FI129392B - Menetelmä kuitutuotteiden ja komposiittien valmistamiseksi - Google Patents

Abstract

Menetelmä kuitu- ja kalvotuotteiden sekä komposiittien valmistamiseksi käsittää seuraavat vaiheet: – syötetään nanofibrilliselluloosan (NFC) vesipohjaista geeliä orgaanisen, veteen sekoittuvan uuttoaineen tilavuuteen siten, että vesipohjainen geeli pidetään erillisenä faasina ja se muodostaa yhden tai useampia erillisiä fyysisiä yksiköitä, jotka sisältävät nanofibrilliselluloosaa faasin sisällä, – vaihdetaan vettä orgaaniseen uuttoaineeseen mainitussa yhdessä tai useammassa erillisessä fyysisessä nanofibrilliselluloosan yksikössä, ja – kuivataan nanofibrilliselluloosa poistamalla orgaaninen uuttoaine mainitusta yhdestä tai useammasta erillisestä fyysisestä nanofibrilliselluloosan yksiköstä.

Description

MENETELMÄ KUITUTUOTTEIDEN JA KOMPOSIITTIEN VALMISTAMI-

SEKSI Keksinnön ala Nyt esillä oleva keksintö koskee menetelmää kuivattujen selluloosatuottei- den, kuitutuotteiden ja komposiittien valmistamiseksi. Keksintö koskee myös uusia kuitutuotteita ja komposiitteja. —Keksinnön tausta Kuiturakenteet ovat luonnossa yleisimpiä kuormaa kantavia materiaaleja. Tämä rakenneaihe ulottuu pituusmittakaavassa pienimmistä peptidin las- kostumisista proteiinimateriaaleiksi, kuten kollageenissa, aina suurempiin —rakenneyksikköihin, kuten hämähäkin seittiin tai selluloosamikrofibrilleihin (P. Fratzl, R. Weinkamer, Prog. Mater. Sci. 2007, 52, 1263; M. A. Meyers, P. Y. Chen, A. Y. M. Lin, Y. Seki, Prog. Mater. Sci. 2008, 53, 1). Viimemainitut koostuvat voimakkaasti suuntautuneista luonnossa esiintyvistä kiteisistä b -D- (1-4)glukopyranoosipolysakkaridiketjuista (selluloosa-I:n kiteistä), joissa ket- jut ovat sitoutuneet voimakkaasti molekyylien välisesti useilla vetysidoksilla. Nämä mikrofibrillit ovat kasvien päärakennusaineita ja vastaavat puun tai pähkinänkuorien mekaanisesta lujuudesta. Niiden perustana olevat natiivit nanoselluloosafibrillit (joista käytetään myös nimityksiä nanofibrilloitu sellu- loosa (NFC) tai mikrofibrilloitu selluloosa (MFC)) voidaan eristää peräkkäisillä — kemiallisilla/entsyymi- ja homogenointikäsittelyillä (I. Siro, D. Plackett, Cellu- = lose 2010, 17, 459; S. J. Eichhorn, A. Dufresne, M. Aranguren, N. E. Marco- N vich, J. R Capadona, S. J. Rowan, C. Weder, W. Thielemans, M. Roman, S. S Renneckar, W. Gindl, S. Veigel, J. Keckes, H. Yano, K. Abe, M. Nogi, A. N. 2 Nakagaito, A. Mangalam, J. Simonsen, A. S. Benight, A. Bismarck, L. A. z 30 Berglund, T. Peijs, J. Mater. Sci. 2010, 45, 1.) Ne koostuvat tyypillisesti hyvin N kiteisistä nanoluokkaa olevista fibrilleistd, joiden halkaisijat ovat noin © 1-35 nm ja pituus useita mikrometrejä. Selluloosananokiteet, joista käytetään 2 myös nimitystä nanowhiskerit, ovat näiden kaltaisia materiaaleja, jotka ovat N lyhyempiä ja sauvamaisia voimakkaan happohydrolyysin vuoksi. Nanofibril- — loitu selluloosa on huomattava uusi luonnosta peräisin olevien nanomateriaa- lien luokka, koska sillä on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet, joissa hämmästyttävä jäykkyys ja odotettu lujuus yhdistyy keveyteen. Aiemmin on osoitettu, että selluloosa-I:n kiteet voivat saavuttaa kimmomoduulin jopa 136 GPa ja odotetun lujuuden muutaman GPa:n alueella (S. Iwamoto, W. H. Kai, A. Isogai, T. Iwata, Biomacromolecules 2009, 10, 2571; H. Yano, J. Sugiyama, A. N. Nakagaito, M. Nogi, T. Matsuura, M. Hikita, K. Handa, Adv. Mater. 2005, 17, 153). Näiden ominaisuuksien ansiosta ne ovat luonnon- materiaaleista kaikkein suorituskykyisimpiä. Vertailun vuoksi selluloosa-I:n jäykkyys on 2-3 kertaa suurempi kuin lasikuitujen (50-80 GPa), vähän suu- rempi kuin tyypillisten titaaniseoksien (105-120 GPa) ja lähes yhtä suuri kuin — teräksen (200 GPa). Hämmästyttävästi kaikki tämä ilmenee puhtaasti orgaa- nisella materiaalilla, jolla on verrattain pieni tiheys (noin 1,6 g/ml). Näin ollen selluloosananofibrillit ovat yksi lupaavimmista tulevaisuuden materiaalien rakennusaineista.

— Lisäksi NFC perustuu luonnonpolymeeriin, jota esiintyy runsaasti luonnossa ja joka on uusiutuvaa ja hajoavaa. Sen vuoksi nanofibrilliselluloosa saattaisi olla kiinnistava ainesosa rakenteissa, joissa tarvitaan lujuutta.

Yksittäisillä selluloosapolymeereillä on pitkä historia kuitutuotannon yhtey- dessa. Kuituja, joiden pohjana on liuotettu ja regeneroitu tai täysin hydroly- soitu selluloosa ja sen johdannaiset (esim. Rayon™), käytetään laajalti teks- tiileissä tai lujitteissa, mikä on seurausta kehityksestä vuosikymmenien ajan. Niiden luontaisen lujuuden vuoksi, joka perustuu kideluonteeseen, joka ei säily liuotusprosesseissa, NFC-pohjaisilla materiaaleilla on mahdollisuuksia — ylittää merkittävästi molekyylipohjaisten selluloosamateriaalien mekaaninen 5 suorituskyky.

S Tämän vuoksi on tehty lukuisia kokeiluja pyrittäessä saavuttamaan nano- 2 komposiitteja, joiden pohjana on NFC ja synteettisiä teknisiä muoveja. I 30 Raportoiduissa kokeissa ominaisuudet on havaittu heikommiksi kuin on toi- N vottu, erityisesti hydrofobisten kestomuovien tapauksessa, jotka olisivat tär- © keimpiä matriisipolymeerejä. Pääsyynä tälle on NFC:n vaikea luonne: käsit- 2 telemättömän NFC:n dispergoimiseksi nanomittakaavassa tarvitaan vettä. N Jos vesi poistetaan seostusvaiheessa, kuidut kasautuvat yhteen ja tapahtuu — faasien erottuminen, joka johtaa heikkoihin mekaanisiin ominaisuuksiin.

NFC:n tuotantotekniikat perustuvat massakuitujen vesidispersion jauhami- seen (tai homogenointiin) johon on mahdollisesti yhdistetty kemialli- sia/biokemiallisia käsittelyjä. NFC:n konsentraatio dispersioissa on tyypilli- sesti hyvin pieni, yleensä noin 1-5 %. Jauhatusprosessin jälkeen saatu NFC- — materiaali on laimeaa viskoelastista hydrogeeliä. NFC-materiaali muodostaa vedessä viskoosin nesteen hyvin pienissä pitoisuuksissa.

On siis olemassa ilmeinen tarve muuntaa vesipohjainen NFC-raaka-aine rakenteeksi, jossa olennaisesti ei ole vettä ja nanoselluloosafibrillit ovat jär- — jestäytyneet siten, että niitä voidaan käyttää rakenneosina komposiiteissa tai kuidunkaltaisina rakenteina, joilla on suuri lujuus. Jotta NFC:tä voidaan käyttää erilaisina rakenneosina, NFC-hydrogeelista on poistettava vettä. Perusongelmana mekaanisessa vedenpoistossa on NFC:n — suuri hygroskooppisuus ja NFC-hydrogeelin kyky muodostaa ympärilleen hyvin tiheä ja läpitunkematon nanokokoluokkaa oleva kalvo, esimerkiksi suo- dattamisen aikana. Muodostunut kalvo vaikeuttaa veden diffundoitumista geelirakenteesta, mikä johtaa hyvin pieniin vedenpoistonopeuksiin. Veden- poisto ei kuitenkaan ole ainoa ongelma, vaan nanoselluloosakuidut on jär- — jestettävä rakenteeksi, jossa niiden lujuuspotentiaali voidaan hyödyntää täy- simääräisesti. Aina kun vettä poistetaan, nanoselluloosafibrillit pyrkivät kerääntymään yhteen, mistä on seurauksena tuotteen heikot mekaaniset ominaisuudet.

