-7 mm2 / s. When the feed is a mixture of C16 and C18 components, the product's carbon number range is typically seven carbons wide. The base oil according to the invention may also have a very high carbon number, even in the range of C150 to C550, if desired, for heavy viscosity and viscosity index enhancer suitable pem oils.
Seuraavassa taulukossa 2 on esitetty keksinnön mukaisten biopohjaisten perusÖl-jyjen (1 ja 2) ja tekniikan tason mukaisten synteettisten KV100 4-6 mm2/s perus¬öljyjen (3-5) hiililuvut ja tyypilliset rakenteet. Tyypillisin hiililuku on esitetty li¬havoituna. Keksinnön mukainen perusöljy tai perusöljykomponentti eroaa mole¬kyylirakenteeltaan tekniikan tason mukaisista tuotteista, kuten käy ilmi taulukosta.The following Table 2 shows the carbon numbers and typical structures of the bio-based base oils (1 and 2) of the invention and the synthetic KV100 4-6 mm2 / s synthetic base oils (3-5) of the prior art. The most typical carbon number is shown in bold. The base oil or base oil component of the invention differs from the prior art products in molecular structure as shown in the table.
Taulukossa 2 nafieenien rakenteet ovat tyyppiesimerkkejä yhdisteryhmästä. Ra¬kenne-esimerkeissä Cl8 syötöstä valmistetulla oligomeeridimeerillä 1 hiililuku-, ahie on C34-C36 ja oligomeeritrimeerillä 2 hiililukualue on C51-C54, kun taastunnettujen synteettisten saman viskositeettiluokan hiilivetyperusöljyjen kutenPAO:n hiililukualue on C32-C48 tai C30-C40ja PIO:n C30-C48.In Table 2, the naphthenic structures are typical examples of the group of compounds. In the Structure Examples, the C10-C40-C C48.
Taulukko 2. Perusöljyjen hiililuvut ja tyypilliset rakenteetTable 2. Carbon numbers and typical structures of base oils
Tyydyttyneet hiilivedyt on luokiteltu kenttäionisaatio-massaspektrometrisesti(FIMS-menetelmällä) niiden hiili- ja vetyatomien mukaan seuraavasti;Saturated hydrocarbons are classified by field ionization mass spectrometry (FIMS) according to their carbon and hydrogen atoms;
Taulukon 2 prosentit (FIMS-%) viittaavat tämän menetelmän mukaan määritettyi¬hin yhdisteryhmiin.The percentages in Table 2 (% FIMS) refer to the compound groups determined by this method.
Taulukon 2 perusöljykomponentit on valmistettu seuraavasti: 1. Keksinnön mukainen mäntyöljystä valmistettu, oligomeroitu ja vedytetty C18rasvahappodimeeri 2. Keksinnön mukainen mäntyöljystä valmistettu, oligomeroitu ja vedytetty C18rasvahappotrimeeri 3. 1-heksadekeenistä heterogeenisella katalyytillä oligomeroimalla valmistettuPAO C16The base oil components of Table 2 are prepared as follows: 1. C18 fatty acid dimer of tall oil, oligomerized and hydrogenated according to the invention 2. C18 fatty acid dimer of tall oil, oligomerized and hydrogenated according to the invention 3. PAO prepared by 1 H-hexadecene heterogeneous catalyst
4.1-dekeenistä homogeenisella katalyytillä oligomeroimalla valmistettu PAO CIO5, Sisäistä C15-C16 olefiinia dimeroimalla valmistettu PIOPAO CIO5 prepared by oligomerization of 4.1-decene with homogeneous catalyst, PIO prepared by dimerization of internal C15-C16 olefin
Keksinnön mukaiset oligomeroidut dimeeri- ja trimeerikomponentit (taulukon 2rakenteet 1 ja 2) ovat haarautuneet C18 hiilivetyketjun keskeltä olevista kaksois-sidoksista, jolloin molekyylin rakenteessa ovat tertiääriset hiilet pareittain vierek¬käisissä hiiliatomeissa. PIO on tyypillisesti lyhyemmistä C15-C16 hiilivedyistävalmistettu dimeeri, kun keksinnön mukainen tuote on Cl6 ja/tai C18 dimeeri.Lisäksi keksinnön mukaisessa tuotteessa on merkittävä määrä mononafleeneja,jopa yli 50 FIMS-%.The oligomerized dimer and trimer components of the invention (structures 1 and 2 of Table 2) are branched by double bonds at the center of the C18 hydrocarbon chain, with tertiary carbons in pairs of adjacent carbon atoms in the molecule structure. PIO is typically a dimer made from the shorter C15-C16 hydrocarbons when the product of the invention is a Cl6 and / or C18 dimer. In addition, the product of the invention contains a significant amount of mononaphylenes, up to more than 50% FIMS.
Tekniikan tason mukaisten polyalfaolefiinien valmistusmenetelmässä reagointitapahtuu booritrifluoridikatalyyteillä tyypillisesti CIO ketjun päissä olevista kak-soissidoksista, jolloin tertiääristen hiilien väliin jää yksi metyleeniryhmä (-CH2-)(taulukossa 2 rakenne 4). Kun oligomerointi tehdään heterogeenisella katalyytillä,saadaan kaksoissidokset siirtymään alfa-asemasta ja samalla tapahtuu skeletal-isomerointia, jolloin syntyneen perusöljykomponentin tyypilliseen rakenteeseenjää 1-10 metyleeniryhmää tertiääristen hiilten väliin (taulukossa 2 rakenne 3, esi¬merkkinä 4 metyleeniryhmää). Kun oligomerointi on tehty homogeenisella kata¬lyytillä, saadaan vastaavasti skeletal-isomerointia tapahtumaan oligomeroinninjälkeisessä vedytysvaiheessa, jolloin taulukon 2 rakenteen 4 molekyyleihin syntyylisäksi kaksoissidoksien lähelle C1-C3 sivuhaaroja. Tekniikan tason mukaisissaPAO ja PIO perusöljykomponenteissa on lähinnä alkyylihaaroja, mutta keksinnönmukaisessa tuotteessa on alkyylihaarojen lisäksi rengasrakentein haaroittuneitanafteenisia komponentteja.In the process for preparing the prior art polyalphaolefins, the boron trifluoride catalysts typically react with double bonds at the ends of the C10 chain leaving one tertiary carbon (-CH2 -) in the tertiary carbons (structure 2 in Table 2). When the oligomerization is carried out with a heterogeneous catalyst, the double bonds are displaced from the alpha position while skeletal isomerization occurs, resulting in the typical structure of the resulting base oil component leaving 1-10 methylene groups between the tertiary carbons (structure 3 in Table 2). Similarly, when the oligomerization is carried out with a homogeneous catalyst, skeletal isomerization is carried out in the post-oligomerization hydrogenation step, whereby the molecules of structure 4 of Table 2 are born in addition to the double bonds near the C1-C3 side branches. Prior art PAO and PIO base oil components have predominantly alkyl moieties, but the product according to the invention contains, in addition to the alkyl moieties, ring-structured naphthenic components.
Keksinnön mukaisella prosessilla saadun korkealaatuisen perusöljyn jähmepisteon parhaimmillaan alle - 40 °C, joten se soveltuu hyvin käytettäväksi myös vaati¬vissa kylmissä olosuhteissa. Tuotteen viskositeetti-indeksi on parhaimmillaan jopayli 125, jolloin se soveltuu käytettäväksi ryhmän 111 perusöljysovellutuksissa.The high quality base oil obtained by the process according to the invention has a pour point at best below -40 ° C and is therefore well suited for use in demanding cold conditions. The viscosity index of the product is at best over 125, making it suitable for use in Group 111 base oil applications.
Lisäämällä biologiseen syöttöön erilaisia lyhytketjuisia tyydyttymättömiä karbok-syylihappoja tai olefiineja voidaan tuotteen molekyylimassaa säätää eri sovellus¬ten vaatimille hiililukualueille. Ristisilloittuessaan tai oligomeroituessaan trig-lyseridien rasvahappojen kanssa pienimolekyyliset karboksyylihapot tai olefiinitmuodostavat lyhyitä haaroja rasvahapon päähiilivetyketjuun. Käytettäessä syötönlisäkomponentteina muita luonnon tyydyttymättömiä syklisiä yhdisteitä kutenesimerkiksi alfa-pineeniä, saadaan tuotteena molekyylejä, joissa rengasrakenne onmolekyyliketjun keskellä olevassa sivuketjussa. Edullisimmin tuotteeseen on oli-gomeroitunut yksi tai kaksi lisäkomponenttia. Keksinnön mukaisesti vastaavia,hiilivetyketjun pituudelta räätälöityjä tuotteita voidaan valmistaa myös muistakarboksyylihapoista sekä muista lyhytketjuisista biokomponenteista. Kevyemmät, haaroittuneet ja HDO-käsittelyn läpi käyneet komponentit soveltuvat hyvin bio-dieselkomponenteiksi.By adding various short-chain unsaturated carboxylic acids or olefins to the biological feed, the molecular weight of the product can be adjusted to the carbon number ranges required by different applications. When cross-linked or oligomerized with fatty acids of triglycerides, small molecule carboxylic acids or olefins form short branches in the main hydrocarbon chain of the fatty acid. Using other naturally occurring unsaturated cyclic compounds, such as alpha-pinene, as feed additives, results in molecules having a ring structure in the side chain in the middle of the molecular chain. Most preferably, one or two additional components are oligomerized in the product. According to the invention, similar hydrocarbon chain tailored products can also be prepared from memory carboxylic acids and other short chain biocomponents. The lighter, branched and HDO-treated components are well suited as bio-diesel components.
