FI126137B - Korkean lämpötilan suprajohteiden materiaali - Google Patents

Description

KORKEAN LÄMPÖTILAN SUPRAJOHTEIDEN MATERIAALI KEKSINNÖN ALA

Esillä oleva keksintö koskee korkean lämpötilan suprajohteiden (HTSC, high temperature superconductors) materiaaleja.

KEKSINNÖN TAUSTA

Korkean lämpötilan suprajohteet ovat suuren mielenkiinnon kohteena, koska niillä on selkeä etu tavanomaisiin suprajohteisiin (SC, superconductors) nähden, joilla on suprajohtavia ominaisuuksia -täydellinen sähkönjohtavuus ja täydellinen diamagnetismi - vasta jäähdyttyään nesteheliumin hyvin alhaisiin lämpötiloihin. Transitiolämpötila Tc, jonka alapuolella materiaali alkaa toimia suprajohteena, on materiaalikohtainen. Parhaiden HTSC-materiaalien transitiolämpötilat ovat lähellä nestetypen lämpötilaa tai sen yläpuolella, mikä mahdollistaa nestetypen käytön materiaalien jäähdyttämiseen kalliimman nesteheliumin sijaan.

HTSC:iden eräs tyypillinen sovellus on suprajohtava kvantti-interferenssilaite (SQUID,

Superconducting Quantum Interference device), joka voi havaita hyvin heikkoja magneettikenttiä ja jota jo käytetään lääketieteellisissä sovelluksissa, kuten magneettiresonanssikuvantamisessa (MRI, Magnetic Resonance Imaging). Ydinmagneettiresonanssilaitteisiin (NMR, nuclear magnetic resonance) kuuluvat suprajohdemagneetit hyötyvät lisäksi HTSC:iden hyväksikäytöstä, mikä poistaa magneettien ohmisen kuumennuksen. Magneettisesti levitoitu (MagLev, Magnetic Levitated) auto on uuden sukupolven kuljetusjärjestelmä, joka käyttää nostamiseen ja työntämiseen hyvin suuren magneettimäärän aikaansaamaa magneettista levitaatiota. Halvalla nestetypellä jäähdytettyjen HTSC-magneettien käyttö saa laitteen kuluttamaan vähemmän energiaa kuin suprajohtamattomien magneettien käyttö ja olemaan siten kustannustehokas. Esim. Hitachi Cables ja Sumitomo Electric kehittelevät parhaillaan myös HTSC:itä hyväksi käyttäviä nollaenergiahäviöisiä virtajohtoja sähkön siirtämiseen.

HTSC:iden joukossa on tällä hetkellä vain muutamia kiderakenteita, joista jotkut pohjautuvat perovskiittirakenteisiin. Tunnettujen HTSCriden valmistus on melko monimutkaista ja kallista tunnettujen HTSC-materiaalien, kuten YBa2Cu307:n ja Bi2Sr2CaCu2C>8: n, kompleksisen kiderakenteen vuoksi, joka käsittää tavallisesti vähintään neljä, usein vierasta aineosaa. Korkeat valmistuskustannukset vähentävät HTSCriden käyttöä teollisissa sovelluksissa, esim. ohutkalvoissa. Itse HTSC-rakenteiden monimutkaisuus hankaloittaa myös niitä hyväksi käyttävien kokonaissovellusten, esim. korkealaatuisten kalvojen, valmistusta. Jotkut esillä olevissa HTSCrissä käytetyistä aineosista, kuten Hg, Tl ja As, ovat lisäksi haitallisia ja toksisia, mikä rajoittaa niiden kaupallista käyttöä. Toksisten alkuaineiden hyväksikäyttöä rajoittaa esimerkiksi Euroopan unionin vuonna 2003 käyttöön ottama direktiivi vaarallisten aineiden käytön rajoittamisesta (RoHS, the Restriction of Hazardous Substances).