— Artikkelissa Capadona J.R. et al. "A versatile approach for the processing of = polymer nanocomposites with self-assembled nanofibre templates", Nature N Nanotech. 2, 765 — 769 (2007) on kuvattu geelejä, jotka on valmistettu nano- S kokoluokan selluloosawhiskereistä, jotka on saatu vaippaeläinten vaippojen 2 happohydrolyysin avulla. Whiskerit ovat aluksi vesidispersiossa, ja niistä I 30 muodostetaan orgaaninen geeli sooli-geeli-prosessissa uuttoainevaihdolla, N joka suoritetaan veteen sekoittuvan uuttoaineen avulla, minkä jälkeen geeli © täytetään matriisipolymeerillä upottamalla geeli polymeeriliuokseen, ja kui- 2 vatetaan. Geelinmuodostusvaiheen aikana whiskerien vesidispersion päälle N lisättiin asetonia sekoittamatta kerroksia. Asetoni vaihdettiin päivittäin, ja — asetonikerrosta sekoitettiin kevyesti uttoaineen vaihdon edistämiseksi. Muu- taman vuorokauden kuluttua saatiin orgaaninen asetonigeeli, josta käytetään nimitystä ”tukirakenne? (“scaffold”). Tässä artikkelissa on raportoitu myös asetonitriilin, etanolin, metanolin, isopropanolin ja tetrahydrofuraanin käyttö uuttoaineina orgaanisen geelin valmistamiseksi. Geeliytynyt nanokuitutuki- rakenne kyllästettiin polymeerillä upottamalla se polymeeriliuokseen, ja nano- komposiitti kuivattiin ja tiivistettiin. Tällä menettelytavalla pystyttiin valmis- tamaan polybutadieeniä ja polystyreeniä sisältäviä nanokomposiitteja, joilla oli paremmat mekaaniset ominaisuudet. Geelinmuodostusvaihe uuttoaineen vaihdon avulla kestää kuitenkin yleensä useita vuorokausia. Mitään oleellisesti puhtaita NFC-kuitutuotteita ei esitetty tai ennakoitu, ja materiaalit — olivat seoksia, joissa oli pieni paino-osuus NFC:tä, mikä esti hyvien mekaa- nisten ominaisuuksien saavuttamisen. Keksinnön yhteenveto —Keksinnön tarkoituksena on esittää kuitutuotteiden ja komposiittien valmista- miseen uusi menetelmä, joka on sekä nopea, sovellettavissa teollisuusmitta- kaavassa että saa aikaan tuotteen, jossa nanoselluloosafibrillit ovat sekoi- tettuna ja järjestettyinä halutussa määrin tuotteen muiden ainesosien kanssa ja/tai nanoselluloosafibrillit on järjestetty siten, että tuotteella on mekaaniset — ominaisuudet, joiden voidaan katsoa olevan itse NFC:n erinomaisten mekaa- nisten ominaisuuksien ansiota. Nyt on havaittu, että NFC-hydrogeeleistä voidaan uuttaa vettä käyttämällä uuttoaineena veteen sekoittuvaa nestettä, esimerkiksi etanolia, käytännölli- — sellä menetelmällä, joka lyhentää kuivatusaikaa ja mahdollistaa erilaisten = tuotteiden valmistamisen NFC-hydrogeelistä.

N S Samanaikaisesti kuivatuksen kanssa saadaan NFC-tuote, joka on kuidun tai 2 kalvon muodossa. Tämä kuitu tai kalvo voi sisältää yhtä tai useampia muita I 30 — ainesosia sekoittuneena kuidussa tai kalvossa oleviin nanoselluloosafibrillei- N hin. Nämä ainesosat on sisällytetty hydrogeeliin, missä tapauksessa ne © pysyvät kuidussa tai kalvossa muodostamisen aikana, tai uuttoaineen sisään, 2 missä tapauksessa ne tunkeutuvat kuituun tai kalvoon, kun kuitu tai kalvo on N kosketuksessa uuttoaineeseen. Kummatkin vaihtoehdot ovat mahdollisia samaan aikaan, kun kuitua tai kalvoa valmistetaan.

Kuidun tai kalvon avulla valmistetaan tuotteita, joissa voidaan käyttää NFC- kuidun tai -kalvon lujuusominaisuuksia yhdessä mahdollisesti lisättyjen ainesosien ominaisuuksien kanssa. Kuivattu NFC-tuote voi kuitenkin olla myös välituote, jossa NFC on sekoittuneena yhteen tai useampaan muuhun 5 —ainesosaan. Tätä voidaan käyttää raaka-aineena muissa valmistusproses- seissa, joissa NFC jää kiinteään lopputuotteeseen. Eräs edullinen sovellus on käyttää NFC:n ja muun (muiden) ainesosan (-osien) seosta rakenne- osana, jota — mahdollisesti sekoitettuna muihin materiaaleihin — voidaan käyttää perusseoksena, joka tuo NFC:n ja muun (muut) ainesosan (-osat) —lopputuotteeseen. Eräs erityinen sovellus on NFC:n ja polymeerin seos. Tätä tuotetta voidaan käyttää perusseoksena polymeerikomposiittien valmistuk- seen, missä polymeeri (mahdollisesti yhdessä toisen valmistusvaiheessa tuotavan polymeerin kanssa) muodostaa matriisin ja NFC muodostaa lujit- teen. NFC-välituote on edullisesti muussa muodossa kuin kuituna tai kal- —vona, esimerkiksi yksittäisinä partikkeleina, joilla on säännöllinen tai epä- säännöllinen muoto. NFC-hydrogeeli, joka voidaan saada suoraan valmistusprosessista, johde- taan veteen sekoittuvaan nesteeseen (uuttoaineeseen) siten, että se on uut- —toaineessa erillisinä fyysisinä yksikköinä. Jos NFC-hydrogeelistä valmiste- taan kuitutuote, hydrogeeli viedään uuttoaineeseen aluksi jatkuvina pitkän- omaisina ”lankamaisina” kappaleina, joko yhtenä yksittäisenä lankana tai kahtena tai useampana rinnakkaisena lankana, minkä jälkeen yksittäinen lanka tai kaksi tai useampia rinnakkaisia lankoja voidaan järjestää —2-ulotteiseksi rakenteeksi (esim. verkoksi) tai 3-ulotteiseksi rakenteeksi. = Sopivalla tekniikalla nämä rakenteet voidaan muodostaa jo uuttoaineessa N paikan päällä. 3 2 Vaihtoehtoisesti hydrogeeli voidaan viedä veteen sekoittuvaan uuttoainee- I 30 seen jatkuvana, leveämpänä 2-ulotteisena kappaleena NFC-tuotteen val- N mistamiseksi kalvoksi, jolla on sopivimmin vakiopaksuus.

O 2 Jos tarkoitus on vain sisällyttää NFC:hen yksi tai useampia muita ainesosia N muodostamatta kuitu- tai kalvotuotetta, esimerkiksi valmistaa välituotteena — perusseos, jolla on haluttu koostumus, hydrogeeli syötetään uuttoaineeseen erillisinä kappaleina, joilla on säännöllinen tai epäsäännöllinen muoto.

Lisättävän muun ainesosan hydrofobisesta tai hydrofiilisestä luonteesta eli vesiliukoisuudesta riippuen se sisällytetään uuttoaineeseen, josta se voi tun- keutua NFC:n sisään, tai se sisällytetään jo HFC-hydrogeeliin ennen hydro- geelin viemistä uuttoaineeseen.

Ensin mainitussa tapauksessa ainesosa voi — olla hydrofobinen, esimerkiksi polymeeri, joka liukenee uuttoaineeseen NFC- polymeerikomposiitin valmistamiseksi, ja viimeksi mainitussa tapauksessa ainesosa on hydrofiilinen.

On myös mahdollista sisällyttää NFC-tuotteen rakenteeseen yksi tai useampia ainesosia hydrogeelin kautta ja myöhemmin yksi tai useampia ainesosia uuttoainetilavuuden kautta, edellyttäen että hyd- —rogeelin kautta sisällytetty ainesosa (-osat) ei(vät) vaikuta muun (muiden) ainesosan (-osien) tunkeutumiseen uuttoainetilavuudesta.

Fyysisten yksikköjen muoto riippuu tavasta, jolla NFC johdetaan uuttoainee- seen.

Sopivalla tekniikalla NFC-hydrogeeleissä oleva vesi voidaan vaihtaa — kokonaan tai osittain esimerkiksi etanoliksi.

Menetelmän toisessa vaiheessa uuttoaine poistetaan esimerkiksi tyhjiössä ja/tai kohotetussa lämpötilassa (kohotettu lämpötila, jos sitä käytetään, on lämpötila yli 25*C), ja saadaan oleellisesti kuivaa NFC:tä.

Kuivattaminen voi tapahtua myös painesuodatuk- sella.

Prosessin kokonaisaika alkaen hydrogeelin syöttämisestä uuttoainee- seen ja päättyen lopputuotteen saamiseen kuivatusvaiheen jälkeen on muu- tamien tuntien luokkaa, sopivimmin enintään kaksi tuntia.

Eräässä hyvin edullisessa suoritusmuodossa hydrogeeli viedään orgaani- seen uuttoaineeseen varovaisesti siten, että se pysyy koherenttina eikä dis- — pergoidu, eli geelin ja uuttoaineen tilavuuden välinen faasiraja pysyy koko = ajan sen jälkeen, kun hydrogeeli on tullut kosketukseen uuttoaineen kanssa.

N Mahdollisia tapoja viedä hydrogeeli uuttoaineen tilavuuteen erillisten fyysis- S ten yksikköjen muodostamiseksi on syöttäminen portin kautta, esimerkiksi 2 suuttimien tai raon kautta, tai suoraan uuttoaineeseen suurempina möhkä- I 30 —leinä, jotka murennetaan pienemmiksi yksiköiksi uuttoaineen tilavuudessa - sekoittamalla. 0 2 Kun vesi on vaihtunut uuttoainetilavuudessa kokonaan tai osittain uutto- N aineeseen, fyysiset yksiköt säilyttävät alkuperäiset muotonsa, jossa geeli — vietiin alun perin uuttoainetilavuuteen, tai muodot, jotka ne saivat mekaani- sen hajottamisen jälkeen pienempään kokoon uuttoainetilavuudessa, mutta mitat voivat muuttua kutistumalla. Tämän uuttoaineen vaihtoprosessin aikana geelin sisältämät NFC-nanofibrillit stabiloituvat koherentiksi rakenteeksi, jossa on kuitenkin tiettyä huokoisuutta. Tämän huokoisuuden ansiosta uutto- aineen haihtuminen tai sen poistaminen muulla tavoin on helppoa sen jäl- keen, kun fyysiset yksiköt on erotettu uuttoainetilavuudesta. Tämä huokoi- suus myös mahdollistaa muiden ainesosien tunkeutumisen uuttoaineesta. Muita ainesosia voidaan tuoda myös kuivattamisen jälkeen käyttämällä hyväksi fyysisissä yksiköissä jäljellä olevaa huokoisuutta.

