FI110143B - Menetelmä selluloosatehtaan tai paperikoneen prosessivesien kemiallisten yhdisteiden analysoimiseksi - Google Patents

Description

110143

Menetelmä selluloosatehtaan tai paperikoneen prosessivesien kemiallisten yhdisteiden analysoimiseksi

Keksintö koskee menetelmää selluloosatehtaan, paperikoneen tai kartonkikoneen 5 tuoreveden, vesikiertoveden, massakomponenttien veden tai jäteveden kemiallisten yhdisteiden analysoimiseksi jatkuvatoimisesti, jossa otetaan mainitusta vedestä näyte ja suoritetaan näytteen analysointi.

Pyrittäessä selluloosatehtaan tai paperikoneen suljettuun vesikiertoon kiertoveteen pyrkii rikastumaan prosessia häiritseviä yhdisteitä. Sen vuoksi selluloosatehtaan 10 prosessin, paperikoneen ja kartonkikoneen prosessivesille on kehitetty automaattisia ja on-line-tyyppisiä analyysijärjestelmiä, joilla voidaan mitata selluloosatehtaan kiertovedestä tai paperikoneen märkäpään virtavedestä tai perälaatikkovedestä tyypillisiä fysikaalisia suureita ja pitoisuuksia. Tyypillinen tällainen järjestelmä on esim. Raision kehittämä VIC 100 -järjestelmä. Tällaisella konventionaalisella mene-15 telmällä voidaan mitata sameutta, orgaanisen hiilen määrää, alumiini- ja kalsiumpitoisuuksia sekä vesisuspension varaustilaa (Cationic Demand). Nämä konventionaaliset kiertoveden analyysimenetelmät eivät kuitenkaan ole kemiallisesti tarpeeksi spesifisiä. Niillä ei esim. pystytä mittaamaan yksittäisten anionien pitoisuuksia.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä selluloosatehtaan, 20 paperikoneen tai kartonkikoneen tuoreveden, vesikiertoveden, massakomponenttien ·,: * veden tai jäteveden analysoimiseksi jatkuvatoimisesti, on-line-tyyppisesti ja kemial- : lisesti spesifisesti siten, että yksittäisten yhdisteiden ja ionien pitoisuudet voidaan *:·*: tarkoin määrittää. Esillä oleva keksintö koskee siis kaikkia massa- ja paperiteolli- suuden prosessivesiä. Tähän tavoitteeseen on nyt päästy uudentyyppisellä menetel-25 mällä selluloosatehtaan, paperikoneen tai kartonkikoneen syöttöveden, vesikiertoveden, massakomponenttien veden tai jäteveden kemiallisten yhdisteiden analysoimi-. . seksi, jolle on tunnusomaista, että analysointi suoritetaan kapillaarielektroforeesin !.; avulla.

; Kapillaarielektroforeesilla (CE) tarkoitetaan ryhmää samankaltaisia analyyttisiä ' · · * 30 elektrokemiallisia menetelmiä, jotka sallivat nestefaasissa olevien varattujen ja neut- raalien yhdisteiden nopean ja tehokkaan erottamisen yhdessä ainoassa koeajossa.

:I Erotus perustuu yhdisteiden elektroforeettisten liikkuvuuksien eroihin aikaansaadus- ‘" sa sähkökentässä niiden ollessa joko vesipitoisessa tai vedettömässä väliaineessa ly hyen ja kapean kapillaarin sisällä. Lopuksi erotetut komponentit analysoidaan.

2 110143

Kuten mainittiin, kapillaarielektroforeesi jakaantuu useisiin eri menetelmiin. Näitä ovat kapillaarivyöhyke-elektroforeesi (CZE), misellinen sähkökineettinen kromato-grafia (MEKC), sähkökineettinen kromatografia (EKC), kapillaarigeelielektroforeesi (CGE), kapillaari-isoelektrinen fokusointi (CIEF) ja kapillaari-isotakoforeesi 5 (CITP). Myös kapillaarisähkökromatografian (capillary electrochromatography, CEC) voidaan katsoa kuuluvan kapillaarielektroforeettisiin menetelmiin, vaikka siinä käytetäänkin erotukseen tavallisen päällystämättömän silikakapillaarin sijasta kromatografiakolonnia.

