FI120186B - Menetelmä typpioksidipäästöjen vähentämiseksi - Google Patents

Description

MENETELMÄ TYPPIOKSIDIPÄÄSTÖJEN VÄHENTÄMISEKSI

Esillä oleva keksintö koskee uutta tekniikkaa typpioksidipäästöjen vähentämiseksi monenlaisissa polttoprosesseissa ja -laitteissa.

Keksinnön tausta 5 Seuraavassa kuvataan yksityiskohtia typpioksidien muodostumisesta polton aikana, olemassa olevista menetelmistä niiden muodostumisen vähentämiseksi ja erityisesti niiden muodostumisen vähentämiseksi kemiallisissa talteenottokattiloissa.

Polttoprosesseista tulevat typpioksidit (NOx = NO + N02)

Typpioksidit ovat tunnettuja epäpuhtauksia, joiden päästöjä säädellään useimmissa 10 polttolaitteissa. Polton aikana typpioksidia muodostuu osasta ilman ja polttoaineen kuljettamaa typpeä, kun taas loppu typestä poistuu molekyylisenä typpenä (N2) ja pieninä määrinä vaarallisia yhdisteitä kuten dityppioksidi (N20), ammoniakki (NH3) ja vetysyanidi (HCN). Typpioksideja muodostuu useita eri reittejä, riippuen olosuhteista ja polttoaineista [1-7].

15 Kaikkien vähennystekniikoiden tarkoitus on minimoida saastuttavat typpioksidipäästöt ja siten maksimoida harmittoman molekyylisen typen N2 osuus pitäen samalla kaikkien muiden vaarallisten yhdisteiden päästöt alhaisina.

Aika on yksi tärkeimmistä muuttujista kaikissa NOx-päästöjen vähennysmenetelmissä, kuten siis tämänkin keksinnön mukaisessa prosessissa. Aikavaatimuksia voidaan hallita 20 joko fysikaalisesti (eli ajalla, joka reaktioaineiden sekoittumiseen kuluu) tai kemiallisesti (eli kemiallisen kinetiikan vaatima aika). Tässä patenttihakemuksessa termiä “aika" käytetään viittaamaan todellisten laitteiden vaatimaan aikaan (eli sekä fysikaaliseen että kemialliseen aikaan). Termiä "kemiallinen aika” käytetään siis vain kuin keskitytään yksinomaan kemiallisen kinetiikan asettamiin rajoituksiin.

25 Polttoainevaiheistus (Fuel staging, FS)

Polttoaineen vaiheistusta on käytetty energiaa tuottavissa polttolaitteissa typpioksidipäästöjen vähentämiseksi. P olttoainevaiheistuksessa polttoaine vaiheistetaan useisiin virtauksiin, jotka ohjataan sopiviin kohtiin [8j. Tätä tekniikkaa on käytetty useanlaisissa polttolaitteissa 1970-luvulta alkaen. Yksinkertaisimmillaan vaiheistus 2 käsittää sarjan polttoainevirtauksia, jotka sijoittuvat uuniin pystysuorassa suunnassa niin, että stoikiometrinen suhde (SR) kasvaa progressiivisesti erittäin alhaisesta (SR»1, seokset, jotka sisältävät paljon enemmän ilmaa kuin stoikiometrinen suhde ilmaisee) nimellisilmaylimäärään, joka takaa täydellisen palamisen (SR>1). Kunkin 5 polttoainevirtauksen sisäiset reaktiot aikaansaavat radikaaleja, jotka pelkistävät aiemmin muodostuneita typpioksideja (NOX). Tyypillisiin radikaaleihin kuuluvat metyyli- (CH,), ketyyli- (HCCO) ja vety- (H) -radikaalit.

Tehokkaampi vaiheistusmalli on ns. "jälkipoltto” [9], Jälkipoltossa ensiöpolttoaine poltetaan loppuun yli-ilmalla (ensiöpoltto, SR|>1), minkä jälkeen lisätään jälkipolttoainetta 10 palauttamaan pelkistävät olosuhteet (jälkipoltto, SRm>1), ja lopuksi poltto saatetaan päätökseen loppuunpolttoilmalla (burnout, SRm>1). Ensiövyöhyke varmistaa tehokkaan energiakonversion, mutta samalla luo olosuhteet, jotka valitettavasti johtavat typpioksidien (NOX) muodostumiseen. JälkipolttovyÖhykkeen tarkoitus on pelistää sellainen NOx tuottamalla prekursoreita ja radikaaleja, jotka käynnistävät NOx-pelkistymisen. 15 Loppuunpolttovyöhyke varmistaa palavan aineksen (lähes) täydellisen hapettumisen ja samalla minimoi typpioksidien uudelleenmuodostumisen.

