FI117757B - Starch acetate composites, process for making them and use in making paper and cardboard - Google Patents
Starch acetate composites, process for making them and use in making paper and cardboard Download PDFInfo
- Publication number
- FI117757B FI117757B FI20041581A FI20041581A FI117757B FI 117757 B FI117757 B FI 117757B FI 20041581 A FI20041581 A FI 20041581A FI 20041581 A FI20041581 A FI 20041581A FI 117757 B FI117757 B FI 117757B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- starch acetate
- composite
- paper
- light scattering
- starch
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
- C08L3/06—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08J2303/04—Starch derivatives
- C08J2303/06—Esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
Description
117757 Tärkkelysasetaattikomposiitit, menetelmä niiden valmistamiseksi ja käyttö paperin ja kartongin valmistuksessa 5117757 Starch acetate composites, process for their preparation and use in paper and board production 5
Keksinnön alaField of the Invention
Esillä olevan keksinnön kohteena ovat uudet tärkkelysasetaattikomposiitit, joita voidaan käyttää mm. paperin ja kartongin valmistuksessa, sekä menetelmä kom-10 posiittien valmistamiseksi. Keksinnön kohteena on myös komposiittien käyttö paperin ja kartongin täyteaineena ja päällystyspigmenttinä. Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä paperin ja kartongin valmistamiseksi ja menetelmä paperin ja kartongin päällystämiseksi.The present invention relates to novel starch acetate composites which can be used e.g. paper and board, and a process for making composites. The invention also relates to the use of composites as a filler and coating pigment for paper and board. The invention further relates to a process for making paper and board and a method for coating paper and board.
15 Tekniikan taso Päällystämisen tarkoituksena on saada paperille ja kartongille mahdollisimman sileä ja tasalaatuinen pinta optisten ominaisuuksien ja painettavuuden parantami- « • * · · · seksi. Päällyste koostuu pigmentistä, kuten kaoliinista, jauhetusta kalsiumkarbo- i * « [·*·' 20 naatista (GCC) ja talkista, sekä sideaineesta, kuten lateksista ja tärkkelyksestä, ja * · · * » · "* ; se voi sisältää myös lisäaineita, kuten dispergointiaineita, pH:n säätöaineita, lubri- *>·1 • · . kantteja ja mikrobisidejä. Pigmenttiä on tavallisesti 80 - 95 % päällysteen painos- • · # ‘.‘ϋ ta, joten tällä on erityisen suuri merkitys päällysteen optisiin ominaisuuksiin, ku- • t • · ten opasiteettiin, vaaleuteen ja kiiltoon. Pigmentin alhainen valon absorptio ja . 25 suuri valonsirontakerroin parantavat vaaleutta, ja jälkimmäinen myös opasiteettia.15 Prior Art The purpose of coating is to provide the paper and board with as smooth and homogeneous a surface as possible to improve optical properties and printability. The coating consists of a pigment such as kaolin, powdered calcium carbonate (GCC) and talc, and a binder such as latex and starch, and * · · * »· *; it may also contain additives, such as dispersants, pH adjusters, lubricants and microbicides. The pigment is usually 80 to 95% by weight of the coating, so this is particularly important for the optical properties of the coating, such as opacity, brightness and gloss, low light absorption of the pigment and a high light scattering coefficient of 25 improve the brightness, and the latter also the opacity.
*·ί * ,···. Kiiltoon vaikuttaa mm. pigmentin partikkelikokoja paperin tai kartongin päällys- • · tämisen jälkeinen käsittely, kuten kalanterointi.* · Ί *, ···. Gloss is affected by, for example. pigment particle sizes post-• • treatment of paper or board, such as calendering.
« · · • * * * • · · * · * · "* Täyteaine lisätään paperin ja kartongin valmistuksessa massan joukkoon. Täyteai- ** * 30 neen määrä riippuu valmistettavasta tuotteesta, LWC-paperissa sitä on tavallisesti • « * · * " 4 - 10 % ja sellupaperissa 15 - 30 % pohjapaperin painosta. Täyteaineita ovat ' 2 117757 esimerkiksi kaoliini, kalsiumkarbonaatti ja titaanidioksidi. Myös täyteaineella vaikutetaan paperin ja kartongin optisiin ominaisuuksiin ja painettavuuteen. Merkittävä osa täyteaineesta voi olla peräisin paperinvalmistuksen yhteydessä syntyvästä hylkymateriaalista.* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * The amount of filler depends on the product being manufactured; - 10% and in pulp paper 15-30% by weight of base paper. Fillers include '2,117,757 for example kaolin, calcium carbonate and titanium dioxide. The filler also affects the optical properties and printability of paper and board. A significant portion of the filler material may be derived from the waste material resulting from papermaking.
55
Paperin ja kartongin optisia ominaisuuksia voidaan parantaa lisäämällä pigmenttien osuutta päällysteessä ja täyteaineen määrää pohjapaperissa. Tällöin kuitenkin paperin ja päällysteen lujuusominaisuudet heikkenevät.The optical properties of paper and board can be improved by increasing the proportion of pigments in the coating and the amount of filler in the base paper. However, in this case, the strength properties of the paper and the coating are reduced.
10 Tärkkelystä lisätään tyypillisesti paperin ja kartongin valmistuksen yhteydessä massan joukkoon vesipitoisena liuoksena ensisijaisesti tuotteen lujuusominaisuuksien parantamiseksi. Mikäli tärkkelys lisätään massaan raemaisessa muodossa, sen tuoma lujuusetu perustuu mm. sen gelatinoitumiseen kuivatusosalla. Muun muassa rajallinen adsorptio, ajettavuusongelmat ja kustannukset rajoittavat keitetyn 15 tärkkelyksen käyttöä.Starch is typically added to the pulp as an aqueous solution in the manufacture of paper and board, primarily to improve the strength properties of the product. If the starch is added to the pulp in granular form, its strength advantage is based e.g. its gelatinization with a drying section. Among other things, limited adsorption, runnability problems, and cost limit the use of cooked starch.
Massan jauhatuksella ja hienoainelisäyksellä voidaan myös parantaa paperin lujuusominaisuuksia, mutta samalla opasiteetti usein heikkenee.Grinding of pulp and addition of fines can also improve the strength properties of the paper, but at the same time the opacity is often reduced.
« • · • · V.: 20 Patenttihakemuksessa FI20040741 kuvataan menetelmä tärkkelyspohjaisen pig- • · • · · !·! * mentin tai täyteaineen valmistamiseksi sekä tärkkelyspohjainen pigmentti- tai täyteainetuote. Esitetyt tuotteet ovat kevyitä, biohajoavia ja partikkelikooltaan tai *·* •*;j rakenteeltaan päällystyspigmentiksi ja täyteaineeksi soveltuvia. Eräs julkaisussa ·*·* kuvattu tuote on pallomainen tärkkelysjohdannainen, kuten tärkkelysasetaatti, . 25 jonka keskimääräinen partikkelikoko on 90 - 1000 nanometriä.A patent application FI20040741 describes a process for the preparation of starch-based pigments. * for the manufacture of a menthol or filler and a starch based pigment or filler product. The presented products are light, biodegradable and suitable for particle size or structure as a coating pigment and filler. One of the products described in · * · * is a spherical starch derivative such as starch acetate. 25 having an average particle size of 90 to 1000 nanometers.
♦ · · • · * • · · ····’ • · • · "* WO 99/16972 kuvaa alkalimetallisilikaattien ja erityisesti natriumsilikaatin käytön * · · .WO 99/16972 describes the use of alkali metal silicates, and in particular sodium silicate.
* · · '·* * yhdessä tärkkelyksen kanssa paperin tai kartongin lujuuden parantamiseksi. Sekä • · *···* silikaatti että tärkkelys lisätään hienojakoisessa muodossa kuitulietteeseen märäs- 30 sä päässä ennen rainan muodostusta. Tärkkelys on keittämätöntä ja alkalisilikaa- • · • · ♦ • ·· 3 117757 tiksi valitaan sellainen, joka ei liukene veteen märän pään lämpötiloissa vaan vasta kuivatusosan lämpötiloissa.* · · '· * * Together with starch to improve the strength of paper or cardboard. Both • · * ··· * silicate and starch are added in a finely divided form to the fiber slurry at the wet end before forming the web. The starch is uncooked and the alkali-silicone is selected which is not soluble in water at wet end temperatures but only at the temperature of the drying section.
US 6,623,555 kuvaa menetelmän komposiittipigmentin valmistamiseksi saostetus-5 ta kalsiumkarbonaatista (PCC) ja silikaatista. Komposiittipigmentti valmistetaan tuomalla liukoinen silikaattiyhdiste vesipitoiseen väliaineeseen, joka sisältää saos-tettua, kalkkimaitoa karbonoimalla muodostettua kalsiumkarbonaattia. Liukenematon piiyhdiste saostetaan muodostetun kalsiumkarbonaatin päälle karbonoimalla reaktioseosta eli kuplittamalla CC>2:a reaktioseokseen.US 6,623,555 describes a process for making a composite pigment from precipitated calcium carbonate (PCC) and silicate. The composite pigment is prepared by introducing the soluble silicate compound into an aqueous medium containing precipitated calcium carbonate formed by carbonation of lime milk. The insoluble silicon compound is precipitated on the formed calcium carbonate by carbonating the reaction mixture, i.e., bubbling CC 2 into the reaction mixture.
1010
Optiset ominaisuudet ja palstautumislujuus, jota usein kuvataan Scott Bond-arvona, ovat painopapereiden eräitä keskeisimpiä ominaisuuksia. Yleisesti kartongeissa ja papereissa, etenkin graafisissa papereissa, on olemassa tarve parantaa sekä optisia ominaisuuksia että lujuusominaisuuksia samanaikaisesti.Optical properties and pile strength, often described as Scott Bond values, are some of the key features of printing papers. In general, paperboards and papers, especially graphic papers, have a need to improve both optical and strength properties simultaneously.
1515
Poltettaessa energiantuotannon yhteydessä epäorgaanisia mineraalipigmenttejä sisältävää jätepaperia muodostuu runsaasti tuhkaa, jonka hävittäminen aiheuttaa ongelmia. EU-alueelle on asetettu tavoitteita bioenergian osuudelle kokonaisener- « * * gian tuotannosta vuoteen 2010 mennessä. Näihin tavoitteisiin pääsemiseksi on • · • · * 20 toivottavaa käyttää myös paperissa ja kartongissa mahdollisimman paljon uusiu- • · • · · :·: ί tuvia orgaanisia materiaaleja.When incineration with energy production, waste paper containing inorganic mineral pigments generates large amounts of ash, the disposal of which causes problems. The EU has set targets for the share of bioenergy in total energy production by 2010. To achieve these goals, it is desirable to use as much organic as possible in paper and board as much as possible.
• · f * · • · • · t *;*j Epäorgaaniset mineraalipigmentit lisäävät myös paperin ja kartongin painoa. En- • · *·** tistä kevyemmille papereille, joilla on kuitenkin korkealaatuiset paino- . 25 ominaisuudet, on kasvava tarve mm. aikakauslehdissä, kuvastoissa ja vastaavissa.Inorganic mineral pigments also increase the weight of paper and board. • · * * ** for lighter paper, but with high quality weights. 25 properties, there is a growing need for e.g. in magazines, catalogs and the like.