Keksinnön mukainen analyysimenetelmä suoritetaan edullisesti siten, että syötetään 10 näyte sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän, annetaan näytteen vaeltaa sähkökentässä olevassa kapillaarissa elektrolyyttisen väliaineen läsnäollessa kapillaarin loppupäähän ja rekisteröidään detektorilla kapillaarin loppupäästä tulevat näytteen komponentit.

Kaikkein edullisimmin analysointi suoritetaan kapillaarivyöhyke-elektroforeesin 15 (CZE) avulla, jossa näytteen komponenttien erottuminen toisistaan tapahtuu niiden erilaisten elektroforeettisten liikkuvuuksien perusteella mainitun kapillaarien alkuja loppupään välille asetetussa sähkökentässä. Komponentit erottuvat tällöin varauksensa ja diffuusiokertoimensa perusteella.

On edullista, mikäli näyte syötetään sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän . 20 automaattisesti. Edullisesti tämä tapahtuu säädetysti toimivan kyvetin, kaikkein !"! edullisimmin on-line-läpivirtauskyvetin avulla.

Yleensä näyte injektoidaan sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän joko säh- ·:♦·: kökineettisesti tai paineen avulla. Sähkökineettisessä injektoinnissa varautuneita näytekomponentteja imetään jännitteen avulla kapillaariin. Paineinjektoinnissa in-. ; = . 25 jektointi tapahtuu joko lappoefektin avulla tai aiheuttamalla injektointipäähän kor keampi paine kuin detektointipäähän. Paineinjektointi ei diskriminoi yhdisteitä nii-. . den varauksen tai liikkuvuuksien mukaan, joten se on edullisempi.

v : Tarvittaessa näyte voidaan syöttää sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän eli : . ·. syöttöpäähän jaksottaisesti, jolloin syöttö tapahtuu edullisimmin noin 1 - noin 60 ··’ 30 minuutin välein.

Hyvien erotusten aikaansaamiseksi ja kapillaarin ylikuormittumisen välttämiseksi injektointitilavuudet ovat kapillaarivyöhyke-elektroforeesissa yleensä korkeintaan 1-2 % kapillaarin kokonaispituudesta (eli kokonaistilavuudesta, koska ne ovat verrannollisia). Siten näytetilavuus on usein nanolitran luokkaa, ja siitä pystytään mää 3 110143 rittämään parhaimmillaan attomoolitasolla esiintyviä komponentteja vain muutamassa kymmenessä minuutissa. Ideaalitapauksessa näytevyöhykkeen konduktanssi on noin sadasosa taustaelektrolyytin konduktanssista.

Kapillaarivyöhyke-elektroforeesilla voidaan erotusolosuhteita muuttelemalla analy-5 soida hyvin erilaisia yhdisteitä epäorgaanisista ioneista aina viruksiin ja kokonaisiin soluihin sekä aminohapoista aina toksiineihin asti. Hyvä erotustehokkuus johtuu siitä, että kapillaarissa pinta-alan suhde tilavuuteen on suuri, ja termisistä syistä johtuva piikkien leveneminen minimoituu.

Kuten edellisestä ilmeni, kapillaarielektroforeesissa kapillaari sijaitsee sähkökentäs-10 sä, joka yleensä on kapillaarin pituuden suuntainen. Sähkökentän jännite on edullisesti negatiivinen ja edullisimmin välillä 0,5-30 kV. Sähkökentässä on yleensä aikaansaatu sähkövirta, jonka voimakkuus on välillä 1-50 μΑ.