Keksinnön mukainen bioperäinen perusöljy tai perusöljykomponentti käsittääbioperäisestä raaka-aineesta valmistetun tuotteen, joka kaasukromatografisenmäärityksen mukaan sisältää tyydyttyneitä hiilivetyjä vähintään 90 p-%, edullises¬ti vähintään 95 p-% ja erityisen edullisesti vähintään 97 p-%. Lisäksi keksinnönmukainen tuote sisältää FIMS-määrityksen mukaan mononafteeneja yli 20 FIMS-%, edullisesti yli 30 FIMS-% ja erittäin edullisesti yli 40 FIMS-% sekä moniren-gasnafteeneja alle 3,0 FIMS-%, edullisesti alle 1,0 FIMS-% ja erittäin edullisestialle 0,1 FIMS-%. Edelleen keksinnön mukainen tuote sisältää suoraketjuisia para-fiineja enintään 20 p-%, edullisesti enintään 10 p-%, erityisen edullisesti enintään5 p-% ja parhaimmillaan enintään 1 p-%.The organic base oil or base oil component of the invention comprises a product made from a bio-based raw material which, according to gas chromatography, contains at least 90 wt%, preferably at least 95 wt%, and most preferably at least 97 wt% of saturated hydrocarbons. In addition, the product according to the invention contains more than 20% FIMS, preferably more than 30% FIMS and very preferably more than 40% FIMS, and mono-naphthenees less than 3.0% FIMS, preferably less than 1.0% FIMS, according to the FIMS assay. very preferably, 0.1% FIMS. Further, the product according to the invention contains up to 20 wt%, preferably not more than 10 wt%, particularly preferably not more than 5 wt% and most preferably not more than 1 wt% of straight chain paraffins.
Keksinnön mukaisessa perusöljyssä tai perusöljykomponentissa parafiinisten hii¬liatomien osuus kaikista hiiliatomeista on > 60 %, edullisesti > 70 % ja erityisenedullisesti > 75 %, ja perusöljy tai perusöljykomponentti sisältää aromaattista hiil¬tä alle 10 %, edullisesti alle 5 %, ja erityisen edullisesti alle 1 %, määritettynäDIN 51378 menetelmällä.In the base oil or base oil component of the invention, the proportion of paraffinic carbon atoms of all carbon atoms is> 60%, preferably> 70% and particularly preferably> 75%, and the base oil or base oil component contains less than 10%, preferably less than 5% aromatic carbon. % as determined by DIN 51378.
Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykompomentin viskositeetti-indeksi onvähintään 100, edullisesti vähintään 110 ja erityisen edullisesti vähintään 128(ASTM D 2270).The base oil or base oil component of the invention has a viscosity index of at least 100, preferably at least 110 and particularly preferably at least 128 (ASTM D 2270).
Keksinnön mukainen tuote on haaroittunut hiili-hiili-sidoksin, mikä rakenne ai¬kaansaa erinomaisen alhaisen jähmepisteen, enintään 0 °C, edullisesti enintään -10 °C ja erityisen edullisesti enintään -35 °C.The product according to the invention is branched by carbon-carbon bonds, which structure provides an excellent low solid point, not more than 0 ° C, preferably not more than -10 ° C and particularly preferably not more than -35 ° C.
Keksinnön mukaisen, viskositeetiltaan KV100 4-7 mm2/s perusöljyn tai perusöl-jykomponentin hiililukuväli on enintään 9 hiiltä, edullisesti enintään 7 hiiltä ja erittäin edullisesti enintään 3 hiiltä (määritettynä kenttäionisaatiomassaspektro-metrisesti, FIMS).The base oil or base oil component of the invention having a viscosity KV100 of 4-7 mm 2 / s has a carbon number range of up to 9 carbons, preferably up to 7 carbons and very preferably up to 3 carbons (as determined by field ionization mass spectrometry, FIMS).
Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin rikkipitoisuus on alle300 ppm, edullisesti alle 50 ppm ja erityisen edullisesti alle 1 ppm (ASTM D3120).The base oil or base oil component of the invention has a sulfur content of less than 300 ppm, preferably less than 50 ppm and particularly preferably less than 1 ppm (ASTM D3120).
Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin typpipitoisuus on alle100 ppm, edullisesti alle 10 ppm ja erityisen edullisesti alle 1 ppm (ASTM D4629).The base oil or base oil component of the invention has a nitrogen content of less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm and particularly preferably less than 1 ppm (ASTM D4629).
Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin haihtuvuus tuotteille,joiden KV100 on vähintään 4 mm2/s, on alle 20 p-%, edullisesti alle 15 p-% jaerityisen edullisesti alle 10 p-% (DIN 51581-2).The base oil or base oil component of the invention has a volatility of less than 20 wt.%, Preferably less than 15 wt.%, And particularly preferably less than 10 wt.%, For products having a KV100 of at least 4 mm 2 / s (DIN 51581-2).
Biopohjaisissa tuotteissa on lisäksi biologisesta alkuperästä johtuen hiili 14-isotooppia, mitä voidaan käyttää osoituksena uusiutuvien raaka-aineiden käytöstä.Biopohjaisen tuotteen tyypillinen 14C pitoisuus on vähintään 100 % määritettynäradiohiilipitoisuutena menetelmällä ASTM D6866 lähtökohtana ilmakehän radio-hiilipitoisuus vuonna 1950. Kun tuotteen prosessoinnissa on käytetty muitakinkuin biokomponentteja, on perusöljyn tai perusöljykomponentin l4C-isotooppipitoisuus matalampi, kuitenkin yli 50 %, edullisesti yli 90 %, erittäinedullisesti yli 99 %. Tällä tavalla jo pieni määrä biopohjaista perusöljyä voidaantunnistaa muunlaisen hiilivetyperusölj yn seasta.Bio-based products also contain carbon 14 isotopes due to their biological origin, which can be used as an indicator of the use of renewable raw materials. The typical 14C content of a bio based product is , the base oil or base oil component has a lower 14C isotope content, however, more than 50%, preferably more than 90%, very preferably more than 99%. In this way, even a small amount of bio-based base oil can be identified from other types of hydrocarbon base oil.
Keksinnön mukaisella prosessilla saatavan dieselkomponentiksi soveltuvan tuot¬teen Setaaniluku on yli 40, edullisesti yli 55 ja erittäin edullisesti yli 70. Se sisältääparafiineja yli 60 til-%, edullisesti yli 99 til-% ja aromaatteja alle 30 til-%, edulli¬sesti alle 1 til-% menetelmän IP-391 mukaan. Tuotteessa on suoraketjuisia n-parafiineja alle 40 p-%, edullisesti alle 10 p-%. Dieselkomponentin samepiste onalle 0 °C, edullisesti alle -15 °C ja erityisen edullisesti alle -30 °C. Saatava diesel- tuote on tyypillisesti täysin biopohjaista. Keksinnön mukaisessa tuotteessa on hii-li-hiili-sidoksin muodostuneita sivuhaaroja, mikä rakenne aiheuttaa erinomaisenalhaisen samepisteen. Bioperäisissä tuotteissa on lisäksi sen bioperäisestä alkupe¬rästä johtuen 14C-isotooppia, mitä voidaan käyttää osoituksena uusiutuvien raaka-aineiden käytöstä. Täysin bioperäisen tuotteen 14C-pitoisuus on vähintään 100 %.The product suitable for use as a diesel component in the process of the invention has a Cetane number of more than 40, preferably greater than 55 and very preferably greater than 70. It contains more than 60% by volume of paraffins, % by volume according to method IP-391. The product contains less than 40 wt%, preferably less than 10 wt% of straight chain n-paraffins. The diesel component has a cloud point of 0 ° C, preferably below -15 ° C and particularly preferably below -30 ° C. The resulting diesel product is typically completely bio-based. The product according to the invention has carbon-carbon-bonded side branches, which results in an extremely low cloud point. In addition, because of its organic origin, organic products contain 14C isotopes, which can be used as evidence of the use of renewable raw materials. The fully organic product has a 14C content of at least 100%.
Bioperäisen syötön valinnalla on voimakas vaikutus tuotteen koostumukseen jakiehuma-alueeseen. Lisäksi syöttö voidaan tislaamalla jakaa hiililuvuiltaan ka¬peiksi, eri sovelluksiin räätälöitävissä oleviksi jakeiksi. Dimeeristen tuotteidentyypilliset hiililuvut syötöillä, joiden hiilivetyketjun pituudet ovat C16, C18, C20ja C22 ovat vastaavasti hydrodeoksygenaation jälkeen C32, C36, C40 ja C44 jadekarboksylaation/dekarbonylaation jälkeen 2 hiiltä pienemmät C30, C34, C38 jaC42. Koska tuotteen tislausalue on etupäässä syötön hiilivetyketjun pituudestariippuvainen, saadaan kapeita tuotejakeita. Keksinnön mukaisesti saatavan kapeankiehumavälin perusöljykomponentin haihtuvuus on erittäin alhainen verrattunatunnetun tekniikan mukaisiin vastaaviin tuotteisiin.The choice of organic feed has a profound effect on the composition of the product and the steaming range. In addition, the feed can be divided by distillation into narrow carbon numbers, which can be tailored to different applications. Typical carbon numbers for dimeric products at feeds having C16, C18, C20 and C22 hydrocarbon chain lengths after hydrodeoxygenation are C32, C36, C40 and C44, respectively, and after C2, C34, C38 and C42 2 carbons lower. Since the product distillation region is mainly dependent on the length of the feed hydrocarbon chain, narrow product fractions are obtained. The base oil component of the narrow boiling range obtained according to the invention has a very low volatility compared to similar products of the prior art.