• · · * » ♦ * · * » · · • » * · *” Edellä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa ilmeinen tarve uu- ··* • · · *;] * dentyyppiselle, kevyemmälle paperin ja kartongin täyteaineelle ja päällystyspig- « · *·;·’ mentille, jonka avulla pystytään parantamaan erityisesti paperin ja kartongin opti- *“’· 30 siä ominaisuuksia, mutta samanaikaisesti myös lujuusominaisuuksia, sekä lisää- • · * « f •M # « 4 117757 mään uusiutuvien ja palavien orgaanisten materiaalien osuutta papereissa ja kartongeissa.From the foregoing, it can be seen that there is an obvious need for a newer, lighter paper and board filler and coating pigment. - "· *"; "" which can improve the optical properties of paper and cardboard in particular, but also at the same time the strength properties, and to increase the use of renewable and the proportion of combustible organic materials in paper and board.
Keksinnön tavoite 5Objective 5 of the Invention
Keksinnön tavoitteena on saada aikaan uusia tärkkelysasetaattikomposiitteja.It is an object of the invention to provide novel starch acetate composites.
Keksinnön tavoitteena on myös saada aikaan menetelmä tärkkclysasetaattikompo-siittien valmistamiseksi.It is also an object of the invention to provide a process for preparing starch glycate acetate composites.
ioio
Keksinnön tavoitteena on lisäksi tärkkelysasetaattikomposiitticn käyttö paperin ja kartongin täyteaineena ja paperin ja kartongin valmistuksessa päällystyspigment-tinä.A further object of the invention is the use of a starch acetate composite as a filler for paper and board and as a coating pigment in the manufacture of paper and board.
15 Edelleen keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä paperin ja kartongin valmistamiseksi.It is a further object of the invention to provide a process for making paper and board.
Keksinnön tavoitteena on myös saada aikaan menetelmä paperin ja kartongin päällystämiseksi.It is also an object of the invention to provide a method for coating paper and board.
20 * · • * · :.t : Keksinnön mukaisten tärkkelysasetaattikomposiittien, niiden valmistusmenetel- ···*, ' * män, niiden käytön sekä paperin ja kartongin päällystys- ja valmistusmenetelmien • · · *·" tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.The characteristic features of the starch acetate composites of the invention, their manufacturing process, their use, and the coating and manufacturing processes of paper and board are disclosed in the claims.
• · * Φ * · * 25 Keksinnön yhteenveto • · · • · · • * · *** • · * * *" Keksintö koskee tärkkelysasetaattikomposiittej a. Keksinnön mukainen komposiit- • · * • · · 1 *·* * ti käsittää tärkkelysasetaattipartikkeleita, joiden pinnalla on valoa sirottavaa mate- • · · *··* riaalia. Valoa sirottavalla materiaalilla tarkoitetaan tässä esimerkiksi silikaa, sili- "**ϊ 30 kaattia, saostettua kalsiumkarbonaattia (PCC), kipsiä, kalsiumoksalaattia, titaani- • t • · * • · · • * 5 117757 dioksidia, alumiinihydroksidia, bariumsulfaattia tai sinkkioksidia, tai niiden modifikaatiota tai yhdistelmää, tai mitä tahansa muuta valoa sirottavaa materiaalia.SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates to starch acetate composites. The composite according to the invention comprises: starch acetate particles having a light scattering material on the surface. • Light scattering materials include, for example, silica, silicon "** ϊ 30 coatings, precipitated calcium carbonate (PCC), gypsum, calcium oxalate, • • 5 117757 Dioxide, Aluminum Hydroxide, Barium Sulphate or Zinc Oxide, or Modifications or Combinations thereof, or any other light scattering material.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä tärkkelysasetaattikomposiittien valmistami-5 seksi tärkkelysasetaatti pinnoitetaan edellä määritellyllä, valoa sirottavalla materiaalilla saostamalla.In the process of the invention for the manufacture of starch acetate composites, the starch acetate is coated by precipitation with a light scattering material as defined above.
Saatua tärkkelysasetaattikomposiittia voidaan käyttää paperin ja kartongin täyteaineena tuotteen optisten ominaisuuksien ja lujuusominaisuuksien yhdistelmän 10 parantamiseksi. Lisäksi keksinnön mukaista komposiittia voidaan käyttää paperin ja kartongin päällystyspigmenttinä.The resulting starch acetate composite can be used as a filler for paper and board to improve the combination of optical and strength properties of the product. In addition, the composite of the invention may be used as a coating pigment for paper and board.
Seuraavassa keksintöä havainnollistetaan kuvioiden ja yksityiskohtaisen kuvauksen avulla sekä esimerkein, joihin keksintöä ei ole kuitenkaan tarkoitus rajoittaa.In the following, the invention will be illustrated by means of figures and detailed description, and by way of example but not intended to be limited thereto.
1515
Kuviossa la on esitetty elektronimikroskooppikuva (1200x suurennos) pinnoitta- mattomasta tärkkelysasetaatista.Figure 1a shows an electron microscope image (1200x magnification) of uncoated starch acetate.
***** Kuviossa Ib on esitetty elektronimikroskooppikuva (1200x suurennos) esimerkin i V: 20 1 mukaisesti valmistetusta, silikaatilla pinnoitetusta tärkkelysasctaattikomposiitis- : ta.***** Figure Ib shows an electron microscope image (1200x magnification) of a silicate-coated starch acetate composite prepared according to Example I V: 201.
·*· ·· * · ·
Kuviossa 2a on esitetty graafisesti keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikompo- * · · .Fig. 2a is a graphical representation of a starch acetate composition according to the invention.
siittitäyteainetta SA4 (valmistettu esimerkin 1 mukaisesti) tai SA2 (valmistettu 25 esimerkin 1 menetelmää modifioiden) 10 p-% ja 20 p-% sisältävien arkkien va-lonsirontakerroin vetoindeksin funktiona. Vertailuna ovat pinnoittamatonta tärk- • « · *..·* kelysasetaattia (API) 4 p-% ja 8 p-% täyteaineena sisältävät arkit ja täyteaineeton J arkki. SA2 90 °C, SA4 90 °C ja API 90 °C esittävät ennen kuivausta 90 °C:ssa ··· lämpökäsiteltyjä arkkeja.The light scattering coefficient of sheets containing 10% by weight and 20% by weight of SA4 (prepared according to Example 1) or SA2 (prepared by modifying the method of Example 1) as a function of tensile index. By comparison, sheets with uncoated starch, containing 4 wt% and 8 wt% of API (API) and 8 wt% filler, have no filler. SA2 90 ° C, SA4 90 ° C and API 90 ° C represent heat-treated sheets prior to drying at 90 ° C.
·:*·: 30 • · * · · • · · • · 6 117757·: * ·: 30 • · * · · • · · · 6 117757
Kuviossa 2b on esitetty graafisesti keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikompo-siittitäyteainetta sisältävien arkkien valonsirontakerroin palstautumislujuuden funktiona. Käytetyt täyteainepitoisuudet ja merkkien selitykset ovat kuten kuviossa 2a.Figure 2b is a graph showing the light scattering coefficient of sheets containing starch acetate composite filler of the invention as a function of splitting strength. The filler contents and character descriptions used are as in Figure 2a.
55
Kuvioissa 3a, 3b ja 4 on esitetty graafisesti keksinnön mukaista tärkkelysasetaat-tikomposiittitäyteainetta sisältävien arkkien vetoindeksi, valonsirontakerroin ja palstautumislujuus täyteainepitoisuuden funktiona. Merkkien selitykset ovat kuten kuviossa 2a.Figures 3a, 3b and 4 graphically show the tensile index, light scattering coefficient, and splitting strength of sheets containing starch acetate composite filler according to the invention as a function of filler content. The explanations of the characters are as in Figure 2a.
1010
Keksinnön yksityiskohtainen kuvausDetailed Description of the Invention
Yllättäen on todettu, että tekniikan tason mukaisissa ratkaisuissa ilmenevät ongelmat voidaan välttää tai niitä voidaan ainakin oleellisesti vähentää keksinnön 15 mukaista menettelyä käyttäen. Keksintö perustuu havaintoon, että tärkkelysase-taatti voidaan pinnoittaa valoa sirottavalla materiaalilla, kuten silikalla, silikaatilla, saostetulla kalsiumkarbonaatilla (PCC), kipsillä, kaisiumoksalaatilla, titaanidioksidilla, alumiinihydroksidilla, bariumsulfaatilla, sinkkioksidilla tai vastaavalla, ♦··*· tai niiden modifikaatioilla tai yhdistelmillä, jolloin saadaan tärkkelysasetaatti- 20 komposiittia, joka soveltuu sekä päällystyspigmentiksi että täyteaineeksi paperin i « : ja kartongin valmistuksessa.Surprisingly, it has been found that the problems encountered in the prior art solutions can be avoided or at least substantially reduced by using the procedure of the invention. The invention is based on the discovery that starch acetate may be coated with a light scattering material such as silica, silicate, precipitated calcium carbonate (PCC), gypsum, potassium oxalate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, barium sulphate, zinc oxide, yielding a starch acetate composite suitable as both a coating pigment and a filler in the manufacture of paper and board.
··· · • ···· · • ·
Keksinnön mukaisessa komposiitissa käytettävän tärkkelysasetaatin partikkeliko- • · * ϊ.,.ί ko on alueella 0,05 - 10 pm. Edullisesti tärkkelysasetaatti on pallomaista tärkke- 25 lysasetaattia. Tärkkelysasetaatin substituutioaste voi olla 0,5 - 3 ja edullisesti se on 1,5 - 3. Mitä korkeampi tärkkelysasetaatin substituutioaste on, sitä paremmin • · · siitä valmistettu komposiitti säilyttää muotonsa korkeammissa prosessilämpöti-loissa, jolloin mm. valonsirontaominaisuudet säilyvät paremmin hylkykierrossa.The particle size of the starch acetate used in the composite of the invention is in the range of 0.05 to 10 µm. Preferably, the starch acetate is spherical starch acetate. The degree of substitution of starch acetate may be 0.5 to 3, and preferably 1.5 to 3. The higher the degree of substitution of the starch acetate, the better the composite made from it will maintain its shape at higher process temperatures, e.g. light scattering properties are better retained in the wreckage cycle.
• · · ' : : Keksinnössä käyttökelpoinen tärkkelysasetaatti voidaan valmistaa millä tahansa * 30 tunnetulla valmistusmenetelmällä, esimerkiksi natiivista, hydrolysoidusta, hapete- .‘. j tusta, silloitetusta tai gelatinoidusta tärkkelyksestä mm. reaktiolla etikkahappoan- • · 7 117757 hydridin tai etikkahappokloridin kanssa. Tärkkelys voi olla mitä tahansa luonnon tärkkelystä, kuten perunasta, vehnästä, maissista, ohrasta, durrasta, tapiokasta tai riisistä peräisin olevaa tärkkelystä. Tärkkelysasetaattia voidaan valmistaa mm. patenttijulkaisujen FI 107386, FI20040741 ja FI20040743 mukaisesti.· · · ': The starch acetate useful in the invention can be prepared by any of * 30 known production methods, for example, native, hydrolyzed, oxidative. starch, cross-linked or gelatinized starch, e.g. by reaction with acetic acid- 7 7 75757 hydride or acetic acid chloride. The starch may be any starch derived from natural starch, such as potato, wheat, corn, barley, sorghum, tapioca or rice. Starch acetate can be prepared e.g. according to FI 107386, FI20040741 and FI20040743.
5 Tärkkelysasetaatin pinnoittavaksi materiaaliksi valitaan jokin valoa sirottava materiaali. Sopivia valoa sirottavia materiaaleja ovat mm. silika, silikaatti, saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC), kipsi, kalsiumoksalaatti, titaanidioksidi, alumiinihydroksidi, bariumsulfaatti, sinkkioksidi ja vastaavat, sekä niiden modifikaatiot ja 10 yhdistelmät. Edullisesti valoa sirottava materiaali on silikaatti.5 A light scattering material is selected as the coating material for the starch acetate. Suitable light scattering materials include e.g. silica, silicate, precipitated calcium carbonate (PCC), gypsum, calcium oxalate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc oxide and the like, as well as modifications and combinations thereof. Preferably, the light scattering material is silicate.