Orgaaninen neste, jota käytetään uuttoaineena vaihtamiseksi hydrogeelin veden kanssa, on mikä tahansa neste, joka sekoittuu veteen ja jolla on sopi- vimmin lievä polaarisuus. Sopivia uuttoaineita ovat orgaaniset alkoholit, edul- lisesti veteen sekoittuvat alkoholit, joita ovat, mutta eivät pelkästään, meta- noli, etanoli ja isopropanoli, sekä dioksaani ja THF. Veden vaihto uuttoainee- seen johtaa vetysidoksien muodostumiseen NFC-fibrillien välillä sekä muo- dostuneiden fyysisten yksikköjen mekaaniseen stabiloitumiseen, riippumatta siitä, minkä muodon ne saavat uuttoaineissa. Konsepti voisi käsittää myös useita uuttokylpyjä, jotta voitaisiin lisätä useita funktionaalisia molekyylejä. Vaikka tämä ei olekaan kaikkein toteuttamiskelpoisin prosessi, näissä viime- — mainituissa uuttokylvyissä voidaan käyttää myös uuttoainetta, joka on eri uuttoaine kuin se, johon hydrogeeli aluksi vietiin. Veteen sekoittuvuus ei ole näiden uuttoaineiden ehdoton edellytys, vaan sekoittuvuus aiempaan uutto- aineeseen.

— Edullinen uuttoaine on etanoli, jolla on pieni toksisuus, pieni haihtumislämpö = (904 kJ/kg verrattuna veden haihtumislämpöön 2256 kJ/kg) ja eksoterminen N sekoitusreaktio veden kanssa (-777 J/mol 25°C:ssa), mikä vähentää ener- S giantarvetta. Jos hydrofobista polymeeriä sisällytetään NFC:hen uuttoaine- 2 tilavuudesta, uuttoaineen valinta voi kuitenkin riippua polymeeristä, koska z 30 — polymeerin oltava uuttoaineeseen liukenevaa. Nn © Kun hydrogeeli johdetaan uuttoaineeseen, sekoittamisen — jos sitä käytetään 2 — on oltava varovaista, jotta vältetään NFC-hydrogeelin dispergoituminen N uuttoaineeseen siten, että hydrogeeli pysyy erillisinä fyysisinä yksikköinä.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan saadut fyysiset yksiköt ovat pit- känomaisia kuitumaisia rakenteita, lankoja tai filamentteja, jotka voidaan jälki- käsitellä esimerkiksi mittapysyvyyden aikaansaamiseksi. Jälkikäsittely voi olla kovalenttinen silloitus ja/tai suojaava päällystys. Nämä langat tai filamentit — voivat sisältää, NFC:hen sekoitettuna, yhtä tai useampaa ainesosaa, jotka saavat aikaan jonkin funktionaalisuuden, kuten antibakteerisia aineita ja/tai väriaineita. Saadut langat tai filamentit ovat kuitutuotteita, jotka muodostavat lopullisessa sovelluksessaan rakenneosan, joka tuottaa lujuutta, joko yksinään tai osana suurempaa rakennetta. Ne voidaan jatkojalostaa muiksi — tekstiiliiakenteiksi, kuten kehrätä langoiksi tai kutoa tai neuloa tai järjestää muilla menetelmillä (kuten kehruusidonnalla, ”spunbonding”) kaksi- tai kolmiulotteisiksi rakenteiksi, tai niitä voidaan käyttää lujitteina rakenneosissa, esimerkiksi polymeerimatriisissa. Näitä kaksi- tai kolmiulotteisia rakenteita voidaan myös käyttää lujitteina joissakin sovelluksissa. Jos näihin lankoihin tai filamentteihin sisällytetty muu ainesosa on polymeeri, se voi muodostaa lopullisessa komposiittituotteessa polymeerimatriisin tai sen osan, ja NFC voi muodostaa | lujitteen. Tällaisia pitkänomaisia komposiittilankoja tai — filamentteja, tai tai komposiittilangoista tai —filamenteista muodostettuja lankoja tai 2- tai 3-ulotteisia rakenteita voidaan käyttää joko yksinään tai —yhdessä lisäpolymeerin kanssa lopputuotteen valmistuksessa. Langat tai filamentit voidaan myöhemmin vetää, kuten on tunnettua muiden materiaalien yhteydessä kuitukehruuprosesseissa, jotta NFC-nanofibrilli- ainesosien lisäsuuntautuminen olisi mahdollista. Vetämällä, josta käytetään myös nimitystä "venyttäminen”, langat tai filamentitt voidaan oikaista suoriksi — ja niiden lujuutta voidaan vielä parantaa.

O N Jos fyysinen yksikkö on leveämpi kalvo, sitä voidaan käsitellä vastavalla S tavalla kuin lankoja tai filamentteja, ja sitä voidaan käyttää rakenneosana 2 lopullisessa sovelluksessa. Lankojen tai filamenttien tapaan kalvoon voidaan I 30 — järjestää analogian mukaan muitakin ainesosia. Nämä muut ainesosat voivat N toimia lopputuotteessa matriisina, eli kalvo voi olla komposiittikalvo, joka © sisältää polymeeriä, joka muodostaa polymeerimatriisin tai sen osan lopulli- 2 sessa komposiittituotteessa.

N —Muodostettuja lankoja tai filamentteja ei erään toisen suoritusmuodon mukaan käytetä rakenneosina, vaan ne hienonnetaan, joko jo uuttoaine-

tilavuudessa tai kuivattamisen jälkeen, pienemmiksi kappaleiksi, jotka voivat olla lähtöaineena jollekin toiselle valmistusprosessille. Tässä tapauksessa NFC:hen sekoitettu tai sisällytetty ainesosa voi olla polymeeri, joka muo- dostaa matriisin, kun kappaleita käytetään perusseoksena (masterbatch) — valmistettaessa komposiittituote sulaprosessoimalla, esimerkiksi ekstrudoi- malla, sekä liuotinprosessoimalla. Sulaprosessoinnissa tai liuotinprosessoin- nissa voidaan komposiittituotteeseen sisällyttää lisämäärä matriisipolymeeriä, joka voi olla sama polymeeri kuin NFC:ssä tai sen kanssa yhteensopivari polymeeri. Langat tai filamentit eivät välttämättä ole näiden partikkeleiden — esiasteita koska ne voi olla muodostettu toisenmuotoisista fyysisistä yksiköistä, jotka on viety uuttoaineen tilavuuteen.

Erään toisen suoritusmuodon mukaan uuttoaineen vaihtoprosessin avulla lisätään NFC-lankoihin tai —filamentteihin tai hienonnettuihin NFC-partik- — keleihin hydrofobisia tai hydrofiilisiä molekyylejä. Lisätyt molekyylit jäävät sisälle nanohuokoiseen NFC-verkostoon, ja näiden molekyylien vapautumis- profiilia voidaan säätää vaihtelemalla mikrofibrillien suuntautumista ja NFC- matriisin huokoisuutta.

— Erään toisen suoritusmuodon mukaan uuttoaineen tilavuudessa muodos- tetaan paikan päällä "in situ” kaksi- tai kolmiulotteinen kuitutuote syöttämällä pitkänomainen kuitumainen rakenne suuttimesta, jota käytetään siten, että filamentti sijoittuu uuttoaineessa ennalta määrätyn 2- tai 3- ulotteisen mallin mukaisesti. Samaan aikaan toimivia suuttimia voi olla useita. Tällä mene- —telmällä voidaan valmistaa erilaisia kuitumattoja, kuitukankaita ja 3-ulotteisia 2 tukirakenteita. & S Piirustusten lyhyt kuvaus

O x 30 —Keksintöä selostetaan seuraavassa viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa Nn © kuvat 1a ja 1b 2 ovat kaavioita prosessista, jossa keksinnön mukaista mene- N telmää käytetään;

Fig. 2 on kaavio, joka esittää etanolin vesipitoisuutta NFC:n ekstruu- sion aikana keksinnön mukaisesti; kuva 3a esittää makroskooppisten NFC-kuitujen valmistusta selluloosa- nanofibrillihydrogeeleistä.

Kuvaleike esittää valokuvaa todelli- sesta värjätyn dispersion ekstruusioprosessista; kuva 3b esittää yksittäisten selluloosananofibrillien SFM-karakterisoinnin.

Kuvaleikkeessä näkyy punaisen alueen korkeusprofiili;

kuva 4a on valokuva 1 m pitkästä NFC-kuidusta, kuva 4b on sen optinen mikroskooppikuva ilman ristikkäisiä polarisaatto- reita,

kuva 4d on sen optinen mikroskooppikuva ristikkäisten polarisaattorien läpi, kuva 4c esittää kuitukangasmattoa, joka on valmistettu peräkkäisten eks- truusioiden avulla, kuvat 4e-4h ovat pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvia mikromittakaavasta nanomittakaavaan,

= kuvat 5a-5d N esittävät NFC-kuitujen mekaanisia ominaisuuksia, optista läpi- S näkyvyyttä, kostuvuudensäätöä ja malliyhdisteiden pysymistä 2 rakenteessa/vapautumista, = 30 N kuvat 6a ja 6b © esittävät NFC-kuitujen eräitä kehittyneempiä funktionaalisia 2 ominaisuuksia, kuten sähkönjohtavuutta (kuva 6a) ja magnetis- N mia (kuva 6b).

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tässä yhteydessä käytetään termiä ”nanofibrilliselluloosa” tai ”nanofibrilloitu selluloosa” (lyhennettynä NFC), jolloin on selvää, että myös ”mikrofibrilli- — selluloosa” (MFC) tai ”nanoselluloosa” ovat yleisesti käytettyjä termejä aineesta, jota selostetaan tarkemmin jäljempänä. Nanofibrilliselluloosa koostuu selluloosakuiduista, joiden halkaisija ja mikro- nia pienemmällä alueella. Se muodostaa pienilläkin konsentraatioilla itse- — järjestäytyneen hydrogeelirakenteen. Hyvin pienellä konsentraatiolla saadaan viskoosi neste. Nämä nanofibrilliselluloosageelit ovat luonteeltaan hyvin leik- kausohenevia ja tiksotrooppisia. Nanofibrilliselluloosa valmistetaan yleensä kasveista peräisin olevasta sellu- loosaraaka-aineesta. Raaka-aineen pohjana voi olla mikä tahansa kasvi- materiaali, joka sisältää selluloosaa. Raaka-aine voi myös olla peräisin tie- tyistä bakteerikäymisprosesseista. Kasviraaka-aine voi olla puu. Puu voi olla peräisin havupuusta, kuten kuusesta, männystä, pihtakuusesta, lehtikuuses- ta, douglaskuusesta tai kanadanhemlokista, tai lehtipuusta, kuten koivusta, — haavasta, poppelista, lepästä, eukalyptuksesta tai akaasiasta, tai havupuiden ja lehtipuiden seoksesta. Muita kuin puuperäisiä raaka-aineita voivat olla maatalousjätteet, heinät tai muut kasviaineet, kuten olki, lehdet, kuoret, sie- menet, palot, kukat, naatit tai hedelmät, jotka on saatu puuvillasta, maissista, vehnästä, kaurasta, rukiista, ohrasta, riisistä, pellavasta, hampusta, manilla- hampusta, sisalhampusta, juutista, ramista, kenafhampusta, bagassista, = bambusta tai ruo'osta. Selluloosaraaka-aine voitaisiin myös saada selluloo- N saa tuottavista mikro-organismeista. Mikro-organismit voivat kuulua sukuun S Acetobacter, Agrobacterium, Rhizobium, Pseudomonas tai Alcaligenes, edul- 2 lisesti sukuun Acetobacter ja edullisemmin lajiin Acetobacter xylinum tai z 30 Acetobacter pasteurianus.