Kapillaarielektroforeesissa virtausprofiili on tulppamainen eikä laminaarinen, kuten kromatografisissa menetelmissä. Tämä johtuu siitä, että virtauksen aiheuttava voima 15 on tasaisesti jakautunut kapillaarin seinämille eikä kapillaarissa niin ollen tapahdu paineen muuttumista, vaan virtaus on kaikkialla lähes yhtä suuri. Näyte vyöhykkeet ovat siis hyvin kapeita.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään yleensä kapillaaria, joka on polymeeriä tai silikaa. Erityisen edullinen kapillaari on päällystämätön silikakapillaari, ... : 20 jonka sisäseinämän -SiOH-ryhmät varautuvat negatiivisesti ollessaan kosketuksissa , * · sellaisen elektrolyyttisen väliaineen kanssa, jonka pH on suurempi kuin 2.

Kun positiiviset ionit diffundoituvat elektrolyyttisestä väliaineesta varautuneelle . . seinämälle, kapillaariin muodostuu sähköinen kaksoiskerros. Kaksoiskerroksen I.; muodostavat ionit aiheuttavat keksintöä rajoittamattoman mallin mukaan potentiaali- ‘ ‘ ' 25 eron lähellä kapillaarin seinämää; tätä potentiaalia kutsutaan zeta-potentiaaliksi, ja se on yksi niistä tekijöistä, jotka määräävät elektro-osmoottisen virtauksen suuruu-v.: den. Osa ioneista sitoutuu kapillaarin seinämälle elektrostaattisilla voimilla nk.

;, · : Stemin kerrokseksi ja osa jää liuokseen lähelle seinämää nk. diffuusiokerrokseksi ,·. (kuva 1).

4 110143

, I

0 £ St emin keitos j θ®\® ; ® θ a θ°

Il<! ®ΘΘ | 5 Θ® © ' υ ® ^ ^ dif f u U3i ok erros ''kapillaarin seinämä

Kuva 1 Kaksoiskerros kapillaarin seinämällä

Juuri diffuusiokenoksen ansiosta syntyy' elektro-osmoottinen virtaus, sillä kun se 10 kulkeutuu sähkökentän vaikutuksesta kohti detektiopäässä olevaa katodia, se vetää elektrolyytin mukanaan - jopa negatiivisesti varautuneet yhdisteet. Yhdisteet kulkevat detektorille (ja sen ohi katodille) seuraavassa nopeusjärjestyksessä: pienet positiivisesti varautuneet - suuret positiivisesti varautuneet - neutraalit - suuret negatiivisesti varautuneet - pienet negatiivisesti varautuneet (kuva 2).

15 ' ' 7+)(+) ®® i=n i:;:ä ,00¾ % > | :V| Θ®φδ0 Θθη ®X°’ S®,,©® © , OS r,@@ -° Θ© Θ ©® Γ+Ί s® Θπ n © ® LT- .1 ΘΘ feJfiv© n· e®® _ ; : : _.....—- : Kuva 2 Kaaviokuva kapillaarielektroforeettisesta erottumisesta. EOF = elektro- , L: 25 osmoottinen virtaus 5 110143

Kuten edellä mainittiin, kapillaarielektroforeettisessa menetelmässä käytetään yleensä suhteellisen lyhyttä ja kapeaa kapillaaria. Esillä olevassa keksinnössä käytetään edullisesti kapillaaria, jonka sisähalkaisija on välillä 10-200 pm, edullisemmin välillä 20-100 pm ja kaikkein edullisimmin noin 30 - noin 80 pm. Edullinen kapillaarin 5 pituus on välillä 5-90 cm.

Esillä olevan keksinnön analyysimenetelmässä hyvin tärkeä laadullinen parametri on elektrolyyttinen väliaine, jossa näytteen komponentit etenevät kapillaarin sisällä.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan elektrolyyttinen väliaine käsittää puskuroidun vesiliuoksen, puskuroidun liuottimen tai puskuroidun liuotinseok-10 sen. Riippuen käytetystä detektorista elektrolyyttinen väliaine sisältää edullisesti sopivan analyysiä mahdollistavan komponentin. Esim. käytettäessä UV-detektoria (ks. jäljempänä) elektrolyyttinen väliaine käsittää edullisesti UV-kromoforisen aineen.