Komposiitissa käytettävä silikaatti valitaan metallisilikaattien kuten maa-alkalimetallisilikaattien, alkalimetallisilikaattien, maa-alkalimetalli- ja alkalime-tallialumiinisilikaattien ja niiden modifikaatioiden joukosta, joita ovat mm. yhteis-15 suolat maa-alkalimetallisuolojen ja hydroksidien kanssa, sekä edellä mainittujen yhdisteiden yhteissuolojen ja yhdistelmien joukosta. Edullisesti silikaatti on kal-siumsilikaattia, magnesiumsilikaattia, natriumalumiinisilikaattia, natriummagne-siumsilikaattia, natriumsilikaattia tai alumiinisilikaattia ja erityisen edullisesti nat-*ί··ί riumalumiinisilikaattia.The silicate used in the composite is selected from metal silicates, such as alkaline earth metal silicates, alkali metal silicates, alkaline earth metal and alkali metal aluminum silicates, and modifications thereof, e.g. co-salts with alkaline earth metal salts and hydroxides, and the common salts and combinations of the above compounds. Preferably, the silicate is calcium silicate, magnesium silicate, sodium aluminum silicate, sodium magnesium silicate, sodium silicate, or aluminum silicate, and particularly preferably sodium aluminum silicate.
20 I f • · Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää myös pinnoittavien materiaalien erilaisia yhdistelmiä.According to the invention, various combinations of coating materials can also be used.
* · · Φ · · · ...* · · Φ · · ...
• · · • · *···* Keksinnön mukainen komposiitti sisältää pinnoittavaa materiaalia 5-95 p-%, 25 edullisesti 5 - 20 p-% tai 50 - 80 p-% komposiitista. Pinnoittavaa materiaalia on 5 • · · » i t *" - 20 p-% komposiitista edullisesti silloin, kun tuotteista, joissa komposiittia käyte- ♦ · * a '!* tään, halutaan polttamalla hävitettäviä ja tällöin tuhkanmuodostus minimoitua. 5 - *·· * « V * 20 p-% pinnoitemäärälla saavutetaan tuotteen optisten ominaisuuksien ja lu- • · · • # *···* juusominaisuuksien yhdistelmän parantuminen keksinnön mukaisesti.The composite according to the invention contains 5 to 95% by weight of the coating material, preferably 5 to 20% by weight or 50 to 80% by weight of the composite. The coating material is 5 · · · »it *" - 20 wt.% Of the composite, preferably when the products utilizing the composite are to be disposed of by incineration and minimizing ash formation. 5 - * ·· * With a coating amount of V * 20 wt.%, An improvement in the combination of optical properties and readability of the product according to the invention is achieved.
"*·: 30 • · • · · • ·» * » g 117757"* ·: 30 • · • · · • •» * »g 117757
Pinnoitteen paksuus voi vaihdella laajalla alueella, tyypillisesti se on alueella 1 nm-5 pm.The thickness of the coating may vary over a wide range, typically between 1 nm and 5 µm.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä tärkkelysasetaattikomposiitin valmistami-5 seksi tärkkelysasetaatti pinnoitetaan valoa sirottavalla materiaalilla saostamalla.In the process of the invention, for the manufacture of a starch acetate composite, the starch acetate is coated with a light scattering material by precipitation.
Pinnoittaminen voidaan toteuttaa siten, että tärkkelysasetaattipartikkeleita sisältävään suspensioon lisätään saostettava aine, ja pH ja lämpötila säädetään valinnaisesti sopivalle alueelle. Valinnaisesti tärkkelysasetaattia sisältävä suspensio yhdis-10 tetään saostavan yhdisteen vesiliuoksen ja mahdollisesti apuainesuolan kanssa ennen saostettavan aineen lisäämistä. Tarvittaessa saostettavan aineen lisäämisen jälkeen lisätään saostavaa yhdistettä vesi-, alkoholi- tai alkoholi/vesiliuoksena tai kaasumaisena ja/tai happoa tai saostuvan aineen ydinkiteitä.The coating can be accomplished by adding a precipitant to the suspension containing the starch acetate particles, and optionally adjusting the pH and temperature to a suitable range. Optionally, the starch acetate-containing suspension is combined with an aqueous solution of the precipitating compound and optionally an auxiliary salt before the precipitating agent is added. If necessary, after the addition of the precipitating agent, the precipitating compound is added in the form of an aqueous, alcoholic or alcoholic / aqueous solution or gaseous and / or acid or crystals of the precipitating substance.
15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä tärkkelysasetaatti käsittää tärkke-lysasetaattipartikkeleita, joiden partikkelikoko on alueella 0,05 - 10 pm.The starch acetate used in the process of the invention comprises starch acetate particles having a particle size in the range of 0.05 to 10 µm.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä valoa sirottava materiaali voi olla *!1·: mm. silikaa, silikaattia, saostettua kalsiumkarbonaattia (PCC), kipsiä, kalsiumok- : V: 20 salaattia, titaanidioksidia, alumiinihydroksidia, bariumsulfaattia, sinkkioksidia tai • · t vastaavaa, niiden modifikaatiota tai yhdistelmää, • · ..1·1 Keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia valmistettaessa tärkkelysase- * 1 1 taatti on mahdollista pinnoittaa myös adsorboimalla, kaasufaasipinnoituksella tai 25 spin coating -menetelmällä, tai vastaavalla tavalla. Mahdollista on siten myös • · 1 M.1 tärkkelysasetaatin pinnoittaminen näiden pinnoitusmenetelmien modifikaatioilla, ··· • · *···1 kuten modifioidulla kaasufaasipinnoituksella, esimerkiksi atomikerrosepitaksialla , ··· ϊφί i eh ALE (atomic layer epitaxy)-menetelmällä. Nämä menetelmät eivät kuitenkaan ··» kuulu oheisten vaatimusten suojapiiriin.The light scattering material used in the process of the invention may be *! 1 ·: mm. silica, silicate, precipitated calcium carbonate (PCC), gypsum, calcium: V: 20 lettuce, titanium dioxide, aluminum hydroxide, barium sulphate, zinc oxide or the like, their modifications or combinations, - * 1 l can also be coated by adsorption, gas phase coating, 25 spin coating, or the like. Thus, it is also possible to coat • 1 M.1 starch acetate by modifications of these coating methods, such as modified gas phase coating, such as atomic layer epitaxy, ··· ehί i eh ALE (Atomic layer epitaxy). However, these methods are not ·· »covered by the following requirements.
30 • · · • · t ♦ ·· ···'.30 • · · • · t ♦ ·· ··· '.
9 1177579 117757
Keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia valmistettaessa tärkkelysase-taatti on siis mahdollista pinnoittaa siten, että tärkkelysasctaattipartikkclit saatetaan kosketuksiin valoa sirottavan materiaalin kanssa ja annetaan tämän adsorboitua tärkkelysasetaattipartikkeleiden pinnalle.Thus, in the manufacture of the starch acetate composite according to the invention, it is possible to coat the starch acetate by contacting the starch acetate particles with the light scattering material and allowing it to adsorb onto the starch acetate particles.
55
Edelleen keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia valmistettaessa tärk-kelysasetaatti on mahdollista pinnoittaa siten, että tärkkelysasetaattipartikkelit saatetaan kosketuksiin kaasumaisten lähtöaineiden kanssa, lähtöaineet dissosioi-tuvat ja/tai reagoivat kemiallisesti kaasufaasissa ja muodostavat kiinteän pinnoitit) teen tärkkelysasetaattipartikkeleiden pinnalle.Further, in the manufacture of the starch acetate composite according to the invention, it is possible to coat the starch acetate acetate by contacting the starch acetate particles with the gaseous starting materials, dissociating and / or chemically reacting the starting materials with the gaseous phase and forming solid coatings on the starch acetate.
Lisäksi keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia valmistettaessa tärkke-lysasetaatti on mahdollista pinnoittaa siten, että tärkkelysasetaattipartikkeleita ja valoa sirottavaa materiaalia käsittäviä vesipitoisia kerroksia kerrostetaan spin coa-15 ting-menetelmällä, kerrosten annetaan jähmettyä ja saadut jähmettyneet kerrokset murskataan haluttuun raekokoon.In addition, in the manufacture of the starch acetate composite of the invention, it is possible to coat the starch acetate acetate by coating the aqueous layers comprising starch acetate particles and light scattering material with a spin coa-15 Ting process, letting the layers solidify and result in solidified crumbs.
Silikan saostaminen ····· Piidioksidia eli silikaa (Si02) voidaan saostaa esimerkiksi seuraavan reaktiokaa- 20 van (1) mukaisesti. Sopivan saostettavan aineen eli emäksisen metallisilikaatin ja * · : tässä esimerkkinä natriumsilikaatin vesiliuoksen (vesilasi) annetaan reagoida sa- *:**: ostavan yhdisteen, tässä mineraalihapon, tyypillisesti H2S04:n kanssa.Precipitation of silica ····· Silica, i.e. silica (SiO 2), can be precipitated, for example, according to the following reaction scheme (1). A suitable precipitant, i.e., a basic metal silicate and an aqueous solution of sodium silicate (water glass) as an example, are reacted with a succulent compound, here mineral acid, typically H 2 SO 4.
• · 4 • f : ' .: • · 1 · [Na20:xSi02] + H2SO4 —► xSi02 + Na2S04 + H20 (1) 25 4 •.i.· Saostettua silikaa saadaan myös antamalla alkalimetallisilikaatin reagoida rikki- · · · hapokkeen tai rikkidioksidin kanssa. Lisäksi syntyy alkalimetallisulfiitin tai - 4 bisulfiitin vesiliuosta.• · 4 • f: '.: • · 1 · [Na20: xSi02] + H2SO4 —►xSi02 + Na2SO4 + H2O (1) 25 4 • .i. · Precipitated silica is also obtained by reacting an alkali metal silicate with sulfuric acid. or with sulfur dioxide. In addition, an aqueous solution of alkali metal sulfite or - 4 bisulfite is formed.
4 444 * 1 • 4 *44 4 • • 1 1 1 4 • 4 • 1 » * · 4 • 4 10 1 1 77574 444 * 1 • 4 * 44 4 • • 1 1 1 4 • 4 • 1 »* · 4 • 4 10 1 1 7757
Silikaattien seostaminen HAlloying of Silicates H
Synteettisiä silikaatteja saadaan antamalla saostettavana aineena toimivan piiyhdisteen reagoida saostavan yhdisteen kanssa. Saostava yhdiste voi muodostua myös in situ reaktion aikana. Tuloksena saadaan silikaatteja kuten natriumalumii-5 nisilikaattia, kalsiumsilikaattia ja alumiinisilikaattia. Näistä erityisesti natrium-alumiinisilikaatti on yleisimmin käytetty paperinvalmistuksessa.Synthetic silicates are obtained by reacting a silicon compound as a precipitating agent with a precipitating compound. The precipitating compound may also be formed during the in situ reaction. The result is silicates such as sodium aluminum silicate, calcium silicate and aluminum silicate. Of these, especially sodium aluminum silicate is most commonly used in papermaking.
Sopivia saostettavia aineita ovat saostetut silikat, metallisilikaatit kuten maa-alkalimetallisilikaatit ja alkalimetallisilikaatit, maa-alkali- ja alkalimetalli-10 alumiinisilikaatit ja niiden modifikaatiot kuten yhteissuolat maa-alkalimetallien suolojen ja -hydroksidien kanssa, sekä edellä mainittujen yhdisteiden yhteissuolat ja yhdistelmät.Suitable precipitating agents include precipitated silica, metal silicates such as alkaline earth metal silicates and alkali metal silicates, alkaline earth and alkali metal aluminum silicates, and modifications thereof such as common salts with salts and hydroxides of alkaline earth metals, and combinations of the foregoing compounds.
