FI108452B

FI108452B - Ethylene polymer product with a broad molar mass distribution, production and use thereof

Info

Publication number: FI108452B
Application number: FI962366A
Authority: FI
Inventors: Aimo Sahila; M Bengt Hagstr; Jari Orilo
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2002-01-31
Also published as: WO1997047682A1; RU2167900C2; FI962366A0; EP0902809A1; FI962366A

Description

108452108452

Eteenipolymeerituote, jolla on leveä moolimassajakauma, sen valmistus ja käyttö - Etenpolymerprodukt med en bred molmassafordelning, framställning och användning av densamma 5Ethylene polymer product with a broad molecular weight distribution, its preparation and use - Etenpolymerprodukt med en bred molmaisfordelning, framställning och användning av densamma 5

Keksintö koskee menetelmää kiinteän eteenipolymeerituotteen, joka sisältää 0,0-20 paino-% toistuvia C3-Ci0-a-olefiiniyksikköjä ja jolla on leveä moolimassajakauma, valmistamiseksi.The invention relates to a process for preparing a solid ethylene polymer product containing from 0.0 to 20% by weight of repeating C3-C10-α-olefin units and having a broad molecular weight distribution.

10 Tietyissä sovelluksissa, joissa valmistetaan kalvoja, pulloja, kaapeleita ja letkuja suulakepuristamalla tai puhallusmuovauksella, eteenipolymeerit, joilla on kapea moolimassajakauma, eivät ole tyydyttäviä huonojen sulaindeksiominaisuuksiensa ja huonon prosessoitavuutensa vuoksi. Sen vuoksi onkin ehdotettu erilaisia lähestymistapoja leveän moolimassajakauman omaavien polyeteenien valmistamiseksi. Eräs 15 lähestymistapa moolimassajakauman leventämiseksi on sekoittaa jotakin alhaisen moolimassan omaavaa eteenipolymeeriä johonkin korkean moolimassan omaavaan eteenipolymeeriin joko mekaanisesti tai liuoksena. Useampiakin kuin kahta eteeni-polymeeriä, joilla on erilaiset moolimassat, voidaan sekoittaa keskenään.In certain applications where films, bottles, cables and hoses are manufactured by extrusion or blow molding, ethylene polymers having a narrow molecular weight distribution are not satisfactory due to their poor melt index properties and poor processability. Therefore, different approaches have been proposed for the preparation of polyethylenes with a wide molecular weight distribution. One approach to expanding the molecular weight distribution is to blend a low molecular weight ethylene polymer into a high molecular weight ethylene polymer, either mechanically or in solution. More than two ethylene polymers of different molecular weights can be mixed together.

20 Moolimassajakaumaa on yritetty leventää valitsemalla oikein katalyytit.20 An attempt has been made to broaden the molecular weight distribution by correctly selecting catalysts.

Moolimassajakauman leventämiseksi tunnetaan myös erilaisia monivaiheisia mene-, . ·, telmiä, joissa polymerointi suoritetaan käyttämällä kussakin vaiheessa erilaisia vety- ‘ja komonomeerikonsentraatioita.In order to broaden the molecular weight distribution, various multiphase processes are also known. The processes in which the polymerization is carried out using different concentrations of hydrogen and comonomer in each step.

1::' 251 :: '25

• < I• <I

:\ US-5 326 835 kuvaa monivaiheista menetelmää eteenipolymeerin, jolla on himo- • · · *· *’· daalinen ja/tai leveä moolimassajakauma, valmistamiseksi monivaiheisella reaktio- :.i.: sarjalla. Tämän patentin mukaan ensimmäinen reaktiovaihe suoritetaan loop-reakto- • · * : rissa ja yksi tai useampi seuraava vaihe suoritetaan yhdessä tai useammassa kaasu- 30 faasireaktorissa. Moolimassajakaumaa voidaan säätää käyttämällä eri vaiheissa eri-laisia vetyketjunsiirtoaineen ja komonomeerin pitoisuuksia.US 5,326,835 describes a multistep process for the preparation of an ethylene polymer having a crude and / or broad molecular weight distribution in a multistep reaction: .i .: series. According to this patent, the first reaction step is carried out in a loop reactor and one or more subsequent steps are performed in one or more gas phase reactors. The molecular weight distribution can be adjusted using different concentrations of hydrogen chain transfer agent and comonomer at different stages.

• · · • · · • · ·• · · • · · · ·

Bimodaalisella ja multimodaalisella jakaumalla tarkoitetaan yleensä ja esillä olevan « » 4 •;;; keksinnön yhteydessä leveää moolimassajakaumaa, joka saadaan sekoittamalla kah- • « '··* 35 ta tai useampaa polymeerikomponenttia, joilla on erilaiset moolimassat, tai polyme- : V: roimalla erilaisiin moolimassoihin prosessissa, joka käsittää kaksi tai useampia reak- . · ; toreita sarjassa. Unimodaalinen jakauma saadaan pääasiassa vain yhdellä moolimas- safraktiolla.Bimodal and multimodal distributions generally refer to the present " 4 • ;;; in the context of the invention, a broad molecular weight distribution obtained by mixing two or more polymeric components having different molecular weights, or by polymerization: V by different molecular weights in a process comprising two or more reactants. ·; markets in the series. The unimodal distribution is obtained mainly by a single molecular weight fraction.

108452 2108452 2

Huolimatta edellä käsitellyistä menetelmistä moolimassajakauman leventämiseksi tähän asti valmistetuilla eteenipolymeereillä ei ole ollut täysin tyydyttäviä ominaisuuksia. Tämä koskee prosessoitavuusominaisuuksia yleensä ja täyteaineettoman polymeerisulan sulalujuutta prosessoinnin aikana erityisesti. Viimeksi mainittu omi-5 naisuus on tärkeä esimerkiksi kuplan stabiiliuden vuoksi kalvonpuhalluksen aikana ja hallitun orientaation vuoksi ekstruusion aikana, erityisesti eteenipolymeerikalvon ekstruusion aikana.In spite of the above discussed methods for widening the molecular weight distribution, the ethylene polymers produced so far have not had completely satisfactory properties. This applies to the processability properties in general and the melt strength of the filler-free polymer melt during processing in particular. The latter property is important, for example, because of bubble stability during film blowing and controlled orientation during extrusion, particularly during ethylene polymer film extrusion.

Keksinnön tarkoituksena on valmistaa eteenipolymeerituotetta, jonka sekä proses-10 soitavuus että sulalujuus ovat paremmat. Erityisesti eteenipolymeerituotteella tulisi olla alhainen sulaviskositeetti suurilla leikkausvoimilla ja korkea sulaviskositeetti pienillä leikkausvoimilla.The object of the invention is to produce an ethylene polymer product which has both improved processability and melt strength. In particular, the ethylene polymer product should have low melt viscosity at high shear forces and high melt viscosity at low shear forces.

Polyolefiinien altistamisen ankarille olosuhteille, kuten reaktiivisille kemikaaleille 15 ja/tai korkealle lämpötilalle, tiedetään indusoivan monenlaisia vapaiden radikaalien reaktioita. Niinpä US-patenteissa 3 551 943, 3 563 972, 3 608 001 ja 3 898 209 kuvataan polypropeenille tarkoitettua Teologialtaan hallittua prosessia, jossa polypropeenia ekstrudoidaan ilman läsnä ollessa. Sellaisissa olosuhteissa polypropeenin moolimassa alenee hajoamisen vaikutuksesta ja samanaikaisesti moolimassajakauma 20 kapenee. Unimodaalisen polyeteenin moolimassa saatiin nousemaan käsittelemällä sitä reaktiivisella peroksidilla, Lachtermacher, M., Rudin, A., J. Appi. Polym. Sei., Voi. 59 (1996) 1213-1221.Exposure of polyolefins to harsh conditions such as reactive chemicals and / or high temperature is known to induce a variety of free radical reactions. Thus, U.S. Patents 3,551,943, 3,563,972, 3,560,001 and 3,898,209 describe a Theologically Controlled Process for Polypropylene in which polypropylene is extruded in the presence of air. Under such conditions, the molecular weight of the polypropylene is reduced by decomposition and at the same time the molecular weight distribution 20 is narrowed. The molecular weight of unimodal polyethylene was increased by treatment with reactive peroxide, Lachtermacher, M., Rudin, A., J. Appl. Polym. Sci., Oh. 59: 1213-1221 (1996).

, ' -, Julkaisussa EP-0 700 769 kuvataan polyeteenin, jolla on leveä moolimassajakauma, . ‘v _ 25 käsittelyä käyttämällä happea tai happea sisältävää kaasua. Hapen syöttö sulaproses- *. *. sointilaitteeseen tapahtuu hallitsemattomasti eikä tuloksena ole leveämpi moolimas- # · · *· / sajakauma. Katso mainitun EP-hakemuksen sivu 6, rivit 15 ja 16. Hapetettu poly- • · · * · · ·' eteeni valmistetaan edullisesti kromioksidikatalyytin avulla.EP-0 700 769 discloses a wide molecular weight distribution of polyethylene. Treatment with oxygen or an oxygen-containing gas. Oxygen Supply Melt Process *. *. the sound device is uncontrolled and does not result in a wider molecular weight # · · * · / division. See page 6, lines 15 and 16 of the aforementioned EP application. The oxidized polyethylene ethylene is preferably prepared with a chromium oxide catalyst.

• · · • · · • · · • 30 Esillä olevalla keksinnöllä on nyt onnistuttu parantamaan eteenipolymeerituotetta ::: paremman prosessoitavuuden, sulalujuuden ja orientaation osalta. Keksinnön mu- kaisessa menetelmässä valmistetaan eteenipolymeerituotetta, joka sisältää 0,0-*. 20 paino-% toistuvia C3-C10-a-olefiiniyksikköjä ja jolla on leveä moolimassajakau- •;;; ma. Menetelmässä: ' -; · ’ 35 (a) suoritetaan eteenin polymerointi vähintään kahdessa vaiheessa (aj) ja (a2) siten, : V: että vaiheessa (ai) syntyy ensimmäinen eteenipolymeeri, jolla on ensimmäinen moo- limassan keskiarvo ja ensimmäinen moolimassajakauma, ja vaiheessa (a2) syntyy toinen eteenipolymeeri, jolla on toinen moolimassan keskiarvo, joka on korkeampi 108452 3 kuin mainittu ensimmäinen moolimassan keskiarvo, ja toinen moolimassajakauma, jolloin saadaan kolmas eteenipolymeeri, jolla on kolmas moolimassan keskiarvo ja kolmas moolimassajakauma, joka on vähintään bimodaalinen; (b) vaiheen (a) kolmas eteenipolymeeri kuumennetaan, altistetaan hallituille vapaa-5 radikaalireaktioille ja sulaprosessoidaan sellaiseksi sulaksi eteenipolymeeriksi, jolla on neljäs moolimassan keskiarvoja neljäs moolimassajakauma, jolloin neljäs moolimassan keskiarvo on korkeampi tai suunnilleen sama kuin kolmas moolimassan keskiarvo ja neljäs moolimassajakauma on leveämpi kuin kolmas vähintään bimodaalinen moolimassajakauma; 10 jotakin stabilaattoria lisätään valinnaisesti vaiheessa (b) ja (c) sula eteenipolymeeri jäähdytetään ja jähmetetään mainituksi eteenipolymeeri-tuotteeksi.The present invention has now succeeded in improving the ethylene polymer product ::: in terms of improved processability, melt strength, and orientation. In the process of the invention, an ethylene polymer product containing 0.0- * is prepared. 20% by weight of repeating C3-C10 α-olefin units and having a broad molecular weight range; ma. In the method: '-; · 35 (a) polymerization of ethylene is carried out in at least two steps (aj) and (a2) such that: step (ai) produces a first ethylene polymer having a first molecular weight average and a first molecular weight distribution, and step (a2) a second ethylene polymer having a second molecular weight average higher than said first molecular weight average and a second molecular weight distribution to provide a third ethylene polymer having a third molecular weight average and a third molecular weight distribution that is at least bimodal; (b) heating the third ethylene polymer of step (a), subjecting it to controlled free radical reactions, and melt processing to a molten ethylene polymer having a fourth molecular weight average fourth molecular weight distribution, wherein the fourth molecular weight average is greater than or equal to a third at least bimodal molecular weight distribution; Optionally adding a stabilizer in step (b) and (c) the molten ethylene polymer is cooled and solidified into said ethylene polymer product.

Keskimääräiset moolimassat ja moolimassajakaumat voidaan mitata ja ilmoittaa 15 millä tahansa konventionaalisella menetelmällä, jota käytetään eteenipolymeerituot-teiden yhteydessä. Tässä yhteydessä on sopivaa mitata ja ilmoittaa moolimassojen keskiarvot sulaindekseinä MFR'm, jossa i tarkoittaa ensimmäistä, toista, kolmatta ja neljättä moolimassan keskiarvoa ja m tarkoittaa MFR:ien mittaamiseen käytetyn männän kuormitusta, joka seuraavissa esimerkeissä on yleensä 5,0 kg (ISO 1133), 20 moolimassajakaumat ilmoitetaan sulaindeksisuhteina, FRR1ml/m2, eli suuren kuormituksen MFR':ien ja pienen kuormituksen MFR‘:ien suhteina, joissa i tarkoittaa ensimmäistä, toista, kolmatta ja neljättä moolimassajakaumaa ja m ja m tarkoitta-. . , vat suurta kuormitusta, yleensä 21,6 kg, ja pientä kuormitusta, yleensä 5,0 kg tai ," ·, 2,16 kg, vastaavassa järjestyksessä.The average molecular weights and molecular weight distributions may be measured and reported by any conventional method used in connection with ethylene polymer products. In this context, it is convenient to measure and report the molecular weight averages as melt indexes MFR'm, where i denotes the first, second, third and fourth molecular weight averages, and m denotes the piston load used to measure MFRs, generally 5.0 kg in the following examples (ISO 1133) , 20 molar mass distributions are expressed as melt index ratios, FRR1ml / m2, i.e. the ratio of high load MFR 'to low load MFR', where i represents the first, second, third and fourth molecular weight distributions and m and m respectively. . , have a heavy load, usually 21.6 kg, and a low load, usually 5.0 kg or, "·, 2.16 kg, respectively.

