FI127281B - Menetelmä metallien erottelemiseksi - Google Patents

Description

Monet prosessit synnyttävät nesteitä, joissa metallit ovat liuenneessa muodossa. Tällaisia prosesseja ovat monenlaiset prosessit, joissa käsitellään kiinteässä olomuodossa olevia metalleja tai metallipitoisia kiinteitä aineita. Tuloksena on usein jätteiksi luokiteltavia nestemäisiä aineita, joissa metallit ovat liuenneina, esimerkiksi jonkun suolan muodossa. Tarkoituksella suoritettujen käsittelyprosessien lisäksi tällaisia jätteitä voi syntyä metallien tai metallipitoisten aineiden joutuessa muuten kosketuksiin nesteiden kanssa.

Tällaisten nesteiden puhdistusta metalleista, joista monet (esimerkiksi raskasmetallit) ovat terveydelle tai ympäristölle haitallisia, vaikeuttaa niiden pieni pitoisuus tai muut liuoksessa läsnäolevat aineet. On esimerkiksi käytetty ioninvaihtoa, joissa haitallinen metallikationi vaihdetaan harmittomaan kationiin. Tällaiset ioninvaihtosovellukset ovat kuitenkin kalliita.

Lisäksi tunnetaan menetelmiä, joissa liuennut metalli saostetaan liuoksesta sopivalla kemikaalilla, joka sisältää anionia, joka muodostaa kyseisen metallikationin kanssa liukenemattoman suolan. Vesienpuhdistuksessa tunnetaan monia saostuskemikaaleja, jotka perustuvat esimerkiksi hydroksideihin, jotka saostavat metalleja liukenemattomina hydroksideina. Näiden toimivuus on kuitenkin riippuvainen muista olosuhteista, kuten veden sisältämistä muista aineista ja esimerkiksi pH.sta.

Kansainvälisestä julkaisusta WO2014/076375 tunnetaan menetelmä muodostaa metalleista pysyviä saostumia booriyhdisteiden avulla. Menetelmässä metallien saostukseen käytetään hydroksidia yhdessä booriyhdisteen, esimerkiksi booraksin tai boorihapon kanssa, jolloin saadaan niukkaliukoista boraattia, johon metalli on sitoutunut. Saostus tapahtuu lisäämällä metalleita sisältävään nesteeseen ensin booriyhdistettä riittävä määrä, ja tämän jälkeen nesteen pH:ta nostetaan vähitellen lisäämällä alkalista yhdistettä, jonka mukana tulee hydroksidi-ioneja. Eri metalleja voidaan erottaa toisistaan

20165207 prh 11 -03- 2016 erottamalla tietyssä saostus-pH:ssa saatu saostuma ennen pH:n nostoa seuraavan metallin saostumisalueelle.

Kansainvälisessä julkaisussa WO2015/036658 on esitetty tapa suorittaa 5 kahden tai useamman metallin saostus metalliboraatteina käyttämällä hyväksi pH:n noston seurauksena syntyviä saostusytimiä.

Menetelmää voidaan käyttää metallien loppusijoitukseen pysyvänä saostumana, erityisesti vahingollisten raskasmetallien tapauksessa. Tässä tapauk10 sessa metalli ei ole enää käytettävissä. On kuitenkin tarvetta ottaa myös metalleita talteen erilaisista jäteliuoksista ja muista nesteistä siten että ne saadaan metallisina ja mahdollisesti vielä toisistaan erotellen.

Wang G. et al. esittävät artikkelissa ’’New Separation Method of Boron and

Iron from Ludwigite Based on Carbon Bearing Pellet Reduction and Melting Technology”, ISIJ International, Vol. 52 (2012), No. 1, pp. 45-51 raudan erotuksen luonnossa esiintyvästä ludwigiittimalmista hiilellä pelkistämällä. Rauta ja boori ovat malmissa eri mineraaleissa, ja tarkoitus on nostaa booripitoisuutta erottamalla malmissa magnetiittimineraalin muodossa oleva rauta.