Analysoitaessa kationeja elektrolyyttinen väliaine käsittää esim. sulfonihappoja, 15 glykolihappoja, imidatsoleja, bentsoehappoa ja/tai kruunueetterien kaltaisia faasin-siirtoaineita.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan analysoidaan anioneja, jolloin elektrolyyttinen väliaine käsittää vähintään yhden aineen, joka on valittu kromaat-tien, synteettisten happojen, väriaineiden, aryyliryhmiä sisältävien amiinien, aro-20 maahisten karboksyylihappojen ja fosfonaattien muodostamasta ryhmästä. Lisäksi i. i : elektrolyyttinen väliaine voi käsittää aineen, joka on valittu dekstriinien, orgaanisten :: liuottimien tai polymeerien muodostamasta ryhmästä.

Tärkein erottumiseen vaikuttava tekijä on elektrolyyttisen väliaineen pH, joka vai-!. i kuhaa sekä tutkittavien yhdisteiden varaukseen, niiden elektroforeettiseen liikkuvuu- 25 teen ehä elektro-osmoottisen virtauksen voimalkkuuteen. Koska resoluutio, selektii-visyys ja saatavan piikin muoto voivat vaihdella dramaattisesti pH:n muuttuessa, sen ’ · ’ on pysyttävä analyysin aikana ehdottoman stabiilina eli puskuroituna.

t *

Erään suoritusmuodon mukaan elektrolyyttinen väliaine käsihää aineen, joka on valittu amiinien seoksista ja jonka pH on alueella 6-10, edullisesti alueella 7-8. Esi-•; · ’ 30 merkkinä tällaisesta elektrolyyttisestä väliaineesta mainittakoon kaupallinen "Buffer \i solution for HPCE" (Fluka no 82619), jonka pH on 6-10 ja edullisesti 7-8. Toisena ; · · · esimerkkinä tällaisesta elektrolyyttisestä väliaineesta mainittakoon kaupallinen OFM-puskuri (Waters) kromaahilisäyksellä, jonka pH on 7-11, edullisesti 9-10.

6 110143

Yleisimmin voidaan sanoa, että elektrolyyttisen väliaineen pH:n on edullisesti oltava alueella 2-6, jos analysoidaan kationeja, ja välillä 6-11, jos analysoidaan anione- ja.

Näytteen vaellettua sähkökentässä olevan kapillaarin sisällä ja sen komponenttien 5 erotuttua toisistaan komponentit ilmaistaan detektorilla. Detektorina voidaan käyttää mitä tahansa detektoria, kuten UV(ultra violetti)-, DAD(diodirivi detektori)-, FL(fluoresenssidetektori)-, LIF(laserindusoitu fluoresenssidetektori)-, MS(massa-spektrometri)- tai sähkönjohtavuusdetektoria. Edullisesti tällainen detektori on kään-teisdetektori eli detektori, jonka piikki on negatiivinen.

10 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kapillaarin loppupäästä tulevat näytteen komponentit rekisteröidään detektorilla, joka on valittu UV-alueella toimivan ilmaisimen, suodattimen tai muun UV-kromoforeja havaitsevan laitteen muodostamasta ryhmästä.

Kapillaarielektroforeettisten menetelmien optimoinnissa huomioon otettavia para-15 metrejä on listattu oheiseen liitteeseen. Ne voidaan optimoida siten, että saadaan haluttuja tietoja massa-ja paperiprosessin vesistä.

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukainen menetelmä on lähinnä tarkoitettu on-line-käyttöön. On myös edullista ottaa mainitusta vedestä näyte jatkuvatoimisesti. Kun kysymyksessä on paperitehtaan tai -koneen prosessivesi, se on yleensä puhdis- • · · • · · 20 tettava ennen kuin se analysoidaan. Puhdistus voi tapahtua esim. selkeytyksen, suo- . i : datuksen ja/tai laimennuksen avulla. Puhdistuksen tarkoituksena on poistaa vedestä kiintoaineet, kolloidit, kaasut tai vastaavat, jotka voisivat tukkia mainitun kapillaarin : ’': ja/tai häiritä mainittua analysointia.