KEKSINNÖN EDUTADVANTAGES OF THE INVENTION
Keksinnön mukaisella menetelmällä ja sen avulla valmistetulla tuotteella on useitaetuja, joista voidaan mainita mm. kasvihuoneilmiötä aiheuttavien hiilidioksidi¬päästöjen vähentämiseen tähtäävien uusiutuvien raaka-aineiden käyttö uusiutu¬mattomien raaka-aineiden sijaan. Keksinnön mukaisesti korkealaatuisille tyydyt¬tyneille perusöljyille saadaan heteroatomeja sisältävästä bioperäisestä raaka-aineesta täysin uudenlainen raaka-ainelähde perinteisen raakaöljyn rinnalle.The process according to the invention and the product made with it have several advantages, among which can be mentioned e.g. the use of renewable raw materials to reduce greenhouse gas emissions instead of non-renewable raw materials. According to the invention, high-quality saturated base oils provide a completely new source of raw material from a heteroatom-containing feedstock, in addition to conventional crude oil.
Keksinnön mukaisen prosessin raaka-aineita on maailman laajuisesti saatavilla,eikä prosessin hyödyntämistä rajoita huomattavat alkuinvestoinnit kuten esimer¬kiksi GTL-teknologian yhteydessä.The raw materials for the process of the invention are available worldwide and the utilization of the process is not limited by significant upfront investments, such as in the case of GTL technology.
Keksinnön mukaisen prosessin tuotteet ovat käyttönsä ja hävityksensä osalta hiili-dioksidineutraaleja, eli ne eivät lisää ilman hiilidioksidipitoisuutta kuten fossiili¬sista raaka-aineista peräisin olevat tuotteet.The products of the process according to the invention are carbon dioxide neutral in their use and disposal, i.e. they do not increase the carbon dioxide content of the air, such as those derived from fossil raw materials.
Hapettomissa olosuhteissa tapahtuvan oligomeroinnin ja sitä seuraavan deoksyge-naation avulla saadaan estereihin tai muihin heteroatomeja sisältäviin perusöljyi-hin, kuten rasva-alkoholidimeerejä sisältäviin perusöljyihin verrattuna hydrolyyt-tisesti stabiilimpi perusöljy, jonka rakenne ei hajoa kosteissa olosuhteissa. Lisäksityydyttyneiden hiilivetyjen hapetuksenkesto on parempi kuin vastaavien tyydyt-tymättömiä ryhmiä sisältävien rasvahappo- tai rasva-alkohoU-dimeeripohjaistenperusöljyjen tai esteriperusöljyjen. Tyydyttynyt hiilivetykomponentti ei hajoa yhtähelposti kuin esterit, jotka muodostavat syövyttäviä happoja. Poistamalla deoksy-genaatiovaiheessa alkoholien, esterien tai karboksyylihappojen happi sekä mah¬dollisten syötön epäpuhtauksien heteroatomit, saadaan keksinnön mukaisella pro¬sessilla pooliton ja tyydyttynyt hiilivetykomponentti. Oligomeroituessaan pitkä-ketjuiset karboksyylihappojohdannaiset muodostavat rakenteen, jossa deoksyge-naation jälkeen on hiili-hiili-sidoksin muodostuneita sivuhaaroja. C12:l - C20:1oligomeroinnissa sivuhaarat ovat pituudeltaan tyypillisesti C3-C11. Tällaisellahiilivedyllä on perusöljysovellusten kannalta erinomaisen matala jähmepiste, jotense on nestemäistä hyvinkin alhaisissa lämpötiloissa ja lisäksi sillä on hyvä viskosi¬teetti-indeksi. Valmistettu tyydyttynyt hiilivety soveltuu perusöljyn komponentik¬si ilman seosrajoituksia ja se on yhteensopiva myös voiteluainelisäaineiden kans¬sa.Oligomerisation under non-acidic conditions and subsequent deoxygenation yields a hydrolytically more stable base oil which does not decompose under humid conditions compared to esters or other heteroatom-containing base oils such as fatty alcohol dimer base oils. In addition, the oxidation resistance of saturated hydrocarbons is better than that of the corresponding unsaturated fatty or fatty alcohol based dimer or ester base oils. The saturated hydrocarbon component does not readily decompose as the esters which form corrosive acids. By deprotecting the alcohols, esters or carboxylic acids in the deoxygenation step, as well as the heteroatoms of any feedstock impurities, the process of the invention provides a non-polar and saturated hydrocarbon component. When oligomerized, the long-chain carboxylic acid derivatives form a structure which, after deoxygenation, has carbon-carbon-linked side branches. In C12: 1 to C20: 1 oligomerization, the side branches are typically C3 to C11. Such a hydrocarbon has an extremely low melting point for base oil applications, which is liquid at very low temperatures, and has a good viscosity index. The prepared saturated hydrocarbon is suitable as a base oil component without any blending restrictions and is also compatible with lubricant additives.
Keksinnön mukaisella perusöljyliä tai perusöljykomponentilla on perinteisiin,vastaavan viskositeettiluokan, erityisesti kun KV100 on 4-7 mm2/s, hiilivetype-rusöijyihin verrattuna erittäin hyvät tekniset ominaisuudet. Kapea kiehumisaluetarkoittaa sitä, että tuotteesta puuttuu kevyt alkuosa eli keskiarvoa merkittävästikevyemmät molekyylit, mikä näkyy tuotteen pienempänä haihtuvuutena, joka taaskäytännössä johtaa alentuneisiin päästöihin.The base oils or base oil component according to the invention have very good technical properties compared to conventional hydrocarbon type lenses of the corresponding viscosity class, especially when the KV100 is 4-7 mm 2 / s. A narrow boiling range means that the product lacks a light starter, that is, molecules that are significantly lighter than average, which is reflected in the lower volatility of the product, which in practice leads to reduced emissions.
Tuotteesta puuttuu myös raskaampien komponenttien muodostama häntä eli kes¬kiarvoa merkittävästi raskaammat molekyylit, mikä seurauksena tuotteella onerinomaiset kylmäominaisuudet, Keksinnön mukaisella perusöljyllä tai perusöljy-komponentilla hiililuku ja kiehuma-alue määräytyvät syötön koostumuksen mu¬kaan. Tekniikan tason perusöljyjen kiehuma-alue pyritään säätämään tislaamallatuote halutun kinemaattisen viskositeetin jakeeksi. Voiteluaineiden kannalta onedullista, että perusöljyn hiililukualue ja siten kiehumisalue on kapea, jolloinkoostumus sisältää samankokoisia molekyylejä, jotka käyttäytyvät erilaissa olo¬suhteissa samalla tavalla.The product also lacks molecules made up of heavier components that are significantly heavier than the average, which results in the product having excellent cold properties, the carbon number and the boiling range of the base oil or base oil component of the invention depending on the feed composition. The aim of the prior art base oils is to adjust the distillation product to a fraction of the desired kinematic viscosity. It is advantageous for the lubricants that the carbon number range of the base oil, and thus the boiling range, is narrow when the composition contains molecules of the same size that behave in the same way under different conditions.
Keksinnön mukaisella perusöljyllä tai perusöljykomponentilla tuotteen korkeaviskositeetti-indeksi tarkoittaa, että voiteluainekoostumuksissa tyypillisesti käytet¬tävän viskositeetti-indeksin parantajan määrää voidaan vähentää. Yleisesti tunne¬taan että esim. moottoriöljyissä juuri VII on eniten moottorin karstaantumista ai¬heuttava komponentti. Lisäksi VII:n määrän vähentämisellä saadaan merkittävääsäästöä kustannuksissa.With the base oil or base oil component of the invention, the high viscosity index of the product means that the amount of viscosity index enhancer typically used in lubricant compositions can be reduced. It is generally known that in motor oils, for example, it is VII that has the most cause of engine hardening. In addition, reducing the amount of VII will result in significant cost savings.
Luonnon rasvahappopohjaisiin, puhdistettuihin raaka-aineisiin perustuvan proses¬sin vuoksi perusöljy tai perusöljykomponentti ei sisällä rikkiä, typpeä tai aromaat¬tisia yhdisteitä kuten perinteiset raaka-öljypohjaiset tuotteet, jolloin sitä voidaanturvallisemmin käyttää myös sellaisissa sovelluksissa, joissa käyttäjät altistuvatöljylle tai öljysumulle. Lisäksi keksinnön mukaisella tuotteella on erinomainenvaste hapetuksenestoaineille ja jähmepisteenalentajille, jolloin ko. perusöljystävalmistettujen voiteluaineiden käyttöikää voidaan pidentää ja jolloin niitä voidaankäyttää kylmemmissä olosuhteissa.Due to the natural fatty acid-based, refined feedstock process, the base oil or base oil component does not contain sulfur, nitrogen or aromatic compounds such as conventional crude oil based products, making it safer to use in applications where users are exposed to oil or oil mist. Further, the product of the invention has an excellent response to antioxidants and pour point depressants. lubricants made from base oil can be extended and can be used in colder conditions.