Menetelmällä saadaan sula metallinen rautajae ja booririkas kuona, jota voidaan käyttää booriteollisuuden raaka-aineena.

Keksinnön tarkoituksena on esittää menetelmä metallien ottamiseksi talteen liukenemattomina metallimuodossa lähtien boraattisaostumista siten, että ne voidaan ottaa talteen siitä suoraan ilman kemiallisten välituotteiden muodostamista. Keksinnön tarkoituksena on myös mahdollistaa metallien kierrätys. Tämän tarkoituksen toteuttamiseksi keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiassa tunnusomaista se, mikä on esitetty oheisen patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Menetelmässä boraattisaostumasta erotetaan yksi tai useampi metalli kuumentamalla pelkistävissä olosuhteissa. Pelkistimenä voidaan käyttää esimerkiksi hiiltä, joka on tunnettu pelkistin.

Kuumennusmenetelmää voidaan käyttää yhden metallin erottamiseen tai kahden tai useamman metallin erottamiseen boraattisaostumasta. Kun useita

20165207 prh 11 -03- 2016 metalleja erotetaan saostumasta, ne voidaan erottaa käyttämällä hyväksi niiden eri sulamislämpötiloja niin, että kukin metalli saadaan talteen sulana sille ominaisessa sulamislämpötilassa nostamalla saostuman lämpötilaa. Huomionarvoista on se, että erottelumenetelmässä metalliboraatteina metallien sulamislämpötilat, joissa ne voidaan erottaa, ovat matalammat kuin vastaavilla puhtailla metalleilla.

Kuumennettaessa metallit muodostavat herkästi oksideita boraattien sisältämän hapen johdosta. Saostumasta erottuvien metallien hapettumisen estämiseksi käytetään pelkistintä, joka hapettuu metallien sijasta.

Metallien erotuksen jälkeen lämpötilan nostoa jatketaan 1300 asteeseen, jolloin sakan jäänteen kiinteytyvät kuonaksi. Kuona on liukenematonta ja se voidaan poistaa pysyvänä jätteenä.

Käytännössä menetelmä voidaan toteuttaa siten, että boraattisaostuma sijoitetaan lämpötilaltaan säädettävään uuniin sopivaan upokkaaseen tai vastaavan kaltaiseen säiliöön, ja uunin lämpötilaa nostetaan. Uunin lämpötila on edullisesti nostettavissa ennalta määrätyllä lämpötila-aika-ohjelmalla, eli lämpötila nousee halutulla tavalla ajan funktiona. Erityisesti lämpötilaa voidaan pitää kerrallaan tietyssä arvossa pidemmän aikaa, jos tässä lämpötilassa tapahtuu tietyn metallin erottuminen sulana.

Teollisessa mittakaavassa kysymykseen tulee lämpötilaltaan säädettävä sulatusuuni, jonka sisälle sakka sijoitetaan. Uunin pohjaosassa on poistoyhde yhden tai useamman erottuvan metallin poistamiseksi sulana.

Boraattisaostuma voi olla peräisin metallien talteenotosta liuoksista käyttäen hyväksi esimerkiksi edellä mainituissa julkaisuissa WO2014/076375 ja

WO2015/036658 esitettyä periaatetta. Erityisesti metalli voidaan erottaa liuosmuodosta saostamalla metalli boraattina saostumiselle suotuisissa olosuhteissa, joihin kuuluu oikea pH ja saostumisytimien läsnäolo. Käytännössä saostaminen suoritetaan lisäämällä liuokseen booriyhdistettä, nostamalla liuoksen pH saostumiselle suotuisalle alueelle, ja erottamalla saatu boraattisaostuma liuoksesta. Menetelmää voidaan käyttää myös kahden tai useamman metallin saostamiseksi. Saostusytminä voidaan käyttää alem20165207 prh 11 -03- 2016 massa pH:ssa muodostuvaa metallin, erityisesti raudan, hydroksidisaostumaa, joka saa aikaan korkeammassa pH:ssa hydroksidina saostuvan metallin saostumisen boraattina. Saostusytimiä voidaan tuoda myös ulkoa esimerkiksi jo saostettujen boraattien muodossa.

