FI108548B - Menetelmä paperin vaaleuden parantamiseksi - Google Patents

Description

η : ύ A O

1 H C

Menetelmä paperin vaaleuden parantamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä paperin vaaleuden parantamiseksi lisäämällä paperin raaka-aineena käytettyyn 5 puukuitumassaan muurahaishappopohjaisella menetelmällä valmistettuna agrokuitumassaa. Keksinnön mukaisella menetelmällä on pystytty nostamaan paperin vaaleutta korkeille vaaleustasoille, jolloin seosmassasta valmistetun paperin vaaleus paranee enemmän kuin agrokuitumassan suh-10 teellinen lisätty osuus.

Perinteisillä sellunvalmistusmenetelmillä korkean vaaleustavoitteen saavuttaminen on ollut ympäristötekijöiden suhteen ongelmallista klooriyhdisteiden takia ja viime aikoina yleistyneillä täysin kloorittomilla menetelmillä 15 (TCF-menetelmillä) myös laatukysymysten takia, koska kloorittomissa prosesseissa massan saanto on laskenut ja lujuus heikentynyt sekä valmistuskustannukset kasvaneet. Vanhoissa tehtaissa ja vielä nykyäänkin rakennettavissa tehtaissa on vaikeaa ja jopa mahdotonta päästä korkeisiin 20 vaaleuksiin. Sama pätee myös paperin valmistuksen yhteydessä, vaikka monenlaisia kirkasteita ja pinnoitteita on saatavissa. Lisäksi on havaittu, että ainakin jotkut kirkasteet ovat toksisia, ja myös kierrätettävyysvaatimus vaikeuttaa kirkasteiden käyttöä. Sen lisäksi kirkasteet 25 ovat suhteellisen kalliita lisäaineita paperin valmistuksessa.

Julkaisussa Paavilainen L., Pahkala, K., Hemming, M., Suokannas, A., Maunu, T., Pere, J. & Tulppala, J., Ag-rokuidun tuotanto ja käyttö Suomessa, Tutkimuksen loppura-30 portti - Toteutettavuusselvitys, julk. Jaakko Pöyry Oy, 1996, kuvataan sulfaattimenetelmällä valmistetun ruokohel-pimassan käyttöä hienopaperin valmistuksessa. Ruokohelpi-massaa on käytetty 0 - 70 % koko paperin kuitumäärästä. Julkaisussa todetaan, että suuri kuitumäärä massayksikköä 35 kohti takaa ruokohelpimassasta valmistetulle paperille 2 H S 4 8 hyvät valonsirontaominaisuudet. Julkaisussa ei ole kuitenkaan käsitelty ruokohelpimassalisäyksen vaikutusta paperin vaaleuteen.

Julkaisussa Seisto A. , Poppius-Levin, K. & Jousimaa, 5 T., Grass pulp for papermaking by the Milox method, PCS

Communications, julk. nro 87, Espoo 1996, on lyhyesti todettu, että järviruokomassalisäyksellä on positiivinen vaikutus paperin optisiin ominaisuuksiin. Optisten ominaisuuksien paranemista on tarkasteltu jauhatuksen muutoksilla 10 ja järviruokomassan osuuksien muutoksilla. Julkaisussa ei ole kuitenkaan tarkasteltu ruokomassan lisäämistä korkeammilla vaaleusalueilla, eikä tällöin voida nostaa paperin vaaleutta nimenomaan korkeille vaaleustasoille, kuten esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä.

15 Tärkeitä paperin optisia ominaisuuksia ovat mm. pa perin vaaleus, opasiteetti ja valonsirontakyky. Esillä olevan keksinnön mukaisesti on pystytty yhdistämään agro-kuitumassojen hyvät valonsirontaominaisuudet ja agro-kuitumassojen korkean vaaleustason, hyvän valonsirontakyvyn 20 ja korkean opasiteetin saavuttava massan valmistusprosessi. Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa paperin vaaleuden nostamisen useilla yksiköillä sellaisille vaaleustasoille, esim. n. 88 - 90 % ISO vaaleuksiin, joihin perinteisillä menetelmillä on vaikeaa päästä.