Silikaattia, esimerkiksi natriumalumiinisilikaattia voidaan saostaa seuraavan reak-15 tiokaavan (2) mukaisesti. Alumiinisulfaatti eli aluna reagoi natriumsilikaatin vesi- liuoksen kanssa.A silicate, for example sodium aluminum silicate, can be precipitated according to the following reaction formula (2). Aluminum sulfate or alum reacts with an aqueous solution of sodium silicate.
[Na20:xSi02] + A12(S04)3 -> Na20· Al203-4[x Si02]-4-6 H20 + Na2S04 (2) • · ·1·1· 20 Vaihtoehtoisesti alkalimetallisilikaatin voidaan antaa reagoida alumiinisulfiitin • · : i1; vesiliuoksen avulla, jolloin saadaan saostunutta alkalimetallialumiinisilikaattia ja *:1·: vesifaasi, joka sisältää alkalimetallisulfiittia tai bisulfiittia riippuen reaktion lop- *:1 puvaiheen pH:sta.[Na 2 O: xSiO 2] + A 12 (SO 4) 3 -> Na 2 O · Al 2 O 3 - 4 [x SiO 2] -4- 6 H 2 O + Na 2 SO 4 (2) • · · 1 · 1 · 20 Alternatively, alkali metal silicate may be reacted with aluminum sulfite. ; aqueous solution to give a precipitated alkali metal aluminum silicate and *: 1 ·: an aqueous phase containing alkali metal sulphite or bisulphite depending on the pH of the final *: 1 reaction step.
*··· 1 1 • · 1 • · • · • · · 25 Saostettua alkalimetallialumiinisilikaattia saadaan myös käsittelemällä alkalime-tallisilikaattiliuosta alkalimetallialuminaatilla rikkidioksidin, rikkihapokeliuoksen ··· tai rikkihappoliuoksen läsnäollessa. Lisäksi saadaan alkalimetallisulfiittia sisältä-:T: vä vesifaasi. Tällöin saostava alumiinisulfiittireagenssi muodostuu in situ reaktion aikana.The precipitated alkali metal aluminosilicate is also obtained by treating the alkali metal silicate solution with an alkali metal aluminate in the presence of sulfur dioxide, sulfuric acid solution, or sulfuric acid solution. In addition, an aqueous T-phase containing the alkali metal sulfite is obtained. The precipitating aluminum sulphite reagent is then formed in situ during the reaction.
··1 30·· 1 30
····· -'V····· -'V
♦ · · • · · • ·· • · 11 117757♦ · · • · · ··· · 11 117757
Sinkkisilikaattia voidaan saostaa sekoittamalla natriumsilikaattiliuosta ja sinkki-kloridiliuosta keskenään siten, että reaktion loppuvaiheessa sinkkikloridiliuos korvataan rikkihappoliuoksella.The zinc silicate can be precipitated by mixing the sodium silicate solution and the zinc chloride solution so that, at the end of the reaction, the zinc chloride solution is replaced by a sulfuric acid solution.
5 Kalsiumkarbonaatin saostaminen5 Calcium carbonate precipitation
Saostettua kalsiumkarbonaattia eli PCC:tä saadaan esimerkiksi seuraavien reak-tiokaavojen (3) - (5) mukaisesti.Precipitated calcium carbonate, or PCC, is obtained, for example, according to the following reaction formulas (3) to (5).
CaCOi + energiaa —> CaO + C()> (3)CaCOi + energy -> CaO + C ()> (3)
CaO + H20 —» Ca(OH)2 + energiaa (4) 10 Ca(0H)2 + C02 —► CaC03 + H20 + energiaa (5)CaO + H 2 O - »Ca (OH) 2 + energy (4) 10 Ca (0 H) 2 + CO 2 —► CaCO 3 + H 2 O + energy (5)
Reaktiossa (3) kalkkikiveä kuumennetaan, jolloin se hajoaa kalkiksi, CaO, ja hiilidioksidiksi. Seuraavaksi reaktiossa (4) kalkkiin sekoitetaan vettä, jolloin muodostuu sammutettua kalkkia, Ca(OH)2. Tässä vaiheessa mahdolliset epäpuhtaudet voidaan poistaa esimerkiksi seulomalla. Kalsiumkarbonaatti saostuu karbonointi-15 vaiheessa, jossa sammutetun kalkin vesilietteeseen johdetaan hiilidioksidia reaktiossa (5). Tässä vaiheessa reaktio-olosuhteita säätämällä voidaan vaikuttaa saostu-neen kalsiumkarbonaatin hiukkaskokoon, hiukkaskokojakaumaan ja hiukkasten muotoon, sekä hiukkasten pintaominaisuuksiin.In reaction (3), the limestone is heated to decompose to lime, CaO, and carbon dioxide. Next, in reaction (4), lime is mixed with water to form slaked lime, Ca (OH) 2. At this stage, any impurities can be removed, for example, by screening. Calcium carbonate precipitates in the carbonation-15 step where carbon dioxide is introduced into the aqueous slurry of slaked lime in reaction (5). At this stage, the particle size, particle size distribution and particle shape of the precipitated calcium carbonate as well as the surface properties of the particles can be influenced by adjusting the reaction conditions.
* · 20 Kalsiumkarbonaattia voidaan saostaa myös reaktiokaavan (6) mukaisesti. Siinä ϊ#: : sammutettu kalkki reagoi natriumkarbonaatin kanssa. Reaktiossa syntyvä lipeä neutraloidaan ennen kuin CaCO.3 käytetään paperinvalmistuksessa.* · 20 Calcium carbonate can also be precipitated according to the reaction formula (6). In it ϊ #:: The slaked lime reacts with sodium carbonate. The reaction liquor is neutralized before CaCO.3 is used in papermaking.
..li* Ca(OH)2 + Na2C03 —> CaC03 + 2NaOH (6) **· • ♦ • · «·· 25 Lisäksi kalsiumkarbonaattia voidaan saostaa antamalla natriumkarbonaatin ja kai-siumkloridin reagoida kaavan (7) mukaan: • · ·..li * Ca (OH) 2 + Na 2 CO 3 -> Ca CO 3 + 2NaOH (6) ** In addition, calcium carbonate can be precipitated by reacting sodium carbonate and calcium chloride according to formula (7):
Na2C03 + CaCl2 —* CaC03 + 2 NaCl (7) ·*· • · · • · ♦ • · ·Na2C03 + CaCl2 - * CaC03 + 2 NaCl (7) · * · • · · · · · · ·
Kipsin saostaminen ····· 30 Kalsiumsulfaatti esiintyy erilaisissa kidevedellisissä ja -vedettömissä muodoissa, :*·,· joista kalsiumsulfaattidihydraattia, CaS04'2H20, kutsutaan yleisesti kipsiksi. Di- • · 12 117757 hydraatti on kalsiumsulfaatin stabiilein muoto, joten sitä käytetään päällystyspig- - menteissä. Dihydraattimuodon spontaani saostuminen on tuttu kattilakiven muodostumisesta ja saostuminen tapahtuu ylikylläisistä liuoksista reaktiokaavan (8) mukaisesti.Gypsum Precipitation ····· 30 Calcium sulphate occurs in various aqueous and non-aqueous forms, * ·, · of which calcium sulphate dihydrate, CaSO 4 · 2H 2 O, is commonly referred to as gypsum. Di- • 12 117757 Hydrate is the most stable form of calcium sulphate and is therefore used in coating pigments. The spontaneous precipitation of the dihydrate form is known from the formation of scale, and the precipitation occurs from supersaturated solutions according to the reaction formula (8).
5 Ca2+ + S042’ + 2H20 -► CaS04-2H20 (8)5 Ca2 + + S042 '+ 2H20 -► CaS04-2H20 (8)
Dihydraattia saostuu myös reaktiokaavan (9) mukaisesti kalsiumsulfaattihemihyd-raatista, CaSCVVitLO, kun tätä lietetään veteen. Saostusolosuhteita säätämällä voidaan vaikuttaa saostuvan kipsin hiukkaskokojakaumaan ja hiukkasten muotoon.The dihydrate is also precipitated from the calcium sulfate hemihydrate, CaSCV / VitLO, when slurried in water, according to reaction formula (9). By adjusting the precipitation conditions, the particle size distribution and particle shape of the gypsum to be precipitated can be influenced.
10 2CaS<V/2H20 + 3H20 -► 2CaS04-2H20 (9)10 2CaS <V / 2H20 + 3H20 -► 2CaS04-2H20 (9)
Lisäksi dihydraattimuotoa saostuu, kun kalsiumfosfaatin annetaan reagoida rikkihapon kanssa vesiliuoksessa reaktiokaavan (10) mukaisesti. Reaktiossa muodostuu myös fosforihappoa. ;In addition, the dihydrate form precipitates when the calcium phosphate is reacted with sulfuric acid in aqueous solution according to the reaction formula (10). Phosphoric acid is also formed in the reaction. ;
Ca3(P04)2 + 3H2S04 + 6H20-> 3CaS04-2H20 + 2H3PO4 (10) 15Ca3 (PO4) 2 + 3H2SO4 + 6H2O-> 3CaSO4-2H2O + 2H3PO4 (10) 15
Raakafosfaatin, Caio(P04)6F2, reagoidessa rikkihapon kanssa vesiliuoksessa muodostuu kalsiumsulfaatin dihydraattimuotoa, fosforihappoa sekä fluorivetyhappoa reaktiokaavan (11) mukaisesti:Reaction of crude phosphate, Caio (PO4) 6F2, with sulfuric acid in aqueous solution forms the dihydrate of calcium sulfate, phosphoric acid and hydrofluoric acid according to the reaction formula (11):
Caio(P04)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O —► 19CaS04-2H20 + 6H3P04 + 2HF (11) 20 • « • t ♦.· · Kalsiumsulfaatin dihydraattimuotoa saostuu myös kalsiumvetysulfiitin ja hapen reagoidessa vesiliuoksessa reaktiokaavan (12) mukaisesti. Lisäksi syntyy rikki-happoa.Caio (PO4) 6F2 + 10H2SO4 + 20H2O —► 19CaSO4-2H2O + 6H3PO4 + 2HF (11) 20 · · · · The dihydrate form of calcium sulfate also precipitates when aqueous hydrogen sulfide and oxygen react according to the reaction formula (12). In addition, sulfuric acid is produced.
Ca(HS03)2 O) + 02 (g) + 2H20 (1) -► CaS04-2H20 (s) + H2S04 (12) 25 " • · · ’•t·* Kalsiumoksalaatin saostaminen ♦ · · * · *···* Kalsiumoksalaattia voidaan valmistaa saostamalla oksaalihaposta kalsiumia sisäl- • » * i · tävän yhdisteen läsnäollessa. Kalsiumia sisältävä yhdiste voi olla esimerkiksi kai- , i! • · · siumkarbonaatti, kalsiumhydroksidi tai kalsiumkloridi. Kalsiumoksalaatin valmis-·;··· 30 tus kalsiumkarbonaatista ja oksaalihaposta on kuvattu reaktioyhtälöissä (13)-(14).Ca (HS03) 2 O) + 02 (g) + 2H2O (1) -► CaS04-2H20 (s) + H2SO4 (12) 25 "• · · '• t · * Precipitation of calcium oxalate ♦ · · * · * ·· · * Calcium oxalate may be prepared by precipitation from oxalic acid in the presence of a calcium-containing compound, for example calcium, calcium carbonate, calcium hydroxide or calcium chloride Preparation of calcium oxalate Calcium oxalate and oxalic acid is described in Reaction Equations (13) to (14).
