FI119106B - Prosessijärjestelmä ja menetelmä sulputetun selluloosapitoisen materiaalin esikäsittelemiseksi ennen massan keittoa - Google Patents
Prosessijärjestelmä ja menetelmä sulputetun selluloosapitoisen materiaalin esikäsittelemiseksi ennen massan keittoa Download PDFInfo
- Publication number
- FI119106B FI119106B FI20000891A FI20000891A FI119106B FI 119106 B FI119106 B FI 119106B FI 20000891 A FI20000891 A FI 20000891A FI 20000891 A FI20000891 A FI 20000891A FI 119106 B FI119106 B FI 119106B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vessel
- basing
- cellulosic material
- impregnation
- process vessel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 92
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 23
- 238000004537 pulping Methods 0.000 title description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 2
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 32
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 8
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 5
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 soda anthraquinone Chemical class 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
- D21C11/08—Deodorisation ; Elimination of malodorous compounds, e.g. sulfur compounds such as hydrogen sulfide or mercaptans, from gas streams
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
- D21C1/02—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with water or steam
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
- D21C1/10—Physical methods for facilitating impregnation
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
! 119106
Prosessijärjestelmä ja menetelmä sulputetun selluloosapitoisen materiaalin esikäsit-telemiseksi ennen massan keittoa - Processarrangemang och förfarande för för-behandling av desintegrerat cellulosahaltigt material före kokning av massa 5 Esillä olevan keksinnön kohteena on prosessijärjestelmä ja menetelmä sulputetun selluloosapitoisen materiaalin, edullisesti hakkeen, esikäsittelemiseksi ennen massan keittoa.
Keksinnön mukaisessa prosessijärjestelmässä ja menetelmässä käytetään hyväksi 10 prosessiastiaa, jonka tarkoituksena on toimia sekä niin kutsuttuna hakesiilona että esi-impregnointiastiana, ja lisäksi käytetään niin kutsuttua viistoa höyryastiaa.
Lisäksi keksintö käsittelee energian optimointiin ja pahanhajuisten kaasujen hallintaan liittyviä näkökohtia.
15
Keksintöä voidaan käyttää paperin valmistukseen tarkoitetun massan tuotannossa tai muissa sovellutuksissa, joissa käytetään selluloosakuituja.
Kemiallista sellua valmistetaan nykyisin delignifoimalla hake sopivan keittonesteen 20 avulla tätä tarkoitusta varten suunnitelluissa massan keittokattiloissa.
[„1 Massan valmistuksen raaka-aineita ovat edullisesti erilaiset havupuut, esimerkiksi • · · ; kuusi tai mänty, tai lehtipuut, kuten eukalyptus, koivu tai haapa. Massan valmistuk- • · t sessa on viime aikoina otettu jossakin määrin käyttöön myös vaihtoehtoisia kuituisia • · 25 raaka-aineita. Esimerkkejä tällaisista raaka-aineista ovat olki, järviruoko ja esparto.
* 1 • # • · · ··· * · "· Nykyisin paperimassa valmistetaan suurimmaksi osaksi käyttämällä jatkuvatoimisia massan keittokattiloita, joita nykyisin on olemassa useita eri tyyppejä, esimerkiksi • · :...1 hydraulisia keittoastioita ja höyry/nestefaasikeittimiä.
• · 30
Yksinkertaisin tyyppi höyry/nestefaasikeittimestä on yksiastiainen keitin, joka sopii »·· helposti impregnoituville puulajeille, kuten eukalyptukselle ja muille lehtipuuraaka- aineille.
·· · • · * · · • 1· • · 2 119106 Tämän tyyppisen keittimen pidemmälle kehitettyä versiota edustavat niin kutsutut kaksiastiaiset höyry/nestefaasikeittimet, joissa on erillinen esi-impregnointiastia, jossa hake kyllästetään halutulla nesteellä ennen varsinaisen delignifioinnin tai keittämisen aloittamista. Kaksiastiaiset höyry/nestefaasikeittimet ovat erityisen sopivia 5 puulajeille, joita on vaikea impregnoida ja jollainen on esimerkiksi mänty.
On siis olemassa useita erilaisia keitinjärjestelyjä, joita voidaan käyttää massan keittoon. Tässä yhteydessä voidaan käyttää useita erilaisia keittonesteitä puun delignifi-oimiseksi ja selluloosakuitujen irrottamiseksi. Keittonesteen vaikuttava ainesosa an-10 taa usein nimen koko prosessille, josta syystä rikkipitoisella keittonesteellä suoritettua alkalista keittoprosessia kutsutaan sulfaattiprosessiksi ja rikkipitoisella keittonesteellä suoritettua hapanta tai joissain tapauksissa neutraalia keittoprosessia kutsutaan sulfiittipiOsessiksi. Muita mainitsemisenarvoisia tunnettuja massankeittoproses-seja ovat mm. soodaprosessi ja sooda-antrakinoniprosessi.