Keksinnön mukainen perusöljy tai perusöljykomponentti on estereitä paremminyhteensopiva perinteisten raakaöljypohjaisten perusöljykomponenttien, Fischer-Tropsch-prosessipohjaisten perusöljykomponenttien ja hiilivetypemsöljyjen kans¬sa sekä voiteluaine lisäaineiden kanssa. Lisäksi sillä ei ole vastaavia ongelmia kuinestereillä elastomeerien, kuten esim. tiivistemateriaalien kanssa.The base oil or base oil component of the invention is more ester compatible with conventional crude base oil base components, Fischer-Tropsch process base base oil components and hydrocarbon demix oils as well as lubricant additives. In addition, it does not have the same problems as esters with elastomers such as sealing materials.
Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin etuja on myös, että setäyttää API ryhmän II, edullisesti ryhmän III -luokituksen mukaiset perusöljyvaa-timukset ja sitä voidaan käyttää moottoriöljykoostumuksissa kuten muitakin APIryhmän Π tai IH-luokituksen mukaisia perusöljyjä samojen vaihtosääntöjen puit¬teissa.It is also an advantage of the base oil or base oil component of the invention that it settles API Group II, preferably Group III, base oil requirements and can be used in motor oil compositions as other API Group Π or IH base oils within the same exchange rules.
Keksinnön mukainen perusöijy tai perusöljykomponentti perustuu uusiutuviinluonnonvaroihin, mikä käy selkeästi ilmi tuotteen I4C-isotooppipitoisuudesta.Tuotteen 14C -isotooppipitoisuus on bioperäisillä tuotteilla 100 % ja raaka-öljypohjaisilla tuotteilla 0 %. Bioperäisen perusöljykomponentin osuus voidaanmyös määrittää perusöljyn I4C -isotooppipitoisuudesta vähintään 1 % tarkkuudel¬la.The base oil or base oil component of the invention is based on renewable natural resources, which is clearly evident from the I4C isotope content of the product. The 14C isotope content is 100% for organic products and 0% for crude oil based products. The proportion of the organic base oil component can also be determined with an accuracy of at least 1% of the I4C isotope content of the base oil.
Keksinnön mukaisella prosessilla valmistetun dieselkomponentiksi soveltuvankeskitisleen kylmäominaisuudet ja Setaaniluku ovat myös erinomaisia, joten sesoveltuu hyvin käytettäväksi vaativissa kylmissä olosuhteissa.The cold distillate and the Cetane number of the middle distillate suitable for use as a diesel component in the process according to the invention are also excellent and are therefore well suited for use in demanding cold conditions.
Valinnaisen esihydrausvaiheen avulla voidaan vähentää kaksoissidosten sivureak¬tioita kuten polymeroitumista, renkaan muodostumista ja aromatisoitumista, jotkahuonontavat tuotteiden viskositeettiominaisuuksia ja aiheuttavat HDO-katalyytinkoksaantumista.The optional pre-hydrogenation step can reduce the side reactions of the double bonds, such as polymerization, ring formation and aromatization, which degrade the viscosity properties of the products and cause HDO catalyst oxidation.
Valinnaisen reagoimattomien syöttöainekomponenttien kierrätysvaiheen avullavoidaan lisätä kaksoissidosten reaktioita tuotesaannon kasvattamiseksi.An optional recycling step for the unreacted feeder components can be used to increase double bond reactions to increase product yield.
Keksinnössä voidaan käyttää syöttönä bioperäisten raaka-aineiden sijasta tai lisäk¬si myös kemialliselta rakenteeltaan vastaavia synteettisiä yhdisteitä.In the invention, synthetic compounds of similar chemical structure may be used as a feed instead of or in addition to organic raw materials.
Keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla. Selvää kuitenkin on,ettei keksintöä ei ole tarkoitus rajoittaa tässä kuvattuihin suoritusmuotoihin tai niiden yhdistelmiin, ja keksintö voidaan toteuttaa muullakin kuin edellä erityisestikuvatulla tavalla esitetyistä patenttivaatimuksista kuitenkaan poikkeamatta.The invention is illustrated by the following examples. However, it is to be understood that the invention is not intended to be limited to the embodiments described herein, or combinations thereof, and that the invention may be practiced in ways other than those specifically described above.
ESIMERKITEXAMPLES
Seuraavissa esimerkeissä kuvattujen keksinnön mukaisesti valmistettujen hiilive-tykomponenttien ominaisuudet ovat erinomaiset sekä hiililuku- ja tislausalueethyvin kapeat. Keksinnön mukaisella prosessilla on saatu aikaan molekyyliraken¬ne, jonka viskositeettiominaisuudet ovat hyvät ja kylmäominaisuudet erinomaiset.Tuotteet soveltuvat hyvin perusöljyn komponenteiksi ilman seosrajoituksia ja neovat yhteensopiva myös voiteluainelisäaineiden kanssa.The hydrocarbon components of the invention described in the following examples have excellent properties and very narrow carbon numbers and distillation ranges. The process according to the invention has provided a molecular structure with good viscosity and excellent cold properties. The products are well suited as base oil components without any mixture restrictions and also compatible with lubricant additives.
Esimerkki 1Example 1
Hiilivetykomponentin valmistus kasviöljystäManufacture of hydrocarbon component from vegetable oil
Syöttöseos, joka sisälsi 200 ml soijaöljyä, 6 g montmorilloniittikatalyyttiä ja 5 mltislattua vettä lastattiin Parr-korkeapainereaktoriin. Lämpötila nostettiin 270 °C jaöljyn annettiin oligomeroitua hitaalla sekoituksella 7 tunnin ajan.A feed mixture containing 200 ml of soybean oil, 6 g of montmorillonite catalyst and 5 ml of distilled water was loaded into a Parr high pressure reactor. The temperature was raised to 270 ° C and the oil was allowed to oligomerize with slow stirring for 7 hours.
Sitten HDO-vaiheessa edellä oligomeroitu seos vedytettiin Parr-korkeapainereaktorissa kuivatulla ja aktivoidulla NiMo/AhOj-katalyytillä i-parafiiniksi. 200 ml oligomeroitua soijaöljyseosta vedytettiin 325 °C lämpötilassaja 5 MPa vetypaineessa kunnes happoryhmiä ei havaittu näytteen FTIR-spektrissä.Reaktioseosta sekoitettiin nopeudella 300 r/min. Lopputuote tislattiin ja tuotteenasaatiin pääasiassa haarautunutta sekä syklistä C36 parafiinia.Then, in the HDO step, the above oligomerized mixture was hydrogenated in a Parr high pressure reactor with dried and activated NiMo / AhOO catalyst to i-paraffin. 200 ml of the oligomerized soybean oil mixture was hydrogenated at 325 ° C and 5 MPa hydrogen pressure until no acid groups were detected in the sample FTIR spectrum. The reaction mixture was stirred at 300 rpm. The final product was distilled and the product predominantly branched and cyclic C36 paraffin.
Oligomerointi- ja HDO-vaiheen jälkeen saadun hiilivetykomponentin ominaisuu¬det on esitetty taulukossa 3. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa hiilivetykom-ponentteja myös muista kaksoissidoksia sisältävistä kasvi- ja kalaöljyistä sekäeläinrasvoista.The properties of the hydrocarbon component obtained after the oligomerization and HDO step are shown in Table 3. Similarly, hydrocarbon components can be prepared from other double-bonded vegetable and fish oils and animal fats.
Esimerkki 2Example 2
Hiilivetykomponentin valmistus soijaöljypohjaisista karboksyylihappojenmetyyliestereistäPreparation of hydrocarbon component from soybean oil based carboxylic acid methyl esters
Soijaöljy esikäsiteltiin vaihtoesteröimällä emäksisissä olosuhteissa metanolilla 70°C lämpötilassa ja 0,1 MPa paineessa natriummetoksidikatalyytin läsnä ollessakaksivaiheisesti, jolloin muodostui karboksyylihappojen metyyliestereitä. Reak-tioseos puhdistettiin happo- ja vesipesulla ja karboksyylihappometyyliesteri kui¬vattiin. Soijaöljypohjaisen metyyliesterin karboksyylihappokoostumus oli seuraa-va: C16:0 11 %, C18:0 20 %, C18:l 8 %, C18:2 54 % jaC18:3 6 %.The soybean oil was pretreated by basic esterification with methanol under basic conditions at 70 ° C and 0.1 MPa in the presence of sodium methoxide catalyst in two steps to form the methyl esters of the carboxylic acids. The reaction mixture was purified by acid and water washing and the carboxylic acid methyl ester dried. The carboxylic acid composition of the soybean oil-based methyl ester was as follows: C16: O11%, C18: O20%, C18: 18%, C18: 254% and C18: 366%.