CaC03 + 2HC1 -> CaCl2 + H20+C02 (13) t j 13 117757CaCO 3 + 2HCl -> CaCl 2 + H 2 O + CO 2 (13) t j 13 117757
CaCl2 + H2C204 -> CaC204 + 2HCl (14)CaCl2 + H2C204 -> CaC204 + 2HCl (14)
Titaanidioksidin saostaminenPrecipitation of titanium dioxide
Titaanidioksidia voidaan valmistaa mm. tunnetulla sulfaattimenetelmällä, eli liu-5 ottamalla kuivattua ja jauhettua ilmeniittiä tai titaanilietettä väkevällä rikkihapolla ja lämmittämällä, jolloin saadaan kiinteä reaktiotuotekakku. Reaktiotuotekakku liuotetaan veteen tai laimeaan rikkihappoon ja kiinteät epäpuhtaudet poistetaan saadusta titaanisulfaattiliuoksesta esim. suodattamalla. Liuoksen rautapitoisuutta voidaan alentaa edelleen jäähdyttämällä liuosta, jolloin rauta saostuu rautasulfaatit) tiheptahydraattina, joka voidaan poistaa suodattamalla. Liuos väkevöidään, jolloin titaani saostuu titaani(IV)oksihydroksidina, joka tarvittaessa suodatetaan, pestään ja muutetaan haluttuun kidekokoon ja -muotoon kapinoimalla. Näin saatu titaanidioksidi voidaan päällystää tärkkelysasetaatin pinnalle esimerkiksi adsorboimalla tai spin coating -menetelmällä.Titanium dioxide can be prepared e.g. by the known sulfate process, i.e., Liu-5, taking dried and ground ilmenite or titanium slurry with concentrated sulfuric acid and heating to obtain a solid reaction product cake. The reaction product cake is dissolved in water or dilute sulfuric acid and the solid impurities removed from the resulting titanium sulfate solution, e.g. by filtration. The iron content of the solution can be further reduced by cooling the solution, whereupon the iron precipitates as iron sulphates) as a dehydrate which can be removed by filtration. The solution is concentrated to precipitate titanium as the titanium (IV) oxide hydroxide, which, if necessary, is filtered, washed and converted to the desired crystal size and shape by rebellion. The titanium dioxide thus obtained can be coated on the surface of the starch acetate by, for example, adsorption or spin coating.
1515
Titaanidioksidia voidaan valmistaa myös patenttijulkaisussa US 6,001,326 kuvatulla tavalla eli lisäämällä laimentamattomaan titaanitetrakloridiliuokseen jääpaloja vedestä tai jäätävää vettä, laimentamalla näin saatu titanyylikloridin vesiliuos ·:·*· haluttuun konsentraatioon ja kuumentamalla tätä liuosta, jolloin saostuu hienoja- 20 koista titaanidioksidia.Titanium dioxide can also be prepared as described in U.S. Patent No. 6,001,326, that is, by adding ice cubes of water or freezing water to an undiluted titanium tetrachloride solution, diluting the resulting titanyl chloride aqueous solution to the desired concentration and heating the solution to a fine precipitate.
• · • · • · · • · · • * * ·• • • • • • * * ·
Alumiinihydroksidin saostaminen ..*·* Alumiinihydroksidia, joka tunnetaan myös alumiinitrihydraattina, voidaan valmis- • · · taa bauksiitista liuottamalla bauksiitin sisältämä alumiini ja erottamalla muut mi-25 neraalit. Liuoksen alumiiniyhdisteet uutetaan natriumhydroksidilla ja liukenemat- tomat epäpuhtaudet erotetaan laskeuttamalla ja suodattamalla. Kirkas natrium- · · • · *♦··* aluminaattisuodos jäähdytetään ja siihen lisätään tarvittaessa ydinkiteiksi erityi- ♦ · · · sesti tähän tarkoitukseen valmistettuja, hienoja alumiinihydroksidikiteitä ja tärk- ·«· kelysasetaattia. Suodoksen sisältämä aluminaatti kiteytyy ydinkiteiden ja suodok- ....j 30 seen lisätyn tärkkelysasetaatin päälle.Precipitation of Aluminum Hydroxide .. * · * Aluminum hydroxide, also known as aluminum trihydrate, can be made from bauxite by dissolving the aluminum contained in bauxite and separating other mi-25 minerals. The aluminum compounds of the solution are extracted with sodium hydroxide and the insoluble impurities are separated by settling and filtration. Cool the clear sodium · · · · * ♦ ·· * aluminate filtrate and, if necessary, add to it the nucleus crystals, fine alumina crystals and starch acetate which have been specially prepared for this purpose. The aluminate in the filtrate crystallizes on the core crystals and the starch acetate added to the filtrate.
• · • « · • *« • · lvi· ' ' ' i4 1 1 7757• · • «· • *« • · lvi · '' 'i4 1 1 7757
Bariumsulfaatin saostaminenPrecipitation of barium sulphate
Bariumsulfaattia voidaan saostaa vesiliukoisista bariumyhdisteistä sulfaattiryh-män sisältävillä vesiliukoisilla yhdisteillä. Bariumyhdiste voi olla esimerkiksi bariumnitraatti,-sulfidi,-hydroksidi tai-kloridi ja sulfaatin sisältävä yhdiste natri-5 uin- tai magnesiumsulfaatti tai rikkihappo. Bariumsulfaatin valmistus bariumklo-ridista ja natriumsulfaatista on kuvattu reaktioyhtälössä (15).Barium sulfate may be precipitated from water-soluble barium compounds by water-soluble compounds containing a sulfate group. The barium compound may be, for example, barium nitrate, sulfide, hydroxide or chloride and the sulfate-containing compound sodium 5 or magnesium sulfate or sulfuric acid. The preparation of barium sulfate from barium chloride and sodium sulfate is described in Reaction Equation (15).
BaCli (aq) + Na2S04 (aq) -► BaSO* (s) + 2NaCl (aq) (15)BaCli (aq) + Na 2 SO 4 (aq) -► BaSO * (s) + 2NaCl (aq) (15)
Sinkkioksidin saostaminen 10 Sinkkioksidia voidaan saostaa kuumentamalla sinkkinitraattia, jolloin muodostuu sinkkioksidia, typpidioksidia ja happea. Sinkkioksidia voidaan saostaa myös sink-kikarbonaattia kuumentamalla, jolloin muodostuu sinkkioksidia ja hiilidioksidia.Precipitation of Zinc Oxide Zinc oxide can be precipitated by heating zinc nitrate to form zinc oxide, nitrogen dioxide and oxygen. Zinc oxide can also be precipitated by heating zinc carbonate to form zinc oxide and carbon dioxide.
Lisäksi sinkkioksidia voidaan saostaa kalsiumoksidilla tai kalsiumhydroksidilla sinkki-ioneja sisältävästä liuoksesta, tai hydrolysoimalla sinkkiasetaattia litium-15 hydroksidilla tai tetrametyyliammoniumhydroksidilla alkoholi- tai alkoho-li/vesiliuoksessa.In addition, zinc oxide may be precipitated with calcium oxide or calcium hydroxide from a solution containing zinc ions, or by hydrolysis of zinc acetate with lithium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide in an alcoholic or alcoholic / aqueous solution.
Niinpä keksinnön mukaisen menetelmän eräässä suoritusmuodossa tärkkelysase- * *"*l taattia sisältävä vesipitoinen suspensio valinnaisesti yhdistetään saostavaa yhdis- * · V.* 20 tettä sisältävän vesiliuoksen kanssa ja mahdollisesti voidaan lisätä apuaineeksi • · : muuta suolaa, sitten lisätään saostettava aine sellaisenaan tai vesiliuoksena tai - * lietteenä ja valinnaisesti saostavaa yhdistettä vesi-, alkoholi- tai alkoho- ··.: li/vesiliuoksena tai kaasumaisena ja/tai happoa tai saostuvan aineen ydinkiteitä, * * · * · *···* pH ja lämpötila säädetään valinnaisesti sopivalle alueelle.Thus, in one embodiment of the process of the invention, the aqueous suspension containing the starch weapon is optionally combined with an aqueous solution of the precipitating compound and may optionally be added as an excipient, followed by addition of the precipitant as such or in the form of an aqueous solution. or - * as a slurry and optionally precipitating the compound as an aqueous, alcoholic or alcoholic solution, or as an aqueous or gaseous and / or acidic or precipitating substance crystal, * * · * · * ··· * optionally adjusting the pH and temperature area.
25 * · * **j;‘ Saostava yhdiste valitaan silikaatteja ja silikaa saostettaessa epäorgaanisten hap- • · *"*’ pojen, rikkidioksidin sekä maa-alkalimetallien, alkalimetallien, maametallien, • · · V * sinkin ja alumiinin suolojen, edullisesti sulfaatti-, sulfiitti-, nitraatti ja ammonium- • » * '...* sulfaattisuolojen joukosta. Erityisen edullisesti saostus suoritetaan alumiinisulfaa- *:·*: 30 tin, alumiinisulfiitin tai alkalimetallialuminaatin avulla rikkidioksidin, rikkiha- • · pokkeen tai rikkihapon läsnäollessa. Vaihtoehtoisesti saostus voidaan myös suo- 15 117757 rittaa sinkkikloridin avulla, joka korvataan reaktion loppuvaiheessa rikkihappoliu-oksella.The precipitating compound is selected when precipitating silicates and silica, inorganic acids, sulfur dioxide, and salts of alkaline earth metals, alkali metals, earth metals, zinc and aluminum, preferably sulfate. , sulphite, nitrate, and ammonium sulphate salts, preferably by precipitation with aluminum sulphate: aluminum sulphite or alkali metal aluminate in the presence of sulfur dioxide, sulfuric acid or sulfuric acid. can also be filtered through zinc chloride, which is replaced at the end of the reaction with a sulfuric acid solution.
Kalsiumkarbonaattia saostettaessa saostava yhdiste voi olla esimerkiksi kaasu-5 maista hiilidioksidia tai natriumkarbonaattia.For the precipitation of calcium carbonate, the precipitating compound may be, for example, gaseous carbon dioxide or sodium carbonate.
Kun kipsiä saostetaan kalsiumfosfaatista tai raakafosfaatista, saostavana yhdisteenä on rikkihappo. Saostettaessa kipsiä kalsiumvetysulfiitista vesiliuoksessa saostava yhdiste on kaasumaista happea. Ylikylläisestä liuoksesta saostettaessa saos-10 tavana yhdisteenä voi toimia mikä tahansa yhdiste, joka vapauttaa sulfaatti-ioneja veteen liuetessaan. Vaihtoehtoisesti saostavaa yhdistettä ei tarvita lainkaan, kun kalsiumsulfaattidihydraattia saostetaan hemihydraatin vesilietteestä.When gypsum is precipitated from calcium phosphate or crude phosphate, the precipitating compound is sulfuric acid. When precipitating gypsum from calcium hydrogen sulfite in aqueous solution, the precipitating compound is gaseous oxygen. When precipitating from the supersaturated solution, any compound which liberates sulfate ions when dissolved in water can act as the precipitated compound. Alternatively, no precipitating compound is required when precipitating calcium sulfate dihydrate from an aqueous slurry of hemihydrate.
Kalsiumoksalaattia saostettaessa saostava yhdiste on oksaalihappo.When precipitating calcium oxalate, the precipitating compound is oxalic acid.