M Kapillaarin loppupäästä tulevat näytekomponentit rekisteröidään detektorilla. Täl- 25 löin on edullista muuttaa rekisteröidyt signaalit pitoisuusarvoksi, jolloin komponenttien retentioajan perusteella saadaan niiden laatu ja rekisteröityjen piikkien pin-v nan perusteella saadaan niiden määrä. Kapillaarin loppupäästä otettujen näytteen . ‘ komponenttien pinta-alat voidaan rekisteröidä detektorilla ja muuttaa pitoisuusar- .'. voiksi kalibroidun muuntimen avulla.

>; · ’ 30 On edullista, että joko detektorisignaalit suoraan tai niistä muunnetut pitoisuusarvot •,: siirretään selluloosatehtaan ja/tai paperi- tai kartonkikoneen tietojenkeruujärjestel- ; · · mään. Siinä olevia signaaleja tai pitoisuusarvoja voidaan silloin käyttää selluloosa- tehtaan, paperikoneen tai kartonkikoneen prosessin valvomiseen, kontrolloimiseen tai optimointiin.

7 110143 Käytettäessä esillä olevaa keksintöä massa- ja paperiteollisuuden kierto- ja massa-vesien analysoimiseen sitä käytetään edullisesti sellaisten yhdisteiden analysoimiseen, jotka on valittu epäorgaanisten kationien, orgaanisten kationien, epäorgaanisten anionien, orgaanisten anionien, epäorgaanisten neutraaliyhdisteiden ja orgaanis-5 ten neutraaliaineiden joukosta. Rajoituksena on yleensä, että analysoitavien yhdisteiden moolimassan on oltava alueella n. 20 - n. 10 000 mol/g.

Erityisen edullista on määrittää prosessiveden Si4+-, Al3+- ja Ca2 -pitoisuudet, vesi-suspension kationinen varaustila (Cationic Demand) sekä Fe2+- ja Fe3+-pitoisuudet. Erityisen edullista on määrittää prosessiveden anionipitoisuudet, kuten Si044"-, 10 C032 -, S042"- N03", N02’, C2042', RCOO'-ja CF-pitoisuudet. Tällöin saadaan mm.

tietää prosessiveden saostusalttius.

Esillä olevan keksinnön mukainen analyysimenetelmä soveltuu erityisen hyvin selluloosatehtaan paperikoneen tai kartonkikoneen ainakin osittain suljetun vesikierron veden analysoimiseen on-line-mittauksella. Tällöin on-line-mittausta sovelletaan 15 edullisesti paperi- tai kartonkikoneen lyhyen tai pitkän vesikierron taikka massa-komponenttien veden mittaukseen. Edullisena sovellutuskohteena mainittakoon paperi- tai kartonkikoneen märkäosan viiravesi tai perälaatikkovesi.

Keksinnön mukainen analyysi suoritetaan edullisesti täysin automaattisella laitteella, jossa on tietokoneohjelma.

i < » · 8 110143

Liite Optimoitavien parametrien vaikutus CE-analyyseihin _A_B_C_ 1 Optimoitava Kasvun vaikutus Huomioitavaa _parametri___ 2 Sähkökenttä Tehokkuus ja resoluu- Joulen lämpö kasvaa __tio kasvavat__ 3 Elektrolyytin pH EOF nopeutuu Voi muuttaa näytteen varausta tai raken- ____netta; kätevin tapa EOF:n muuttamiseen 4 Ionivahvuus tai Zeta-potentiaali piene- Ionivahvuuden kasvu kasvattaa virtaa ja elektrolyytin kon- nee, EOF nopeutuu Joulen lämpöä; piikkien muoto voi vääris- sentraatio tyä, jos konduktanssi poikkeaa näytteen konduktanssista; matalat ionivahvuudet ____ongelmallisia näytteen adsorption kannalta 5 Lämpötila Muuttaa viskositeettia Instrumentaalisesti kontrolloitavissa 2-3 %/°C, EOF hidas- _____tuu__ 6 Orgaaniset modi- Muuttaa zeta-poten- Voi vaikuttaa selektiivisyyteen; monimut- fioijat tiaalia ja viskositeettia kaisten muutosten vaikutus helpoimmin ___(EOF yleensä pienenee) määritettävissä kokeellisesti_ 7 Pinta-aktiivinen ai- Adsorboituu kapillaarin Anioniset voivat lisätä EOF:a, kationiset ...: ne seinämille, muodostaa vähentää tai kääntää sen suunnan; voi vai- * misellejä tietyn kon- kutiaa merkittävästi selektiivisyyteen ___sentraation yläpuolella__ 8 Neutraali hydrofii- Adsorboituu kapillaarin Vähentää EOF:a peittämällä varautuneen _linen polymeeri seinämille__pinnan ja lisäämällä viskositeettia_ 9 Kovalenttinen Kemiallinen sitoutumi- Stabiilius usein ongelma; monet sovellukset päällyste nen kapillaarin seinämil- mahdollisia ___le__ 10 Kapillaarin pituus Pienentää EOF: a_Lämpötila nousee pituuden kasvaessa_ 11 Jännite EOF nopeutuu Resoluutio voi huonontua, jos piikit mene- , · ____vät päällekkäin_ ,,,: 12 Detektointiaallon- Mahdollinen vaikutus Pienemmillä aallonpituuksilla säteily on ·, : _pituus__näytteeseen__energisempää kuin suurilla_