15
Sen jälkeen kun massan keitto tai delignifiointi on tapahtunut massan keittoastiassa, puusta irronneet massakuidut voidaan puhdistaa eri tavoin, esimerkiksi massan pesulla, jossa erotetaan keittoneste ja irronneet puuaineet, sekä seulonnalla, jossa erotetaan tikkujen ja oksien tapaiset epäpuhtaudet ja ei-kuiduttunut materiaali.
20 . Kun kyseessä on valkaisematon massa, jota on tarkoitus käyttää integroidussa pa- 1,,’ peritehtaassa, massa on valmis käytettäväksi yllä mainitun puhdistusvaiheen jälkeen • · · ja voidaan pumpata edelleen paperikoneeseen. Kun kyseessä on valkaistua markki- • · · namassaa valmistava sellutehdas, massan keitto-ja puhdistusvaihetta seuraa lisä- • · 25 valkaisujakso, massan märkätyöstöjakso, kuivausjakso ja tavallisesti myös paalaus- • · jakso. Kun kyseessä on hiutalekuivattu massa, massan märkätyöstövaihe jää pois.
• · * · • · · ., Syitä massan valkaisemiselle ovat yhtäältä jäljellä olevien epäpuhtauksien poistami- • · nen ja toisaalta massan suuremman valkoisuusasteen saavuttaminen tarvittaessa.
• · **:1' 30
Valkaisu suoritettiin aikaisemmin suuressa määrin käyttämällä kloorikaasua ja natri- umhydroksidia eri vaiheissa. Pääasiallisesti ympäristösyistä on nykyisin kuitenkin : kehitetty suuri määrä uusia valkaisuprosesseja, joissa kloorikaasu on enemmän tai ··· ♦ ♦ • · 1 ♦ ·» • · 3 119106 vähemmän eliminoitu ja joissa käytetään enenevässä määrin valkaisukemikaaleja, kuten klooridioksidia, vetyperoksidia ja otsonia.
Kemiallisen massan tai sellun valmistuksessa massan valmistusprosessi alkaa yleen-5 sä paperipuusta, josta poistetaan ensin kuori ja joka leikataan hakkeeksi tätä tarkoitusta varten jäljestetyissä laitteissa, jonka jälkeen hake seulotaan epäpuhtauksien ja erikokoisten hakepalojen poistamiseksi. Hake varastoidaan tavallisesti väliaikaisesti hakeaumaan tai muuhun tällaiseen hakevarastoon ja kuljetetaan sen jälkeen hake-siiloon, jota kutsutaan myös hakelaariksi ja josta hake annostellaan eteenpäin pro-10 sessissa.
Hakesiilon jälkeen tai joissakin tapauksissa myös hakesiilon sisällä haketta tavallisesti käsitellään tarkoituksena poistaa ilmaa puusta ja valmistaa se impregnointia varten esi-impregnointivaiheessa. Tämä tehdään niin kutsutulla höyrytyksellä, jossa 15 hake saatetaan alttiiksi kuumalle vesihöyrylle. Tässä höyrytyksessä kuuma höyry poistaa puuhun sulkeutuneen ilman samanaikaisesti, kun hake lämpiää ja kyllästyy kosteudella. Tämä aikaansaa puumateriaalin tietyn pehmenemisen ja valmistaa hakkeen impregnointivaiheeseen, joka suoritetaan seuraavassa prosessivaiheessa.
20 Höyrytysvaiheen jälkeen hake kuljetetaan yleensä ainakin yhden syöttölaitteen läpi.
. Syöttölaitteen muodostaa yleensä kiertolevysyötin, joka päästää hakkeen kulkemaan 1..* läpi eri paineissa olevien astioiden välillä. Riippuen syöttölaitteen yhdistämien astioi- « · · I . den välisestä paine-erosta kutsutaan tällaista järjestelyä joko pienpainesyöttimeksi ♦ · · • ♦ · !.* tai suurpainesyöttimeksi. Suurpainesyötin päästää hakkeen kulkemaan sisään esi- • * • · V.l 25 impregnointiastiaan, joka on tavallisesti suhteellisen korkeassa paineessa. Esi-• · • · I” impregnointiastiassa hake impregnoidaan impregnointinesteellä, joka yleensä muo- • « • · *’* dostuu tuoreesta ja/tai kierrätetystä keittoliuoksesta ja jota rikkipitoisten alkalisten .. keittoliuosten kyseessä ollen kutsutaan valkolipeäksi tai mustalipeäksi.
• · • ♦♦ »·· • · • · “* 30 Esi-impregnointivaiheen jälkeen impregnoitu hake kuljetetaan eteenpäin massan m keittimeen keitettäväksi.
• · · • · · ··· : Viime aikoina massan valmistuksen alalla tapahtuneet prosessin kehitysversiot ovat ··· · suuntautuneet energiankulutuksen ja prosessin päästöjen vähentämiseen.
4 119106
Luonnollisesti kehitystyötä on suunnattu myös valmistus- ja investointikustannusten vähentämiseen ja valmistuksen, käytön ja huollon yksinkertaistamiseen.