Edellä saatu karboksyylihappometyyliesteri oligomeroitiin Parr-korkeapaine-reaktorissa. 200 ml syöttöä ja 6 g bentoniittikatalyyttiä lastattiin reaktoriin, suori¬tettiin typetys kahdesti hapen syrjäyttämiseksi, sitten lämpötila nostettiin 350 °Cja karboksyylihappometyyliesterin annettiin oligomeroitua hitaalla sekoituksella7,5 tunnin ajan. Reaktioseoksesta erotettiin monomeeri- dimeeri- ja trimeerisetmetyyliesterit silikapylväällä.The carboxylic acid methyl ester obtained above was oligomerized in a Parr high pressure reactor. 200 ml of feed and 6 g of bentonite catalyst were charged to the reactor, deoxygenated twice to displace oxygen, then the temperature was raised to 350 ° C and the carboxylic acid methyl ester allowed to oligomerize with slow agitation for 7.5 hours. From the reaction mixture, monomer dimer and trimeric methyl esters were separated on a silica column.
Sitten HDO-vaiheessa edellä saadut dimeerinen metyyliesteri ja trimeerinen me-tyyliesteri vedytettiin erikseen kuten esimerkissä 1 ja lopputuote tislattiin, jolloinsaatiin 26 p-% haarautunutta ja syklistä C36 parafiinia sekä 15 p-% haarautunuttaja syklistä C54 parafiinia.Then, in the HDO step, the dimeric methyl ester and trimeric methyl ester obtained above were hydrogenated separately as in Example 1 and the final product was distilled to give 26 wt.% Of branched and cyclic C36 paraffin and 15 wt.% Of cyclic C54 paraffin.
Esikäsittelyvaiheen (vaihtoesteröinnin) sekä oligomerointi- ja HDO-vaiheen jäl¬keen saadun hiilivetykomponentin ominaisuudet on esitetty taulukossa 3. Tuot¬teen ominaisuudet ovat erinomaiset ja molekyylijakauma hyvin kapea. Vastaaval¬la tavalla voidaan valmistaa hiilivetykomponentteja myös muista runsaasti kak-soissidoksia sisältävistä kasvi-, eläin- ja kalapohjaisista karboksyylihappojen me¬tyyliestereistä. Reagoimattomia monomeereja kierrättämällä saadaan prosessinsaantoa kasvatettua.The properties of the hydrocarbon component obtained after the pre-treatment step (interesterification) and the oligomerization and HDO steps are shown in Table 3. The product has excellent properties and very narrow molecular distribution. Similarly, hydrocarbon components can also be prepared from other double, double-bonded plant, animal and fish-based carboxylic acid methyl esters. By recycling the unreacted monomers, the process yield is increased.
ESIMERKKI 3EXAMPLE 3
Hiilivetykomponentin valmistus mäntyöljypohjaisista karboksyylihapoistaManufacture of hydrocarbon component from tall oil based carboxylic acids
Esikäsittelyvaiheessa mäntyöljyn vapaat karboksyylihapot tislattiin. Sitten kar-boksyylihapot oligomeroitiin Parr-korkeapainereaktorissa. 200 g syöttöseosta(karboksyylihappoja), 16 g montmorilloniitti katalyyttiä ja 10 g vettä lastattiinreaktoriin. Lämpötila nostettiin 255 °C ja karboksyylihappojen annettiin oligome-roitua hitaalla sekoituksella 3 tunnin ajan. Seos jäähdytettiin ja katalyytti suodatet¬tiin pois. Reaktioseoksesta erotettiin monomeerifraktio dimeeri- ja trimeerihapois-ta silikapylväällä. Karboksyylihappodimeeriä saatiin 45 p-%.During the pretreatment step, tall carboxylic acids of tall oil were distilled. The carboxylic acids were then oligomerized in a Parr high pressure reactor. 200 g of feed mixture (carboxylic acids), 16 g of montmorillonite catalyst and 10 g of water were loaded into the reactor. The temperature was raised to 255 ° C and the carboxylic acids were allowed to oligomerize with slow stirring for 3 hours. The mixture was cooled and the catalyst was filtered off. The monomer fraction from the reaction mixture was separated from the dimeric and trimeric acids on a silica column. The carboxylic acid dimer was obtained in 45 wt%.
HDO-vaiheessa edellä saatu dimeeripitoinen fraktio vedytettiin kuten esimerkissä1 kunnes FTIR-spektristä oli hävinnyt karboksyylihappopiikki. Tuotteena saatiinhaarautunutta sekä syklistä parafiinia,In the HDO step, the dimeric fraction obtained above was hydrogenated as in Example 1 until the carboxylic acid peak had disappeared from the FTIR spectrum. The product obtained was branched as well as cyclic paraffin,
Oligomerointi- ja HDO-vaiheen jälkeen saadun hiilivetykomponentin ominaisuu¬det on esitetty taulukossa 3. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa hiilivetykom-ponentteja myös muista kuin mäntyöljypohjaisista vapaista karboksyylihapoistatai hydrolyysillä vapautetuista kaksoissidoksia sisältävistä kasvi- ja kalaöljy taieläinrasvapohjaisista karboksyylihapoista.The properties of the hydrocarbon component obtained after the oligomerization and HDO step are shown in Table 3. Similarly, hydrocarbon components can be prepared from non-tall oil based free carboxylic acid or hydrolyzed double bonded vegetable oil and fish oil oils.
Esimerkki 4Example 4
Hiilivetykomponentin valmistus mäntyöljypohjaisista karboksyylihapoistaesihydrausta hyödyntäenPreparation of a Hydrocarbon Component Using Tall Oil-Based Carboxylic Acids Pre-Hydrogenation
Esikäsittelyvaiheessa mäntyöljyn vapaat karboksyylihapot tislattiin, Syöttöseossisälsi tällöin pääasiassa C18:1 30 p-%, C18:2 42 p-% ja Cl 8:3 9 p-% karboksyy¬lihappoja. Lisäksi fraktiossa oli 2 % hartsihappoja. Näin saadut mäntyöljykarbok-syylihapot oligomeroitiin Parr-korkeapaine-reaktorissa. 200 g syöttöseosta, 16 gmontmorilloniitti katalyyttiä ja 10 g vettä lastattiin reaktoriin. Hapen syrjäyttämi¬seksi typpipaine nostettiin 0,5 MPa ja sekoitettiin 600 r/min hetken ajan. Paine laskettiin pois ja typetys toistettiin. Sitten lämpötila nostettiin 255 °C ja karbok-syylihappojen annettiin oligomeroitua hitaalla sekoituksella 2 tunnin ajan. Seosjäähdytettiin ja katalyytti suodatettiin pois. Reaktioseoksesta erotettiin monomee-ri-, dimeeri- ja trimeerihapot silikapylväällä. Karboksyylihappodimeeriä saatiin 45p-%.In the pretreatment step, tall carboxylic acids of tall oil were distilled. The feed mixture contained mainly C18: 1 30% by weight, C18: 242% by weight and C18: 399% by weight carboxylic acids. In addition, the fraction contained 2% resin acids. The tall oil carboxylic acids thus obtained were oligomerized in a Parr high pressure reactor. 200 g of feed mixture, 16 g of montmorillonite catalyst and 10 g of water were charged to the reactor. To displace the oxygen, the nitrogen pressure was raised to 0.5 MPa and stirred for 600 rpm. The pressure was released and the nitrogen was repeated. The temperature was then raised to 255 ° C and the carboxylic acids were allowed to oligomerize with slow stirring for 2 hours. The mixture was cooled and the catalyst filtered off. From the reaction mixture, monomeric, dimeric and trimeric acids were separated on a silica column. The carboxylic acid dimer was obtained at 45% by weight.
Ennen HDO-vaiheetta edellä saadun dimeerisen fraktion kaksoissidokset vedytet-tiin 450 ml Parr-korkeapainereaktorissa esirikitetyllä NiMo/ALOj-katalyytillä.Esihydraus suoritettiin kuivatulla ja aktivoidulla katalyytillä 230 °C lämpötilassa ja 5MPa:n vetypaineessa, sekoitusnopeus 300 r/min. Dimeerihappoa vedytettiin, kun¬nes kaksoissidoksia ei havaittu näytteen FTIR-spektrissä.Before the HDO step, the double bonds of the dimeric fraction obtained above were hydrogenated in 450 mL of a Parr high pressure reactor with NiMo / ALO 2 pre-sulfurized catalyst. Pre-hydrogenation was performed on dried and activated catalyst at 230 ° C and 5MPa hydrogen / min. The dimeric acid was hydrogenated until no double bonds were detected in the sample FTIR spectrum.
HDO-vaiheessa edellä saatu esivedytetty dimeerihappo vedytettiin kuten esimer¬kissä 1, kunnes FTIR-spektristä oli hävinnyt karboksyylihappopiikki, jonka jäl¬keen parafiinipitoinen tuote suodatettiin piimään läpi. Lopputuotteena saatiin haa¬rautunutta sekä syklistä C36 parafiinia.In the HDO step, the prehydrogenated dimeric acid obtained above was hydrogenated as in Example 1 until the carboxylic acid peak had disappeared from the FTIR spectrum, after which the paraffinic product was filtered through diatomaceous earth. The end product was a branched and cyclic C36 paraffin.