Tehokas typpioksidien vähentäminen polttoaineen vaiheistuksella rajoittuu kapeisiin lämpötilaikkunoihin, jotka määräytyvät toimintaolojen kuten paineen, stökiometrian, erilaisten hiilivetyjen, hiilimonoksidin ja muiden typpiyhdisteiden kuin NO ja N2 20 esiintymisen mukaan. Näitä muuttujia käsiteltäessä on löydetty kaksi hyödyllistä ikkunaa: toinen on laaja ja sijaitsee reilusti 1600 K:n yläpuolella (käytännössä 1700 K:n yläpuolella) (korkean lämpötilan jälkipoltto) [esim. 10], kun taas toinen on kapea ja sijaitsee noin 1500 K:n vaiheilla (alhaisen lämpötilan jälkipoltto) [esim. 11]. Ensin mainittua käytetään tulipesissä energiantuottoon ja jälkimmäistä jätteenpoltossa sekä lasi- ja 25 terästeollisuudessa. Nämä kaksi jälkipolttotekniikkaa yltävät NOx-vähennyksiin, jotka ovat 50-70% ja 45-55%. Edellä selostettu voidaan esittää tiivistäen seuraavasti: N(ilma, polttoaine) + 02 —NO + ... (ensiöpoltto) (1) NO + CHi, HCCO, H - a<1-» N2+... (jälkipoltto) (2) T»l6()0K(orl500K) N2 + 02 —SR>1—>N2 (+ NO )+ ... (loppuunpoltto) (3) 3

On huomattava, että polttoaineen vaiheistuksessa voi muodostua muita N-yhdisteitä. Mitä tulee HCN:än, sen minimoimiseksi on tehty kaikki voitava rajoittamalla polttoaineen [12] hiilivetyjä tai lisäämällä aikaa sen tuhoamiseksi suurentamalla tulipesää [11].

Ilman vaiheistus (Air Staging, AS) 5 Ilman vaiheistusta on käytetty kymmeniä vuosia NOx-muodostumien vähentämiseksi rajoittamalla sellaisia promoottoreita kuten 02, O ja OH. Ilman vaiheistuksessa vaiheistetaan palamisilma useampaan virtaukseen, jotka ohjataan sopiviin kohtiin. Tällä tekniikalla päästään noin 50%:n NOx-vähennykseen. Kuten polttoaineen vaiheistukseen, myös ilman vaiheistukseen vaikuttavat sellaiset tekijät kuin lämpötila, paine, stoikiometria, 10 mahdolliset hiilivedyt, muiden typpikomponenttien kuin NO and N2 esiintyminen, mutta lisäksi vaiheiden määrä [13]. Edullisimmat vaihtoehdot käsittävät 3-5 ilmavaihetta, joiden stoikiometria on irrelevantti niin kauan kuin se kasvaa pysyen arvossa alle 1 (SR<1) viimeiseen vaiheeseen asti [14]. Tämä voidaan esittää seuraavasti: N(ilma, polttoaine) + 02—srt,<l > N2 (+NO) + ... (1. ilmavaihe) (4) 15 N0 + 02 M,<atj<1 > N2(+NO)+... (2) (2. ilmavaihe) (5’) NO + 02 > Na (+N0) + (η-Ί ilmavaihe) (5”) NO + 02 —^n>1 > N2 (+NO) + ... (n ilmavaihe) (5”’) llmavaiheistusta sovellettiin alunperin perinteisiin tulipesiin, mutta ajan myötä sitä on 20 säädetty ja uudelleennimetty muihin sovelluksiin, esim. ’’myöhäinen ilmavaiheistus” leijupetipolttimille [15] ja "rikas-köyhä -poltto” kaasuturbiineille [16]. Kuten polttoaineen vaiheistuksessa, myös ilmavaiheistuksessa pyritään rajoittamaan HCN-pitoisuutta, jonka muodostumista nämä pelkistävät olosuhteet edistävät (SR<1) [16].

Selektiivinen ei-katalyyttinen pelkistys (Selective non-catalytic reduction, SNCR) 25 Selektiivinen ei-katalyyttinen pelkistys on poltossa syntyneen typpioksidin pelkistämistä reagenssin [17] lisäyksellä. Näin päästään noin 50%:n NOx-vähennykseen, ja menetelmän tehokkuuteen vaikuttavat toimintaolosuhteet, polttoaineen koostumus sekä läsnäoleva reagenssi. Niinpä tästä tekniikasta on useita patentoituja toteutusmuotoja, joihin kuuluu 4 polttoaineköyhä, ammoniakkia käyttävä prosessi [18], polttoainerikas ammoniakkia käyttävä prosessi [19] sekä polttoainerikas ureaa käyttävä prosessi [20]. Polttoainerikasta, ammoniakkia (NH3) käyttävää SNCR-prosessia voidaan kuvata lyhyesti seuraavasti: NH3 + OH, H CT<1 > NHi(i=o,i,2) + ... (6) 5 NHi + NO SR<1 > N2+ ... (7) SNCR:n variaatiot käsittävät pelkistävän aineen lisäyksen erilaisten virtausten kautta, esim. jälkipolton polttoaineen kanssa, ilman kanssa tai yksinään [11], Kunkin variaation toiminta rajoittuu tarkkaan määriteltyihin olosuhteisiin. Kun hiilimonoksidia (CO) ei ole läsnä, polttoaineköyhä SNCR toimii alueilla 1100 - 1400 K, kun taas polttoainerikas SNCR 10 toimii korkeammissa lämpötiloissa. Hiilimonoksidi on kuitenkin läsnä melkein kaikissa prosesseissa, joissa käytetään SNCR-menetelmää, ja sen haitallinen seuraus on lämpötilaikkunoiden ailahtelu ja kaventuminen. Optimaalisia olosuhteita SNCRdle on vaikea saada aikaan useissa polttolaitteissa.