25 Keksinnön kohteena on menetelmä paperin vaaleuden parantamiseksi lisäämällä paperin raaka-aineena käytettyyn : ' mänty/koivuseosmassaan tai mäntymassaan jauhamatonta agrokuitumassaa, joka on valmistettu muurahaishappo-pohjaisella menetelmällä siten, että 30 (a) agrokuituraaka-aine kuidutetaan yksivaiheisella muurahaishappokeitolla mahdollisesti yhdessä muiden orgaanisten happojen kanssa, 3 4 ? (b) kuidutetusta massasta poistetaan keittoliemi ja massa saatetaan keski- tai korkeasakeuksiseen tilaan, (c) keittoliemestä vapaa massa käsitellään muurahaishapolla, joka sisältää in situ valmistettua permuura- 5 haishappoa ja mahdollisesti muita perhappoja, (d) massasta poistetaan happo/hapot, ja (e) massa valkaistaan käyttäen hapettavia val-kaisukemikaaleja.

Raaka-aineena käytetty puukuitumassa voi olla ke-10 miallisesti tai mekaanisesti valmistettua. Tyypillisesti käytetään sulfaatti- tai soodamenetelmällä valmistettua mänty/koivu-seosmassaa tai mäntymassaa, jotka on valkaistu esim. TCF- tai ECF-valkaisumenetelmillä. Käytetty puukuitumassa on lisäksi yleensä jauhettua. Raaka-aineena 15 käytetyn, jauhetun puukuitumassan vaaleus on tyypillisesti alueella 82 - 88 % ISO.

Käytetty agrokuitumassa on ruohovartisista kasveista ja vastaavista valmistettua, kuidutettua ja valkaistua massaa. Ilmaisulla "ruohovartiset kasvit ja vastaavat" 20 tarkoitetaan esillä olevan keksinnön yhteydessä ei-puupe-räisiä kuitulähteitä. Tärkeimmistä käyttökelpoisista agro-kuitulähteistä voidaan mainita olki, esim. viljan olki (riisi, vehnä, ruis, kaura, ohra), heinät, esim. esparto-, sabai- ja lemonheinä, ruo'ot, esim. papyrus, järviruoko, 25 sokeriruoko eli bagassi ja bambu, niinikuidut, esim. kuitupellavan varret, öljypellavan varret, kenaf, juutti ja : ' hamppu, lehtikuidut, esim. manillahamppu ja sisal, sekä siemenkarvat, kuten puuvilla ja puuvillan lintterikuidut.

Suomessa kasvavista, esillä olevassa keksinnössä 30 käyttökelpoisista ruohovartisista agrokuiduista voidaan mainita järviruoko, ruokohelpi, timotei, koiranheinä, kel-tamesikkä, idänkattara, punanata, valkomesikkä, puna-apila, vuohenherne ja mailanen.

j 4 108548

Agrokuitumassan raaka-ainetta ei tarvitse esikäsi-tella esim. fraktioimalla, jolloin ei menetetä paperin valmistuksen kannalta tärkeitä lyhyitä kuituja.

Käytetyn kuidutetun, valkaistun agrokuitumassan 5 ISO-vaaleus on vähintään 85 %, edullisesti vähintään 88 % ja edullisimmin vähintään 90 %. Tyypillinen vaaleusalue on 88 - 92 %, edullisesti 90 - 92 %.

Lisättävän agrokuitumassan määrä on tyypillisesti 5 - 70 %, edullisesti 10 - 50 % ja edullisimmin 20 - 40 % 10 lopullisen seosmassan kuitumäärästä laskettuna. Agrokui- tumassaa voidaan lisätä esim. mänty/koivumassaan siten, että agrokuidun osuudeksi tulee yksi kolmasosa lopullisen seosmassan kuitumäärästä laskettuna (33%/33%/33%). Män-tymassaan agrokuitua voidaan lisätä esim. niin, että agro-15 kuidun osuus lopullisessa seosmassassa on yhtä suuri kuin mäntymassan (50%/50%).