Oligomerointi-, esivedytys- ja HDO-vaiheen jälkeen saadun hiilivetykomponentinominaisuudet on esitetty taulukossa 3. Hiilivetykomponentin ominaisuudet ovaterinomaiset ja molekyylijakauma hyvin kapea. Vastaavalla tavalla voidaan val¬mistaa hiilivetykomponentteja myös muista kuin mäntyöljypohjaisista vapaistakarboksyylihapoista tai hydrolyysillä vapautetuista kaksoissidoksia sisältävistäkasvi- ja kalaöljy tai eläinrasvapohjaisista karboksyylihapoista.The hydrocarbon component properties obtained after the oligomerization, prehydrogenation, and HDO step are shown in Table 3. The hydrocarbon component has ovarian characteristics and very narrow molecular distribution. Similarly, hydrocarbon components may be prepared from non-tall oil-based free carboxylic acids or from hydrolysis-free double-bonded vegetable and fish oils or animal fat-based carboxylic acids.
Esimerkki 5Example 5
Hiilivetykomponentin valmistus soijaöljypohjaisista karboksyylihappometyy-liestereistä ja alfa-pineenistäPreparation of hydrocarbon component from soybean oil-based carboxylic acid methyl esters and alpha-pinene
Soijaöljy vaihtoesteröitiin esimerkin 2 tavoin metanolilla, jolloin muodostui kar-boksyylihappojen metyyliestereitä. Reaktioseos puhdistettiin happo- ja vesipesul¬la. Lopuksi karboksyylihappometyyliesteri kuivattiin. Metyyliesterin karboksyyli- happo-koostumus oli seuraava: C16:0 11 %, C18:0 20 %, C18:l 8 %, C18:2 54 %ja C18:3 6 %.The soybean oil was transesterified as in Example 2 with methanol to form methyl esters of carboxylic acids. The reaction mixture was purified by washing with acid and water. Finally, the carboxylic acid methyl ester was dried. The carboxylic acid composition of the methyl ester was as follows: C16: 011%, C18: 020%, C18: 18%, C18: 254% and C18: 366%.
Edellä saatua soijaöljymetyyliesteriä oligomeroitiin Parr-korkeapainereaktorissaalfa-pineenin kanssa moolisuhteessa 2:1 käyttäen 8 % bentoniittikatalyyttia ja 4 %vettä. 200 ml syöttöseosta lastattiin reaktoriin. Syöttöseoksen hapen syrjäyttämi¬seksi typpipaine nostettiin 0,5 MPa ja seosta sekoitettiin 600 r/min hetken ajan.Paine laskettiin pois ja typetys toistettiin. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 310°C, paine 2 MPa ja soijaöljymetyyliesterin annettiin oligomeroitua alfa-pineeninkanssa hitaalla sekoituksella 6 tunnin ajan.The above soybean oil methyl ester was oligomerized in a Parr high pressure reactor with alpha-pinene in a 2: 1 molar ratio using 8% bentonite catalyst and 4% water. 200 ml of the feed mixture was charged to the reactor. To displace oxygen in the feed mixture, the nitrogen pressure was raised to 0.5 MPa and the mixture was stirred for 600 rpm for a moment. The pressure was released and the nitrogen was repeated. The temperature was then raised to 310 ° C, pressure 2 MPa and soybean oil methyl ester allowed to oligomerize with alpha-pinene with slow stirring for 6 hours.
Oligomeroidulle tuotteelle suoritettiin hydrodeoksygenaatio esimerkin 1 tavalla.Lopputuotteesta tislattiin monomeerit pois, jolloin saatiin C28 "pineenihaaroittu-nutta" isoparafiinia sekä karboksyylihappometyyliesteriperäistä parafiinista di-meeriä ja trimeeriä seoksena. Tuotteena saadun hiilivetykomponentin ominaisuu¬det on esitetty taulukossa 3. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa haaroittuneitahiilivetykomponentteja myös muista runsaasti kaksoissidoksia sisältävistä kasvi-,eläin- ja kalapohjaisista karboksyylihapoista tai karboksyylihappojen metyylieste-reistä ja soveltuvista pienimolekyylisistä, edullisesti bioperäisistä yhdisteistä.The oligomerized product was subjected to hydrodeoxygenation as in Example 1. The final product was distilled off monomers to give C28 "pin-branched" isoparaffin and a carboxylic acid methyl ester-derived paraffin dimer and trimer as a mixture. The properties of the resulting hydrocarbon component are shown in Table 3. Similarly, branched hydrocarbon components can also be prepared from other double-bonded plant, animal and fish-based carboxylic acids, or from carboxylic acid methyl esters and suitable small molecule, preferably biocompound.
Esimerkki 6Example 6
Raskaan hiilivetykomponentin valmistus mäntyöljypohjaisista karboksyyli¬hapoista Mäntyöljy oligomeroitiin muuten kuten esimerkissä 3, mutta reaktio tehtiin hitaal¬la sekoituksella 7 tunnin ajan. Reaktioseoksesta erotettiin trimeerifraktio dimeeri-ja monomeerifraktioista silikapylväällä.Preparation of the Heavy Hydrocarbon Compound from Tall Oil Carboxylic Acids Tall oil was oligomerized otherwise as in Example 3 but the reaction was carried out with slow stirring for 7 hours. From the reaction mixture, the trimer fraction was separated from the dimer and monomer fractions on a silica column.
EdelLä saatu trimeerifraktio vedytettiin HDO-vaiheessa kuten esimerkissä 1 kun¬nes FTIR- spektristä oli hävinnyt karboksyylihappopiikki. Tuotteena saatiin haa¬rautunutta sekä syklistä parafiinia. Tuotteen ominaisuudet on esitetty taulukossa 3.The trimer fraction obtained above was hydrogenated in the HDO step as in Example 1 until the carboxylic acid peak had disappeared from the FTIR spectrum. The product obtained was branched as well as cyclic paraffin. The product characteristics are given in Table 3.
Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa hiilivetykomponentteja myös muista kuinmäntyöljypohjaisista vapaista karboksyylihapoista tai hydro lyysillä vapautetuistakaksoissidoksia sisältävistä kasvi- ja kalaöljy tai eläinrasvapohjaisista karboksyy¬lihapoista.Similarly, hydrocarbon components can be prepared from free carboxylic acids other than tall oil or from vegetable and fish oil or animal fat based carboxylic acids with hydrolysis.
Taulukko 3. Prosessoidun hiilivetykomponentin ominaisuudetTable 3. Properties of Processed Hydrocarbon Component
Taulukko 4. Tekniikan tason mukaisten perusöljyjen ominaisuuksiaTable 4. Properties of base oils according to the prior art
HC-IDW = hydrokrakattu, vahaisomeroitu perusöljyHC-IDW = hydrocracked, wax-isomerized base oil
Esimerkki 7Example 7
Hiilivetykomponentin bioperäisyyden osoittaminenDemonstration of the hydrocarbon component's bio-origin
Esimerkin 6 biopohjaista hiilivetykomponenttia punnittiin mineraaliöljypohjai-seen ryhmän III perusöljyyn ja sekoitettiin huolella. Ensimmäisessä näytteessäpunnittiin biopohjaista hiilivetykomponenttia 0,5014 g ja ryhmän II perusöljy-komponenttia lisättiin, kunnes kokonaismassa oli 10,0 g; toiseen näytteeseen pun¬nittiin 1,0137 g biopohjaista hiilivetykomponenttia ja tyhmän II perusöljykompo-nenttia lisättiin kunnes kokonaismassa oli 10,0232 g. Alla olevaan taulukoon 5 onkoottu mittaustulokset. Radiohiilipitoisuus on ilmoitettu yksikössä ’’percent mo¬dem carbon”, jolloin lähtökohtana on ilmakehän radiohiilipitoisuus vuonna 1950.Ilmakehän radiohiilipitoisuus tällä hetkellä on noin 107 %. Referenssi D:n arvoilmoittaa menetelmän tausta-tasoa. 6°C arvo kuvaa hiilen stabiili-isotooppien13C/12C suhdetta. Tämän arvon avulla voi koijata näytteenkäsittelyprosessissa syn¬tyvää isotooppifraktioitumista. Viimeinen sarake ilmoittaa varsinaisen tuloksen.The biobased hydrocarbon component of Example 6 was weighed into a mineral oil based Group III base oil and mixed thoroughly. In the first sample, 0.5014 g of the bio-based hydrocarbon component was weighed and the Group II base oil component was added until the total mass was 10.0 g; another sample was weighed 1.0137 g of the bio-based hydrocarbon component and the dumb base II component was added until the total mass was 10.0232 g. Table 5 below shows the probed measurement results. Radiocarbon content is reported in "percent modem carbon", which is based on atmospheric radioactive carbon content in 1950. Atmospheric carbon carbon content is currently approximately 107%. The value of reference D indicates the background level of the method. A value of 6 ° C describes the ratio of stable 13C / 12C carbon isotopes. This value can be used to account for isotope fractionation in the sample processing process. The last column indicates the actual result.
Taulukko 5. Radiohiilitulokset.Table 5. Radiocarbon results.