Sekvenssitekniikat 15 Edellä mainittuja tekniikoita (FS, AS ja SNCR) käytetään usein erillisinä, mutta myös sekvenssipareina (“Hybridijälkipoltto”) tai kolmen yhdistelminä (“Parannettu jälkipoltto”, Advanced reburn, AR). Hybridijälkipoltto (HR) käyttää jälkipolttoa ja SNCR-menetelmää ja saavuttaa 80-90%:n vähennyksen [21]. Parannettu jälkipoltto (AR) käsittää sarjan, johon kuuluu jälkipoltto, SNCR ja ilmavaiheistus, ja sillä saavutetaan erinomainen, yli 90%:n 20 NOx-vähennys (Fig. 1). Näille kahdelle sekvenssitekniikalle on ehdotettu useita konfiguraatioita. Useimmissa tapauksissa kukin komponentti on optimoitu yksilöllisesti, jolloin vaikutus typpioksideihin kumuloituu, mutta samalla kunkin komponentin rajat vaikuttavat järjestelmään kokonaisuudessaan [esim. 22]. Parhaan tietämyksemme mukaan vain Chen et ai. [21] ja Folsom et ai. [23] ovat yrittäneet optimoida kaikkia 25 komponentteja synergisesti. Nämä optimoinnit ovat kuitenkin tuoneet mukanaan vaatimuksia, joita tuskin voidaan soveltaa tulipesiin. Esimerkkinä mainittakoon, että tarkasti kontrolloidut stoikiometriset suhteet (0.99<SRn<1 ja 1 <SRw<1.02) on havaittu välttämättömiksi jälki- ja loppupoltossa. Yleisesti voidaan huomauttaa, että kaikki tekniikat on kehitetty HCN:n vahingollisuutta silmällä pitäen ja siksi pakottaen sen pitoisuuden 30 mahdollisimman alhaiseksi koko prosessin aikana [esim. 24].

5 NOx kemikaalien talteenottokattilassa

Kemiallisen massan tuotannosta saatu mustalipeä poltetaan tavallisesti talteenottokattilassa. Koska orgaaniset ja hiilipitoiset materiaalit ovat palavia, mustalipeän epäorgaaniset komponentit muuttuvat kemikaaleiksi, jotka talteenotetaan ja hyödynnetään 5 massanvalmistusprosessissa. Mustalipeän orgaaninen osa palautuu energiaksi. Mustalipeä syötetään ruiskutuslaitteiden avulla pieninä pisaroina talteenottokattilan tulipesään. Jotta palaminen tapahtuisi täydellisesti, talteenottokattilaan johdetaan myös polttoilmaa. Ilmaa syötetään yleensä kolmelta eri tasolta: primääri-ilmaa tulipesän alaosasta, sekundääri-ilmaa primääri-ilmatason yläpuolelta, kuitenkin lipeäsuuttimien 10 alapuolelta, ja tertiääri-ilmaa lipeäsuuttimien yläpuolelta. Nämä kolme ilmatasoa ovat perinteiset perusilmatasot modernissa talteenottokattilassa, mutta kattilaan voidaan toteuttaa muitakin ilmatasoja näiden tilalle tai lisäksi. Mustalipeän poltto tuottaa myös typpioksideja.

Talteenottokattiloiden NOx -pitoisuuksien pienentämistä on jo toteutettu vaiheistukseen tai 15 SNCR-tekniikkaan perustuvin keinoin käyttäen i) “kvaternaari-ilmaa” talteenottokattilan yläosassa (ylempi tulipesä), ii) “ilman vertikaalivaiheistusta” [27, 29], jossa ilmasuihkut syötetään talteenottokattilan tulipesään useilla pystytasoilla sijaitsevien suuttimien avulla, iii) “Mitsubishi Advanced Combustion Technology” (MACT) [28], jossa pelkistävä aine (urea) voidaan lisätä vaiheistuksen jälkeen, ja iv) mustalipeän vaiheistusta [30], jossa 20 mustalipeää syötetään ainakin kahdelta tasolta tulipesään, jossa on ilman vertikaalivaiheistus (ii). Näillä tekniikoilla on todistetusti päästy 30-50%:n NOx-vähennykseen, mutta ne vaativat käytössä säätöjä, jotka eivät ole optimaalisia talteenottokattilalle. Lisäksi nämä tekniikat vaativat ylisuuria talteenottokattiloita tulipesän lämpötilan pitämiseksi riittävän alhaisena, mikä minimoi polttoaineen typen 25 konvertoitumisen ammoniakiksi (NH3) ja lopuksi typpioksideiksi. Käytännössä vaiheistettu poltto talteenottokattiloissa vaatii jopa niin alhaisia lämpötiloja kuin 850-1000 °C, joihin päästään vain sellaisissa talteenottokattiloissa, jotka ovat perinteisiä suurempia ja siten kalliimpia.

Edellä lueteltujen tekniikoiden (i-iv) lisäksi viittaamme vielä kahteen tekniikkaan, joita on 30 kuvattu kahdessa patenttijulkaisussa.