Tämän mukaisesti kansainvälisessä patenttihakemuksessa nro PCT/US/95/15458 on 5 kuvattu järjestelmä ja menetelmä hakkeen syöttämiseksi, jolla järjestelmällä ja menetelmällä on sanottu aikaansaatavan yksinkertaistettu hakkeensyöttöjärjestelmä jatkuvatoimista keitintä varten ja jota voidaan käyttää myös jaksottaisiin keittimiin.
Järjestelmään on esitetty kuuluvan yksittäinen astia, jossa on yläosa ja pohja ja jolla 10 astialla on sanottu olevan samat toiminnot kuin tavanomaisella hakesiilolla, tavanomaisella höyrytysastialla ja tavanomaisella hakekaukalolla, jota kutsutaan myös hakekouruksi.
Julkaisussa PCT/US/95/15458 kuvatun järjestelmän on sanottu aikaansaavan huo-15 mättävän kustannusten alenemisen liittyen jatkuvatoimisen keittimen hakesyöttöjär-jestelmän rakenteeseen ja toimintaan.
Edelleen julkaisussa PCT/US/95/15458 on esitetty, että siinä kuvattu järjestelmä käyttää seuraavaa prosessia: ensimmäisessä vaiheessa suljetaan hienojakoista sellu- 20 loosapitoista kuituista materiaalia ennalta määrättyyn avoimeen tilaan; sen jälkeen . muodostetaan mainitussa tilassa kuituista materiaalia oleva ensimmäinen taso ja ... ensimmäisen tason alapuolelle keittoliuoksen muodostama toinen taso; altistetaan • · * l . ensimmäisen tason ja toisen tason välinen kuituinen materiaali höyrylle tarkoitukse- • · I.; na höyryttää kuituinen materiaali; suspendoidaan kuituinen materiaali keittoliuoksel- • · • · "! 25 la toisen tason alapuolella paksun lietteen muodostamiseksi; ja poistetaan liete mai- λ m • · "* nitusta tilasta, liete paineistetaan ja paineistettu liete syötetään jatkuvatoimiseen • * · keittimeen.
• • ·
Julkaisussa PCT/US/95/15458 on esitetty myös, että höyrytystä varten lisätty höyry • · * · *1* 30 voi olla peräisin esimerkiksi jostakin tehtaalla käytettävissä olevasta höyryn lähtees- tä ja voi muodostua esimerkiksi tuoreesta höyrystä. Kuitenkin on todettu, että laa- • · * : jenneesta keittoliemestä muodostunut höyry voi sisältää ei-toivottuja, täysin pelkis- * tettyjä rikkikaasuja, jotka on kerättävä talteen ja hävitettävä, ja että tästä syystä * · t · · • · · • · 5 119106 tuore höyry on edullinen. Edelleen on todettu, että impregnointiin käytetty neste on keittoliemi, esimerkiksi mustalipeä, valkolipeä, viherlipeä tai sulfiittikeittoliuos.
Yllä kuvatun tekniikan haittapuoleksi voidaan mahdollisesti kokea se seikka, että 5 siinä on vaikeata hallita pahanhajuisia kaasuja, joita muodostuu silloin, kun massan keittimestä tulevaa uuttoliuosta käytetään höyrytyshöyryn muodostamiseksi.
Yllä kuvatun tekniikan eräs toinen mahdollinen haittapuoli on se, että tuoreen höyryn muodostaminen höyrytystä varten, samoin kuin prosessi kokonaisuudessaan, 10 vaatii yleensä runsaasti energiaa.
Tämän mukaisesti esillä olevan keksinnön ensimmäisenä tarkoituksena on aikaansaada prosessijärjestelmä, jonka avulla on mahdollista käyttää prosessin sisällä olevaa lämpöenergiaa optimaalisella tavalla ja joka mahdollistaa pahanhajuisten kaasu-15 jen hallinnan luotettavasti.
Tämä ensimmäinen tarkoitus saavutetaan oheisen patenttivaatimuksen 1 mukaisesti siten, että keksinnön mukaiseen prosessijärjestelmään kuuluu prosessiastia selluloo- sapitoisen materiaalin esi-impregnoimiseksi esi-impregnointinesteellä, höyrytysastia 20 esi-impregnoidun selluloosapitoisen materiaalin höyryttämiseksi ja suurpainesyötin . yhdistettynä massan keittimeen, jolloin prosessiastia on käytön aikana ilmanpal- * · ... neessa tai lähellä sitä olevassa paineessa, että höyrytysastia on tässä tapauksessa • « · * · · . kalteva höyrytysastia, joka on järjestetty prosessiastian takapuolelle liian esHmpreg- • · · • · · nointinesteen erottamiseksi esi-impregnoidusta selluloosapitoisesta materiaalista, ja • · I" 25 että kalteva höyrytysastia on järjestetty syöttämään höyrytyshöyryä, joka on edulli- • φ I!! sesti muodostettu paisuttamalla massan keittimestä tulevaa uuttoliuosta, ja että · *‘* kalteva höyrytysastia on liitetty hakekouruun, joka on yhteydessä lauhduttimeen .. liitettäväksi järjestelmään pahanhajuisten prosessikaasujen hallitsemiseksi.