1:::' 25 « < · **. Sulaindeksillä (MFR) tarkoitetaan polymeerin, joka puristetaan standardin mukaisen • t * sylinterimäisen suulakkeen läpi standardin mukaisessa lämpötilassa laboratorioreo-metrissä, jossa on standardin mukainen mäntä ja kuormitus, painoa. MFR on siten : polymeerin sulaviskositeetin mitta ja siten myös sen moolimassan mitta. Mitä pie- 30 nempi on sulaindeksi, sitä korkeampi on moolimassa. Sitä käytetään usein jonkin polyolefiinin, erityisesti polyeteenin, karakterisoimiseen, kun standardiolosuhteet :*·*: MFRm ovat: lämpötila 190 °C, suulakkeen mitat 9,00 cm pituus ja 2,095 cm läpi mitta; männän kuormitus 2,16 kg (m=2), 5,0 kg (m=5), 10,0 kg (m=10) tai 21,6 kg *;;; (m=21). Katso Alger, M.S.M., Polymer Science Dictionary, Elsevier 1990, p. 257.1 ::: '25 «<· **. Melt Index (MFR) refers to the weight of the polymer extruded through a standard t * cylindrical die at a standard temperature in a laboratory rheometer with a standard piston and load. MFR is thus: a measure of the melt viscosity of a polymer and thus a measure of its molecular weight. The lower the melt index, the higher the molecular weight. It is often used to characterize a polyolefin, especially polyethylene, when the standard conditions: * · *: MFRm are: temperature 190 ° C, die dimensions 9.00 cm length and 2.095 cm through dimension; a piston load of 2.16 kg (m = 2), 5.0 kg (m = 5), 10.0 kg (m = 10) or 21.6 kg * ;;; (M = 21). See Alger, M.S.M., Polymer Science Dictionary, Elsevier 1990, p. 257.

35 : Y: Sulaindeksisuhteella (FRRml/m2) tarkoitetaan sulaindeksin (MFRm 1), joka on mitat- tu standardilämpötilassa ja standardin mukaisella suulakekoolla käyttäen raskasta kuormitusta (ml), ja sulaindeksin (MFRra2), joka on mitattu samassa lämpötilassa 108452 4 samalla suulakekoolla käyttäen kevyttä kuormitusta (m2), suhdetta. Tavallisesti etee-nipolymeereillä raskas kuormitus m on 21,6 kg ja kevyt kuormitus m on 5,0 kg tai 2,16 kg (ISO 1133). Mitä suurempi FRRml/m2:n arvo on, sitä leveämpi on mooli-massajakauma.35: Y: The melt index (FRRml / m2) refers to the melt index (MFRm 1) measured at standard temperature and standard die size under heavy load (ml) and melt index (MFRra2) measured at the same temperature using 108452 4 at the same die size light load (m2), ratio. Typically, ethylene polymers have a heavy load m of 21.6 kg and a light load m of 5.0 kg or 2.16 kg (ISO 1133). The higher the value of FRRml / m2, the wider the molar mass distribution.

55

Patenttivaatimusten mukaisen menetelmän vaiheessa (b) vaiheen (a) seos kuumennetaan, sulaprosessoidaan sulaksi eteenipolymeeriksi ja altistetaan vapaaradikaali-reaktioille.In step (b) of the claimed process, the mixture of step (a) is heated, molten processed to a molten ethylene polymer, and subjected to free radical reactions.

10 Vaiheeseen (b) käytettävä sulaprosessointilaitteisto voi olla mikä tahansa kuumennuksella varustettu kone, joka sulattaa vaiheen (a) seoksen ja kohdistaa leikkaus-voimia seokseen. Sellaisia koneita ovat esimerkiksi ekstruuderit, kalanterit, knea-derit, sekoittimet, jne., edullisesti ekstruuderit. Vapaita radikaaleja synnyttävä rea-genssi voidaan syöttää koneen mihin tahansa osaan, kuten ekstruuderin syöttövyö-15 hykkeeseen, sulatusvyöhykkeeseen ja/tai kuljetusvyöhykkeeseen. Koneen mekaaninen energia on edullisesti 100-500 kWh polymeeriseoksen grammaa kohti.The melt processing apparatus used for step (b) may be any heated machine that melts the alloy of step (a) and applies shear forces to the alloy. Such machines include, for example, extruders, calenders, kneaders, mixers, etc., preferably extruders. The free radical generating reagent can be applied to any part of the machine, such as the extruder feed zone 15, the melt zone and / or the transport zone. The mechanical energy of the machine is preferably 100-500 kWh per gram of polymer blend.

Vaiheen (a) kolmas eteenipolymeeri altistetaan vapaaradikaalireaktioille siinä mitassa, että suhteellinen MFR5 alenee, toisin sanoen -(MFR45-MFR35):MFR35 on 5-20 100 %, edullisesti 10-80 %. Ylärajaa ei tule tulkita rajoitukseksi, vaan sillä on ainoastaan deskriptiivinen funktio, joka perustuu koetuloksiin, jotka on saatu esillä olevan keksinnön yhteydessä. Joka tapauksessa sulaviskositeetti osoittautuu kasvavan useilla kymmenillä prosenteilla, mikä tarkoittaa, että hallittu radikaalireaktio ! johtaa olennaisesti radikaalifragmenttien yhdistymiseen eteenipolymeerimolekyy- .:': 25 leiksi, jotka ovat suurempia kuin ennen vapaaradikaalireaktioita. Itse asiassa oli ·. \ kovin yllättävää, että eteenipolymeerin, jolla on bimodaalinen tai multimodaalinen * · « jakauma, altistaminen vapaiden radikaalien reaktioille johtaisi moolimassan kasva- *·:·* miseen ja siten sulalujuuden ja tuotteen mekaanisten ominaisuuksien paranemiseen.The third ethylene polymer of step (a) is subjected to free radical reactions to the extent that the relative MFR5 is reduced, i.e., - (MFR45-MFR35): MFR35 is 5-20 to 100%, preferably 10-80%. The upper limit is not to be construed as a limitation but has only a descriptive function based on the experimental results obtained in the context of the present invention. In any case, the melt viscosity proves to increase by several tens of percent, which means a controlled radical reaction! essentially leads to the fusion of radical fragments into ethylene polymer molecules which are larger than before the free radical reactions. In fact, was ·. It is very surprising that exposing an ethylene polymer having a bimodal or multimodal * · · distribution to free radical reactions would lead to an increase in molecular weight and thus an improvement in melt strength and mechanical properties of the product.

* · · * · · 30 Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (b) vaiheen (a) kolmas eteenipolymeeri : T: altistetaan edullisesti hallituille vapaiden radikaalien reaktioille, jolloin moolimassa- jakauman suhteellinen leveneminen (kasvu) ilmaistuna lausekkeella +(FRR42i/5-\ FRR32i/5):FRR32i/5 on 5-100 %, edullisimmin 10-80 %. Oli myös erittäin yllättävää, että vapaaradikaalireaktiot levensivät moolimassajakaumaa, koska edellä mainittu ‘ 35 polypropeenille tarkoitettu Teologialtaan hallittu menetelmä johti moolimassaja- :Y: kauman kapenemiseen eikä polyeteenin hapettuminen vaikuttanut siihen. Tässä : · · mainittujen sulaindeksien ylärajaa ei tule tulkita keksinnön suoja-alaa rajoittavaksi, vaan se perustuu yksinomaan esimerkkien toteuttamiseen.* · · * · · In step (b) of the process of the invention, the third ethylene polymer of step (a): T: is preferably subjected to controlled free radical reactions whereby the relative increase (increase) in molecular weight distribution expressed by + (FRR42i / 5- \ FRR32i / 5): FRR32i / 5 is 5-100%, most preferably 10-80%. It was also very surprising that the free radical reactions widened the molecular weight distribution because the aforementioned '35 polypropylene-controlled theologically controlled method resulted in a narrower molecular weight: Y: distribution and was not affected by the oxidation of the polyethylene. Herein: · The upper limit of said melt indices is not to be construed as limiting the scope of the invention, but is based solely on the execution of the examples.

108452 5108452 5

Kuumennus- ja sulaprosessointivaiheen (b) tärkein seikka on hallittujen vapaaradi-kaalireaktioiden esiintyminen. Vapaaradikaalireaktiot voidaan toteuttaa monella tavalla. Ensiksikin vapaita radikaaleja voidaan kehittää initiaattoreista eri tavoin, joista lämmön avulla tai valokemiallisesti suoritettava molekyylien välisten sidoksien 5 katkaiseminen, hapetus-pelkistysreaktiot ja valokemiallinen vedyn erottaminen ovat tavallisimpia, mutta muitakin menetelmiä, kuten γ-säteilytystä tai elektronisuihkua, voidaan käyttää. Vapaita radikaaleja voidaan myös kehittää antamalla eteenipoly-meeriseoksen reagoida lämpöhajoamisen vaikutuksesta hapen läsnä ollessa tai ilman sitä. Lämpökäsittely on eräs sopiva menetelmä, varsinkin jos käytetään stabiloima-10 tonta polyeteeniä tai jos käytettävä eteenipolymeeri destabiloituu käsittelyn aikana.The most important aspect of the heating and melt processing step (b) is the occurrence of controlled free-radical reactions. Free radical reactions can be carried out in many ways. First, free radicals can be developed from initiators in various ways, of which thermal or photochemical cleavage of intermolecular bonds, oxidation-reduction reactions and photochemical hydrogen separation are the most common, but other methods such as γ-irradiation or electron beam can be used. Free radicals can also be generated by reacting the ethylene polymer blend by thermal decomposition in the presence or absence of oxygen. Heat treatment is one suitable method, especially if stabilized polyethylene is used or if the ethylene polymer used is destabilized during the treatment.

Hajoavista lämpöinitiaattoreista voidaan mainita seuraavat: atsoyhdisteet, kuten at-sobisisobutyronitriili (AIBN), peroksiyhdisteet, kuten diasyyliperoksidit, asetyylial-kyylisulfonyyliperoksidit, dialkyyliperoksidikarbonaatit, teri-alkyyliperoksiesterit, 15 OO-tert-alkyyli-0-alkyylimonoperoksikarbonaatit, di(teri-alkyyliperoksi)ketaalit, di(tert-alkyyli)peroksidit, tert-alkyylihydroperoksidit ja ketoniperoksidit, redox-ini-tiaattorit, jne. Keksinnön erään toteutusmuodon mukaan käytettyjen lämpöinitiaatto-rien puoliintuminen 10 h aikana tapahtuu 38-172 °C:ssa, edullisesti 54-128 °C:ssa.Among the decomposing thermal initiators, the following may be mentioned: azo compounds such as at-Sobisobutyronitrile (AIBN), peroxy compounds such as diacyl peroxides, acetylalkylsulfonyl peroxides, dialkyl peroxydicarboxylates, tertiary alkyl peroxy esters, 15 O di (tert-alkyl) peroxides, tert-alkyl hydroperoxides and ketone peroxides, redox initiators, etc. According to one embodiment of the invention, the half-life of the thermal initiators is half-life at 38-172 ° C, preferably 54-128 ° C: in.