Agrokuitumassa lisätään paperin valmistuksen yhteydessä puumassaan edullisesti sulppuvaiheessa, jolloin kuidutetusta, valkaistusta puukuitumassasta osa korvataan 20 kuidutetulla, valkaistulla agrokuitumassalla. Käytännössä | lisääminen suoritetaan sopivimmin siten, että agrokuitumas- sasulppu sekoitetaan jauhettuun puukuitumassasulppuun ennen f » paperikoneeseen syöttöä.

•

Agrokuitumassa käytetään edullisesti jauhamattomana. 25 Mahdollisen puuttuvan lujuuden j auhamattomalla agro- kuitumassalla kompensoi pitkäkuituisen männyn käyttö ar-·// meerausmassana, joka parantaa nopeilla paperikoneilla nii- ‘·1 den ajettavuutta korkean märkälujuuden ja veto- ja repäi- sylujuuden ansiosta.

30 Keksinnön mukaisesti käytetty agrokuitumassa on ‘ : valmistettu muurahaishappopohjaisella menetelmällä siten, : että t 1 » • · · · ϊ >

> » I

I · · 5 : '1H S 4 8 (a) agrokuituraaka-aine kuidutetaan yksivaiheisella muurahaishappokeitolla mahdollisesti yhdessä muiden orgaanisten happojen kanssa, (b) kuidutetusta massasta poistetaan keittoliemi ja 5 massa saatetaan keski- tai korkeasakeuksiseen tilaan, (c) keittoliemestä vapaa massa käsitellään muurahaishapolla, joka sisältää in situ valmistettua permuura-haishappoa ja mahdollisesti muita perhappoja, (d) massasta poistetaan happo/hapot, ja 1 10 (e) massa valkaistaan käyttäen hapettavia val- kaisukemikaalej a.

Kuidutusvaihe (a) suoritetaan tyypillisesti yli 85 °C lämpötilassa, edullisesti 105 - 135 °C lämpötilassa ja erityisen edullisesti 110 - 125 °C lämpötilassa.

15 Vaihe (b) käsittää tyypillisesti massan puristuksen ja pesun. Vaiheessa (b) massa saatetaan sakeuteen 10 -50 %, edullisesti 20 - 35 % kuiva-ainetta permuurahaishap-pokäsittelyä varten.

Vaiheessa (c) käytetty permuurahaishappo on valmis-20 tettu edullisesti in situ välittömästi käyttökohteessa tai välittömästi ennen käyttöä lisäämällä muurahaishappoon vetyperoksidia tai otsonia. Permuurahaishapon valmistuk- I sessa käytetyn vetyperoksidin määrä vaiheessa (c) on tyy- pillisesti 0,01 - 1,5 %, edullisesti 0,2 - 1 % agrokuitu-25 raaka-aineen määrästä laskettuna. Vaiheen (c) permuura- • · haishappokäsittely suoritetaan tyypillisesti lämpötilassa

• I

! :>t[‘ 50 - 90 °C, edullisesti 60 - 80 °C.

’·* ‘ Kuidutuksen jälkeen agrokuitumassa on valkaistu tyypillisesti alkalisella vetyperoksidivalkaisulla tai hap-30 pi-vetyperoksidivalkaisulla, edullisesti painevalkaisulla.

: Valkaisu käsittää tyypillisesti useita vaiheita, edul- . lisesti 1-4 vaihetta ja erityisen edullisesti 2-4 * · · · 6 108548 vaihetta valkaisutavoitteesta riippuen. Tyypillinen val-kaisulämpötila on 80 - 125 °C, edullisesti 100 - 115 °C ja valkaisupaine on tyypillisesti 0,5 - 10 bar, edullisesti 2-5 bar.

5 Valmistettaessa agrokuitumassaa edellä kuvatulla menetelmällä päästään yleensä yhdellä painevalkaisulla jo korkeaan vaaleuteen 81 - 86 % ja kahdella vaiheella täysvaaleuteen 87,5 - 90 %, 3 vaiheella yli 90 % ISO-vaaleuteen ja neljällä vaiheella ISO-vaaleuteen 92 %.