Ensimmäinen niistä on japanilaisessa patenttihakemuksessa nro 7112116 esitetty menetelmä talteenottokattilan mustalipeän typpioksidien määrän vähentämiseksi tuomalla 6 lisämustalipeää ylempään tulipesään, perinteistä syöttötasoa korkeammalle. Tässä vaiheessa tämän lisätyn mustalipeän pyrolyysi synnyttää ammoniakkia ja syaanivetyä. Voidaan todeta, että tämä vaihe on järjestetty, jotta saadaan SNCR-reaktantteja (SNCR = selective non-catalytic reduction of NOx), eli NH3 ja HCN. Tämän järjestelmän 5 kohdereaktio on (ensiöpolttovaiheessa muodostuneiden) typpioksidien välitön väheneminen hapettavissa olosuhteissa tulipesän yläosassa, jossa savukaasun lämpötila on sopiva, tyypillisesti 850-1050 °C. Välitön NO-vähennys saadaan aikaan NH3:n avulla esimerkiksi kokonaisreaktiolla: NH3 + NO + 0,25 02 -» N2 +1,5 H20 10 kun NO-vähennys HCN:n avulla puolestaan tapahtuu seuraavasti: NO + HCN + 0,75 02 -> N2 + 0,5 HzO + C02 Näissä reaktioissa tarvitaan happea, kuten kaikissa SNCR-järjestelmissä, eli hapettavia olosuhteita tarvitaan reaktiovyöhykkeellä, jonne mustalipeälisäys syötetään.

Toinen julkaisu on suomalainen patentti 102397, jonka kuvaamassa prosessissa 15 syötetään polttoainelisäys talteenottokattilaan tavallisen lipeätason yläpuolelle. Näin poltto-olosuhteet pysyvät alistökiometrisinä ja lämpötila on mahdollisimman epäsuotuisa NOx:n muodostumiselle. Lisäpolttoaineet ovat peräisin massanvalmistusprosessista ja voivat olla esimerkiksi hajukaasua tai suopaa. Nämä polttoaineet sisältävät hiilivetyjä, jotka palaessaan synnyttävät radikaaleja, jotka puolestaan tehostavat typpikomponenttien 20 reaktioita ja lopputuloksena on NOx-yhdisteiden väheneminen. Polttoainelisäyksen jälkeen kattilaan syötetään ilmaylimäärä loppuunpalamista varten.

Eräs esillä olevan keksinnön tarkoituksista on aikaansaada menetelmä polttoprosesseista tulevien haitallisten typpiyhdisteiden, erityisesti typpioksidien, päästöjen hallitsemiseksi edellä kuvattuja menetelmiä tehokkaammalla ja taloudellisemmalla tavalla.

25 Keksinnön yhteenveto

Esillä oleva keksintö tarjoaa yksinkertaisen menetelmän polttoprosesseista tulevien haitallisten typpiyhdisteiden päästöjen hallintaan. Keksintö koskee menetelmää, j ossa i) polttoainetta poltetaan ensimmäisellä vyöhykkeellä, jossa muodostuu typpioksideja, ii) syötetään polttoainelisäys toiseen vyöhykkeeseen, jossa vallitsevat pelkistävät olosuhteet 30 ja jonka lämpötilaa säädetään niin, että typpioksidit konvertoituvat olennaisesti 7 syaanivedyksi (HCN), minkä jälkeen iii) savukaasuihin syötetään ilmaa ainakin kahdella tasolla kolmannella vyöhykkeellä, joka sijaitsee toisen vyöhykkeen jälkeen, jotta aikaansaadaan sopivat olosuhteet palavan aineksen lopulliselle hapettumiselle ja HCN:n konvertoitumiselle olennaisesti N2:ksi. Esillä oleva keksintö hyödyntää tunnettuja 5 keksintöjä (polttoaineen vaiheistus, ilman vaiheistus, SNCR), mutta yhdistää ne uudella tavalla ja optimoi ne prosessikokonaisuutena, ei niinkään yksittäin.

Esillä olevaa keksintöä voidaan edullisesti soveltaa: - mustalipeän talteenottokattiloissa, joissa lämpötilat ovat liian alhaiset muille NOx:n vähennystekniikoille ja joiden kokoa voidaan pienentää kulujen 10 hillitsemiseksi, teollisuus- ja kotitalousuuneissa, joissa uunin koko rajoittaa NOx-vähennykseen tarvittavaa lämpötilaa tai aikaa, siten sulkien pois muiden tekniikoiden käytön, ja laitteissa, joissa käytetään SNCR-prosessia mutta ei optimoituna johtuen 15 käytettävälle reagenssille (esim. ammoniakki urea jne) sopimattomista lämpötiloista.

Sovellus mustalipeän talteenottokattiloissa on tällä hetkellä kaikkein kiehtovin, koska niissä lämpötilat ovat liian alhaiset muiden NOx-vähennystekniikoiden kannalta, ja koska kattiloiden kokoa voidaan pienentää ja siten saavuttaa kustannussäästöjä. Eräässä 20 edullisessa toteutusmuodossa talteenottokattilan tulipesään syötettävä mustalipeävirtaus jaetaan siten, että ensimmäinen mustalipeäerä syötetään tulipesään ja poltetaan ensimmäisellä vyöhykkeellä, jonka olosuhteet pidetään otollisina parannetulle polttoteholle, ja toinen mustalipeäerä syötetään toiseen vyöhykkeeseen, jossa vallitsevat pelkistävät olosuhteet ja jonka lämpötilaa säädetään niin, että typpioksidit konvertoituvat 25 olennaisesti syaanivedyksi (HCN), minkä jälkeen ilmaa syötetään ainakin kahdella tasolla kolmannella vyöhykkeellä, joka sijaitsee toisen vyöhykkeen jälkeen, jotta saadaan aikaan olosuhteet palavan aineksen loppuunpalamiselle ja HCN:n konvertoitumiselle olennaisesti N2:ksi.

Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin viitaten oheisiin kuvioihin: 8

Fig. 1 esittää periaatteellisesti erästä tunnettua sekvensitekniikkaa (parannettu jälkipoltto) NOx-päästöjen vähentämiseksi; typpiyhdisteiden konsentraatio ajan funktiona;

Fig. 2 esittää vastaavaa käyrää esillä olevan keksinnön osalta;

Fig. 3 esittää erästä esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää talteenottokattilassa; ja 5 Fig. 4 on kaaviokuva talteenottokattilan tulipesästä, jossa sovelletaan erästä esillä olevan keksinnön toteutusmuotoa.

Kuvion 1 mukaisesti kehittynyt jälkipolttotekniikka käsittää ensiöpolton, jälkipolton, SNCR:n ja ilman vaiheistuksen. Jälkipolttovyöhykkeellä lämpötila on yli 1600 K (käytännössä yli 1700 K), ja kemiallinen aika (chemistry time) on noin 1 s. Jälkipoltossa ja loppupoltossa 10 tarvitaan lisäksi tarkasti ohjattuja stoikiometrisiä suhteita (0,99<SRn<1 ja 1<SRm<1,02). Tällaiset olosuhteet ovat johtaneet vaatimuksiin, joita tuskin voidaan soveltaa tulipesiin. Sitä paitsi HCN:n muodostumista pidetään tässä yhteydessä haitallisena, minkä vuoksi sen pitoisuus pakotetaan niin alhaiseksi kuin mahdollista prosessin kuluessa.

Kuten kuviossa 2 on esitetty, esillä oleva keksintö käsittää ensimmäisen vyöhykkeen 15 (ensiöpoltto), toisen vyöhykkeen (jälkipoltto), jossa voidaan käyttää pelkistäviä aineita (valinnainen SNCR), ja ilmavaiheistetun kolmannen vyöhykkeen (loppuunpoltto). Vaikkakin layout on samankaltainen kuin kuviossa 1, jälkipoltto- ja loppuunpolttovyöhykkeiden tarkoitus ja siten myös toiminta ovat olennaisesti erilaiset. Tässä jälkipoltto on optimoitu ensimmäisellä vyöhykkeellä muodostuneen NO:n konvertoimiseksi HCN:ksi N2:n sijasta, ja 20 vaiheistettu loppuunpoltto on optimoitu HCN:n pelkistämiseksi N2:ksi. Jälkipolttovyöhykkeellä on optimaalinen lämpötilaikkuna (1300 - 1700 K), joka on alempi kuin perinteisen polttoainevaiheistuksen, ja stökiometrinen suhde (SR) on pienempi kuin yksi (1). Korostamme, että tämän optimoinnin vuoksi kaikki N-yhdisteet, mukaan lukien SNCR-aineet, konvertoituvat edullisimmin HCN:ksi. Mainittakoon vielä, että kolmannen 25 vyöhykkeen polttoilma syötetään ilmavaiheistuksella, mikä johtaa väli-HCN:n korkeaan konvertoitumiseen N2:ksi. Kolmannen, vaiheistetun vyöhykkeen lämpötila on tyypillisesti 1100-1300 K, jotta HCN konvertoituisi mahdollisimman vähäisessä määrin NO:ksi ja N02:ksi (yhdessä NOx). Yllä kerrottu voidaan tiivistää seuraavasti: N(ilma, polttoaine) + 02 —NO + ... (ensiöpoltto) (1) 9 NO + CHj, HCCO a<1 > HCN +... (jälkipoltto) (8) Γ-1300-Ι700ΛΓ HCN + 02,vaiheist SR>1 > N2+ (loppuunpoltto) (9) 7=1100-1300/:

Keksinnön eräs olennainen piirre on siis typpioksidien vähentäminen HCN-väliaineen kautta synergisesti. Niin kuin yllä todettiin, kaikissa perinteisissä vaiheistustekniikoissa 5 (polttoaineen, ilman, tai sekvenseissä) pyritään kaikin tavoin minimoimaan HCN;n muodostus. Tämä on jyrkässä ristiriidassa esillä olevan keksinnön mukaisen prosessin kanssa, jossa on olennaista HCN:n kertyminen toisella vyöhykkeellä (jälkipoltto).

Kuvio 3 kuvaa eri vyöhykkeitä sovellettaessa erästä esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää talteenottokattilan tulipesässä.

10 Alemmassa tulipesässä pyrolyysi ja ensiöpoltto saadaan aikaan ruiskuttamalla mustalipeää (BL) ruiskutuslaitteiden (ruiskujen) kautta yhdellä tai useammalla tasolla ja johtamalla ilmaa (AIR{) aukkojen kautta yhdellä tai useammalla tasolla. Tulipesä käsittää siis alistoikiometriset olosuhteet alimmassa osassaan, joita seuraavat hapettavat olosuhteet. Tyypillisesti nämä hapettavat olosuhteet vallitsevat korkeintaan 0,5 sekunnin 15 ajan mitattuna kaasujen viipymäaikana alimman mustalipeäruiskun alapuolella (syöttötaso) ja voivat vallita korkeintaan 3 sekunnin ajan mitattuna kaasujen viipymäaikana mainitun tason yläpuolella. AIR, on ilmaylimäärä (SR|>1), jonka tarkoitus on taata mustalipeän täydellinen palaminen. Osa typestä konvertoituu N2:ksi ja loppu NH3:n kautta NO:ksi. Lipeäruiskujen ja aukkojen lukumäärä ja taso valitaan siten, että saadaan aikaan 20 mahdollisimman suuri konversio N2:ksi.