• M
·· • m m · "* 30 Esillä olevan keksinnön toisena tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, joka hyö- ·.!: dyntää keksinnön mukaista prosessijärjestelmää.
M· • · • · ···
Keksinnön tämä toinen tarkoitus saavutetaan oheisen patenttivaatimuksen 6 mukai-sesti siten, että keksinnön mukaiseen menetelmään kuuluu esi-impregnointi proses- 6 119106 siastiassa, joka on ilmanpaineessa tai lähellä sitä olevassa paineessa, ja höyrytys höyrytysastiassa, ja että tässä tapauksessa esi-impregnointi tapahtuu ennen höyrytystä ja että höyrytys tapahtuu kaltevassa höyrytysastiassa, että suurempi osa tai kaikki se liuos, joka siirretään kemialliseen talteenottoon, erotetaan pois esi-impreg-5 noinnin ja höyrytyksen välillä kaltevan höyrytysastian avulla, että liuokselle suoritetaan lämmönvaihto erotuksen jälkeen ja sen jälkeen se jaetaan ensimmäiseksi liuoksen sivuviraksi ja toiseksi liuoksen sivuviraksi, että höyrytyshöyry muodostetaan edullisesti paisuttamalla uutto-liuosta ja että esi-impregnoinnista ja höyrytyksestä tulevat pahanhajuiset kaasut kootaan talteen ja käsitellään.
10
Keksintöä selvitetään seuraavaksi viittaamalla oheiseen kuvioon 1, jossa on esitetty keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukainen prosessijärjestelmä.
Kuten ammattihenkilölle on selvää, kuviossa 1 on esitetty vain ne prosessikompo-15 nentit ja virtaukset, jotka ovat olennaisia esillä olevan keksinnön ymmärtämisen kannalta. Keksinnön mukaisissa täydellisissä prosessijärjestelmissä on useita muitakin prosessivirtauksia, kanavia, venttiileitä, prosessin hallintalaitteita ja muita pro-sessikomponentteja.
20 Seuraavaksi selvitetään keksinnön mukaisen prosessijärjestelmän erästä edullista . suoritusmuotoa viittaamalla oheiseen kuvioon 1.
«M·· • * · · i « ·
Esitetyssä suoritusmuodossa keksinnön mukaiseen prosessijärjestelmään kuuluu • · » prosessiastia 1, joka esitetyssä suoritusmuodossa on hakesäiliö ja jonka tarkoituk- * » 25 sena on toimia sekä hakesiilona että esi-impregnointiastiana.
· *·· ·#· • · ·
Prosessiastian 1 yläosassa on kuljetin 2, jolla on sinänsä tunnettu rakenne ja joka ... on järjestetty syöttämään sulputettua selluloosapitoista materiaalia, eli haketta 3, • i· !··.. prosessiastian yläaukkoon 4. Yläaukko 4 on varustettu venttiililäpällä 5, jonka tehtä- * ^ 1 • 30 vänä on estää pahanhajuisen kaasun vapautuminen vahingossa prosessiastian 1
Mt sisältä.
• · · · • · ··· • » · * · · • t· · • · » i i • · · • · 7 119106 Käytön aikana sulputettu selluloosapitoinen materiaali, esitetyssä suoritusmuodossa hake 3, täyttää prosessiastian 1 materiaalitasoon 6 asti. Prosessiastia 1 täytetään käytön aikana myös esi-impregnointiliuoksella nestetasoon 7 asti.
5 Prosessiastiassa 1 materiaalitaso 6 on korkeammalla kuin nestetaso 7. Tämä estää lämpötilan hajoamisen ja antaa prosessiastian 1 sisään muodostuneelle hakepat-saalle ylimääräistä painoa, joka omalta osaltaan edistää alaspäin tapahtuvaa liikettä prosessiastiassa 1.
10 Prosessiastian 1 yläosaan on lisäksi järjestetty kaasun poistokanava 8 liitettäväksi järjestelmään (ei esitetty) pahanhajuisten prosessikaasujen hallitsemiseksi.
Esi-impregnointiliuosta syötetään useiden eri nestesyöttöjen 9, 9', 9" kautta, joita on prosessiastiassa 1 eri korkeuksilla. Tämä merkitsee sitä, että esi-impregnointiliuosta 15 syötetään prosessiastian 1 sisällä tapahtuvan esikäsittelyprosessin eri vaiheissa.
Esi-impregnointiliuoksen lämpötilaa ohjataan tässä tapauksessa siten, että prosessi- astiaan nestesyöttöjen 9, 9', 9” kautta tulevan esi-impregnointiliuoksen lämpötila on välillä 130 - 140°C. Sen jälkeen kun esi-impregnointiliuos on sopivasti jaettu sisään 20 ja sekoitettu sulputettuun selluloosapitoiseen materiaaliin, eli hakkeeseen, seurauk- ttmm. sena on prosessiastian 1 sisällä prosessilämpötila, joka käytön aikana on alhaisempi • kuin 100°C prosessiastian yläosassa ja korkeampi kuin 100°C prosessiastian pohjalla.
i i · • 4 · t · • * ·
Prosessiastian 1 alaosaan on lisäksi järjestetty poistolaite 10, joka on varustettu • · s·'' 25 pumppausnesteen tulokanavalla 12 ja materiaalin poistokanavalla 13.