PATENTTIVAATIMUKSET
1. Perusöljy, tunnettu siitä, että perusöljy on haaroittunuthiilivetykomponentti, joka sisältää vähintään 90 p-% tyydyttyneitähiilivetyjä, vähintään 40 FIMS-% mononafteeneja, enintään 20 p-%suoraketjuisia parafiineja, alle 10 p-%, aromaattista hiiltä ja perusöljyn taiperusöljykomponentin hiililukuväli on enintään 9 hiiltä, KV100 onvähintään 4 mm2/s, haihtuvuus alle 20 p-% ja jähmepiste enintään 0 °C.Base oil, characterized in that the base oil is a branched hydrocarbon component containing at least 90% by weight of saturated hydrocarbons, at least 40% by weight FIMS% of mononaphthenes, up to 20% by weight of straight chain paraffins, less than 10% by weight, aromatic carbon and 9 carbons, KV100 equal to or greater than 4 mm2 / s, volatility less than 20% by weight, and a solid point not exceeding 0 ° C.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen perusöljy, tunnettu siitä, että perusöljysisältää vähintään 95 p-% tyydyttyneitä hiilivetyjä, vähintään 50 FIMS-%mononafteeneja, enintään 10 p-% suoraketjuisia parafiineja, aromaattistahiiltä alle 5 p-%, sen hiililukuväli on enintään 7 hiiltä, haihtuvuus alle 15p-% ja jähmepiste enintään -10 °C.Base oil according to Claim 1, characterized in that the base oil contains at least 95% by weight of saturated hydrocarbons, at least 50% by weight FIMS% of mononaphthenes, up to 10% by weight of straight chain paraffins, aromatic carbon less than 5% by weight, carbon up to 7 carbons, volatility less than 15% by weight and a pour point not exceeding -10 ° C.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen perusöljy, tunnettu siitä, ettäperusöljy sisältää vähintään 97 p-% tyydyttyneitä hiilivetyjä, vähintään 60FIMS-% mononafteeneja, enintään 5 p-% suoraketjuisia parafiineja,aromaattista hiiltä alle 1 p-%, sen hiililukuväli on enintään 3 hiiltä,haihtuvuus alle 10 p-% ja jähmepiste enintään-35 °C.Base oil according to claim 1 or 2, characterized in that the base oil contains at least 97% by weight of saturated hydrocarbons, at least 60FIMS% of mononaphthenes, up to 5% by weight of straight chain paraffins, aromatic carbon of less than 1% by weight, carbon up to 3 carbon , volatility less than 10% by weight, and solidification point not exceeding -35 ° C.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen perusöljy, tunnettu siitä, ettäperusöljyn biologista alkuperää osoittava 14C-isotooppipitoisuus kokohiilen määrästä on yli 50 %, edullisesti yli 90 % vuoden 1950 14C-isotooppitasosta.Base oil according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the base oil has a 14C isotope content of more than 50%, preferably more than 90% of the 1950C 14C isotope.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen perusöljy, tunnettu siitä, ettäperusöljyn biologista alkuperää osoittava 14C-isotooppipitoisuus kokohiilen määrästä on vähintään 100 %.Base oil according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the base oil has a 14C isotope content of at least 100% of the total carbon content.
6. Prosessi jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen perusöljyn, perusöljyntai perusöljykomponentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että prosessikäsittää vaiheet, missä syöttöä, joka käsittää yhtä tai useampaakomponenttia, jotka valitaan hiililuvultaan C4-C38 karboksyylihappojen,C4-C38 karboksyylihappojen ja Cl-Cll alkoholien estereiden, C4-C38karboksyylihappoanhydridien ja C4-C38 alkoholien joukosta, ja syöttösisältää vähintään 50 p-% tyydyttymättömiä ja/tai monityydyttymättömiäyhdisteitä, oligomeroidaan kationisen savikatalyytin läsnä ollessa 0-10MPa paineessa ja 100-500 °C lämpötilassa ja deoksygenoidaan jokohydrodeoksygenaationa vedyn läsnä ollessa 100-500 °C lämpötilassa ja0,1 - 20 Mpa paineessa hydrodeoksygenaatiokatalyytin läsnä ollessa taidekarbonylaationa/dekarboksylaationa dekarbonylaatio/dekarboksylaatio-katalyytin läsnä ollessa 200 - 400 °C lämpötilassa ja 0-20 Mpa paineessa.A process for the preparation of a base oil, base oil or base oil component according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the process comprises the steps of feeding one or more components selected from esters of C4-C38 carboxylic acids, C4-C38 carboxylic acids and C1-C11 alcohols, Of C4-C38 carboxylic acid anhydrides and C4-C38 alcohols, and containing at least 50% by weight of unsaturated and / or polyunsaturated compounds, is oligomerized in the presence of a cationic clay catalyst at a pressure of from 10 to 100 ° C and 100 to 500 ° C at a temperature of 0.1 to 20 MPa in the presence of a hydrodeoxygenation catalyst as an art carbonylation / decarboxylation in the presence of a decarbonylation / decarboxylation catalyst at 200 to 400 ° C and at a pressure of 0 to 20 MPa.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttökäsittää yhtä tai useampaa komponenttia, jotka valitaan hiililuvultaan C4-C24 karboksyylihappojen, C12-C24 karboksyylihappojen ja C1-C3alkoholien estereiden, C12-C24 karboksyylihappo-anhydridien ja C12-C24 alkoholien joukosta.Process according to Claim 6, characterized in that it comprises one or more components selected from the group consisting of C4-C24 carboxylic acids, C12-C24 carboxylic acids and C1-C3 alcohol esters, C12-C24 carboxylic acid anhydrides and C12-C24 alcohols.
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttökäsittää vähintään yhtä bioperäistä raaka-ainetta, joka valitaantriglyseridien, rasvahappojen, rasvahappojen ja alkoholien estereiden,rasvahappoanhydridien j a rasva-alkoholien joukosta.Process according to claim 6 or 7, characterized in that the feed comprises at least one raw material of biological origin selected from the group consisting of antiglycerides, esters of fatty acids, fatty acids and alcohols, fatty anhydrides and fatty alcohols.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että bioperäinenraaka-aine valitaan joukosta, joka koostuu a) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista jakala-rasvoista, -öljyistä, -vahoista; b) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista,kala-rasvoista, -öljyistä, -vahoista ja niiden seoksista hydrolysoimalla, vaihtoesteröimällä tai pyrolyyttisesti saaduista karboksyylihapoista taivapaista karboksyylihapoista; c) kasvirasvojen, -öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vahojen,kala-rasvojen, -öljyjen, -vahojen ja niiden seoksista vaihtoesteröimälläsaaduista estereistä; d) kasvi-, eläin- ja kalapohjaisista vapaista karboksyylihapoistaalkoholien kanssa esteröimällä saaduista estereistä; e) kasvirasvojen, -öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vahojen,kala-rasvojen, -öljyjen, -vahojen ja niiden seosten karboksyylihappojenpelkistystuotteina saaduista rasva-alkoholeista; f) kierrätetyistä elintarvikerasvoista ja -öljyistä, geenimanipulaatiollavalmistetuista rasvoista, vahoista ja öljyistä, ja g) edellä esitettyjen seoksista.Process according to claim 8, characterized in that the raw material of biological origin is selected from the group consisting of a) vegetable fats, oils, waxes, animal fats, oils, waxes and tallow fats, oils, waxes; (b) carboxylic acids of vegetable fats, oils, waxes, animal fats, oils, waxes, fish fats, oils, waxes or mixtures thereof by hydrolysis, transesterification or pyrolytic carboxylic acids; (c) vegetable fats, oils, waxes, animal fats, oils, waxes, fish fats, oils, waxes and mixtures thereof of esters obtained by transesterification; (d) esters obtained by esterification of free carboxylic acids with vegetable, animal or fish acids; (e) fatty alcohols obtained as carboxylic acid reducing products obtained from vegetable fats, oils, waxes, animal fats, oils, waxes, fish fats, oils, waxes or mixtures thereof; (f) recycled edible fats and oils, fats, waxes and oils produced by genetic engineering; and (g) mixtures of the above.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttö sisältää vähintään 80 p-% tyydyttymättömiä ja/tai monityydyttymättömiä yhdisteitä.Process according to one of Claims 6 to 9, characterized in that the feed contains at least 80% by weight of unsaturated and / or polyunsaturated compounds.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettäoligomerointi suoritetaan 200-400 °C lämpötilassa.Process according to one of Claims 6 to 10, characterized in that the oligomerization is carried out at a temperature of 200-400 ° C.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 6-11 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettäoligomerointi suoritetaan zeoliittikatalyytin läsnä ollessa.Process according to one of Claims 6 to 11, characterized in that the oligomerization is carried out in the presence of a zeolite catalyst.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 6-12 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettäkun syöttö sisältää karboksyylihappoja, oligomerointivaiheessa syöttöönlisätään vettä enintään 10 p-%, edullisesti 0,1-4 p-%.Process according to one of Claims 6 to 12, characterized in that when the feed contains carboxylic acids, during the oligomerization step, water is added in an amount of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 6-13 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettädeoksygenaatio suoritetaan suoritetaan ennen oligomeriontia taioligomeroinnin j älkeen.Process according to one of Claims 6 to 13, characterized in that the deoxygenation is carried out before the oligomer ion or after the oligomerization.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 6-14 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettähydrodeoksygenaatio suoritetaan 200-400 °C lämpötilassa, 1-15 Mpapaineessa virtausnopeudella WHSV 0,1 -101/h.Process according to one of Claims 6 to 14, characterized in that the hydrodeoxygenation is carried out at a temperature of 200-400 ° C and a pressure of 1-15 M at a flow rate of WHSV 0.1 to 101 / h.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 6-15 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettähydrodeoksygenaatiokatalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CoMo-katalyytti alumiini- ja/tai piidioksidikantajalla.Process according to one of Claims 6 to 15, characterized in that the hydrodeoxygenation catalyst is a Pd, Pt, Ni, NiMo or CoMo catalyst on an aluminum and / or silica support.