20 Erityisen edullisia ovat peroksiyhdisteet, joista voidaan mainita seuraavat: diasyyliperoksidit, kuten dibentsoyyliperoksidi BPO, di(2,4-diklooribentsoyyli)peroksidi, diasetyyliperoksidi, dilauroyyliperoksidi, didekanoyyliperoksidi, di-isononanoyyli-, . ·. peroksidi ja meripihkahappoperoksidi; kaupalliset peroksiesterit, kuten’di-tert-bu- t' ·, tyylidiperoksiftalaatti, teri-butyyliperbentsoaatti, fert-butyyliperasetaatti, tert-amyy- * I i 25 liperbentsoaatti, 2,5-di(bentsoyyliperoksi)-2,5-dimetyyliheksaani, teri-butyyli-per- *. \ oksimaleiinihappo, tert-butyyliperoksi-isobutyraatti, teri-butyyliperoksi-2-etyyli- • > · *· ** heksanoaatti(iert-butyyliperoktoaatti), teri-amyyliperoktoaatti, 2,5-di(2-etyyliheksa- ’·’··' noyyliperoksi)-2,5-dimetyyliheksaani, teri-butyyliperoksipivalaatti, tert-amyyli-per- : oksipivalaatti, /ert-butyyliperoksineodekanoaatti, /ert-amyyliperoksineodekanoaatti, 30 a-kumyyliperoksineodekanoaatti; diperoksiketaalit, kuten etyyli-3,3-di(fert-butyyli- • tT: peroksi)butyraatti, etyyli-3,3-di(teri-amyyliperoksi)butyraatti, n-butyyli-4,4-di(iert- butyyliperoksi)valeraatti, 2,2-di(teri-butyyliperoksi)butaani, l,l-di(ter/-butyyliper-oksi)sykloheksaani, 1, l-di(/er/-butyyliperoksi)-3,3,5-trimetyylisykloheksaani ja 1,1-·;;; di(ter^amyyliperoksi)sykloheksaani; dialkyyliperoksidit, kuten 2,5-(/er/-butyyli- 35 peroksi)-2,5-dimetyyli-3-heksyyni, di-fer/-butyyliperoksidi, ier/-butyyli-a-kumyyli- :Y: peroksidi, 2,5-di(ieri-butyyliperoksi)-2,5-dimetyyliheksaani, a-a’-di(zer/-butyyli- peroksi)-l,3- ja -1,4-di-isopropyylibentseeni ja dikumyyliperoksidi; peroksidikar-bonaatit, kuten di-«-propyyliperoksidikarbonaatti, di-isopropyyliperoksikarbonaatti, 08452 6 disetyyliperoksidikarbonaatti, di-i^-butyyliperoksidikarbonaatti, di(2-etyyli-hek-syyli)peroksidikarbonaatti ja di(4-ier/-butyylisykloheksyyli)peroksidikarbonaatti; ja ter/-alkyylihydroperoksidit, kuten /er/-butyylihydroperoksidi, feri-amyylihydroper-oksidi, kumeenihydroperoksidi, 2,5-dihydroksiperoksi-2,5-dimetyyliheksaani, pi-5 naanihydroperoksidi, />am-mentaanihydroperoksidi ja di-isopropyylibentseeni-hyd-roperoksidi.Particularly preferred are the peroxy compounds which may be mentioned: diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide BPO, di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, diacetyl peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, diisononanoyl,. ·. peroxide and succinic acid peroxide; commercial peroxyesters such as 'di-tert-butyl', stylodipperoxyphthalate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-amyl 1-lipobenzoate, 2,5-di (benzoyl peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl per-*. oxymaleic acid, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxy-2-ethyl-> · * · ** hexanoate (tert-butyl peroctoate), teri-amyl peroctoate, 2,5-di (2-ethylhexa- '·' ··· (noyl peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxyoxypivalate, tert-butyl peroxineodecanoate, tert-amyl peroxineodecanoate, 30a-cumylperoxineodecanoate; diperoxetals such as ethyl 3,3-di (tert-butyl-tert: peroxy) butyrate, ethyl-3,3-di (tert-amylperoxy) butyrate, n-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-di (tert-butyl peroxy) butane, 1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and 1,1 · ;;; di (tert-amyl peroxy) cyclohexane; dialkyl peroxides such as 2,5 - (tert -butyl-peroxy) -2,5-dimethyl-3-hexyne, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl-α-cumyl: Y: peroxide, 2 5-di (tert-butyl peroxy) -2,5-dimethylhexane, α-α'-di (tert-butyl peroxy) -1,3-and -1,4-diisopropylbenzene and dicumyl peroxide; peroxide carbonates, such as di -? - propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, 08452 6 deacetyl peroxide carbonate, di-t-butyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and di (4-tert-butoxycarbonate); and tert-alkylhydroperoxides such as tert-butylhydroperoxide, fer-amylhydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethylhexane, pi-5-anhydroperoxide, p-amane hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide.

Edullisia peroksi-initiaattoreita valitaan seuraavista: 2,5-dimetyyli-2,5-di(ter/-bu-tyyli-peroksi)heksyyni-3, 2,5-dimetyyli-2,5-di(ier/-butyyliperoksi)heksaani, di-tert-10 butyyli-peroksidi, di-ier/-butyyliperoksi-isopropyylibentseeni, 7er/-butyylikumyyli-peroksidi, dikumyyliperoksidi, 3,3,6,6,9,9-heksametyyli-l,2,4,5-tetrasyklononaani, 4,4-di-/er/-butyyliperoksi-«-butyylivaleraatti, 1,1 -di-ter/-butyyliperoksisykloheksaa-ni, te/7-butyyliperoksibentsoaatti, dibentsoyyliperoksidi, di(2,4-diklooribentsoyyli)-peroksidi, di(p-klooribentsoyyli)peroksidi, 2,2-di(/ert-butyyliperoksi)butaani, etyyli-15 3,3-bis(/ert-butyyliperoksi)butyraatti. Edullisimpia ovat 2,5-dimetyyli-2,5-di(fer/- butyyliperoksi)heksaani ja bis(/eri-butyyliperoksi-isopropyyli)bentseeni.Preferred peroxy initiators are selected from: 2,5-dimethyl-2,5-di (tert -butylperoxy) hexene-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane , di-tert-10-butyl-peroxide, di-tert-butyl-peroxy-isopropyl-benzene, 7-t-butyl-coumyl-peroxide, dicumyl-peroxide, 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5- tetracyclononane, 4,4-di-tert-butyl peroxy-n-butyl valerate, 1,1-di-tert-butyl peroxycyclohexane, tert-7-butyl peroxybenzoate, dibenzoyl peroxide, di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, di (p-chlorobenzoyl) peroxide, 2,2-di (tert-butylperoxy) butane, ethyl 3,3-bis (tert-butylperoxy) butyrate. Most preferred are 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene.

Keksinnössä on selvää, että useat parametrit vaikuttavat radikaalien muodostumiseen. Esimerkiksi jos initiaattori hajoaa helposti radikaaleiksi, tarvitaan radikaalien 20 muodostamiseen alhaisempi lämpötila ja/tai lyhyempi aika. Jos lämpötila on korkeampi, radikaalien muodostamiseen tarvitaan yleensä lyhyempi aika ja/tai vähemmän :,:. reaktiivista initiaattoria. Niinpä kun alan ammattilainen on tutustunut keksinnön :: ajatukseen, hänelle on selvää, että radikaalien muodostumista voidaan säädellä ko- : 1 : keellisesti normaalisti työskennellen ja ilman keksinnöllisyyttä. Se, mitä alaan 25 perehtynyt ei ole tiennyt, on, että on mahdollista kasvattaa moolimassaa ja leventää : moolimassajakaumaa parantaen siten bi- tai multimodaalisten eteenipolymeerien • * · sulalujuutta ja mekaanisia ominaisuuksia hallituilla vapaaradikaalireaktioilla sula- prosessoinnin aikana. Hallitsematon vapaaradikaalikäsittely johtaa hajoamiseen ja ... alhaisemman moolimassan omaavaan polymeeriin. Hapettuminen johtaa silloittumi- * · · *„. 30 seen ja muuttumattomaan moolimassaan ja sen jakaumaan.It is clear in the invention that several parameters influence the formation of radicals. For example, if the initiator is readily degraded to radicals, a lower temperature and / or shorter time is required to form the radicals 20. At higher temperatures, shorter and / or less time is usually required to form radicals:,:. reactive initiator. Thus, once one of ordinary skill in the art is familiar with the idea of the invention, it will be apparent to him that the formation of radicals can be co-: 1: normal under normal working conditions and without inventive power. What is not known to those skilled in the art is that it is possible to increase the molecular weight and broaden the molecular weight distribution, thereby improving the melt strength and mechanical properties of the bi- or multimodal ethylene polymers by controlled free radical reactions during melt processing. Uncontrolled free-radical treatment results in degradation and ... lower molecular weight polymer. Oxidation leads to crosslinking * · · * „. 30 and its constant molecular weight and its distribution.

• · · ;:· Kun käytetään lämmössä hajoavia initiaattoreita, vaiheen (b) kuumennus- ja sula- : prosessointi suoritetaan edullisesti 180-290 °C:ssa, edullisimmin 200-270 °C:ssa.When using heat-decomposing initiators, the heating and melting of step (b) is preferably carried out at 180-290 ° C, most preferably 200-270 ° C.

; '. 35 Muodostuneiden radikaalien määrä riippuu luonnollisesti myös keksinnön mukaisen ‘ : menetelmän vaiheeseen (b) lisättyjen initiaattorien määrästä. Vaiheessa (b) edulli nen initiaattorin lähtöpitoisuus tai haluttaessa initiaattoripitoisuus, joka on jäljellä lisätyn stabilaattorin kanssa tapahtuneen reaktion jälkeen, on 20 ppm - 2 000 ppm, 108452 7 edullisimmin 50 ppm - 500 ppm, laskettuna vaiheen (a) kolmannen eteenipolymee-rin painosta. Myöhemmin vaiheessa (b) initiaattoripitoisuus tietysti laskee sen hajotessa radikaaleiksi.; '. The amount of radicals formed will also naturally also depend on the amount of initiators added to step (b) of the method of the invention. In step (b), the preferred initial initiator concentration or, if desired, the initiator concentration remaining after reaction with the added stabilizer is 20 ppm to 2000 ppm, most preferably 50 ppm to 500 ppm based on the weight of the third ethylene polymer of step (a). Later in step (b), of course, the initiator concentration decreases as it decays to radicals.

5 Kuten edellä mainittiin, keskimääräinen kuumennus- ja sulakäsittelyaika keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (b) vaikuttaa kovasti vapaiden radikaalien muodostumiseen. Käytetyistä muista parametreista riippuen se voi vaihdella kovasti. Kun käytetään radikaali-initiaattoreita, keskimääräinen kuumennus- ja sulakäsittelyaika vaiheessa (b) on edullisesti 0,1-30 minuuttia ja edullisimmin 0,5-10 minuuttia.As mentioned above, the average heating and melt treatment time in step (b) of the process of the invention strongly affects the formation of free radicals. Depending on the other parameters used, it may vary greatly. When using radical initiators, the average heating and melt treatment time in step (b) is preferably 0.1-30 minutes, and most preferably 0.5-10 minutes.

1010

Edellä käsitellyssä toteutusmuodossa vaiheen (a) kolmas eteenipolymeeri altistetaan vapaaradikaalireaktioille vapaaradikaali-initiaattorien avulla. On kuitenkin olemassa toinen hyvin sopiva menetelmä radikaalireaktioiden käynnistämiseksi. Radikaali-reaktioita voidaan nimittäin indusoida pelkästään kuumentamalla polymeeriä 15 vaiheen (b) aikana. Sellaisessa lämpökäsittelyvaiheessa lämpötila on edullisesti 220-320 °C, edullisimmin 240-300 °C. Tällöin keskimääräinen kuumennus-ja sulakäsittelyaika vaiheessa (b) on 0,1-30 minuuttia, edullisesti 0,5-10 minuuttia.In the embodiment discussed above, the third ethylene polymer of step (a) is subjected to free radical reactions by means of free radical initiators. However, there is another well-suited method for initiating radical reactions. Namely, radical reactions can only be induced by heating the polymer during step (b). In such a heat treatment step, the temperature is preferably 220-320 ° C, most preferably 240-300 ° C. Thus, the average heating and melt treatment time in step (b) is 0.1-30 minutes, preferably 0.5-10 minutes.

Kun radikaaleja muodostetaan lämpökäsittelyllä, on edullista käyttää olennaisesti 20 stabiloimatonta tai hieman stabiloitua seosta vaiheessa (a) raaka-aineena keksinnön mukaisen menetelmän vaiheeseen (b).When the radicals are formed by heat treatment, it is preferable to use substantially unstabilized or slightly stabilized mixture in step (a) as a raw material in step (b) of the process of the invention.

:. i. ·' Valmiin eteenipolymeerituotteen stabiloimiseksi voidaan vaiheen (b) lopussa lisätä • V jotakin stabilointiainetta sen jälkeen, kun tarpeellinen määrä radikaalireaktioita'on : ’ ·.: 25 tapahtunut. Se lisätään sitten ja sekoitetaan sulaan eteenipolymeeriin.:. i. · In order to stabilize the finished ethylene polymer product, at the end of step (b), • a stabilizer may be added after the required number of radical reactions has been achieved. It is then added and mixed with molten ethylene polymer.

• « · • · · • ♦ ·• «· • · · • ♦ ·

Seuraavassa käsitellään hallittuun radikaalikäsittelyyn ja/tai loppustabilointiin käytettäviä stabilaattoreita. Kaikki polymeerimateriaalit hapettuvat, mikä voi tapahtua ..... polymeerin elinkaaren jokaisessa vaiheessa [prosessointi, varastointi, loppukäyttö • · « 30 (vanhentuminen, altistuminen sään vaikutuksille)]. Reaktion käynnistävät lämpö, *·* ’ valo, mekaaninen rasitus (leikkausvoimat), katalyyttijäämät, epäpuhtaudet jne. ja tällöin syntyy alkyyliradikaaleja (R ). Muodostuneet vapaat radikaalit voivat johtaa polymeerin hajoamiseen.Stabilizers for controlled radical treatment and / or final stabilization are discussed below. All polymer materials are oxidized, which can happen ..... at every stage of the polymer life cycle [processing, storage, end use • · «30 (aging, weathering)]. The reaction is initiated by heat, * · * 'light, mechanical stress (shear forces), catalyst residues, impurities, etc., and this results in alkyl radicals (R). The free radicals formed can lead to degradation of the polymer.

; 35 Initiaatio: ’ · : RH (polymeeri) ->· R* (alkyyliradikaali) 108452 8; 35 Initiation: '·: RH (polymer) -> · R * (alkyl radical) 108452 8

Propagaatio: R· + 02 -> ROO- (peroksiradikaali), ROO· + RH -> ROOH (hydroperoksidi) + R· 5 Stabilaattorit (antioksidantit, UV-stabilaattorit ja metallideaktivaattorit) keskeyttävät hajoamisen eri tavoin rakenteestaan riippuen.Propagation: R · + 02 -> ROO - (peroxy radical), ROO · + RH -> ROOH (hydroperoxide) + R · 5 Stabilizers (antioxidants, UV stabilizers and metal deactivators) interrupt degradation in different ways depending on their structure.