On olemassa lisäksi tiettyjä teollisia sovelluksia, jotka edellyttävät HTSCriden magneettisia ominaisuuksia. Eräs tällaisista magneettisten korkean lämpötilan suprajohteiden sovelluksista on Josephsonin liitos, (JJ, Josephson junction), joka on SC-eriste-SC-liitos, jossa virta virtaa nollajännitteellä kvanttitunneloinnin vuoksi. Viime aikoina on ollut kiinnostusta SC-ferromagneetti-SC-rakenteita kohtaan. SC- ja ferromagneetti(FM)-kerroksen välisessä liitoksessa ilmenevää kvanttitunnelointia käytetään hyväksi, jotta parilliset suprajohtavat elektronit, joita nimitetään usein Cooperin pareiksi, ja ferromagneettinen spin pääsevät vuorovaikutukseen. Tätä ilmiötä voitaisiin mahdollisesti soveltaa THz-aalto-oskillaattoriin tai spinin kanssa yhdistettyyn uudentyyppiseen elektroniikkalaitteeseen. Tällä hetkellä tunnetaan useita suprajohteita, joilla on magneettisia ominaisuuksia, kuten ZrZn2 ja URhGe. Näitä materiaaleja ei kuitenkaan pidetä korkean lämpötilan suprajohteina, koska mainitut suprajohteet edellyttävät noin 1 K:n hyvin alhaisia transitiolämpötiloja suprajohtavaan tilaan siirtymiseksi. Magneettisia ominaisuuksia omaavat muut suprajohteet, kuten UGe2, edellyttävät alhaisen lämpötilan lisäksi myös suhteellisen korkeaa painetta suprajohtavaan tilaan siirtymiseksi. On selvästikin olemassa tarve HTSC:ille, joilla on myös ferromagnetismia samassa kidefaasissa.

KEKSINNÖN TARKOITUS

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on helpottaa korkean lämpötilan suprajohteiden hyödyntämistä aikaansaamalla uudenlainen ryhmä rakenteeltaan yksinkertaisia ja haitattomia korkean lämpötilan suprajohdemateriaaleja. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on myös esitellä materiaalien ryhmä, joilla on korkean lämpötilan suprajohtavuuden lisäksi ferromagnetismia samassa kidefaasissa.

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Esillä olevan keksinnön mukainen korkean lämpötilan suprajohteiden materiaali on tunnettu siitä, mitä on esitetty patenttivaatimuksessa 1. Esillä olevan keksinnön mukainen käyttö on tunnettu siitä, mitä on esitetty patenttivaatimuksessa 3.

Esillä olevan keksinnön kohteena on korkean lämpötilan suprajohteiden (HTSC) materiaali. Kuten alan ammattilaiset hyvin tietävät, suprajohde tarkoittaa materiaalia, jolla on lähes täydellinen sähkönjohtavuus ja lähes täydellinen diamagnetismi niin kutsutun kriittisen lämpötilan Tc alapuolella, jota kutsutaan myös transitiolämpötilaksi. Lähes täydellinen johtavuus tarkoittaa sitä, ettei HTSC-materiaalien ominaissähkövastus välttämättä mene nollaan magneettisten virtauslinjojen termisen liikkeen vuoksi, joka vähenee jatkuvasti lämpötilan laskiessa. Lähes täydellinen diamagnetismi ottaa huomioon sen, että HTSC-materiaaleissa ulkoinen kenttä voi osittain tunkeutua materiaaliin magneettisten virtauslinjojen muodossa. Se, missä määrin tätä ilmenee, riippuu lämpötilasta, ulkoisesta magneettikentästä ja materiaalista ja johtaa siihen, ettei diamagnetismi ole täydellistä. Korkean lämpötilan suprajohteilla HTSC tarkoitetaan tässä materiaaleja, joiden kriittinen lämpötila on noin 25 K:ssa tai sen yläpuolella.

Esillä olevan keksinnön materiaali käsittää pinottuja ensimmäisiä ja toisia kerroksia. Kukin ensimmäinen ja toinen kerros käsittää verkon, jossa on olennaisesti kaksiulotteisesti järjestäytyneitä metallikationeja anionien ympäröimänä. Tämä kationiverkko muodostaa kerroksen "perusrungon".