Käytettävä booriyhdiste voi olla jotakin sopivaa boorin hydroksoyhdistettä tai booria oksoanionina sisältävää yhdistettä. Edellisestä on esimerkkinä boorin hapot (happihapot), erityisesti boorihappo H3BO3. Jälkimmäisestä esimerkkinä ovat boraattisuolat, erityisesti alkalimetalliboraatit, kuten booraksi.

Boorihappo H3BO3 on tavallisin boorin happo ja hinnaltaan huokea saostuskemikaali, joka pystyy muodostamaan niukkaliukoisia saostumia metallihydroksidien kanssa. Booraksi (Na-boraatti) on puolestaan yleinen boorin esiintymismuoto, joka toimii samalla tavalla. Myöhemmät olosuhteiden muutokset, kuten pH:n muutokset, eivät myöskään pääse vaikuttamaan saostumaan, koska metallihydroksidit muodostavat booriyhdisteiden kanssa hyvin pysyviä sakkoja, joita pitävät yhdessä OH-ryhmät. Tietyille booriyhdisteille, joissa boori on happeen sitoutuneena, on taipumus ketjuuntua tai verkkoontua juuri hydroksiryhmien muodostamien vetysidosten ansiosta. Saostuma on boraatti, johon erotettava metalli on sitoutunut.

Talteenotettu yksi tai useampi alun perin liuenneena ollut metalli voi olla peräisin teollisuuden prosessien jäteliuoksista ja jätevesistä, kaivosteollisuuden varastoaltaista, taikka lentotuhkasta tai saastuneesta maa-alueesta, joka on lietetty metallien saattamiseksi nestefaasiin.

Edellä kuvatulla talteenottomenetelmällä saatuja metalliboraatteja pidetään pysyvinä, koska ne ovat käytännössä liukenemattomia. Näin onkin, jos boraatit ovat normaaleissa lämpötiloissa ja ympäristössä, yleisesti ympäristöolosuhteissa, jotka vallitsevat niiden loppusijoituspaikoissa. Nyt on havaittu, että saattamalla metalliboraatit säädettyihin olosuhteisiin, riittävän korkeaan lämpötilaan ja pelkistävän aineen vaikutuksen alaiseksi, metallit voidaan irrottaa boraateista.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan menetelmä onkin kaksivaiheinen, jolloin ensimmäisessä vaiheessa yksi tai useampi metalli otetaan talteen boraattisaostumana, ja toisessa vaiheessa metalli erotetaan boraattisaostumasta säädetyssä lämpötilassa pelkistävän aineen läsnäollessa. Keksintö ei ole kuitenkaan rajoittunut siihen, mistä metalliboraatti on peräisin tai millä tavalla se on muodostettu.

20165207 prh 11 -03- 2016

Menetelmä sopii erityisen hyvin raudan, nikkelin, kuparin, molybdeenin, kromin, kadmiumin ja sinkin talteenottamiseksi, mutta keksintöä voidaan käyttää myös muille metalleille, ja myös puolimetalleille kuten antimonille ja arseenille.

Keksintö soveltuu sekä vain yhden halutun metallin erottamiseksi boraattisaostumasta tai kahden tai useamman metallin erottamiseksi, erityisesti siten että metallit vodaan erottaa samalla toisistaan.

Keksintö soveltuu esimerkiksi nikkelin erottamiseksi metallina, lähtien oksi15 disista malmeista jotka sisältävät nikkeliä. Oksidiset nikkeliesiintymät sijaitsevat maanpinnalta syvemmälle mentäessä tyypillisesti seuraavassa järjestyksessä: punaisena limoniittiina, keltaisena limoniittina ja rapautuneessa saproliitissa garnieriittina ja serpentiininä. Keltaisen limoniitin ja saproliittirapauman välissä on siirtymäkerros.