Antioksidantit suojaavat polyolefiineja hapettumiselta säätelemällä moolimassan muutoksia, jotka johtavat fysikaalisten ja mekaanisten ominaisuuksien menetykseen. 10 Tavallisesti antioksidantit jaetaan kahteen ryhmään (primaariset ja sekundaariset antioksidantit) riippuen niiden toiminnasta polymeerissä.Antioxidants protect polyolefins from oxidation by regulating molecular weight changes, which lead to loss of physical and mechanical properties. Typically, antioxidants are divided into two groups (primary and secondary antioxidants) depending on their function in the polymer.

Primaariset antioksidantit (AH) reagoivat nopeasti peroksiradikaalien kanssa ja pysäyttävät ketjunkatkeamisen muodostamalla hydroperoksideja ja stabiileja antioksi-15 danttiradikaaleja (A·): ROO· + AH (antioksidantti) -» ROOH (hydroperoksidi) + A· Tämä (A·) voi reagoida edelleen ja regeneroitua lämmön tai valon vaikutuksesta: 20Primary antioxidants (AH) react rapidly with peroxy radicals and stop the chain break by forming hydroperoxides and stable antioxidant tooth radicals (A ·): ROO · + AH (antioxidant) - »ROOH (hydroperoxide) + A · This (A ·) can regenerated by heat or light:

R· + A· RA ja regeneraatio -» AHR · + A · RA and regeneration - »AH

Suurin osa polyolefiineille tarkoitettuja primaarisia antioksidantteja on steerisesti estyneitä fenoleja, jotka suojaavat polymeeriä käsittelyn aikana ja parantavat lämpö-25 stabiiliutta ja antavat pitkäaikaisen suojan.Most of the primary antioxidants for polyolefins are sterically hindered phenols, which protect the polymer during processing and improve thermal stability and provide long-term protection.

• · · « # · *«·• · · «# · *« ·

Sekundaariset antioksidantit pelkistävät epästabiilit hydroperoksidit inerteiksi tuotteiksi. Yhdistelminä primaaristen antioksidanttien kanssa ne antavat polymeerille li-... sästabiiliutta (synergia).Secondary antioxidants reduce unstable hydroperoxides to inert products. In combination with primary antioxidants, they give the polymer additional stability (synergy).

30 • « «30 • ««

Suosituimpia sekundaarisia antioksidantteja ovat fosfiitit, fosfoniitit ja tioeetterit. Ne ovat niin sanottuja prosessistabilaattoreita ja fosfiitit ovat tehokkaimpia prosessoin-: * ‘ *: nin aikana ja suojaavat sekä polymeeriä että primaarista antioksidanttia (vähentävät .' . värinmuuttumista). Pääasiassa käytetään hydrolyyttisesti stabiileja fosfiitteja.The most popular secondary antioxidants are phosphites, phosphonites and thioethers. They are so-called process stabilizers and phosphites are most effective during processing: * '* and protect both the polymer and the primary antioxidant (reduce color change). Hydrolytically stable phosphites are mainly used.

Y\ 35 ’· · Tioeetterit ovat käyttökelpoisia vain vähentämässä fenoliantioksidanttien pitkäai kaista lämmönkestävyyttä. Niillä voidaan saada aikaan kustannusten säästöä vähentämällä primaaristen antioksidanttien osuutta.Y \ 35 '· · Thioethers are only useful in reducing the long term heat resistance of phenolic antioxidants. They can provide cost savings by reducing the proportion of primary antioxidants.

108452 9108452 9

Polyolefiineille käytettävien tärkeimpien antioksidanttien yhteydessä viitataan (myös Ciba-Geigyn kilpailijat) usein Ciba-Geigyn Irganox- ja Irgafos-tavaramerk-keihin. Alla olevassa taulukossa esitetään katsaus antioksidanttien kemiallisiin rakenteisiin.The main antioxidants used for polyolefins (including Ciba-Geigy's competitors) are often referred to as Ciba-Geigy's Irganox and Irgafos trademarks. The table below provides an overview of the chemical structures of antioxidants.

55

TaulukkoTable

Polyolefiinien antioksidantit: kemialliset rakenteet Steerisesti estyneitä fenoleja: 10 Irganox 1010 Irganox 1076Antioxidants for Polyolefins: Chemical Structures Sterile Inhibited Phenols: 10 Irganox 1010 Irganox 1076

HO -/( )VcH2CH2COCH:-C- <-VHO - / () VcH2CH2COCH: -C- <-V

1 Jr\ ϊ )-f HO-Π ) VCH2CH2COC18H37 > J41 Jr \ ϊ) -f HO-Π) VCH2CH2COC18H37> J4

Irganox 1035 MetallideaktivaattoriIrganox 1035 Metal Deactivator

Irganox MD 1024 : ' ho-/(^\ch2ch2Lch 2ch -s /-λ II jj //Irganox MD 1024: 'ho - / {^ \ ch2ch2Lch 2ch -s / -λ II jj //

N\y/ HO-G ) )-CH2CH2CNH-NHCCH2CH2< ( )/0HN / y / HO-G)) -CH2CH2CNH-NHCCH2CH2 <() / 0H

'·'· ^ Λ s/ / L j2 > < « 1 1 » · · • · 1 I · 1 • · · « » · * · · • · · · I ·'·' · ^ Λ s // L j2> <«1 1» · · • · 1 I · 1 • · · «» · * · · • · · I ·

« I«I

108452 ίο108452 ίο

Irganox 1330 Irganox 3114 Λ ψ I CH,Irganox 1330 Irganox 3114 CH ψ I CH,

f* If * I

yy* °YY°yy * ° YY °

.LJi _ ChA-A.LJi _ ChA-A

IQf x lOf XT t$iIQf x lOf XT t $ i

Irganox 1425 WL Fosfiitti 5 Irganox 168 _K * L +0— HO—( )-CH2-P-0- Ca \ y-^/ OC2h5 -c : L Λ» J2 L J3 ' / : FosfoniittiIrganox 1425 WL Phosphite 5 Irganox 168 _K * L + 0— HO— () -CH 2 -P-O-Ca \ y - ^ / OC 2h 5 -c: L Λ »J 2 L J 3 '/: Phosphonite

' .' Irgafos P-EPQ'.' Irgafa P-EPQ

• · · • · * • · * J/^\ /-©4- ΐ ~^P+ • · · · \/ 'y 10 7 108452 11• · · • · * • · * J / ^ \ / - © 4- ΐ ~ ^ P + • · · · \ / 'y 10 7 108452 11

Tioeettereitä:thioethers:

Irganox PS 800 Irganox PS 802 CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC i gH3 ηIrganox PS 800 Irganox PS 802 CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC i gH3 η

5 | I5 | I

s s CH2CH2COOCi2H25 CH2CH2COOC i8H37 10 UV-stabilaattorit suojaavat polymeeriä UV-energian hajottavalta vaikutukselta ulko-ilmasovelluksissa. Polyolefiineissa käytettävät UV-stabilaattorit luokitellaan sen mukaan, miten ne toimivat suoja-aineissa (screenereissä), absorbereissa ja vapaiden radikaalien sammuttajissa.s s CH2CH2COOCi2H25 CH2CH2COOC i8H37 10 UV stabilizers protect the polymer from the degradation effect of UV energy in outdoor applications. UV stabilizers used in polyolefins are classified according to their function as screeners, absorbers and free radical scavengers.

Screenerit ovat pigmenttejä, jotka absorboivat tai heijastavat UV-valoa. Hiilimusta 15 ja titaniumdioksidi ovat eniten käytettyjä.Screners are pigments that absorb or reflect UV light. Carbon black 15 and titanium dioxide are the most used.

UV-absorberit ovat aromaattisia yhdisteitä, jotka voivat absorboida UV-energiaa ja muuttaa sen lämmöksi. Ne ovat tehokkaita paksuissa osissa.UV absorbers are aromatic compounds that can absorb UV energy and convert it into heat. They are effective in thick sections.

Vapaiden radikaalien sammuttajat estävät propagaatiota siepaten vapaita radikaaleja ja lopettaen niiden reaktiot ja hajottaen hydroperoksideja harmittomiksi tuotteiksi. 20 Estyneet amiiniset valostabilaattorit (HALS) kuuluvat tähän UV-stabilaattorien ryhmään.Free radical scavengers inhibit propagation by capturing free radicals and stopping their reactions and breaking down hydroperoxides into harmless products. Inhibited Amine Light Stabilizers (HALS) belong to this class of UV stabilizers.

’ . Tarkemmin sanottuna antioksidanttisyötöstä riippuen vaiheessa (b) on eduksi lisätä 0-500 ppm jotakin ensimmäistä stabilaattoria vaiheen (a) kolmanteen eteenipoly-v * 25 meeriin olennaisesti vaiheen (b) alussa ja 400-1 400 ppm jotakin toista stabilaattoria sulaan eteenipolymeeriin olennaisesti vaiheen (b) lopussa, jolloin ensimmäinen ja v · toinen stabilaattori ovat samanlaisia tai erilaisia. Erään edullisen stabilaattorien :T: lisäystä koskevan toteutusmuodon mukaan ensimmäinen, vaiheessa (b) lisättävä stabilaattori on eri stabilaattori kuin toinen stabilaattori, edullisimmin siten, että m **" 30 ensimmäinen stabilaattori on jokin heikko prosessistabilaattori, joka sallii osaksi •y’ radikaalireaktiot, kun taas toinen stabilaattori on jokin voimakas prosessistabilaat- v,: tori, joka olennaisesti estää radikaalireaktiot sulaprosessoinnin aikana.'. More specifically, depending on the antioxidant feed, it is advantageous to add 0-500 ppm of one of the first stabilizers to the third ethylene poly-v * 25 polymer of step (a) substantially at the beginning of step (b) and 400-1400 ppm of another stabilizer to the molten ethylene polymer substantially ) at the end where the first and v · second stabilizers are the same or different. According to one preferred embodiment of the stabilizers: T: addition, the first stabilizer added in step (b) is a different stabilizer than the second stabilizer, most preferably in that the m ** "30 first stabilizer is a weak process stabilizer that allows for partial y reactions. while the second stabilizer is a powerful process stabilizer that substantially prevents radical reactions during molten processing.

« · t « « ««· T« ««

Mainittu raaka-aine, so. vaiheen (a) kolmas eteenipolymeeri, voidaan valmistaa suorittamalla monivaiheinen sisäinen polymerointiprosessi. Polymerointiprosessissa 12 1 O 8 4 5 2 suoritetaan useita alavaiheita, joissa ensimmäinen alhaisen moolimassan omaava eteenipolymeeri valmistetaan polymeroimalla alavaiheessa (a!), toinen korkeamman moolimassan omaava eteenipolymeeri valmistetaan polymeroimalla alavaiheessa (a2) ja valinnaiset muut eteenipolymeerit valmistetaan polymeroimalla valinnaisissa 5 lisävaiheissa, jolloin kunkin vaiheen eteenipolymeeri on läsnä seuraavassa vaiheessa.Said raw material, i. the third ethylene polymer of step (a) can be prepared by carrying out a multi-step internal polymerization process. The polymerization process 12 1 8 8 4 5 2 undergoes several sub-steps wherein the first low molecular weight ethylene polymer is prepared by polymerization in the lower step (a!), The second higher molecular weight ethylene polymer is prepared by the polymerization in the lower step (a2) and ethylene polymer is present in the next step.

Kunkin alavaiheen polymerointiolosuhteet ovat sellaiset, että saadaan eteenipoly-meerejä, joiden moolimassan keskiarvo on erilainen, jolloin lopputuote on bimo-daalinen tai multimodaalinen. Tyypillisesti alavaiheessa (aj) käytetään 40-120 °C:n 10 lämpötilaa ja muista riippumatta alavaiheessa (a2) käytetään 60-140 °C:n lämpötilaa.The polymerization conditions for each sub-step are such that ethylene polymers with different average molecular weights are obtained, whereby the end product is bimodal or multimodal. Typically, the temperature of 40-120 ° C is used in sub-step (aj) and, independently of the others, the temperature of 60-140 ° C is used in sub-step (a2).

Polymeroinnit ovat tyypillisesti insertiopolymerointeja, joissa käytetään Ziegler-Natta-metalloseenipolymerointikatalyyttisysteemiä. Esimerkiksi alavaiheessa (ai) ja/tai (a2) käytetään tyypillisesti katalyyttisysteemiä, joka perustuu johonkin vähintään neljänarvoiseen titaniumyhdisteeseen esikatalyyttinä ja johonkin organoalumi-15 niumyhdisteeseen kokatalyyttinä. Kun käytetään Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, esikatalyytti perustuu edullisesti titaniumtetrakloridiin TiCl4, magnesiumkloridiin MgCl2 ja johonkin valinnaiseen inerttiin kantajaan ja/tai johonkin valinnaiseen elektronidonoriyhdisteeseen, ja tyypillinen kokatalyytti on jokin trialkyylialumiini-yhdiste. Tyypillisiä katalyyttejä valmistetaan esimerkiksi julkaisujen WO 91/12182 20 ja WO 95/35323 mukaisesti, jotka sisällytetään tähän viitejulkaisuina. Eräs edullinen metalloseenipolymerointikatalyyttisysteemi on sellainen, joka perustuu johonkin ryhmän 4 (IUPAC 1990) metallin metalloseeniin ja alumoksaaniin.The polymerizations are typically insertional polymerizations using the Ziegler-Natta metallocene polymerization catalyst system. For example, sub-step (ai) and / or (a2) typically utilizes a catalyst system based on at least tetravalent titanium compound as a precatalyst and an organoaluminum compound as a cocatalyst. When using the Ziegler-Natta catalyst system, the pre-catalyst is preferably based on titanium tetrachloride TiCl4, magnesium chloride MgCl2 and an optional inert support and / or an optional electron donor compound, and a typical cocatalyst is a trialkylaluminum compound. Typical catalysts are prepared, for example, according to WO 91/12182 20 and WO 95/35323, which are incorporated herein by reference. One preferred metallocene polymerization catalyst system is one based on one of the Group 4 (IUPAC 1990) metal metallocene and alumoxane.