Esillä olevan keksinnön mukaisesti ensimmäisten ja toisten kerrosten yleiskoostumus on tyyppiä ΆΧ± ja BYj, jossa A ja B ovat vastaavasti ensimmäisen ja toisen kerroksen kationipaikat vallitsevasti miehittäviä siirtymämetalleja, X ja Y ovat vastaavien kerrosten anionipaikat vallitsevasti miehittäviä alkuaineita, kuten happi tai rikki, ja i ja j ovat positiivisia kokonaislukuja. Yleiskoostumuksella ja vallitsevalla miehityksellä tarkoitetaan sitä, että materiaalin stoikiometria voi jossain määrin poiketa mainitusta AXiistä ja BYjistä. Kationi- ja anionipaikat voivat olla osittain joidenkin muiden alkuaineiden kuin A:n ja B:n sekä X:n ja Y:n miehittämiä. Molempien kerrosten kationipaikat voivat olla myös vallitsevasti saman alkuaineen miehittämiä. Sama pätee myös näiden kahden kerroksen anionipaikkoihin. Mainittu vallitseva miehitys on toisin sanoen selkeää enemmistöä tarkoittava tilastollinen ilmaisu, mutta kaikki mainituista paikoista eivät välttämättä ole mainittujen alkuaineiden miehittämiä.

Ensimmäiset ja toiset kerrokset voidaan pinota minä tahansa yhdistelmänä. Kerrospino voi toisin sanoen käsittää vuorottelevia ensimmäisiä ja toisia kerroksia siten, että vain yksi kerros on yhtä tyyppiä kerrallaan. Toistensa kanssa päällekkäin voi kuitenkin olla myös useampia kuin yksi kerros yhtä kerrostyyppiä, ennen kuin kerrostyyppi muuttuu toiseksi. Sen lisäksi kunkin kerrostyypin kopiointimäärät voivat vaihdella. Näin ollen, jos ensimmäiset ja toiset kerrokset on nimetty K:ksi ja L:ksi, mahdollisia kerrosyhdistelmiä ovat esim.: KLKLKL, KKLKKLKKLLLKKKLK jne. Edellä mainitun i:n ja j:n arvot riippuvat kyseessä olevasta kationista ja kerroksesta (K tai L) , jossa kationi sijaitsee. Yhdentyyppisten päällekkäisten kerrosten ryhmät voidaan erottaa toisen kerrostyypin viereisistä ryhmistä jollakin välikerroksella (-kerroksilla).

Esillä olevan keksinnön mukaisesti toisen kerroksen kationit ovat lisäksi järjestäytyneet kolmikulmaiseksi verkoksi ja niillä on parittomia elektroneja ja näin ollen magneettisia momentteja. Myös ensimmäinen kerros voidaan järjestää kolmikulmaiseksi verkoksi. Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa enemmistöllä toisen kerroksen kationeista on magneettisia momentteja. Kolmikulmaisella verkolla tarkoitetaan tässä geometristä järjestelyä, jossa kerroksen kukin kationi on liitetty useisiin, tyypillisesti kuuteen, lähimpään ympäröivään kationiin anionien välityksellä muodostaen verkko, jossa on kolmikulmaisen muodon käsittäviä kationeja. Kuten alan ammattilaiset tietävät, pariton elektroni on elektroni, joka miehittää orbitaalin yksinään mieluummin kuin osana elektroniparia. Useimmat, yhden tai useampia parittomia elektroneja käsittävät materiaalit ovat ainakin lievästi magneettisia.

Esillä oleva keksintö perustuu ensinnäkin keksijöiden yllättävään havaintoon, että mainittu kerrosrakenne mahdollistaa HTSC-materiaalien valmistamisen selvästi yksinkertaisemmalla koostumuksella ja valmistusprosesseilla tekniikan tason ratkaisuihin verrattuna. Koostumuksen ja valmistuksen yksinkertaisuus on erityisen suotuisaa, kun voidaan helpommin säätää transitiolämpötilaa, jonka alapuolella hyödylliset fyysiset ominaisuudet -nolla- tai lähes nollasähkövastus ja diamagnetismi -ilmenevät. Esillä olevan keksinnön HTSC-materiaalit voivat koostua lisäksi vain toksittomista ja suhteellisen halvoista materiaaleista, mikä avaa HTSC:ille hyvin laajat mahdollisuudet uusille käytännön sovelluksille. Keksinnön mukaisten materiaalien laajan hyödyntämisen kannalta on erityisen edullista se, että mainituilla materiaaleilla on korkean lämpötilan suprajohtavuuden lisäksi ferromagnetismia tai ferrimagnetismia samassa kidefaasissa. Materiaalien ferromagneettiset ominaisuudet lisäävät keksinnön mukaisten materiaalien mahdollisten teollisten sovellusten määrää.