NN © Termi “nanofibrilliselluloosa” tarkoittaa selluloosaraaka-aineesta peräisin ole- 2 vien erillisten selluloosamikrofibrillien tai -mikrofibrillikimppujen joukkoa. Mik- rofibrilleillä on yleensä suuri sivusuhde: pituus voi olla yli yhden mikrometrin, kun taas lukukeskimääräinen halkaisija on yleensä alle 200 nm. Mikrofibrilli- kimppujen halkaisija voi myös olla suurempi, mutta yleensä se on alle 1 um.

Pienimmät mikrofibrillit ovat ns. alkeisfibrillien kaltaisia, joiden halkaisija on yleensä 2—12 nm. Fibrillien tai fibrillikimppujen mitat riippuvat raaka-aineesta ja hajotusmenetelmästä. Nanofibrilliselluloosa voi myös sisältää hemisellu- loosia; määrä riippuu kasvilähteestä. Mikrofibrilliselluloosan mekaaninen hajotus selluloosaraaka-aineesta, selluloosamassasta tai jauhetusta mas- sasta toteutetaan sopivilla välineillä, kuten jauhimella, hiertimellä, homogeni- saattorilla, kolloidisekoittimella, kitkajauhimella, ultraäänisonikaattorilla, fluidi- saattorilla, kuten mikrofluidisaattorilla, makrofluidisaattorilla tai fluidisaattori- tyyppisellä homogenisaattorilla. Tässä tapauksessa nanofibrilliselluloosa —saadaan hajottamalla kasviselluloosaraaka-ainetta, ja siitä voidaan käyttää nimitystä “nanofibrilloitu selluloosa”. *Nanofibrilliselluloosaa? voidaan myös erottaa suoraan tietyistä fermentaatio- prosesseista. Nyt esillä olevan keksinnön mukainen selluloosaa tuottava — mikro-organismi voi olla sukua Acetobacter, Agrobacterium, Rhizobium, Pseudomonas tai Alcaligenes, edullisesti sukua Acetobacter ja edullisemmin lajia Acetobacter xylinum tai Acetobacter pasteurianus. “Nanofibrilliselluloosa” voi myös olla mikä tahansa selluloosananofibrillien tai — nanofibrillikimppujen kemiallisesti tai fysikaalisesti muunnettu johdannainen. Kemiallinen muuntaminen voi perustua esimerkiksi selluloosamolekyylien karboksimetylointi-, hapetus-, esteröinti- tai eetteröintireaktioon. Muuntami- nen voitaisiin myös toteuttaa anionisten, kationisten tai ionittomien aineiden tai näiden minkä tahansa yhdistelmän fysikaalisena absorptiona selluloosan — pinnalle. Kuvattu muuntaminen voidaan suorittaa ennen mikrofibrilliselluloo- = san valmistusta, sen jälkeen tai sen aikana.

N S Erään suoritusmuodon mukaan nanofibrilliselluloosa on ei-parenkymaalista 2 selluloosaa. Ei-parenkymaalinen nanofibrilliselluloosa voi tässä tapauksessa I 30 olla selluloosaa, joka on valmistettu suoraan mikro-organismien avulla fer- N mentaatioprosessissa, tai selluloosaa, joka on peräisin ei-parenkymaalisesta © kasvisolukosta, kuten solukosta, joka koostuu soluista, joilla on paksu sekun- 2 däärinen soluseinämä. Kuidut ovat eräs esimerkki tällaisesta solukosta.

N Nanofibrilloitu selluloosa voidaan valmistaa selluloosasta, joka on kemialli- sesti esimuunnettu, jotta se saadaan labiilimmaksi. Tällaisen nanofibrilloidun selluloosan lähtöaine on labiilia sellumassaa tai selluloosaraaka-ainetta, joka on saatu selluloosaraaka-aineen tai sellumassan tietyistä muunnoksista. Esimerkiksi N-oksyylivälitteinen hapettuminen (esim. 2,2,6,6-tetrametyyli-1- piperidiini-N-oksidi) johtaa hyvin labiiliin selluloosamateriaaliin, joka on helppo hajottaa mikrofibrilliselluloosaksi. Esimerkiksi patenttihakemuksissa WO 09/084566 ja JP 20070340371 on esitetty tällaisia muunnoksia. Nanofibrilloidun selluloosan eräs erityinen muoto koostuu sauvamaisista fib- rilleistä, joita saadaan voimakkaalla happohydrolyysillä.

Nanofibrilloitu selluloosa valmistetaan edullisesti kasviraaka-aineesta. Yksi vaihtoehto on saada nanofibrillit ei-parenkymaalisesta kasviraaka-aineesta, jossa nanofibrillit saadaan sekundäärisoluseinämistä. Eräs selluloosanano- fibrillien runsas lähde on puukuidut. Nanofibrilloitu selluloosa valmistetaan homogenoimalla puusta peräisin olevaa kuituraaka-ainetta, joka voi olla kemiallista massaa. Kun NFC:tä, jossa selluloosa on muunnettua selluloo- saa, valmistetaan puukuiduista, selluloosa voidaan labiloida ennen sen hajottamista nanofibrilleiksi. Eräissä edellä mainituissa laitteistoissa hajotta- minen saa aikaan nanofibrillejä, joiden halkaisijat ovat vain joitakin nano- — metrejä, enintään 50 nm, ja jotka saavat vedessä aikaan kirkkaan dispersion. Nanofibrillit voidaan pienentää kokoon, jossa suurin osa fibrilleistä on halkai- sijaltaan vain 1-20 nm. Erityisen edullinen selluloosaraaka-aine käytettäväksi keksinnössä on sellu- —loosajohdannainen, jossa MFC:n selluloosamolekyylit sisältävät joitakin funk- = tionaalisia lisäryhmiä verrattuna natiivin selluloosan kemialliseen rakentee- N seen. Tällaisia ryhmiä voivat olla karboksimetyyli, aldehydi ja/tai karboksyyli S tai kvaternäärinen ammonium. Tällaisia MFC-näytteitä saadaan esimerkiksi 2 fibrilloimalla vastaavasti karboksimetyloitua, hapetettua (N-oksyylivälitteisesti) I 30 tai kationoitua sellumassaa. Muunnos voidaan suorittaa myös fibrilloinnin N jälkeen. Kun uuttoaineeseen viedään geeliä, joka koostuu jostakin tällaisesta © muunnetusta MFC-laadusta, geeli pysyy helpommin yhtenäisenä kuin geeli, 2 jonka pohjana on natiivi selluloosa.

N —Keksinnössä voidaan käyttää muitakin aineita lisäämällä ne sopivassa pro- sessivaiheessa nanofibrilloituun selluloosaan. Lisäysmenetelmä riippuu aineen laadusta.

Jos aine on vesiliukoinen tai hydrofiilinen, se lisätään NFC- hydrogeeliin ennen kuin hydrogeeli saatetaan kosketukseen uuttoaineen kanssa.

Jos aine on veteen liukenematon tai hydrofobinen mutta uuttoainee- seen liukeneva, se lisätään uuttoaineeseen, josta se pääsee NFC-hydrogee- —liin.

Edellä mainittuja aineita ovat hydrofiiliset polymeerit, joita lisätään NFC-hyd- rogeeliin, ja hydrofobiset polymeerit, joita lisätään uuttoaineeseen.

Amfifiiliset kopolymeerit ovat polymeerien erityisryhmä, joka voidaan lisätä joko NFC- — hydrogeeliin tai uuttoaineeseen sen mukaan, mitä kopolymeeriosaa käyte- tään hydrofobiseen/hydrofiiliseen vuorovaikutukseen uuttoaineen tai hydro- geelin veden kanssa.

Ei-rajoittavia esimerkkejä hydrofiilisistä polymeereistä, joita voidaan lisätä — hydrogeeliin, jotta ne sisältyvät kuitutuotteisiin, ovat kitosaani ja hydroksi- etyyliselluloosa.

Jos käytetään anrifiilisiä kopolymeerejä, niitä käytetään sopivimmin misel- leinä, jotka ovat järjestäytyneet yksittäisistä kopolymeerimolekyyleistä.

Hyd- —rofobisuus tai hydrofiilisyys määräytyy kopolymeerin ulkokuoren muodosta- van osan mukaan.

Näitä misellejä voidaan käyttää toisen aineen, esimerkiksi lääkeaineen, kapseloimiseen.

Periaatteessa voidaan kuitenkin käyttää mitä tahansa aineita, joissa on joko — vesiliukoisia molekyylejä tai veteen liukenemattomia molekyylejä, edellyttäen = että ne ovat yhteensopivia NFC:n ja käytettyjen muiden aineiden kanssa.

N Keksintö ei rajoitu pelkästään polymeerien käyttöön. 3 2 Yksi erityinen ryhmä materiaaleja joita kuitutuotteisiin voidaan sisällyttää, on I 30 — aktiiviset yhdisteet, jotka antavat tuotteelle jonkinlaisen funktionaalisuuden.

N Aktiivinen yhdiste voidaan lisätä ominaisuuksiensa mukaan joko NFC-hydro- = geeliin tai uuttoaineeseen.