• 4 ··· ··· • 4 4 4
Poistolaitetta 10 käytetään paineistetulla esi-impregnointiliuoksella, joka pakotetaan erillisestä, yhteistoiminnassa olevasta paineastiasta 11 prosessiastian 1 sisälle sijoi- 4 4 ]··., tettuun poistolaitteeseen 10. Samanaikaisesti yläpuolelta tuleva materiaali, eli hake, 4 4 *" 30 painuu omalla painollaan alaspäin poistolaitteen 10 suppilomaiseen, ylöspäin suun- 4 4 4 •;;j tautuvaan aukkoon ja pumppausnesteen syöttökanavan kautta sisään pakotetun 4 4 ’·"* esi-impregnointinesteen avulla tulee syötetyksi ulos paineastiasta materiaalin pois- j.i * tokanavan 13 kautta.
• 4 4 4 4 • 44 4 4 119106 δ
Keksinnön mukaisen prosessijärjestelmän prosessiastia 1 on ilmanpaineessa tai paineessa, joka on lähellä ilmanpainetta.
Poistolaitteen 10 avulla pumpataan esi-impregnoitu materiaali, eli hake 14, eteen-5 päin kaltevaan höyrytysastiaan 15. Kaltevan höyrytysastian 15 sisällä esi-impregnoi-dulle hakkeelle suoritetaan toinen esikäsitteiyvaihe höyryttämällä se höyrytyshöyryl-lä 16, joka on edullisesti peräisin uuttoliuoksen 33 paisuttamisesta yhdessä tai useammassa vaiheessa. Paine kaltevan höyrytysastian 15 sisällä on edullisesti noin 1,3 bar, läpiajoaika on noin 1,5 minuuttia ja lämpötila on noin 125°C.
10
Kaltevan höyrytysastian 15 sisäpuolelle on järjestetty kuljetinruuvi 17, joka ruuvaa materiaalin, eli hakkeen, ylöspäin höyrytysastian 15 läpi hakekouruun 18 pienpaine-syöttimen 34 kautta, jonka tarkoituksena on sallia alhaisempi paine hakekourun 18 yläpäässä kuin höyrytysastian 15 sisällä. Johtuen siitä, että höyrytysastia 15 kallis-15 tuu alaspäin taaksepäin, impregnointinesteen ylijäämä 19, joka on kuumentunut höyrytyksen aikana höyrytyshöyryn 16 vaikutuksesta, voidaan erottaa pois ja kuljettaa sen jälkeen lämmönvaihtimeen 20 kuljetettavaksi siitä edelleen liuoksen ensimmäisenä sivuvirtana 21 sellutehtaan kemialliseen talteenottojärjestelmään samalla kun liuoksen toinen sivuvirta 22 pumpataan yllä mainittuun paineastiaan 11, joka 20 käyttää poistolaitetta 10.
* • · ... Pienpainesyöttimen 34 jälkeen ylipaine vapautetaan ja ilma 23, joka höyrytyksen S ί 1 lt,' aikana on pakotettu pois esi-impregnoidusta materiaalista, eli hakkeesta, erotetaan
»1 I
pois lauhduttimen 24 avulla. Tiivistymättömät kaasut 25 syötetään lauhduttimesta • · 25 24 tavanomaiseen järjestelmään pahanhajuisten kaasujen käsittelemiseksi (ei esitet- • « ty), kun taas saastunut kondensaatti 26 johdetaan vastaavaan järjestelmään (ei • 1 esitetty) tällaisen kondensaatin käsittelemiseksi.
·· • « • ·· |···. Hakekourun 18 jälkeen siirretään esi-impregnoitu ja höyrytetty materiaali, eli hake • · ’·. 30 27, massan keittimeen 29 suurpainesyöttimen 28 avulla. Tämä massan keitin 29 ··· *“j toimii tunnetun tekniikan mukaisesti eikä sitä tästä syystä kuvata yksityiskohtaisesti.
• · • · ··· m m · • · · • · · ··· 1 · • · · • ·· • · 9 119106
Massan keittimen 29 yläosaan on järjestetty erityinen yläseparaattori 30, joka mahdollistaa kuljetusnesteen 31 erottumisen hakkeesta ja siirtymisen suurpainesyötti-meen 28.
5 Suurpainesyöttimen 28 pohjalta tapahtuva hakekourun kiertokulku siirretään lämmönvaihtimeen 20 siinä lämmitettäväksi esi-impregnolntiliuoksen yllä mainitun ylimäärän 19 avulla, joka on lämmitetty höyrytyshöyryn 16 avulla, ennen kiertokulun paluuta hakekouruun 18. Tämän jälkeen ylimäärä 19 pumpataan eteenpäin kemialliseen talteenottoon. Sivuvirta 22 palautetaan kuitenkin yllä mainittuun paineastiaan 10 11 hakkeen syöttämiseksi höyrytysastiaan 15 poistolaitteen 10 kautta.