Kuten alan ammattilainen tietää, ferromagnetismi on mekanismi, joka saa tietyt materiaalit vuorovaikuttamaan magneettien kanssa. Se tuotetaan kohdistamalla Weissin alueiden magnetoitumissuunta ulkoisen magneettikentän suuntaan.

Ferromagneettisten aineiden magnetoitumiskäyrä on epälineaarinen. Weissin alueet ovat samansuuruisen magnetoitumisen kidealueita, jotka ovat magnetoitumattomassa tilassa orientoituneet satunnaisesti. Ferromagneettisen aineen magnetoituminen etenee Blochien seinämien palautuvien ja palautumattomien siirtymien kautta, so. Weissin alueiden välisen siirtymäalueen kautta, jossa magnetoituminen muuttuu.

Ferrimagnetismia ilmenee, jos kiteessä on kaksi erisuuruiset magneettiset momentit käsittävää alihilaa, jotka tuottavat tuloksena olevan magneettisen momentin. Ferromagneettisia ominaisuuksia, kuten hystereesiä, ja antiferromagneettisia ominaisuuksia ilmenee alihilojen momenttien keskinäisestä orientaatiosta riippuen.

Materiaalin haluttujen ominaisuuksien saavuttamiseksi materiaaliin aiheutetaan edullisesti virheitä, jotta ensimmäisistä kerroksista saadaan suprajohtavia, kun taas toiset kerrokset tuetaan siten, että niihin saadaan ferromagneettisia ominaisuuksia. Lähtömateriaalin ominaisuuksien muuttaminen aikaansaamalla hallittuja virheitä, esim. poikkeamia materiaalin alkuperäiseen stoikiometriaan, on alalla hyvin tunnettu käytäntö suprajohtavien ominaisuuksien saavuttamiseksi. Kaikki kationi- tai anionipaikat eivät esimerkiksi välttämättä ole miehitettyjä, vaan voi olla tyhjä paikka, jota kutsutaan vakanssipaikaksi, tai monia tyhjiä paikkoja, vakansseja. Tämä vastaa stoikiometrian muutosta. Vakanssipaikka luokitellaan pistevirheeksi. Keksinnölle on erityistä se, että esillä olevan keksinnön mukainen materiaali mahdollistaa mainittujen virheiden aikaansaamisen tavalla, joka johtaa samanaikaisiin suprajohtaviin ja ferromagneettisiin ominaisuuksiin materiaalissa. Toisissa kerroksissa olevien ferromagneettisten ominaisuuksien tukeminen tarkoittaa ensinnäkin sitä, että virheet saattavat aiheuttaa toisten kerrosten siirtymisen ferromagneettisiin tiloihin. Mikäli toisilla kerroksilla on jo ferromagneettisia ominaisuuksia ennen materiaalin modifioimista virheillä, tukeminen tarkoittaa sitä, että virheet valitaan niin, että ne säilyttävät toiset kerrokset ferromagneettisina myös modifioinnin jälkeen.

Kuten alan ammattilainen tietää, kationien järjestäytyminen kolmikulmaiseksi verkoksi mahdollistaa sen, että materiaalilla on jokin useista energeettisesti lähes samansuuruisista tiloista, kuten antiferromagneettinen, ferromagneettinen tai spin-lasitila. Aiheuttamalla materiaaliin virheitä on mahdollista pakottaa materiaali haluttuun tilaan, jolle on tunnusomaista samanaikainen ferromagnetismi ja suprajohtavuus.

Esillä olevan keksinnön eräässä suoritusmuodossa virheet käsittävät ainakin joko ensimmäisten tai toisten kerrosten kationipaikkojen korvaamisen osittain vastaavasti vähintään yhdellä muulla alkuaineella kuin siirtymämetallilla A tai B. Kationeja voidaan korvata luovuttaja- ja vastaanottaja-alkuaineilla ja isovalenttisilla alkuaineilla. Tällaiset luovuttaja- ja vastaanottajakorvaukset ovat tunnettuja ensimmäisten ja/tai toisten kerrosten alkuaineen korvaamisesta jaksollisen järjestelmän taulukon eri sarakkeen alkuaineella. Esimerkkejä tällaisista luovuttajakorvauksista ovat Fe MnTiChrssa olevan Ti:n sijaan, kun taas esimerkkejä vastaanottajasubstituutiosta ovat V MnTi03:ssa olevan Mn:n sijaan. Isovalenttinen korvaus, kuten Ti Zr:llä tai Ti Hf:llä, saadaan substituoimalla alkuaine jaksollisen järjestelmän alkuainetaulukon saman sarakkeen alkuaineella.