10 Agrokuiduista huomattava osa on lyhyt- ja ohutkui- tuista materiaalia kuitujen ollessa huomattavasti pienempiä kuin puukuidut. On havaittu, että agrokuitujen fysikaaliset ominaisuudet tarjoavat paperin valmistuksessa erittäin hyvät mahdollisuudet paperin vaaleuden ja myös mm.

i 15 opasiteetin parantamiseen. Havaittiin lisäksi, että saatu paperi oli muutenkin hyvälaatuista, mitä voidaan pitää yllättävänä otettaessa huomioon alalla vallitseva yleinen käsitys agrokuitujen heikoista ominaisuuksista.

Käytettäessä puukuitumassana esim. mäntykuitumassaa, 20 jonka vaaleustaso on 87 % ISO, seosmassan vaaleus saadaan nostetuksi arvoon 90 % ISO käytettäessä agrokuituosuutena 50 % massaa, jonka vaaleus on 91 % ISO. Paperin vaaleuden paraneminen on suhteessa suurempi kuin agrokuitumassan osuus. Tämä johtuu kuitujen suuresta lukumäärästä ja niiden *..! 25 hyvistä valonsirontaominaisuuksista. Opasiteetti on paran- tunut 33 %, valonsironta 146 % ja bulkki on parantunut : “ 13 %· «ti v * Vertailuna voidaan esimerkinomaisesti mainita, että vaaleuden nousu jäi huomattavasti alhaisemmaksi valmistet- '!'*! 30 taessa paperia perinteisestä puukuitumassasta, jonka kui- tukoostumuksesta 50 % oli koivusulfaattimassaa (vaaleus . ‘.t 88,5 %) ja 50 % mäntysulfaattimassaa (vaaleus 86,3 %) . Täs- 7 1 ϋ 8 b 4 8 tä seosmassasta valmistetun paperin vaaleus oli 86,8 %. Suhteellinen vaaleuden nousu oli täten alhaisempi kuin agrokuitumassoja käytettäessä eli korkeamman vaaleuden omaava koivumassa nosti vaaleutta selvästi vähemmän.

5 Vaaleuden nosto kuitujen avulla on edullinen tapa, koska agrokuidun valmistuskustannukset ovat edullisemmat kuin sulfaattimenetelmällä tehdyn puukuidun. Lisäksi vältetään optisten kirkasteiden käyttö paperin valmistuksessa. Korkean vaaleuden saavuttamiseen ei tarvitse käyttää kallo liitä viimeisiä valkaisuvaiheita. Sulfaattimassaa ei myöskään tarvitse keittää niin alhaiseen kappaan kuin muutoin täysvaaleuteen pyrittäessä. Tämä vaikuttaa positiivisesti myös massasaantoihin.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on onnistuttu vai- 15 mistamaan hienopaperia, jolla on erittäin hyvä vaaleus ja lisäksi myös muut optiset ominaisuudet ovat hyvät, paperin I muiden ominaisuuksien, kuten lujuuden kärsimättä. Esim.

repäisylujuus ja vetolujuus pysyvät sallituilla alueilla, vaikka agrokuitua lisätään suuriakin määriä.

20 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua pa peria, jolla on parantunut vaaleus, voidaan käyttää mm. erilaisiin hienopaperi- ja erikoispaperisovellutuksiin i t (esim. päällystämättömät tai päällystetyt hienopaperit, taidepainopaperit, ohkopaperit ja toimistopaperit) .

25 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaista menetelmää. Massojen jauhatusaste on ilmaistu PFI-arvoina « · • *' ja mitattu standardin SCAN-C24-.67 mukaan (massan jauhatus V ‘ PFI-myllyssä). ISO-vaaleus on mitattu käyttäen standardeja

SCAN-C11:75 ja SCAN-P 3:93, kappaluku käyttäen standardia 30 SCAN-C 1:77 ja vetoindeksi käyttäen standardia SCAN-P

• : 38:80. Viskositeetti on mitattu käyttäen standardia SCAN-CM

• 15:88 (viskositeetti kuparietyleenidiamiiniliuoksessa) .