Keksinnön mukainen prosessijärjestelmä käyttää hyväkseen suurta määrää olemassa olevaa lämpöenergiaa, joka on olemassa massan keittimessä 29 olevassa keitto-liuoksessa johtuen massan keitossa vallitsevista suhteellisen korkeista lämpötiloista 15 ja paineista.
Esillä olevaa keksintöä käytettäessä energiankulutus vähenee siitä syystä, että höyrytyshöyryn muodostamiseksi käytetään uuttoliuoksen paisutusta ja siitä syystä, että prosessiastiassa 1 käytetään esMmpregnoinnin suorittamiseksi kuumaa uuttoliuosta. 20 Yllä mainittu lämmönvaihto yhdessä kaltevan höyrytysastian ja suurpaineisen syöt- t timen kanssa alentaa edelleen energiankulutusta.
• · ··· • t t • · ·
Mahdolliset pahalta haisevat kaasut poistuvat keksinnön mukaisesta prosessijärjes- S · ! telmästä kaasun poistokanavan 8 tai lauhduttimen 24 kautta siirtyäkseen sen jäi- • i !!! 25 keen sinänsä tunnettuun järjestelmään pahalta haisevien kaasujen käsittelemiseksi.
• Tällä tavoin saadaan minimoiduksi vaara tällaisten kaasujen hajaantumisesta ympä- » · ristöön.
·· • · • I»
Keksintö on kuvattu yllä erään edullisen suoritusmuodon avulla. Keksintö ei kuiten-30 kaan rajoitu mainitun suoritusmuodon yhteydessä selvitettyihin tai oheisessa kuvios- * • · · ···! sa esitettyihin seikkoihin, vaan luonnollisesti sitä voidaan muutella oheisten patentti- ·«· • · *·«1 vaatimusten puitteissa.
• · • · 1 • · · ·1· · · • · 1 • ·· * » 119106 ίο Tällöin esimerkiksi suurpaineisen syöttimen asemesta on mahdollista käyttää erityistä pumppujärjestelyä, joka on esitetty julkaisussa PCT/SE97/00627.
Lisäksi on selvää, että esimerkiksi ensimmäiseen prosessiastiaan 1 voidaan lisätä 5 erilaisia lisäaineita, kuten gelaatinmuodostajia, antrakinoniyhdisteitä ja vastaavia.
Samoin ovat mahdollisia sellaiset keksinnön suoritusmuodot, joissa höyrytysastiassa 15 käytetään tuoretta höyryä uuttoliuoksen paisutuksesta saatavan höyryn asemesta.
• • i t·· • · · • · · • » • · » • « 1 * t ··# • · « t ··· tv· * 1 • 1 ··« vt1 • · * · tv
• V
t ·· • vt1 V 1 t · • V· * ·1 vt·· ·«· • 1 • · • tv • · • · · V · · tv· · V • · · t ·· t ·
Claims (7)
1. Prosessijärjestelmä sulputetun selluloosapitoisen materiaalin esikäsittelemiseksi ennen massan keittoa, johon kuuluu prosessiastia (1) mainitun selluloosapitoisen 5 materiaalin (3) esi-impregnoimiseksi esi-impregnointinesteellä, höyrytysastia (15) esi-impregnoidun selluloosapitoisen materiaalin (14) höyryttämiseksi ja suurpaine-syötin (28), joka on liitetty massan keittimeen (29), jolloin mainittu prosessiastia (1) on käytön aikana ilmanpaineessa tai lähellä sitä olevassa paineessa, tunnettu siitä, että höyrytysastia (15) on kalteva höyrytysastia (15), joka on järjestetty mainitun 10 prosessiastian (1) takapuolelle esi-impregnointinesteen ylimäärän (19) erottamiseksi esi-impregnoidusta selluloosapitoisesta materiaalista (14), että kalteva höyrytysastia (15) on järjestetty syöttämään höyrytyshöyryä (16), joka on edullisesti muodostettu paisuttamalla massan keittimestä (29) tulevaa uuttoliuosta (33), ja että kalteva höyrytysastia (15) on liitetty hakekouruun (18), joka on yhteydessä lauhduttimeen (24) 15 yhdistettäväksi järjestelmään pahalta haisevien prosessikaasujen käsittelemiseksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessijärjestelmä, tunnettu siitä, että esi-impregnointineste muodostuu massan keittimestä (29) tulevasta uuttoliuoksesta (33) ja että ylimääräinen esi-impregnointineste (19) on jaettu liuoksen ensimmäi- 20 seksi sivuvirraksi (21) ja liuoksen toiseksi sivuvirraksi (22) lämmönvaihtimen (20) läpi tapahtuneen kulun jälkeen, jolloin liuoksen ensimmäinen sivuvirta (21) ohjataan • · t...t kemialliseen talteenottoon ja se muodostaa koko liuoksen tai suurimman osan pro- • · · /•S' sessijärjestelmästä poistettua liuosta, kun taas liuoksen toinen sivuvirta (22) ohja- • · * taan paineastiaan (11), joka on järjestetty yhteistoimintaan prosessiastiasta (1) ta- • · 25 pahtuvan poistumisen kanssa. • S *·· 1 2 !,*·· tarkoitettu esi-impregnointinesteelle ja ovat eri korkeuksilla, jolloin on mahdollista • * * ·
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessijärjestelmä, tunnettu siitä, että .·, prosessiastian (1) yläaukko (4) on varustettu venttiililäpällä (5) ja että prosessiastia ]·».. on varustettu kaasun poistokanavalla (8) liitettäväksi järjestelmään pahalta haisevi- • · 30 en prosessikaasujen käsittelemiseksi. • · · 2
··· • · *·;·* 4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen prosessijärjestelmä, tunnet- • · jtj · tu siitä, että prosessiastia (1) on varustettu useilla nestesyötöillä (9, 9', 9^, jotka on • · 12 119106 ohjata lämpötilaa prosessiastian (1) sisällä siten, että se on alhaisempi kuin 100°C prosessiastian (1) yläosassa ja korkeampi kuin 100°C prosessiastian (1) pohjalla.