Claims (22)

1. Menetelmä selluloosatehtaan, paperikoneen tai kartonkikoneen tuoreveden, ve-sikiertoveden, massakomponenttien veden tai jäteveden kemiallisten yhdisteiden analysoimiseksi jatkuvatoimisesti, jossa otetaan mainitusta vedestä näyte ja analy- 5 soidaan se, tunnettu siitä, että näytteen analysointi suoritetaan kapillaarielektrofo-reesin avulla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että näyte analysoidaan kapillaarielektroforeesin avulla syöttämällä näyte kapillaarin alkupäähän, antamalla näytteen vaeltaa sähkökentässä olevassa kapillaarissa elektrolyyttisen vä- 10 liaineen läsnäollessa kapillaarin loppupäähän ja rekisteröimällä kapillaarin loppu-päästä tulevat näytteen komponentit detektorilla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että näyte analysoidaan kapillaarielektroforeesin avulla, jossa näytteen komponenttien erottuminen toisistaan tapahtuu niiden erilaisten elektroforeettisten liikkuvuuksien perus- 15 teella mainitun kapillaarin alku- ja loppupään välille asetetussa sähkökentässä.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että näyte syötetään sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän automaattisesti.

5. Patenttivaatimuksen 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että näyte syötetään automaattisesti tai säädetysti toimivan kyvetin, edullisesti on-line-läpi- 20 virtauskyvetin avulla.

• · « « • · : 6. Jonkin patenttivaatimuksista 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että I · I näyte syötetään sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän paineen avulla. II··· . . _

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * · · ;.; näyte syötetään sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän jaksoittaisesti.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että näyte syöte- tään sähkökentässä olevan kapillaarin alkupäähän jaksoittaisesti noin 1 - noin 60 ' · ·. minuutin välein. »

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kapillaarielektroforeesissa käytetään sähkökenttää, jonka jännite on 0,5-30 kV.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ’: * *; kapillaarielektroforeesissa käytetään sähkövirtaa, jonka voimakkuus on 1 -50 μΑ. 110143

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kapillaarielektroforeesin sähkökentässä pidetään kapillaaria, joka on polymeeriä tai silikaa, edullisesti päällystämätöntä silikaa.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 kapillaarielektroforeesin sähkökentässä pidetään kapillaaria, jonka sisähalkisija on välillä 10-200 pm, edullisesti välillä 20-100 pm, edullisimmin noin 30 - noin 80 pm, ja jonka pituus riippumatta siitä on välillä 5-90 cm.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kapillaarielektroforeesin elektrolyyttinen väliaine käsittää puskuroidun vesiliuoksen, 10 puskuroidun liuottimen tai puskuroidun liuotinseoksen.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kapillaarielekroforeesin elektrolyyttinen väliaine käsittää UV-kromoforisen aineen.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttinen väliaine käsittää vähintään yhden aineen, joka on valittu kromaattien, 15 synteettisten happojen, väriaineiden, aryyliryhmiä sisältävien amiinien, aromaattisten karboksyylihappojen ja fosfonaattien muodostamasta ryhmästä.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 13-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttinen väliaine käsittää aineen, joka on valittu dekstriinien, orgaanisten liuottimien ja polymeerien muodostamasta ryhmästä. ·.·: 20 17. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elekt- I I :. i : rolyyttinen väliaine käsittää aineen, joka on valittu amiinien seoksista ja jonka pH on alueella 6-10, edullisesti alueella 7-8. > I t I · > t . ·_ 18. Jonkin patenttivaatimuksista 13-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että « · elektrolyyttisen väliaineen pH on alueella 2-11. * · · • ·