Esillä olevan keksinnön eräässä suoritusmuodossa sekä ensimmäisissä että toisissa kerroksissa olevat anionipaikat vallitsevasti miehittävä alkuaine käsittää hapen, F: n, Cl:n, Br:n, S:n, N:n, P:n ja As:n; ja virheet käsittävät sen, että ainakin joko ensimmäisen tai toisen kerroksen anionipaikat on korvattu ainakin osittain vähintään yhdellä muulla alkuaineella kuin anionipaikat miehittävällä alkuaineella. Toisin sanoen, jos sekä ensimmäisissä että toisissa kerroksissa olevat anionipaikat miehittää vallitsevasti fluori F, so. alkuaineet X ja Y ovat fluoria, virheet käsittävät sen, että ainakin joko ensimmäisen tai toisen kerroksen anionipaikat on korvattu osittain tai kokonaan vähintään yhdellä muulla alkuaineella kuin fluorilla, kuten hapella 0, Cl:llä, Br:llä, S:llä, N:llä, P:llä, As:llä tai muilla alkuaineilla. Jos anionipaikat miehittää vallitsevasti bromi Br, virheet käsittävät sen, että ainakin joko ensimmäisen tai toisen kerroksen anionipaikat on korvattu osittain tai kokonaan vähintään yhdellä muulla alkuaineella kuin bromilla, kuten hapella 0, F:llä, Cl:llä, S:llä, N:llä, P:llä, As:llä tai muilla alkuaineilla.

Eräänä toisena edullisena mahdollisuutena alkuaineet X ja Y ovat happea ja virheet käsittävät sen, että ainakin joko ensimmäisen tai toisen kerroksen anionipaikat on korvattu ainakin osittain vähintään yhdellä muulla alkuaineella kuin hapella, kuten F:llä, Cl:llä, Br:llä, S:llä, N:llä, P:llä, As:llä tai muilla alkuaineilla. Happi voidaan korvata myös kokonaan vähintään yhdellä muulla alkuaineella, kuten F:llä, Cl:llä, Br:llä, S:llä, N:llä, P:llä, As:llä tai muilla alkuaineilla. Tämänlaatuisia virheitä voidaan aiheuttaa hehkuttamalla materiaalia tyhjiössä kohotetuissa lämpötiloissa tai pelkistävässä atmosfäärissä. Hehkutuksen aikana materiaalin happipitoisuus alenee, mikä muuttaa ensimmäisten kerrosten koostumusta siirtäen ne suprajohtaviin tiloihin ja muuttaen materiaalin näin ollen HTSC-materiaaliksi.

Esillä olevan keksinnön eräässä suoritusmuodossa sekä ensimmäisissä että toisissa kerroksissa olevat anionipaikat miehittää vähintään kaksi eri alkuainetta, jotka käsittävät hapen, F:n, Cl:n, Br:n, S:n, N:n, P:n ja As:n. Useat alkuaineet voivat toisin sanoen miehittää sekä ensimmäisissä että toisissa kerroksissa olevat anionipaikat. Molaarinen alkuainesuhde saattaa vaihdella.

Esillä olevan keksinnön eräässä suoritusmuodossa virheet käsittävät vakanssipaikkoja. Jos vakanssit sijaitsevat ensimmäisten kerrosten rakenteessa, mainitut vakanssit voivat siirtää mainitut kerrokset suprajohtaviin tiloihin. Jos vakanssit sijaitsevat toisten kerrosten rakenteessa, mainitut vakanssit voivat siirtää mainitut kerrokset suprajohtaviin tiloihin tai tukea niitä saamaan ferromagneettisia ominaisuuksia. Materiaali muutetaan näin ollen HTSC-materiaaliksi, jolla on myös ferromagnetismia samassa kidefaasissa.