Kun suoritetaan polymerointia vaiheessa (a), alavaiheet (aj) ja (a2) voidaan toteuttaa : missä järjestyksessä tahansa, edullisesti siten, että yhteen alavaiheeseen lisättyä ka- 25 talyyttisysteemiä käytetään myös seuraavassa ja muissa valinnaisissa lisäalavaiheis-sa.When polymerization is carried out in step (a), the sub-steps (aj) and (a2) can be carried out: in any order, preferably such that the catalyst system added to one sub-step is also used in the following and other optional sub-steps.

• · · • · · v 1 Sopivin tapa säädellä moolimassaa polymeroinnin aikana on käyttää vetyä, joka • · « v : toimii ketjunsiirtoaineena, joka tulee mukaan polymerointimekanismin insertiovai- • heeseen. Siksi onkin edullista, että alavaiheessa (at) käytetään sellaista vetymäärää, ,···. 30 joka johtaa ensimmäisen eteenipolymeerin sulaindeksiin 50-2 000 g/10min, edul- " lisimmin 100-1 500 g/10 min, kun alavaihe (aj) suoritetaan ensin.The most suitable way to control the molecular weight during polymerization is to use hydrogen, which acts as a chain transfer agent that is involved in the insertion step of the polymerization mechanism. Therefore, it is preferable that the amount of hydrogen used in sub-step (at),, ···. 30 which leads to a melt index of the first ethylene polymer of 50-2000 g / 10min, most preferably 100-1500 g / 10min when the sub-step (aj) is performed first.

Vaiheen (a) seoksen muodostavan ensimmäisen, toisen jne. eteenipolymeerin omi naisuudet riippuvat myös siitä, että käytetään pienehkö määrä jotakin a-olefiinia, joka ei ole eteeni. Tyypillisesti alavaiheessa (a^ ei käytetä lainkaan C3-C10-a-olefn- 108452 13 nia tai sitä käytetään pienenä määränä niin, että ensimmäisen eteenipolymeerin toistuvien C3-C10-a-olefiiniyksikköjen pitoisuus on 0,0-10 paino-% ensimmäisestä eteenipolymeeristä. Samalla tavoin alavaiheessa (a2) ja muissa valinnaisissa alavai-heissa käytetään sen verran C3-C10-a-olefiinia, että ainakin toisella eteenipolymee-5 iillä on toistuvien C3-C10-a-olefiiniyksikköjen, edullisesti 1-buteeni- tai 1-hekseeni-yksikköjen, pitoisuus 1,0-25 paino-%, edullisesti 2,0-15,0 paino-%, mainitusta ainakin toisesta eteenipolymeeristä laskettuna.The properties of the first, second, etc. ethylene polymer forming the mixture of step (a) also depend on the use of a smaller amount of an α-olefin other than ethylene. Typically, in the sub-step (a), C3-C10-α-olefin-10845213 is not used at all or is used in small amounts so that the content of repeating C3-C10-α-olefin units in the first ethylene polymer is 0.0-10% by weight. Similarly, C3-C10-α-olefin is used in sub-step (a2) and other optional sub-steps to the extent that at least one of the ethylene polymers has repeating units of C3-C10-α-olefin, preferably 1-butene or 1-hexene. units of 1.0 to 25% by weight, preferably 2.0 to 15.0% by weight, based on said at least one ethylene polymer.

Kun keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (a) käytetään vain kahta alavaihetta (aj) ja (a2), ensimmäisen tuotetun eteenipolymeerin, jolla on edellä määritelty 10 MFRO, ja toisen tuotetun eteenipolymeerin, jonka MFR on alhaisempi, suhde on 20:80-80:20, edullisesti 20:80-60:40. Niinpä onkin sopivaa käyttää enemmän toista eteenipolymeeriä kuin ensimmäistä eteenipolymeeriä.When only two sub-steps (aj) and (a2) are used in step (a) of the process of the invention, the ratio of the first produced ethylene polymer having 10 MFRO as defined above to the second produced ethylene polymer having a lower MFR is from 20:80 to 80:20. , preferably from 20:80 to 60:40. Thus, it is convenient to use more of the second ethylene polymer than the first ethylene polymer.

Alavaiheiden edellä mainitut polymerointiolosuhteet voidaan koordinoida siten, että saadaan vaiheen (a) kolmas eteenipolymeeri, joka on sopivin vaiheen (b) sulapro-15 sessointi- ja vapaaradikaalireaktioihin ja joka antaa käyttökelpoisen eteenipolymee-rilopputuotteen.The above polymerization conditions of the sub-steps may be coordinated so as to obtain the third ethylene polymer of step (a), which is most suitable for the melt-processing and free-radical reactions of step (b) and provides a useful ethylene polymer end product.

Niinpä alavaiheissa (ai) ja (a2) mainittu reaktiolämpötila, katalyyttisysteemi, C3-Cj0- α-olefiinin osuus, vedyn määrä ja ensimmäisen olefiinipolymeerin ja toisen olefiini- polymeerin suhde säädetään sellaisiksi, että vaiheen (a) kolmannen eteenipolymee- 20 rin MFR321 on 5-50 g/10 min, vaiheen (a) kolmannen eteenipolymeerin toistuvien C3-C10-a-olefiiniyksikköjen pitoisuus on 0,2-20 paino-%, edullisesti 0,5-15,0 paino- i V % ja FFR3, joka määritellään suhteena MFR32i/MFR35, on 10-40, edullisesti niin, ! '.; että vaiheen (b) jälkeen neljäs moolimassajakauma on vähintään bimodaalinen, : toisin sanoen bimodaalinen tai multimodaalinen.Thus, in reaction steps (ai) and (a2), the reaction temperature, the catalyst system, the proportion of the C3-C10-α-olefin, the amount of hydrogen and the ratio of the first olefin polymer to the second olefin polymer are adjusted so that the third ethylene polymer of step (a) -50 g / 10 min, the content of repeating C3-C10-α-olefin units of the third ethylene polymer of step (a) is from 0.2 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 15.0% by weight, and FFR3 is defined ratio MFR32i / MFR35 is 10-40, preferably so! . '; that after step (b), the fourth molecular weight distribution is at least bimodal, that is, bimodal or multimodal.

• * · • · · • · « *** * 25 Esillä oleva keksintö koskee myös eteenipolymeerituotetta ja edullisesti kalvomate- riaalituotetta, joka sisältää 0,0-20 paino-% toistuvia C3-C10-a-olefiiniyksikköjä ja *·* * jolla on leveä moolimassajakauma. Eteenipolymeerituote on tunnettu siitä, että se on • « · : valmistettu edellä kuvatulla menetelmällä. Keksinnön mukainen eteenipolymeerituo- te on erittäin työstettävä ja sillä on poikkeuksellisen hyvä sulalujuus. Sen vuoksi se * · · ·. 30 on erityisen sopiva ekstruusiosovelluksiin ja erityisesti kalvonpuhallukseen, valulin- *·* jaekstruusioon, putkien päällystykseen, ekstruusiopäällystykseen sekä puhallusvalu- sovelluksiin.The present invention also relates to an ethylene polymer product and preferably to a film material product containing from 0.0 to 20% by weight of repeating C 3 -C 10 α-olefinic units and having is a broad molecular weight distribution. The ethylene polymer product is characterized in that it is manufactured by the process described above. The ethylene polymer product of the invention is highly machinable and has exceptionally good melt strength. Therefore, it * · · ·. 30 is particularly suitable for extrusion applications, and particularly for film blasting, casting, extrusion coating, pipe coating, extrusion coating and blow molding applications.

Bimodaalisten ja multimodaalisten muovien ominaisuuksia voidaan keksinnön mukaisesti parantaa edelleen kompaundointivaiheen aikana käsittelemällä niitä hallitus- 108452 14 ti radikaalireaktioilla eli räätälöimällä perusmateriaalin molekyylirakennetta. Räätälöinti perustuu tällöin radikaalireaktioihin. Reaktiot voidaan käynnistää peroksideilla tai käyttämällä kuumennusta ja ei lainkaan tai vähän stabilaattoreita ekstruuderissa. Stabilaattorien puuttuminen tai niiden vähäinen määrä tekee hallitut peroksidireak-5 tiot mahdollisiksi kompaundointikoneessa. Räätälöintireaktiot lisäävät korkean moolimassan keskiarvon omaavien molekyylien määrää, mikä voidaan havaita kasvaneena nollaleikkausnopeusviskositeettina (alhaisempina MFR-arvoina).According to the invention, the properties of bimodal and multimodal plastics can be further improved during the compounding step by subjecting them to government-controlled radical reactions, i.e. tailoring the molecular structure of the base material. Tailoring is then based on radical reactions. Reactions can be initiated by peroxides or by heating and no or little stabilizers in the extruder. The absence or small amount of stabilizers makes controlled peroxide reactions possible in the compounding machine. Tailoring reactions increase the number of high molecular weight average molecules, which can be observed as increased zero shear rate viscosity (lower MFR values).

Räätälöinti sulakompaundoinnin aikana tuottaa seuraavia parannuksia ilman lisäpro-sessointia tai -prosessivaiheita: 10 1. Hienosäätämällä räätälöintiä voidaan saada tasapainoisia käyttöominaisuuksia.Customization during molten compounding provides the following improvements without further processing or process steps: 10 1. Fine-tuning the customization can provide balanced operating characteristics.

2. Eteenipolymeerimateriaalin joustavuus lisääntyy. Tämä antaa paremman sulalu-juuden ja prosessoitavuuden kalvonpuhalluslinjalla. Toinen parannus on tasapainoisempi orientaatio, joka antaa paremman repimislujuuden konesuunnassa ja parantaa siten kokonaisrepimislujuutta. Lisääntynyt joustavuus parantaa myös kuroutuvuus- 15 (neck-in)- ja ohennettavuus(draw down)ominaisuuksia eri ekstruusiosovelluksissa ja antaa paremman pysyvyyden kalvonleveydelle valulinjalla, putkenpäällystyksessä, ekstruusiopäällystyksessä jne.2. The elasticity of the ethylene polymer material increases. This provides better melt and processability on the film blowing line. Another improvement is a more balanced orientation which gives better tear strength in the machine direction and thus improves overall tear strength. The increased flexibility also improves neck-in and draw-down properties in various extrusion applications and gives better film width stability in casting line, tube coating, extrusion coating, etc.

3. Painoturpoama (weight swell) on tärkeä parametri puhallusmuovauslinjoilla. Painoturpoamalla tarkoitetaan puhallusartikkelin painoa verrattuna johonkin viite- : : ; 20 painoon käyttäen vakiollista parrisonpituutta. Jotta saataisiin helppo prosessoita- : ’ · ‘ vuus, se on säädettävä sopivalle tasolle. Räätälöinti antaa mahdollisuuden hienosää- tää, tarpeen niin vaatiessa, puhallusominaisuuksia ja painoturpoamaa, joka on suula- . .·. keturpoaman ja aihion venymän (sagging) funktio. Räätälöinti pienentää suulaketur- * * * poamaa ja toisaalta saatu alhainen nollaleikkausnopeusviskositeetti tuottaa vähem- • · · ’ 25 män aihion venymää ja alentaa myös turpoamisnopeutta.3. Weight swell is an important parameter in blow molding lines. By weight swelling is meant the weight of the blow article relative to one of the reference::; 20 weights using a standard parison length. In order to be easy to process, it must be adjusted to the appropriate level. Tailoring allows you to fine-tune, if necessary, the blowing properties and palate swelling. . ·. function of quadruping and sagging. Customization reduces the extrusion * * * buoyancy and, on the other hand, the low zero-shear viscosity obtained produces less elongation and also reduces the swelling rate.

: T i Seuraavassa esitetään esimerkkejä keksinnön havainnollistamiseksi.The following are examples to illustrate the invention.

• * « « » «• * «« »«

'*! * ESIMERKIT'*! * EXAMPLES

• · 4 • · · · . · ·. Kaikki esimerkit suoritettiin materiaaleilla, jotka tuotettiin kahdessa tai useammassa ' ·' sarjaan kytketyssä reaktorissa.• · 4 • · · ·. · ·. All examples were performed on materials produced in two or more reactors connected in series.