N Tiettyä sovellusta varten lääketieteen alalla lisämateriaali voi olla aktiivinen — yhdiste tai yhdisteiden seos, jolla on farmaseuttista tai biologista aktiivisuutta, esimerkiksi lääkeaine, solunulkoinen matriisin rakenneosa, seerumi, kasvu-

tekijä tai proteiini. Tämä tekee mahdolliseksi käyttää tuotetta 1-, 2- tai 3-ulotteisena kuiturakenteena, joka vapauttaa aineen, kun se sijoitetaan kos- ketukseen ihmisen elimistön kanssa sisäisesti tai ulkoisesti käytettynä, esi- merkiksi rakenteissa, jotka sijoitetaan iholle tai implantoidaan ihon alle. Edellä mainittuja tuotteita voitaisiin käyttää myös soluviljelysovelluksiin in vitro. Lisätty aine voi käsittää reaktiivisia molekyylejä, jotka muuntuvat kemiallisesti NFC-tuotteen muodostusprosessin aikana. Aine voi olla esimerkiksi polymee- rin esiasteita kuten monomeerejä tai oligomeerejä, jotka polymeroidaan NFC:ssä. Reaktiiviset molekyylit voidaan lisätä NFC-hydrogeeliin tai uutto- aineeseen. Lisäksi hydrogeeliin lisättävä materiaali voi olla partikkelimuodossa. Jos hyd- —rogeeli lisätään uuttoaineeseen aukkojen kautta, partikkelikoon on oltava riittävän pieni, etteivät raot tukkeudu. Jos materiaali lisätään uuttoaineeseen, se tunkeutuu NFC:n fyysisiin yksik- köihin, joita muodostuu uuttoaineen tilavuudessa. Jos ensimmäisen tilavuu- den jälkeen käytetään yhtä tai useampaa myöhempää uuttoainetilavuutta, materiaali voidaan lisätä tällaiseen myöhempään tilavuuteen, josta se voi tunkeutua fyysisiin yksikköihin. Kuivattu NFC-tuote voidaan jälkikäsitellä; esimerkiksi kuitumateriaalien pintaa —voidaan muuttaa, jotta niiden kestävyys ulkoisia tekijöitä, kuten kosteutta, = vastaan paranee. Kuivattu NFC-tuote voidaan myös kyllästää jollakin aineel- N la, sillä siinä on huokoisuutta. Kyllästäminen voidaan tehdä esimerkiksi kas- S tamalla tuote liuokseen, johon aine on liuotettu, ja kuivattamalla. Esimerkiksi 2 polymeerejä voidaan syöttää tässä vaiheessa liuottimen mukana, tai voidaan I 30 — syöttää polymeerin esiasteita, kuten monomeerejä tai oligomeerejä, ja poly- N merointi voidaan tehdä tuotteen sisällä.

O 2 Kuva 1a esittää sellaisen menetelmän perusperiaatteen, jota voidaan sovel- | taa teollisuusmittakaavassa. Vesipohjainen NFC-geeli, hydrogeeli, viedään — orgaanisen uuttoaineen tilavuuteen. Käytetty orgaaninen uuttoaine on veteen sekoittuvaa. Uuttoaine voi myös olla kemiallisesti eri uuttoaineiden seos.

Tilavuudessa hydrogeelissä oleva vesi vaihtuu kokonaan tai osittain uutto- aineeseen, eli vesi poistuu geelistä ja korvautuu vähitellen uuttoaineella. Vaihto ei tasapaino-olosuhteiden vuoksi välttämättä tapahdu loppuun, mutta yleensä suurin osa vedestä, joka tekisi kuivattamisen vaikeaksi, poistuu tässä vaiheessa. Tällöin uuttoaineen tilavuudesta voidaan käyttää nimitystä NFC-geelin "uuttokylpy". Teollisuusmittakaavassa NFC-geeli viedään uuttokylpyyn sopivan portin kautta, joka mahdollistaa erillisten fyysisten yksikköjen muodostumisen, joi- den muoto määräytyy kanavan ja geelin syöttönopeuden mukaan. Kana- vassa voi olla useita rakoja, joiden läpi NFC-hydrogeeli ekstrudoidaan. Hyd- rogeeli voidaan syöttää esimerkiksi sellaisen ekstruuderin läpi, jossa on sopiva reikälevy, joka muodostaa uuttokylvyssä paljon pitkänomaisia yksik- köjä, ”hydrogeelimatoja” tai -nauhoja, yleisesti lankamaisia pitkänomaisia — kappaleita. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää ruiskutussuutinta, jos tarkoituk- sena on saada pieniä pallosia tai -helmiä, missä tapauksessa hydrogeeliä syötetään pienin välein, ”tipoittain”, pikemminkin kuin jatkuvana säikeenä. Kanava, joka syöttää hydrogeeliä tällä tavalla, voi käsittää useita rinnakkaisia ruiskutussuuttimia, joista hydrogeeliä tulee tipoittain.

On myös mahdollista viedä hydrogeeli suurempina möhkäleinä uuttoaine- tilavuuteen ilman mitään erityistä porttia. Tässä tapauksessa hydrogeeli- möhkäleet murennetaan uuttoaineessa mekaanisesti pienemmiksi kappa- leiksi, esimerkiksi sekoitinterien avulla, jotta uuttoaineen vaihto pääsee käyn- — nistymään. Tätä vaihtoehtoa käytetään, jos tarkoituksena on valmistaa NFC- = raaka-ainetta myöhempiin prosesseihin.

N S NFC-fibrillien konsentraatio geelissä on sopivimmin, mutta ei tähän rajoittuen, 2 0,5-5 % geelin kokonaispainosta. = 30 N Uuttoaineen vaihtoprosessi käsittää sopivimmin kaksi tai useampia vaiheita. © Kun geeli on viety uuttoainetilavuuteen, veden vaihto uuttoaineeseen etenee 2 tiettyyn tasapainotilaan, joka riippuu geelin ja uuttoaineen suhteellisista maa- ristd. Tämän jälkeen fyysiset yksiköt erotetaan uuttoainetilavuudesta ja vie- — dään toiseen uuttoainetilavuuteen jäljellä olevan veden poistamiseksi yksi- köistä, jos vesipitoisuutta on edelleen alennettava. Toinen uuttoainetilavuus voi koostua eri orgaanisesta nesteestä kuin ensimmäinen uuttoainetilavuus. Fyysiset yksiköt voidaan kokonsa vuoksi helposti erottaa kustakin uuttoaine- tilavuudesta dekantoimalla tai jollakin muulla erotustekniikalla, esimerkiksi suodattamalla hienon verkon läpi.

Veteen liukenematon molekyyli, esimerkiksi polymeeri tai monomeeri tai oli- gomeeri tai aktiivinen yhdiste, joka on sisällytettävä NFC-yksikköihin, joita uuttoaineen avulla muodostetaan, lisätään toiseen uuttoainetilavuuteen, jos tällainen vaihe on, tai pelkästään ensimmäiseen tilavuuteen, tai sekä ensim- — mäiseen että toiseen uuttoainetilavuuteen.

Uuttoainetilavuudet, jotka sisältävät hydrogeelistä uutetun veden, otetaan talteen tislaamalla, jolloin vesi erotetaan, ja talteen otettu uuttoaine voidaan kierrättää takaisin uuttoaineen vaihtoprosessiin.

Uuttoaineen vaihtoprosessin jälkeen fyysiset yksiköt kuivataan antamalla uuttoaineen haihtua yksiköistä. Fyysiset yksiköt voivat sisältää vielä jonkin verran jäännösvettä, joka haihtuu helposti häiritsemättä kuivatusprosessia. Kuivattaminen suoritetaan sopivimmin kohotetussa lämpötilassa tai alem- massa lämpötilassa haihduttamalla ja/tai tyhjiössä (alipaineessa). Yksiköistä vapautunut orgaaninen uuttoaine kerätään talteen, kondensoidaan ja kierrä- tetään takaisin uuttoaineen vaihtoprosessiin. Kuivatuksen aikana yksiköt kutistuvat alkuperäisistä mitoistaan.

—Kuvassa 1b on esitetty kaaviomaisesti prosessi, jossa voidaan valmistaa jat- = kuvia lankoja tai filamentteja. NFC-hydrogeeli ekstrudoidaan useiden rakojen N läpi orgaanisen uuttoaineen tilavuuteen, missä se saatetaan liuotinvaihto- S prosessiin ennalta määrätyksi viipymäajaksi. Voidaan käyttää teloja lankojen 2 tai filamenttien ohjaamiseen uuttoainetilavuuden sisällä, jotta viipymäaika I 30 — saadaan toteutetuksi. Tilavuudesta ulos vedetyt langat tai filamentit kuivataan N kuumassa kaasuvirtauksessa uuttoaineen ja jäljellä olevan veden haihdutta- © miseksi ja kerätään tämän jälkeen rullalle. Tässä prosessissa lankoja voi- 2 daan vetää myös märkänä ennalla määrättyyn vetosuhteeseen (venytys), N joka parantaa vetolujuutta. Uuttoaineen tilavuus voi sisältää ainetta, joka — sisällytetään filamentteihin tai lankoihin, ja/tai NFC-hydrogeeli voi sisältää ainetta samaan tarkoitukseen. Vaihtoehtoisesti aine voidaan sisällyttää filamentteihin tai lankoihin kuivatuksen jälkeen. Näitä aineita on esitetty edellä ja niitä selostetaan myös jäljempänä tarkemmin. Orgaaninen uuttoaine voidaan poistaa myös puristamalla pitkänomaisia lan- —kamaisia NFC-geeliyksikköjä kahden valssaustelan välissä, jotka puristavat märän kuidun nauhamaiseksi filamentiksi. Tämä voidaan tehdä kuvan 1b mukaisessa prosessissa tai jossakin muussa prosessissa, jossa muodoste- taan pitkänomaisia lankamaisia NFC-geeliyksikköjä. Mekaaninen puristami- nen voi edeltää lopulista kuivatusvaihetta.