19. Jonkin patenttivaatimuksista 2-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ’ ·.: rekisteröidään kapillaarin loppupäästä tulevat näytteen komponentit detektorilla, jo- ‘ ‘ ; ka on valittu UV-alueella toimivan ilmaisimen, suodattimen tai muun UV-kromofo- • , reja havaitsevan laitteen muodostamasta ryhmästä. ' ’: 20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ‘ . 30 otetaan mainitusta vedestä näyte jatkuvatoimisesti. 110143

21. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitusta vedestä otettu näyte puhdistetaan ennen kuin se analysoidaan.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että että mainitusta vedestä otettu näyte puhdistetaan ainakin yhden sellaisen vaiheen avulla, joka 5 on valittu selkeytyksen, suodatuksen ja laimennuksen muodostamasta ryhmästä.

23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitusta vedestä otettu näyte puhdistetaan siten, ettei siinä ole kiintoaineita, kolloideja, kaasuja tai vastaavia aineita, jotka voisivat tukkia mainitun kapillaarin ja/tai häiritä mainittua analysointia.

24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rekisteröidään kapillaarin loppupäästä tulevien näytteiden komponentit detektorilla ja muutetaan rekisteröidyt signaalit pitoisuusarvoiksi.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rekisteröidään detektorilla kapillaarin loppupäästä tulevien näytteiden komponenttien aiheut- 15 tamien piikkien pinta-alat tai korkeudet ja muutetaan pinta-alat tai korkeudet pitoisuusarvoiksi kalibroidun muuntunen avulla.

26. Jonkin patenttivaatimuksista 2-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että detektorilla rekisteröidyt kapillaarin loppupäästä tulevien näytteiden komponenttien signaalit tai niistä muunnetut pitoisuusarvot siirretään selluloosatehtaan, paperi- .:. 20 koneen tai kartonkikoneen tietojenkeruujärjestelmään. Mil • · : : 27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosa- •f..: tehtaan, paperikoneen tai kartonkikoneen tietojenkeruujärjestelmään siirrettyjä sig- ‘: naaleja tai pitoisuusarvoja käytetään selluloosatehtaan, paperikoneen tai kartonkiko- : Y: neen prosessin valvomiseen, kontrolloimiseen tai optimointiin. ’ 25 28. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sillä määritetään ainakin yhdistettä, joka on valittu epäorgaanisten kationien, or- ' ·* gaanisten kationien, epäorgaanisten anionien, orgaanisten anionien, epäorgaanisten ...: neutraaliyhdisteiden ja orgaanisten neutraaliaineiden muodostamasta ryhmästä. •

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sillä määrite-' ·; · ’ 30 tään yhdistettä, jonka moolimassa on alueella 20- 10 000 g/mol. 110143

30. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sillä analysoidaan jatkuvalla on-line-mittauksella selluloosatehtaan paperikoneen tai kartonkikoneen ainakin osittain suljetun vesikierron vettä.

31. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 sillä analysoidaan jatkuvalla on-line-mittauksella paperikoneen tai kartonkikoneen lyhyen tai pitkän vesikierron tai massakomponenttien vettä.

32. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sillä analysoidaan jatkuvalla on-line-mittauksella paperi- tai kartonkikoneen märkä-osan viiravettä ja/tai perälaatikkovettä.

9 110143

10 Patentkrav