Vielä eräänä muuna edullisena mahdollisuutena virheet voivat käsittää järjestettyä ulkoista jännitystä tai isovalenttisen kationisubstituution vuoksi ilmennyttä sisäistä jännitystä ainakin joko ensimmäisessä tai toisessa kerroksessa. Mainittu jännitys voi vaikuttaa ensimmäisten kerrosten rakenteeseen siirtäen ne suprajohtaviin tiloihin ja toisten kerrosten rakenteeseen siirtäen ne suprajohtaviin tiloihin tai tukien niitä saamaan ferromagneettisia ominaisuuksia, mikä muuttaa materiaalin näin ollen HTSC-materiaaliksi, jolla on myös ferromagnetismia samassa kidefaasissa.

Edellä mainitut edulliset edellytykset täyttävän keksinnön materiaalin eräs suoritusmuoto on manganeesi-titaanioksidi MnTi03. Perustilassa, so.

todellisessa minimienergiatilassa, stoikiometrisellä MnTi03:lla on antiferromagneettinen järjestys. Selvyyden vuoksi tulisi korostaa, ettei esiin tuotu antiferromagneettinen järjestys ilmene saman kolmikulmaisen verkon sisällä, vaan käsittää rinnakkaisen, lähimmän vieressä olevan kolmikulmaisen verkon. Viereisissä verkoissa olevat spinit kohdistuvat näin ollen antiferromagneettisesti. Tällainen järjestys kilpailee muiden fyysisesti hyvin erilaisten tilojen kanssa. Hyvin tunnetun antiferromagneettisen järjestyksen lisäksi ferromagneettisella ja spin-lasitilalla on verrannolliset energiat. Hallitun lämpökäsittelyn avulla virheitä aikaansaamalla MnTi03 pakotetaan ferromagneettiseen, suprajohtavaan tilaan. Materiaalin hehkutuksen sisältäneen lämpökäsittelyn jälkeen MnTi03 osoitti suprajohtavia ominaisuuksia transitiolämpötilan ollessa vähintään 68 K.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa materiaalissa voi olla mikä tahansa määrä lisäkerroksia ensimmäisten kerrosten ja/tai toisten kerrosten välissä. Lisäkerrosten aikaansaamista ensimmäisten ja toisten kerrosten väliin voidaan käyttää mainittujen kerrosten välisen etäisyyden muuttamiseen. Kerrosten välisen etäisyyden muuttaminen muuntaa toisten kerrosten magneettisten momenttien vuorovaikutuksen suuruutta ensimmäisten kerrosten kanssa. Ensimmäisten ja toisten kerrosten välinen etäisyys vaikuttaa näin ollen materiaalin kriittiseen lämpötilaan Tc, koska toisen kerroksen magneettiset momentit vaikuttavat ensimmäisen kerroksen elektronien pariutumiseen.

Esillä olevan keksinnön mukaisia materiaaleja voidaan valmistaa millä tahansa alalla tunnetulla tekniikalla, jolloin niiden erilaiset muunnelmat ovat alan ammattilaisten hyvin tuntemia.

Valmistusprosessien yksityiskohtainen selostus ei näin ollen ole tässä tarpeen.

Esillä olevan keksinnön mukaisen suprajohdemateriaalin transitiolämpötilaa Tc voidaan säätää helposti vaihtelemalla prosessiparametreja, kuten hehkutusaikaa. Taulukossa 1 esitetään, kuinka MnTiOa-näytteiden Tc vaihtelee, kun näytteitä käsitellään erilaisissa atmosfääreissä ja erilaisilla hehkutusajoilla. Näytteiden 1 ja 2 valmistusreittien välisenä erona on se, että näytteen 1 lähtömateriaaleihin lisättiin Ti-ylimäärä ennen lämpökäsittelyj ä.

Taulukko 1.

Esillä olevan keksinnön erään muun aspektin mukaisesti edellä kuvattua materiaalia käytetään korkean lämpötilan suprajohteena.

PIIRUSTUSTEN LYHYT KUVAUS

Oheiset kuviot, jotka on sisällytetty antamaan parempi käsitys keksinnöstä ja jotka muodostavat osan tätä selitystä, havainnollistavat keksinnön suoritusmuotoja ja auttavat yhdessä selityksen kanssa selostamaan keksinnön periaatteita.