"!.* Laboratorioarkit paperin fysikaalisten ominaisuuksien ·;· määrittämiseksi on valmistettu standardin SCAN-C26:76 mu- : ‘ 35 kaan.

» · 8 ' o 8 5 4 8

Esimerkki 1.

Puukuitumassana käytettiin sulfaattimenetelmällä valmistettua, ECF-menetelmällä (useilla happi- ja kloori-dioksidivalkaisuvaiheilla) valkaistua mänty/koivu-pohjaista 5 seosmassaa (33 % mäntyä, 67 % koivua), jonka vaaleus oli i 83,5 %. Lisättävänä agrokuitumassana käytettiin järvi - ruokomassaa, jonka vaaleus oli 90,8 %. Osa mänty-koivu-seosmassan koivuosuudesta korvattiin järviruokomassalla niin, että mänty/koivu/järviruoko-suhteeksi tuli 10 33%/33%/33% lopullisen seosmassan kuitumäärästä laskettuna.

Eri massojen jauhatusmäärät olivat vastaavasti 5000/1500/0 kierrosta/PFI-jauhatus .

Tästä agrokuitua sisältävästä seosmassasta valmis-I tettiin paperia, jonka vaaleus oli 88,4 % ISO ja ve- 15 toindeksi 74,04 Nm/g.

Agrokuituna käytetty järviruokomassa oli valmistettu seuraavalla tavalla: Järviruokomassan kuidutusvaihe:

Esilämmitettyyn 10 l:n painereaktoriin lisättiin 20 fraktioimatonta järviruokosilppua. Reaktoriin imettiin j muurahaishappoa (82 %, 80 °C) niin, että muurahaishapon ja I kuivan järviruoOn suhteeksi tuli 4,5:1. Keittoaika oli 52 min ja lämpötila 110 °C.

Keittoliemi poistettiin massasta imusuodatuksella ja 25 massa pestiin 85-%:isella muurahaishapolla viisivaihei-sesti. Happopesujen jälkeen massalle suoritettiin permuu- • ]’ rahaishappokäsittely, joka samalla toimi viimeisenä happo- '·* ' pesuvaiheena. Permuurahaishappo oli valmistettu juuri ennen käyttöä lisäämällä vetyperoksidia muurahaishappoon. Perok-30 sidin kulutus massatonnia kohti oli 0,8 %. Perhappopesu • : suoritettiin 19 %:n sakeudessa. Happo pestiin massasta . monivaiheisesti lämpimällä vedellä. Massan kappaluku pesujen jälkeen oli 24 ja viskositeetti 880 ml/g .

9 !j 8 5 4 8 Järviruokomassan valkaisu:

Edellä kuvatulla tavalla valmistettua ja lajiteltua massaa syötettiin valkaisureaktoriin. Ensimmäisen val-kaisuvaiheen lämpötila oli 103 °C, valkaisuaika 60 min ja 5 valkaisupaine 4,5 bar. Valkaisuvaiheen jälkeen massan viskositeetti oli 807 ml/g ja ISO-vaaleus 84,4 %. Toisella alkalisella valkaisuvaiheella (108 °C, 60 min) päästiin vaaleuteen 90,8 % viskositeetin ollessa 752 ml/g.

Kokonaisvetyperoksidin kulutus valkaisuissa oli 3,9 % / 10 massatonni.

Esimerkki 2.

Puukuitumassana käytettiin sulfaattimenetelmällä valmistettua, ECF-menetelmällä (useilla happi- ja kloori-dioksidivalkaisuvaiheilla) valkaistua mänty/koivu-pohjaista 15 seosmassasta (50 % mäntyä, 50 % koivua), jonka vaaleus oli 85,9 %. Agrokuitumassana käytettiin samaa järviruokomassaa kuin esimerkissä 1 (vaaleus 90,8 %) . Puukuitumassan koivuosuudesta korvattiin osa järviruokomassalla siten, että mänty/koivu/järviruoko-suhteeksi tuli 50/25/25, lopul-20 lisen seosmassan kuitumäärästä laskettuna. Massojen i jauhatusmäärät olivat vastaavasti 4000/1000/0 kierros- | ta/PFI-jauhatus.