5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen prosessijärjestelmä, tunnet-5 tu siitä, että pienpainesyötin (34) on järjestetty hakekourun (18) ja kaltevan höyry- tysastian (15) väliin siten, että hakekourun (18) yläpäähän saadaan muodostetuksi alhaisempi lämpötila kuin kaltevan höyrytysastian (15) sisäpuolelle.
6. Menetelmä sulputetun selluloosapitoisen materiaalin esikäsittelemiseksi ennen 10 massan keittoa, jossa suoritetaan esi-impregnointi prosessiastiassa (1), joka on il· manpaineessa tai lähellä sitä olevassa paineessa, sekä höyrytys höyrytysastiassa (15), tunnettu siitä, että esi-impregnointi tapahtuu höyrytyksen etupuolella ja että höyrytys tapahtuu kaltevassa höyrytysastiassa (15), että suurin osa tai kaikki se liuos, joka tulee siirrettäväksi kemialliseen talteenottoon, erotetaan pois mainitun 15 esi-impregnoinnin ja höyrytyksen välillä mainitun kaltevan höyrytysastian (15) avulla, että liuokselle suoritetaan lämmönvaihto erottamisen jälkeen ja sen jälkeen se jaetaan liuoksen ensimmäiseksi sivuviraksi (21) ja liuoksen toiseksi sivuvirraksi (22), että höyrytyshöyry (16) muodostetaan edullisesti paisuttamalla uuttoliuosta (33) ja että esi-impregnoinnista ja höyrytyksestä tulevat pahanhajuiset kaasut kerä-20 tään talteen ja käsitellään. • f
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen en- • · · ,·1,·, simmäinen sivuvirta (21) kuljetetaan kohti kemiallista talteenottoa samalla kun Hu- * · · .·1, oksen toinen sivuvirta (22) kuljetetaan paineastiaan (11), joka on yhteistoiminnassa • · .···, 25 poistolaitteen (10) kanssa esi-impregnoidun selluloosapitoisen materiaalin (14) syöt- • · tämiseksi prosessiastiasta (1) kaltevaan höyrytysastiaan (15). • · « · · • · • · « ·· ··· • · • ♦ ··· ··· f ···· ··· • · • · ··1 « · • · · • · « ··· ♦ · • · f • »· • 1 13 119106
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9703762 | 1997-10-16 | ||
SE9703762A SE510706C2 (sv) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | Processystem och förfarande för impregnering och basning av flis innan massakokning |
PCT/SE1998/001817 WO1999020827A1 (en) | 1997-10-16 | 1998-10-09 | Process system and method for preliminary treatment of disintegrated cellulose-containing material prior to pulp digestion |
SE9801817 | 1998-10-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI20000891A FI20000891A (fi) | 2000-04-14 |
FI119106B true FI119106B (fi) | 2008-07-31 |
Family
ID=20408626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI20000891A FI119106B (fi) | 1997-10-16 | 2000-04-14 | Prosessijärjestelmä ja menetelmä sulputetun selluloosapitoisen materiaalin esikäsittelemiseksi ennen massan keittoa |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6280567B1 (fi) |
AU (1) | AU9470898A (fi) |
FI (1) | FI119106B (fi) |
SE (1) | SE510706C2 (fi) |
WO (1) | WO1999020827A1 (fi) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE518538C2 (sv) * | 2001-12-14 | 2002-10-22 | Kvaerner Pulping Tech | Förbehandling av flis med färsk vitlut före behandling med svartlut |
SE518738C2 (sv) * | 2001-12-17 | 2002-11-12 | Kvaerner Pulping Tech | Förfarande och arrangemang vid impregnering av flis |
SE519262E (sv) * | 2002-03-15 | 2008-01-08 | Kvaerner Pulping Tech | Förfarande för matning av cellulosaflis vid kontinuerlig kokning |
SE0401870D0 (sv) * | 2004-07-15 | 2004-07-15 | Kvaerner Pulping Tech | Förfarande för impregnering av flis |
EP2061927A2 (en) * | 2006-05-19 | 2009-05-27 | The Research Foundation of the State University of New York | Methods for carbonate pretreatment and pulping of cellulosic material |
WO2009117402A2 (en) * | 2008-03-18 | 2009-09-24 | The Research Foundation Of State University Of New York | Methods of pretreating comminuted cellulosic material with carbonate-containing solutions |
US8801898B2 (en) | 2009-08-19 | 2014-08-12 | Valmet Ab | Method and arrangement for adding treatment liquors to cellulose raw material in a continuous process using down flow vessels |