Sen jälkeen, kun fyysiset yksiköt, jotka käsittävät NFC:tä ja mitä tahansa hydogeelin ja/tai uuttoainetilavuuden kautta siihen sisällytettyjä aineita, on kuivatettu, ne voidaan hienontaa sopivalla mekaanisella menetelmällä lopulli- seen partikkelikokoon. Tämä voidaan tehdä myös kuitumaisille rakenteille, — jos niitä ei käytetä sellaisenaan myöhemmissä rakenteissa. Kuva 2 on esimerkkikaavio, joka esittää, kuinka etanolin (uuttoaineen) vesi- pitoisuus kasvaa, kun etanolikylpyyn ekstrudoidaan vesipohjaista N-oksyyli- välitteisesti hapetettua NFC-geeliä tilavuussuhteessa yksi osa geeliä ja neljä — osaa etanolia. Käytettiin sekä “murennus-* (lisäämällä hydrogeeliä möhkä- leinä, jotka murennettiin mekaanisesti) että ekstruusiomenetelmiä (merkitty ”Ekstrudoimaton” ja ”Ekstrudoitu”). Liuotintilavuutta sekoitettiin kummassakin tapauksessa syöttämisen aikana. Veden ja etanolin vaihtoa ajaa eteenpäin konsentraatiogradientti siten, että saavutetaan konsentraation tasapaino sekä NFC-geelimatriisissa että liuotinväliaineessa. Tässä vaiheessa veden = määrän etanolikylvyssä pitäisi olla yhtä suuri kuin veden määrä geelissä. N Etanolikylvyn vesipitoisuus eri ajanhetkillä määritettiin eri aikoina otettujen S näytteiden Karl Fischer -titrauksella. Kuvassa näkyy, kuinka seos saavuttaa 2 tasapainotasanteen jo 20 minuutin kuluttua ja suurin osa vedestä on diffun- I 30 — doitunut pois geeliyksiköistä. Kuvassa näkyy myös, kuinka liuotinvaihto alkaa N heti, kun vesipitoinen geeli on saatettu kosketukseen liuottimen kanssa, ja = liuotinvaihto etenee nopeasti ensimmäisten 10 minuutin aikana. | Yksityiskohtaista kuidunvalmistusta havainnollistetaan aluksi NFC-raaka- — aineen avulla, joka on valmistettu hapettamalla puumassa TEMPO-välittei- sesti ja homogenoimalla se myöhemmin mikrofluidisaattorissa, jolloin saa-

daan nanofibrillejä, joilla on suuri sivusuhde ja halkaisija vain muutamia nanometrejä ja pituus jopa useita mikrometrejä.

Nämä nanokuidut muodos- tavat vedessä vahvoja hydrogeelejä.

Kuvan 3b atomivoimamikroskooppikuva (SFM) esittää yksittäisiä NFC-nanofibrillejä, joiden leikkausanalyysi paljastaa — korkeuksien olevan 1-2 nm:n luokkaa.

Makroskooppisten NFC-kuitujen muodostaminen voidaan saada aikaan hyd- rogeelien (c = 1 p-%) yksinkertaisella märkäekstruusiolla koagulointikylpyyn, joka sisältää orgaanista vesiliukoista uuttoainetta (esim. etanolia, dioksaania, — isopropanolia, THF:ää tai vastaavaa, kuva 3a). Väriaineella merkitty NFC- dispersio havainnollistaa valokuvassa selvästi ehyiden NFC-lankojen muo- dostumisen.

Koagulointikylpy saa lähes hetkessä aikaan kuoren muodostu- misen ekstrudoidun NFC-hydrogeelidispersion ulkopuolelle, mikä antaa kui- duille riittävän mekaanisen stabiilisuuden.

Tuloksena koagulointikylvyssä — syntyvät NFC-kuidut stabiloituvat kuitujen välistä kasaantumista vastaan, ja niitä on helppo käsitellä.

Edelleen voidaan haluttaessa saavuttaa oleellisesti täydellinen uuttoaineen vaihto koagulointikylvyssä tapahtuvalla diffuusiolla.

Myöhemmin kuidut yksinkertaisesti kuivataan ilmassa tai korkeammassa lämpötilassa.

Uuttoaineen täydellinen vaihto ei ole välttämätön stabiilien kui- — tujen aikaansaamiseksi kuivatuksen aikana.

Vastaavia kuiturakenteita saatiin karboksimetyloidusta MFC:stä ja kationoidusta MFC:stä.

Märkäekstruusiolla on helppo valmistaa pitkiä kuituja, ja kuitukankaita tai kuitumattoja voidaan saada geometrisesti kontrolloitujen ekstruusiokuvioiden — avulla.

Kuvassa 4 on esitetty 1 m pitkä kuitu ja määrätty kuitukangasmatto. = Mitä tahansa rakenteita voidaan saada aikaan sopivilla 2- tai 3-ulotteisilla N painotekniikoilla.

Tuloksena syntyvien kuitujen halkaisijaa voidaan säätää S periaatteessa menetelmässä käytettävän neulan tai suuttimen koon avulla. 2 Näin valmistettujen lankojen poikkileikkaushalkaisija ei ole täysin pyöreä ja I 30 voi vaihdella jonkin verran lankaa pitkin.

Nämä epäsäännöllisyydet johtuvat N hydrogeelissä esiintyvien voimakkaasti vetyä sitovien NFC-nanofibrillien epä- © säännöllisyyksistä (pieniä kasautumia jne). NFC-kuitujen valkoinen ulkonäkö 2 viittaa tiettyyn huokoisuuteen ja valon sirontaan sisällä olevissa NFC:n ja N ilman rajapinnoissa.

Jotta voitaisiin analysoida yksittäisten nanofibrillien mikroskooppista järjes- tystä makroskooppisten kuitujen sisällä, käytettiin pyyhkäisyelektronimikro- skooppia (SEM) yksityiskohtien saamiseksi selville nanoluokkaan saakka (kuvat 4e-g). Eräs edullinen orientaatio mikronimittakaavassa voidaan tun- nistaa ekstruusioprosessin aiheuttamaksi.

Yksittaisilla NFC-nanokuiduilla esiintyy kuitenkin vain jonkin verran orientoitumista, joka näkyy myös lievänä kahtaistaittumisena tarkasteltaessa lankaa ristikkäin asetettujen polarisaat- torien välissä (kuvat 4d, g ja h). Ekstruusion aikana syntyvät leikkausvoimat ovat selvästikin riittämättömiä, jotta tällaiset pitkät ja toisiinsa kietoutuneet — nanofibrillit voitaisiin suunnata kokonaan.

Pyyhkäisyelektronimikroskooppi- kuvien mukaan langoilla on nanohuokosrakenne, jossa on huokosia, joiden koko on 25 nm:iin saakka.

Kun tuloksena saatavan kuidun halkaisijaa verrataan ekstruusioneulan mittoihin ja tunnettuun konsentraatioon, saadaan huokoisuudeksi alle 10%. Vaikka huokoisuus ei ehkä ole ensisijaisesti — edullinen mekaanisten ominaisuuksien kannalta, se voidaan muuttaa eduksi sisällyttämällä funktionaalisuuksia, kuten edellä on selostettu.

Kuvassa 5a on esitetty yksittäisen NFC-langan jännitys-venymäkäyrä.

Vaikka yksittäisillä NFC-nanofibrilleillä ei esiinny yleistä suuntautumista, jo veto- — kokeilla saadaan mekaanisille ominaisuuksille hienoja arvoja.

Tyypillisiä arvoja jäykkyydelle ja murtolujuudelle ovat 22,5 GPa ja 275 MPa (4 % mak- simivenymällä, kuva 5a), tässä järjestyksessä.

Nämä mekaaniset ominaisuu- det ovat jonkin verran parempia kuin ne, joita yleensä saadaan imeyttämät- tömillä NFC-nanopapereilla.

Vaikka nanofibrillien orientoituminen lankojen — sisällä ei olisikaan kovin huomattavaa, parempi suorituskyky voi olla sen = ansiota.

NFC-lankojen jäykkyys on noin kolmasosa tai neljäsosa lasikuitujen N ja vastaavasti Kevlar 29:n jäykkyydestä, ja kaksi kertaa niin suuri kuin joilla- S kin parhailla hämähäkin seittilaaduilla.

Se on myös kertaluokkaa suurempi 2 kuin tyypilliset Rayon-kuidut, joiden pohjana on regeneroitu selluloosa. = 30 N Jännitys-venymäkäyrän alapuolella olevan alueen ansiosta voidaan arvioida © murtotyön arvon olevan korkea 7,9 MJ/m?. Tällainen mekaaninen suoritus- 2 kyky, jossa yhdistyy jäykkyys, lujuus ja sitkeys, on harvinainen, erityisesti N jonkin verran huokoisten materiaalien joukossa.

Näiden ominaisuuksien — ansiosta NFC-kuidut, joita valmistetaan yllättäen yksinkertaisella menetel-

mällä huoneenlämmössä, ovat suuren suorituskyvyn omaavien ja biohajoa- vien kuitulujitteisten komposiittimateriaalien lupaavin lähde.

Sen lisäksi, että NFC-langoilla on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet, osoitamme, kuinka niille voidaan saada kiinnostavia monifunktionaalisia omi- naisuuksia, joiden ansiosta niitä voidaan esimerkiksi käsitellä muilla aloilla, tuottaa optisesti läpinäkyviä kuitulujitteisia komposiitteja, mahdollistaa vauri- oiden tunnistaminen rasituksessa ja aktiivisten yhdisteiden kontrolloitu vapautuminen.

Nämä tavoitteet on täytettävä, jos halutaan lähestyä sellaisia — sovelluksia kuin aktuaattoreita, biolääketieteessä, elektronisia tai optisia lait- teita tai suuren suorituskyvyn omaavia kevyitä (bio)komposiittimateriaaleja.

Optinen läpinäkyvyys ja räätälöity stabiilisuus ulkoilmaympäristöissä ovat ensisijaisia tavoitteita tulevaisuuden biologispohjaisissa komposiiteissa. — Kuvassa 5b on esitetty, kuinka sameista NFC-langoista saadaan läpikuulta- via imeyttämällä NFC-kuituihin hartsia, sovittamalla selluloosan taitekerroin, ja tämän jälkeen polymeroimalla.

Selluloosakuitujen taitekerroin on 1,62 ja 1,54 pituus- ja poikkisuunnassa, tässä järjestyksessä.

Tämä sopii hyvin tri- syklodekaanidimetanolidimetakrylaattipohjaisen akryylihartsin — taitekertoi- meen (RI = 1,53). Kyllästäminen korvaa NFC-nanofibrillien ja ilman väliset rajapinnat, joissa on suuri taitekerroinero, ja johtaa näin valon sironnan voi- makkaaseen vähenemiseen, jolloin saadaan lähes kokonaan läpikuultavia biopohjaisia filamentteja (kuva 5b). Loogisena seurauksena on se, että myös kuitulujitteiset muovit, joiden pohjana on sama hartsi ja NFC-lankoja, ovat — hyvin läpikuultavia.