Kuvio 1 on tyypillinen graafinen esitys, joka esittää nollakentässä jäähdytetyn ja kentässä jäähdytetyn MnTi05-näytteen, esillä olevan keksinnön mukaisen HTSC:n suoritusmuodon, magneettisen suskeptibiliteetin lämpötilariippuvuuden.

Kuvio 2 on tyypillinen graafinen esitys, joka esittää MnTiC>3-näytteen röntgenj auhedif f raktiokuvion huoneen lämpötilassa.

Kuvio 3 on tyypillinen graafinen esitys, joka esittää MnTiO^-näytteen magnetoitumisen riippuvuuden käytetystä magneettikentästä.

Kuvio 4 esittää MnTi03:n kiderakenteen.

Kuvio 5 esittää toisessa materiaali- kerroksessa olevien kationien kolmikulmaisen verkon.

SUORITUSMUOTOJEN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS

Keksinnön suoritusmuotoja kuvataan nyt oheisiin kuvioihin viitaten.

Esillä olevan keksinnön suoritusmuotona valmistettiin manganeesi-titaanioksidinäytteitä sekoittamalla ensin stoikiometrinen määrä MnO:ta ja

Ti02:ta moolisuhteessa 1:1 akaattihuhmareessa, jonka jälkeen sekoitettu jauhe puristettiin pelletiksi. Seuraavaksi pellettiä esikuumennettiin 1000 °C:ssa 6 tunnin ajan laatikkouunissa. Esikuumennettu jauhe sekoitettiin Ti-ylimäärän kanssa, ja sitä hehkutettiin putkiuunissa 1000 °C:ssa 12 tunnin ajan 10 %:n H2-/90 %:n Ar-atmosf äärissä sen jälkeen, kun se oli puristettu pelletiksi. Tämän seurauksena materiaalin happipitoisuus aleni ja saatiin suprajohdemateriaali, jonka transitiolämpötila oli vähintään 68 K.

Kuviossa 1 esitetään alentuneen happipitoisuuden käsittävän MnTi03-näytteen magneettisen suskeptibiliteetin riippuvuus lämpötilasta magneettikentässä jäähdytyksen (FC) aikana mitattuna ja nollamagneettikentässä jäähdytyksen (ZFC) jälkeen mitattuna. Kuten kuviossa 1 on havainnollistettu, magneettinen suskeptibiliteetti alkaa heiketä, kun Tc=68 K. Tc:n alapuolella magneettinen suskeptibiliteetti on negatiivinen ja materiaalista tulee diamagneettinen, mikä viittaa voimakkaasti suprajohtavuuteen. Tässä mittauksessa käytettiin 1 0rstedin jatkuvaa magneettikenttää.

Kuviossa 2 esitetään tutkitun näytteen röntgenjauhediffraktiokuvio huoneen lämpötilassa. Mainittu kuvio saatiin aikaan näytteen tunnistusta varten, jonka koostumus tunnistettiin MnTi03:ksi. Kuviossa 2 olevat viivamerkinnät vastaavat Braggin heijastuksia näytteestä ja nuolet osoittavat heijastuksen näytteenpitimestä.

Kuviossa 3 esitetään magnetoitumisen riippuvuus käytetystä magneettikentästä. Mittaukset suoritettiin neljässä eri lämpötilassa, jotka olivat arvon Tc=68 K ylä- ja alapuolella; kun T=100 K, T=80 K, T=60 K ja T=5 K. Arvon Tc=68 K alapuolella suoritetun mittauksen tietojen perusteella havaitut hystereesisilmukat vahvistavat, että tutkittu näyte, MnTi03, on ferromagneettinen.

Kuviossa 4 (a) esitetään MnTi03:n kiderakenne. 4 (b):ssä esitetään manganeesi-happikerros, joka koostuu kahdesta läheisin välein olevasta rinnakkaisesta manganeesi-ionien verkosta, joiden välissä on happi-ioneja. Pisteviiva osoittaa yhden kolmikulmaisen verkon. Mustat pallot esittävät manganeesi-ioneja, harmaat pallot titaani-ioneja ja pienet harmaat pallot happi-ioneja.