Voidaan käyttää erityisesti suomalaisessa patentissa FI-124419 ja kansainvälisessä julkaisussa WO2014/118439 kuvattua menetelmää, jossa lähtöaineena on oksidinen emäksinen malmi, erityisesti lateriittimalmi, josta otetaan talteen nikkeliä ja mahdollisesti myös kobolttia. Lähtöaineena käy25 tetty lateriitiimalmi käsittää edullisesti limoniittia.

Menetelmä on myös tässä tapauksessa kaksivaiheinen, jolloin ensimmäisessä vaiheessa yksi tai useampi metalli (erityisesti Ni ja Co) otetaan talteen boraattisaostumana, ja toisessa vaiheessa metalli erotetaan boraatti30 saostumasta säädetyssä lämpötilassa pelkistävän aineen läsnäollessa. Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa nikkeli ja mahdollisesti koboltti erotetaan hydrometallurgisella menetelmällä em. julkaisujen esittämällä tavalla, jossa vältetään happamien liuosten käyttö. Malmilähtöaine, esimerkiksi limoniitti, jauhetaan tarvittaessa aluksi hienoksi murskeeksi (edullisesti alle 1 mm raekokoon), minkä jälkeen se lietetään veteen, ja saatua lietettä sekoitetaan voimakkaasti riittävän pitkä aika niin että pH alkaa nousta arvoon

20165207 prh 11 -03- 2016 yli 7. Metallipitoinen vesiliuos erotetaan lietteen kiintoaineesta, ja sen pH nostetaan nikkelin saostumiseen sopivalle alueelle booriyhdisteen läsnäollessa, joka saa aikaa nikkelin saostumisen boraattina. Edullisesti käytetään booraksia (dinatriumtetraboraattia), jolla voidaan samalla saada pH nostettua sopivalle saostusalueelle yli arvon 9, esimerkiksi nikkelin saostumiselle edulliseen pH-arvoon n. 9,3.

Toisessa vaiheessa nikkeli ja mahdollisesti koboltti erotetaan metalleina kuumentamalla boraattisaostumaa pelkistävissä olosuhteissa kuten edellä on esitetty. Menetelmää voidaan käyttää myös nikkelin ja koboltin erottamiseksi toisistaan erottamalla ne eri sulamislämpötilojen pohjalta edellä esitetyn periaatteen mukaisesti.

Seuraavassa keksintöä selostetaan tarkemmin kuvaamalla boraatti15 saostumalla suoritettuja kokeita.

Esimerkki

Metallisakka valmistettiin erään kaivosyhtiön toimittamasta näytteestä, joka oli erä kuonarikastamon rikastetta ennen vaahdotusta. Sakan valmistus tapahtui suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 20135921 ja kansainvälisessä julkaisussa WO2015/036658 ’’Menetelmä metallien käsittelemiseksi” kuvatulla tavalla saostamalla näytteen sisältämät metallit boraattiligandiksi boorihapon ja natriumhydroksidin avulla. Näyte sisälsi useita metallikomponentteja, mm. natriumia, magnesiumia, alumiinia, piitä, kaliumia, kalsiumia, rautaa, kuparia, sinkkiä, lyijyä, bariumia, antimonia ja arseenia. Kokeisiin sakka esivalmisteltiin jauhamalla se homogeeniseksi.

Metalliboraateista saatava kirjallisuustieto on vähäistä. Eräistä lähteistä peräisin olevien tietojen mukaan esim. sinkkiboraatti kiteytyy optisesti hyväksikäytettäväksi linssiaihioksi n. 1550 °C:ssa, joten lähtökohdaksi otettiin 1500 °C:een lämpötila.