Tällaisia läpikuultavia materiaaleja ei saada esimerkiksi = hiilikuitulujitteisilla materiaaleilla, koska hiilikuidut adsorboivat luontaisesti N valoa. 3 2 Toiseksi, kuitujen todelliset ulkoilmasovellukset (kuitulujitteiset muovit tai I 30 — betoni, tekstiilit jne) edellyttävät pitkäaikaisen stabiilisuuden kontrollointia ja N parannettua kestävyyttä.

Nämäkin kriteerit pystytään täyttämään yksinkertai- © silla muunnoksilla.

Helppo kaasufaasivälitteinen (kemiallinen höyry) per- 2 fluoratun triklorosilaanin — joka on tyypillisten hydrofobointiaineiden malli- N yhdiste — pinnoitus glukoosiyksikköjen reaktiivisten hydroksiryhmien päälle saa aikaan merkittävän muutoksen kostuvuudessa.

Kuvassa 5c on esitetty NFC-kuidut neljän tunnin vedessä turvotuksen jälkeen ennen fluoratulla silaanilla muuntamista (vasemmalla) ja sen jälkeen (oikealla). Veden imeytyminen vähenee radikaalisti, jolloin minimoidaan sekä mekaaninen pehmeneminen että mikrobien tunkeutuminen käytettävissä olevaan pintaan kosteissa tai jopa märissä ympäristöissä.

On huomattava, että tämä muunnos osoittaa myös funktionaalisten yksikköjen suoran konjugoitumisen, esimerkiksi mittaus- ja tunnistustoimintojen kannalta, suureen määrään selluloosan pinnassa olevia hydroksyyliryhmiä.

Funktionaalisten yhdisteiden sisällyttäminen ei kuitenkaan rajoitu kemialli- seen sitoutumiseen.

Jo kuvassa 3a on esitetty joitakin mahdollisia tapoja sisällyttää NFC-lankoihin aktiivisia molekyylejä (kuten lääkeaineita tai anti- biootteja), polymeerejä komposiittikuituja varten, tai epäorgaanisia materiaa- leja (hiilinanoputkia, epäorgaanisia nanopartikkeleita). Kuvassa 5d on esitetty tuloksia hydrofiilisten ja hydrofobisten malliyhdisteiden (eli väriaineiden) — sisällyttämisestä NFC-lankoihin pidättämällä ne fyysisesti lankojen sisään.

Siinä on esitetty NFC-lankoja, joihin on lisätty hydrofobista niilinpunaa (A) ja hydrofiilistä rodamiini 6G:tä (B). Siinä näkyvät hydrofobisen niilinpunan (C), kationisen rodamiini 6G:n (D) ja anionisen sulforodamiinin (E) erilaiset vapautumisominaisuudet.

Nuolet osoittavat turvonnutta NFC-lankaa aineessa — (E). Jos halutut materiaalit (esim. rodamiinijohdannaiset) ovat vesiliukoisia, ne voidaan yksinkertaisesti esisekoittaa NFC-hydrogeeliin ja koekstrudoida kuituun.

Lievästi anionisen NFC:n vuorovaikutuksesta riippuen dopantit pysyvät tiiviisti NFC-langan sisällä.

Koska kuivumiseen riittävän mekaanisen stabiilisuuden saamiseksi tarvitaan vain hyvin lyhyitä kypsytysaikoja, — sisällytetyn materiaalin liiallinen vapautuminen voidaan estää tässä aika- = mittakaavassa.

Näin ollen sisäänkapseloituminen on lähes kvantitatiivista.

N Toisaalta hydrofobisia yhdisteitä voidaan edullisesti infundoida NFC-kuituihin S pitkittyneellä altistuksella uuttoaineelle ja täydellä vaihdolla koagulointi- 2 kylvyssä.

On selvää, että lopullinen konsentraatio rajoittuu yhdisteen konsen- z 30 — traatioon koagulointikylvyssä, jos NFC ja yhdiste eivät ole toisiaan puoleensa N vetävässä vuorovaikutuksessa keskenään.

Tässä esimerkkinä toimii hydro- © fobinen väriaine niilinpuna.

Kummatkin kuidut, joihin on kapseloitu hydro- 2 fiilistä ja hydrofobista malliyhdistettd, ovat voimakkaasti värjäytyneet, mikä N vahvistaa materiaalien merkittävien määrien esiintymisen.

Dopanttien polaarisuuden hyvin suuren vaihtelevuuden vuoksi on mahdollista kapseloida kuitujen sisään käytännössä millaista yhdistettä tahansa. Näin ollen täydellistä valmistusprosessia voidaan pitää perustekniikkana, jolla voidaan valmistaa vankkoja, funktionaalisia ja hyötyaineita sisältäviä bio- — kuituja. On kiinnostavaa, että sisään sidottujen yhdisteiden vuorovaikutuk- sesta NFC-nanofibrillin kanssa riippuen (steeriset, ioni- ja vetysidokset) voidaan saavuttaa erilaisia vapautumisprofiileja. Rodamiinijohdannaisten eri nettovarauksien välillä voidaan havaita suuri ero. Kun anionisesti varautunut sulforodamiini diffundoituu pois kuidusta, kationinen rodamiini 6G pysyy hyvin NFC-lankojen sisällä. Tämä käyttäytyminen johtuu siitä, että rodamiini 6G on sitoutunut sähköstaattisesti tiiviimmin jonkin verran anioniseen NFC:hen. Vastaavasti hydrofobinen yhdiste, joka on infundoitu uuttoainekylvyn kautta, pysyy oleellisesti NFC-langan sisällä tarkastelujakson ajan (kuva 5d). On odotettavissa, että vapautumiskinetiikkaa voidaan säätää suurelta osin — räätälöimällä varauksen ja vetysidoksen vuorovaikutusta, upottamalla aktiivisia yhdisteitä koekstrudoituihin lääkeaineen kantoaineisiin (liposomeihin tai miselleihin) tai kiinnittämällä niitä polymeereihin tai jopa suoraan nanofibrilleihin.

—Sähkönjohtavuus voidaan saada aikaan impregnoimalla kuivatut kuidut tolueeniliuoksella, joka sisältää doupattua polyaniliiniä (PANI). PANI on eräs harvoista kaupallisesti saatavilla olevista sähköä johtavista polymeereistä. PANI:n douppaamaton emeraldiiniemäsmuoto voidaan saada sähköisesti johtavaksi muodostamalla komplekseja vahvojen happojen kanssa, jolloin — saadaan emeraldiinisuola. Riittävän liukoisuuden aikaansaamiseksi käyte- = tään sopivia pehmentäviä orgaanisia happoja, kuten dodekyylibentseeni- N sulfonihappoa (DBSA) Tässä yhteydessä on käytetty ylimäärää S douppaushappoa. Kyllästäminen voidaan tehdä yksinkertaisesti kastamalla 2 NFC-filamentit PANIIDBSA), 1 -liuokseen (kuva 6a). Suuren pintaenergian ja I 30 — edullisen huokoisuuden ansiosta sähköä johtavaa polymeeriä adsorboituu N tiiviisti kuitujen pintaan ja niiden sisään. Huuhtelemalla runsaalla määrällä © tolueenia sitoutumattoman polymeerin poistamiseksi saadaan vihertävää 2 NFC-kuitua, jonka väri on peräisin jäljelle jääneestä adsorboituneesta N PANI(DBSA)11:sta. Typpipitoisuuden alkuaineanalyysillä saadaan selville, — että adsorboituneen PANI(DBSA), 4:n kokonaispitoisuus on noin 13,1 p-%.

Valmiilla NFC-filamenteilla on niinkin korkea sähköjohtokyky kuin 1,9e10?

S/cm. Tämä arvo on huomattavan korkea, kun otetaan huomioon adsorboituneen materiaalin pieni paino-osa. Kuvassa 4aD on esitetty lineaarinen virta-jännitekäyrä, joka havainnollistaa sähköä johtavien PANI- muunnettujen. NFC-kuitujen ohmista käyttäytymistä. Tästä virta-jännite- — kaaviosta käy selville ohminen käyttäytyminen, joka osoittaa, että kuituja pitkin kulkee rakenteellisesti ehyt sähköä johtava reitti.

Tämä immobilisaatioprosessi ei rajoitu kuivattujen kuitujen jälkikyllästämi- seen vaan se voitaisiin toteuttaa käyttämällä jo PANI(DBSA) 1-doupattua — uuttoainekylpyä. Tämä yksinkertainen ”in situ” funktionalisointi sähköä johtaviksi biokuiduiksi voi olla laajasti kiinnostava, ja se liittyy suoraan sovel- luksiin (bio)elektroniikassa, mittaustoiminnoissa ja kuitulujitteisten komposiitti- materiaalien vaurioitumisen seurannassa.

— Viimeisessä osuudessa tuodaan esiin NFC-lankoja, joita voidaan käyttää ulkoisten kenttien avulla. Tätä tarkoitusta varten valmistettiin epäorgaani- sia/orgaanisia hybridikuituja, joissa oli säikeisiin kiinnitettyjä ferromagneettisia kobolttiferriittinanopartikkeleita. CoFe,O4-partikkeleita syntetisoidaan yksin- kertaisessa vesipohjaisessa FeSOi::n ja CoCl, :n yhteissaostusreaktiossa (kuva 6bF) jo valmistetun NFC-langan läsnäollessa. Tämän prosessin aikana CoFe204-hiukkaset kiinnittyvät helposti NFC-lankaan ja pysyvät lujasti kiinni kuivatuksen jälkeen, jolloin saadaan tummanruskea kuitu (kuva6bG). Pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvissa näkyy kasautuneita magneettisia nanohiukkasia, joiden kokojakauma on halkaisijaltaan keskimäärin 50-90 nm ja joiden paino-osuus voidaan arvioida termogravimetrisellä analyysillä noin = 16,7 p-%:ksi (kuva 6bH,l). On kiinnostavaa, että puhtaan NFC:n toinen ja N kolmas hajoamisvaihe 600-720*C:ssa siirtyvät noin 800*C:een, mikä osoit- S taa, että kummankin ainesosan välillä on tiivis vuorovaikutus. SQUID-mag- 2 netometrillä 300*C:ssa määritetty magnetointisilmukkakäyrä osoittaa, että = 30 —muunnetun kuidun kyllästysmomentti on 6,5 emu/g (kuva 6bK). Verrattuna N bulkki-CoFe,O4:n kyllästysmomenttiin (80 emul/g), magneettisesti aktiivisen © CoFe;04:n massakonsentraatioksi saadaan 8,1 p-%. Vertailussa ero TGA! lla 2 saatavaan arvoon voidaan selittää pintavaikutuksilla nanopartikkeleihin ja N ferriitin epätäydellisellä kiteytymisellä, joiden tiedetään alentavan kyllästys- —magnetointia.