1515
Titaanidioksidia saostettaessa saostettavaa ainetta voidaan saostavan yhdisteen lisäämisen sijaan kuumentaa, jolloin saostuu hienojakoista titaanidioksidia.When titanium dioxide is precipitated, instead of adding the precipitating compound, the precipitated material can be heated to precipitate fine titanium dioxide.
*:*·: Alumiinihydroksidia saostettaessa saostavan yhdisteen sijaan lisätään tarvittaessa '•'il 20 alumiinihydroksidiydinkiteitä.*: * ·: When precipitating aluminum hydroxide, add '•' il 20 crystals of aluminum hydroxide instead of the precipitating compound.
* · • · * • » · *·· ·* · • · * • »· * ·· ·
Bariumsulfaattia saostettaessa saostava yhdiste on sulfaattiryhmän sisältävä yhdis- # te, kuten natrium-tai magnesiumsulfaatti tai rikkihappo.In the precipitation of barium sulphate, the precipitating compound is a sulphate-containing compound such as sodium or magnesium sulphate or sulfuric acid.
* * · ♦ · • · 25 Sinkkioksidia saostettaessa saostava yhdiste on esimerkiksi kalsiumoksidi, - • * * *;“* hydroksidi, litiumhydroksidi tai tetrametyyliammoniumhydroksidi. Kun saostetta- * · ’"·* vana aineena on sinkki nitraatti tai sinkkikarbonaatti, saostavaa yhdistettä ei vält- * * · ♦ tämättä tarvita.For precipitation of zinc oxide, the precipitating compound is, for example, calcium oxide, - * * * *; “* hydroxide, lithium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide. When the precipitating agent is zinc nitrate or zinc carbonate, the precipitating compound is not necessarily * * · ♦ required.
• · · * · * * • * · •f·; 30 Silikaattien ja silikan saostuksessa apuaineena käytettävä suola valitaan maa- » · alkalimetallisuolojen ja -hydroksidien joukosta. Sopivia suoloja ovat maa- i .• · · * · * * • * · • f ·; The salt used as auxiliary in the precipitation of silicates and silica is selected from alkaline earth metal salts and hydroxides. Suitable salts include earth.
,6 1 1 7757 alkalimetallien kuten esimerkiksi magnesiumin ja kalsiumin kloridit, sulfaatit ja karbonaatit. Edullisesti käytetään magnesiumhydroksidia., 6 1 1 7757 Chlorides, sulphates and carbonates of alkali metals such as magnesium and calcium. Magnesium hydroxide is preferably used.
Saostettava aine valitaan silikaatteja saostettaessa saostettujen silikoiden, alkali* 5 metalli- ja maa-alkalimetallisilikaattien, alkalimetalli- ja maa-alkalimetallialumii-nisilikaattien ja niiden modifikaatioiden joukosta, joita ovat esimerkiksi yhteis-suolat maa-alkalimetallisuolojen ja -hydroksidien kanssa, sekä edellä mainittujen yhdisteiden yhteissuolojen ja yhdistelmien joukosta.The precipitating agent is selected from the group consisting of precipitated silicas, alkali metal and alkaline earth metal silicates, alkali metal and alkaline earth metal aluminum silicates and modifications thereof, such as co-salts with alkaline earth metal salts and hydroxides, and the compounds mentioned above. and combinations.
10 Silikaa saostettaessa saostettava aine valitaan alkalimetalli- ja maa-alkalimetallisilikaattien joukosta.10 When precipitating silica, the material to be precipitated is selected from alkali metal and alkaline earth metal silicates.
Kalsiumkarbonaattia saostettaessa saostettava aine on esimerkiksi kalsiumhydrok-sidi tai kalsiumkloridi. Kalsiumhydroksidia saadaan sammuttamatonta kalkkia 15 veteen sekoittamalla, jolloin se reagoi kalsiumhydroksidiksi.When precipitating calcium carbonate, the precipitating agent is, for example, calcium hydroxide or calcium chloride. Calcium hydroxide is obtained by mixing non-slaked lime with water to react with calcium hydroxide.
Kipsiä saostettaessa saostettava aine on kalsiumfosfaatti, kaisiumsulfaattihemi-hydraatti, raakafosfaatti, kalsiumvetysulfiitti tai mikä tahansa yhdiste, joka vapa-····· uttaa kalsiumioneja veteen liuetessaan.When gypsum is precipitated, the precipitated substance is calcium phosphate, potassium sulphate hemi-hydrate, crude phosphate, calcium hydrogen sulphite or any compound which liberates calcium ions when dissolved in water.
:V: 20 • · : Kalsiumoksalaattia saostettaessa saostettava aine on mikä tahansa kalsiumia sisäl- ··« » *:**: tävä yhdiste, esimerkiksi kalsiumkloridi, kalsiumkarbonaatti tai kalsiumhydroksi- ·:* di.: V: 20 • ·: When precipitating calcium oxalate, the precipitating agent is any calcium-containing compound, such as calcium chloride, calcium carbonate or calcium hydroxide ·: * di.
····.····.
* · * • φ • · • · · 25 Titaanidioksidia saostettaessa saostettava aine on esimerkiksi t i t an yy liki ori di.For example, when precipitating titanium dioxide, the precipitated material is too nearly ori di.
• ♦ · • · · » · • * · *...* Alumiinihydroksidia saostettaessa saostettava aine on natriumaluminaatti.The precipitating agent when precipitating aluminum hydroxide is sodium aluminate.
• · * • · · • * · * * · · '·_ : Bariumsulfaattia saostettaessa saostettava aine on jokin bariumyhdiste, esimerkik- 30 si bariumnitraatti, -sulfidi, -hydroksidi tai -kloridi.When precipitating barium sulfate, the precipitated substance is a barium compound, for example barium nitrate, sulfide, hydroxide or chloride.
• * t * · • * · # · 17 117757• * t * · • * · # · 17 117757
Sinkkioksidia saostettaessa saostettava aine voi olla esimerkiksi sinkkinitraatti, :i sinkkikarbonaatti tai sinkkiasetaatti.In the precipitation of zinc oxide, the precipitating agent may be, for example, zinc nitrate, zinc carbonate or zinc acetate.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä dispergoidun tai lietetyn tärkkelysasetaatin 5 vesipitoiseen suspensioon yhdistetään valinnaisesti saostavan yhdisteen vesiliuos ja mahdollisesti apuainesuolaa. Sitten lisätään saostettava aine sellaisenaan tai vesiliuoksena tai -lietteenä ja valinnaisesti saostava yhdiste vesi-, alkoholi- tai alkoholi/vesiliuoksena tai kaasumaisena ja/tai happoa tai saostuvan aineen ydinki-teitä. Tarvittaessa reaktioseoksen pH ja lämpötila säädetään sopivalle alueelle 10 saostavasta yhdisteestä ja saostettavasta aineesta riippuen.In the process of the invention, the aqueous suspension of the dispersed or slurried starch acetate 5 is optionally combined with an aqueous solution of the precipitating compound and optionally an excipient salt. The precipitating agent is then added as such or in the form of an aqueous solution or slurry and optionally the precipitating compound in the form of an aqueous, alcoholic or alcoholic / aqueous solution or gaseous and / or acid or core crystals of the precipitating agent. If necessary, the pH and temperature of the reaction mixture is adjusted to a suitable range depending on the precipitating compound and the precipitating agent.
Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä edullisessa suoritusmuodossa saostavaa yhdistettä (alumiinisulfaattia (Al2(SC>4)3xl4,3H20)) liuotetaan ylimäärään vettä, jonka lämpötila voi vaihdella välillä 10 - 99 °C, edullisesti 20 - 60 °C. Sitten 15 liuokseen lisätään tärkkelysasetaattia, joka on dispergoitu ylimäärään vettä. Näin valmistettuun suspensioon voidaan lisätä valinnaisesti saostuksen tehostamiseksi apuaineena suolaa, edullisesti magnesiumhydroksidia ja seosta sekoitetaan 10 - 99 °C lämpötilassa. Tämän jälkeen suspensioon lisätään saostamalla kiinnitettävää *'*"· yhdistettä (metallisilikaattia ja tässä natriumsilikaattia (Na^SiC^)) ja saostavan • * V.: 20 yhdisteen (alumiinisulfaatin) vesiliuosta. Tällöin haluttu piiyhdiste (natriumalu- • · ··' · miinisilikaatti) saostuu tärkkelysasetaattipartikkelien pinnalle. Tuloksena saadaan * suspensio, joka sisältää silikaatilla pinnoitettua tärkkelysasetaattikomposiittia.In a preferred embodiment of the process of the invention, the precipitating compound (aluminum sulfate (Al 2 (SC> 4) 3x14.3H 2 O)) is dissolved in an excess of water, which may be in the range of 10 to 99 ° C, preferably 20 to 60 ° C. Starch acetate, which is dispersed in excess water, is then added to the solution. Optionally, a salt, preferably magnesium hydroxide, may be added to the suspension thus prepared to aid in precipitation and the mixture is stirred at a temperature of 10 to 99 ° C. Thereafter, a * '* "· compound (metal silicate and here sodium silicate (Na 2 SiCl 4)) and an aqueous solution of • * V: 20 (aluminum sulphate) are precipitated by precipitation. The desired silicon compound (sodium silicate) is then added. minesilicate) precipitates on the surface of starch acetate particles, resulting in a * suspension containing a silicate coated starch acetate composite.
» · · ····’ Suspension viskositeetti säädetään sopivaksi vettä lisäämällä. Suspension pH sää- • * *··** detään arvoon 9 tai alle, edullisesti alueelle 4-8 saostavaa yhdistettä (alumiini- , 25 sulfaattia) käyttäen. Suspensio voidaan käyttää sellaisenaan ilman jatkokäsitte- · · lyä/suodatusta/kuivausta ja valinnaisesti se voidaan myös suodattaa, pestä ja kui- • m * · *;* vata. Hiukkaskokoa voidaan tarvittaessa optimoida esim. jauhamalla. Suspensioon ··· • « * *·* * voidaan haluttaessa lisätä apuaineita kuten dispergointiaineita.»· · ····· The viscosity of the suspension is adjusted by adding water. The pH of the suspension is adjusted to 9 or less, preferably in the range of 4-8 using a precipitating compound (aluminum, 25 sulfate). The suspension can be used as is without further treatment / filtration / drying and, optionally, also filtered, washed and dried. If necessary, the particle size can be optimized, for example, by grinding. Excipients such as dispersants may be added to the suspension ··· • «* * · * * if desired.
• · · * · • · ··· * ' • · · · | • · • » • · • * ·• · · * · • · ··· * '• · · · | • · • »• · • *
* * V* * V
j i ' , 18 117757j i ', 18 117757
Keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia valmistettaessa tärkkelysase-taatti on mahdollista pinnoittaa myös adsorboimalla valoa sirottavaa materiaalia tärkkelysasetaattipartikkcleiden pinnalle.In the manufacture of the starch acetate composite according to the invention, it is also possible to coat the starch acetate by adsorbing the light scattering material onto the starch acetate particles.
5 Edelleen keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia valmistettaessa tärk-kelysasetaatti on mahdollista pinnoittaa valoa sirottavalla materiaalilla kaasu-faasipinnoitusmenetelmää käyttäen, tai modifioitua kaasufaasipinnoitusta, esimerkiksi atomikerrosepitaksiaa, käyttäen.Further, in the manufacture of the starch acetate composite according to the invention, it is possible to coat the starch acetate with a light scattering material using a gas-phase plating method, or a modified gas phase plating, for example atomic layer epitaxy.