Tulipesän keskiosaan lisätään jälkipolttoainetta (RF) aikaansaamaan pelkistävät olosuhteet (SRN<1). Tämä jälkipolttoaine voi olla mitä tahansa polttokelpoista ainetta; talteenottokattiloissa se voi olla samaa mustalipeää kuin ensiöpolttoaine, tai se voi olla metanolia, tärpättiä, hajukaasuja, suopaa, maakaasua tai öljyä, tai biomassan (esim. 25 kuoren, puujätteiden, sahanpurun) kaasutuksesta peräisin olevaa kaasua. Voidaan myös lisätä jotain SNCR-reagenssia; tai reagensseja voi muodostua polttoaineen mukana tulevista typpiyhdisteistä, SRn voidaan asettaa alhaiseksi harkinnan mukaan, talteenottokattiloissa tyypillisesti välille 0,85 - 0,98, edullisesti 0,88 - 0,92. Tämä prosessi toimii tehokkaasti talteenottokattiloissa tavallisesti käytettävissä lämpötiloissa (1300-1700 30 K, tyypillisesti noin 1400-1550 K). Tällöin tulipesän alaosasta tuleva NO konvertoituu HCN:ksi.

10

Tulipesän yläosaan lisätään loppupolttoilmaa (AIRm) prosessin loppuunsaattamiseksi. Lopullinen ilmaylimäärä voidaan asettaa arvoihin, jotka ovat tavallisia talteenottokattiloille palamatta jääneen poltettavan aineksen päästöjen ehkäisemiseksi (SRm= 1,02-1,17, edullisesti 1,02-1,10). Loppupolttoilma johdetaan sisään useampien vaiheiden (tasojen) 5 kautta, kahden (2) tai useamman hyvän tehon aikaansaamiseksi, kuitenkin alle kymmenen (10) yksinkertaisuuden vuoksi. Suomalaisen patentin 101420 mukainen vertikaalivaiheistus on tässä edullinen. Ylemmässä tulipesässä tavalliset lämpötilat (noin 1100 - 1300 K, tyypillisesti 1200 - 1300 K) ovat sopivia tälle prosessille. Huomattava osa HCN:stä konvertoituu tässä prosessissa N2:ksi, ja loppuosa NOx:ksi.

10 Simulaatiomme indikoivat, että kokonaisprosessi vaatii vain joitakin sekunnin kymmenyksiä ja johtaa yli 40%:n NOx-vähennyksiin edellä esitetyissä olosuhteissa.

Esillä olevan keksinnön eräs etu on, että polttoainevaiheistusta voidaan tehokkaasti soveltaa mustalipeän talteenottokattiloissa, joissa tulipesän lämpötilatasot ovat tyypillisesti liian alhaiset perinteiselle polttoainevaiheistuksen kemialle.

15 Kuvio 4 on kaaviokuva talteenottokattilan tulipesästä, jossa on toteutettu esillä oleva keksintö. Keksinnön mukaisesti NOx-vähennys voidaan toteuttaa ruiskuttamalla sekundääripolttoainetta (esim. mustalipeää) talteenottokattilan tulipesään. Näin ollen poltettava mustalipeä jaetaan kahteen virtaukseen. Ensimmäinen virtaus, jota voidaan kutsua primääripolttoaineen ruiskutukseksi, syötetään perinteiselle syöttötasolle tai 20 ensimmäisille syöttötasoiile. Ilmaa syötetään useilla tasoilla, niin että tulipesän alaosassa normaali pyrolyysi ja mustalipeän palaminen tuottavat minimimäärän NH3:a ja NOXia (pääasiassa NO:ta). Niinpä tulipesän alaosassa vallitsevat ensin alistökiometriset olosuhteet, Joita seuraavat hapettavat olosuhteet, joissa NH3 konvertoituu NO:ksi ja N2:ksi. Tyypillisesti yksi taso on järjestetty primääri-ilmalle, 1 - 3 tasoa sekundääri-ilmalle 25 alimman lipeäruiskun alapuolelle (syöttötaso) ja 1 - 3 tasoa sekundääri-ilmalle alimman ruiskun yläpuolelle. Tässä esimerkissä juuri ensimmäisten ruiskujen yläpuolella olevia ilmatasoja kutsutaan myös (ylemmäksi) sekundääri-ilmaksi, vaikka yleisesti käytetty nimikkeistö samaistaa sekundääri-ilman lipeäruiskujen alapuolella olevaksi. Esillä olevan keksinnön erään toteutusmuodon mukaan alimman lipeäruiskun yläpuolella olevat 1 - 3 30 tasoa voidaan korvata osittain tai kokonaan WO-julkaisussa 03104547 kuvatusta polttokammiojärjestelmästä tulevilla savukaasuilla, joiden SR on >1. Tässä järjestelmässä talteenottokattila on varustettu ainakin yhdellä polttokammiolla, jonka seinät muodostuvat vesijäähdytteisistä putkista, jotka on liitetty talteenottokattilan vesi/höyrykiertoon, välineillä 11 polttoaineen polttamiseksi ja ainakin yhdellä poistoaukolla polttokaasujen purkamiseksi talteenottokattilaan. Polttokammiossa käytettävä polttoaine voi olla biomassan kaasutuksesta saatavaa kaasua, maakaasua, nestekaasua, nesteytettyä biomassaa, metanolia yms.