30 Esimerkki 1 < *30 Example 1 <*

Bimodaalista polyeteeniä (A) polymeroitiin Ziegler-Natta-tyyppisellä katalyytillä, joka oli valmistettu julkaisun WO 95/35323 mukaisesti, yhdessä loop-reaktorissa ja 1Οδ 452 15 yhdessä kaasufaasireaktorissa, jotka toimivat sarjassa. Eteeniä polymeroitiin vedyn läsnä ollessa loop-reaktorissajolloin saatiin MFR2 = 1030. Eteeniä polymeroitiin 1-buteenin ja vedyn läsnä ollessa kaasufaasireaktorissa. Reaktoreiden tuotantonopeus-jako oli 47 % / 53 %. Lopputuotteen MFR2i = 10,2 ja tiheys 949 kg/m3. Reaktio-5 olosuhteet esitetään taulukossa 1.Bimodal polyethylene (A) was polymerized with a Ziegler-Natta-type catalyst prepared according to WO 95/35323 in a single loop reactor and 1Οδ 452 in a single gas phase reactor operating in series. Ethylene was polymerized in the presence of hydrogen in a loop reactor to give MFR2 = 1030. Ethylene was polymerized in the presence of 1-butene and hydrogen in a gas phase reactor. The rate of production of the reactors was 47% / 53%. The final product had an MFR2i = 10.2 and a density of 949 kg / m3. Reaction-5 conditions are shown in Table 1.

Edellä mainitusta polymeroinnista saatu jauhe seostettiin eri peroksidipitoisuuksilla Wemer & Pfleiderer ZSK-30 -ekstruuderilla. Peroksidi oli 2,5-dimetyyli-2,5-di(tert-butyyliperoksi)heksaania (Luperox 101) ja se lisättiin varastoseoksena samassa jauheessa. Varastoseos oli tehty Papenmeyer-sekoittimessa. Seostamisolosuhteet olivat 10 200 rpm, 7 kg/h ja Tm = 210 °C.The powder obtained from the above polymerization was blended with various concentrations of peroxide in a Wemer & Pfleiderer ZSK-30 extruder. The peroxide was 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (Luperox 101) and was added as a stock blend in the same powder. The stock mixture was made in a Papenmeyer mixer. The doping conditions were 10,200 rpm, 7 kg / h and Tm = 210 ° C.

Näytteet arvioitiin mittaamalla sulaindeksi ja puhaltamalla kalvoa laboratoriomitta-kaavaisella Collin G.M.B.H. 30 D -ekstruuderilla. Ajo-olosuhteet kalvolinjalla olivat: sylinterin lämpötila 170-230 °C, ruuvinopeus 50 rpm, teho 3,7 kg/h ja kiteyty-misraja 300 mm. Suulakkeen läpimitta oli 30,0 mm, suulakkeen aukko 0,75 mm ja 15 kuplan läpimitta 95,5 mm, jolloin puhallussuhteeksi (BUR) tulee 3,2. Tehollinen puhallussuhde (BUReff) tarkoittaa kuplan läpimitan ja kalvon kaulan kapeimman läpimitan suhdetta. BUReff-arvoa käytetään kuvaamaan elastisuutta ja kuplan vakavuutta. Mitä korkeampi BUReff-arvo on, sitä parempaa on kalvomateriaali.Samples were evaluated by measuring the melt index and blowing the membrane with a laboratory-scale Collin G.M.B.H. 30 D extruder. The driving conditions on the film line were: cylinder temperature 170-230 ° C, screw speed 50 rpm, power 3.7 kg / h and crystallization limit 300 mm. The nozzle diameter was 30.0 mm, the nozzle opening was 0.75 mm, and the 15 bubble diameter was 95.5 mm, resulting in a blow ratio (BUR) of 3.2. Effective Blow Ratio (BUReff) refers to the ratio of bubble diameter to diaphragm neck narrower diameter. The BUReff value is used to represent elasticity and bubble severity. The higher the BUReff value, the better the film material.

Tämä esimerkki osoittaa, että bimodaalisen polyolefiinimateriaalin kuplan vaka-This example shows that the bubble of a bimodal polyolefin material

, I I, I I

' :;' 20 vuutta voidaan parantaa kalvonpuhalluslinjoilla räätälöimällä moolimassaa seosta- :.:.: misprosessin aikana. Tulokset on esitetty taulukossa 2.':;' 20 can be improved by film blowing lines by customizing the molecular weight of the alloy:.:.: Process. The results are shown in Table 2.

Taulukko 2 . .·. _PI (vert.)_JP2_P3_Table 2. . ·. _PI (vert) _ JP2_P3_

Luperox 101 (ppm)_0__1Ό0_ 200_ MFRS_0,37_03_023_ ..... mfr21_22_05_M_ FRR2i/5 27 32 39 • · · — - — " " —» —I I I— — *\ * Collin (p)_331_ 326_ 336_ BUReff_sa_Aa_Aa_ ’C.5 FRR kasvu-%___205_4^4_ MFR5 alenemis-%___19__38_ 16 108452Luperox 101 (ppm) _0__1Ό0_ 200_ MFRS_0,37_03_023_ ..... mfr21_22_05_M_ FRR2i / 5 27 32 39 • · · - - - "" - »—III— - * \ * Collin (p) _331_ 326_ 336_ BUReff_sa_Aa_Aa_ 'C. 5 FRR Growth -% ___ 205_4 ^ 4_ MFR5 Decrease -% ___ 19__38_ 16 108452

Esimerkki 2Example 2

Hallitut turpoamis-ja virtausominaisuudet (reologia) räätälöimälläControlled swelling and flow properties (rheology) by tailoring

Bimodaalista polyeteeniä (B) polymeroitiin Ziegler-Natta-tyyppisellä katalyytillä, joka oli valmistettu julkaisun WO 95/35323 mukaisesti, yhdessä loop-reaktorissa ja 5 yhdessä kaasufaasireaktorissa, jotka toimivat sarjassa. Eteeniä polymeroitiin vedyn läsnä ollessa loop-reaktorissa, jolloin saatiin MFR2 = 363. Eteeniä polymeroitiin 1-buteenin ja vedyn läsnä ollessa kaasufaasireaktorissa. Reaktoreiden tuotantonopeus-jako oli 45 % / 55 %. Lopputuotteen MFR2i = 30 ja tiheys 957 kg/m3. Polymerointi-tulokset esitetään taulukossa 1.Bimodal polyethylene (B) was polymerized with a Ziegler-Natta type catalyst prepared according to WO 95/35323 in one loop reactor and one gas phase reactor operating in series. Ethylene was polymerized in the presence of hydrogen in a loop reactor to give MFR2 = 363. Ethylene was polymerized in the presence of 1-butene and hydrogen in a gas phase reactor. The rate of production of the reactors was 45% / 55%. The final product had an MFR2i = 30 and a density of 957 kg / m3. The polymerization results are shown in Table 1.

10 Edellä mainitusta polymeroinnista saatu jauhe kompaundoitiin Werner & Pfleiderer ZSK-30 -ekstruuderilla ilman peroksidia ja sen kanssa. Peroksidi oli bis(/er/-butyy-li-peroksi-isopropyyli)bentseeni (Perkadox 14S) ja se lisättiin varastoseoksena samassa jauheessa. Varastoseos oli tehty Papenmeyer-sekoittimessa. Seostamisolo-suhteet olivat 200 rpm, 7 kg/h ja Tm = 210 °C.The powder obtained from the above polymerization was compounded with and without peroxide in a Werner & Pfleiderer ZSK-30 extruder. The peroxide was bis (tert -butyl-peroxyisopropyl) benzene (Perkadox 14S) and was added as a stock mixture in the same powder. The stock mixture was made in a Papenmeyer mixer. The doping conditions were 200 rpm, 7 kg / h and Tm = 210 ° C.

15 Näytteet tutkittiin mittaamalla MFR (käyttäen ISO 1133 -standardia) ja reologia ja puhaltamalla Battenfeldt Fischer VK 1-4 -puhallusmuovauslinjalla, jonka ruuvin läpimitta oli 50 mm ja pituus 20 D, 0,5 litran pulloja. Reologian karakterisoimiseen käytettiin Rheometrics RDA II dynaamista reometria. Mittaukset suoritettiin typpi-kehässä 190 °C:ssa. Tällä tavoin saatiin varastomoduuli (G'), häviömoduuli (G") ja 20 kompleksinen viskositeetti (η*) kompleksisen moduulin (G*) funktiona. Leikkaus-ohenemaindeksi SHIx/y määriteltiin kompleksisten viskositeettien suhteena x:n alhaisella G*-arvolla ja y:n korkealla G*-arvolla.The samples were examined by measuring MFR (using ISO 1133) and rheology and blowing on a Battenfeldt Fischer VK 1-4 blow molding line with a 50 mm screw diameter and 20 D, 0.5 liter bottles. Rheometrics RDA II dynamic rheometry was used to characterize rheology. Measurements were made in a nitrogen ring at 190 ° C. In this way, the stock modulus (G '), the loss modulus (G "), and the complex viscosity (η *) as a function of the complex module (G *) were obtained. The shear thinning index SHIx / y was defined with a high G * value.

:' ·.: SHIx/y = η (x kPaj/η (y kPa) • · *;·;* Leikkausohenemaindeksiä (SHI), joka mitataan pienellä leikkausnopeudella ja suu- ‘ 25 rella leikkausnopeudella, käytetään kuvaamaan moolimassajakauman leveyttä. Mitä suurempi SHI on, sitä leveämpi on jakauma.: '·: SHIx / y = η (x kPaj / η (y kPa) • · *; ·; * Shear Thinning Index (SHI), measured at low shear and high shear rate, is used to represent the molecular weight distribution width. The SHI is, the wider the distribution.

··« • · · • · ··· «• · · · · ·

Esimerkki osoittaa mahdollisuuden säätää bimodaalisen polyolefiinimateriaalin pro- » · · sessoitavuutta puhallusmuovauslinjoilla räätälöimällä moolimassaa. Painoturpoama (weight swell) on tärkeä parametri puhallusmuovauslinjoilla. Jotta saataisiin helppo ;... · 30 prosessoitavuus, se on säädettävä sopivan alhaiseksi. Räätälöinti antaa mahdollisuu- . . ’. den hienosäätää tarpeen vaatiessa virtausominaisuuksia ja painoturpoamaa, joka on : suulaketurpoaman ja aihion venymän funktio. Räätälöinti vähentää suulaketurpoa- maa ja toisaalta alhainen nollaleikkausnopeusviskositeetti vähentää aihion venymää ja pienentää myös turpoamisnopeutta.The example demonstrates the ability to control the processability of bimodal polyolefin material by blow molding lines by tailoring the molecular weight. Weight swell is an important parameter in blow molding lines. For easy; ... · 30 processability, it must be set to a suitably low level. Customization gives you the opportunity-. . '. If necessary, fine-tune the flow characteristics and the swelling, which is a function of the extrusion and the elongation of the preform. Tailoring reduces extrudate swelling and, on the other hand, low zero shear rate viscosity reduces the stretch of the preform and also reduces the swelling rate.

108452 17108452 17

Puhallusmuovaus suoritettiin Battenfeldt Fischer VK 1-4 -puhallusmuovausekstruu-derilla, jonka ruuvin läpimitta oli 50 mm, pituus 20 D, ja 0,5 litran pyöreällä pullo-muotilla. Painoturpoama mitattiin puhaltamalla pullot valtiollisella (= sama kuin vertailuarvo) letkuaihion pituudella säätämällä läpi kulkevan aineen määrää.Blow molding was performed on a Battenfeldt Fischer VK 1-4 blow molding extruder with a screw diameter of 50 mm, length 20 D, and a 0.5 liter round bottle mold. Swelling was measured by blowing the bottles with a state (= same as the reference) length of the hose blank by adjusting the amount of material passing through.

5 Tulokset esitetään taulukossa 3.5 The results are shown in Table 3.

Taulukko 3 _Koe 1 (vertailukoe)_Koe 2_ POKQ 780 (paino-%) 100_JOO_Table 3 _Experiment 1 (Comparative) _Experiment 2_ POKQ 780 (wt%) 100_JOO_

Pergadox 14S (ppm)_0__100_ MFR2_M9_0,32_V.Pergadox 14S (ppm) _0__100_ MFR2_M9_0,32_V.

MFR5_JJ74_JL36_ MFR21_30J?_28JJ_ FRR2i/2_ 63,06_ 90,00_ FRR21/5_17,76_21,18_ FRR21/5 kasvu-%___19_MFR5_JJ74_JL36_ MFR21_30J? _28JJ_ FRR2i / 2_ 63.06_ 90.00_ FRR21 / 5_17,76_21,18_ FRR21 / 5 Growth -% ___ 19_

Mw*1000_J70__Mw * 1000_J70__

Mw/Mn__16,9__ MFR5 alenemis-%_____22_ ·,Pullon painoturpoama (%) 100_88,2_, : ' Viskositeetti (2,7 kPa) 24100_ 54500___ SHI (2,7/210)_21^3_50J_ G' (5 kPa) 2090 3270 » · * * · · » » ·Mw / Mn__16.9__ MFR5 Decrease -% _____ 22_ ·, Bottle Weight Swelling (%) 100_88.2_,: 'Viscosity (2.7 kPa) 24100_ 54500___ SHI (2.7 / 210) _21 ^ 3_50J_ G' (5 kPa) 2090 3270 »· * * · ·» »·

Esimerkki 3 (mukaan lukien vertailuesimerkki) 10 Stabilaattorin alhainen pitoisuus ekstruuderin alkupäässä antaa mahdollisuuksia ... räätälöintireaktioihin. Lopputuotteen vaatimat stabilaattorit voidaan syöttää ekstruu- • · * derin loppupäähän.Example 3 (Including Comparative Example) 10 The low concentration of stabilizer upstream of the extruder provides opportunities for ... customization reactions. The stabilizers required by the final product can be fed to the • • * end of the extruder.