10 Kaasufaasipinnoituksessa pinnoite muodostetaan kaasumaisista lähtöaineista kemiallisilla reaktioilla. Reaktiona voi olla esim. pyrolyysi, pelkistys, hapetus, hyd-rolyysi tai synteesi. Prekursorina voidaan käyttää halideja, hydridejä, metallikar- * bonyylejä, metalliorgaanisia yhdisteitä ja vastaavia. Kaasufaasipinnoitusmenetel-mällä pinnoitettaessa valoa sirottava materiaali on edullisesti sinkkioksidi, piidi-15 oksidi tai titaanidioksidi, jonka valmistusta kaasufaasipinnoitusmenetelmällä kuvaa reaktiokaava (16).10 In gas phase coating, the coating is formed from gaseous feedstocks by chemical reactions. The reaction may be e.g. pyrolysis, reduction, oxidation, hydrolysis or synthesis. As precursors, halides, hydrides, metal carbonyls, organometallic compounds and the like can be used. When coated with the gas phase coating process, the light scattering material is preferably zinc oxide, silica or titanium dioxide, the preparation of which by the gas phase coating process is illustrated by the reaction formula (16).
TiCl4 + 202 —» Ti02 + 2C12 (16) ·?**ϊ Lisäksi keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia valmistettaessa tärkke- 0 * :,V 20 lysasetaatti on mahdollista pinnoittaa valoa sirottavalla materiaalilla muodosta- · ·,: · maila tärkkelysasetaatista ja valoa sirottavasta materiaalista vesipitoisia kerroksia t ***** spin coating -menetelmällä tai vastaavalla tavalla. Kerrokset voidaan kerrostaa 0 «00 ...J missä tahansa järjestyksessä, eikä niiden lukumäärää ole rajoitettu. Kun kerrokset • 00' 0 0 *··.* ovat jähmettyneet, ne voidaan murskata haluttuun raekokoon käyttökohteen mu- 25 kaan.TiCl4 + 202 - »Ti02 + 2C12 (16) ·? ** ϊ In addition, in the manufacture of the starch acetate composite of the invention, it is possible to coat the starch 0 *:, V 20 lysacetate with a light scattering material to form a · ·,: · club starch acetate layers by t ***** spin coating or the like. The layers can be layered from 0 to 00 ... J in any order, and their number is not limited. Once the layers • 00 '0 0 * ··. * Have solidified, they can be crushed to the desired grain size for use.
0 • 0 0 0 0 0 1«· 0 0 0 0 « **”* Keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia voidaan käyttää paperin ja 000 V · kartongin täyteaineena. Täyteaineena käytettävän komposiitin partikkelikoko on 0 00 edullisesti alueella 1-2 pm. Keksinnön mukainen komposiitti soveltuu täyteai- 0 ····; 30 neeksi sekä hienopapereille että mekaanista massa sisältäville papereille, esimerk- keinä voidaan mainita LWC, ULWC, MWC ja SC.The starch acetate composite according to the invention can be used as a filler for paper and 000 V carton. The filler composite used has a particle size of 0 00 preferably in the range of 1-2 µm. The composite according to the invention is suitable for filler; 30 for both fine papers and mechanical pulp papers, examples include LWC, ULWC, MWC and SC.
0 0; ' 19 1 1 77570 0; '19 1 1 7757
Keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia voidaan myös käyttää mekaanista massaa sisältävien papereiden, kuten LWC-painopapereiden, päällystyspig-menttinä ja kartongin, esimerkiksi FBB-kartongin, päällystyspigmenttinä. Päällys-5 tyspigmenttinä käytettävän komposiitin partikkelikoko on edullisesti alueella 0,2 - 1 pm.The starch acetate composite of the invention can also be used as a coating pigment for mechanical pulp papers, such as LWC printing papers, and for board, such as FBB board. The particle size of the composite used as the coating-5 pigment is preferably in the range of 0.2 to 1 µm.
Tärkkelysasetaattia käytetään lääketeollisuudessa mm. tablettimatriisina, tablettien pinnoitteena ja lääkeainetta sisältävissä mikropartikkeleissa. Tärkkelysasetaatti 10 on myös yleisesti käytetty elintarvikelisäaine. Keksinnön mukaista tärkkelysasetaattikomposiittia voidaan myös käyttää lääketeollisuudessa ja elintarviketeollisuudessa, silloin kun se on pinnoitettu näillä aloilla hyväksyttävällä aineella, kuten natriumalumiinisilikaatilla, kaliumalumiinisilikaatilla, kalsiumalumiinisilikaatilla, alumiinisilikaatilla, kalsiumsilikaatilla, magnesiumsilikaatilla, magnesiumtrisili-15 kaatilla, piidioksidilla, kalsiumsulfaatilla, kalsiumkarbonaatilla tai vastaavalla.Starch acetate is used in the pharmaceutical industry e.g. tablet matrix, tablet coating, and drug-containing microparticles. Starch acetate 10 is also a commonly used food additive. The starch acetate composite of the invention can also be used in the pharmaceutical industry and the food industry, where it is coated in these areas acceptable agent such as sodium aluminum silicate, potassium aluminosilicate, kalsiumalumiinisilikaatilla, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesiumtrisili 15-silicate, silica, calcium sulfate, calcium carbonate, or the like.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä paperin tai kartongin valmistamiseksi pinnoitettua tärkkelysasetaattikomposiittia lisätään paperin tai kartongin valmistuk-In the process of the invention for the manufacture of paper or board, a coated starch acetate composite is added to the
IIII
"**ϊ sen yhteydessä massan joukkoon sopivassa kohdassa systeemiä ennen puris- • · ·.·.· 20 tinosaa, edullisesti lyhyessä kierrossa ja erityisen edullisesti lähellä perälaatikkoa • · : kuten sekoituspumpun imupuolella tai perälaatikon syöttöpumpun läheisyydessä * * siten, että paperin tai kartongin täyteainepitoisuus eli pinnoitetun tärkkelysasetaat- • · · •••J tikomposiitin määrä paperissa tai kartongissa on 1 - 50 p-%, ja sitten paperi tai ··♦ * « *···* kartonki valmistetaan tavanomaisen tapaan. Toisin kuin tavanomaiset tärkkelyspi- 25 toiset täyteaineet, pinnoitettu tärkkelysasetaatti ei pehmene eikä gelatinoidu kui- • 9 · lii vatusosan lämpötiloissa. Kuivatus voidaan toteuttaa tavanomaiseen tapaan kon- • · *;* takti- eli sylinterikuivauksella, jossa sylinterin pintalämpötila on tyypillisesti 100 ··· ..."** ϊ in connection with the pulp at a suitable point in the system before the press • · ·. ·. · 20 tin, preferably in a short rotation and particularly preferably near the headbox • ·: as at the suction side of the mixing pump or near the headbox feed pump the filler content, i.e. the amount of coated starch acetate composite in the paper or board is 1-50% by weight, and then the paper or ·· ♦ * «* ··· * board is made in a conventional manner. other fillers, coated starch acetate does not soften or gelatinize at the temperature of the drying • 9 · Drying can be accomplished conventionally by means of • • *; * tactical or cylindrical drying, typically with a surface temperature of 100 ··· ...
V··· - 160 °C, mutta kuivatus voidaan toteuttaa myös niillä tahansa muulla kuivatus- ·*· *···* menetelmällä.V ··· - 160 ° C, but drying can also be accomplished by any other drying method.
·:··: 30 • ♦ • · · ♦ ·· • * : 20 1 17757·: ··: 30 • ♦ • · · ♦ ·· • *: 20 1 17757
Keksinnön mukaisessa menetelmässä paperin päällystämiseksi pinnoitettua tärk-kelysasetaattikomposiittia applikoidaan edellä mainittuna suspensiona sellaisenaan tai sekoitettuna tunnettuihin päällystyspigmenteissä käytettyihin sideaineisiin kuten tärkkelykseen tai lateksiin, paksunnosaineisiin kuten karboksimetyylisellu-5 loosaan tai muihin lisäaineisiin siten, että pigmentin osuus päällystyspastasta on tyypillisesti 80 - 95 p-%. Applikointi paperi- tai kartonkirainalle voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla päällystysmenetelmällä.In the process of coating the paper, the coated starch-chelate acetate composite is applied as the above suspension as such or admixed with binders such as starch or latex, thickener such as carboxymethylcellulose or other additives used in known coating pigments. The application to the paper or board web can be accomplished by any known coating method.
Keksinnön mukaisella pinnoitetulla tärkkelysasetaattikomposiitilla on useita etuja 10 tekniikan tasosta tunnettuihin täyteaineisiin ja päällystyspigmentteihin nähden.The coated starch acetate composite according to the invention has several advantages over fillers and coating pigments known in the art.
Komposiitilla voidaan vaikuttaa edullisesti paperin ja kartongin kriittisiin ominaisuuksiin, erityisesti optisiin ominaisuuksiin, kuten opasiteettiin, mutta myös lujuusominaisuuksiin, kuten palstautumislujuuteen ja vetoindeksiin. Erityisen edullista on se, että komposiitilla voidaan parantaa valonsirontakertoimen ja palstau-15 tumislujuuden yhdistelmää. Lisäksi tavanomaisesta tärkkelyksestä koostuviin täyteaineisiin verrattaessa komposiitti parantaa hylkymassan ominaisuuksia, koska se ei hylkykierrossa menetä optista tehoaan ja sitoutumiskykyään massaan. Lisäksi 'i paperin ja kartongin neliöpainoja voidaan pienentää komposiittia käyttäen.The composite can advantageously influence the critical properties of paper and board, in particular optical properties such as opacity, but also strength properties such as pile strength and tensile index. It is particularly advantageous that the composite can improve the combination of light scattering coefficient and column strength. In addition, when compared with conventional starch fillers, the composite improves the properties of the pulp because it does not lose its optical power and its ability to bind to the pulp in the rotation cycle. In addition, the basis weight of paper and board can be reduced using composite.
• · • 1 V.1 20 Keksinnön mukaisen komposiitin avulla on mahdollista lisätä papereissa ja kar- • · : tongeissa uusiutuvien orgaanisten materiaalien osuutta ja parantaa kierrätyksestä poistuvien papereiden ja kartonkien hyödyntämistä polttamalla. EU-alueella kom- •••i postoituvan materiaalin vieminen kaatopaikoille aiotaan kieltää tulevaisuudessa, *·1 * ♦ *···1 joten polttaminen jää erääksi tärkeäksi jätteen hävitysvaihtoehdoksi.The composite according to the invention makes it possible to increase the proportion of renewable organic materials in paper and board and to improve the utilization of recovered paper and board by incineration. In the EU, • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • Posting of postal material to landfill will be banned in the future, so incineration will remain an important waste disposal option.