Koejärjestelyssä käytettiin pienehköä upokasta, joka annosteltiin noin 2/3 tilavuuteen homogenisoitua sakkaa. Koeuuni oli sellainen, ettei sulamistapahtumaa voitu havainnoida ajan funktiona, vaan havainnot tehtiin, kun

20165207 prh 11 -03- 2016 asetettu loppulämpötila oli saavutettu ja koepanos oli saanut viipyä siinä 10 minuutin ajan. Uunin lämpötilannostaminen tapahtui hitaasti, 2 °C / min.

Kokeita suoritettiin peräkkäin niin, että kuumennuksen loppulämpötilaa 5 alennettiin 50 °C kerrallaan.

Todettiin, että loppulämpötilan ollessa >= 1350 °C sakkapanos sulamisen yhteydessä alkaa kuohua voimakkaasti ja kuohumisen seurauksena ’’kiipeää” pois upokkaasta. Tulkittiin sen todennäköisesti johtuvan voimakkaasta oksidoitumisesta, joka on ilmeistä, koska boraatti kemiallisesti muodostuu kolmesta yhteen booriatomiin kiinnittyneestä happiatomista. Kokeissa, joissa loppulämpötila oli 1350 °C tai enemmän, ei kuohumisen ohella tehty muita havaintoja kuin että kaikki metallit olivat sulaneet ja että jäähtymisen jälkeen muodostunut kuona oli liukenematonta.

Kokeessa, jossa loppulämpötila oli 1300 °C, sulanut sakka pysyi upokkaassa. Sulaa tutkimalla voitiin todeta, että kaikki läsnä olleet metallit olivat sulaneet. Jäähtymisen jälkeen upokas sularakenteineen halkaistiin timanttilaikalla, valettiin epoksihartsiin ja niistä valmistettiin poikkileikkaus20 hieet, jolloin materiaalissa esiintyvät metallipartikkelit olivat luotettavasti tutkittavissa. Näytteitä tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM) ja analysoitiin energiadispersiivisellä alkuaineanalysaattorilla (EDS). Ennen mikroskooppitarkastelua näytteet vielä hiiletettiin, jotta tarkastelupinnat saatiin sähköäjohtaviksi.

SEM-poikkileikkauskuvassa erottui kolme faasia: keraamioksidi (AIO), runsaasti rautaa sisältäviä rakeita ja kiteinä esiintyviä muita metalleja. EDStutkimuksella selvitettiin, että faasi 1, tummana esiintyvä matriisi, koostui pääosin alumiini- ja silikaattioksideista ja että alkuaine-happea esiintymässä oli yli kolmannes (34,93%). Faasissa 2 löytyi useita metalleja, nekin hyvin oksidisina. Faasissa 3 esiintyi pääosin rautarakeita, mutta jonkin verran myös alumiinia ja piitä.

Todettiin, että boraattimetallien sulamislämpötilat ovat alkuainemetallien sulamislämpötiloja alhaisemmat. Todettiin myös, että pelkästään sulattamalla eivät metallit kerrostu, mikä olisi sulattamallaerottelun edellytys, vaan läsnä20165207 prh 11 -03- 2016 olevan hapen suuri määrä aiheuttaa oksidoitumisen, minkä seurauksena faasit kerrostumisen sijaan järjestyvät sulaan epäjärjestykseen.

Kokeita jatkettiin hiilireduktiolla. Metallisakkaan lisätyn hiilen tarkoituksena on 5 pelkistää metallipohjaiset komponentit takaisin metallisiksi esim. seuraavasti:

Fe2O3 + 3C -> 2Fe (met) + 3CO.

Tässä kokeessa metallisakkaa käsiteltiin kahdessa eri tilassa:

1. metallisakkaa, jota ei lämpökäsitelty (referenssi), ja

2. metallisakkaa, joka lämpökäsiteltiin hiilen kanssa 1300 °C lämpötilassa

Metallisakkaa oli 2 tilavuusosaa ja hiiltä 1 tilavuusosa.