* * I* * I

Bimodaalista polyeteeniä (C) polymeroitiin Ziegler-Natta-tyyppisellä katalyytillä, joka oli valmistettu julkaisun WO-95/35323 mukaisesti, yhdessä loop-reaktorissa ja '15 yhdessä kaasufaasireaktorissa, jotka toimivat sarjassa. Katalyytti esipolymeroitiin ennen sen syöttämistä loop-reaktoriin. Esipolymeroitumisaste oli 130 g/g. Eteeniä '·.*·: polymeroitiin vedyn läsnä ollessa loop-reaktorissa, jolloin tuloksena oli MFR2 = 545. Eteeniä polymeroitiin 1-buteenin ja vedyn kanssa kaasufaasireaktorissa. Loop- 18 108452 reaktorin ja kaasufaasireaktorin tuotantonopeusjako oli 42 % / 58 %. Lopputuotteen MFR21 = 6,8 ja tiheys 945 kg/m3.Bimodal polyethylene (C) was polymerized with a Ziegler-Natta-type catalyst prepared according to WO-95/35323, in one loop reactor and in a single gas phase reactor operating in series. The catalyst was prepolymerized before being fed to the loop reactor. The degree of prepolymerization was 130 g / g. Ethylene '·. * ·: Polymerized in the presence of hydrogen in a loop reactor to give MFR2 = 545. Ethylene was polymerized with 1-butene and hydrogen in a gas phase reactor. The Loop-18 108452 reactor and gas phase reactor production rate division was 42% / 58%. The final product has an MFR21 = 6.8 and a density of 945 kg / m3.

Edellä kuvattua polymeeriä räätälöitiin sulahomogenointivaiheen aikana Werner & Pfleiderer ZSK-70 -kaksoisrauviekstruuderissa syöttämällä eri määriä Irganox B561 5 -stabilaattoria jauheen kanssa ekstruuderiin ja syöttämällä lisäksi 500 ppm Uvinul 2003 -stabilaattoria ekstruuderin loppuosaan. Uvinulin syöttökohta oli 14 * ruuvin etäisyys polymeerin syöttökohdasta. Ekstruuderin ruuvin kokonaispituus oli 20 * ruuvin läpimitta. Vertailumateriaali syötettiin ilman Uvinul 2003 -syöttöä. Kom-paundointiolosuhteet olivat: ruuvin nopeus 250 rpm, Tm=275 °C ja tuotantoteho 10 260 kg/h.The polymer described above was customized during the molten homogenization step in a Werner & Pfleiderer ZSK-70 twin screw extruder by feeding various amounts of Irganox B561 5 stabilizer with powder to an extruder and additionally feeding 500 ppm Uvinul 2003 to the end of the extruder. The Uvinul feed point was a 14 * screw distance from the polymer feed point. The total length of the extruder screw was 20 * screw diameter. The reference material was fed without Uvinul 2003 feed. The compunding conditions were: screw speed 250 rpm, Tm = 275 ° C and production capacity 10,260 kg / h.

Koemateriaalit kalvopuhallettiin Alpine-kalvonpuhalluslinjalla, jossa ruuvin läpimitta on 65 mm. Käytetty puhallusnopeus oli 3,5. Neck-korkeus oli 8 * suutinläpimitta ja kalvon paksuus oli 15 pm.The test materials were film blown on an Alpine film blowing line with a 65 mm screw diameter. The blowing rate used was 3.5. The Neck height was 8 * nozzle diameter and the film thickness was 15 µm.

Esimerkki osoittaa selvästi parantuneen kuplan vakavuuden kalvonpuhalluksen ai-15 kana ja tasapainoisemman orientaation, joka voidaan havaita parempana kalvon ko-nesuuntaisen (MD) ja poikkisuuntaisen (TD) repimislujuuden välisenä tasapainona. Tulokset esitetään taulukossa 4.The example clearly shows an improved bubble severity in the film blasting hen and a more balanced orientation, which can be observed in the better balance between the machine (MD) and transverse (TD) tear strength of the film. The results are shown in Table 4.

Taulukko 4 20 _____ ___Koe nro 1 Koe nro 2 Koe nro 3 Vertailu_Table 4 20 _____ ___Exam # 1 Test # 2 Test # 3 Comparison_

Irganox B561 Oppm 400 ppm 700 ppm 1500 ppm • \ -syöttö______w/o Uvinul :·*;· BUReff* 5,3_4,2_3^5_3^_ • · · *·'·-* Kuplan vaka- erinomainen erinomainen hieman epäva- kohtalainen *.* * vuus___kaa__Irganox B561 Oppm 400 ppm 700 ppm 1500 ppm • \ Input ______ w / o Uvinul: · *; · BUReff * 5.3_4.2_3 ^ 5_3 ^ _ • · · * · '· - * Bubble Stable Excellent Slightly Irregular *. * * vuus___kaa__

Dart drop**** 70 g_ 280 g_280 g_ 248_ v : Repäisylujuus 20/13 20/33 16/67 7/148 (MD/TD)** mN/pm_mN/pm_mN/pm__ «* · ··: *) BUReff = Kuplan läpimitta/Kaulankapeimmankohdan läpimitta :: **) MD = konesuunta, TD = poikkisuunta. Menetelmä = ISO 6383/2 :y; ***) Dart drop, ISO 7765-1 108452 19Dart drop **** 70 g_ 280 g_280 g_ 248_ v: Tear strength 20/13 20/33 16/67 7/148 (MD / TD) ** mN / pm_mN / pm_mN / pm__ «* · ··: *) BUReff = Bubble Diameter / Neckline Diameter Diameter :: **) MD = Machine Direction, TD = Transverse Direction. Method = ISO 6383/2: y; ***) Dart drop, ISO 7765-1 108452 19

Esimerkki 4Example 4

Bimodaalista polyeteeniä (D) polymeroitiin mainitulla Ziegler-Natta-tyyppisellä katalyytillä yhdessä loop-reaktorissa ja yhdessä kaasufaasireaktorissa, joita käytetään sarjassa. Eteeniä polymeroitiin vedyn läsnä ollessa loop-reaktorissa, jolloin tu-5 loksena oli MFR2 = 650. Eteeniä polymeroitiin 1-buteenin ja vedyn kanssa kaasu-faasissa. Reaktoreiden tuotantonopeusjako oli 47 % / 53 %. Valmiin tuotteen MFR2i = 10,7 ja tiheys 947 kg/m3.Bimodal polyethylene (D) was polymerized with said Ziegler-Natta-type catalyst in one loop reactor and one gas phase reactor used in series. Ethylene was polymerized in the presence of hydrogen in a loop reactor to give an MFR 2 = 650. Ethylene was polymerized with 1-butene and hydrogen in the gas phase. The rate of production of the reactors was 47% / 53%. The finished product had an MFR2i of 10.7 and a density of 947 kg / m3.

Edellä kuvattua polymeeriä räätälöitiin sulahomogenointivaiheen aikana Werner & Pfleiderer ZSK-30 -kaksoisruuviekstruuderilla syöttämällä eri määriä Irganox 1500 10 -stabilaattoria jauheen kanssa ennen ekstruuderia olevaan syöttösuppiloon ja lisäksi syöttämällä eri määriä Ronotec CF120 Vitamin-E -stabilaattoria ekstruuderin myöhempään osaan (rumpuun). Ronotec CF120:n syöttökohta oli 24 1 ruuvin etäisyys polymeerin syöttökohdasta. Ekstruuderin ruuvin kokonaispituus oli 38 1 ruuvin läpimitta.During the molten homogenization step, the above polymer was customized with a Werner & Pfleiderer ZSK-30 twin screw extruder by feeding different amounts of Irganox 1500 10 stabilizer with powder into a pre-extruder feed hopper and additionally by adding different amounts of Ronotec CF120 to Extremer. The feed point for the Ronotec CF120 was 24 l screws from the polymer feed point. The total length of the extruder screw was 38 l screw diameter.

15 Näytteet arvosteltiin mittaamalla MFR ja reologia ja puhaltamalla kalvo kuten esimerkeissä 1 ja 2 kuvattiin.Samples were evaluated by measuring MFR and rheology and blowing the membrane as described in Examples 1 and 2.

Tämä esimerkki antaa lisänäytön esimerkin 3 toteamuksista ja lisäksi se osoittaa mahdollisuuden optimoida räätälöintiaste erilaisilla stabilisaattorisyötöillä.This example provides a further demonstration of the findings of Example 3 and further demonstrates the possibility of optimizing the degree of customization by various stabilizer feeds.

• · · • · • φ · « · · * · · *«a • φ 1 • · » « 1 • · · • · · • · · * · « 20 1 08452• · • φ «« * • • • 1 1 φ 1 1 • • 20 1 1 1 1 20 1 08452

Taulukko 5Table 5

Polyeteeni D/ZSK-30 __1 (vert.) 2_3_4___5_ Lämpötila (°C)__ 246_ 247_ 246_246_ 246_Polyethylene D / ZSK-30 __1 (vertical) 2_3_4___5_ Temperature (° C) __ 246_ 247_ 246_246_ 246_

Ronotec CF120: 500 1000 500 500 ppm rumpuun ppm syöttösuppiloon_______Ronotec CF120: 500 1000 500 500 ppm drum ppm feed hopper _______

IrgB215 (ppm)_ 1500___ 200 50_IrgB215 (ppm) _ 1500___ 200 50_

Viskositeetti (2,7 kPa) 115000 293000 285000 183000 256000 SHI 2,7 kPa/210 kPa 38_J59_88_J58_79_Viscosity (2.7 kPa) 115000 293000 285000 183000 256000 SHI 2.7 kPa / 210 kPa 38_J59_88_J58_79_

Collin:______Collin: ______

Paine_ 329 332 324 322 329 BUReff_3^2_4^3_4^3__3/7_4^2_Paine_ 329 332 324 322 329 BUReff_3 ^ 2_4 ^ 3_4 ^ 3__3 / 7_4 ^ 2_

Repäisylujuus MD/TD 11/69_21/15_23/13_27/17__18/14_ MFRS_ 0,45 0,39 0,38 0,41 0,39 MFR21_ 10,7 10,9 10,3 10,5 10,7 FRR21/5_ 23,7 28,0 27,2 25,5 27,4 FRR21/5 kasvu-%___18_15_8__16_ MFRs alenemis-%___13__16_9__ES_Tear Strength MD / TD 11 / 69_21 / 15_23 / 13_27 / 17__18 / 14_ MFRS_ 0.45 0.39 0.38 0.41 0.39 MFR21_ 10.7 10.9 10.3 10.5 10.7 FRR21 / 5_ 23.7 28.0 27.2 25.5 27.4 FRR21 / 5 Growth -% ___ 18_15_8__16_ MFRs Decrease -% ___ 13__16_9__ES_

Esimerkki 5 5 Bimodaalista polyeteeniä (E) polymeroitiin mainitulla Ziegler-Natta-tyyppisellä : , katalyytillä yhdessä loop-reaktorissa ja yhdessä kaasufaasireaktorissa, joita käytet- . tiin sarjassa. Katalyytti esipolymeroitiin ennen sen syöttämistä loop-reaktoriin. Esi- • · · ' s] polymeroitumisaste oli 100 g/g. Eteeniä polymeroitiin vedyn ja 1-buteenin läsnä oi- • · · lessa loop-reaktorissa, jolloin tulokseksi saatiin MFR2 = 540 ja tiheydeksi *·* 10 950 kg/m3. Eteeniä polymeroitiin 1-buteenin ja vedyn kanssa kaasufaasireaktorissa.Example 5 Bimodal polyethylene (E) was polymerized with said Ziegler-Natta type catalyst in one loop reactor and in one gas phase reactor used in the. in the series. The catalyst was prepolymerized before being fed to the loop reactor. The degree of polymerization was 100 g / g. Ethylene was polymerized in the presence of hydrogen and 1-butene in a loop reactor to give an MFR2 = 540 and a density of * 950 kg / m3. Ethylene was polymerized with 1-butene and hydrogen in a gas phase reactor.

Loop-reaktorin ja kaasufaasireaktorin tuotantonopeusjako oli 43 % / 57 %. Valmiin :* tuotteen MFR21 =25 ja tiheys 922 kg/m3.The rate of production of the loop reactor and gas phase reactor was 43% / 57%. Finished with: * product MFR21 = 25 and density 922 kg / m3.

• · « * 4 «• · «* 4«

Edellä kuvattua polymeeriä räätälöitiin sulahomogenointivaiheen aikana Werner % ·;;; Pfleiderer ZSK-70 -kaksoisruuviekstruuderissa syöttämällä 500 ppm Irganox B225 ···* 15 -stabilaattoria jauheen kanssa ekstruuderiin ja syöttämällä lisäksi 500 ppm tai : V: 900 ppm Ronotec CF-120 -stabilaattoria ekstruuderin loppuosaan. Ronotecin syöt- ·/·,· tökohta oli 14 * ruuvin etäisyys polymeerin syöttökohdasta. Ekstruuderin ruuvin kokonaispituus oli 20 * ruuvin läpimitta. Vertailuainetta ajettiin ilman Ronotec CF-120 -syöttöä.The polymer described above was customized during the melt homogenization step by Werner% · ;;; In a Pfleiderer ZSK-70 twin screw extruder, feed 500 ppm Irganox B225 ··· * 15 with powder into the extruder and additionally feed 500 ppm or: 900 ppm Ronotec CF-120 stabilizer to the rest of the extruder. The Ronotec feed point was a 14 * screw distance from the polymer feed point. The total length of the extruder screw was 20 * screw diameter. Reference material was run without Ronotec CF-120 feed.