Kuvio 5 esittää kaavamaisen kolmikulmaisen verkon toisessa kerroksessa olevista kationeista. Nuolet esittävät kationien magneettisten momenttien suunnan. Kationien väliset vuorovaikutukset osoitetaan J:llä, ja niiden oletetaan olevan samansuuruisia yksinkertaisimmin ilmaistuna. Laatikolla ja "?":llä merkityn kationin magneettisen momentin suunta voi olla joko ylös- tai alaspäin; kolmikulmaisessa verkossa ei ole mahdollista täyttää edellytystä, että lähimpien vieressä olevien spinien täytyy olla vastakkaissuuntaisia. Tämä tilanne, jota kutsutaan usein spinfrustraatioksi, on kilpailevien faasien lähtökohta: niin kutsuttu spin-lasimateriaali saadaan silloin, kun ei ole pitkän aikavälin spinjärjestystä, vaan spinit ovat satunnaisesti ylös- tai alaspäin. Tältä tilanteelta voidaan välttyä aiheuttamalla materiaaliin virheitä, jotka saavat aikaan ferromagneettista järjestäytymistä (kaikki spinit ovat joko ylös- tai alaspäin).

On tärkeää huomata, ettei keksintö ole rajoittunut edellä kuvattuun esimerkkiin, kuten alan ammattilaiselle on ilmeistä. Esillä olevan keksinnön varsinaiset suoritusmuodot voivat vaihdella vapaasti patenttivaatimusten puitteissa.

Claims (4)

1. Korkean lämpötilan suprajohde, joka käsittää materiaalin, joka käsittää päällekkäisiä ensimmäisiä ja toisia kerroksia, joista kukin kerros käsittää verkon olennaisesti kaksiulotteisesti j ärj estäytyneitä metallikationeja anionien ympäröimänä, tunnettu siitä, että - ensimmäisten ja toisten kerrosten yleinen koostumus on tyyppiä AXi ja BYj, jossa A ja B ovat siirtymämetalleja, jotka miehittävät vallitsevasti vastaavasti ensimmäisen ja toisen kerroksen kationipaikkoja, X ja Y ovat alkuaineita, jotka miehittävät vallitsevasti vastaavien kerrosten anionipaikkoja, ja i ja j ovat positiivisia kokonaislukuja; - toisen kerroksen kationit ovat järjestäytyneet kolmikulmaiseksi verkoksi; - toisen kerroksen kationeilla on parittomia elektroneja; ja - mainittu materiaali on MnTi(0,74 - ι>03, missä materiaalin happipitoisuus on alentunut.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen korkean lämpötilan suprajohde, tunnettu siitä, että osa happianioneista on korvattu vähintään yhdellä muulla alkuaineella kuin hapella, joka vähintään yksi muu alkuaine käsittää F:n, Cl:n, Br:n, S:n, N:n, P:n tai As:n.

3. Päällekkäisiä ensimmäisiä ja toisia kerroksia käsittävän materiaalin käyttö korkean lämpötilan suprajohteissa, joista kukin kerros käsittää verkon olennaisesti kaksiulotteisesti järjestäytyneitä metallikationeja anionien ympäröimänä, tunnettu siitä, että - ensimmäisten ja toisten kerrosten yleinen koostumus on tyyppiä AX± ja BYj, jossa A ja B ovat siirtymämetalleja, jotka miehittävät vallitsevasti vastaavasti ensimmäisen ja toisen kerroksen kationipaikkoja, X ja Y ovat alkuaineita, jotka miehittävät vallitsevasti vastaavien kerrosten anionipaikkoja, ja i ja j ovat positiivisia kokonaislukuja; - toisen kerroksen kationit ovat järjestäytyneet kolmikulmaiseksi verkoksi; - toisen kerroksen kationeilla on parittomia elektroneja; ja - mainittu materiaali on MnTi<o,74 - i>03, missä materiaalin happipitoisuus on alentunut.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen materiaalin käyttö korkean lämpötilan suprajohteissa tunnettu siitä, että osa happianioneista on korvattu vähintään yhdellä muulla alkuaineella kuin hapella, joka vähintään yksi muu alkuaine käsittää F:n, Cl:n, Br:n, S:n, N:n, P:n tai As:n.