25 ♦ • · · » · « * 1 · • · · • · • · ··1 · · · * • f· I I Φ • · · * · 1 • 1 · • · · ··1·· • · · • « « • 1 · • · 21 11775725 ♦ · »» · • * 1 1 • · · · · · 1 1 1 1 1 1 1 f 1 f 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • «« • 1 · • · 21 117757
Esimerkit Esimerkki 1 5 Silikaatilla pinnoitetun tärkkelysasetaattikomposiitin valmistusEXAMPLES Example 1 Preparation of Silicate Coated Starch Acetate Composite
Silikaatilla pinnoitettua tärkkelysasetaattikomposiittia valmistettiin laboratorio-mittakaavassa saostamalla silikaattia tärkkelysasetaattipartikkeleille, joiden partikkelikoko oli tässä 5-8 pm, 41 kiteytysastiassa. Reagenssit termostoitiin ennen 10 syöttöä ja reaktioseoksen pH:ta mitattiin reaktion aikana. Kiteytysastiaan lisättiin 9 g rakeista alumiinisulfaattia, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 76,2 %, ja 1009,8 g ionivaihdettua vettä, 180,8 g 20,2-%:ista tärkkelysasetaattilietettä, jota laimennettiin 466 g:lla ionivaihdettua vettä ja lisäksi 0,97 g magnesiumhydroksidia. Seosta sekoitettiin 17 °C lämpötilassa. Sitten 414 g natriumsilikaattia, jonka kuiva-15 ainepitoisuus oli 43,5 %, ja 91,9 g alumiinisulfaattia liuotettuna 391,74 g ioni-vaihdettuun veteen lisättiin seokseen 4 min kuluessa ja 17 °C lähtölämpötilassa, ja seosta sekoitettiin 17 °C lämpötilassa. pH säädettiin reaktion aikana arvoon 7 tai alle. Näin valmistetun natriumalurniinisilikaatilla pinnoitetun tärkkelysasetaatti- r if _ . komposiitin SEM-kuva on esitetty oheisessa kuviossa Ib, josta käy selvästi ilmi • · ί·>·ί 20 tärkkelysasetaattipartikkelien (osoitettu nuolilla) päälle saostuneet silikaattipartik- * 1 · * · : .·, kelit. Komposiitin partikkelikoko määritettiin laser-diffraktiomenetelmällä. Par- ; • · · ···*·'A silicate-coated starch acetate composite was prepared on a laboratory scale by precipitating the silicate on starch acetate particles having a particle size of 5-8 µm here in 41 crystallization vessels. The reagents were thermostated before 10 feeds and the pH of the reaction mixture was measured during the reaction. To the crystallization vessel were added 9 g of granular aluminum sulphate having a solids content of 76.2% and 1009.8 g of deionized water, 180.8 g of 20.2% starch acetate slurry, diluted with 466 g of deionized water and additionally 0, 97 g of magnesium hydroxide. The mixture was stirred at 17 ° C. Then, 414 g of sodium silicate having a dry solids content of 43.5% and 91.9 g of aluminum sulfate dissolved in 391.74 g of deionized water were added to the mixture within 4 min and at a starting temperature of 17 ° C, and the mixture was stirred at 17 ° C. The pH was adjusted to 7 or less during the reaction. The so-prepared starch acetate acetate coated with sodium aluminosilicate. the composite SEM image is shown in Figure Ib, which clearly shows the silicate particle precipitated on starch acetate particles (indicated by arrows) * 1 · * ·: ·, chelates. The particle size of the composite was determined by the laser diffraction method. Par-; • · · ··· * · '
Ukkelien keskikoko oli noin 9 pm ja kokoalue 6 - 30 pm sisältäen agglomeroitu- • · ' neet partikkelit. Komposiitti sisälsi noin 80 p-% natriumalumiinisilikaattia ja 20 • · 1 * .***. p-% tärkkelysasetaattia.Uggs had a mean size of about 9 µm and a size range of 6 to 30 µm including agglomerated particles. The composite contained about 80% by weight of sodium aluminum silicate and 20% by weight. wt% starch acetate.
··· 25 • i Ψ m · • · · • · 1 **· • · M · • 1 1 * • · ····' « » « · * • ♦ · • 1 • · » 1 t « ····· · * · • · » · 22 117757··· 25 • i Ψ m · • · · · 1 ** · • · M · • 1 1 * • · ···· '«» «· * • ♦ · • 1 • ·» 1 t «· ···· · * · • · »· 22 117757
Esimerkki 2Example 2
Silikaatilla pinnoitetun tärkkelysasetaattikomposiitin käyttö paperin täyteaineena 5Use of silicate coated starch acetate composite as paper filler
Sellusta, joka sisälsi 70 % valkaistua koivusellua ja 30 % valkaistua havusellua, valmistettiin arkkeja, jotka sisälsivät keksinnön mukaista tärkkelysasetaatista valmistettua komposiittitäyteainetta SA2 ja SA4. Vastaavasti vertailuina käytettiin arkkeja ilman täyteainetta (täyteaineeton) ja arkkeja, joissa oli käytetty pinnoitta-10 matonta tärkkelysasetaattia täyteaineena (API). Arkit, joiden ncliöpaino oli 60 g/m2, valmistettiin käyttäen standardia SCAN C 26:76. Pinnoittamattoman tärkke-lysasetaatin pitoisuutena käytettiin vertailuarkeissa 4 p-% ja 8 p-%. Komposiitti-täyteaineiden yhteydessä kokonaistäyteainepitoisuudet olivat 10 p-% ja 20 p-%. Osaa täyteainecllisista arkeista lämpökäsiteltiin 90 °C lämpötilassa 10 minuutin 15 ajan ennen arkkien kuivausta, joka suoritettiin tavanomaisissa olosuhteissa. Arkkien valonsirontakertoimet, palstautumislujuudet Scott Bond -arvoina ja vetoin-deksit tutkittiin menetelmillä SCAN-P 8:93, TAPPI T 569 ja SCAN-P 67:93.Pulp containing 70% bleached birch pulp and 30% bleached softwood pulp was made of sheets containing the composite filler SA2 and SA4 of the inventive starch acetate. Correspondingly, sheets without filler (filler-free) and sheets with uncoated starch acetate as filler (API) were used for comparison. Sheets weighing 60 g / m 2 were prepared using SCAN C 26:76. The concentration of uncoated starch lysacetate in the control sheets was 4 wt% and 8 wt%. In the case of composite fillers, the total filler contents were 10 wt% and 20 wt%. Some of the filler sheets were heat treated at 90 ° C for 10 minutes before drying the sheets, which were performed under normal conditions. The light scattering coefficients of the sheets, the peel strengths as Scott Bond values and the tensile indexes were examined by methods SCAN-P 8:93, TAPPI T 569 and SCAN-P 67:93.
"**· Kuviossa 2a on esitetty graafisesti valonsirontakerroin vetoindeksin funktiona."** · Figure 2a is a graph showing the light scattering coefficient as a function of tensile index.
• · *.·.· 20 Kuviosta 2a nähdään, että keksinnön mukaisilla komposiiteilla voidaan parantaa • * : valonsirontakerrointa pinnoittamattomaan tärkkelysasetaattiin verrattuna, vetoin- · · φ · * * deksiä olennaisesti heikentämättä. Kuviossa 2b on esitetty valonsirontakerroin ··· *··ί palstautumislujuuden funktiona. Tästä kuviosta nähdään selvästi, että keksinnön • · · · ***** mukaisia komposiittitäyteaineita käyttäen voidaan parantaa valonsirontakertoimen 25 ja palstautumislujuuden ominaisuusyhdistelmää pinnoittamattomaan tärkkelysase- • · · *·|·* taattiin verrattuna. Selvää on, että pinnoitus parantaa optisia ominaisuuksia pin- • · • · *·* noittamattomaan tärkkelysasetaattiin nähden. Kuvioista 2a ja 2b nähdään lisäksi, ·♦· V : että keksinnön mukaisilla komposiiteilla saavutetaan hyvät valonsirontakertoimet *·· • * *“* ja lujuusominaisuudet sekä lämpökäsitellyissä (90 °C) että-käsittelemättömissä *"" 30 arkeissa.Fig. 2a shows that the composites of the invention can improve the light scattering coefficient of * * compared to uncoated starch acetate without substantially reducing the tensile index. Figure 2b shows the light scattering coefficient ··· * ··· as a function of the splitting strength. This figure clearly shows that the combination of light scattering coefficient 25 and the shear strength property of the uncoated starch gun can be improved by using the composite fillers of the invention · · · · *****. Obviously, the coating improves the optical properties of • • • · * · * uncoated starch acetate. Figures 2a and 2b further show that the composites of the invention achieve good light scattering coefficients * ·· • * * “* and strength properties in both heat-treated (90 ° C) and untreated *” ”30 sheets.
· ; • • ·· • ··; • • ·· • ·
Claims (16)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20041581A FI117757B (en) | 2004-12-08 | 2004-12-08 | Starch acetate composites, process for making them and use in making paper and cardboard |
PCT/FI2005/050447 WO2006061460A1 (en) | 2004-12-08 | 2005-12-05 | Starch acetate composites, method for the production thereof, and use in paper and board production |
EP05817784A EP1819769A1 (en) | 2004-12-08 | 2005-12-05 | Starch acetate composites, method for the production thereof, and use in paper and board production |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20041581 | 2004-12-08 | ||
FI20041581A FI117757B (en) | 2004-12-08 | 2004-12-08 | Starch acetate composites, process for making them and use in making paper and cardboard |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI20041581A0 FI20041581A0 (en) | 2004-12-08 |
FI20041581A FI20041581A (en) | 2006-06-09 |
FI117757B true FI117757B (en) | 2007-02-15 |
Family
ID=33547954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI20041581A FI117757B (en) | 2004-12-08 | 2004-12-08 | Starch acetate composites, process for making them and use in making paper and cardboard |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1819769A1 (en) |
FI (1) | FI117757B (en) |
WO (1) | WO2006061460A1 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101899800A (en) * | 2010-05-24 | 2010-12-01 | 南京林业大学 | Surface sizing agent for improving ring crush compression resistance of paper and paperboard by combination of water glass and starch |
FI126571B (en) * | 2012-06-28 | 2017-02-28 | Nordkalk Oy Ab | Use of the coating composition as a paint |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5185206A (en) * | 1988-09-16 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
FI942686A0 (en) * | 1994-06-07 | 1994-06-07 | Alko Ab Oy | Composition of the starch acetate with a variety of compounds, for the production and distribution |
CA2216480A1 (en) * | 1997-09-26 | 1999-03-26 | National Silicates Ltd. | Paper strength enhancement by silicate/starch treatment |
CN1098343C (en) * | 2000-03-21 | 2003-01-08 | 西北工业大学 | Polysaccharide and inorganic oxide hybridized material as electric vheological liquid and its preparing method |
US6623555B1 (en) * | 2000-06-01 | 2003-09-23 | Jukka P. Haverinen | Composite precipitated calcium carbonate/silicon compound pigment and method of making same |
-
2004
- 2004-12-08 FI FI20041581A patent/FI117757B/en active IP Right Grant
-
2005
- 2005-12-05 WO PCT/FI2005/050447 patent/WO2006061460A1/en active Application Filing
- 2005-12-05 EP EP05817784A patent/EP1819769A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI20041581A (en) | 2006-06-09 |
FI20041581A0 (en) | 2004-12-08 |
WO2006061460A1 (en) | 2006-06-15 |
EP1819769A1 (en) | 2007-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20090126891A1 (en) | Method for Coating Cellulose Particles, Coated Cellulose Particles, and Use Thereof In Paper and Board production | |
CA2437066C (en) | Method and apparatus for production of precipitated calcium carbonate and silicate compounds in common process equipment | |
US11447641B2 (en) | Fibrous structured amorphous silica including precipitated calcium carbonate and compositions of matter made therewith | |
CA2380424C (en) | Composite precipitated calcium carbonate/silicon compound pigment | |
US20070246179A1 (en) | Composites of Starch Containing Silicon, Method for the Production Thereof, and Use for Making Paper and Board | |
EP3221512B1 (en) | Method of producing a filler | |
US6726807B1 (en) | Multi-phase calcium silicate hydrates, methods for their preparation, and improved paper and pigment products produced therewith | |
EP1235758B1 (en) | Multi-phase calcium silicate hydrates, methods for their preparation, and improved paper and pigment products produced therewith | |
FI117757B (en) | Starch acetate composites, process for making them and use in making paper and cardboard | |
FI102904B (en) | High Performance Sodium Aluminum Silicate Pigments with Low Oil Absorption, Process for their Preparation and Aqueous Slurry Containing | |
EP1642873A1 (en) | Method for producing paper comprising multi-phase calcium silicate hydrates | |
WO2011141632A1 (en) | Gypsum -fibre composite product |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Ref document number: 117757 Country of ref document: FI |