21 1 O 8 4 5 221 1 O 8 4 5 2

Koemateriaalit kalvopuhallettiin Reifenhauser-kalvonpuhalhislinjalla, jonka suulakkeen läpimitta on 150 mm. Käytetty puhallussuhde oli 3. Neck-korkeus oli 8 * suulakkeen läpimitta ja kalvon paksuus oli 25 pm.The test materials were film blown on a Reifenhauser film blowing line with a 150 mm die diameter. The blowing ratio used was 3. The Neck height was 8 * die diameter and the film thickness was 25 µm.

Esimerkki osoittaa selvästi paremman kuplan vakavuuden kalvonpuhalluksen aika-5 na. Tulokset esitetään taulukossa 6.The example clearly shows a better bubble severity at the time of film blowing. The results are shown in Table 6.

Taulukko 6Table 6

Ronotec_ 500 ppm_ 900 ppm_j;_ _Koe nro 1_Koe nro 2_Koe nro 3 (veri.)Ronotec_ 500 ppm_ 900 ppm_j; _ _Test # 1_Test # 2_Test # 3 (blood.)

Irganox B225 syöttö 500 ppm_ 900 ppm_ 2500 ppm_ BUReff*_3,8_3J>_2/7__Irganox B225 Input 500 ppm_ 900 ppm_ 2500 ppm_ BUReff * _3,8_3J> _2 / 7__

Kuplan vakavuus erinomainen_erinomainen_hieman epävakaa *) BUReff = Kuplan läpimitta/Kaulan kapeimman kohdan läpimitta.Bubble severity excellent_excellent_a bit unstable *) BUReff = Bubble Diameter / Diameter of Neckline.

Taulukko 1 10 Esimerkkien 1-4 polymerointireaktio-olosuhteetTable 1 The polymerization reaction conditions of Examples 1-4

Esimerkki Esimerkki Esimerkki Esimerkki Esimerkki __1__2__3 4__5__ ; Koodi__nro 1__nro 2__nro 3__nro 4___Example Example Example Example Example __1__2__3 4__5__; Code__ # 1__ # 2__ # 3__ # 4___

Lämpötila, 1. reaktori__95__95__95__95__85__°CTemperature, Reactor 1__95__95__95__95__85__ ° C

' ; Lämpötila, 2. reaktori__75__75__75__75__75__°C'; Temperature, Reactor 2__75__75__75__75__75__ ° C

| Paine, 1. reaktori__65__65__61__65__81__bar ... Paine, 2. reaktori__20__20__20__20__20__bar * / Eteenin syöttö, 1.__33__26__32__29__31__kg/h *.·,· Eteenin syöttö, 2.__45__38__59__44__51__kg/h .*·*; 1-buteenin syöttö, 1.__0__0__0__0__4/5__kg/h 1-buteenin syöttö, 2,__4/7__0/)__6J__2J___20__kg/h| Pressure, Reactor 1__65__65__61__65__81__bar ... Pressure, Reactor 2__20__20__20__20__20__bar * / Ethylene supply, 1 .__ 33__26__32__29__31__kg / h *. ·, · Ethylene supply, 2 .__ 45__38__59__44__51__kg / h. * · *; 1-Butene Input, 1 .__ 0__0__0__0__4 / 5__kg / h 1-Butene Input, 2, __ 4 / 7__0 /) __ 6J__2J ___ 20__kg / h

Vedyn syöttö, 1. reaktori 35__31__87__49__76__g/h :*·*: Vedyn syöttö, 2. reaktori__7__51__29__19__4__g/h MFR2 1. reaktorin jälk. 1030__363__545__650__540 g/10min *·] * Tiheys 1. reaktorin jälk. homopol. homopol. homopol. homopol. 950__ .:. MFR21 2, reaktorin jälk, 10,2__30__6/5__10,7__25__g/10 minHydrogen Supply, Reactor 1 35__31__87__49__76__g / h: * · *: Hydrogen Supply, Reactor 2__7__51__29__19__4__g / h MFR2 Post Reactor 1 1030__363__545__650__540 g / 10min * ·] * Density 1. reactor post. homopol. homopol. homopol. homopol. 950__ .:. MFR21 2, Reactor Trail, 10.2__30__6 / 5__10.7__25__g / 10 min

Tiheys 2, reaktorin jälk.__949__957__945__947__922 kg/m^Density 2, Reactor Resist .__ 949__957__945__947__922 kg / m ^

Reaktoriako 47/53 44/56 42/58 47/53 43/57 %/%Reactor failure 47/53 44/56 42/58 47/53 43/57% /%

Claims

A process for the preparation of an ethylene polymer product containing from 0.0 to 20% by weight of repetitive olefin units having a molar mass distribution, characterized in that (a) polymerization of ethylene is carried out in at least two steps (ai) and (a2), said that in step, (a0) a first ethylene polymer is obtained with a first average molar mass and a first molar mass distribution, and in step (a2) a second ethylene polymer is obtained with: φ:] a second average molar mass higher than said first molar mass. and a second molar mass distribution, obtaining a third ethylene polymer having a third molar mass average and a third molar mass distribution that is least bimodal; (b) heating the third ethylene polymer in step (a), subjected to controlled free radical reactions and melt-treating to such a molten ethylene polymer having an in-ground · · · 30 molar mass average and a fourth molar mass distribution, whereby the fourth molar mass ..! is higher than or approximately the same as the third molmassamedeltalet 11 ': ,,. And the fourth molar mass distribution is wider than the third least bimodal molar mass. . mass distribution; . '. '; a stabilizer is optionally added in step (b), and (c) the molten ethylene polymer is cooled and solidified into said ethylene polymer product. * ϋ 8 4 52

Method according to Claim 1, characterized in that the average molar mass averages are measured and stated as the MFR1 melt index, in which i is said first, second, third and fourth molar mass averages and m is the piston load used to measure the MFR values. , which is preferably 5.0 kg (m = 5) (ISO 1133), the molar mass ratios are given as melt index ratios, FRR'ml / m2, i.e. as the relationships between high loads MFR 'and low loads MFR1, in which i is a first, second, third and fourth molar mass distribution and m1 and m2 is a high load, preferably 21.6 kg (sub-index 21) and a low load, preferably 5 , 0 kg (sub-index 5) or 2.16 kg, respectively. 10

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that in step (b) the third ethylene polymer in step (a) is subjected to free radical reactions such that the relative MFR5> 0 decrease, - (MFR45-MFR35): MFR35, is 5- 100%, preferably 10-80%.

Process according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that in step (b) the third ethylene polymer in step (a) is subjected to free radical reactions such that the relative width of the molar mass distribution expressed as + (FRR42i / s- FRR321 / 5) : FRR32i / 5 is 5-100%, preferably 10-80%.

Process according to any of the preceding claims, characterized in that in step (b) the third ethylene polymer in step (a) is subjected to free radical reactions using initiator degradation, such as photochemical breaking of bonds, oxidation reduction reactions and hydrogen absorption photochemically. γ radiation, with degradation by means of electron beam or heat, preferably with initiator med: ·, breaking by breaking bonds with heat effect and / or heat treatment.

Method according to claim 5, characterized in that in step (b) the third ethylene polymer in step (a) is exposed to free radicals by heat-breaking bonds in: one or more initiators selected from azo initiators and peroxy initiators, preferably peroxy initiators, most advantageously among peroxy initiators having a 10 hour half-life temperature between 38 and 172 ° C, preferably 54 and 128 ° C. • · · I «f

Process according to Claim 6, characterized in that in step (b) the ·: * peroxy initiators are selected from the following: 2,5-dimethyl-2,5-di (s / butylperoxy) -hexyn-3; 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane; di (tert-butyl) peroxide; bis (ter / -butylper-oxy-isopropyl) benzene; IERI-butylcumylperoxide; dicumylperoxide; 3,3,6,6,9,9-hexa-methyl-2,4,5-tetracyklononan; 4,4-di-tert-butylperoxy n-butyl valerate; 1,1-di- [er] - butyl peroxycyclohexane; / S / -butylperoxibensoat; dibenzoyl peroxide; bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide; bis (p-chlorobenzoyl) peroxide; 2,2-bis (tert -butyl peroxy) butane; ethyl 3,3-bis (tert -butylperoxy) butyrate, preferably 2,5-dimethyl-2,5-di (tris-methylperoxy) hexane and bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene.

Process according to claim 6 or 7, characterized in that in step (b) the temperature is between 180-260 ° C, preferably 190 and 240 ° C. 5

9. A process according to claim 6, 7 or 8, characterized in that in step (b), the initial content of the initiator or the initiator content after reaction with a possibly added stabilizer is 20 ppm - 2000 ppm, preferably 50 ppm - 500 ppm, calculated on the weight of the mixture in step (a).

Process according to any of the preceding claims 6-9, characterized in that in step (b) the average heating and melt working time is 0.5-30 minutes, preferably 0.5-10 minutes.

11. A process according to claim 5, characterized in that in step (b) the third ethylene polymer in step (a) is subjected to quadratic reactions by means of heat treatment.

Process according to claim 11, characterized in that in step (b) the temperature is between 220 and 320 ° C, preferably 240 and 300 ° C.

Method according to claim 11 or 12, characterized in that the average heating and melt working time is 0.1-30 minutes, preferably 0.5-10 minutes.

Process according to any one of the preceding claims 5-13, characterized in that in step 20 (b) a substantially unstabilized or somewhat stabilized mixture is used. Preferably, at the end of step (b), after the radical reactions, a stabilizing amount of stabilizer is added to the molten ethylene polymer. • · · • · ''

Process according to any of the preceding claims 11-14, characterized in that in ... step (b), in the third ethylene polymer in step (a) 0-500 ppm of a first is added; / Stabilizer substantially at the beginning of step (b) and to the molten ethylene polymer is added 400-1400 ppm of a second stabilizer at the end of step (b), with the ··· first and second stabilizers being the same or different. • * «

The method according to claim 15, characterized in that in step (b), the first stabilizer is a different stabilizer than the second stabilizer, preferably such that the first stabilizer is a weak process stabilizer which partially allows radical reactions, while the second one. The stabilizer is a strong process stabilizer that essentially prevents radical reactions during the melt treatment. 108452

Process according to any one of the preceding claims 1-16, characterized in that in step (a), the third ethylene polymer is formed for step (a) with a polymerization process comprising several steps, wherein the first ethylene polymer is prepared by polymerizing in steps (a). ); the second ethylene polymer is prepared by polymerizing in lower step (a2), the optional other ethylene polymers being prepared by polymerizing in any other lower steps, the ethylene polymer of each step being present in the following steps.

18. Process according to claim 17, characterized in that in step (ai) and / or step (a2) a catalytic system based on at least one tetravalent titanium compound as precursor catalytic and an organoaluminum compound as cocatalytic, preferably titanium tetrachloride T1Cl4, magnesium chloride is used. , a selectable inert carrier and / or a selectable electron donor compound as precursor catalytic, and a trialkylaluminium compound as catalyst catalyst.

Process according to Claim 17 or 18, characterized in that the catalytic system 15 is added in a first sub-step (ai) and the same catalytic system is used in the second and any other lower stages.

20. A process according to any of the preceding claims 17-19, characterized in that in the lower step (ai) a quantity of hydrogen is used which leads to the melt index of the first ethylene polymer MFR! 2, which is 200-1500 g / 10 min, if the lower (ai) is performed first. 20

21. A process according to any of the preceding claims 17-20, characterized in that in sub-step (ai) no or only C3-C10-a-olefin is used, so that the content of repetitive C3-C10-a-olefin units in the first ethylene polymer is 0.0-10.0% by weight •. ·; calculated on the first ethylene polymer. * • »· • · ·

22. A process according to any of the preceding claims 17-21, characterized in that in the C (C 2) sub-step (a2) and in the other possible cc steps, so much C3-C10-a-olefin is used that the content of repetitive C3-C10 olefin units, preferably repetitive 1-, butene units or 1-hexene units in said at least other ethylene polymer are 1.0 to 25% by weight, preferably 2.0 to 15% by weight of said at least other ethylene polymer. * * ·

Process according to any of the preceding claims 17-22, characterized in that in step (a), the ratio between the first ethylene polymer and the second ::: ethylene polymer 20: 80-80: 20, preferably 20: 80-60: 40th # * *

Process according to any of the preceding claims 17-23, characterized in that in reaction (ai) and (a2), said reaction temperature, the catalytic system, is controlled by the proportions of the C3-C10-a-olefin, the amount of hydrogen and the ratio between the product. the second olefin polymer and the second olefin polymer such that the MFR32i of the third ethylene polymer in step (a) is 5-10 g / 10 min, the content of repetitive C3-C10-a-olefin units in the mixture of step (a) is 0.2- 20% by weight, preferably 0.5-15.0% by weight 5 and FRR32i / 5 is 10-40, preferably so that after step (b), the fourth molar mass distribution is at least bimodal.

An ethylene polymer product, preferably a film product containing from 0.0 to 20% by weight of repetitive C3-C10-a-olefin units and having a wide molar mass distribution, characterized in that it is prepared by a process according to any of claims 1-24.

Use of an ethylene polymer product according to claim 25 or prepared by a method according to any one of claims 1-24 in extrusion applications, in particular film blowing, flat film extrusion, tube coating, extrusion coating and mold blowing applications. • · • · · «« · · «M • · · • · · *« t tlt • · »• · ·« »· • · · • · 1 · ·