5 Sekundääripolttoainelisäys ruiskutetaan primäärilipeäsyötön jälkeen tulipesän pystysuunnassa, Mustalipeälisän poltto tuottaa hiilivetyradikaaleja, jotka reagoivat alemmasta tulipesästä tulevien savukaasujen typpioksidien kanssa ja konvertoivat ainakin osan näiden kaasujen sisältämästä NOx:sta HCN:ksi. Eräs keksinnön olennaisista piirteistä on, että sekundääripolttoainelisäys, mahdollisesti mustalipeä, syötetään 10 kemikaalien talteenottokattilaan niin, että sekundääripolttoainevyöhykkeen lämpötila (1300 - 1700 K, edullisesti 1400 - 1550 K) on alhaisempi kuin perinteisessä polttoaineen vaiheistuksessa (käytännössä yli 1700 K). Alhaisempi lämpötila johtaa suurempaan HCN-fraktioon ja paljon pienempään N2-fraktioon johtuen sekundääripolttoaineen ja primäärisavukaasujen sisältämän NOx:n välisistä reaktioista. Stoikiometrinen suhde 15 sekundääripolttoaineen ruiskutustasolla on alle yksi (1), tyypillisesti 0,85 - 0,98, edullisesti 0,88 - 0,92.

Kun sekundääripolttoaineen ruiskutusvyöhykkeen savukaasut poltetaan loppuun ylempään tulipesään syötettävän loppu(poltto)ilman kanssa, loppusavukaasut sisältävät vähemmän NO:ta kuin alemmasta tulipesästä tulevat ensimmäiset savukaasut. Ylemmän tulipesän 20 loppupolttoilma syötetään sisään vähittäin, tai useammassa vaiheessa, siten soveltaen ilman vaiheistusta lopulliseen loppupolttoon (kuviossa 4 on esitetty vain yksi taso (ensimmäinen tertiääritaso), mutta tulipesän yläosassa on yksi tai useampia ilmatasoja). Tämän ansiosta välimuodon HCN konvertoituu suuressa määrin N2:ksi loppupolttovaiheessa. Vaiheistetun loppupolttovyöhykkeen lämpötila on edullisesti välillä 25 1200 -1300 K, jotta HCN mahdollisimman suuressa määrin konvertoituu N2:ksi.

12

Edellä olevan perusteella esillä olevalla keksinnöllä on ainakin seuraavia etuja: i) tämä uusi prosessi voi toimia alemmissa lämpötiloissa kuin muut NOx:n vähennystekniikat.

ii) sille riittää lyhyempi kemiallinen aika kuin muille vähennystekniikoille.

5 iii) se on helpompi hallita kuin tunnetut sekvenssitekniikat, koska se voi toimia selvästi alle ja selvästi yli stoikiometrian.

iv) se laajentaa SNCR:n käyttöalaa, koska se konvertoi minkä tahansa reagenssin HCN:ksi, joka voidaan pelkistää helpommin kuin muut N-yhdisteet.

v) se on muita tekniikoita joustavampi, koska sillä on laajemmat toimintaikkunat 10 (seuraus kohdista i-iv).

Turun Yliopiston (Abo Akademi University) [25] kehittämällä yksityiskohtaisella kineettisellä mallilla tehdyt tietokonesimulaatiot vahvistavat yllä luetellut edut. Esillä olevalla keksinnöllä voidaan siis saavuttaa yli 40%:n NOx-vähennys. Päästöihin sisältyy myös pienehköjä määriä muita haitallisia yhdisteitä, kuten NH3. N20. Esillä olevalla keksinnöllä voidaan 15 päästä olennaisiin NOx-vähennyksiin talteenottokattiloilla, jotka toimivat optimaalisesti, ovat pienempiä ja siten kaiken kaikkiaan taloudellisempia.

Vaikka keksintöä on kuvattu siinä yhteydessä, jota tällä hetkellä pidetään sen käytännöllisimpänä ja edullisimpana toteutusmuotona, tulee ymmärtää, että keksintöä ei tule rajoittaa esitettyyn toteutusmuotoon, vaan sen on päinvastoin tarkoitus kattaa erilaisia 20 modifikaatioita ja vastaavia järjestelyjä oheisten patenttivaatimuksien hengessä ja suojapiirissä.