17. Jonkin patenttivaatimuksen 6-16 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettäennen hydrodeoksygenaatiota oligomerointivaiheen tuotteelle suoritetaanesivedytys vedytyskatalyytin läsnä ollessa 50 - 400 °C lämpötilassa 0,1 - 20MPavetypaineessa virtausnopeudella WHS V 0,1 - 101/h.Process according to one of Claims 6 to 16, characterized in that, prior to hydrodeoxygenation, the product of the oligomerization step is subjected to hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature of from 50 to 400 ° C at a pressure of 0.1 to 20 MPa.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettävedytyskatalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CoMo-katalyytti alumiini-ja/tai piidioksidikantajalla.Process according to claim 17, characterized in that the hydrogenation catalyst is a Pd, Pt, Ni, NiMo or CoMo catalyst on an aluminum and / or silica support.
19. Jonkin patenttivaatimuksen 6-18 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettäprosessin syötölle tai olimerointituotteelle suoritetaandekarbonylaatio/dekarboksylaatio 250-350 °C lämpötilassa ja 0,1 -5 Mpapaineessa virtausnopeudella WHSV 0,1 -101/h.Process according to one of Claims 6 to 18, characterized in that the process feed or the polymerization product is subjected to decarbonation / decarboxylation at a temperature of 250-350 ° C and a pressure of 0.1 to 5 M at a flow rate of WHSV 0.1 to 101 / h.
20. Jonkin patenttivaatimuksen 6-19 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettädekarbonylaatio/dekarboksylaatiokatalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- taiCoMo-katalyytti alumiini- ja/tai piidioksidikantajalla ja/taiaktiivihiilikantajalla.Process according to one of Claims 6 to 19, characterized in that the decarbonylation / decarboxylation catalyst is a Pd, Pt, Ni, NiMo or CoMo catalyst on an aluminum and / or silica support and / or a activated carbon support.
21. Jonkin patenttivaatimuksen 6-20 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettäoligomerointi- ja deoksygenaatiovaiheen jälkeen tuotteelle suoritetaan isomerointi vetykaasun läsnä ollessa 0,1-20 MPa paineessa, 100-500 °Clämpötilassa isomerointikatalyytin läsnä ollessa.Process according to one of Claims 6 to 20, characterized in that, after the oligomerization and deoxygenation step, the product is subjected to isomerization in the presence of hydrogen gas at a pressure of 0.1 to 20 MPa at a temperature of 100 to 500 ° C in the presence of an isomerization catalyst.
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettäisomerointikatalyytti sisältää molekyyliseulaa ja alkuaineryhmän VIIImetallia kantajalla.Process according to Claim 21, characterized in that the isomerization catalyst contains a molecular sieve and a metal group VIII element on a support.
23. Jonkin patenttivaatimuksen 6-22 mukainen prosessi, tunnettu siitä, ettäsivutuotteena valmistetaan bensiini-, liuotin-ja dieseljakeita.Process according to one of Claims 6 to 22, characterized in that petrol, solvent and diesel fractions are produced as a by-product.
Claims (23)
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20055661A FI128144B (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
ES06820132T ES2800974T3 (en) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | Process for the production of a saturated hydrocarbon component |
RU2008128419/04A RU2393201C2 (en) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | Method of obtaining saturated hydrocarbon component |
CA2631848A CA2631848C (en) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
PCT/FI2006/050553 WO2007068800A2 (en) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
MYPI20064665 MY152870A (en) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
EP06820132.6A EP1960497B1 (en) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
KR1020087016902A KR101008266B1 (en) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
BRPI0619628A BRPI0619628B1 (en) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | process for the production of a saturated hydrocarbon component |
CN2006800466645A CN101326267B (en) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
HK09103557.0A HK1125399A1 (en) | 2005-12-12 | 2009-04-17 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20055661 | 2005-12-12 | ||
FI20055661A FI128144B (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI20055661A0 FI20055661A0 (en) | 2005-12-12 |
FI20055661A true FI20055661A (en) | 2007-06-13 |
FI128144B FI128144B (en) | 2019-10-31 |
Family
ID=35510739
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI20055661A FI128144B (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101326267B (en) |
BR (1) | BRPI0619628B1 (en) |
ES (1) | ES2800974T3 (en) |
FI (1) | FI128144B (en) |
MY (1) | MY152870A (en) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8772555B2 (en) * | 2008-07-24 | 2014-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels |
CN101597508B (en) * | 2009-07-02 | 2013-01-23 | 浙江大学 | Method for preparing alkane by high fatty acid ester |
US8816142B2 (en) * | 2010-10-28 | 2014-08-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock |
US8816143B2 (en) * | 2010-10-28 | 2014-08-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock |
US20120108869A1 (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock |
CN102749262B (en) * | 2011-04-20 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for separating saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons from lightweight cycle oil |
CN102604736B (en) * | 2012-03-30 | 2014-08-06 | 河南省核力科技发展有限公司 | Method for producing coal slime collecting agent by using waste oil fat |
US10005965B2 (en) * | 2012-12-31 | 2018-06-26 | Shell Oil Company | Process for converting one or more C3-C12 oxygenates |
WO2014152370A2 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Virent, Inc. | Production of aromatics from di-and poly-oxygenates |
KR101974659B1 (en) * | 2013-04-09 | 2019-05-02 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method for Preparing High Quality Lube Base Oils Using Biomass-derived Fatty Acid |
KR102047893B1 (en) * | 2013-04-23 | 2019-11-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Drilling Oils and Method for Preparing the Same |
CN103614155B (en) * | 2013-09-11 | 2016-08-10 | 浙江工业大学 | A kind of algae oil produces the preparation method of HC fuel |
CN105778976B (en) * | 2014-12-25 | 2018-01-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | Method for preparing biodiesel by catalytic deoxidation of grease |
CN104610004B (en) * | 2015-01-30 | 2016-08-24 | 浙江大学 | A kind of method preparing long chain alkane for raw material low hydrogen consumption with microalgae oil |
CN104673352B (en) * | 2015-01-30 | 2016-09-14 | 浙江大学 | A kind of method preparing long chain alkane for raw material low hydrogen consumption with waste oil |
FR3041254B1 (en) * | 2015-09-22 | 2020-01-31 | Biosynthis | COSMETIC INGREDIENT BASED ON BRANCHED SATURATED HYDROCARBONS |
CN106423203B (en) * | 2016-09-26 | 2019-04-02 | 浙江大学 | A kind of method of fatty acid non-hydrogen decarboxylation |
FI128819B (en) * | 2019-12-06 | 2020-12-31 | Neste Oyj | Method for upgrading bio-based material and upgraded material |
WO2024076520A2 (en) * | 2022-10-03 | 2024-04-11 | Bioaccelergy Ventures Corporation | Bio-based lubricant base stock and distillate range products and production methods |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5333698A (en) * | 1993-05-21 | 1994-08-02 | Union Oil Company Of California | White mineral oil-based drilling fluid |
-
2005
- 2005-12-12 FI FI20055661A patent/FI128144B/en active IP Right Grant
-
2006
- 2006-12-12 MY MYPI20064665 patent/MY152870A/en unknown
- 2006-12-12 ES ES06820132T patent/ES2800974T3/en active Active
- 2006-12-12 BR BRPI0619628A patent/BRPI0619628B1/en not_active IP Right Cessation
- 2006-12-12 CN CN2006800466645A patent/CN101326267B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101326267A (en) | 2008-12-17 |
BRPI0619628B1 (en) | 2016-07-19 |
FI20055661A0 (en) | 2005-12-12 |
ES2800974T3 (en) | 2021-01-07 |
FI128144B (en) | 2019-10-31 |
BRPI0619628A2 (en) | 2011-10-04 |
CN101326267B (en) | 2012-10-17 |
MY152870A (en) | 2014-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI20055661A (en) | Process for producing saturated hydrocarbon component | |
CA2631848C (en) | Process for producing a saturated hydrocarbon component | |
US7888542B2 (en) | Process for producing a saturated hydrocarbon component | |
CN110709375B (en) | Process for converting carboxylic acids and esters to base oil hydrocarbons | |
DK2809744T3 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons by increasing the chain length of hydrocarbons | |
CA2631879C (en) | Process for the manufacture of hydrocarbons | |
JP5147714B2 (en) | Process for producing branched hydrocarbon components | |
RU2514918C2 (en) | Conversion of vegetable oils into base oils and fuels for vehicles | |
RU2495081C2 (en) | Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels | |
EP1966357A2 (en) | Base oil | |
DK1966356T3 (en) | Process for preparing a branched hydrocarbon component | |
MX2013002330A (en) | Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels. | |
US20240124784A1 (en) | Method For Manufacture Of A Biomass-Based Diesel From Feedstock From Olefin Oligomers | |
BRPI0619604A2 (en) | base oil | |
WO2024076520A2 (en) | Bio-based lubricant base stock and distillate range products and production methods |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: NESTE OYJ |
|
FG | Patent granted |
Ref document number: 128144 Country of ref document: FI Kind code of ref document: B |