Seosmassasta valmistettiin paperia, jonka vaaleus oli 88,4 % ISO ja vetoindeksi 80,52 Nm/g.

• · 25 Esimerkki 3.

t * • ·

Puukuitumassana käytettiin sulfaattimenetelmällä • · *tit valmistettua, ECF-menetelmällä (useilla happi- ja kloori- * dioksidivalkaisuvaiheilla) valkaistua mäntypohjaista mas saa, jonka vaaleus oli 86,2 %. Agrokuitumassana käytettiin 30 samaa järviruokomassaa kuin esimerkissä 1. Mäntypohjaiseen ‘ ί massaan lisättiin järviruokomassaa niin, että seosmassan j mänty/järviruoko-suhteeksi tuli 50/50. Massojen (män- ty/järviruoko) jauhatusaste oli vastaavasti 4000/0 kierros-ta/PFI-jauhatus.

> '/ 35 Seosmassasta valmistettiin paperia, jonka vaaleus ·.: oli 89,8 % ISO ja vetoindeksi 57,37 Nm/g.

Claims (10)

1. Menetelmä paperin vaaleuden parantamiseksi, tunnettu siitä, että paperin raaka-aineena käytet- 5 tyyn mänty/koivuseosmassaan tai mäntymassaan lisätään jauhamatonta agrokuitumassaa, joka on valmistettu muura-haishappopohjaisella menetelmällä siten, että (a) agrokuituraaka-aine kuidutetaan yksivaiheisella muurahaishappokeitolla mahdollisesti yhdessä muiden or- 10 gaanisten happojen kanssa, (b) kuidutetusta massasta poistetaan keittoliemi ja massa saatetaan keski- tai korkeasakeuksiseen tilaan, (c) keittoliemestä vapaa massa käsitellään muurahaishapolla, joka sisältää in situ valmistettua permuura- 15 haishappoa ja mahdollisesti muita perhappoja, (d) massasta poistetaan happo/hapot, ja (e) massa valkaistaan käyttäen hapettavia val-kaisukemikaalej a.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 20. e t t u siitä, että lisättävän agrokuitumassan ISO-vaaleus on vähintään 85 %, edullisesti vähintään 88 % ja edullisimmin vähintään 90 %.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että lisättävän agrokuitumassan • ( (·>·, 25 ISO-vaaleus on 88 - 92 % edullisesti 90 - 92 %.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen *... menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävän agro- ’ kuitumassan määrä on 5 - 70 %, edullisesti 10 - 50 % ja edullisimmin 20 - 40 % lopullisen seosmassan kuitumäärästä '* '· 30 laskettuna.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen ; menetelmä, tunnettu siitä, että agrokuitumassa lisätään sulppuvaiheessa. > !J 8 5 4 8 I 11

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että agrokuitumassan valmistuksessa vaiheessa (c) käytetty permuurahaishappo on valmistettu in situ välittömästi käyttökohteessa tai välit- 5 tömästi ennen käyttöä lisäämällä muurahaishappoon vetyperoksidia tai otsonia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että agrokuitumassan valmistuksessa permuurahaishapon muodostuksessa käytetyn vetyperoksidin 10 määrä vaiheessa (c) on 0,01 - 1,5 % edullisesti 0,2 -1 % agrokuituraaka-aineen määrästä laskettuna, i 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen me- | netelmä, tunnettu siitä, että agrokuitumassan I valmistuksessa vaiheen (c) permuurahaishappokäsittely suo- I 15 ritetaan lämpötilassa 50 - 90 °C, edullisesti 60 - 80 °C.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että agrokuitumassan valmistuksessa vaihe (b) käsittää massan puristuksen ja pesun.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että agrokuitumassan i valmistuksessa vaiheessa (b) massa saatetaan sakeuteen 10 - 50 %, edullisesti 20 - 35 % kuiva-ainetta per- muurahaishappokäsittelyä varten. I · • · • · • · · t * k · · 1 ί) 8 S 4 3

12. Patentkrav