CN101721834B (zh) * | 2009-12-18 | 2012-11-21 | 宜宾竹海竹资源科技有限责任公司 | 竹溶解浆预水解废气处理方法 |
CN103790057B (zh) * | 2014-01-27 | 2016-03-30 | 天津科技大学 | 一种制备化学机械浆前对木片热水预处理的方法及利用该方法的制浆方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3258390A (en) * | 1962-10-20 | 1966-06-28 | Domtar Ltd | Method and apparatus for maintaining a water balance during impregnation and digestion of cellulosic material |
US3814662A (en) * | 1969-09-08 | 1974-06-04 | Bauer Bros Co | Pulping system with impregnation digester having liquor recirculation and cleaning loop |
DE3212767A1 (de) * | 1982-04-06 | 1983-10-06 | Nicolaus Md Verwaltungsges | Verfahren und reaktor zum kontinuierlichen aufschliessen von pflanzenfasermaterial |
US4632729A (en) * | 1984-05-01 | 1986-12-30 | Laakso Oliver A | Chip presteaming and air washing |
US5635025A (en) * | 1994-12-05 | 1997-06-03 | Ahlstrom Machinery Inc. | Digester system containing a single vessel serving as all of a chip bin, steaming vessel, and chip chute |
USH1681H (en) * | 1995-03-10 | 1997-10-07 | Ahlstrom Machinery Inc. | Discharge from pulping vessels without the aid of mechanical agitation |
-
1997
- 1997-10-16 SE SE9703762A patent/SE510706C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-10-09 WO PCT/SE1998/001817 patent/WO1999020827A1/en active Application Filing
- 1998-10-09 AU AU94708/98A patent/AU9470898A/en not_active Abandoned
- 1998-10-09 US US09/529,460 patent/US6280567B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-04-14 FI FI20000891A patent/FI119106B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE9703762L (sv) | 1999-04-17 |
SE9703762D0 (sv) | 1997-10-16 |
SE510706C2 (sv) | 1999-06-14 |
US6280567B1 (en) | 2001-08-28 |
WO1999020827A1 (en) | 1999-04-29 |
FI20000891A (fi) | 2000-04-14 |
AU9470898A (en) | 1999-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI126370B (fi) | Menetelmä ja järjestelmä hienonnetun kuitumateriaalin syöttämiseksi | |
US3532594A (en) | Method of digesting cellulosic material in steam phase | |
US20070256801A1 (en) | Alkaline Process and System for Producing Pulp | |
RU2497995C2 (ru) | Единый вертикальный резервуар атмосферного давления для пропаривания, суспендирования, пропитки и вываривания волокнистого материала | |
FI122625B (fi) | Menetelmä keittimen käyttämiseksi ja keitin | |
FI119106B (fi) | Prosessijärjestelmä ja menetelmä sulputetun selluloosapitoisen materiaalin esikäsittelemiseksi ennen massan keittoa | |
JP5193599B2 (ja) | チップを含浸する方法及び装置 | |
RU2673311C1 (ru) | Варочный котел непрерывного действия и система питания | |
CN102639785B (zh) | 使用下流式容器的连续工艺中向纤维素原料添加处理液的方法和装置 | |
US6375795B2 (en) | Minimization of malodorous gas release from a cellulose pulp mill feed system | |
SE523850E (sv) | Förfarande vid förbehandling av flis med basningsånga och impregneringsvätska | |
FI123098B (fi) | Menetelmä hienonnetun kuitumateriaalin käsittelemiseksi | |
FI122630B (fi) | Jatkuvatoiminen keitinjärjestelmä ja menetelmä jatkuvatoimisen selluloosakeittimen käyttämiseksi | |
EP3186439B1 (en) | Cost efficient kraft cooking method using polysulfide cooking liquor | |
EP1320640B1 (en) | Steaming process | |
US20050115691A1 (en) | Cooking of cellulose pulp in a cooking liquor containing preevaporated black liquor | |
US3326743A (en) | Method for continuously removing exuded black liquor from cellulosic materials during vapor phase digestion | |
FI60040B (fi) | Foerfarande foer impregnering av flis | |
SE544629C2 (en) | Indirect heating of digester | |
FI121787B (fi) | Menetelmä ja laitteisto massan jatkuvatoimiseksi valmistamiseksi |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: METSO FIBER KARLSTAD AB Free format text: METSO FIBER KARLSTAD AB |
|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: METSO PAPER SWEDEN AKTIEBOLAG Free format text: METSO PAPER SWEDEN AKTIEBOLAG |
|
MM | Patent lapsed |