Tuloksena saatavia hybridifilamentteja voidaan käsitellä helposti heikolla sormenpään kokoisella kotimagneetilla (kuva 6bL). Pienen koersitiivivoiman vuoksi säikeet voidaan luokitella pehmeiksi magneeteiksi. Tämän vuoksi voi- daan ajatella sovelluksia magneettisesti toteutettavissa biokomposiiteissa ja —kuitumateriaaleissa sekä älytekstiillen ainesosissa, magneettisessa suo- jauksessa ja mikroaaltotekniikassa. Menetelmää voidaan muuntaa edellä kuvatusta menetelmästä keksinnön puitteissa. Voi olla vain yksi uuttoaineen vaihtovaihe, jossa geelissä oleva — vesi vaihtuu uuttoaineeseen, tai vaiheita voi olla kaksi, kolme tai useampia. Edelleen sen asemesta, että geelistä muodostetaan uuttoaineen vaihto- prosessissa jatkuvia pitkänomaisia lankoja tai nauhoja, fyysiset yksiköt, joita geelistä muodostetaan, kun se johdetaan uuttoainetilavuuteen, voivat olla muodoltaan hiutaleita, helmiä jne, riippuen syöttömenetelmästä, esimerkiksi — syöttönopeudesta yhdistettynä sen portin (aukkojen) rakenteeseen, jonka kautta hydrogeeli tulee ja joka määrää fyysisten yksikköjen muodon. Geelistä uuttoainetilavuudessa muodostuvien fyysisten yksikköjen pitäisi olla helposti tilavuudesta erotettavia yksinkertaisilla menetelmillä, kuten dekantoimalla, nostamalla, kuorimalla, sedimentoimalla, suodattamalla hienon verkon läpi, — jne. Portti voidaan upottaa orgaanisen uuttoaineen tilavuuteen, jossa tapauk- sessa hydrogeeli tulee kosketukseen orgaanisen uuttoaineen kanssa heti, kun se on tullut portista, tai se voidaan erottaa tilavuudesta, jossa tapauk- — sessa hydrogeeli tulee ilmaan lyhyeksi ajaksi ennen kuin se tulee kosketuk- = seen orgaanisen uuttoaineen kanssa.

N S Kuten edellä on selostettu tarkemmin, raaka-aineena toimiva hydrogeeli voi 2 sisältää NFC:n ja veden sekä edellä mainittujen aineiden lisäksi myös muita I 30 — aineita, joita voidaan liuottaa tai dispergoida geeliin. On myös mahdollista, N että geelin ja siis vastaavasti kuitutuotteen tai komposiitin sisältämä NFC voi = olla kemiallisesti erilaisten NFC-laatujen seos. N Kahden tai useamman peräkkäisen uuttoaineen vaihtovaiheen uuttoaine- — tilavuuksissa käytetyn orgaanisen uuttoaineen ei tarvitse välttämättä olla kemiallisesti sama uuttoaine, kunhan kaikki käytetyt uuttoaineeet ovat veteen sekoittuvia. Menetelmän yksinkertaisuuden ja uuttoaineen talteenoton ja kier- rätyksen kannalta on kuitenkin edullisinta käyttää kaikissa vaiheissa samaa uuttoainetta.

— Kuivattu NFC-tuote voi olla kuitumuodossa 1-ulotteisena rakenteena (lankana tai filamenttina) tai 2- tai 3-ulotteisena rakenteena (yhteen liitettyinä lankoina tai filamentteina, jotka on mahdollisesti liitetty mekaanisesti yhteen tunnetuilla tekstiilisidoksilla tai kerrostettu kuitukankaiksi).

— Kuivattu tuote voi olla myös kalvona, jossa tapauksessa sen valmistusvaihei- siin kuuluu NFC-hydrogeelin syöttäminen kapean rakomaisen suuttimen läpi uuttoainekylpyyn, jossa liuottimien vaihto ja myöhemmät kuivatusvaiheet tapahtuvat analogisesti kuitutuotteiden kansssa, jolloin mahdollisia lisäaineita lisätään jo hydrogeeliin, uuttoainekylvyn kautta tai jälkikäsittelynä.

O O

N <+ <Q

LO

I Ao a Nn

O LO O N

Claims (22)

Patenttivaatimukset:

1. Menetelmä komposiittien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä: — syötetään nanofibrilliselluloosan (NFC) vesipohjaista geeliä orgaanisen, veteen sekoittuvan uuttoaineen tilavuuteen siten, että mainittu geeli pysyy koherenttina eikä dispergoidu orgaaniseen uuttoaineeseen, ja että vesipohjainen geeli pidetään erillisenä faasina ja se muodostaa yhden tai useampia erillisiä fyysisiä yksiköitä, jotka sisältävät nanofibrilliselluloosaa — faasin sisällä, — vaihdetaan vettä orgaaniseen uuttoaineeseen mainitussa yhdessä tai use- ammassa erillisessä fyysisessä nanofibrilliselluloosan yksikössä, ja — kuivataan nanofibrilliselluloosa poistamalla orgaaninen uuttoaine mainitusta yhdestä tai useammasta € erillisestä fyysisestä nanofibrilliselluloosan — yksiköstä; jossa menetelmässä: — sisällytetään mainittuihin yhteen tai useampaan erilliseen fyysiseen yksik- köön, joka on yksi tai useampi pitkänomainen elementti, joka muodostaa kuitumaisen, nauhamaisen tai kalvomaisen tuotteen, ainakin yhtä ainetta — vesipohjaisen geelin ja/tai uuttoaineen kautta nanofibrilliselluloosan ja aineen komposiitin muodostamiseksi, ja jossa menetelmässä kuitumainen tai nauhamainen tuote prosessoidaan langaksi tai 2- tai 3-ulotteiseksi rakenteeksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseisen = yhden tai useamman pitkänomaisen elementin lujuutta kasvatetaan N venyttämällä.

S 2 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että I 30 — kuitumainen tai nauhamainen tuote, tai siitä valmistettu lanka tai 2- tai N 3-ulotteinen rakenne, sisällytetään lujitteena komposiittiin.

O 2 4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N kalvomainen tuote sisällytetään lujitteena komposiittiin.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseiseen yhteen tai useampaan fyysiseen yksikköön sisällytetty aine on polymeeri, joko sellaisenaan tai esiasteina.

6 Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseiseen yhteen tai useampaan fyysiseen yksikköön sisällytetty aine on polymeeri joko sellaisenaan tai esiasteina, ja polymeeri muodostaa kompo- siitissa polymeerimatriisin tai sen osan.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 2- tai 3-ulotteisia kuiturakenteita muodostetaan sijoittamalla pitkänomaisia ele- menttejä "in situ” orgaanisen uuttoaineen tilavuudessa 2- tai 3-ulotteisiksi rakenteiksi.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-2 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sisällytetty aine on aktiivinen lääkeainemolekyyli tai solunulkoinen matriisiainesosa, seerumi, kasvutekijä tai proteiini.

9. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on hydrofobinen polymeeri, joka on liuotettu uuttoaineen tilavuuteen ja joka tulee fyysisten yksikköjen sisään uuttoaineen tilavuudesta.

10. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on hydrofiilinen polymeeri, joka on liuotettu nanofibrilliselluloosan — vesipohjaiseen geeliin ja sisällytetään fyysisiin yksikköihin, kun vesipohjainen > geeli viedään uuttoaineen tilavuuteen.

& 3

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseiset 3 useat fyysiset yksiköt muodostetaan partikkeleiksi, jotka sisältävät nano- = 30 — fibrilliselluloosaa ja sisällytetyn aineen.

a Nn ©

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sisäl-

LO = lytetty aine on polymeeri joko sellaisenaan tai esiasteina.

N

13 Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että partik- keleita käytetään ainakin yhtenä lähtöaineena sulakäsittelyssä tai liuotin-

käsittelyssä, ja tuote, joka sisältää mainitun polymeerin ja nanofibrilliselluloo- san, valmistetaan sulakäsittelyllä tai liuotinkäsittelylä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sula- — käsittely on ekstruusiovalu.

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen uuttoaine on valittu veteen sekoittuvan alkoholin, diok- saanin ja THF:n joukosta.

16. — Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanofibrilliselluloosa on funktionalisoitua selluloosaa.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — nanofibrilliselluloosa sisältää aldehydi-, karboksyyli-, karboksimetyyliryhmiä tai kationisia ryhmiä selluloosamolekyyleissä.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-17 mukaisesti valmistettu kuitutuote, joka on komposiitti, tunnettu siitä, että se on pitkänomainen jatkuva filamentti tai lanka, joka sisältää uudelleenjärjestäytyneitä nanoselluloosafibrillejä, jotka antavat kuitutuotteelle rakennejäykkyyttä, ja kuitutuotteen jäykkyys (vetomoduuli) on ainakin 20 GPa.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen kuitutuote, tunnettu siitä, että kuitu- — tuotteen vetolujuus on ainakin 250 MPa. oO 2 MUN | | . N

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen kuitutuote, tunnettu siitä, että nano- 3 selluloosafibrillit on uudelleenjärjestetty ainakin osittaisen orientoinnin avulla.

S z 30

21. Jonkin patenttivaatimuksen 18, 19 tai 20 mukaisen kuitutuotteen käyttö 2- a N tai 3-ulotteisen rakenteen valmistukseen, lujitteina komposiiteissa, tai funk- © tionaalisten aineiden kantajamateriaalina.

LO N

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen käyttö, jossa funktionaalinen aine on — sähköä johtava aine, erityisesti sähköä johtava polymeeri.