13

Viitejulkaisut [1] Zeldovich Y.B., Acta Physiocochim, USSR, 21, 577,1946 (in Russian) [2] Bowman C.T., Prog. Energy Combust. Sci., 1, 33-45,1975 [3] Fenimore C.P., in Proc. of the 17th Symp. (Int.) on Comb., 661-670, Leeds, England, 5 Aug. 20-25,1978 [4] Malte P.C., Pratt D.T., in Proc. of the15,h Symp. (Int.) on Comb., 1061-1070, Tokyo, Japan, Aug. 25-31, 1974 [5] Coda Zabetta E., Kilpinen P., Energy & Fuels, 15,1425-1433, 2001 [6] Winter F., Wartha C., Hofbauer H., Bioresource Technology, 70, 39-49,1999 10 [7] Glarborg P., Jensen A.D., Johnsson J.E., in. Proc. of the 6th Intern. Conf. on

Technologies and Comb, for a Clean Environment, Oporto, Portugal, Jul. 9-12, 2001 [8] Heap M.P., Lowes T.M., Walmsley R., in Proc. of theM*1 Symp. (Int.) on Comb., 883, 1973 [9] Wendt J.O.L., Sternling C.V., Matovich M.A., in Proc. of the14th Symp. (Int.) on Comb., 15 897, 1973 [10] Zamansky V.M., Ho L., Maly P.M., Seeker W.R., in Proc. of the26th Symp. (Int.) on Comb., 2075-2082,1996 [11] Alzueta M.U., Bilbao R., Millera A., Glarborg P., 0stberg M., Dam-Johansen K., Energy & Fuels, 12, 329-338,1998 20 [12] Glarborg P., Kristensen P.G., Dam-Johansen K., Alzueta M.U., Millera A., Bilbao R.,

Energy & Fuels, 14, 828-838, 2000 [13] Jensen A., Johnsson J.E., Chemical Eng. Sci., 52,1715-1731,1997 [14] Coda B., Kluger F., Förtsch D., Spliethoff H., Hein K.R.G., Tognotti L., Energy & Fuels, 12,1322-1327,1998 25 [15] Lyngfelt A., Leckner B., Fuel, 78,1065-1072,1999 14 [16] Hasegawa T„ Sato M., Ninomiya T., J. Eng. for Gas Turbines & Power, 120, 481-487, 1998 [17] Jodal M., Lauridsen T., Dam-Johansen K., Environmental Progress, 11, 296-301, 1992 5 [18] Lyon R.K., U.S. Patent No. 3,900,554,1975 [19] Arand J.K., U.S. Patent No. 4,325,924,1982 [20] Brogan T.R., U.S. Patent No. 4,335,084,1982 [21] Chen S.L., Cole J.A., Heap M.P., Kramlich J.C., McCarthy J.M., Pershing D.W., in Proc. of the 22nd Symp. (Int.) on Comb., 1135-1145,1988 10 [22] Xu H., Smoot L.D., Energy & Fuels, 13,411-420,1999 [23] Folsom B.A., Sommer T.M., Latham C.E., Moyeda D.K., Gaufillet G.D., Janik G.S., Whelan M.P., 1997 Joint Power Generation Conf., Nov. 3-6,1997 [24] Alzueta M.U., Rejel H., Kristensen P.G., Glarborg P., Dam-Johansen K., Energy & Fuels, 11, 716-723, 1997 15 [25] Coda Zabetta E., Kilpinen P., Hupa M., Stähl K., Leppälahti J., Cannon M., Nieminen J., Energy & Fuels, 14, 751-761, 2000 [26] Olausson L., Finnish Patent No. F1107460 B, 2001 [27] Uppstu E., Finnish Patent No. F1101420 B, 1998 [28] Arakawa Y., Ichinose T., Okamoto A., Baba Y, Sakai T., in Proc. of the Int. Chemical 20 Recovery Conf., Whistler, British Columbia, Jun. 11-14, 257-260, 2001 [29] Saviharju, K., “Soodakattilan päästöt”, Suomen Soodakattilayhdistys ry, Raportti 8/2003, Soodakattilapäivä 16.10.2003, Helsinki [30] Uppstu, E., Finnish Patent 103905 B, 1999

Claims (7)

1. Menetelmä polttoaineiden ja ilman poltossa syntyvien typpioksidien määrän vähentämiseksi savukaasuista, tunnettu siitä, että polttoaine poltetaan 5 ensimmäisellä vyöhykkeellä, jossa muodostuu typpioksideja, ja että polttoainetta lisätään toiseen vyöhykkeeseen, jossa vallitsevat redusoivat olosuhteet, ja lämpötilaa hallitaan niin, että typpioksidit konvertoituvat olennaisesti syaanivedyksi (HCN), jolloin toisen vyöhykkeen stoikiometrinen suhde on pienempi kuin yksi ja lämpötila on 1300-1700 K, ja toisen vyöhykkeen jälkeen ilmaa syötetään ainakin 10 kahdella tasolla toisen vyöhykkeen jäljessä sijaitsevaan kolmanteen vyöhykkeeseen luomaan olosuhteet palavan aineksen lopulliselle hapettumiselle ja HCN:n olennaiselle konversiolle N2:ksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen 15 vyöhykkeen lämpötila on 1300 - 1600 K.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa vyöhykkeessä lämpötila on 1400 - 1550 K.

4. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polttoaine on mustalipeää, joka poltetaan talteenottokattilassa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että myös mainittu lisäpolttoaine on mustalipeää. 25

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lisäpolttoaine on metanolia, tärpättiä, hajukaasuja, suopaa, luonnonkaasua tai öljyä, tai kaasua biomassan (e.g. kuori, puun tähteet, sahajauho) kaasutuksesta.

7. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toiselle vyöhykkeelle syötetään SNCR-reagenssia.