Kokeen jälkeen todettiin, että referenssi näytteessä (liite 1) partikkelit eivät olleet kiinni toisissaan kovin lujasti eikä näytteestä siksi voitu valmistaa hyvää poikkileikkaushiettä. Alkuaineet ja eräiden yhdisteiden, kuten boraattien, olemassaolo voitiin kuitenkin tunnistaa.

Lämpökäsitelty näyte (liite 2) todettiin sintraantuneeksi ja poikkileikkauspinta sileäksi. Kuonamateriaali koostui alumiinin, natriumin, magnesiumin, kaliumin, kalsiumin ja raudan silikaatti- ja boraattikidetyypeistä. Tarkastelluilta alueilta ei löydetty referenssi näytteessä löydettyjä kromia, nikkeliä, bariumia, arseenia tai antimonia. Sen voi selittää vain niin, että ne esiintyvät boraatti25 suolakiteinä. Lämpökäsittelyn jälkeen havaittiin useita metalleja metallisina. EDS-analyysillä ei suoraan selviä materiaalin kiderakenne. Kiderakenteen selvittelyssä EDS:n tukena voidaan käyttää röntgendiffraktiomenetelmää (XRD), mutta sen hankaluutena on, että monikomponenttitapauksessa myös komponenttien määrä vaikuttaa niiden tunnistettavuuteen. XRD-menetelmää ei tässä tutkimuksessa testattu. Faasien struktuurissa on havaittavissa taipumusta jonomuotoiseen järjestäytymiseen, joten on oletettavaa, että jos näyte-erä olisi suurempi, kerrostumia syntyisi.

Keskeiset tavoitteet tutkimuksella siis saatiin osoitetuiksi. Metallien erottaminen sulattamalla on sekametalliboraattisakasta mahdollista reduktion avulla, sulamislämpötilat ovat alkuainemetallien sulamislämpötiloja alhaisemmat ja sakkajäänteistä muodostuva kuona on liukenematonta.

On havaittu, että kun boraattisakkaa kuumennetaan yli 1200°C lämpötilaan, 5 jäljelle jäävä kiinteä materiaali, kuona, muuttuu täysin liukenemattomaksi.

Metallien erotuksesta jäljelle jäänyt kuona voidaankin luokitella pysyväksi (inertiksi) jätteeksi, ja se on helppo loppusijoittaa. Kuona on myös hyöty käytettävissä rakennusmateriaalina, esim. infrarakentamisessa, koska se on liukenemattomuuden ohella myös vettä läpäisemätöntä ja siksi erittäin hyvä tiivistysmateriaali.

Claims (8)

1. Patenttivaatimukset:

   1. Menetelmä metallien erottelemiseksi metallien talteenotosta liuoksista peräisin olevista metalliboraattisaostumista, tunnettu siitä, että kiinteää

   5 metalliboraattisaostumaa kuumennetaan pelkistävissä olosuhteissa lämpötilaan, jossa metalli erottuu saostumasta sulana, ja sula erotetaan jäljellejäävästä kiinteästä materiaalista.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 menetelmällä erotetaan kaksi tai useampi eri metalli samasta boraattisaostumasta siten, että metallit erotetaan toisistaan erillään peräjälkeen niille ominaisissa erottumislämpötiloissa kun lämpötilaa nostetaan.
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 pelkistimenä käytetään hiiltä.
4. 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötilaa nostetaan 1300°C:seen asti.

   20
5. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennuksen loppulämpötila on alle 1350°C.
6. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen kuumennusta boraattisaostuma jauhetaan ja sekoitetaan

   25 pelkistävän materiaalin kanssa.
7. 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää

   - yhden tai useamman metallin saostamisen boraattisaostumana neste30 faasista saostumiselle suotuisissa olosuhteissa, ja

   - mainitun yhden tai useamman metallin erottamisen boraattisaostumasta kuumentamalla pelkistävissä olosuhteissa.
8. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 35 että sulan erotuksen jälkeen saatu kuona loppusijoitetaan jätteenä tai sitä käytetään rakennusmateriaalina.